DE69427177T2

DE69427177T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial und Farbbildherstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69427177T2
Application number: DE69427177T
Authority: DE
Inventors: Mario Aoki; Kiyoshi Kawai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1993-09-09
Filing date: 1994-09-08
Publication date: 2001-09-27
Anticipated expiration: 2014-09-09
Also published as: US5580708A; EP0643328A1; DE69427177D1; EP0643328B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial und genauer ausgedrückt ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das keinen Farbrest durch schnelle Verarbeitung ergibt, eine ausgezeichnete Schärfe hat und einen geringen Schleier durch Anwendung eines Drucks auf das photographische lichtempfindliche Material vor der Verarbeitung bildet.
Vor kurzem wurden verschiedene Mittel zur Bildung eines elektronischen Bildes entwickelt, und die Qualitäten davon wurden mit jenen der photographischen Silberhalogenidmaterialien verglichen. Als Ergebnis des Vergleiches wurden die hohe Qualität des Bildes und die Leichtigkeit des photographischen Silberhalogenidmaterials erneut erkannt. Demgemäß wurde untersucht, daß farbphotographische Silberhalogenidmaterialien nicht nur als Druckmaterial eines Photos sondern ebenfalls für ein Hartkopiermaterial eines elektronischen Bildes zu verwenden. Unter derartigen Umständen erfolgte eine positive Untersuchung der Verbesserung der Schärfe und der Farbreproduzierfähigkeit zur weiteren Verbesserung der Bildqualität des photographischen Silberhalogenidmaterials und zur Verbesserung der Verarbeitungszeit und des Verarbeitungsverfahrens, um dem photographischen Silberhalogenidmaterial leicht eine schnelle Verarbeitung zu verleihen. Bezüglich der Erhöhung der Leichtigkeit und der Schnelligkeit der Verarbeitung wurden durch den Fortschritt eines leichten, schnellen Verarbeitungssystems, wie in einem Minilaborsystem gezeigt ist, Druckphotographien mit einer sehr hohen Bildqualität verhältnismäßig einfach in kurzer Zeit und mit niedrigen Kosten zur Verfügung gestellt. Durch Verwendung eines Silberhalogenidmaterials mit einem hohen Silberchlorid-Gehalt wurde es möglich, die Verarbeitungszeit deutlich zu verkürzen und die Verarbeitungsabweichung zu verbessern.
Als Mittel zur Verbesserung der Schärfe eines photographischen Silberhalogenidmaterials mit einem Reflexionsträger sind bisher verschiedene Mittel bekannt. Beispiele des Mittels sind 1) die Verhinderung der Bestrahlung durch Verwendung eines wasserlöslichen Farbstoffs; 2) der Lichthofschutz durch Verwendung von kolloidalem Silber, einem Fixierfarbstoff, einem feinen festen granularen Farbstoff, 3) die Erhöhung des Füllverhältnisses eines weißen Pigmentes in dem laminierten Harz auf einem Papierträger. Der Farbstoff, der für die Zwecke verwendet wird, darf selbstverständlich keinen negativen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften wie Schleier ausüben und muß bei den photographischen Verarbeitungsschritten schnell entfärbt werden. Weiterhin ist es bevorzugt, daß der Farbstoff in einer Verarbeitungsflüssigkeit vollständig zersetzt wird und keinen nachteiligen Einfluß wie Färbung auf die Verarbeitungsflüssigkeit ergibt.
Als Farbstoffe, die die obige Bedingung erfüllen, wurden die Pyrazolonoxonol-Farbstoffe, die z. B. in dem britischen Patent 1 338 799, JP-A-63-264745, JP-A-1-196033, JP-A-2-93534 und JP-A-2-97940 beschrieben sind, gefunden.
Weil die Farbstoffe bezüglich der Wasserlöslichkeit unzureichend sind und das Molekulargewicht davon aufgrund der daran gebundenen dissoziativen Gruppe erhöht ist, gibt es ein Problem, daß die Diffusionseigenschaft in den photographischen Schichten gering ist, wodurch keine ausreichende Entfärbungseigenschaft erhalten wird.
In JP-A-3-156452 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") wird offenbart, daß die Schärfe eines photographischen Silberhalogenidmaterials durch Erhöhung eines weißen Pigmentes in einer wasserundurchlässigen harzbeschichteten Schicht an der Seite eines Reflexionsträgers, der mit einer lichtempfindlichen Schicht beschichtet ist, erhöht wird. Weiterhin offenbart JP-A-4-256948 einen Reflexionsträger mit zwei oder mehreren Polyolefin-Schichten, die jeweils einen unterschiedlichen Gehalt an weißem Pigment aufweisen. Es wurde festgestellt, daß durch den genannten Aufbau die Menge eines weißen Pigmentes vermindert werden kann, während die Schärfe des photographischen Silberhalogenidmaterials beibehalten werden kann, was bezüglich der Kosten vorteilhaft ist.
Ebenso offenbart EP 0 507 489(A1) einen Reflexionsträger unter Verwendung von Polyester anstelle eines Polyolefins als wasserundurchlässiges Harz, das die geschichtete Schicht bildet, und das mit einer gemischten Zusammensetzung aus dem Polyester und einem weißen Pigment laminiert ist. Es wurde festgestellt, daß bei der Verwendung des Laminats des aus der gemischten Zusammensetzung aus dem Polyester und einem weißen Pigment der Gehalt an dem weißen Pigment stärker erhöht ist im Vergleich zu der Verwendung eines Polyolefins als wasserundurchlässiges Harz, und daß das Laminat zur Verbesserung der Schärfe des photographischen Silberhalogenidmaterials sehr effektiv ist.
EP-A-0 459 456 und EP-A-0 460 616 beschreiben ein photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend eine hydrophile kolloide Schicht, umfassend eine Dispersion aus feinen festen Körnern von zumindest einem Farbstoff mit einer spezifischen Formel. Es ist das Ziel dieser beiden Dokumente, daß der Farbstoff nicht in irgendwelchen anderen Schichten während der Lagerung diffundiert und daß er während der Entwicklung ohne Kontamination des verwendeten Entwicklers schnell entfernt wird.
EP-A-0 337 490 beschreibt ein photographisches Material mit zumindest einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht, die auf einem reflektiven Träger vorgesehen ist, umfassend weiße Pigmentkörner in einer wasserundurchlässigen Harzschicht, die auf der Seite lokalisiert ist, die mit der lichtempfindlichen Schicht beschichtet ist.
Es tritt jedoch ein neues Problem auf, daß dann, wenn ein Druck wie ein Kratzer auf das photographische Silberhalogenidmaterial auferlegt wird, das den Träger verwendet, bei dem der Gehalt eines weißen Pigmentes in der mit dem wasserundurchlässigen harzbeschichteten Schicht davon erhöht ist, ein Schleier sich an den gedruckten Bereichen bilden kann. Ebenfalls wurde festgestellt, daß die Probleme in einer Silberhalogenidemulsion mit einem sehr hohen Silberchlorid-Gehalt ernsthafter werden.
Das Ziel dieser Erfindung liegt daher darin, ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer ausgezeichneten Entwicklungseigenschaft und ein lichtempfindliches photographisches Material vom Reflexionstyp mit einem hohem Silberchlorid-Gehalt anzugeben, das eine Photographie mit einer hohen Bildqualität mit geringen Kosten schnell ergeben kann, wobei das photographische lichtempfindliche Material eine ausgezeichnete Schärfe und eine hohe Empfindlichkeit aufweist und keinen Schleier verursacht, selbst wenn ein Druck auf das photographische, lichtempfindliche Material auferlegt wird, und ebenfalls ein Bildgebungsverfahren anzugeben, das schnell eine Photographie mit einer hohen Bildqualität durch Verwendung des genannten, photographischen, lichtempfindlichen Materials vom Reflexionstyp ergeben kann.
Das oben beschriebene Ziel kann durch das folgende photographische Silberhalogenidmaterial erreicht werden.
Photographisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Reflexionsträger zumindest eine lichtempfindliche Schicht mit Silberhalogenidemulsionskörnern umfaßt, worin der Reflexionsträger zumindest eine mit einem wasserundurchlässigen Harz beschichtete Schicht aufweist, die zumindest 2 g/m² eines weißen Pigments in der mit wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schicht auf der Seite geschichtet aufweist, die die lichtempfindliche Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine lichtempfindliche Schicht zumindest eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (I) in einem molekularen Dispersionszustand von einem Monomolekül oder einem Dimer enthält:
worin R&sub1; bis R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind, wobei die Summe der gesamten Atomgewichte von zumindest einem von (R&sub1; + R&sub3;) und (R&sub2; + R&sub4;) nicht mehr als 160 ist; n 0, 1 oder 2 ist; und M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall ist.
Bevorzugte Merkmale sind in den Unteransprüchen 2 bis 13 angegeben.
Diese Erfindung ist ebenfalls auf ein photographisches Silberhalogenidmaterial gerichtet, das auf einem Träger zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht und zumindest eine lichtunempfindliche, hydrophile Kolloidschicht umfaßt, worin zumindest eine Schicht aus der lichtempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht und der lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (II) in einem molekularen Dispersionszustand von einem Monomolekül oder einem Dimer enthält:
worin R&sub1;, R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe bedeuten, die substituiert sein kann, wobei die Gesamtsumme der Atomgewichte von R&sub1;, R&sub6; und R&sub7; nicht mehr als 120 ist; n 0, 1 oder 2 ist; M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall ist, und R&sub6; und R&sub7; zur Bildung eines Hetero- Ringes miteinander kombinieren können.
Diese Erfindung beschreibt ein Farbbildgebungsverfahren, umfassend das Drucken des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das im obigen Punkt (1) beschrieben ist, durch einen Farbnegativfilm mit einem Träger, der sich aus Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat zusammensetzt.
Bevorzugte Merkmale dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen 16 bis 18 beschrieben.
In der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I) ist es notwendig, daß die Gesamtsumme der Atomgewichte von zumindest (R&sub1; + R&sub3;) und (R&sub2; + R&sub4;) nicht mehr als 160 ist und es ist bevorzugt, daß die Gesamtsumme der Atomgewichte von beiden (R&sub1; + R&sub3;) und (R&sub2; + R&sub4;) nicht mehr als 160 ist. Ebenso ist n insbesondere bevorzugt 1.
Die Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; sind jeweils bevorzugt ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-Gruppe, -COOR&sub5;, -CONR&sub6;R&sub7;, -CONHR&sub8;, -NR&sub9;COR&sub1;&sub0;, -NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;, -CN, -OR&sub1;&sub3; und -NR&sub1;&sub4;CONR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; (worin R&sub5; bis R&sub1;&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe bedeuten, die substituiert sein kann, und die Gruppen R&sub6; und R&sub7;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; einen Ring bilden können).
Weiterhin ist es mehr bevorzugt, daß die Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; keine dissoziierende Gruppe haben.
Die "dissoziierende Gruppe", die oben beschrieben ist, ist ein Substituent, der in Wasser mit 25ºC im wesentlichen dissoziiert ist, und ist eine dissoziierende Gruppe mit einem pKa von nicht mehr als 12. Spezifische Beispiele einer solchen dissoziierenden Gruppe umfassen eine Sulfonsäure- Gruppe, Carboxy-Gruppe und Phosphorsäure-Gruppe.
Weiterhin sind R&sub1; und R&sub2; jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe. Die Alkyl-Gruppe ist bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, und die Alkyl-Gruppe kann einen Substituenten haben. Als Substituent ist ein Substituent mit einem nicht gemeinsamen Elektronenpaar wie eine Hydroxy- Gruppe, Ether-Gruppe, Ester-Gruppe, Carbamoyl-Gruppe, Sulfonyl-Gruppe, Sulfamoyl-Gruppe, Cyano-Gruppe bevorzugt, und eine Hydroxy-Gruppe und eine Ether-Gruppe sind insbesondere bevorzugt.
Das durch M dargestellte Alkalimetall ist bevorzugt Li, Na, K oder Cs.
Wenn R&sub3; und/oder R&sub4; eine Alkyl-Gruppe sind, sind Niedrigalkyl-Gruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl bevorzugt und Methyl und Ethyl sind insbesondere bevorzugt.
Wenn R&sub3; und/oder R&sub4; durch -COOR&sub5; gezeigt sind, ist die Alkyl- Gruppe, dargestellt durch R&sub5;, bevorzugt eine Niedrigalkyl- Gruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, und Methyl und Ethyl sind insbesondere bevorzugt.
Wenn R&sub3; und/oder R&sub4; durch -CONR&sub6;R&sub7; gezeigt sind, können R&sub6; und R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe sein, aber es ist bevorzugt, daß zumindest eines von R&sub6; und R&sub7; eine Alkyl-Gruppe ist. Als Alkyl-Gruppe sind Methyl, Ethyl oder Propyl bevorzugt, und die Alkyl-Gruppe kann einen Substituenten haben. Als Substituent ist eine Hydroxy-Gruppe oder eine Ether-Gruppe bevorzugt. Ebenso können R&sub6; und R&sub7; zur Bildung eines Ringes miteinander kombinieren, und wenn der Ring gebildet ist, ist ein Morpholin-Ring insbesondere bevorzugt.
Wenn R&sub3; und/oder R&sub4; durch -CONHR&sub8; gezeigt sind, und R&sub8; eine Alkyl-Gruppe ist, hat die Alkyl-Gruppe die gleiche Bedeutung wie die Alkyl-Gruppe, die durch R&sub6; und R&sub7; gezeigt ist.
Wenn R&sub3; und/oder R&sub4; durch NR&sub9;COR&sub1;&sub0; gezeigt sind, können R&sub8; und R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe sein. Als Alkyl-Gruppe sind Methyl, Ethyl oder Propyl bevorzugt, und Methyl ist insbesondere bevorzugt. Die Alkyl-Gruppe kann einen Substituenten haben, und als Substituent ist eine Hydroxy-Gruppe und eine Ether-Gruppe bevorzugt.
Wenn R&sub3; und/oder R&sub4; durch -NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2; oder -OR&sub1;&sub3; gezeigt ist, können R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- Gruppe sein. Als Alkyl-Gruppe sind Methyl, Ethyl, Propyl bevorzugt, und die Alkyl-Gruppe kann einen Substituenten haben. Als Substituent ist eine Hydroxy-Gruppe und eine Ether-Gruppe bevorzugt. Ebenso können R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; miteinander zur Bildung eines Ringes kombinieren.
Wenn R&sub3; und/oder R&sub4; durch -NR&sub1;&sub4;CONR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; gezeigt ist, können R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe sein. Als Alkyl-Gruppe sind Methyl, Ethyl, Propyl bevorzugt, und Methyl ist insbesondere bevorzugt. Ebenso kann die Alkyl- Gruppe einen Substituenten haben. Als Substituent sind eine Hydroxy-Gruppe und eine Ether-Gruppe bevorzugt.
In den Substituenten R&sub3; und R&sub4; ist -CONR&sub6;R&sub7; insbesondere bevorzugt. R&sub6; und R&sub7; kombinieren bevorzugt miteinander zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes. Wenn der Ring somit gebildet ist, gibt es einen Morpholin-Ring, Piperidin- Ring, Pyrrolidin-Ring und einen Pyridazin-Ring, aber ein Morpholin-Ring ist insbesondere bevorzugt. Die Alkyl-Gruppe, dargestellt durch R&sub1; in der allgemeinen Formel (II), umfaßt bevorzugt eine Methyl-Gruppe und Ethyl-Gruppe, die durch einen Substituenten wie Cyano-Gruppe und Hydroxy-Gruppe substituiert sein kann, aber es ist bevorzugt, daß kein Substituent vorhanden ist.
Es ist bevorzugt, daß der Farbstoff in einem molekularen Dispersionszustand von einem Monomolekül oder einem Dimer existiert. Der molekulare Dispersionszustand ist der Zustand, daß die durch die allgemeine Formel (I) gezeigte Verbindung gleichmäßig in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht dispergiert ist und wenn der Dispersionszustand durch einen Elektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von 100 000 beobachtet wird, wird im wesentlichen kein Feststoff entdeckt.
Nachfolgend werden spezifische Beispiele der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) erläutert.
Die durch die allgemeine Formel (I) gezeigte Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann in einer lichtempfindlichen oder lichtunempfindlichen Schicht durch verschiedene bekannte Verfahren molekular dispergiert sein. Das heißt, es gibt ein Verfahren zum direkten Dispergieren der Verbindung in einer lichtempfindlichen oder lichtunempfindlichen Schicht, ein Verfahren zum Auflösen der Verbindung in einem angemessen Lösungsmittel (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Methylcellosolv, die halogenierten Alkohole, die in JP-A-48-9715 und US-Patent 3 756 830 beschrieben sind, Aceton, Wasser, Pyridin und eine Mischung davon) und unter Zugabe der Verbindung in der Form einer Lösung davon.
Wenn die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet wird, zu irgendeiner lichtempfindlichen oder lichtunempfindlichen Schicht gegeben wird, diffundiert die Verbindung, so daß sie in den gesamten Schichten, die das photographische lichtempfindliche Material ausmachen, gleichmäßig dispergiert ist.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Menge der durch die Formel (I) dargestellten Verbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, aber sie wird bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 200 mg/m² und insbesondere bevorzugt von 1 bis 100 mg/m² verwendet.
Die durch die allgemeine Formel (II) gezeigte Verbindung kann durch die Reaktion der Verbindung mit der allgemeinen Formel (A) und einer Methin-Quelle wie in dem folgenden Reaktionsschema 1 gezeigt synthetisiert werden. Reaktionsschema 1 Formel 1
Die durch die allgemeine Formel (A) gezeigte Verbindung wird durch Reaktion eines 3-Alkoxycarbonyl-5-hydroxypyrazols, das von Oxalessigsäureester und Hydrazin synthetisiert ist, mit einer stickstoffhaltigen Verbindung wie Morpholin wie in dem folgenden Reaktionsschema 2 gezeigt ist erhalten. Reaktionsschema 2 Formel 2
Spezifische Beispiele der Pyrazol-Verbindung werden nachfolgend gezeigt.
Nachfolgend wird der reflektive Träger detailliert erläutert.
Es ist notwendig, daß der Reflexionsträger insgesamt zumindest 2 g/m² eines weißen Pigmentes in der mit dem wasserresistenten Harz beschichteten Schicht oder den Schichten auf der mit der lichtempfindlichen Schicht beschichteten Seite des Reflexionsträgers enthält. Wenn der Gehalt des weißen Pigmentes weniger als 2 g/m² ist, wird die Schärfe des lichtempfindlichen photographischen Materials stark vermindert und das Ziel dieser Erfindung kann nicht erreicht werden. Der Gehalt des weißen Pigmentes ist bevorzugt zumindest 3,0 g/m² und mehr bevorzugt zumindest 4,0 g/m². Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der oberen Grenze des weißen Pigmentes, aber der Gehalt des weißen Pigmentes ist bevorzugt nicht mehr als 30 g/m² im Hinblick auf die Kosten.
Im Hinblick auf das weiße Pigment, das mit dem wasserresistenten Harz vermischt und darin dispergiert wird, gibt es anorganische Pigmente wie Titandioxid, Bariumsulfat, Lithophon, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Antimontrioxid, Titanphosphat, Zinkoxid, weißes Blei, Zirconiumoxid und feine Pulver aus einem organischen Material wie Polystyrol oder eine Styrol-Divinylbenzol-Copolymer.
Bei diesen Pigmenten ist die Verwendung von Titandioxid insbesondere wirksam. Titandioxid kann vom Rutil-Typ oder Anatas-Typ sein, aber im Hinblick auf die Weißheit wird Titandioxid vom Anatas-Typ bevorzugt verwendet, und im Hinblick auf die Schärfe wird Titandioxid vom Rutil-Typ bevorzugt verwendet. Zur Verbesserung der Weiße und der Schärfe kann eine Mischung aus Titandioxid vom Anatas-Typ und Titandioxid vom Rutil-Typ verwendet werden. Wenn die mit wasserresistentem Harz beschichtete Schicht sich aus mehreren Schichten zusammensetzt, kann bevorzugt ein Verfahren unter Verwendung von Titandioxid vom Anatas-Typ für eine bestimmte Schicht und Titandioxid vom Rutil-Typ für eine andere Schicht verwendet werden. Ebenso kann Titandioxid durch ein Sulfat- Verfahren oder Chlorid-Verfahren hergestellt sein. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße verwendete Titandioxid auch kommerziell erhältlich als KA-10®, KA-20®, Warennamen, hergestellt von Titanium Kogyo K. K. und A-220®, Warenname, hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.
Erfindungsgemäß verwendetes Titandioxid ist bevorzugt mit einem anorganischen Material wie Aluminiumhydroxid, Siliciumhydroxid; einem organischen Material wie einem mehrwertigen Alkohol, einem polyvalenten Amin, einer Metallseife, einem Alkyltitanat, Polysiloxan; oder einer Kombination aus dem anorganischen Material und dem organischen Material oberflächenbeschichtet, um die Aktivierung des Titandioxides zur Verhinderung des Auftretens des Gelbwerdens beizubehalten. Die Menge des oberflächenbehandelten Materials ist bevorzugt von 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf Titandioxid für das anorganische Material und von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf Titandioxid, für das organische Material.
Die mittlere Teilchengröße von Titandioxid ist bevorzugt 0,1 bis 0,8 um. Wenn die mittlere Teilchengröße von Titandioxid weniger als 0,1 um ist, wird es unerwünscht schwierig, dieses in das Harz gleichmäßig zu vermischen und zu dispergieren, während dann, wenn die mittlere Teilchengröße mehr als 0,8 um ist, eine ausreichende Weiße nicht erhalten wird und ebenfalls Projektionen auf der beschichteten Seite gebildet werden unter Erhalt von negativen Einflüssen auf die Qualität des gebildeten Bildes.
Es ist bevorzugt, daß die feinen Teilchen aus dem weißen Pigment keine Aggregate von den Teilchen in der Reflexionsschicht bilden und gleichmäßig darin dispergiert sind, und das Ausmaß der Teilchenverteilung kann durch Messen der Flächenpopulation (%) (Ri) der feinen Teilchen, die auf einer Einheitsfläche projiziert sind, erhalten werden. Der Koeffizient der Variation der Flächenpopulation (%) kann durch das Verhältnis s/R der Standardabweichung s von Ri zum Durchschnittswert (R) von Ri erhalten werden. Der Variationskoeffizient der Flächenpopulation (%) der feinen Teilchen des weißen Pigmentes ist bevorzugt nicht höher als 0,15, mehr bevorzugt nicht höher als 0,12 und insbesondere bevorzugt nicht höher als 0,08.
Das wasserundurchlässige Harz für den Reflexionsträger ist ein Harz mit einer Wasserabsorption (Gew.-%) von nicht mehr als 0,5 und bevorzugt nicht mehr als 0,1. Beispiele des wasserresistenten Harzes sind Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, ein Polymer der Polyethylen-Serie; ein Vinyl- Polymer und die Copolymere davon (z. B. Polystyrol, Polyacrylat und Copolymere davon), Polyester (Polyethylenterephthalat, Polyethylenisophthalat) und Copolymere davon. In diesen Harzen sind Polyethylen und Polyester insbesondere bevorzugt.
Als Polyethylen kann Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte und eine Mischung aus diesen Polyethylenen verwendet werden. Die Schmelzflußrate (wird nachfolgend mit MFR bezeichnet) des oben beschriebenen Polyethylenharzes vor der Bearbeitung ist in dem Bereich von bevorzugt 1,2 g/10 min bis 12 g/10 min als Wert, der entsprechend der Bedingung 4 gemäß Tabelle 1 von JISK 7210 gemessen wird. Der MFR des Polyolefinharzes vor der Bearbeitung gemäß der Erfindung ist der MFR des Harzes vor dem Kneten eines Bläuungsmittels und des weißen Pigmentes mit diesem.
Als Polyester ist ein Polyester bevorzugt, der durch Kondensationspolymerisation einer Dicarbonsäure und eines Diols synthetisiert wird. Als Dicarbonsäure gibt es Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure. Als bevorzugtes Diol gibt es Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Triethylenglykol, Butandiol, Hexylenglykol, ein Bisphenol A-Ethylenoxid-Additionsprodukt [2,2-Bis(4-(2- hydroxyethyloxy)phenyl)propan] oder 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan.
Verschiedene Polyester, erhalten durch Kondensationspolymerisation der Dicarbonsäure alleine oder einer Mischung aus dieser Dicarbonsäure und des Diols alleine oder einer Mischung dieser Diole kann erfindungsgemäß verwendet werden. Bei diesen Polyestern ist es bevorzugt, daß zumindest eine Art der Dicarbonsäuren Terephthalsäure ist. Als Dicarbonsäure-Komponente wird eine Mischung aus Terephthalsäure und Naphthalindicarbonsäure (molares Verhältnis von 9 : 1 bis 2 : 8) oder eine Mischung aus Terephthalsäure und Naphthalindicarbonsäure (Molverhältnis 9 : 1 bis 2 : 8) bevorzugt verwendet.
Als Diol-Komponente wird Ethylenglykol oder ein gemischtes Diol, das Ethylenglykol enthält, bevorzugt verwendet. Die Molekulargewichte dieser Polymere sind bevorzugt von 30 000 bis 50 000.
Ebenso wird eine Mischung aus diesen mehreren Arten von Polyestern jeweils mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung bevorzugt verwendet. Weiterhin kann eine Mischung der Polyester und aus den anderen Harzen bevorzugt verwendet werden. Als Harz, das als Mischung mit dem bzw. den Polyestern verwendet werden kann, können ein Harz, das bei einer Temperatur von 270 bis 350ºC extrudiert werden kann, z. B. Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen; Polyether wie Polyethylenglykol, Polyoxymethylen oder Polyoxypropylen; Polyurethan von der Polyester-Serie; Polyurethan der Polyether-Serie; Polycarbonat und Polystyrol in großem Umfang verwendet werden.
Diese Harze, die vermischt werden, können eine Art eines Harzes oder zwei oder mehrere Arten von Harzen sein. Z. B. können 6 Gew.-% Polyethylen und 4 Gew.-% Polypropylen mit 90 Gew.-% Polyethylenterephthalat vermischt werden.
Das Mischungsverhältnis des Polyesters und der anderen Harze hängt von der Art der anderen Harze, die vermischt werden sollen, ab, aber wenn das andere Harz ein Polyolefin ist, ist das Mischungsverhältnis von Polyester/anderem Harz geeignet von 100 : 0 bis 80 : 20, bezogen auf das Gewicht. Wenn das Mischungsverhältnis außerhalb des Bereiches liegt, werden die Eigenschaften der gemischten Harze schnell vermindert. Wenn das mit dem Polyester zu vermischende Harz ein anderes Harz als das Polyolefin ist, liegt das Mischungsverhältnis von Polyester/dem anderen Harz in dem Bereich von 100 : 0 bis 50 : 50, bezogen auf das Gewicht.
Das Verhältnis des genannten wasserresistenten Harzes zu dem weißen Pigment, das in den gesamten wasserresistenten Harzschichten des photographischen Materials verwendet wird, liegt bei 98/2 bis 30/70, bevorzugt von 95/5 bis 50/50 und insbesondere bevorzugt von 90/10 bis 60/40 (wasserundurchlässiges Harzweißes Pigment), bezogen auf das Gewichtsverhältnis. Wenn das Mischungsverhältnis des weißen Pigmentes weniger als 2 Gew.-% ist, ist der Beitrag zu der Weiße unzureichend, wenn das Mischungsverhältnis über 70 Gew.-% ist, ist die Oberflächenglattheit als Träger für das photographische, lichtempfindliche Material unzureichend, so daß ein Träger für das photographische lichtempfindliche Material mit einem ausgezeichneten Oberflächenglanz nicht erhalten werden kann.
Die wasserundurchlässigen Harzschichten werden auf ein Basismaterial an der mit der lichtempfindlichen Schicht beschichteten Seite in einer Gesamtdicke von bevorzugt 2 bis 200 um und mehr bevorzugt von 5 bis 80 um geschichtet. Wenn die Dicke davon dicker als 200 um ist, tritt ein Problem bezüglich der physikalischen Eigenschaften auf, so daß das Harz sehr spröde wird, wodurch Risse erzeugt werden. Wenn die Dicke davon dünner als 2 um ist, wird die wasserresistente Eigenschaft, die das fundamentale Ziel der Beschichtung ist, zerstört, und ebenfalls wird die Harzschicht unerwünschterweise bezüglich der physikalischen Eigenschaft zu schlecht.
Bei dem photographischen Silberhalogenidmaterial weist der Reflexionsträger ebenfalls eine Harzschicht an der Rückseite (gegenüberliegende Seite zu der mit der lichtempfindlichen Schicht beschichteten Seite) auf, und die Dicke des Harzes oder eine Harzzusammensetzung, die an der Rückseite geschichtet ist, ist bevorzugt von 5 bis 100 um und mehr bevorzugt von 10 bis 50 um. Wenn die Dicke davon größer ist als der angegebene Bereich, tritt ein Problem bei den physikalischen Eigenschaften auf, so daß das Harz sehr spröde wird und Risse entstehen. Wenn die Dicke dünner ist als der Bereich, verschlechtert sich die Wasserresistenzeigenschaft, die das fundamentelle Ziel dieser Erfindung ist, und die Harzschicht wird bezüglich der physikalischen Eigenschaft zu schlecht.
Es ist bei dem Reflexionsträger je nach Fall im Hinblick auf die Kosten, die Herstellungsfähigkeit des Trägers bevorzugt, daß die mit dem wasserundurchlässigen Harz beschichtete Schicht an der mit der lichtempfindlichen Schicht beschichteten Seite des Trägers sich aus zwei oder mehreren mit wasserresistentem Harz beschichteten Schichten mit jeweils einem unterschiedlichen Gehalt an weißem Pigment zusammensetzt. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß die mit dem wasserresistenten Harz beschichteten Schichten jeweils einen unterschiedlichen Gehalt an weißem Pigment aufweisen, wobei der Gehalt des weißen Pigmentes in der mit dem wasserundurchlässigen Harz beschichteten Schicht, die dem Basismaterial nächstgelegen ist, niedriger ist als der Gehalt des weißen Pigmentes von zumindest einer anderen mit wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schicht, die oberhalb der genannten Schicht angeordnet ist. Als mehr bevorzugtes Merkmal gibt es einen Reflexionsträger, bei dem in den mit dem wasserundurchlässigen Harz beschichteten Schichten, die jeweils einen unterschiedlichen Gehalt an weißem Pigment aufweisen, der Gehalt des weißen Pigmentes in der mit wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schicht nächst zu der lichtempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht der höchste ist, oder einen Reflexionsträger, bei dem die mit wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schichten, die jeweils einen unterschiedlichen Gehalt an weißem Pigment aufweisen, aus zumindest drei mit wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schichten zusammengesetzt sind und der Gehalt des weißen Pigmentes in der Zwischenschicht oder einer der Zwischenschichten zwischen der mit dem wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schicht nächst zu der lichtempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht und der mit wasserundurchlässigen Harz beschichteten Schicht nächst zu dem Basismaterial hoch ist.
In den vielen mit wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schichten ist der Gehalt an weißem Pigment in jeder Schicht von 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% und mehr bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%. Der Gehalt an weißem Pigment in der Schicht mit dem höchsten Gehalt des weißen Pigmentes der vielschichtigen, mit wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schichten ist von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%. Wenn der Gehalt des weißen Pigmentes in der Schicht mit dem höchsten Gehalt des weißen Pigmentes weniger als 9 Gew.-% ist, ist die Schärfe des gebildeten Bildes gering, während dann, wenn der Gehalt davon über 70 Gew.-% ist, der Film des Harzes, der durch Schmelzextrusion gebildet ist, Risse verursacht.
Ebenso ist die Dicke einer jeden Schicht aus den vielschichtigen, mit wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schichten bevorzugt 0,5 bis 50 um. Bei den vielschichtigen, mit wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schichten mit einer Zweischichtstruktur ist z. B. die Dicke einer jeden Schicht bevorzugt von 0,5 bis 50 um und die Gesamtdicke der Schichten ist bevorzugt in dem genannten Bereich (d. h. von 2 bis 200 um).
Bei der vielschichtigen, mit wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schicht mit einer Dreischichtstruktur ist es bevorzugt, daß die Dicke der obersten Schicht von 0,5 bis 10 um, die Dicke der Zwischenschicht von 5 bis 50 um und die Dicke der untersten Schicht (die Schicht nächst zu dem Basismaterial) von 0,5 bis 10 um ist. Wenn die Dicke der obersten und der untersten Schicht jeweils dünner als 0,5 um sind, können sich Düsenlippenstreifen durch die Wirkung des weißen Pigmentes, das in der Zwischenschicht in hohem Maße vorhanden ist, bilden.
Wenn auf der anderen Seite die Dicke der obersten und der untersten Schicht, insbesondere die Dicke der obersten Schicht dicker als 10 um ist, kann sich die Schärfe des lichtempfindlichen photographischen Materials erniedrigen.
Das wasserundurchlässige Harz wird mit dem weißen Pigment durch Kneten des weißen Pigmentes in dem Harz durch eine Knetmaschine wie Doppelwalzen, Dreiwalzen, einen Kneter oder einen Banbury-Mischer unter Verwendung eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure, eines höheren Fettsäureethylesters, eines höheren Fettsäureamides oder einer höheren Fettsäure als Dispersionshilfe vermischt. Die Menge der Dispersionshilfe liegt im allgemeinen von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% zu dem weißen Pigment. Die Harzschichten können ein Antioxidans enthalten, und der angemessene Gehalt des Antioxidans ist von 50 bis 100 ppm, bezogen auf das Harz.
Ebenso ist es bevorzugt, daß die mit wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schichten ein Bläuungsmittel enthalten. Als Bläuungsmittel werden allgemein bekannte Materialien wie Ultramarinblau, Cobaltblau, Cobaltoxyhosphat oder Pigmente der Chinacridon-Serie und Mischungen davon verwendet.
Es gibt keine besondere Beschränkung im Hinblick auf die Teilchengrößen des Bläuungsmittels, aber die Teilchengrößen von kommerziell erhältlichen Bläuungsmitteln sind üblicherweise von 0,3 bis 10 um, und das Bläuungsmittel mit den Teilchengrößen in dem Bereich können ohne Hinderung verwendet werden.
Wenn die mit wasserundurchlässigem Harz beschichtete Schicht des Reflexionsträgers eine Vielschichtstruktur aufweist, ist es bevorzugt, daß der Gehalt des Bläuungsmittels in der obersten mit wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schicht höher ist als der Gehalt des Bläuungsmittels in der bzw. den unteren Schichten. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß der Gehalt des Bläuungsmittels in der obersten mit wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schicht von 0,2 bis 0,5 Gew.-% und der Gehalt davon in der unteren Schicht von 0 bis 0,45 Gew.-% ist.
Das Bläuungsmittel wird in das wasserundurchlässige Harz durch eine Knetmaschine wie Doppelwalzen, Dreiwalzen, einem Kneter oder Banbury-Mischer geknetet. In diesem Fall kann das Bläuungsmittel zusammen mit dem weißen Pigment in das wasserundurchlässige Harz geknetet werden. Zur Verbesserung des Dispersionsvermögens des Bläuungsmittels kann eine Dispersionshilfe wie ein wasserundurchlässiges Harz mit einem geringen Molekulargewicht, ein Metallsalz einer höheren Fettsäure, eine höherer Fettsäureester, ein höheres Fettsäureamid oder eine höhere Fettsäure verwendet werden.
Als Verfahren zur Bildung der mit wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schichten werden Pellets mit dem genannten weißen Pigment und/oder dem Bläuungsmittel geschmolzen und nach einem eventuellen Verdünnen der geschmolzenen Pellets mit einem wärmeresistenten Harz mit anschließendem Schmelzen werden sie auf einem kontinuierlich laufenden Basismaterial, z. B. einem Basispapier wie ein Papier, ein synthetisches Papier, etc. und einem Kunststoff-Film wie einem Polyester- Film (z. B. einem Polyethylenterephthalat-Film und Polybutylenterephthalat-Film), Polyolefin-Film (z. B. Polyester-Film, Triacetylcellulose-Film und Polypropylen- Film) durch ein aufeinanderfolgendes Laminierverfahren oder ein Laminierverfahren unter Verwendung einer Vielschicht- Extrusionsdüse vom Zuführblocktyp, Vielansaugtyp oder Multischlitztyp gebildet. Als Form der Düse für das Vielschichtextrudieren ist eine T-Düse oder eine Kleiderbügeldüse allgemein, und es gibt diesbezüglich keine Beschränkung.
Die Auslaßtemperatur bei der Schmelzextrusion des wasserundurchlässigen Harzes ist üblicherweise von 270 bis 350ºC und bevorzugt von 300 bis 330ºC. Ebenfalls ist es bevorzugt, eine Aktivierungsbehandlung wie eine Korona- Entladungsbehandlung, Flammbehandlung oder eine Glühentladungsbehandlung auf das Basismaterial auszuüben, bevor das Harz auf das Basismaterial geschichtet wird.
Auf die Oberfläche der obersten Schicht der mit dem wasserundurchlässigen Harz beschichteten Schichten an der mit Silberhalogenidemulsion beschichteten Seite des Reflexionsträgers kann die Markierung einer Glanzoberfläche oder Markierung einer feinen Oberfläche, eine mattierte Oberfläche oder eine Seidenoberfläche, beschrieben in JP-A- 55-26507, aufgebracht werden, und ebenso kann auf die Rückseite die Markierung einer matten Oberfläche aufgebracht werden.
Ebenso ist es bevorzugt, eine Aktivierungsbehandlung wie eine Korona-Entladungsbehandlung, eine Flammbehandlung oder eine Plasmabehandlung auf die Oberfläche der mit dem wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schicht aufzubringen und nach der Aktivierungsbehandlung ist es weiter bevorzugt, darauf eine Unterbehandlung anzuwenden, wie es in JP-A- 61-84643 beschrieben ist.
Es ist ebenfalls bevorzugt, eine Unterflüssigkeit zu schichten, die eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel [U] enthält.
n = ganze Zahl von 1-7
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist.
Die Beschichtungsmenge der durch die allgemeine Formel [U] gezeigten Verbindung ist bevorzugt zumindest 0,1 mg/m², mehr bevorzugt zumindest 1 mg/m² und am meisten bevorzugt zumindest 3 mg/m². Wenn die Beschichtungsmenge der Verbindung größer ist, kann die Adhäsionskraft stärker erhöht werden, aber die Verwendung einer überschüssigen Menge der Verbindung, ist bezüglich der Kosten nachteilig.
Zur Verbesserung des Beschichtungsverhaltens der Unterschichtlösung ist es bevorzugt, einen Alkohol wie Methanol zu der Unterschichtlösung zu geben. In diesem Fall ist der Gehalt des Alkohols bevorzugt zumindest 20 Gew.-%, mehr bevorzugt zumindest 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt zumindest 60 Gew.-%.
Zur weiteren Verbesserung des Beschichtungsverhaltens der Unterflüssigkeit ist es bevorzugt, dazu verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln wie ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein kationisches oberflächenaktives Mittel, ein amphotäres oberflächenaktives Mittel, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, ein oberflächenaktives Mittel der Fluorkohlenstoff-Serie oder ein oberflächenaktives Mittel der Organosilicium-Serie zu geben.
Für den Erhalt einer beschichteten Oberflächenform ist es bevorzugt, ein wasserlösliches, hochmolekulares Material wie Gelatine zu der Unterflüssigkeit zu geben.
Für die Stabilität der Verbindung mit der allgemeinen Formel [U] ist der pH der Unterflüssigkeit bevorzugt von 4 bis 11 und mehr bevorzugt von 5 bis 10.
Es ist mehr bevorzugt, die Oberflächenaktivierungsbehandlung wie oben beschrieben auf die Oberfläche der mit dem wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schicht vor der Beschichtung der genannten Unterflüssigkeit darauf aufzubringen.
Die Unterflüssigkeit kann durch ein allgemein bekanntes Beschichtungsverfahren wie Gravurbeschichtung, Stangenbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Luftmesser-Streichbeschichtungsverfahren, Vorhangbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Extrusionsbeschichtungsverfahren geschichtet werden.
Die Trocknungstemperatur der Beschichtung ist bevorzugt von 30 bis 100ºC, mehr bevorzugt von 70 bis 100ºC und am meisten bevorzugt von 70 bis 100ºC. Die obere Grenze der Trocknungstemperatur wird durch die Wärmeresistenz des Harzes bestimmt, und die untere Grenze davon wird durch die Effizienz der Produktitivität bestimmt.
Als Basismaterial, das für den Reflexionsträger verwendet wird, werden ein natürliches Pulpenpapier, das sich aus natürlicher Pulpe als tatsächliches Ausgangsmaterial zusammensetzt, ein Papier, das aus einer Mischung von natürlicher Pulpe und synthetischen Fasern hergestellt ist, ein synthetisches Faserpapier, das sich aus synthetischen Fasern als Hauptkomponente zusammensetzt, ein sogenanntes synthetisches Papier, das heißt ein Pseudopapier-artiger, synthetischer Harzfilm aus Polystyrol, Polypropylen, etc., ein Kunststoff-Film wie ein Polyester-Film (z. B. ein Polyethylenterephthalat-Film ein Polybutylenterephthalat- Film) oder ein Polyolefin-Film (z. B. Triacetylcellulose-Film, Polystyrol-Film und Polypropylen-Film) verwendet. Von diesem wird als Basismaterial für die photographische wasserundurchlässige Harzbeschichtung ein natürliches Pulpenpapier (nachfolgend einfach mit Basispapier bezeichnet) insbesondere vorteilhaft verwendet.
Verschiedene Additive können zu dem Basispapier gegeben werden, und als solche Additive gibt es Füllstoffe wie Lehm, Talcum, Calciumcarbonat, feine Teilchen aus Harnstoffharz; Schlichtemittel wie Colophonium, ein Alkylketen-Dimer, eine höhere Fettsäure, ein epoxidiertes Fettsäureamid, Paraffinwachs, Alkenylsuccinsäure; Papierstärke- Verstärkungsmittel wie Stärke, Polyamidpolyaminepichlorhydrin, Polyacrylamid; Fixiermittel wie Aluminiumsulfat, ein kationisches Polymer. Falls erforderlich, können andere Additive wie Farbstoffe, Fluoreszenzfarbstoffe, schleimsteuernde Mittel oder Entschäumungsmittel hinzugegeben sind, ebenfalls können nach Bedarf die folgenden Weichmacher zu dem Basispapier gegeben werden.
Die Weichmacher sind z. B. in Shin Kami Kako Binran (New Paper Working Handbook), Seiten 554 bis 555 (veröffentlicht von Shiyaku Times K. K., 1980) beschrieben. Insbesondere sind Weichmacher mit einem Molekulargewicht von wenigstens 200 bevorzugt. Das heißt, der Weichmacher hat eine hydrophobe Gruppe mit zumindest 10 Kohlenstoffatomen und einem Aminsalz oder einem quaternären Ammoniumsalz, das mit Cellulose selbstbindet. Praktisch gibt es ein Reaktionsprodukt eines Maleinsäureanhydrid-Copolymers und eines Polyalkylenpolyamins, ein Reaktionsprodukt einer höheren Fettsäure und eines Polyalkylenpolyamins, einem Reaktionsprodukt von Urethanalkohol und einem Alkylierungsmittel, ein quaternäres Ammoniumsalz einer höheren Fettsäure, etc., aber das Reaktionsprodukt eines Maleinsäureanhydrid-Copolymers und eines Polyalkylenpolyamins und das Reaktionsprodukt von Urethanalkohol und einem Alkylierungsmittel sind insbesondere bevorzugt.
Auf die Oberflächenpulpe kann eine Oberflächeschlichtebehandlung mit einem filmbildenden Polymer wie Gelatine, Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol oder einem denaturierten Produkt von Polyvinylalkohol aufgebracht werden.
Als denaturiertes Produkt von Polyvinylalkohol, das oben beschrieben ist, gibt es ein Carboxygruppen-denaturiertes Produkt, ein Silanol-denaturiertes Produkt oder ein Copolymer mit Acrylamid.
Bei einer Oberflächenschlichtebehandlung mit einem filmbildenden Polymer ist die Beschichtungsmenge des filmbildenden Polymers von 0,1 bis 5,0 g/m² und bevorzugt von 0,5 bis 2,0 g/m². In diesem Fall kann der filmbildende Polymer weiterhin gegebenenfalls ein Antistatikum, ein Fluoreszenz-Aufhellmittel, ein Pigment oder ein Entschäumungsmittel enthalten.
Das Basispapier wird durch Herstellung eines Papiers unter Verwendung einer Pulpenaufschlämmung, die die genannte Pulpe zusammen mit gegebenenfalls einem Füllstoff, einem Schlichtemittel, einem Papierstärke-Verstärkungsmittel oder einem Fixiermittel enthält, durch eine Papiermaschine wie ein Fourdrinier-Papiermaschine, durch Trocknen und Aufwickeln erzeugt. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß vor oder nach dem Trocknen des Papiers die genannte Oberflächenschlichtebehandlung aufgebracht wird, und ebenfalls nach dem Trocknen und dem Aufwinden wird eine Kalanderbehandlung durchgeführt. Wenn die Oberflächenschlichtebehandlung nach dem Trocknen durchgeführt wird, kann die Kalanderbehandlung vor oder nach der Oberflächenschlichtebehandlung durchgeführt werden, aber es ist bevorzugt, daß die Kalanderbehandlung am endgültigen Bearbeitungsschritt nach der Durchführung verschiedener Behandlungen durchgeführt wird. Bei der Kalanderbehandlung werden bekannte Metallwalzen und elastische Walzen, die für die Herstellung von üblichen Papieren verwendet werden, eingesetzt.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Dicke des Basispapiers als Träger, der erfindungsgemäß verwendet wird, aber es ist bevorzugt, daß das Basisgewicht des Basispapiers von 50 bis 250 g/m² und die Dicke davon von 50 bis 250 um liegt.
Auf den Träger können verschiedene Rückbeschichtungen für die Verhinderung der statischen Aufladung oder der Kräuselung geschichtet werden. Ebenfalls kann die Rückbeschichtungsschicht die anorganischen Antistatika, organischen Antistatika, hydrophilen Bindemittel, Latices, Härtungsmittel, Pigmente oder oberflächenaktive Mittel enthalten, die in JP-B-52-18020, JP-B-57-9059, JP-B-57-53940, JP-B-58-56859 (der Ausdruck "JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine geprüfte japanische Patentanmeldung), JP-A-59-214849, JP-A-58-184144 beschrieben oder erläutert sind, als angemessene Kombination dieser enthalten.
Der photographische Träger mit einer ausgezeichneten Oberflächenglätte an der mit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion beschichteten Seite ist bevorzugt. Die Glätte wird durch die Messung der Oberflächenrauhigkeit des Trägers gezeigt.
Nachfolgend wird die Oberflächerauhigkeit des Trägers, der erfindungsgemäß verwendet wird, erläutert. Als Oberflächenrauhigkeit wird die durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit der Mittellinie als Maßnahme verwendet. Die durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit der Mittellinie wird wie folgt definiert. Das heißt, ein Teil einer Fläche SM wird an der Mittellinie von der rauhen gekrümmten Oberfläche als Probe gezogen, wenn die gekreuzten Koordinatenachsen, X-Achse und Y-Achse, an der Mittellinie des Probenbereiches gebildet sind und die Achse senkrecht zur Mittellinie als Z- Achse definiert wird, und der Wert, der durch die folgende Formel gezeigt ist, wird als durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit der Mittellinie (SRa) definiert und durch die Einheit um gezeigt.
Lx · Ly = SM
Z = f (X, Y)
Die Werte der durchschnittlichen Oberflächenrauhigkeit der Mittellinie und die Höhen der Projektionen von der Mittellinie können durch Messen der Fläche von 5 mm² z. B. unter Verwendung eines dreidimensionalen Oberflächenrauhigkeits-Meßapparates (SE-30H, Warenname, hergestellt von Kosaka Kenkyusho K. K.) mit einer Diamantnadel mit einem Durchmesser von 4 um bei einem Schnittwert von 0,8 mm bei 20-facher Vergrößerung in der horizontalen Richtung und bei 2000-facher Vergrößerung in der Höhenrichtung erhalten werden. In diesem Fall ist die Bewegungsgeschwindigkeit der Meßnadel bevorzugt etwa 0,5 m/s.
Der Wert des Trägers, erhalten durch die oben beschriebene Messung, ist bevorzugt nicht größer als 0,15 um, und mehr bevorzugt nicht größer als 0,10 um. Unter Verwendung des Trägers mit einer solchen Oberflächenrauhigkeit (Glätte), wird ein Farbdruck mit einer ausgezeichneten Oberflächenglätte erhalten.
Der Aufbau des photographischen lichtempfindlichen Materials dieser Erfindung kann für verschiedene photographische Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung von Reflexionsträgern verwendet werden. Z. B. kann das photographische lichtempfindliche Farbmaterial dieser Erfindung durch Beschichten von zumindest einer Gelbfärbenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, zumindest einer Magenta-färbenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht und zumindest einer Cyan-färbenden Silberhalogenid- Emulsionsschicht auf einem Reflexionsträger aufgebaut sein.
In einem allgemeinen farbphotographischen Druckpapier kann eine Farbreproduktion durch ein subtraktives Verfahren unter Verwendung von Farbkupplern, die jeweils einen komplementären Farbstoff in bezug auf das Licht bilden, die für jede Silberhalogenid-Emulsionsschicht empfindlich sind, durchgeführt werden. Bei einem allgemeinen farbphotographischen Kopierpapier werden die Silberhalogenidkörner in der Gelbfärbenden Silberhalogenid- Emulsionsschicht, der Magenta-färbenden Silberhalogenid- Emulsionsschicht und der Cyan-färbenden Silberhalogenid- Emulsionsschicht spektral mit einem blauempfindlichen spektralsensibilisierenden Farbstoff, einem grünempfindlichen spektralsensibilisierenden Farbstoff und einem rotempfindlichen spektralsensibilisierenden Farbstoff spektralsensibilisiert, und diese somit spektralsensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschichten werden in dieser Reihenfolge auf den Reflexionsträger geschichtet. Bei einem farbphotographischen Umkehrpapier werden die Silberhalogenidkörner in den genannten färbenden Silberhalogenid-Emulsionsschichten in der oben beschriebenen Reihenfolge jeweils mit einem blauempfindlichen spektralsensibilisierenden Farbstoff, eine grünempfindlichen spektralsensibilisierenden Farbstoff bzw. einem rotempfindlichen spektralsensibilisierenden Farbstoff spektralsensibilisiert, und diese Emulsionsschichten werden auf einen Träger in der Reihenfolge der rotempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der blauempfindlichen Emulsionsschicht geschichtet. Jedoch kann eine andere Anordnungsreihenfolge der farbempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten angewandt werden. Im Hinblick auf die schnelle Bearbeitung ist es bevorzugt, daß je nach Fall die lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht, die Silberhalogenidkörner enthält, die die größte mittlere Korngröße aufweisen, als oberste Schicht angeordnet ist, und im Hinblick auf die Lagerungsstabilität unter Bestrahlung mit Licht ist es bevorzugt, daß je nach Fall die Magenta-färbende Silberhalogenid-Emulsionsschicht als unterste Schicht angeordnet ist.
Ebenso muß die lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht nicht die genannte Korrespondenz mit dem färbenden Farbton aufweisen, und zumindest kann eine Infrarot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwendet werden. Ebenso kann die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aus mehreren Silberhalogenid-Emulsionsschichten zusammengesetzt sein. Ebenso wird bei dem photographischen lichtempfindlichen Material eine lichtunempfindliche Schicht zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und dem Träger, zwischen der lichtempfindlichen Emulsionsschicht und der lichtempfindlichen Emulsionsschicht und auf der oberen lichtempfindlichen Emulsionsschicht (die vom Träger entfernteste) für verschiedene Zwecke wie Farbmischverhinderung, Bestrahlung/Lichthof-Verhinderung, Lichtfilter oder den Schutz der lichtempfindlichen Emulsionsschicht gebildet.
Ebenso ist bei einem photographischen Schwarz- und Weiß- Kopierpapier das lichtempfindliche Material aufgebaut durch Bildung von zumindest einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die in einem panchromatischen oder orthochromatischen Bereich auf dem Träger spektralsensibilisiert ist oder nicht.
Bei dem erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterial kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid als Silberhalogenidkorn verwendet werden, aber zur Beschleunigung und Vereinfachung der photographischen Bearbeitung ist eine Silberchlorbromid- Emulsion bevorzugt. Für die Silberchlorbromid-Emulsion können bevorzugt Silberchlorid-Körner oder Silberchlorbromid- oder Silberchlorjodbromid-Körner mit zumindest 95 Mol-% Silberchlorid verwendet werden. Insbesondere enthält zur Beschleunigung der photographischen Bearbeitungszeit Silberchlorbromid oder Silberchlorid im wesentlichen kein Silberjodid. Der Ausdruck "enthält im wesentlichen kein Silberjodid" bedeutet, daß der Gehalt an Silberjodid nicht mehr als 1 Mol-% und bevorzugt nicht mehr als 0,2 Mol-% ist.
Zur Erhöhung einer hohen Bestrahlungssensibilität, Erhöhung einer spektralen Sensibilisierungssensibilität oder zur Erhöhung der Stabilität des photographischen lichtempfindlichen Materials im Verlaufe der Zeit wird die hohe Silberchlorid-Emulsion mit 0,01 bis 3 Mol-% Silberjodid an der Oberfläche der Emulsion, wie in JP-A-3-84545 beschrieben ist, je nach Fall bevorzugt verwendet.
Die Halogen-Zusammensetzung der Silberhalogenidemulsion kann unter den Silberhalogenidkörnern gleich oder verschieden sein, und wenn die Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern mit der gleichen Halogen- Zusammensetzung unter den Körnern verwendet wird, kann die Eigenschaft der Silberhalogenidkörner leicht homogenisiert werden. Im Hinblick auf die Halogen- Zusammensetzungsverteilung in dem Inneren der Silberhalogenidkörner können die sogenannten Silberhalogenidkörner vom gleichmäßigen Typ, worin die Halogen-Zusammensetzung in jedem Bereich der Silberhalogenidkörner gleich ist, die sogenannten Laminierschicht-Silberhalogenidkärner, worin die Halogen- Zusammensetzung im Kern im Inneren der Silberhalogenidkörner sich von der Halogen-Zusammensetzung in der Hülle unterscheidet (Einzelschicht oder mehrere Schichten), die den Kern umgibt, oder Silberhalogenidkörner mit der Struktur mit nicht-schichtartigen Bereichen mit einer unterschiedlichen Halogen-Zusammensetzung im Inneren oder an den Oberflächen der Silberhalogenidkörner (wenn solche Bereiche an den Oberflächen der Silberhalogenidkörner vorhanden sind, die Struktur, daß die Bereiche mit unterschiedlichen Halogen- Zusammensetzungen an den Ecken, Kanten oder Oberflächen der Silberhalogenidkörner vorliegen) angemessen verwendet werden. Für den Erhalt einer hohen Empfindlichkeit ist die Verwendung der beiden zuletztgenannten Arten von Silberhalogenidkörnern vorteilhafter als die Verwendung der gleichmäßigen Silberhalogenidkörner, und dies wird ebenfalls im Hinblick auf die Druckresistenz bevorzugt.
Wenn die Silberhalogenidkörner die oben beschriebene Struktur aufweisen, kann der Grenzbereich zwischen den Bereichen, die jeweils eine unterschiedliche Halogen-Zusammensetzung aufweisen, eine klare Grenze, eine indifferente Grenze, die gemischte Kristalle durch den Unterschied der Halogen- Zusammensetzung bildet, oder eine Grenze sein, die positiv eine kontinuierliche Änderung der Struktur aufweist.
Bei der Emulsion mit hohem Silberchlorid-Gehalt sind die Silberhalogenidkörner mit der Struktur mit lokalen Phasen an Silberbromid im Inneren und/oder den Oberflächen der Silberhalogenidkörner als Schichtform oder Nicht-Schichtform, wie oben beschrieben, bevorzugt. Die Halogen-Zusammensetzung der genannten lokalen Phasen weist zumindest 10 Mol-% und mehr bevorzugt über 20 Mol-% Silberbromid auf. Der Silberbromid-Gehalt der lokalen Silberbromid-Phasen kann unter Verwendung eines Röntgenbeugungsverfahrens analysiert werden (z. B. beschrieben in Shin Jikken Kagaku Koza (New Experimental Chemistry Course) 6, "Koozou Kaiseki (Structure Analysis), veröffentlicht von Maruzen K. K.).
Ebenso können diese lokalen Phasen im Inneren der Körner oder an den Kanten, den Ecken oder an den Oberfläche der Körner existieren, aber als bevorzugte Beispiele gibt es epitaxial gewachsene lokale Phasen an den Eckbereichen der Silberhalogenidkörner.
Zur Verminderung der Auffüllmengen der photographischen Bearbeitungslösungen ist es wirksam, den Gehalt an Silberchlorid in der Silberhalogenidemulsion weiter zu erhöhen. In einem solchen Fall wird eine Silberhalogenidemulsion mit nahezu reinem Silberchlorid wie einem Silberhalogenid-Gehalt von 98 bis 100 Mol-% bevorzugt verwendet.
Die mittlere Korngröße (der Durchmesser des Kreises, der zu der projizierten Fläche des Kornes äquivalent ist, wird als Korngröße definiert, und die mittlere Korngröße ist der numerische Mittelwert von diesen) der Silberhalogenidkörner, die in der Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß verwendet wird, enthalten sind, ist bevorzugt von 0,1 bis 2 um.
Ebenso ist die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner bevorzugt monodispers, so daß der Variationskoeffizient (die Standardabweichung der Korngrößenverteilung, dividiert durch die mittlere Korngröße) nicht mehr als 20%, bevorzugt nicht mehr als 15% und mehr bevorzugt nicht mehr als 10% ist. Für den Erhalt einer großen Breite wird bevorzugt so vorgegangen, daß die sogenannten monodispersen Silberhalogenidemulsionen in einer Schicht vermischt oder als Multischichten geschichtet werden.
Die Form der Silberhalogenidkörner, die in der photographischen Silberhalogenidemulsion enthalten sind, kann eine reguläre Kristallform wie kubische, tetradekaedrische oder oktaedrische, eine irreguläre Kristallform wie eine sphärische oder tabulare oder eine gemischte Form davon sein. Ebenso kann eine Mischung aus den Silberhalogenidkörnern mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden. Silberhalogenidkörner mit wenigstens 50%, bevorzugt zumindest 70% und mehr bevorzugt zumindest 90% der Körner mit der genannten regulären Kristallform werden bevorzugt verwendet.
Zusätzlich zu den beschriebenen Silberhalogenidemulsionen kann eine Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern, worin tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem durchschnittlichen Längenverhältnis (kreisumgewandelter Durchmesser/Dicke) von wenigstens 5 und bevorzugt von wenigstens 8 in einer Menge von zumindest 50% der gesamten Körner bevorzugt verwendet werden.
Die Silberchlor(bromid)-Emulsion kann unter Anwendung der Verfahren hergestellt werden, die in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (veröffentlich von Paul Montel Co., 1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (veröffentlicht von Focal Press Co., 1966), V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (veröffentlicht von Focal Press Co., 1964) beschrieben sind.
Das heißt, die Emulsion kann durch ein Säureverfahren, ein Neutralisierungsverfahren, ein Ammoniakverfahren, etc. hergestellt werden, und als System zur Reaktion eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenides kann ein Einzelstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination davon verwendet werden. Ein sogenanntes Umkehrmischverfahren unter Bildung von Silberhalogenidkörnern in der Gegenwart von überschüssigem Silber-Ionen kann ebenfalls angewandt werden. Als System des Doppelstrahlverfahrens kann ein sogenanntes gesteuertes Doppelstrahlverfahren unter Beibehaltung eines konstanten pAg in einer Flüssigphase zur Bildung von Silberhalogenidkörnern verwendet werden. Entsprechend dem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern mit einer regulären Kristallform und mit im wesentlichen gleichmäßigen Korngrößen erhalten werden.
Es ist bevorzugt, daß die lokalen Phasen oder das Substrat davon der Silberhalogenidkörner, die erfindungsgemäß verwendet werden, ein Fremdmetall-Ion oder das komplexe Ion davon enthalten. Das bevorzugte Metall wird aus den Ionen von Metallen ausgewählt, die zu der Gruppe VIII und Gruppe IIb des Periodensystems gehören oder den Metallkomplexen davon, einem Blei-Ion und einem Thallium-Ion. Für die lokalen Phasen kann das Metall-Ion, das aus Iridium, Rhodium oder Eisen ausgewählt ist, oder die Komplex-Ionen davon, hauptsächlich als Kombination davon verwendet werden, und für das Substrat kann das Metall-Ion, ausgewählt aus Osmium, Iridium, Rhodium, Platin, Ruthenium, Palladium, Cobalt, Nickel oder Eisen oder die komplexen Ionen davon können hauptsächlich als Kombination davon verwendet werden. Ebenso kann die Art und die Konzentration der Metall-Ionen zwischen den lokalen Phasen und dem Substrat geändert werden. Diese Metalle können als Mischung von mehreren Arten davon verwendet werden.
Insbesondere ist es bevorzugt, daß Eisen und eine Iridium- Verbindung in den lokalen Phasen von Silberbromid existiert.
Die Verbindungen zum Zuführen dieser Metall-Ionen sind in den lokalen Phasen und/oder anderen Kornbereichen (Substrat) der Silberhalogenidkörner zur Verwendung in dieser Erfindung durch Zugabe der Verbindungen zu einer wäßrige Gelatine- Lösung, die ein Dispersionsmedium wird, einer wäßrigen Halogenid-Lösung, einer wäßrigen Silbersalz-Lösung oder einer anderen wäßrigen Lösung bei der Bildung des Silberhalogenides oder als Mittel zur vorhergehenden Zugabe der Form der feinen Silberhalogenidkörner, die die Metall-Ionen enthalten, zu der oben beschriebenen Lösung und durch Auflösen der feinen Körner enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metall-Ionen können in den Silberhalogenidkörnern vor, während oder nach der Bildung der Silberhalogenidkörner enthalten sein. Der Schritt der Zugabe der Metall-Ionen kann entsprechend den Positionen der Silberhalogenidkörner, in denen Metall-Ionen vorhanden sind, geändert werden.
Die Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß verwendet wird, wird üblicherweise einer chemischen und einer spektralen Sensibilisierung unterworfen.
Als chemisches Sensibilisierungsverfahren kann eine chemische Sensibilisierung unter Verwendung eines Chalcogen- Sensibilisators (praktisch eine Schwefel-Sensibilisierung durch Zugabe einer instabilen Schwefel-Verbindung, eine Selen-Sensibilisierung mit einer Selen-Verbindung und eine Tellur-Sensibilisierung mit einer Tellur-Verbindung), eine Edelmetall-Sensibilisierung wie Gold-Sensibilisierung und eine Reduktionssensibilisierung alleine oder als Kombination davon verwendet werden.
Als Verbindungen, die für die chemische Sensibilisierung verwendet werden, werden bevorzugt die Verbindungen verwendet, die in JP-A-62-215272, Seiten 18, rechte untere Spalte bis Seite 22, rechte obere Spalte beschrieben sind.
Die Wirkung des Aufbaus des photographischen lichtempfindlichen Materials ist bei Verwendung einer Emulsion mit hohem Silberchlorid-Gehalt, die einer Gold- Sensibilisierung unterworfen ist, deutlicher.
Die Silberhalogenidemulsion ist eine sogenannte Silberhalogenidemulsion vom oberflächenlatenten Bild-Typ, die ein latentes Bild hauptsächlich auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörner bildet.
Zu den Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Verbindungen oder die Vorläufer davon zur Verhinderung der Bildung von Schleier während der Herstellung, der Lagerung und/oder der photographischen Bearbeitung des photographischen lichtempfindlichen Materials oder zur Stabilisierung der photographischen Leistung davon zugegeben werden. Als solche Verbindungen werden bevorzugt die Verbindungen verwendet, die in JP -A-62-215272, Seiten 39 bis 72 beschrieben sind. Weiterhin werden die 5-Arylamino- 1,2,3,4-thiatriazol-Verbindungen (der Aryl-Rest hat zumindest eine elektronenziehende Gruppe), die in EP 447 647 beschrieben sind, bevorzugt verwendet.
Die spektrale Sensibilisierung wird durchgeführt, um jeder Emulsionsschicht des erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materials eine spektrale Empfindlichkeit für den gewünschten Wellenlängenbereich zu verleihen.
Als spektralsensibilisierende Farbstoffe, die für die Spektralsensibilisierung der blauen, grünen und roten Bereiche in dem erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Material verwendet werden, können die Farbstoff verwendet werden, die z. B. in F. M. Harmer, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds (veröffentlich von John Wiley & Sons [New York, London], 1964) beschrieben sind.
Beispiele der praktischen Verbindung und des Spektralsensibilisierungsverfahrens sind in JP-A-62-215272, die oben beschrieben ist, Seite 22, rechte obere Spalte bis Seite 38 beschrieben, und diese können erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden. Ebenso sind als rotempfindliche Spektralsensibilisierungsfarbstoffe für Silberhalogenidkörner mit einem insbesondere hohen Silberchlorid-Gehalt die spektralsensibilisierenden Farbstoffe, die in JP-A-3-123340 beschrieben sind, im Hinblick auf die Stabilität, die Adsorptionsstärke, die Temperaturzuverlässigkeit der Belichtung, etc. sehr bevorzugt.
Beim Spektralsensibilisieren des Infrarotbereiches mit guter Effizienz in den photographischen lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung werden die Sensibilisierungsfarbstoffe, beschrieben in JP-A-3-15049, Seite 12, linke obere Spalte bis Seite 21, linke untere Spalte, JP-A-3-20730, Seite 4, linke untere Spalte bis Seite 15, linke untere Spalte, EP 0 420 011, Seite 4, Zeile 21 bis Seite 6, Zeile 54, EP 0 420 012 Seite 4, Zeile 12 bis Seite 10, Zeile 33, EP 0 443 466 und US-Patent 4 975 362 bevorzugt verwendet.
Zum Einfügen dieser Spektralsensibilisierungs-Farbstoffe in die Silberhalogenidemulsion können sie direkt in der Emulsion dispergiert sein oder können als Lösung davon in einem Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Methylcellosolv oder 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol oder einem gemischten Lösungsmittel davon zugegeben werden. Ebenso kann der spektralsensibilisierende Farbstoff zu der Silberhalogenidemulsion als wäßrige Lösung davon mit einer Säure oder Base wie in JP-B-44-23389, JP-B-44-27555, JP-B- 57-22089 (der Ausdruck "JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) gegeben werden oder kann zu der Emulsion als wäßrige Lösung oder eine kolloidale Dispersion davon mit einem oberflächenaktiven Mittel zugegeben werden, wie in den US-Patenten 3 822 135 und 4 006 025 beschrieben ist. Nach dem Auflösen des spektralsensibilisierenden Farbstoffes in einem Lösungsmittel, das in im wesentlichen mit Wasser unmischbar ist, wie Phenoxyethanol, wird die Lösung in Wasser oder einem hydrophilen Kolloid dispergiert, und die Dispersion kann zu der Emulsion gegeben werden. Weiterhin wird der Spektralsensibilisierungs-Farbstoff direkt in einem hydrophilen Kolloid dispergiert, und die Dispersion kann zu der Emulsion gegeben werden, wie in JP-A-53-102733 und JP-A- 58-105141 beschrieben ist.
Die Zeit zur Zugabe des Farbstoffes zu der Emulsion kann irgendein Schritt bei der Herstellung der Emulsion sein, der als nützlich bekannt ist. Das heißt, die Zeit zur Zugabe des Farbstoffes kann aus den Schritten vor und während der Bildung des Silberhalogenidemulsion, dem Schritt von unmittelbar nach der Bildung der Silberhalogenidkörner bis unmittelbar vor dem Wasserwaschschritt, den Schritten vor und während der chemischen Sensibilisierung der Emulsion, den Schritten von unmittelbar nach der chemischen Sensibilisierung bis zum Zusammenbacken der Emulsion durch Kühlen und dem Schritt zur Herstellung der Beschichtungslösung der Emulsion ausgewählt werden. Üblicherweise wird die Zugabe des Farbstoffes nach der Beendigung der chemischen Sensibilisierung vor der Beschichtung der Emulsion durchgeführt. Ebenso wird der Spektralsensibilisierungs-Farbstoff zur der Emulsion zusammen mit einem chemischen Sensibilisator zugegeben, und die spektrale Sensibilisierung und die chemische Sensibilisierung können gleichzeitig durchgeführt werden, wie in den US- Patenten 3 628 969 und 4 225 666 beschrieben ist, die spektrale Sensibilisierung kann vor der chemischen Sensibilisierung durchgeführt werden, wie in JP-A-58-113928 beschrieben ist und ebenso kann der spektralsensibilisierende Farbstoff vor der Beendigung der Bildung von Präzipitaten der Silberhalogenidkörner zum Initiieren der Spektralsensibilisierung zugegeben werden.
Weiterhin kann wie in dem US-Patent 4 225 666 beschrieben ist, ein Teil des spektralsensibilisierenden Farbstoffes vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden und der Rest des Farbstoffes kann nach der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden, und weiterhin kann das in dem US-Patent 4 183 756 beschriebene Verfahren angewandt werden, und die Zugabe des Farbstoffes kann bei irgendeinem Schritt während der Bildung der Silberhalogenidkörner sein.
Bei diesen Schritten ist es insbesondere bevorzugt, den sensibilisierenden Farbstoff vor dem Wasserwaschschritt der Emulsion oder vor der chemischen Sensibilisierung der Emulsion zuzufügen.
Die Zugabemenge des spektralsensibilisierenden Farbstoffes liegt in einem breiten Bereich und liegt in einem Bereich von bevorzugt 0,5 · 10&supmin;&sup6; mol bis 1,0 · 10&supmin;² mol und mehr bevorzugt von 1,0 · 10&supmin;&sup6; mol bis 5,0 · 10&supmin;³ mol pro Mol Silberhalogenid.
Bei der Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe mit spektralsensibilisierenden Empfindlichkeiten in einem roten Bereich bis zu einem Infrarotbereich ist es insbesondere bevorzugt, die Farbstoffe zusammen mit den in JP-A-2-157749, Seite 13, rechte untere Spalte bis Seite 22, rechte untere Spalte beschriebenen Verbindungen zu verwenden. Durch Verwendung dieser Verbindungen kann die Lagerungsstabilität des photographischen lichtempfindlichen Materials, die Stabilität der Bearbeitung und die Supersensibilisierungswirkung stark erhöht werden. Bei den genannten Verbindungen ist die Verwendung der Verbindungen, die durch die Formel (IV), (V) und (VI) in der obigen Patentveröffentlichung gezeigt sind, insbesondere bevorzugt. Die Verbindung wird in einer Menge von 0,5 · 10&supmin;&sup5; mol bis 5,0 · 10&supmin;² mol und bevorzugt von 5,0 · 10&supmin;&sup5; mol bis 5,0 mol x 10&supmin;³ mol pro Mol Silberhalogenid verwendet, und ebenfalls liegt vorteilhafterweise die Menge der Verbindung im Bereich 0,1- bis 10 000-fachen und bevorzugt 0,5- bis 5 000-fachen pro Mol des sensibilisierenden Farbstoffes.
Das photographische lichtempfindliche Material wird bevorzugt für eine digitale Abtastlichtbelichtung unter Verwendung von monochromatischem Licht mit hoher Dichte wie Gaslaser, lichtemittierende Diode, Halbleiterlaser oder eine sekundär hochharmonische Welle erzeugende Quelle (SHG), die einen Halbleiterlaser oder einen Feststofflaser unter Verwendung eines Halbleiterlasers als Anregungslichtquelle und einen nicht-linearen optischen Kristall kombiniert, zusätzlich zu der Verwendung für das Drucksystem unter Verwendung eines üblichen Negativdruckes verwendet. Um das System kompakt und kostengünstig zu machen, ist es bevorzugt, einen Halbleiterlaser oder die sekundäre hochharmonische Welle erzeugende Lichtquelle (SHG), die einen Halbleiterlaser oder einen Feststofflaser und einen nicht-linearen optischen Kristall kombiniert, zu verwenden. Insbesondere ist für die Konstruktion eines Apparates, der kompakt ist, kostengünstig ist und eine längere Lebensdauer aufweist und eine hohe Stabilität hat, die Verwendung eines Halbleiterlasers bevorzugt, und ebenfalls ist es wünschenswert, einen Halbleiterlaser als Lichtquelle für die Belichtung zu verwenden.
Bei der Verwendung einer solchen Abtastquelle für die Belichtung kann das spektrale Sensibilitätsmaximum des photographischen lichtempfindlichen Materials wahlweise entsprechend der Wellenlänge der Abtastlichtquelle für die Belichtung ausgewählt werden. Bei der SHG-Lichtquelle, die durch Kombination eines Feststofflasers unter Verwendung eines Halbleiterlasers als Anregungslichtquelle oder eines Halbleiterlasers und eines nicht-linearen optischen Kristalls erhalten ist, kann die Osszillationswellenlänge des Lasers auf die Hälfte davon verkürzt werden, und ein blaues Licht oder ein grünes Licht wird erhalten. Demgemäß ist es möglich, das spektrale Sensibilitätsmaximum des photographischen lichtempfindlichen Materials in den üblichen drei Bereichen von Blau, Grün und Rot zu erhalten. Für die Verwendung eines Halbleiterlasers als Lichtquelle, um den Apparat kostengünstig, sehr stabil und kompakt zu machen, ist es bevorzugt, daß zumindest zwei Emulsionsschichten des photographischen lichtempfindlichen Materials das spektrale Sensibilitätsmaximum von wenigstens 670 nm aufweist. Der Grund liegt darin, daß die lichtemittierenden Wellenlängenbereiche der kostengünstigen und stabilen Halbleiterlaser der Serie der Gruppe III-V, die gegenwärtig erhältlich sind, und kostengünstig sind, nur in den Bereichen von Rot bis Infrarot zur Verfügung stehen. Beim experimentellen Niveau wurden jedoch die Oszillationswellenlängenbereiche in grünen und blauen Bereichen der Halbleiterlaser der Serie der Gruppe II-VI bestätigt, und wenn die Produktionstechnik der Halbleiterlaser entwickelt ist, wird angenommen, daß diese Halbleiterlaser stabil und mit geringen Kosten verwendet werden. In einem solchen Fall wird die Notwendigkeit, daß zumindest zwei Emulsionsschichten des lichtempfindlichen photographischen Materials mit einem spektralen Sensibilitätsmaximum von wenigstens 670 nm ist, geringer.
Bei einer solchen Abtastbelichtung ist die Zeit der Belichtung des Silberhalogenides in einem photographischen lichtempfindlichen Material eine Zeit, die zur Belichtung einer feinen Fläche davon erforderlich ist. Als feine Fläche wird im allgemeinen die minimale Einheit zum Steuern der Lichtintensität von jedem digitalen Datum verwendet und als Pixel bezeichnet. Entsprechend der Größe des Pixels wird die Belichtungszeit pro Pixel geändert. Die Größe des Pixels hängt von der Pixeldichte ab, und der tatsächliche Bereich liegt bei 50 bis 2 000 dpi. Für die Belichtungszeit, die als Zeit zur Belichtung der Pixelgröße definiert wird, wenn die Pixeldichte 400 dpi ist, ist die Belichtungszeit bevorzugt nicht länger als 10&supmin;&sup4; s und mehr bevorzugt nicht länger als 10&supmin;&sup6; s.
Bei dem photographischen lichtempfindlichen Material ist es bevorzugt, die hydrophile Kolloidschicht zur Verhinderung der Bestrahlung und der Lichthofbildung und zur Verbesserung der Sicherheit von Sicherheitslicht zu färben. Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann ebenfalls als Färbematerial verwendet werden, und daher ist es bevorzugt, die Verbindung zur Färbung und zur Verbesserung der Druckresistenz zu verwenden. Als wasserlöslicher Farbstoff, der zusammen mit der genannten Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, gibt es die Farbstoffe (insbesondere Oxonol-Farbstoff und Cyanin-Farbstoffe), die durch Bearbeitung entfärbt werden können, wie in EP 0 337 490A2, Seiten 27 bis 76 beschrieben ist.
Einige dieser wasserlöslichen Farbstoffe verschlechtern die Farbtrennung und die Sicherheit von Sicherheitslicht, wenn die Verwendungsmenge davon erhöht wird. Als Farbstoffe, die ohne Verschlechterung der Farbtrennung verwendet werden können, gibt es die wasserlöslichen Farbstoffe, die in EP 0 539 978A1, den japanischen Patentanmeldungen 3-310189 und 3-310039 beschrieben sind, und je nach Fall ist die Verwendung des wasserlöslichen Farbstoffes zusammen mit der Verbindung dieser Erfindung bevorzugt.
Bei der Anwendung einer solchen Färbung diffundiert das Färbematerial unabhängig von der Position der zugegebenen Schicht des Färbmaterials und diffundiert in die gesamten Schichten, die das photographische lichtempfindliche Material ausmachen. Die Farbdichte ist zumindest 0,2, bevorzugt zumindest 0,3 und mehr bevorzugt zumindest 0,5 bei der Wellenlänge der maximalen Intensität des Lichtes der Lichtquelle, die für die Lichtbelichtung verwendet wird. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Dichte des Absorptionsmaximums des gefärbten Bereiches, der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung gefärbt ist, zumindest 0,3 ist.
Die mit der Verbindung dieser Erfindung anstelle des genannten wasserlöslichen Farbstoffes oder zusammen mit dem wasserlöslichen Farbstoff gefärbte Schicht wird verwendet, wobei die gefärbte Schicht bei der Bearbeitung entfärbt werden kann. Die gefärbte Schicht, die während der Verarbeitung entfärbt werden kann, kann mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht in direktem Kontakt stehen oder in Kontakt mit der Emulsionsschicht durch eine Zwischenschicht angeordnet sein, die einen Bearbeitungs- Farbmischinhibitor wie Gelatine und Hydrochinon enthält. Es ist bevorzugt, daß die gefärbte Schicht unter (der Trägerseite) der Silberhalogenidschicht angeordnet ist, die auf gleiche Art einer Elementarfarbe wie die gefärbte Farbe färbt. Gefärbte Schichten, die allen Elementarfarben entsprechen, können angeordnet sein, und gefärbte Schichten, die jeweils einem Teil einer wahlweise ausgewählten Farbe entsprechen, können ebenfalls angeordnet sein. Weiterhin können gefärbte Schichten, die jeweils mehreren Elementarfarben entsprechen, angeordnet sein.
Im Hinblick auf die optische Reflexionsdichte einer jeden gefärbten Schicht in dem Wellenlängenbereich, der für die Belichtung verwendet wird (ein sichtbarer Lichtbereich von 400 bis 700 nm in einer optischen Kopierbelichtungsanlage und die Wellenlänge der Abtastbelichtungslichtquelle, die bei der Abtastbelichtung verwendet wird) ist die optische Dichte bei der Wellenlänge mit höchsten optischen Dichte bevorzugt von 0,2 bis 3,0, mehr bevorzugt von 0,5 bis 2,5 und insbesondere bevorzugt von 0,8 bis 2,0.
Zur Bildung der gefärbten Schichten kann ein konventionell bekanntes Verfahren verwendet werden. Z. B. gibt es ein Verfahren zum Einfügen in eine hydrophile Kolloidschicht als Zustand einer feinen Teilchendispersion, wie bei dem Farbstoff ersichtlich ist, der in JP-A-2-282244, Seite 3, rechte obere Spalte bis Seite 8 beschrieben ist oder dem Farbstoff ersichtlich ist, der in JP-A-3-7931, Seite 3, rechte obere Spalte bis Seite 11, linke untere Spalte beschrieben ist, ein Verfahren zum Beizen eines Kationen- Polymers mit einem anionischen Farbstoff, ein Verfahren zum Adsorbieren eines Farbstoffes an die feinen Körner eines Silberhalogenides, etc., zum Fixieren der feinen Körner in der Schicht und ein Verfahren unter Verwendung von kolloidalem Silber, wie in JP-A-1-239544 beschrieben ist.
Als Verfahren zum Dispergieren des feinen Pulvers eines Farbstoffes in einem festen Zustand ist z. B. ein Verfahren zum Einfügen eines feinpulverigen Farbstoffes, der bei einem pH von weniger als 6 im wesentlichen wasserunlöslich ist, aber bei einem pH von wenigstens 8 im wesentlichen wasserlöslich ist, auf den Seiten 4 bis 13 von JP-A-2-308244 beschrieben. Ebenso ist ein Verfahren zum Beizen eines kationischen Polymers mit einem anionischen Farbstoff auf den Seiten 18 bis 26 von JP-A-2-84637 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalem Silber als Lichtabsorbens ist in den US-Patenten 2 688 601 und 3 459 563 beschrieben. Ebenso ist die Verwendung von tafelförmigen, dünnen kolloidalen Silberteilchen mit einer Dicke von weniger als 20 nm, wie in JP-A-5-134358 beschrieben ist, bevorzugt.
Bei den beschriebenen Verfahren sind das Verfahren zur Einfügung des feinpulvrigen Farbstoffes und das Verfahren unter Verwendung von kolloidalem Silber bevorzugt.
Als Bindemittel oder Schutzkolloid, das für das photographische lichtempfindliche Material verwendet werden kann, wird Gelatine bevorzugt verwendet, aber andere hydrophile Kolloide können alleine oder zusammen mit Gelatine verwendet werden. Als bevorzugte Gelatine wird Gelatine mit einem niedrigen Calcium-Gehalt von nicht mehr als 800 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als 200 ppm verwendet. Zur Verhinderung des Wachstums verschiedener Pilze und Bakterien, die in den hydrophilen Kolloidschichten wachsen und die Bildqualität zerstören, ist es bevorzugt, die Antipilzmittel zuzugeben, die in JP-A-63-271247 beschrieben sind.
Als Drucker, der das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material belichtet, ist es bevorzugt, den Handstopp-Filter, der in dem US-Patent 4 880 726 beschrieben ist, zu verwenden, wodurch die Farbmischung entfernt und die Farbreproduzierbarkeit stark verbessert wird.
Das belichtete farbphotographische lichtempfindliche Material dieser Erfindung kann einer konventionellen farbphotographischen Verarbeitung unterworfen werden, aber bei dem farbphotographischen lichtempfindlichen Material ist es für die schnelle Bearbeitung bevorzugt, das farbphotographische Material einer Bleich-Fixier-Bearbeitung nach der Farbentwicklung zu unterwerfen. Insbesondere ist bei der Verwendung der beschriebenen Emulsionen mit hohem Silberchlorid-Gehalt der pH der Bleich-Fixier-Lösung bevorzugt weniger als etwa 6,5 und mehr bevorzugt weniger als etwa 6 für die Beschleunigung der Entsilberung, etc.
Die Silberhalogenidemulsionen und andere Elemente (Additive), die für die photographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, die Schichten (Anordnung der Schichten, etc.) zum Aufbauen der photographischen lichtempfindlichen Materialien und die Verarbeitungsverfahren und Additive für die Bearbeitung der lichtempfindlichen Materialien, die in den folgenden Patentveröffentlichungen, insbesondere EP 0 355 660A2 (JP-A-2-139544) beschrieben sind, werden bevorzugt verwendet.
Bemerkungen:
1. Der geänderte Inhalt von JP-A-62-215272 gemäß der Änderung vom 16. März 1987 ist hierin eingefügt.
2. Von den obigen Farbkupplern werden als Gelb-Kuppler ebenfalls bevorzugt verwendet die sogenannten Gelb-Kuppler vom Kurzwellentyp, wie in JP-A-63-231451, JP-A-63-123047, JP-A- 63-241547, JP-A-1-173499, JP-A-1-213648 und JP-A-1-250944 beschrieben ist.
Von den obigen Farbkupplern werden als Gelb-Kuppler ebenfalls bevorzugt verwendet die sogenannten Gelb-Kuppler vom Kurzwellentyp, wie in JP-A-63-231451, JP-A-63-123047, JP-A- 63-241547, JP-A-1-173499, JP-A-1-213648 und JP-A-1-250944 beschrieben ist.
Es ist bevorzugt, daß jeder Cyan-, Magenta- und Gelb-Kuppler in ein aufladbares Latex-Polymer (z. B. US-Patent 4 203 716) in der Gegenwart (oder Abwesenheit) des hochsiedenden organischen Lösungsmittels, das in der obigen Tabelle beschrieben ist, imprägniert oder zusammen mit einem wasserunlöslichen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer aufgelöst und in einer wäßrigen, hydrophilen Kolloldlösung Emulsions-dispergiert wird.
Als wasserunlösliches und in einem organischen Lösungsmittel lösliches Polymer, das bevorzugt verwendet wird, gibt es die Homopolymere und die Copolymere, die in dem US-Patent 4 857 449, Spalten 7 bis 15 und PCT WO 88/00723, Seiten 12 bis 30 beschrieben sind. Ein Polymer der Methacrylat-Serie oder Acrylamid-Serie ist mehr bevorzugt und Acrylamid-Polymer ist am meisten bevorzugt.
Für das photographische lichtempfindliche Material ist es bevorzugt, die Verbindung, die die Farbbild- Lagerungsstabilität verbessert, wie in EP 0 277 589A2 beschrieben ist, zusammen mit den Kupplern zu verwenden. Es ist insbesondere bevorzugt, die genannte Verbindung zusammen mit einem Pyrazolazol-Kuppler einem Pyrroltriazol-Kuppler zu verwenden.
Das heißt, die Verwendung der Verbindung, die eine chemisch inaktive und im wesentlichen farblose Verbindung durch chemisches Kombinieren mit einem aromatischen Amin- Entwicklungsmittel, das nach der Farbentwicklungsbearbeitung verbleibt, die in der genannten Patentbeschreibung beschrieben ist, und/oder die Verbindung, die eine chemisch inaktive und im wesentlichen farblose Verbindung durch chemisches Kombinieren mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen Amin-Entwicklungsmittels bildet, das nach der Farbentwicklungsbearbeitung verbleibt, alleine oder gleichzeitig ist zur Verhinderung der Bildung von Flecken und des Auftretens von anderen Nebenwirkungen durch Bildung von gefärbten Farbstoffen durch die Reaktion von Kupplern und dem Farbentwicklungsmittel oder dem Oxidationsprodukt davon, die in den Emulsionsschichten verbleiben, während der Lagerung der nach der Bearbeitung gebildeten Farbbilder bevorzugt.
Als Cyan-Kuppler sind die Verwendung von Cyan-Kupplern vom Diphenylimidazol-Typ, beschrieben in JP-A-2-33144 ebenso wie Cyan-Kuppler vom 3-Hydroxypyridin-Typ, beschrieben in EP 0 333 185A2, (insbesondere die Zwei-Äquivalent-Kuppler, gebildet durch Bindung einer Chlor-Freisetzungsgruppe an den Vier-Äquivalentkuppler (42), der darin erläutert ist, oder die Kuppler (6) oder (9) ist bevorzugt), die Cyan-Kuppler vom cyclischen aktiven Methylen-Typ, beschrieben in JP-A-64-32260 (insbesondere sind die Kuppler 3, 8 und 34, die darin als praktische Beispiele erläutert sind, sind insbesondere bevorzugt), die Cyan-Kuppler vom Pyrrolpyrazol-Typ, beschrieben in EP 0 456 226A1, die Cyan-Kuppler vom Pyrrolimidazol-Typ, beschrieben in EP 0 484 909, und die Cyan-Kuppler vom Pyrroltriazol-Typ, beschrieben in EP 0 488 248 und EP 0 491 197A1 bevorzugt. Bei diesen Cyan- Kupplern ist die Verwendung der Cyan-Kuppler vom Pyrroltriazol-Typ insbesondere bevorzugt.
Als Gelb-Kuppler werden zusätzlich zu den in der obigen Tabelle beschriebenen Verbindungen die Gelb-Kuppler vom Acrylacetamid-Typ mit einer 3- bis 5-gliedrigen cyclischen Struktur an der Acyl-Gruppe, beschrieben in EP 0 447 969A1, die Gelb-Kuppler vom Malondianilido-Typ mit einer cyclischen Struktur, beschrieben in EP 0 482 552A1 und die Gelb-Kuppler vom Acylacetamido-Typ mit einer Dioxan-Struktur, beschrieben in dem US-Patent 5 118 599 bevorzugt verwendet. Bei diesen Kupplern ist die Verwendung der Gelb-Kuppler vom Acylacetamid-Typ, worin die Acyl-Gruppe eine 1-Alkylcyclopropan-1-carbonyl-Gruppe ist, und die Gelb- Kuppler vom Malondianilido-Typ, worin einer der Anilid- Bestandteile ein Indolin-Ring ist, insbesondere bevorzugt. Diese Kuppler können alleine oder als Kombination davon verwendet werden.
Als Magenta-Kuppler werden die Magenta-Kuppler der 5-Pyrazolon-Sereie und die Magenta-Kuppler der Pyrazolazol- Serie, wie sie in der bekannten Literatur gemäß der obigen Tabelle beschrieben sind, verwendet, aber bezüglich des Farbtons, der Farbbildstabilität, Färbeeigenschaft ist die Verwendung der Pyrrazoltriazol-Kuppler, worin eine sekundäre oder tertiäre Alkyl-Gruppe direkt an die 2-, 3- oder 6-Position des Pyrazoltriazol-Ringes gebunden ist, wie in JP-A-61-65245 beschrieben ist, die Pyrazolazol-Kuppler mit einer Sulfonamido-Gruppe im Molekül, wie in JP-A-61-65246 beschrieben ist, die Pyrazolazol-Kuppler, mit einer Alkoxyphenylsulfonamido-Ballastgruppe, wie in JP-A-61-147254 beschrieben ist, und die Pyrazolazol-Kuppler mit einer Alkoxy-Gruppe oder einer Aryloxy-Gruppe an der 6-Position davon, wie in EP 0 226 849A und EP 0 294 785A beschrieben ist, bevorzugt.
Für das Bearbeitungsverfahren der farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien dieser Erfindung ist zusätzlich zu den in der obigen Tabelle beschriebenen Verfahren die Verwendung der Bearbeitungsmaterialien und der Bearbeitungsverfahren, die in JP-A-2-207250, Seite 26, rechte untere Spalte, Zeile 1 bis Seite 34, rechte obere Spalte, Zeile 9 und JP-A-4-97355, Seite 3, linke untere Spalte, Zeile 17 bis Seite 18, rechte untere Spalte, Zeile 20 beschrieben sind, bevorzugt.
Nachfolgend wird diese Erfindung mehr praktisch durch die folgenden Beispiel beschrieben.

Synthesebeispiel 1

Synthese von 3-Ethoxycarbonyl-5-hydroxypyrazol:

Zu 400 ml Ethanol wurden 20,6 g (0,30 mol) Hydrazinhydrochlorid und 63,0 (0,33 mol) Natriumoxalacetat gegeben und nach 2-stündigem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wurde die Mischung unter Rühren 3 h unter Rückfluß gehalten. Nach Abdestillieren von Methanol wurden 100 ml Wasser zu dem Rest gegeben mit anschließendem einstündigem Rühren bei Raumtemperatur. Gebildete Kristalle wurden durch Filtration wiedergewonnen und mit Wasser gewaschen.
Die Menge des Produktes war 30,2 g (65%ige Ausbeute). Der Schmelzpunkt war von 180 bis 182ºC.

Synthese der Verbindung A-1:

Zu 20 ml Methanol wurden 15,6 g (0,10 mol) 3-Ethoxycarbonyl- 5-hydroxypyrazol gegeben und nach Zugabe von 30 ml 40%iger Methanol-Lösung von Methylamin wurde die Mischung in einem Autoklaven bei 100ºC 9 h lang gerührt. Nach Kühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit konzentrierter Salzsäure konzentriert und gebildete Kristalle durch Filtration wiedergewonnen. Die Produktmenge war 11,6 g (82%ige Ausbeute). Der Schmelzpunkt war 238ºC (Zersetzung).

Synthesebeispiel 2

Synthese von 3-Ethoxycarbonyl-5-hydroxy-1-methylpyrazol:

Zu 800 ml Ethanol wurden 108 g (1,1 mol) Schwefelsäure, 92,1 g (2,0 mol) Methylhydrazin und 462,4 g (2,2 mmol) Natriumoxalacetat gegeben und nach 2-stündigem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wurde die Mischung unter Rühren 3 h unter Rückfluß gehalten. Nach Abdestillieren von Methanol wurden 800 ml Wasser zu dem Rest gegeben, und die Mischung konnte über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Gebildete Kristalle wurden durch Filtration wiedergewonnen und mit Wasser gewaschen.
Die Produktmenge war 279 g (82%ige Ausbeute). Der Schmelzpunkt war 151 bis 153ºC.

Synthese der Verbindung A-2:

Eine Mischung aus 8,5 g (0,05 mol) 3-Ethoxycarbonyl-5- hydroxy-1-methylpyrazol und 30 ml einer 40%igen Methanol- Lösung von Methylamin wurde in einem Autoklaven 8 h bei 100ºC gerührt. Nach Kühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde das Produkt mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, und die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration wiedergewonnen. Die Produktmenge war 6,9 g (89%ige Ausbeute). Der Schmelzpunkt war 204 bis 206ºC.

Synthesebeispiel 3

Synthese der Verbindung A-4:

Eine Mischung aus 46,8 g (0,30 mol) 3-Ethoxycarbonyl-5- hydroxypyrazol und 150 ml Pyrrolidin wurde 18 h unter Rühren unter Rückfluß gehalten. Nach Kühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 100 ml Wasser zugegeben und das Produkt mit konzentrierter Salzsäure auf pH 5 neutralisiert. Gebildete Kristalle wurden durch Filtration wiedergewonnen und mit einer wäßrigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die Produktmenge war 46,2 g (85%ige Ausbeute). Der Schmelzpunkt war 280 bis 289ºC.

Synthesebeispiel 4

Synthese der Verbindung C-1:

Zu 15,6 g (0,10 mol) 3-Ethoxycarbonyl-5-hydroxypyrazol wurden zu 35 ml (0,40 mol) Morpholin gegeben und die Mischung in einer Stickstoffgasatmosphäre 12 h bei 130ºC gerührt, während gebildeter Ethanol entfernt wurde. Nach der Entfernung von überschüssigem Morpholin unter vermindertem Druck wurden 30 ml einer gesättigten, wäßrigen Natriumchlorid-Lösung zu der Reaktionsmischung gegeben und der pH davon mit konzentrierter Salzsäure auf 4 eingestellt. Gebildete Kristalle wurden durch Filtration wiedergewonnen und mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die Produktmenge war 15,4 g (79%ige Ausbeute). Der Schmelzpunkt war 220ºC (Zersetzung).

Synthesebeispiel 5

Synthese der Verbindung C-2:

Zu 117 ml (1,32 mol) Morpholin wurden 56,7 g (0,33 mol) 3-Ethoxycarbonyl-5-hydroxy-1-methylpyrazol gegeben und die Mischung in einer Stickstoffgasatmosphäre 18 h bei 130ºC unter Entfernung von gebildetem Ethanol gerührt. Nach Abdestillieren von überschüssigem Morpholin unter vermindertem Druck wurden 100 ml einer gesättigten, wäßrigen Natriumchlorid-Lösung dazugegeben und der pH mit konzentrierter Salzsäure auf 4 eingestellt. Gebildete Kristalle wurden durch Filtration wiedergewonnen und mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die Produktmenge war 58,1 g (82%ige Ausbeute). Der Schmelzpunkt war 172 bis 174ºC.
Die Verbindungen A-3, A-5, C-3 und C-5 können auf gleiche Weise wie oben hergestellt werden.

Synthesebeispiel 6

Synthese der Verbindung 106:

Nach Mischen von 3,4 g (24 mmol) der Verbindung A-2 und 3,0 g (11,4 mmol) Malonaldehyddianyl mit 30 ml Dimethylformamid (DMF) wurden 5 ml Triethylamin weiter zu der Mischung gegeben und die Mischung 4 h bei 50ºC gerührt. Nach Kühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 4,7 g Kaliumacetat zugegeben und gebildete Kristalle durch Filtrat wiedergewonnen und mit Isopropanol gewaschen. Die Produktmenge war 3,4 g (80%ige Ausbeute). λmax 534 nm (H&sub2;O).

Synthesebeispiel 7

Synthese von Verbindung 108:

Nach Mischen von 5,44 g (30 mmol) der Verbindung A-4 und 3,33 g (15 mmol) Malonaldehyddianyl mit 27 ml Acetonitril wurden 5 ml Triethylamin weiter zu der Mischung gegeben und die Mischung 4 h bei 60ºC gerührt. Nach Kühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 25 ml einer 15%igen Methanol-Lösung aus Kaliumacetat und 20 ml Isobutanol weiter zugegeben. Ausgefällte Kristalle wurden durch Filtration wiedergewonnen und mit Isobutanol gewaschen. Die Produktmenge war 4,1 g (63%ige Ausbeute). λmax 531 nm (H&sub2;O).

Synthesebeispiel 8

Synthese der Verbindung 111:

Nach Mischen von 3,94 g (20 mmol) der Verbindung C-1 und 1,48 g (10 mmol) Ethylorthoformiat mit 16 ml Methanol wurden 2 ml Triethylamin und 1 ml Essigsäure weiter zugegeben und die Mischung für 6 h unter Rückfluß gehalten. Nach Kühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 2,0 g Kaliumacetat und weiterhin 20 ml Isobutanol zugegeben. Ausgefällte Kristalle wurden durch Filtration wiedergewonnen und mit Isobutanol gewaschen. Die Produktmenge war 2,11 g (48%ige Ausbeute). λmax 450 nm (H&sub2;O).

Synthesebeispiel 9

Synthese der Verbindung 112:

Nach Mischen von 4,22 g (20 mmol) der Verbindung C-2 und 1,48 g (10 mmol) Ethylorthoformiat mit 16 ml Methanol wurden 2 ml Triethylamin und 1 ml Essigsäure zugegeben und die Mischung für 6 h unter Rückfluß gehalten. Nach Kühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 2,0 g Kaliumacetat und weiterhin 20 ml Isobutanol zugegeben. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration wiedergewonnen und mit Isobutanol gewaschen. Die Produktmenge war 2,74 g (55%ige Ausbeute). λmax 453 nm (H&sub2;O).

Synthesebeispiel 10

Synthese der Verbindung 3:

Nach Mischen von 3,94 g (20 mmol) der Verbindung C-1 und 1,98 g (13 mmol) 1,3,3-Trimethoxy-1-propen mit 16 ml Methanol wurden 2 ml Triethylamin und 1 ml Essigsäure weiter zugegeben und die Mischung für 6 h unter Rückfluß gehalten. Nach Kühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 2,0 g Kaliumacetat und weiterhin 20 ml Isobutanol zugegeben.
Ausgefällte Kristalle wurden durch Filtration wiedergewonnen und mit Isobutanol gewaschen. Die Produktmenge war 2,64 g (56%ige Ausbeute). λmax 532 nm (H&sub2;O).

Synthesebeispiel 11

Synthese der Verbindung 118:

Nach Mischen von 4,22 g (20 mmol) der Verbindung C-2 und 2,22 g (10 mmol) Malonaldehyddianyl mit 10 ml DMF wurden 2 ml Triethylamin weiter zugegeben und die Mischung 3 h bei 60ºC gerührt. Nach Kühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 2,0 g Kaliumacetat und weiter 20 ml Isobutanol zugegeben. Ausgefällte Kristalle wurden durch Filtration wiedergewonnen und mit Isobutanol gewaschen. Die Produktmenge war 3,64 g (73%ige Ausbeute). λmax 532 nm (H&sub2;O).

Synthesebeispiel 12

Synthese der Verbindung 6:

Nach Mischen von 4,82 g (20 mmol) der Verbindung C-4 und 2,22 g (10 mmol) Malonaldehyddianyl mit 10 ml DMF wurden 2 ml Triethylamin weiter zugegeben und die Mischung 3 h bei 60ºC gerührt. Nach Kühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 2,0 g Kaliumacetat und weiter 20 ml Isobutanol zugegeben. Ausgefällte Kristalle wurden durch Filtration wiedergewonnen und mit Isobutanol gewaschen. Die Produktmenge war 3,52 g (63%ige Ausbeute). λmax 531 nm (H&sub2;O).

Synthesebeispiel 13

Synthese von Verbindung 115:

Nach Mischen von 3,94 g (20 mmol) der Verbindung C-1 und 2,85 g (10 mmol) Glutaconaldehyddianylhydrochlorid mit 10 ml Methanol wurden 3,4 ml (24 mmol) Triethylamin zugegeben und die Mischung 5 h bei 50ºC gerührt. Nach Kühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 2,0 g Kaliumacetat und 10 ml Methanol zugegeben. Ausgefällte anorganische Salze wurden abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurden konzentriert, 20 ml Isobutanol wurden zugegeben und ausgefällte Kristalle durch Filtration wiedergewonnen und mit Isobutanol gewaschen. Die Produktmenge war 2,81 g (57%ige Ausbeute). λmax 624 nm (H&sub2;O).

Synthesebeispiel 14

Synthese der Verbindung 116:

Nach Mischen von 4,22 g (20 mmol) der Verbindung C-2 und 2,22 g (10 mmol) Glutaconaldehyddianyl mit 10 ml Methanol wurden 3,4 ml (24 mmol) Triethylamin zugegeben und die Mischung bei 50ºC 5 h lang gerührt. Nach Kühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 2,0 g Kaliumacetat und 10 ml Methanol zugegeben und ausgefällte, anorganische Salze abfiltriert. Das Filtrat wurde konzentriert, 20 ml Isobutanol zum Rest gegeben und ausgefällte Kristalle durch Filtration wiedergewonnen und mit Isobutanol gewaschen. Die Produktmenge war 1,72 g (33%ige Ausbeute). λmax 626 nm (H&sub2;O).

Beispiel 1

Eine wäßrige 1%ige Farbstofflösung wurde zu einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung gegeben und die Mischung so eingestellt, daß die optische Dichte 1,0 wurde, wenn die Mischung mit 80 g/m² beschichtet wurde. Zu der Mischung wurde ein Härtungsmittel in einer Menge von 2,6% bezogen auf Gelatine gegeben. Die somit hergestellte Flüssigkeit wurde auf eine Polyesterfilmbasis mit einer Unterschicht geschichtet und nach 24-stündigem Trocknen bei 50ºC wurde der geschichtete Film in ein Rechteck mit 10 cm · 12 cm geschnitten, unter Herstellung eines Probenstückes.
Die Probe wurde mit fließendem Wasser 60 s bei 25ºC gewaschen und getrocknet. Die Dichten von 5 Punkten einer jeden Probe wurden vor und nach der Bearbeitung unter Verwendung eines Macbeth-Transmissions-Densitomerters TD-504 erhalten, und der durchschnittliche Wert davon wurde als Dichte definiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus den unten in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäß nützlichen Farbstoffe eine ausgezeichnete Entfärbungseigenschaft. Tabelle 1 Vergleichsfarbstoff 1 Vergleichsfarbstoff 2 Vergleichsfarbstoff 3 Vergleichsfarbstoff 4 Härtungsmittel

Beispiel 2

Herstellung des Trägers

Zu Polyethylen niedriger Dichte (MFR = 3) wurde Titandioxid in dem unten in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis und ebenfalls Zinkstearat in einem Verhältnis von 3,0 Gew.-% bezogen auf die Menge von Titandioxid zugegeben. Nach Kneten von Polyethylen zusammen mit Ultramarinblau (DV-1, Warenname, hergestellt von Dalichi Kasei Kogyo K. K.) in einem Banbury- Mischer wurde die Mischung zu Pellets geformt, unter Erzeugung einer Vormischung. Die Größe des Titandioxids, gemessen durch Elektronenmikroskop, war von 0,15 bis 0,35 um, und Aluminiumoxidhydrat wurde auf Titandioxid in einer Menge von 0,75 Gew.-% zu Titandioxid als Al&sub2;O&sub3; geschichtet.
Nach Auferlegung einer Korona-Entladungsbehandlung mit 10 kVA auf ein Papiersubstrat mit einem Basisgewicht von 170 g/m² wurde die Vormischung auf das Papiersubstrat bei 320ºC unter Verwendung einer Vielschicht-Extrusionsbeschichtungsdüse unter Bildung von Polyethylen-Laminatschichten mit den in Tabelle 2 gezeigten Schichtdicken schmelzextrudiert. Eine Glühentladungsbehandlung wurde auf die Oberfläche der Polyethylen-Schicht auferlegt. Tabelle 2 Aufbau der wasserundurchlässigen Harzschicht des Trägers

(Herstellung des lichtempfindlichen Materials 100)

Ein vielschichtiges farbphotographisches Druckpapier (100) mit der unten gezeigten Schichtstruktur wurde durch Schichten von verschiedenen Schichten auf den Reflexionsträger (A) wie oben beschrieben hergestellt. Jede Beschichtungslösung wurde wie folgt hergestellt.

Herstellung der Beschichtungslösung für die Schicht 1:

In einem gemischten Lösungsmittel von 25 g eines Lösungsmittels (Solv-1), 25 g eines Lösungsmittels (Solv-2) und 180 ml Ethylacetat wurden 153,0 g eines Gelb-Kupplers (ExY), 15,0 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1), 7,5 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-2) und 16,0 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-3) aufgelöst und die Lösung durch Emulgieren in 1 000 g einer wäßrigen 10%igen Gelatine-Lösung mit 60 ml von 10%igem Natriumdodecylbenzolsulfonat und 10 g Zitronensäure dispergiert, unter Erhalt einer emulgierten Dispersion A.
Auf der anderen Seite wurde eine Silberchlorbromid-Emulsion A-1 (kubisch, eine 3 : 7-Mischung (Molverhältnis von Silber) einer Emulsion mit großer Größe mit einer mittleren Korngröße von 0,88um und eine Emulsion mit kleiner Größe mit einer mittleren Korngröße von 0,70 um, wobei die Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen von diesen 0,08 bzw. 0,10 in jeder Emulsion waren, wobei 0,3 Mol-% Silberbromid an einem Teil der Oberflächen der Silberchlorid- Körner lokalisiert war und das Innere des Silberchlorid- Kornes und die genannte lokale Phase des Silberhalogenidkornes Kaliumhexachloriridat (IV) in einer Gesamtmenge von 0,5 mg und Kaliumferrocyanid in einer Gesamtmenge von 1,0 mg enthielt) hergestellt. Bei dem Silberchlorbromid wurden nach der Zugabe der blausensibilisierenden Farbstoffe A und B, die unten gezeigt sind, zu der Emulsion mit großer Größe bzw. der Emulsion mit kleiner Größe in den Mengen von 2,0 · 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silber, ein Schwefel-Sensibilisator und ein Gold-Sensibilisator zu der Silberchlorbromid-Emulsion in der Gegenwart des Zusammensetzungsproduks von Nukleinsäure gegeben, und dann wurde die Silberchlorbromid-Emulsion sehr geeignet chemisch sensibilisiert.
Die oben beschriebene emulgierte Dispersion A wurde mit der Silberchlorbromid-Emulsion A-1 vermischt und die Beschichtungslösung für die Schicht 1 mit der unten gezeigten Zusammensetzung wurde hergestellt.
Die Beschichtungslösungen für die Schichten 2 bis 7 wurden ebenfalls auf gleiche Weise wie die Herstellung der Beschichtungslösung für die Schicht 1 hergestellt.
Als Gelatine-Härtungsmittel für jede Schicht wurde 1-Oxy-3,5- dichlor-s-triazinnatriumsalz verwendet.
Ebenso wurden Cpd-14 und Cpd-15 zu jeder Schicht in den Mengen von 25,0 bzw. 50,0 mg/m² gegeben.
Weiterhin wurde die Größe der Silberchlorbromid-Körner einer jeden Silberchlorbromid-Emulsion für die folgenden lichtempfindlichen Emulsionsschichten auf gleiche Weise wie die Silberchlorbromid-Emulsion A-1 eingestellt, und die folgenden spektralsensibilisierenden Farbstoffe wurden für jede Emulsionsschicht verwendet. Blauempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierungsfarbstoff A und Sensibilisierungsfarbstoff B
(2,0 · 10&supmin;&sup4; mol jeweils zu der Emulsion großer Größe und 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol jeweils zu der Emulsion kleiner Größe pro mol Silberhalogenid) Grünempfindliche Emulsionsschicht: Sensibilisierungsfarbstoff C
(4,0 · 10&supmin;&sup4; mol zu der Emulsion großer Größe und 5,6 · 10&supmin;&sup4; mol zu der Emulsion kleiner Größe pro Mol Silberhalogenid) und Sensibilisierungsfarbstoff D
(7,0 · 10&supmin;&sup5; mol zu der Emulsion großer Größe und 1,0 · 10&supmin;&sup4; mol zu der Emulsion kleiner Größe pro Mol Silberhalogenid) Rotempfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierungsfarbstoff E
(0,9 · 10&supmin;&sup4; mol zu der Emulsion großer Größe und 1,1 · 10&supmin;&sup4; mol zu der Emulsion kleiner Größe pro Mol Silberhalogenid).
Weiterhin wurde zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6 · 10&supmin;³ mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Ebenso wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5-metcaptotetrazol zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 8,5 · 10&supmin;&sup4; mol, 3,0 · 10&supmin;³ mol bzw. 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Weiterhin wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazinden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2 · 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.

(Schichtstruktur)

Die Zusammensetzung einer jeden Schicht ist unten gezeigt. Die Zahlen zeigen die Beschichtungsmenge (g/m²) an. Die Silberhalogenidemulsion wird durch die beschichtete Menge, die auf Silber umgerechnet ist, gezeigt.

(Träger A):

Die Harzschicht an der Seite der Schicht 1, in einem bläulichen Farbstoff (Ultramarinblau) enthalten.

Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromid-Emulsion A-1 0,27
Gelatine 1,22
Gelb-Kuppler (ExY) 0,79
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,08
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,04
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,13
Lösungsmittel (Solv-2) 0,13

Schicht 2 (Farbmisch-Inhibitionsschicht):

Gelatine 0,90
Farbmischinhibitor (Cpd-4) 0,06
Lösungsmittel (Solv-2) 0,25
Lösungsmittel (Solv-3) 0,25
Lösungsmittel (Solv-7) 0,03

Schicht 3 (grünempfindliche Emulsionsschicht):

Silberchlorbromidemulsion B-1 0,13 (kubisch, eine 1 : 3-Mischung (Molverhältnis von Silber) einer Emulsion großer Größe mit einer mittleren Korngröße von 0,55 um und einer Emulsion kleiner Größe mit einer mittleren Korngröße von 0,39 um, wobei die Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilungen davon 0,08 bzw. 0,06 waren, wobei 0,8 Mol-% Silberbromid an einem Teil der Oberflächen der Silberchlorid-Körner lokalisiert sind und die Innenseite der Körner und die lokalen Phasen des Silberbromides Kaliumhexachloriridat (IV) in einer Gesamtmenge von 0,1 mg und Kaliumferrocyanid in einer Gesamtmenge von 1 mg enthielt)
Gelatine 1,45
Magenta-Kuppler (ExM) 0,16
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-5) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,08
Lösungsmittel (Solv-3) 0,50
Lösungsmittel (Solv-4) 0,15
Lösungsmittel (Solv-5) 0,15

Schicht 4 (Farbmisch-Inhibitionsschicht):

Gelatine 0,70
Farbmischinhibitor (Cpd-4) 0,04
Lösungsmittel (Solv-2) 0,18
Lösungsmittel (Solv-3) 0,18
Lösungsmittel (Solv-7) 0,02

Schicht 5 (rotempfindliche Emulsionsschicht):

Silberchlorbromid-Emulsion C-1 0,18 (kubisch, eine 1 : 4-Mischung (molares Verhältnis von Silber) einer Emulsion großer Größe mit großer Größe mit einer mittleren Korngröße von 0,50 um und einer Emulsion kleiner Größe mit einer mittleren Korngröße von 0,41 um, wobei die Variationskoeffizienten der Korngrößenverteidlungen davon 0,09 bzw. 0,11 waren, wobei 0,8 Mol-% Silberbromid an einem Teil der Oberfläche der Silberchlorid-Körner lokalisiert waren und das Innere der Körner und die lokalen Phasen des Silberbromides Kaliumhexachloriridat (IV) in einer Gesamtmenge von 0,3 mg und Kaliumferrocyanid in einer Gesamtmenge von 1,5 mg enthielten).
Gelatine 0,80
Cyan-Kuppler (ExC) 0,33
Ultraviolett-Absorber (UV-2) 0,18
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,33
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-10) 0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-11) 0,01
Lösungsmittel (Solv-1) 0,01
Lösungsmittel (Solv-6) 0,22

Schicht 6 (Ultraviolett-Absorptionsschicht)

Gelatine 0,48
Ultraviolett-Absorber (UV-1) 0,38
Farbbildstabilisator (Cpd-5) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-12) 0,15

Schicht 7 (Schutzschicht)

Gelatine 1,10
Acryl-modifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol (Modifizierungsgrad 17%) 0,05
Flüssiges Paraffin 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-13) 0,01
Die zur Herstellung des oben beschriebenen farbphotographischen Druckpapiers sind nachfolgend gezeigt. (ExY) Gelb-Kuppler
1 : 1-Mischung (molares Verhältnis von (1) und (2)) (ExM) Magenta-Kuppler (ExC) Cyan-Kuppler
und
3 : 7-Mischung (molares Verhältnis). (Cpd-1) Farbbildstabilisator (Cpd-2) Farbbildstabilisator
durchschnittliches Molgewicht: 60 000 (Cpd-3) Farbbildstabilisator
n = 7-8 (Durchschnittswert) (Cpd-4) Farbmischverhinderungsmittel
1 : 1-Mischung von (Gewichtsverhältnis von (1) und (2)) (Cpd-5) Farbbildstabilisator (Cpd-6) Farbbildstabilisator (Cpd-7) Farbbildstabilisator (Cpd-8) Farbbildstabilisator (Cpd-9) Farbbildstabilisator (Cpd-10) Additiv (Cpd-11) Additiv (Cpd-12) Farbbildstabilisator
Durchschnittliches Molekulargewicht etwa 60 000 (Cpd-13) Farbbildstabilisator (Cpd-14) Konservierungsmittel (Cpd-15) Konservierungsmittel (UV-1) UV-Absorber
1 : 5 : 10 : 5-Mischung (Gewichtsverhältnis) von (1), (2), (3) und (4) (UV-2) UV-Absorber
1 : 2 : 2-Mischung (Gewichtsverhältnis) von (1), (2) und (3) (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel (Solv-3) Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6) Lösungsmittel (Solv-7) Lösungsmittel
Entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei der Herstellung der Probe 100, mit der Ausnahme, daß der Träger und die Zugabeverbindung wie unten in Tabelle 3 gezeigt, geändert wurden, wurden die Proben 101 bis 169 hergestellt. Jede Zugabeverbindung wurden zu der Schicht 2 (Farbmisch- Inhibitionsschicht) und der Schicht 4 (Farbmisch- Inhibitionsschicht) so zugegeben, daß die gesamte Beschichtungsmenge 4 · 10&supmin;&sup5; mol/m² wurde. Zusätzlich wurde durch Querschnittsphotographie festgestellt, daß die Zugabeverbindung nicht in der zugegebenen Schicht verblieb, sondern nahezu gleichmäßig in alle Schichten während der Beschichtung der Schicht diffundierte. Tabelle 3
In der obigen Tabelle sind die Verbindungen A und B Vergleichsverbindungen, die nachfolgend gezeigt sind, die Verbindungen (11), (15), (19) und (89) sind die hierin beschriebenen Verbindungen, und in den Proben Nr. 100 bis 169 bedeutet das Zeichen * eine Probe entsprechend dieser Erfindung. Vergleichsverbindung A:
Summe der Atomgewichte R&sub1; + R&sub3; = 428 Vergleichsverbindung B:
Summe der Atomgewichte R&sub1; + R&sub3; = 268
Unter Verwendung einer jeden so hergestellten Probe (nach Beendigung der Schichthärtungsreaktion) wurde die Auswertung des folgenden Kratztestes zum Bestimmen des Ausmaßes des Schleiers unter Druck durchgeführt.

(Kratztestverfahren)

Eine Acrylplatte, die mit einem Nylon-Kratzbürstenstück (1 cm · 30 cm) versehen war, wurde fixiert, indem darauf ein Beladung von 200 g gelegt wurde. Jede Platte wurde zu einer Größe von 3 · 15 cm geschnitten und in die Acrylplatte eingefügt (so, daß die mit lichtempfindlicher Schicht beschichtete Oberfläche mit der Nylon-Kratzbürste in Kontakt gebracht war), und die Probe wurde in vertikaler Richtung zu der Beladung mit einer bestimmten Geschwindigkeit im Dunkeln gezogen, unter Erhalt eines Kratzers an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht mit der Nylon-Kratzbürste. Der Kratztest wurde im dunklen Raum durchgeführt, der bei 25ºC und 55% R. H. gehalten wurde.
Die somit verkratze Probe wurde unter Anwendung der unten gezeigten Bearbeitungsschritte bearbeitet. Mit der somit erhaltenen Probe wurde das Ausmaß des Gelbschleiers visuell beobachtet, der durch den Kratzer gebildet wurde.
Die Abstufung der Auswertung war wie folgt:
ο: Nahezu kein Kratzschleier wurde beobachtet.
Δ: Kratzschleier wurde leicht beobachtet.
x: Kratzschleier wurde beobachtet.
xx: Kratzschleier wurde auf der gesamten Oberfläche beobachtet und die Probe war für die praktische Verwendung ungeeignet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)
Die Zeichen für die Auswertungen war die gleichen wie bei dem oben beschriebenen Kratztestverfahren.
In der obigen Tabelle 4 zeigt die linke Seite die Kratzauswertung der Proben 100 bis 169, und die rechte Seite zeigt die Schärfenauswertung C (Linien/mm) der Proben 100 bis 109.
Zur Auswertung der Wirkung des Trägers bezüglich der Schärfe des photographischen lichtempfindlichen Materials wurde durch Kontaktbelichtung einer jeden Probe 100 bis 109 mit einem optischen Keil mit rechteckigem Muster mit verschiedenen Frequenzen unter Verwendung von Licht mit der Lichtquelle eines Aktinometers (hergestellt von Fuji Photo Film, Ltd.) durch einen Dampf-niedergeschlagenen Interferenz-Filter 470 nm die Auflöseleistung der gelben Farbe bestimmt.
Als Zeichen für die Auflösungsleistung wurde die Frequenz C (Linien/mm), wenn ein CTF-Wert (das Verhältnis des Dichteunterschiedes ΔD&sub0; zwischen dem hochdichten Bereich und dem Bereich niedriger Dichte, wenn die Frequenz 0 war, das heißt es war keine Wiederholung des rechteckigen Musters, und eine kontinuierliche Belichtung mit Licht wurde in einer sehr breiten Fläche des sehr lichtintensiven Bereiches und des sehr wenig lichtintensiven Bereiches durchgeführt, und der Dichtenunterschied ADC zwischen dem Bereich hoher Dichte und dem Bereich niedriger Dichte in der Frequenz C (Linie/mm) des rechteckigen Musters, d. h. ΔDc/ΔD&sub0;) 0,5 wurde, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der obigen Tabelle 4 gezeigt. Ein größerer Wert von C bedeutet, daß die Auflösungsleistung höher ist. Wenn der Wert etwa 10 oder mehr ist, hat das lichtempfindliche Material eine hohe Auflösungsleistung.
(*): Die Auffüllmenge war pro 1 m² einer jeden Probe.
[Das Spülen wurde durch ein 3-Behälter-Gegenstrom-System mit (1) bis (3) durchgeführt.]
Die Zusammensetzung einer jeden Bearbeitungslösung war wie folgt.

Bleichfixierlösung (Behälterflüssigkeit = Auffüller)

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)- ammonium 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Ammoniumbromid 40 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC) 6,0

Spülflüssigkeit (Behälterlösung = Auffüller)

Ionen-ausgetauschtes Wasser (Gehalt von Ca und Mg war jeweils weniger als 3 ppm).
Von den erhaltenen Ergebnissen wird folgendes bestätigt.
In den Proben 100, 110 und 120 und den Proben 104, 114 und 124, die den Träger A und den Träger B mit jeweils den mit wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schichten mit einem Gehalt an Titandioxid von weniger als 2,0 g/m² aufweisen, tritt das Problem des Kratzschleiers ohne Verwendung der hierin beschriebenen Verbindung nicht auf, aber die Schärfe ist gering. Unter Verwendung des Trägers mit den mit wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schichten mit einem Titandioxid-Gehalt von 2,0 g/m² oder mehr und ohne Verwendung der hierin beschriebenen Verbindung kann die Schärfe verbessert werden, aber die Bildung des Kratzschleiers wird verbessert (Proben 102, 112, 122, etc.). Es ist ersichtlich, daß das Ausmaß des Kratzschleiers mit der Erhöhung der Menge an verwendetem Titandioxid erhöht wird (Proben 103, 113, 123, etc.). Auf der anderen Seite ist ersichtlich, daß unter Verwendung der hierin beschriebenen Verbindung das photographische lichtempfindliche Material einen geringen Kratzschleier bildet und eine ausgezeichnete Schärfe aufweist (Proben 131, 141, 151, 161, etc.).

Beispiel 3

(Herstellung des Trägers)

Eine gemischte Zusammensetzung aus einem Polyester mit einer Grenzviskosität von 6,5, synthetisiert durch Kondensationspolymerisation einer Dicarbonsäure- Zusammensetzung und Ethylenglykol, und Titandioxid (A-10, Warenname, hergestellt von Titan Kogyo K. K.), wie unten in Tabelle 5 gezeigt ist, wurde durch eine biaxiale Mischextrusionsmaschine bei 300ºC schmelzgemischt und auf die Oberfläche eines Basispapiers mit einer Dicke von 180 um von einer T-Düse zur Bildung einer Laminatschicht mit einer Dicke von 30 um schmelzextrudiert. Dann wurde eine Harzzusammensetzung, die Calciumcarbonat enthielt, auf die gegenüberliegende Oberfläche des Basispapiers bei 300ºC zur Bildung einer Laminatschicht mit einer Dicke von 30 um schmelzextrudiert. Nach Auferlegung einer Korona- Entladungsbehandlung auf die Harzoberfläche des Reflexionsträgers mit den laminierten Schichten an der Seite, die mit Silberhalogenidemulsionsschichten beschichtet waren, wurde eine Unterschichtlösung mit der unten gezeigten Zusammensetzung darauf bei 5 ml/m² geschichtet und 2 min bei 80ºC getrocknet, unter Erhalt von photographischen Trägern K bis R.

(Unterzusammensetzung)

Verbindung (EXU1) 0,2 g
Verbindung (EXU2) 0,001 g
Wasser 35 ml
Methanol 65 ml
Gelatine 2 g
pH 9,5 Tabelle 5 EXU 1

EXU 2

C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O(CH&sub2;OH&sub2;O)&sub1;&sub0;H Vergleichsverbindung C
Summe der Atomgewichte R&sub1; + R&sub3; = 191

(Herstellung und Auswertung des lichtempfindlichen Materials)

Ein lichtempfindliches Material 200 wurde durch Bilden der gleichen Schichten wie bei dem lichtempfindlichen Material 100 bei Beispiel 2 auf dem Reflexionsträger K, der oben beschrieben ist, geschichtet.
Entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei der Probe 200, mit der Ausnahme, daß der Träger und die Zugabeverbindung wie in Tabelle 6 gezeigt geändert wurden, wurden die Proben 201 bis 263 hergestellt. Die Zugabeverbindung wurde zu der Schicht 2 und der Schicht 4 (Farbmischinhibitionsschichten) so gegeben, daß die gesamten Beschichtungsmengen 4 · 10&supmin;&sup5; mol/m² wurden. Zusätzlich wurde durch Querschnittsphotographie bestätigt, daß die Zugabeverbindung nicht in der Zugabeschicht verblieb, sondern nahezu gleichmäßig während der Beschichtung in die gesamten Schichten diffundierte. Tabelle 6
In der obigen Tabelle war die Verbindung C eine Vergleichsverbindung, die Verbindungen (3), (38), (42), (57) und (81) waren hierin beschriebene Verbindungen, und bei den Proben 200 bis 263 bedeutet das Zeichen * eine Probe entsprechend dieser Erfindung.
Mit den erhaltenen Proben wurden die gleichen Auswertungen wie bei Beispiel 2 durchgeführt. Zur Auswertung der Wirkung des Trägers bezüglich der Schärfe der Probe wurde die CTF- Auswertung wie bei Beispiel 2 mit den Proben 201 bis 207 durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
Die Zeichen der Auswertungen sind die gleichen wie bei dem Kratz-Testverfahren, das oben beschrieben ist. In der obigen Tabelle zeigt die linke Seite die Kratzauswertung der Proben 200 bis 263 und die rechte Seite die Schärfenauswertung C (Linie/mm) der Proben 200 bis 207.
In den Proben 216 bis 223 unter Verwendung der Vergleichsverbindung C war die Färbung mit der Verbindung C an der Bearbeitung sehr stark.
Von den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß durch Verwendung des Trägers mit der mit wasserresistentem Harz beschichteten Schicht mit dem Titandioxid-Gehalt von wenigstens 2,0 g/m² die Schärfe ausgezeichnet, aber der Kratzschleier erhöht ist. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß das Ausmaß der Bildung von Kratzschleier mit der Erhöhung der Menge an verwendetem Titanoxid erhöht wird. Auf der anderen Seite ist ersichtlich, daß unter Verwendung der hierin beschriebenen Verbindung das lichtempfindliche Material, das einen geringeren Kratzschleier ergibt und eine ausgezeichnete Schärfe aufweist, erhalten werden kann.

Beispiel 4

Entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei der Herstellung der Proben 100 bis 169 bei Beispiel 2 und den Proben 200 bis 263 bei Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzungen der Schichten 2, 3 und 4 wie unten gezeigt geändert wurden und der unten gezeigte Farbstoff als Bestrahlungsinhibitionsfarbstoff verwendet wurde (weil die erfindungsgemäße verwendete Verbindung die Adsorption im gleichen sichtbaren Bereich wie der Farbstoff aufweist, war die tatsächliche Bestrahlungsinhibitionswirkung des lichtempfindlichen Materials die Summe der Wirkung des Bestrahlungsinhibitionsfarbstoffes und der Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung) wurden die Proben 100' bis 169' und die Proben 200' bis 263' hergestellt.

Schicht 2 (Farbmischinhibitionsschicht)

Gelatine 0,99
Farbmischinhibitor (Cpd-A) 0,04
Farbmischinhibitor (Cpd-B) 0,04
Lösungsmittel (Solv-2) 0,16
Lösungsmittel (Solv-3) 0,08

Schicht 3 (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchlorbromid-Emulsion B-1 0,13
Gelatine 1,24
Magenta-Kuppler (M-A) 0,26
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-5) 0,04
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,02
Lösungsmittel (Solv-8) 0,30
Lösungsmittel (Solv-9) 0,15

Schicht 4 (Farbmischinhibitionsschicht)

Gelatine 0,70
Farbmischinhibitor (Cpd-A) 0,03
Farbmischinhibitor (Cpd-B) 0,03
Lösungsmittel (Solv-2) 0,11
Lösungsmittel (Solv-3) 0,06
Lösungsmittel (Solv-10) 0,02
Die in der obigen Probe neu verwendeten Verbindungen werden nachfolgend gezeigt. Anti-Bestrahlungsfarbstoff
und
Mit den erhaltenen Proben wurden die gleichen Auswertungen wie bei Beispiel 2 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse waren nahezu die gleichen wie bei Beispiel 2, und die Wirkung war bei dem Aufbau entsprechend dieser Erfindung beachtlich.

Beispiel 5

Ein Farbnegativfilm (a), worin der Träger eine Triacetylcellulose war, und ein Farbnegativfilm (b), worin sich der Träger aus Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat zusammensetzte, wurden verwendet. Die Bilder mit der gleichen Szene, die auf diesen Farbnegativfilemn photograhiert waren, wurden auf die in den Beispielen 2 und 3 hergestellten Proben unter Verwendung eines automatischen Druckers gedruckt, und die psychologische Auswertung der Schärfe des erfindungsgemäßen Materials wurde durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß das lichtempfindliche Material mit einem größeren Wert der Auswertung C (Linie/mm) für die Schärfe eine bessere Schärfe zeigten. Wenn der Farbnegativfilm (b), worin der Träger sich aus Polyethylenterephthalat und Polyethylennpaphthalat zusammensetzte, verwendet wurde, war die Schärfe des lichtempfindlichen Materials sehr ausgezeichnet.

Beispiel 6

Mit den in den Beispielen 2 und 3 hergestellten Proben wurden die gleichen Auswertungen wie bei Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die folgende Lichtbelichtungen durchgeführt wurden, und die erhaltenen Ergebnisse waren nahezu die gleichen wie bei den Beispielen 2 und 3.

(Lichtbelichtung)

Als Lichtquelle wurde Licht mit 473 nm, erhalten durch Umwandeln der Wellenlänge des Feststoff-YAG-Lasers (Oszillations-Wellenlänge 946 nm) unter Verwendung eines Halbleiterlasers GaAlAs (Oszillations-Wellenlänge 808,5 nm) als Anregungslichtquelle durch den SHG-Kristall von KNbO&sub3;, Licht mit 532 nm, erhalten durch Umwandeln der Wellenlänge eines YVO&sub4;-Feststofflasers (Oszillations-Wellenlänge 1064 nm) unter Verwendung eines Halbleiterlasers GaAlAs (Oszillations- Wellenlänge 808,7 nm) als Anregungslichtquelle durch den SHG- Kristall von KTP, und AlGaInP (Oszillations-Wellenlänge etwa 670 nm, Typ TPLD9211, hergestellt von TOSHIBA CORPORATION) verwendet. Bei der verwendeten Abtastanlage konnte das Laserlicht aufeinanderfolgend das farbphotographische Druckpapier abtasten, das zu der vertikalen Richtung zu der Abtastrichtung durch ein Rotationspolyhydron bewegt wurde. Unter Anwendung der Abtastanlage wurde die Beziehung D-logE der Dichte (D) des lichtempfindlichen Materials und der Lichtintensität (E) durch Ändern der Lichtintensität erhalten. In diesem Fall wurde die Lichtintensität eines jeden der drei Lichter mit den drei Wellenlängen unter Verwendung eines externen Modulators zum Steuern der Belichtungsintensität moduliert. Die Abtastbelichtung wurde bei 400 dpi durchgeführ, und in diesem Fall war die durchschnittliche Belichtungszeit pro Pixel etwa 5 · 10&supmin;&sup8; s. Die Temperatur des Halbleiterlasers wurde bei einem konstanten Wert unter Verwendung eines Peltier-Elementes zum Eindämmen der Fluktuation der Lichtintensität gehalten.
Durch Einfügen der hierin beschriebenen Verbindung in die Schichten, die das photographische lichtempfindliche Material ausmachen, kann die Bildung von Druckschleier effektiv selbst unter Verwendung eines Reflexionsträgers effektiv unterdrückt werden, wodurch eine hohe Schärfe erhalten wird.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Reflexionsträger zumindest eine lichtempfindliche Schicht mit Silberhalogenidemulsionskörnern umfaßt, worin der Reflexionsträger zumindest eine mit einem wasserundurchlässigen Harz beschichtete Schicht aufweist, die zumindest 2 g/m² eines weißen Pigments in der mit wasserundurchlässigem Harz beschichteten Schicht auf der Seite geschichtet aufweist, die die lichtempfindliche Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine lichtempfindliche Schicht zumindest eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (I) in einem molekularen Dispersionszustand von einem Monomolekül oder einem Dimer enthält:

worin R&sub1; bis R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind, wobei die Summe der gesamten Atomgewichte von zumindest einem von (R&sub1; + R&sub3;) und (R&sub2; + R&sub4;) nicht mehr als 160 ist; n 0, 1 oder 2 ist; und M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall ist.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; der allgemeinen Formel (I) keinen Substituenten haben, der in Wasser mit 25ºC im wesentlichen dissoziiert ist und einen pKa von nicht mehr als 12 aufweist.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin die Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; der allgemeinen Formel (I) jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind, ausgewählt aus einer Alkyl- Gruppe, -COOR&sub5;, -CONR&sub6;R&sub7;, -CONHR&sub8;, -NR&sub9;COR&sub1;&sub0;, -NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;, -CN, -OR&sub1;&sub3; und -NR&sub1;&sub4;CONR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; (worin R&sub5; bis R&sub1;&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe sind, die mit einem Substituenten ohne dissoziierende Gruppe substituiert sein können, und wobei R&sub6; und R&sub7;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; einen Ring bilden können).

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die durch die allgemeine Formel (I) gezeigte Verbindung eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) ist:

worin R&sub1;, R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe sind, die substituiert sein kann, wobei die Gesamtsumme der Atomgewichte von R&sub1;, R&sub6; und R&sub7; nicht mehr als 120 ist; n 0, 1, oder 2 ist; M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall ist, und R&sub6; und R&sub7; miteinander kombinieren können unter Bildung eines Heteroringes.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, worin die Substituenten R&sub1;, R&sub6; und R&sub7; der allgemeinen Formel (II) keine dissoziierende Gruppe haben.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Reflexionsträger sich aus einem Basismaterial und zwei oder mehreren mit wasserresistentem Harz beschichteten Schichten, die darauf auf der Seite, die mit der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht beschichtet ist, gebildet sind, wobei die mit wasserresistentem Harz beschichteten Schichten jeweils einen unterschiedlichen Gehalt (Gew.-%) eines weißen Pigmentes aufweisen.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, worin in den zwei oder mehr mit wasserresistentem Harz beschichteten Schichten, die jeweils einen unterschiedlichen Gehalt an weißem Pigment aufweisen, der Gehalt (Gew.-%) des weißen Pigmentes in der mit wasserresistentem Harz beschichteten Schicht nächst zu dem Basismaterial niedriger ist als der des weißen Pigmentes in zumindest einer anderen mit wasserresistentem Harz beschichteten Schicht an der Seite, die mit der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht beschichtet ist.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, worin in zumindest zwei mit wasserresistentem Harz beschichteten Schichten, die jeweils einen unterschiedlichen Gehalt an weißen Pigment aufweisen, der Gehalt (Gew.-%) des weißen Pigmentes in der mit wasserresistentem Harz beschichteten Schicht nächst zu der lichtempfindlichen Schicht der höchste ist.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, worin der Reflexionsträger zumindest drei mit wasserresistentem Harz beschichtete Schichten mit jeweils unterschiedlichem Gehalt an weißem Pigment aufweist und der Gehalt (Gew.-%) des weißen Pigmentes in der bzw. den Zwischenschichten zwischen der mit dem wasserresistenten Harz beschichteten Schicht nächst zu der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der mit dem wasserresistenten Harz beschichteten Schicht nächst zu dem Basismaterial der höchste ist.

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, worin das weiße Pigment in den mit wasserresistentem Harz beschichteten Schichten des Reflexionsträgers Titandioxid ist und das Gewichtsverhältnis des weißen Pigmentes zu dem Harz in der mit wasserresistentem Harz beschichteten Schicht mit dem höchsten Gehalt (Gew.-%) des weißen Pigmentes 10/90 bis 50/50 (Titanoxid/Harz) ist.

11. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die mit dem wasserresistenten Harz beschichteten Schichten an der Seite des Reflexionsträgers, die mit der lichtempfindlichen Schicht beschichtet ist, eine Zusammensetzung aufweisen, hergestellt durch Mischen und Dispergieren von Titandioxid in einer Harzzusammensetzung, die sich aus einem Polyester zusammensetzt, der durch Kondensationspolymerisation einer Dicarbonsäure und eines Diols synthetisiert ist und wobei das Gewichtsverhältnis von Titandioxid zu dem Harz 10/90 bis 40/60 (Titandioxid/Harz) ist.

12. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, worin der Polyester des Reflexionsträgers ein Polyester ist, der sich aus Polyethylenterephthalat zusammensetzt.

13. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten auf dem Reflexionsträger sich aus zumindest drei Arten von lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten, die jeweils zumindest einen Kuppler enthalten, der Gelb, Magenta bzw. Cyan färbt und sich aus zumindest einer Silberhalogenidemulsion zusammensetzen, die jeweils eine unterschiedliche Farbsensibilität ergeben und einen Silberchlorid-Gehalt von wenigstens 95 Mol-% haben.

14. Photographisches Silberhalogenidmaterial, das auf einen Träger zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und zumindest eine lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht aufweist, worin zumindest eine Schicht der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (II) in einem molekularen Dispersionszustand eines Monomoleküls oder eines Dimers enthält:

worin R&sub1;, R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe bedeuten, die substituiert sein kann, wobei die Gesamtsumme der Atomgewichte von R&sub1;, R&sub6; und R&sub7; nicht mehr als 120 ist; n 0, 1 oder 2 ist; M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall ist und R&sub6; und R&sub7; zur Bildung eines Heteroringes kombinieren können.

15. Farbbild-Gebungsverfahren, umfassend Drucken durch einen Farbnegativfilm mit einem Träger, der sich aus Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat zusammensetzt, eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das auf einem Reflexionsträger zumindest eine lichtempfindliche Schicht mit Silberhalogenidkörnern, worin der Reflexionsträger zumindest eine mit einem wasserresistenten Harz beschichtete Schicht enthält, die zumindest 2 g/m² eines weißen Pigmentes in der mit wasserresistentem Harz beschichteten Schicht enthält, an der mit der lichtempfindlichen Schicht beschichteten Seite aufweist, und worin zumindest eine lichtempfindliche Schicht zumindest eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (I) in einem molekularen Dispersionszustand eines Monomoleküls oder eines Dimers enthält:

worin R&sub1; bis R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind, wobei die Gesamtsumme der Atomgewichte von zumindest einem von (R&sub1; + R&sub3;) und (R&sub2; + R&sub4;) nicht mehr als 160 ist; n 0, 1 oder 2 ist; und M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall ist.

16. Farbbildgebungsverfahren nach Anspruch 15, worin die Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; der allgemeinen Formel (I) jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Substituent sind, ausgewählt aus einer Alkyl-Gruppe, -COOR&sub5;, -CONR&sub6;R&sub7;, -CONHR&sub8;, -NR&sub9;COR&sub1;&sub0;, -NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;, -CN, -OR&sub1;&sub3; und -NR&sub1;&sub4;CONR&sub1;&sub5;R&sub1;&sub6; (worin R&sub5; bis R&sub1;&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe sind, die mit einem Substituenten ohne dissoziierende Gruppe substituiert sein können und R&sub6; und R&sub7;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; einen Ring bilden können).

17. Farbbildgebungsverfahren nach Anspruch 15, worin sich die lichtempfindliche Schicht auf dem Reflexionsträger aus zumindest drei Arten von lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten, die jeweils zumindest einen Kuppler, der Gelb, Magenta bzw. Cyan färbt, und zumindest einer Silberhalogenidemulsion zusammensetzt, die jeweils eine unterschiedliche Farbempfindlichkeit ergeben und einen Silberchlorid-Gehalt jeweils von wenigstens 95 Mol-% aufweisen.

18. Farbbildgebungsverfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, umfassend die Belichtung mit Licht durch ein Abtast-Belichtungssystem für eine Belichtungszeit von weniger als 10&supmin;&sup4; s pro einem Pixel und anschließende Farbbearbeitung des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials.