DE60009629T2

DE60009629T2 - Photographisches element mit ausgezeichnetem empfindlichkeitsdifferential für digitale und optische exponierungsvorrichtungen

Info

Publication number: DE60009629T2
Application number: DE60009629T
Authority: DE
Inventors: Pamela McCue Rochester Ferguson; Donald Richard Rochester Diehl
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 2000-10-10
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2020-10-11
Also published as: JP2001142173A; EP1094363B1; EP1094363A3; DE60009629D1; EP1094363A2

Description

Diese Erfindung betrifft ein photographisches Element, das durch optische wie auch digitale Exponierungsvorrichtungen exponiert werden kann.
Auf dem photographischen Gebiet wird ein latentes Bild erzeugt durch die Exponierung einer Silberhalogenidemulsion, die spektral gegenüber einem speziellen Wellenlängenbereich des Lichtes sensibilisiert wurde mittels einer geeigneten Exponierungsvorrichtung. Derartige Exponierungsvorrichtungen können ein breites Spektrum einer Lichtexponierung ermöglichen, das reicht von Wellenlängen unterhalb 400 Nanometern (nm) bis über 700 nm im Falle von Vorrichtungen, die nunmehr im Handel als optische Exponierungsvorrichtungen erhältlich sind, oder die Exponierungsvorrichtungen können einen sehr engen Wellenlängenbereich der Exponierung aufweisen, wobei derartige Vorrichtungen auf dem photographischen Gebiet bekannt sind als Laser-Exponierungsvorrichtungen.
Es ist ein lange anstehendes Problem bei der Herstellung von photographischen Elementen, eine Silberhalogenidemulsion herzustellen, die eine geeignete Exponierungsempfindlichkeit für eine optische Exponierungsvorrichtung mit breiter Bandbreite aufweist, wie auch eine gute Exponierungsempfindlichkeit bei der viel kürzeren Wellenlänge des Laser-Exponierungsgerätes.
In üblicher Weise wird bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, die gegenüber rotem Licht empfindlich sind, die Emulsion mit einem breiten Bereich von spektral sensibilisierenden Farbstoffen vom Cyanintyp sensibilisiert. Derartige Cyaninfarbstoffe sind nach dem Stande der Technik allgemein bekannt, und Patentschriften, die diese Typen von Farbstoffen beschreiben, werden angegeben in Abschnitt V (A) der Literaturstelle Research Disclosure, September 1996, Nummer 389, Ziffer 38957, die im Folgenden gekennzeichnet wird durch die Angabe "Research Disclosure I". Die hier angegebenen Abschnitte sind Abschnitte der Literaturstelle Research Disclosure I, sofern nichts Anderes angegeben ist. Sämtliche Research Disclosure-Literaturstellen werden veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND.
Bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen ist es ferner üblich, den Emulsionen anorganische Dotiermittel zuzusetzen, um wünschenswerte Exponierungseigenschaften der Emulsion zu erzielen. Derartige Dotiermittel sind im Stande der Technik beschrieben worden und Patentschriften, welche diese Typen von Dotiermitteln beschreiben, sind angegeben in Abschnitt I (D) (3) der Literaturstelle Research Disclosure I.
Es ist ferner auf dem photographischen Gebiet allgemein bekannt, den Emulsionsschichten photographische Filterfarbstoffe zuzusetzen, um die Empfindlichkeit der Emulsion einzustellen und um die Schärfe des Silberbildes zu verbessern. Derartige photographische Filterfarbstoffe sind im Stande der Technik beschrieben worden und Patentschriften, die diese Typen von Filterfarbstoffen beschreiben, sind in Abschnitt VIII (8) der Literaturstelle Research Disclosure I angegeben.
Wünscht ein Fachmann ein photographisches Element herzustellen, das empfindlich ist gegenüber zwei unterschiedlichen Exponierungsvorrichtungen, so ist es üblich, Silberhalogenidemulsionen zu verwenden, die spektral sensibilisiert sind gegenüber den unterschiedlichen Wellenlängen des Exponierungslichtes durch Zugabe von zwei unterschiedlichen spektral sensibilisierenden Farbstoffen vom Cyanintyp zu den Emulsionen. Es kann notwendig sein, hierbei zwei verschiedene Dotiermittel zu verwenden, um die Emulsions-Exponierungseigenschaften einzustellen und zwei oder mehr photographische Filterfarbstoffe zu verwenden, um die Empfindlichkeit der Emulsionen auf die maximale Wellenlänge der Licht-Exponierungsvorrichtungen einzustellen.
Es wäre vorteilhaft, wenn eine einzelne Silberhalogenidemulsion verwendet werden könnte, um ein photographisches Element herzustellen, das eine ausgezeichnete Exponierungsempfindlichkeit bei zwei unterschiedlichen Wellenlängen aufweist.
Die Erfindung stellt ein Bildaufzeichnungselement bereit, das mindestens eine Silberhalogenidemulsion aufweist, wobei die Silberhalogenidkörner der Emulsion enthalten:
ein Dotiermittel (i), das einen Hexakoordinationsmetallkomplex umfasst, der der Formel genügt: [ML₆]ⁿ worin n steht für 0, –1, –2, –3 oder –4; M ein polyvalentes Metallion ist, das sich von Iridium unterscheidet, mit gefülltem Grenzorbital; und worin L₆ für brückenbildende Liganden steht, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, dass mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens einer der Liganden ein Cyanoligand ist oder ein Ligand, der elektronegativer als ein Cyanoligand ist;
und worin die Emulsion mit einem Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert worden ist und einen Filterfarbstoff enthält, der

(a) ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge hat, die um weniger als 15 nm (vorzugsweise weniger als 10 nm und weiter bevorzugt weniger als 5 nm) unterschiedlich ist von dem Wellenlängenmaximum der Emulsionsempfindlichkeit, die von dem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff hervorgerufen wird, und
(b) eine Halbbandbreite aufweist, die gleich ist der Halbbandbreite des Sensibilisierungsfarbstoffes,

Im Falle von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Silberhalogenidkörner ferner Dotiermittel (ii), die einen Iridium-Koordinationskomplex umfassen. Im Falle besonders bevorzugter Ausführungsformen enthält das Dotiermittel (ii) einen Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden.
Der Sensibilisierungsfarbstoff wird vorzugsweise ausgewählt aus dem Farbstoff A, dem Farbstoff B und Mischungen hiervon, wobei der Farbstoff A der Formel I oder II entspricht:
worin:
in der Formel I die Substituenten W₁–W₈ derart ausgewählt werden, dass J größer ist als oder gleich ist 0,0, wobei J definiert ist als die Summe der Hammet-σ_p-Werte von W₁–W₈, oder worin in der Formel II die Substituenten W₁–W₈ derart ausgewählt werden, dass J größer ist als oder gleich ist 0,24;
R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander stehen für eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe;
Z₁ und Z₂ jeweils unabhängig voneinander stehen für eine Alkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen;
X ein Gegenion ist, falls erforderlich, um die Ladung des Farbstoffes auszugleichen; und wobei der Farbstoff B der Formel I oder II entspricht, worin:
in der Formel I die Substituenten W₁–W₈ ausgewählt werden derart, dass J kleiner als 0,10 ist oder derart, dass in der Formel II die Substituenten W₁–W₈ derart ausgewählt sind, dass J kleiner als –0,14 ist; und wobei
R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander darstellen eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe;
X ein Gegenion ist, sofern es erforderlich ist, um die Ladung des Farbstoffes auszugleichen;
Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist oder eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe.
Der Filterfarbstoff entspricht vorzugsweise der Formel:
worin:
G und G' unabhängig voneinander stehen für Sauerstoff, substituierten Stickstoff oder C(CN)₂;
R₃, R₃', R₄, R₄' unabhängig voneinander stehen für H oder einen Substituierten, oder R₃ und R₄, R₃' und R₄' können einen Ring bilden;
R₅ ist eine Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Amido-, Carbamoyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkyloxy-, Aryloxy-, Amino- oder heterocyclische Gruppe, von denen eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann;
m steht für 0, 1, 2 oder 3;
sämtliche Reste L'' definieren gemeinsam eine Methinkette, derart, dass L'' eine Methingruppe darstellt, von denen eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann; und
M⁺ steht für ein Kation oder Proton.
Die Erfindung hat zahlreiche Vorteile gegenüber Verfahren des Standes der Technik. Die erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungselemente stellen ein Bildaufzeichnungselement bereit, das exponiert werden kann mit praktisch Invarianten Ergebnissen in einem weiten Bereich von Exponierungszeiten. Das Bildaufzeichnungselement der Erfindung erzeugt, wenn es digital exponiert wird, bei Exponierungszeiten von etwa 125 Nanosekunden ein klares, helles und scharfes Bild, das eine Streuung (fringing) oder andere unerwünschte Artifakte minimiert. Das photographische Element behält, wenn es digital exponiert wird, eine akzeptable maximale Dichte in dunklen Bereichen des Druckes bei, wobei das Element ferner die Fähigkeit hat, weiße Weißgrade in den weißen Bereichen zu drucken.
Das optische Verhalten des Bildaufzeichnungselementes der Erfindung ist exzeptional bei optischer Exponierung, die zu kräftigen scharfen Drucken (prints) führt. Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, dass Drucke, hergestellt entweder durch optische oder durch digitale Exponierung, praktisch die gleichen ausgezeichneten Charakteristika aufweisen.
Ein vollfarbiges Bildaufzeichnungselement weist mindestens eine Schicht auf, die eine Silberhalogenidemulsion umfasst, einen einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler und Silberhalogenidkörner, die gegenüber rotem Licht sensibilisiert sind, mindestens eine Schicht mit einer Silberhalogenidemulsion, einem einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler und Silberhalogenidkörnern, die gegenüber grünem Licht sensibilisiert sind und mindestens eine Schicht mit einer Silberhalogenidemulsion, einem einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler sowie Silberhalogenidkörnern, die gegenüber blauem Licht sensibilisiert sind.
Die Emulsionen können spektral sensibilisiert sein mit beliebigen der Farbstoffe, die aus dem photographischen Stande der Technik bekannt sind, wie mit den Farbstoffen der Polymethinfarbstoffklasse, wozu gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine. Die Verwendung von wenig verfärbenden Sensibilisierungsfarbstoffen in einem photographischen Element, das in einer Entwicklerlösung entwickelt wird mit wenig oder keinem optischen Aufheller (z. B. Stilbenverbindungen wie Blankophor REU^®) wird besonders empfohlen. Weiterhin können diese wenig verfärbenden Farbstoffe in Kombination mit anderen Farbstoffen verwendet werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind (Research Disclosure I, Abschnitt V).
Zu geeigneten Sensibilisierungsfarbstoffen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die Folgenden:
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Rot sensibilisierende Farbstoff aus dem Farbstoff A, dem Farbstoff B und Mischungen hiervon ausgewählt, wobei der Farbstoff A der Formel I oder II entspricht:
worin:
in Formel I die Substituenten W₁–W₈ derart ausgewählt sind, dass J größer als oder gleich 0,0 ist, wobei J definiert ist als die Summe der Hammet-σ_p-Werte von W₁–W₈, oder worin in der Formel II die Substituenten W₁–W₈ derart ausgewählt sind, dass J größer als oder gleich 0,24 ist;
R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander stehen für eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe;
Z₁ und Z₂ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen darstellen;
X ein Gegenion ist, sofern erforderlich, um die Ladung des Farbstoffes auszugleichen; und der Farbstoff B der Formel I oder II entspricht, worin:
in der Formel I die Substituenten W₁–W₈ derart ausgewählt sind, dass J kleiner ist als 0,10 oder in Formel II die Substituenten W₁–W₈ derart ausgewählt sind, dass J kleiner ist als –0,14; und worin
R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellen;
X ein Gegenion ist, falls erforderlich, um die Ladung des Farbstoffes auszugleichen;
Z steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe.
In den obigen Formeln (I) und (II) stehen W₁–W₈ vorzugsweise für eine Alkyl-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carboxyl-, Cyano-, Hydroxy-, Amino-, Acylamino-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Sulfonsäure-, Aryl- oder Aryloxygruppe, von denen eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder ein Wasserstoff- oder Halogenatom, wobei ferner gilt, dass einander benachbarte Reste W₁–W₈ miteinander verbunden sein können über ihre Kohlenstoffatome, unter Erzeugung eines kondensierten Ringes. Farbstoff A entspricht der Struktur I und die Substituenten W₁–W₈ sind derart ausgewählt, dass J ≥ 0,0 ist, oder alternativ, der Farbstoff A kann ebenfalls die Struktur II aufweisen, vorausgesetzt, die Substituenten W₁–W₈ sind derart ausgewählt, dass J ≥ 0,24 ist, und der Farbstoff B entspricht der Struktur II und die Substituenten W₁–W₈ sind derart ausgewählt, dass J ≤ 0,10 ist, oder alternativ, Farbstoff B kann ferner die Struktur I haben, vorausgesetzt, die Substituenten W₁–W₈ sind derart ausgewählt, dass J 5 –0,14 ist. Hammett-σ_p- Werte werden diskutiert in der Literaturstelle Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage, J. March (Verlag John Wiley Sons, NY; 1985). Zu bemerken ist, dass der Index "_p" sich auf die Tatsache bezieht, dass die σ-Werte gemessen werden mit den Substituenten in der para-Position.
Z ist ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, z. B. eine Alkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe. Vorzugsweise steht Z für einen relativ "flachen" Substituenten, wie ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methylgruppe (substituierte oder unsubstituierte Methylgruppe). Weiter bevorzugt steht Z für eine substituierte oder unsubstituierte Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom.
Z₁ und Z₂ stehen unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe).
Vorzugsweise steht mindestens eine der Gruppen R₁ oder R₂ oder stehen beide der Gruppen für Alkylgruppen mit 1–8 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe substituiert oder unsubstituiert sein kann. Zu Beispielen von bevorzugten Substituenten gehören Säure- oder Säuresalzgruppen (z. B. Sulfo- oder Carboxygruppen). Dies bedeutet, dass eine oder beide der Gruppen R₁ oder R₂ beispielsweise stehen können für 2-Sulfobutyl, 3-Sulfopropyl oder Sulfoethyl.
Beispiele für den Farbstoff A und den Farbstoff B, die in den Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in der Tabelle A aufgelistet, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung dieser Farbstoffe beschränkt. Tabelle A

3 Sp steht für 3-Sulfopropyl, pts^– ist p-Toluolsulfonat

Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst ein photographisches Silberhalogenidmaterial eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Farbstoff der Formel (Ia) enthält, der in Kombinationen mit einem Farbstoff der Formel (IIa) verwendet wird:
(Ia)
(IIa) worin:
R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander stehen für eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe;
V₂–V₇ stehen unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
Z ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
A steht für ein Gegenion, falls erforderlich, um die Ladung auszugleichen.
Sensibilisierungsfarbstoffe, die besonders vorteilhaft in spektral rot sensibilisierten Emulsionen sind, werden im Folgenden dargestellt:
RSD-1
RSD-5
Wird in dieser Beschreibung Bezug genommen auf eine Substituenten-"Gruppe", so bedeutet dies, dass der Substituent selbst substituiert oder unsubstituiert sein kann (beispielsweise steht "Alkylgruppe" für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe). Ganz allgemein, sofern nichts Anderes speziell angegeben ist, fällt unter den Begriff Substituenten an beliebigen "Gruppen", auf die hier Bezug genommen wird oder wo angegeben ist, dass eine mögliche Substitution vorliegt, die Möglichkeit von beliebigen Gruppen, die substituiert oder unsubstituiert sein können, die die erforderlichen Eigenschaften für die photographische Verwendbarkeit nicht zerstören. Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass im Falle dieser Beschreibung eine Bezugnahme auf eine Verbindung einer speziellen allgemeinen Formel diejenigen Verbindungen von anderen spezielleren Formeln umfasst, wobei die spezielleren Formeln unter die allgemeine Formeldefinition fallen. Zu Beispielen von Substituenten an beliebigen der erwähnten Gruppen können bekannte Substituenten gehören, wie: Halogen, z. B. Chloro, Fluoro, Bromo, Iodo; Alkoxy, insbesondere jene Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy); substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, insbesondere kurzkettiges Alkyl (z. B. Methyl, Trifluoromethyl); Alkenyl oder Thioalkyl (z. B. Methylthio oder Ethylthio), insbesondere jene Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; substituierte und unsubstituierte Arylgruppen, insbesondere solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. b. Phenyl); sowie substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppen, insbesondere solche mit einem 5- oder 6-gliedrigen Ring, der 1 bis 3 Heteroatome aufweist, die ausgewählt sind aus N, O oder S (z. B. Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl); und andere, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Zu den Alkylsubstituenten können speziell solche gehören, die "kurz kettige Alkylgruppen" darstellen, d. h. die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. Methyl, Ethyl. Weiterhin gilt bezüglich jeder beliebigen Alkylgruppe, Alkylengruppe oder Alkenylgruppe, dass diese verzweigt oder unverzweigt sein kann und Ringstrukturen aufweisen kann.
Emulsionen können spektral sensibilisiert werden mit Mischungen von zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffen, die gemischte Farbstoffaggregate auf der Oberfläche der Emulsionskörner bilden. Die Verwendung von gemischten Farbstoffaggregaten ermöglicht die Einstellung der spektralen Empfindlichkeit der Emulsion auf jede beliebige Wellenlänge zwischen den Extremen der Wellenlängen der Spitzenempfindlichkeiten (λ-max) der zwei oder mehr Farbstoffe. Diese Praxis ist besonders geeignet, wenn die zwei oder mehr sensibilisierenden Farbstoffe in ähnlichen Teilen des Spektrums absorbieren (d. h. Blau oder Grün oder Rot und nicht Grün plus Rot oder Blau plus Rot oder Grün plus Blau). Da die Funktion des spektral sensibilisierenden Farbstoffes darin besteht, die in dem Negativ aufgezeichnete Information, die in Form eines Bildfarbstoffes aufgezeichnet ist, zu modulieren, erzeugt die Positionierung der spektralen Spitzenempfindlichkeit bei oder nahe dem λ-max-Wert des Bildfarbstoffes in dem Farbnegativ das optimale bevorzugte Ansprechvermögen. Zusätzlich kann die Kombination von ähnlich spektral sensibilisierten Emulsionen in einer oder mehreren Schichten vorliegen.
Wie oben erwähnt, besteht der Filterfarbstoff vorzugsweise aus einem Farbstoff der Formel:
worin:
G und G' unabhängig voneinander stehen für Sauerstoff, substituierten Stickstoff oder C(CN)₂;
R₃, R₃', R₄, R₄' unabhängig voneinander stehen für H oder einen Substituierten, oder R₃ und R₄, R₃' und R₄' können einen Ring bilden;
R₅ steht für Acyl, Alkoxycarbonyl-, Amido, Carbamoyl, Alkyl, Aryl, Alkyloxy, Aryloxy, Amino oder eine heterocyclische Gruppe, von denen eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann;
m steht für 0, 1, 2 oder 3;
sämtliche der Gruppen L'' definieren zusammen eine Methinkette, wobei jede Gruppe L'' eine Methingruppe ist, von denen eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann; und
M⁺ steht für ein Kation oder ein Proton.
Filterfarbstoffe der obigen Formel werden in größerem Detail beschrieben in der US-A-5 451 494.
Besonders bevorzugte Filterfarbstoffe sind solche der Formel:
worin R₅ und R₆ jeweils unabhängig voneinander stehen für H oder einen Substituenten, oder R₅ und R₆ bilden einen Ring;
R₇ steht für eine Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Amido-, Carbamoyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder heterocyclische Gruppe, von denen eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann, und
M⁺ ist ein Kation oder ein Proton.
Im Folgenden werden in Tabelle 1 typische Beispiele von photographischen Filterfarbstoffen angegeben, die in Bezug zur vorliegenden Erfindung stehen. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung dieser Farbstoffe beschränkt.
Tabelle 1 Filterfarbstoffe, die für die Erfindung geeignet sind
Vergleichs-Filterfarbstoffe CFD1
CFD2
CFD3
CFD4
Das Absorptionsmaximum (absorbance maximum) und die Halbbandbreite der Farbstoffe, die im Rahmen dieser Erfindung in einer photographischen Beschichtung verwendet werden, sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Absorptionsmaximum und Halbbandbreite der Filterfarbstoffe
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Silberhalogenid ein Dotiermittel (i), das ein Hexakoordinationskomplex ist, der der Formel genügt: [ML₆] worin
n gleich 0, –1, –2, –3 oder –4 ist;
M ein polyvalentes Metallion ist, das sich von Iridium unterscheidet, mit gefülltem Grenzorbital; und worin
L₆ für brückenbildende Liganden steht, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, dass mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und dass mindestens einer der Liganden ein Cyanoligand/oder ein Ligand ist, der elektronegativer ist als ein Cyanoligand.
Die verbleibenden Liganden können ausgewählt werden aus verschiedenen anderen brückenbildenden Liganden, wozu gehören Aquoliganden, Halogenidliganden (speziell Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid), Cyanatliganden, Thiocyanatliganden, Selenocyanatliganden, Tellurocyanatliganden und Azidliganden. Hexakoordinierte Übergangsmetallkomplexe, die sechs Cyanoliganden aufweisen, werden als Dotiermittel (i) besonders bevorzugt verwendet.
Illustrationen von speziell für die Verwendung als Dotiermittel (i) empfohlenen Hexakoordinationskomplexen für die Einführung in Körner mit hohem Chloridgehalt sind solche, die beschrieben werden von Olm u. A. in der US-A-5 503 970 und von Daubendiek u. A. in den US-A-5 494 789 und 5 503 971 und von Keevert u. A. in der US-A-4 945 035 wie auch von Murakami u. A. in der japanischen Patentanmeldung Hei-2[1990]-249588 und in Research Disclosure Nr. 36736 (November 1994). Geeignete neutrale und anionische organische Liganden für Dotiermittel (i) Hexakoordinationskomplexe werden beschrieben von Olm u. A. in der US-A-5 360 712 und von Kuromoto u. A. in der US-A-5 462 849.
Das Dotiermittel (i) wird vorzugsweise in die Körner mit hohem Chloridgehalt eingeführt, nachdem mindestens 50 (am meisten bevorzugt 75 und in optimaler Weise 80) % des Silbers ausgefällt worden ist, jedoch bevor die Fällung des zentralen Anteils der Körner beendet wurde. Vorzugsweise wird das Dotiermittel (i) eingeführt, bevor 98 (in am meisten bevorzugter Weise 95 und in optimaler Weise 90) % des Silbers ausgefällt worden sind. Bezogen auf die voll ausgefällte Kornstruktur ist das Dotiermittel (i) vorzugsweise vorhanden in einer inneren Hüllenregion, die mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 75 und in optimaler Weise 80) % des Silbers umgibt und im Falle des zentraler angeordneten Silbers macht es den gesamten zentralen Bereich aus (99 % des Silbers), in am meisten bevorzugter Weise macht es 95 % aus und in optimaler Weise macht es 90 % des Silberhalogenides aus, das die Körner mit hohem Chloridgehalt bildet. Das Dotiermittel (i) kann über den inneren Hüllenbereich verteilt sein, abgegrenzt wie oben angegeben oder es kann in Form von einer oder mehreren Banden zugegeben werden innerhalb der inneren Hüllenregion.
Das Dotiermittel (i) kann in jeder geeigneten üblichen Konzentration zugesetzt werden. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt bei 10^–8 bis 10^–3 Molen pro Mol Silber, in am meisten bevorzugter Weise bei 10^–6 bis 5 × 10^–4 Molen pro Mol Silber.
Die folgenden Dotiermittel sind spezielle Illustrationen von Dotiermitteln (i):
(i-1) [Fe(CN)₆]^–4
(i-2) [Ru(CN)₆]^–4
(i-3) [Os(CN)₆]^–4
(i-4) [Rh(CN)₆]^–3
(i-5) [Co(CN)₆]^–3
(i-6) [Fe(pyrazin)(CN)₅]^–4
(i-7) [RuCl(CN)₅]^–4
(i-8) [OsBr(CN)₅]^–4
(i-9) [RhF(CN)₅]^–3
(i-10) [In(NCS)₆]^–3
(i-11) [FeCO(CN)₅]^–3
(i-12) [RuF₂(CN)4]^–4
(i-13) [OsCl₂(CN)4]^–4
(i-14) [RhI₂(CN)₄]^–4
(i-15) [Ga(NCS)₆]^–3
(i-16) [Ru(CN)₅(OCN)]^–4
(i-17) [Ru(CN)₅(N₃)]^–4
(i-18) [Os(CN)₅(SCN)]^–4
(i-19) [Rh(CN)₅(SeCN)]^–3
(i-20) [Os(CN)Cl₅]^–4
(i-21) [Fe(CN)₃Cl₃]^–3
(i-22) [Ru(CO)₂(CN)₄]^–1 Wenn das Dotiermittel (i) eine negative Nettoladung aufweist, ist zu erkennen, dass es mit einem Gegenion assoziiert ist, wenn es dem Reaktionsgefäß während der Fällung zugegeben wird. Das Gegenion ist von geringer Bedeutung, da es in Lösung ionisch von dem Dotiermittel dissoziiert und nicht in das Korn eingeführt wird. Übliche Gegenionen, die dafür bekannt sind, dass sie mit der Silberchloridfällung voll verträglich sind, wie Ammonium- und Alkalimetallionen werden empfohlen. Es ist festzustellen, dass die gleichen Angaben für das Dotiermittel (ii) gelten, das unten weiter beschrieben wird.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Silberhalogenid weiterhin ein Dotiermittel (ii) auf, das ein Iridium-Koordinationskomplex ist. Besonders bevorzugt verwendet werden Iridium-Koordinationskomplexe, die mindestens einen Thiazol- oder einen substituierten Thiazolliganden aufweisen. Sorgfältige wissenschaftliche Untersuchungen haben ergeben, dass Hexahalokoordinationskomplexe der Gruppe VIII tiefe Elektronenfallen erzeugen, wie es beschrieben wird von R.S. Eachus, R. E. Graves und M. T. Olm in J. Chem. Phys., Band 69, Seiten 4580-7 (1978) und Physica Status Solidi A, Band 57, 429–-37 (1980) und R. S. Eachus und M. T. Olm in Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C. Phys. Chem, Band 83, 3, Seiten 3–48 (1986). Es wird angenommen, dass das Dotiermittel (ii), das in der Praxis dieser Erfindung verwendet wird, derartige tiefe Elektronenfallen erzeugt. Im Falle des Dotiermittels (ii) kann der Ligand ein beliebiger, photographisch akzeptabler Ligand sein. Vorzugsweise enthält das Dotiermittel (ii) ein Thiazol oder ein substituiertes Thiazol, wobei der oder die Substituenten aus beliebigen photographisch akzeptablen Substituenten bestehen können, die die Einführung des Dotiermittels (ii) in die Silberhalogenidkörner nicht verhindern. Zu Beispielen von Substituenten gehören kurzkettiges Alkyl (z. B. Alkylgruppen, die 1–-4 Kohlenstoffatome enthalten) und speziell Methyl. Ein spezielles Beispiel eines substituierten Thiazolliganden, der gemäß dieser Erfindung verwendet werden kann, ist 5-Methylthiazol. Das Dotiermittel (ii) ist vorzugsweise ein Iridium-Hexakoordinationskomplex mit Liganden, von denen ein jeder elektropositiver ist als ein Cyanoligand. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform sind die verbleibenden Nicht-Thiazolliganden oder nichtsubstituierten Thiazolliganden des Koordinationskomplexes, der das Dotiermittel (ii) bildet, Halogenidliganden.
Besonders bevorzugte Dotiermittel (ii) enthalten einen Koordinationskomplex mit organischen Liganden, wie er von Olm u. A. beschrieben wird in der US-A-5 360 712, von Olm u. A. in der US-A-5 457 021 und von Kuromoto u. A. in der US-A-5 462 849.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird empfohlen, als Dotiermittel (ii) einen Hexakoordinationskomplex zu verwenden, der der Formel genügt: [IrL¹ ₆]^n'. worin
n' steht für 0, –1, –2, –3 oder –4; und worin
L¹ ₆ steht für sechs brückenbildende Liganden, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, dass mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind, wobei jeder der Liganden elektropositiver ist als ein Cyanoligand und wobei vorzugsweise mindestens einer der Liganden ein Thiazol- oder substituierter Thiazolligand ist. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform sind mindestens vier der Liganden Halogenidliganden, wie Chlorid- oder Bromidliganden.
Das Dotiermittel (ii) wird vorzugsweise in die Körner mit hohem Chloridgehalt eingeführt, nachdem mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 85 und in optimaler Weise 90) % des Silbers ausgefällt wurden, jedoch bevor die Fällung des zentralen Bereiches der Körner beendet ist. Vorzugsweise wird das Dotiermittel (ii) eingeführt, bevor 99 % (in am meisten bevorzugter Weise 97 % und optimal 95 %) des Silbers ausgefällt worden sind. Ausgedrückt, bezogen auf die voll gefällte Kornstruktur ist das Dotiermittel (ii) vorzugsweise vorhanden in einer inneren Hüllenregion vorhanden, die mindestens 50 % (in am meisten bevorzugter Weise 85 % und in optimaler Weise 90 %) des Silbers umhüllt und, mit dem zentraler angeordneten Silber den gesamten zentralen Bereich ausmacht (99 % des Silbers), in am meisten bevorzugter Weise 97 % ausmacht und in optimaler Weise 95 % des Silberhalogenides ausmacht, das die Körner mit hohem Chloridgehalt bildet. Das Dotiermittel (ii) kann über den inneren Hüllenbereich verteilt sein, der wie oben abgegrenzt ist oder es kann in Form einer Bande oder mehreren Banden innerhalb der inneren Hüllenregion zugegeben werden.
Das Dotiermittel (ii) kann in jeder beliebigen üblichen geeigneten Konzentration verwendet werden. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt bei 10^–9 bis 10^–4 Molen pro Mol Silber. Iridium wird in am meisten bevorzugter Weise in einem Konzentrationsbereich von 10^–8 bis 10^–5 Molen pro Mol Silber verwendet.
Bevorzugte Dotiermittel (ii) entsprechen der Formel:
(ii-1) [IrCl₅(thiazol)]^–2
(ii-2) [IrCl₄(thiazol)₂]^–1
(ii-3) [IrBr₅(thiazol)]^–2
(ii-4) [IrBr₄(thiazol)₂]^–1
(ii-5) [IrCl₅(5-methylthiazol)]^–2
(ii-6) [IrCl₄(5-methylthiazol)₂]^–1
(ii-7) [IrBr₅(5-methylthiazol)]^–2
oder
(ii-8) [IrBr₄(5-methylthiazol)₂]^–1
Das Merkmal "Dotiermittel" wird in dieser Beschreibung zur Kennzeichnung einer Komponente verwendet, die einer Silberhalogenidemulsion zugegeben wird, wenn diese ausgefällt wird, so dass das Dotiermittel in die Emulsionskörner eingebaut wird.
Die Silberhalogenidkörner enthalten vorzugsweise mehr als 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber. Vorzugsweise enthalten die Körner mindestens 70 Mol-% Chlorid und in optimaler Weise mindestens 90 Mol-% Chorid, bezogen auf Silber. Iodid kann in den Körnern bis zu seiner Löslichkeitsgrenze vorliegen, die in Silberiodochloridkörnern unter typischen Fällungsbedingungen bei etwa 11 Mol-%, bezogen auf Silber liegt. In den meisten photographischen Anwendungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Iodidgehalt auf weniger als 5 Mol-% Iodid, in am meisten bevorzugter Weise auf weniger als 2 Mol-% Iodid, bezogen auf Silber zu beschränken.
Silberbromid und Silberchlorid sind in allen Verhältnissen miteinander mischbar. Infolgedessen kann jeder Anteil bis zu 50 Mol-% des gesamten Halogenides, der nicht auf Chlorid und Iodid entfällt, aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbreflexionsdrucken (d. h. Farbpapier) ist der Bromidgehalt in typischer Weise beschränkt auf weniger als 10 Mol-%, bezogen auf Silber und der Iodidgehalt ist beschränkt auf weniger als 1 Mol-%, bezogen auf Silber.
In einer weit verbreiteten Arbeitsweise werden Körner mit hohem Chloridgehalt ausgefällt, um kubische Körner zu bilden – d. h., Körner mit {100} Hauptflächen und Kanten von gleicher Länge. In der Praxis runden Reifungseffekte gewöhnlich die Kanten und Ecken der Körner in gewissem Umfang ab. Jedoch entfallen, mit der Ausnahme von extremen Reifungsbedingungen, wesentlich mehr als 50 % des gesamten Kornoberflächenbereiches auf {100} Kristallflächen.
Tetradecaedrische Körner mit hohem Chloridgehalt sind eine übliche Variante von kubischen Körnern. Diese Körner enthalten 6 {100} Kristallflächen und 8 {111} Kristallflächen. Tetradecaedrische Körner liegen innerhalb der Empfehlung dieser Erfindung bis zu dem Ausmaß, dass mehr 50 % des gesamten Oberflächenbereiches auf {100} Kristallflächen entfallen.
Obgleich es übliche Praxis ist, die Einführung von Iod in Körner mit hohem Chloridgehalt, die in Farbpapieren verwendet werden, zu vermeiden oder zu minimieren, wurde in jüngerer Zeit festgestellt, dass Silberiodochloridkörner mit {100} Kristallflächen und in gewissen fällen mit ein oder mehreren {111} Flächen exzeptionelle Grade von photographischer Empfindlichkeit bieten. In diese Emulsionen wird Iodid in Gesamtkonzentrationen von 0,05 bis 3,0 Mol-%, bezogen auf Silber eingeführt, wobei die Körner eine Oberflächenhülle von mehr als 50 Å aufweisen, die praktisch frei von Iodid ist sowie eine innere Hülle mit einer maximalen Iodidkonzentration, die einen Kern umhüllt, der mindestens 50 % des Gesamtsilbers ausmacht. Derartige Kornstrukturen werden beschrieben von Chen u. A. in der EPO 0 718 679.
Im Falle einer anderen Ausführungsform können die Körner mit hohem Chloridgehalt die Form von tafelförmigen Körnern aufweisen mit {100} Hauptflächen. Bevorzugte {100} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt sind solche, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 70 % (in am meisten bevorzugter Weise mindestens 90 %) der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Bevorzugte {100} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt haben mittlere Aspektverhältnisse von mindestens 5 (in am meisten bevorzugter Weise von mindestens > 8). Tafelförmige Körner haben in typischer Weise Dicken von weniger als 0,3 μm, vorzugsweise von weniger als 0,2 μm und in optimaler Weise von weniger als 0,07 μm. {100} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt sowie ihre Herstellung werden beschrieben von Maskasky in der US-A-5 264 337 und in der US-A-5 292 632, von House u. A. in der US-A-5 320 938, von Brust u. A. in der US-A-5 314 798 und von Chang u. A. in der US-A-5 413 904.
Wenn Körner mit hohem Chloridgehalt mit überwiegend {100} Kristallflächen in Gegenwart des Dotiermittels (i) oder einer Kombination von Dotiermittel (i) und Dotiermittel (ii) wie oben beschrieben ausgefällt worden sind, kann eine chemische und spektrale Sensibilisierung, gefolgt von der Zugabe von üblichen Zusätzen zur Einstellung der Emulsion für den Bildaufzeichnungsvorgang der Wahl in jeder beliebigen geeigneten Form durchgeführt werden. Diese üblichen Merkmale werden illustriert durch Research Disclosure I, wie oben zitiert, insbesondere in:

III. Emulsionswäsche;
IV. Chemische Sensibilisierung;
V. Spektrale Sensibilisierung und Desensibilisierung;
VII. Antischleiermittel und Stabilisatoren;
VIII. Absorbierende und streuende Materialien;
IX. Die Beschichtung und physikalische Eigenschaften modifizierende Zusätze; und
X. Farbbildbildner und Modifizierungsmittel.

Etwas zusätzliches Silberhalogenid, in typischer Weise weniger als 1 %, bezogen auf das Gesamtsilber, kann zugesetzt werden, um die chemische Sensibilisierung zu erleichtern. Es ist ferner erkannt worden, dass Silberhalogenid epitaxial an ausgewählten Stellen auf einem Wirtskorn ausgefällt werden kann, um seine Empfindlichkeit zu erhöhen. Beispielsweise werden {100} tafelförmige Körner mit hohem Chloridgehalt mit einer Ecken-Epitaxie von Maskasky in der US-A-5 275 930 veranschaulicht. Zum Zwecke einer klaren Abgrenzung wird hier das Merkmal "Silberhalogenidkorn" verwendet, um das Silber einzuschließen, das erforderlich ist, um das Korn bis zu dem Punkt zu erzeugen, bei dem die endgültigen {100} Kristallflächen des Kornes erzeugt worden sind. Silberhalogenid, das später abgeschieden wurde, das nicht auf den {100} Kristallflächen aufliegt, die zuvor erzeugt wurden und die mindestens 50 % des Kornoberflächenbereiches ausmachen, ist bei der Bestimmung des gesamten Silbers, das die Silberhalogenidkörner bildet, ausgeschlossen. Dies bedeutet, dass die Silber bildende ausgewählte Seiten-Epitaxie nicht Teil der Silberhalogenidkörner ist, während Silberhalogenid, das abgeschieden wurde und die endgültigen {100} Kristallflächen der Körner bildet, eingeschlossen ist in dem gesamten Silber, das die Körner bildet, selbst wenn es sich wesentlich in seiner Zusammensetzung unterscheidet von dem zuvor ausgefällten Silberhalogenid.
In der einfachsten empfohlenen Form kann ein Bildaufzeichnungselement, das für die Verwendung im Rahmen eines elektronischen oder optischen Druckverfahrens empfohlen wird, das gemäß der Erfindung verwendet wird, bestehen aus einer einzelnen Emulsionsschicht, die der Emulsionsbeschreibung genügt, die oben angegeben wurde und die auf einen üblichen photographischen Träger aufgetragen ist, wie einen solchen, der beschrieben wird in Research Disclosure I, Abschnitt XVI. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Träger ein weißer reflektierender Träger, wie ein photographischer Papierträger oder ein Filmträger, der eine Beschichtung aus einem reflektierenden Pigment enthält oder trägt. Um einem Druckbild zu ermöglichen, dass es betrachtet wird unter Verwendung einer Lichtquelle, die hinter dem Träger angeordnet wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen weißen, transluzenten Träger zu verwenden, wie einen Duratrans^®- oder Duraclear^®-Träger.
In das Element können Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler eingeführt werden, wie Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen, die beschrieben werden in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den US-A-2 367 531; 2 423 730; 2 474 293; 2 772 162; 2 895 826; 3 002 836; 3 034 892; 3 041 236; 4 883 746 und in "Farbkuppler – Eine Literaturübersicht," veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 156–175 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung erzeugen. Bevorzugt verwendet werden ferner die blaugrünen Kuppler, die beispielsweise beschrieben werden in den Europäischen Patentanmeldungen Nr. 491 197; 544 322; 556 700; 556 777; 565 096; 570 006 und 574 948.
Typische Blaugrün-Kuppler werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
worin R₇, R₁₁ und R₁₄ jeweils stehen für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; R₈ für einen Substituenten steht; R₉, R₁₀ und R₁₃ jeweils für eine Elektronen anziehende Gruppe stehen mit einer Hammett-Substituenten-Konstanten σ_para von 0,2 oder darüber, wobei die Summe der σ_para-Werte von R₉ und R₁₀ 0,65 oder mehr beträgt, R₁₂ für eine Elektronen anziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituenten-Konstante σ_para von 0,35 oder darüber steht; X ein Wasserstoffatom ist oder eine abkuppelnde Gruppe; Z₁ für die nicht metallischen Atome steht, die zur Erzeugung eines Stickstoff enthaltenden 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind, der mindestens eine dissoziative Gruppe aufweist; Z₂ steht für -C(R₃)= und -N=; und worin Z₃ und Z₄ jeweils stehen für -C(R₁₄)= und -N=.
Für die Zwecke dieser Erfindung gilt, dass ein "NB-Kuppler" ein einen Farbstoff erzeugender Kuppler ist, der dazu in der Lage ist, mit dem Entwickler 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilinsesquisulfathydrat zu kuppeln, unter Erzeugung eines Farbstoffes, für den die linke (left) Bandbreite (LBW) seines Absorptionsspektrums nach "Spin-Beschichtung" einer 3%igen w/v-Lösung des Farbstoffes in Di-n-butylsebacat-Lösungsmittel um mindestens 5 nm geringer ist als der LBW-Wert für eine 3%ige w/v-Lösung des gleichen Farbstoffes in Acetonitril. Der LBW-Wert der spektralen Kurve für einen Farbstoff ist die Entfernung zwischen der linken Seite der spektralen Kurve und der Wellenlänge der maxi malen Absorption, gemessen bei einer Dichte der Hälfte des Maximums.
Die Probe für die "Spin-Beschichtung" wird hergestellt dadurch, dass zunächst eine Lösung des Farbstoffes in Di-n-butylsebacat-Lösungsmittel (3 % w/v) erzeugt wird. Ist der Farbstoff unlöslich, so wird eine Lösung erreicht durch Zugabe von etwas Methylenchlorid. Die Lösung wird filtriert und 0,1–0,2 ml werden auf einen klaren Polyethylenterephthalatträger aufgebracht (ungefähr 4 cm × 4 cm) unter Spin-Beschichtung bei 4000 UpM unter Verwendung einer Spin-Beschichtungsvorrichtung, Modell Nr. EC101, erhältlich von der Firma Headway Research Inc., Garland TX. Die Transmissions-Spektren der so hergestellten Farbstoffproben werden dann aufgezeichnet.
Bevorzugte "NB-Kuppler" erzeugen einen Farbstoff, der in n-Butylsebacat einen LBW-Wert des Absorptionsspektrums nach der "Spin-Beschichtung" hat, der um mindestens 15 nm, vorzugsweise mindestens 25 nm geringer ist als der des gleichen Farbstoffes in einer 3%igen Lösung (w/v) in Acetonitril.
In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht der einen blaugrünen Farbstoff erzeugende "NB-Kuppler", der erfindungsgemäß geeignet ist, der Formel (NBC1A):
worin
R₁₅ und R₁₆ Substituenten darstellen, die derart ausgewählt sind, dass der Kuppler ein "NB-Kuppler" ist, wie er hier definiert wurde; und worin
Z für ein Wasserstoffatom steht oder eine Gruppe, die abgespalten werden kann bei Umsetzung des Kupplers mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung.
Der Kuppler der Formel (IA) ist ein 2-5-Diamidophenol-Blaugrünkuppler, in dem die Substituenten R' und R'' vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- und Heterocyclylgruppen.
Im Falle einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat der "NB-Kuppler" die Formel (NBC-1):
worin
R₁₉ und R₂₀ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- und Heterocyclylgruppen und worin Z die bereits angegebene Definition hat;
R₁₇ und R₁₈ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe; und
in typischer Weise steht R₁₈ für eine Alkyl-, Amino- oder Arylgruppe, zweckmäßig für eine Phenylgruppe. R''' steht in vorteilhafter Weise für eine Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5–-10-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, die ausgewählt sind aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die Ringgruppe unsubstituiert oder substituiert ist.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist der Kuppler der Formel (NBC-I) ein 2,5-Diamidophenol, in dem der 5-Amidorest ein Amid der Carboxylsäure ist, die in der alpha-Position substituiert ist durch eine besondere Sulfon-(-SO₂ ^–)-Gruppe, wie beispielsweise in der US-A-5 686 235 beschrieben. Der Sulfonrest ist ein unsubstituiertes oder substituiertes Alkylsulfon oder ein Heterocyclylsulfon oder es ist ein Arylsulfon, das vorzugsweise substi tuiert ist, insbesondere in der meta- und/oder para-Position.
Kuppler mit diesen Strukturen der Formeln (NBC-I) oder (NBC-IA) umfassen blaugrüne Farbstoffe erzeugende "NB-Kuppler", die Bildfarbstoffe erzeugen mit sehr scharf geschnittenen Farbtönen auf der kurzwelligen Seite der Absorptionskurven mit Absorptionsmaxima (λ_max), die hypsochrom verschoben sind und im Allgemeinen im Bereich von 620–645 nm liegen, was ideal geeignet ist für die Erzeugung ausgezeichneter Farbreproduktionen und für eine hohe Farbsättigung im Falle von farbphotographischen Papieren.
Bezugnehmend auf die Formel (NBC-I) stehen R₁₇ und R₁₈ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in geeigneter Weise für eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Decylgruppe oder eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch ein oder mehrere Fluoro-, Chloro- oder Bromoatome, wie eine Trifluoromethylgruppe. In geeigneter Weise steht mindestens einer der Reste R₁₇ und R₁₈ für ein Wasserstoffatom, und steht lediglich einer der Reste R₁₇ und R₁₈ für ein Wasserstoffatom, dann steht der andere Rest vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und in wünschenswerter Weise 2 Kohlenstoffatomen.
Wie hier verwendet und im Falle der ganzen Beschreibung gilt, sofern nichts Anderes speziell angegeben ist, dass sich das Merkmal "Alkyl" bezieht auf eine ungesättigte oder gesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, einschließlich einer Alkenylgruppe und einschließlich von Aralkyl- und cyclischen Alkylgruppen, einschließlich Cycloalkenylgruppen, mit 3–8 Kohlenstoffatomen, und das Merkmal "Aryl" umfasst speziell kondensiertes Aryl.
In der Formel (NBC-I) steht R₁₉ in geeigneter Weise für eine unsubstituierte oder substituierte Amino-, Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5–10-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder mehrere Heteroatome aufweist, die ausgewählt sind aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei der Ring unsubstituiert ist oder substituiert, jedoch in mehr geeigneter Weise eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe ist.
Zu Beispielen von geeigneten Substituentengruppen für diese Arylgruppe oder diesen hetero cyclischen Ring gehören Cyano, Chloro, Fluoro, Bromo, Iodo, Alkyl- oder Arylcarbonyl-, Alkyl- oder Aryloxycarbonyl-, Carbonamido-, Alkyl- oder Arylcarbonamido-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-, Alkyl- oder Aryloxysulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfoxid-, Alkyl- oder Arylsulfamoyl-, Alkyl- oder Arylsulfonamido-, Aryl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Alkyl- oder Arylureido- und Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppen, von denen eine jede weiter substituiert sein kann. Bevorzugte Gruppen sind Halogen, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfamoyl, Alkylsulfonamido, Alkylsulfonyl, Carbamoyl, Alkylcarbamoyl oder Alkylcarbonamido. In geeigneter Weise steht R₁₉ für eine 4-Chlorophenyl-; 3,4-Dichlorophenyl-; 3,4-Difluorophenyl-; 4-Cyanophenyl-; 3-Chloro-4-cyanophenyl-; Pentafluorophenyl- oder eine 3- oder 4-Sulfonamidophenylgruppe.
Ist in der Formel (NBC-I) R₂₀ eine Alkylgruppe, so kann sie unsubstituiert oder substituiert sein durch einen Substituenten wie Halogen oder Alkoxy. Steht R''' für Aryl oder eine heterocyclische Gruppe, so kann sie substituiert sein. In wünschenswerter Weise ist sie nicht substituiert in der Position alpha- zur Sulfonylgruppe.
In der Formel (I), wenn R''' für eine Phenylgruppe steht, so kann diese in der meta- und/oder para-Position substituiert sein durch einen bis drei Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen und unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryloxy-, Acylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-, Alkyl- oder Arylsulfamoyl-, Alkyl- oder Arylsulfamoylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonamido-Alkyl- oder Arylureido-, Alkyl- oder Aryloxycarbonyl-, Alkyl- oder Aryloxycarbonylamino- und Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppen.
Insbesondere kann jeder Substituent eine Alkylgruppe sein, wie Methyl, t-Butyl, Heptyl, Dodecyl, Pentadecyl, Octadecyl oder 1,1,2,2-Tetramethylpropyl; eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, t-Butoxy, Octyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy; eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy, 4-t-Butylphenoxy oder 4-Dodecylphenoxy; eine Alkyl- oder Arylacyloxygruppe, wie Acetoxy oder Dodecanoyloxy; eine Alkyl- oder Arylacylaminogruppe, wie Acetamido, Hexadecanamido oder Benzamido; eine Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe, wie Methylsulfonyloxy, Dodecylsulfonyloxy oder 4-Methylphenylsulfonyloxy; eine Alkyl- oder Arylsulfamoylgruppe, wie N-Butylsulfamoyl oder N-4-t-Butylphenylsulfamoyl; eine Alkyl- oder Arylsulfamoylaminogruppe, wie N-Butylsulfamoylamino oder N-4-t-Butylphenylsulfamoylamino; eine Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe, wie Methansulfonamido, Hexadecansulfonamido oder 4-Chlorophenylsulfonamido; eine Alkyl- oder Arylureidogruppe, wie Methylureido oder Phenylureido; eine Alkoxy- oder Aryloxycarbonylgruppe, wie Methoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl; eine Alkoxy- oder Aryloxycarbonylaminogruppe, wie Methoxycarbonylamino oder Phenoxycarbonylamino; eine Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppe, wie N-Butylcarbamoyl oder N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl; oder eine Perfluoroalkylgruppe, wie Trifluoromethyl oder Heptafluoropropyl.
In geeigneter Weise haben die obigen Substituentengruppen 1 bis 30 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 8 bis 20 aliphatische Kohlenstoffatome. Ein geeigneter Substituent ist eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen wie Dodecyl, Pentadecyl oder Octadecyl oder eine Alkoxygruppe mit 8 bis 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen, wie Dodecyloxy und Hexadecyloxy oder ein Halogen, wie eine meta- oder para-Chlorogruppe, Carboxy oder Sulfonamido. Eine jede dieser Gruppen kann die Gruppe unterbrechende Heteroatome aufweisen, wie Sauerstoff, unter Erzeugung von z. B. Polyalkylenoxiden.
In der Formel (NBC-I) oder (NBC-IA) steht Z für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die abgespalten werden kann durch Umsetzung des Kupplers mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung, die auf dem photographischen Gebiet bekannt ist als "abkuppelnde Gruppe" und sie kann vorzugsweise bestehen aus einem Wasserstoff-, Chloro- oder Fluoroatom oder substituiertem Aryloxy oder Mercaptotetrazol, weiter bevorzugt aus einem Wasserstoff- oder Chloroatom.
Das Vorhandensein oder die Abwesenheit von solchen Gruppen bestimmt die chemische Äquivalenz des Kupplers, d. h., ob der Kuppler ein 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalentkuppler ist, und die spezielle Identität der Gruppe kann die Reaktivität des Kupplers modifizieren. Derartige Gruppen können in vorteilhafter Weise die Schicht beeinflussen, in der der Kuppler aufgetragen wurde oder andere Schichten in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial, dadurch, dass die Gruppe nach der Freisetzung von dem Kuppler Funktionen übernimmt, wie eine Farbstoffformation, eine Farbtoneinstellung, eine Entwicklungsbeschleunigung oder Entwicklungsinhibierung, eine Bleichbeschleunigung oder Bleichinhibierung, eine Erleichterung des Elektronenüberganges oder eine Farbkorrektur.
Zu repräsentativen Klassen von derartigen abkuppelnden Gruppen gehören z. B. Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Sulfonyloxy, Acyloxy, Acyl, Heterocyclylsulfonamido, Heterocyclylthio, Benzothiazolyl, Phosphonyloxy, Alkylthio, Arylthio und Arylazo. Diese abkuppelnden Gruppen werden im Stande der Technik beschrieben, beispielsweise in den US-A-2 455 169; 3 227 551; 3 432 521; 3 467 563; 3 617 291; 3 880 661; 4 052 212 und 4 134 766 und in den GB-Patentschriften und veröffentlichten Anmeldungen 1 466 728; 1 531 927; 1 533 039; 2 066 755A und 2 017 704A. Halogen, Alkoxy- und Aryloxygruppen sind am Besten geeignet.
Beispiele für spezielle abkuppelnde Gruppen sind: -Cl, -F, -Br, -SCN, -OCH₃, -OC₆H₅, -OCH₂C(=O)NHCH₂CH_ZOH, -OCH₂C(O)NHCH₂CH₂OCH₃, -OCH₂C(O)NHCH₂CH₂OC(=O)OCH₃, -P(=O)(OC₂H₅)₂, -SCH₂CH₂OOOH,
In typischer Weise ist die abkuppelnde Gruppe ein Chloratom, ein Wasserstoffatom oder eine p-Methoxyphenoxygruppe.
Wichtig ist, dass die Substituentengruppen derart ausgewählt werden, dass sie den Kuppler und den sich daraus ergebenden Farbstoff in dem organischen Lösungsmittel, in dem der Kuppler dispergiert ist, mit adäquatem Ballast versehen. Der Ballast kann bewirkt werden durch Bereitstellung von Substituentengruppen in einer oder mehr der Substituentengruppen. Im Allgemeinen ist eine Ballastgruppe ein organischer Rest von solcher Größe und Konfiguration, dass er das Kupplermolekül ausreichend sperrig und in wässrigen Medien unlöslich macht, so dass der Kuppler praktisch aus der Schicht, in der er in einem photographischen Element aufgetragen wurde, nicht herausdiffundieren kann. Dies bedeutet, dass die Kombination von Substituenten derart ausgewählt wird, dass sie diesen Kriterien genügt. Um wirksam zu sein, enthält der Ballast gewöhnlich mindestens 8 Kohlenstoffatome und in typischer Weise 10 bis 30 Kohlenstoffatome. Ein geeigneter Ballast kann ferner herbeigeführt werden durch Bereitstellung einer Vielzahl von Gruppen, die in Kombination miteinander diesen Kriterien genügen. In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung steht R₁₇ in der Formel (NBC-I) für eine kurzkettige Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom. Infolgedessen ist im Falle dieser Ausführungsformen der Ballast primär Teil der anderen Gruppen. Weiterhin gilt, dass selbst wenn die abkuppelnde Gruppe Z Ballast aufweist, es oftmals notwendig ist, die anderen Substituenten auch mit Ballast zu versehen, da Z von dem Molekül bei der Kupplung eliminiert wird; infolgedessen wird der Ballast in am meisten bevorzugter Weise als Teil von von Z unterschiedlichen Gruppen vorgesehen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Kuppler, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, weiter.
Bevorzugte Kuppler sind IC-3, IC-7, IC-35 und IC-36.
Kuppler, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den US-A-2 311 082, 2 343 703, 2 369 489, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 519 429 und 3 758 309 sowie in "Farbkuppler – eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 126–156 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Pyrazolone, Poyrazolotriazole oder Pyrazolobenzimidazole, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen. Besonders bevorzugte Kuppler sind 1H-Pyrazolo-[5,1-c]-1,2,4-triazol und 1H-Pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol. Beispiele für 1H-Pyrazolo-[5,1-c]-1,2,4-triazol-Kuppler werden beschrieben in den GB 1 247 493; 1 252 418; 1 398 979; in den US-A-4 443 536; 4 514 490; 4 540 654; 4 590 153; 4 665 015; 4 822 730; 4 945 034; 5 017 465 und 5 023 170. Beispiele für 1H-pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazole finden sich in den Europäischen Patentanmeldungen 176 804 und 177 765; ferner in den US-A-4 659 652; 5 066 575 und 5 250 400.
Typische Pyrazoloazol- und Pyrazolonkuppler werden durch die folgenden Formeln dargestellt:

worin R_a und R_b unabhängig voneinander stehen für H oder einen Substituenten; R_c ein Substituent ist (vorzugsweise eine Arylgruppe); R_d ein Substituent ist (vorzugsweise eine Anilino-, Carbonamido-, Ureido-, Carbamoyl-, Alkoxy-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyl- oder eine N-heterocyclische Gruppe); X ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe ist; und Z_a, Z_b und Z_c unabhängig voneinander stehen für eine substituierte Methingruppe, =N-, =C- oder NH-, vorausgesetzt, dass entweder die Bindung Z_a–Z_b oder die Bindung Z_b–Z_c eine Doppelbindung ist und die andere Bindung eine Einfachbindung und dass, wenn die Bindung Z_b–Z_c eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, diese Teil eines aromatischen Ringes sein kann, und dass mindestens eine der Gruppen Z_a, Z_b und Z_c eine Methingruppe darstellt, die an die Gruppe R_b gebunden ist.
Spezielle Beispiele von solchen Kupplern sind: M-1
M-2
M-3
M-4
M-5
Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den US-A-2 298 443; 2 407 210; 2 875 057; 3 048 194; 3 265 506; 3 447 928; 3 960 570; 4 022 620; 4 443 536; 4 910 126 und 5 340 703 und in der Literaturstelle "Farbkuppler – eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 112–126 (1961). Derartige Kuppler sind in typischer Weise offenkettige Ketomethylenverbindungen. Ferner werden bevorzugt verwendet Gelbkuppler, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den Europäischen Patentanmeldungen 482 552; 510 535; 524 540; 543 367 und in der US-A-5 238 803. Für eine verbesserte Farbwiedergabe sind Kuppler, die gelbe Farbstoffe erzeugen, die auf der langwelligen Seite scharf geschnitten sind, besonders vorteilhaft (vergleiche z. B. die US-A-5 360 713).
Typische bevorzugte Gelbkuppler werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
worin R₁, R₂, Q₁ und Q₂ jeweils für einen Substituenten stehen; X ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe ist; Y steht für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; Q₃ einen organischen Rest darstellt, der erforderlich ist, um eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe gemeinsam mit >N- darzustellen; und worin Q₄ die nichtmetallischen Atome darstellt, die erforderlich sind, um einen 3- bis 5-gliedrigen Kohlenwasserstoffring darzustellen oder einen 3- bis 5-gliedrigen heterocyclischen Ring, der mindestens ein Heteroatom enthält, das ausgewählt ist aus N, O, S und P im Ring. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn Q₁ und Q₂ jeweils eine Alkylgruppe darstellen, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und wenn R₂ eine Arylgruppe oder eine tertiäre Alkylgruppe ist.
Bevorzugte Gelbkuppler können die folgenden allgemeinen Strukturen aufweisen: Y-1
Y-2
Y-3
Y-4
Y-5
Y-6
Sofern nichts Anderes speziell angegeben ist, gehören zu Substituentengruppen, durch die hier Moleküle substituiert sein können, beliebige Gruppen, substituiert oder unsubstituiert, die die Eigenschaften, die für eine photographische Verwendbarkeit erforderlich sind, nicht zerstören. Wird das Merkmal "Gruppe" für die Identifizierung eines Substituenten mit einem substituierbaren Wasserstoffatom verwendet, so soll das Merkmal nicht nur die unsubstitu fierte Form des Substituenten umfassen, sondern auch die Form, die weiter substituiert ist durch irgendeine Gruppe oder beliebige Gruppen, wie sie hier beschrieben werden. In geeigneter Weise kann die Gruppe stehen für Halogen oder sie kann an den Rest des Moleküls gebunden sein durch ein Atom von Kohlenstoff, Silizium, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel. Der Substituent kann beispielsweise bestehen aus Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor; Nitro; Hydroxyl; Cyano; Carboxyl; oder Gruppen, die weiter substituiert sein können, wie Alkyl, einschließlich geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl, wie Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)propyl und Tetradecyl; Alkenyl, wie Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy; sek-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy; Tetradecyloxy; 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl, wie Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, wie Phenoxy, 2-Methylphenoxy, alpha- oder beta-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamido, wie Acetamido; Benzamido; Butyramido; Tetradecanamido; alpha-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)acetamido; alpha-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyramido; alpha-(3-Pentadecylphenoxy)hexanamido; alpha-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)-tetradecanamido; 2-Oxo-pyrrolidin-1-yl; 2-Oxo-5-tetradecylpyrrolin-1-yl; N-Methyltetradecanamido; N-Succinimido; N-Phthalimido; 2,5-Dioxo-1-oxazolidinyl; 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl-N-dodecylamino; Ethoxycarbonylamino; Phenoxycarbonylamino; Benzyloxycarbonylamino; Hexadecyloxycarbonylamino; 2,4-Di-t-butylphenoxycarbonylamino; Phenylcarbonylamino; 2,5-(Di-t-pentylphenyl)carbonylamino; p-Dodecylphenylcarbonylamino; p-Toluylcarbonylamino; N-Methylureido; N,N-Dimethylureido; N-Methyl-N-dodecylureido, N-Hexadecylureido; N,N-Dioctadecylureido; N,N-Dioctyl-N'-ethylureido; N-Phenylureido; N,N-Diphenylureido; N-Phenyl-N-p-toluylureido; N-(m-Hexadecylphenyl)ureido; N,N-(2,5-Di-tpentylphenyl)-N'-ethylureido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, wie Methylsulfonamido; Benzolsulfonamido; p-Toluylsulfonamido; p-Dodecylbenzolsulfonamido; N-Methyltetradecylsulfonamido; N,N-Dipropylsulfamoylamino und Hexadecylsulfonamido; Sulfamoyl, wie N-Methylsulfamoyl; N-Ethylsulfamoyl; N,N-Dipropylsulfamoyl; N-Hexadecylsulfamoyl; N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)propyl]sulfamoyl; N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl; N-Methyl-N-tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carbamoyl, wie N-Methylcarbamoyl; N,N-Dibutylcarbamoyl; N-Octadecylcarbamoyl; N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl; N-Methyl-N-tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, wie Acetyl; (2,4-Di-t-amylphenoxy)acetyl; Phenoxycarbonyl; p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl; Methoxycarbonyl; Butoxycarbonyl; Tetradecyloxycarbonyl; Ethoxy carbonyl; Benzyloxycarbonyl; 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, wie Methoxysulfonyl; Octyloxysulfonyl; Tetradecyloxysulfonyl; 2-Ethylhexyloxysulfonyl; Phenoxysulfonyl; 2,4-Di-t-pentylphenoxysulfonyl; Methylsulfonyl; Octylsulfonyl; 2-Ethylhexylsulfonyl; Dodecylsulfonyl; Hexadecylsulfonyl; Phenylsulfonyl; 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Toluylsulfonyl; Sulfonyloxy, wie Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie Methylsulfinyl; Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl; Dodecylsulfinyl; Hexadecylsulfinyl; Phenylsulfinyl; 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Toluylsulfinyl; Thio, wie Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio; 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethylthio; Phenylthio; 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy, wie Acetyloxy; Benzoyloxy; Octadecanoyloxy; p-Dodecylamidobenzoyloxy; N-Phenylcarbamoyloxy; N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amino, wie Phenylanilino; 2-Chloroanilino; Diethylamino; Dodecylamino; Imino, wie 1-(N-Phenylimido)ethyl; N-Succinimido oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, wie Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie Diethyl- und Dihexylphosphit; eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische Oxygruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe, von denen eine jede substituiert sein kann und die einen 3- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring enthält aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wie 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternäres Ammonium, wie Triethylammonium; und Silyloxy, wie Trimethylsilyloxy.
Falls erwünscht, können die Substituenten selbst weiter ein oder mehrere Male substituiert sein durch die beschriebenen Substituentengruppen. Die speziell verwendeten Substituenten können vom Fachmann derart ausgewählt werden, dass die gewünschten photographischen Eigenschaften für einen speziellen Anwendungszweck erreicht werden und hierzu können beispielsweise gehören hydrophobe Gruppen, löslichmachende Gruppen, blockierende Gruppen, sich abspaltende Gruppen oder freisetzbare Gruppen usw. Im Allgemeinen können zu den obigen Gruppen und Substituenten hiervon solche gehören, die bis zu 48 Kohlenstoffatome aufweisen, in typischer Weise 1 bis 36 Kohlenstoffatome und gewöhnlich weniger als 24 Kohlenstoffatome, doch sind größere Zahlen möglich, je nach den speziell ausgewählten Substituenten.
Zu repräsentativen Substituenten an Ballastgruppen gehören Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkyl-sulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoylgruppen, worin die Substituenten in typischer Weise 1 bis 42 Kohlenstoffatome aufweisen. Derartige Substituenten können ferner weiter substituiert sein.
Zu Stabilisatoren und Abfängern, die in diesen photographischen Elementen verwendet werden können, gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden:
Zu Beispielen von Lösungsmitteln, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, gehören die folgenden:
Die Dispersionen, die in den photographischen Elementen verwendet werden, können ferner Ultraviolett(UV)-Stabilisatoren enthalten sowie sogenannte flüssige UV-Stabilisatoren, wie sie beschrieben werden in den US-A-4 992 358; 4 975 360 und 4 587 346. Beispiele für UV-Stabilisatoren werden im Folgenden dargestellt:
Die wässrige Phase kann oberflächenaktive Mittel enthalten. Die oberflächenaktiven Mittel können kationisch, anionisch, zwitterionisch oder nichtionisch sein. Zu geeigneten oberflä chenaktiven Mitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die Folgenden:
Weiterhin wird empfohlen, photographische Dispersionen, die zu einem Teilchenwachstum neigen, durch Verwendung von hydrophoben, photographisch inerten Verbindungen zu stabilisieren, wie sie beschrieben werden von Zengerle u. A. in der US-A-5 468 604. Die photographischen Elemente dieser Erfindung können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten in typischer Weise Farbbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf Research Disclosure I.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in den Elementen dieser Erfindung verwendet werden, können entweder negativ arbeitende oder positiv arbeitende Emulsionen sein. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung werden beschrieben in Research Disclosure I, Abschnitte I und II und den dort zierten Literaturstellen. Geeignete Träger für die Emulsionsschichten und andere Schichten der Elemente dieser Erfindung werden beschrieben in Research Disclosure I, Abschnitt IX und den dort zitierten Literaturstellen.
Die Elemente der Erfindung können Kuppler enthalten, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G und den dort zitierten Literaturstellen. Diese Kuppler können in die Elemente und Emulsionen eingeführt werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure I, Abschnitt VII, Paragraph C und den dort zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente dieser Erfindung oder individuelle Schichten hiervon können optische Aufheller enthalten (siehe Research Disclosure I, Abschnitte V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (siehe Research Disclosure I, Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoffstabilisatoren (siehe Research Disclosure I, Abschnitt VII, Paragaphen I und J), Licht absorbierende und streuende Materialien (siehe Research Disclosure I, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (siehe Research Disclosure I, Abschnitt IX), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (siehe Research Disclosure I, Abschnitt XII), antistatische Mittel (siehe Research Disclosure I, XIII), Mattierungsmittel (siehe Research Disclosure I, Abschnitt XVI) sowie Entwicklungs-Modifizierungsmittel (siehe Research Disclosure I, Abschnitt XXI).
Die photographischen Elemente können auf eine Vielzahl von Träger aufgetragen werden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I, Abschnitt XVII und den dort zitierten Literaturstellen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial einen reflektierenden Träger. Der reflektierende Träger weist vorzugsweise eine Harzschicht auf mit einer stabilisierenden Menge eines gehinderten Amins, die auf die obere Seite des Substrates der Bildaufzeichnungsschicht extrudiert worden ist. Aus einem gehinderten Amin bestehende Lichtstabilisatoren (HALS) stammen von dem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin. Das gehinderte Amin sollte der Polymerschicht in einer Menge von 0,01–5 Gew.-% der Harzschicht zugesetzt werden, um eine Resistenz gegenüber einem Polymerabbau durch Exponierung mit UV-Licht zu erzeugen. Die bevorzugte Menge liegt bei 0,05–3 Gew.-%. Dies führt zu einer ausgezeichneten Polymerstabilität und Polymerresistenz gegenüber einer Spaltenbildung und Vergilbung, wobei die Ausgaben für das gehinderte Amin auf einem Minimum gehalten werden. Beispiele für geeignete gehinderte Amine mit Molekulargewichten von weniger als 2300 sind: Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat; Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat; Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)2-n-butyl-(3,5-di-tert-butyl-hydroxybenzyl)malonat; 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro(4,5)decan-2,4-dion; Tetra(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)1,2,3,4-butantetracarboxylat; 1-(-2-[3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyloxy]ethyl)-4-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 1,1'-(1,2-Ethendiyl)bis(3,3,5,5-tetramethyl-2-piperazinon). Das bevorzugte gehinderte Amin ist 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin,N,N'''-[1,2-ethandiylbis[[[4,6-bis(butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]imino]-3,1-propandiyl]]-bis[N',N''-dibutyl-N',N''-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), das als Verbindung A bezeichnet wird. Die Verbindung A wird bevorzugt verwendet, da, wenn Mischungen von Polymeren und der Verbindung A auf ein bildaufzeichnendes Papier extrudiert werden, die Adhäsion von Polymer zu Papier ausgezeichnet ist und die Langzeitstabilität des Bildaufzeichnungssystems gegenüber einer Spaltenbildung und Vergilbung verbessert wird.
Zu geeigneten Polymeren für die Harzschicht gehören Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpenten, Polystyrol, Polybutylen und Mischungen hiervon. Polyolefincopolymere, wozu gehören Copolymere von Polyethylen, Propylen und Ethylen wie auch Hexen, Buten und Octen sind ebenfalls geeignet. Polyethylen wird am meisten bevorzugt verwendet, da es geringe Kosten verursacht und wünschenswerte Beschichtungseigenschaften aufweist. Als Polyethylen geeignet sind Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mit linearer niedriger Dichte und Polyethylenmischungen. Zu anderen geeigneten Polymeren gehören Polyester, erzeugt aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarboxylsäuren mit 4–20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alicyclischen Glykolen mit 2–24 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Dicarboxylsäuren gehören Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Seba zin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,4-Cyclohexandicarboxyl-, Natriumsulfoisophthalsäure und Mischungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Glykolen gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, andere Polyethylenglykole und Mischungen hiervon. Andere Polymere sind Matrixpolyester mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarboxylsäure und mindestens einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol, wie Poly(ethylenterephthalat), das durch geringe Mengen von anderen Monomeren modifiziert sein kann. Zu anderen geeigneten Polyestern gehören Flüssigkristall-Copolyester, erzeugt durch Einschluss von geeigneten Mengen an Co-Säurekomponenten wie Stilbendicarboxylsäure. Beispiele derartiger Flüssigkristall-Copolyester werden beschrieben in den US-A-4 420 607; 4 459 402 und 4 468 510. Zu geeigneten Polyamiden gehören Nylon 6, Nylon 66 und Mischungen hiervon. Copolymere von Polyamiden sind ebenfalls geeignete Polymere für die kontinuierliche Phase. Ein Beispiel für ein geeignetes Polycarbonat ist Bisphenol-A-polycarbonat. Zu Celluloseestern, die für die Verwendung als Polymer der kontinuierlichen Phase der Verbundfolien geeignet sind, gehören Cellulosenitrat, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und Mischungen oder Copolymere hiervon. Zu geeigneten Polyvinylharzen gehören Polyvinylchlorid, Poly(vinylacetal) und Mischungen hiervon. Auch können Copolymere von Vinylharzen verwendet werden.
Jedes beliebige geeignete weiße Pigment kann in die Polyolefinschicht eingeführt werden, wie beispielsweise Zinkoxid, Zinksulfid, Zirkoniumdioxid, weißes Blei, Bleisulfat, Bleichlorid, Bleialuminat, Bleiphthalat, Antimontrioxid, weißes Wismut, Zinnoxid, weißes Mangan, weißes Wolfram und Kombinationen hiervon. Das bevorzugte Pigment ist Titandioxid, aufgrund seines hohen Brechungsindex, was zu ausgezeichneten optischen Eigenschaften bei akzeptablen Kosten führt. Das Pigment wird verwendet in jeder beliebigen Form, die in geeigneter Weise innerhalb des Polyolefins dispergiert werden kann. Das bevorzugte Pigment ist Anatas-Titandioxid. Das am meisten bevorzugte Pigment ist Rutil-Titandioxid, da es den höchsten Brechungsindex bei den geringsten Kosten hat. Der mittlere Pigmentdurchmesser des Rutil-TiO₂ liegt in am meisten bevorzugter Weise im Bereich von 0,1 bis 0,26 μm. Die Pigmente, die größer als 0,26 μm sind, sind zu gelb für die Anwendung in einem Bildaufzeichnungselement und Pigmente, die kleiner sind als 0,1 μm, sind nicht ausreichend opak, wenn sie in Polymeren dispergiert werden. Vorzugsweise sollte das weiße Pigment in einer Menge im Bereich von 10 bis 50 % auf Gewichtsbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefinbeschichtung verwendet werden. Unter 10 % TiO₂ ist das Bildaufzeichnungssystem nicht ausreichend opak und hat unzureichende optische Eigenschaften. Oberhalb 50 % TiO₂ ist die Polymermischung nicht verarbeitbar. Die Oberfläche des TiO₂ kann behandelt werden mit anorganischen Verbindungen wie Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid mit einer Fluoridverbindung oder Fluoridionen, Kieselsäure mit einer Fluoridverbindung oder Fluoridionen, Siliziumhydroxid, Siliziumdioxid, Boroxid, mit Boroxid modifizierter Kieselsäure (wie in der US-A-4 781 761 beschrieben), Phosphaten, Zinkoxid, ZrO₂ usw. und durch organische Behandlungen, wie mit mehrwertigem Alkohol, mehrwertigem Amin, Metallseifen, Alkyltitanat, Polysiloxanen und Silanen. Die organischen und anorganischen TiO₂-Behandlungen können allein oder in jeder beliebigen Kombination angewandt werden. Die Menge der die Oberfläche behandelnden Mittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2,0 % im Falle der anorganischen Behandlung und bei 0,1 bis 1 % im Falle der organischen Behandlung, relativ zu dem Gewicht des Titandioxides. Bei diesen Graden der Behandlung wird das TiO₂ gut in dem Polymer dispergiert und stört nicht die Herstellung des Bildaufzeichnungsträgers.
Das Polymer, das gehinderte Amin als Lichtstabilisator und das TiO₂ werden miteinander in Gegenwart eines Dispersionsmittels vermischt. Beispiele für Dispersionsmittel sind Metallsalze von höheren Fettsäuren, wie Natriumpalmitat, Natriumstearat, Calciumpalmitat, Natriumlaurat, Calciumstearat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Zirkoniumoctylat, Zinkstearat, höhere Fettsäuren und höhere Fettsäureamide. Das bevorzugte Dispersionsmittel ist Natriumstearat und das am meisten bevorzugte Dispersionsmittel ist Zinkstearat. Beide dieser Dispersionsmittel ergeben überlegene Weißheitsgrade im Falle der Harz-beschichteten Schicht.
Für die photographische Verwendung wird ein weißer Träger mit einer schwach bläulichen Tönung bevorzugt. Die Schichten der wasserfesten Harzbeschichtung enthalten vorzugsweise Färbemittel, wie ein bläuliches Tönungsmittel und ein purpurrotes oder rotes Pigment. Zu verwendbaren bläulichen Tönungsmitteln gehören das allgemein bekannte Ultramarinblau, Kobaltblau, Kobaltoxidphosphat, Chinacridonpigmente und Mischungen hiervon. Verwendbare rote und purpurrote Färbemittel sind Chinacridone und Ultramarine.
Das Harz kann ferner ein fluoreszierendes Mittel enthalten, das Energie in dem UV-Bereich absorbiert und Licht weitestgehend in dem blauen Bereich emittiert. Beliebige der optischen Aufheller, die beschrieben werden in der US-A-3 260 715 oder Kombinationen hiervon sind geeignet.
Das Harz kann ferner ein Antioxidationsmittel oder mehrere Antioxidationsmittel enthalten, wie aus einem gehinderten Phenol bestehende primäre Antioxidationsmittel, die allein oder in Kombination mit sekundären Antioxidationsmitteln verwendet werden. Zu Beispielen von aus einem gehinderten Phenol bestehenden primären Antioxidationsmitteln gehören Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat](wie Irganox 1010), Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat (wie Irganox 1076, das als Verbindung B bezeichnet wird), Benzolpropanoesäure-3,5-bis(1,1-dimethyl)-4-hydroxy-2-[3-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl)hydrazid (wie Irganox MD1024), 2,2'-Thio-diethylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat] (wie Irganox 1035), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (wie Irganox 1330), jedoch ist keine Beschränkung auf diese Beispiele beabsichtigt. Zu sekundären Antioxidantien gehören organische Alkyl- und Arylphosphite, wozu Beispiele wie Triphenylphosphit (wie Irgastab TPP), Tri(n-propylphenylphosphit) (wie Irgastab SN-55) und 2,4-Bis(1,1-dimethylphenyl)phosphit (wie Irgafos 168) gehören.
Der aus einem gehinderten Amin bestehende Lichtstabilisator, TiO₂, Färbemittel, Gleitmittel, optische Aufheller und Antioxidantien werden entweder zusammen oder getrennt voneinander mit dem Polymer eingeführt, unter Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden Mischers oder eines Banburry-Mischers. In typischer Weise wird ein Konzentrat der Additive in Form eines Pellets hergestellt. Die Konzentration des Rutil-Pigmentes kann 20 % bis 80 Gew.-% des Vorgemisches betragen. Das Vorgemisch wird dann in adäquater Weise für die Verwendung mit dem Harz verdünnt.
Der Träger, auf den die wasserfeste Harzschicht auflaminiert wird, kann ein Polymerträger sein, ein synthetisches Papier, ein Tuch oder Gewebe, er kann aus gewebten Polymerfasern bestehen oder er kann ein Cellulosefaser-Papierträger sein oder er kann aus Laminaten hiervon bestehen. Der Träger kann ferner ein Mikroporen aufweisendes Polyethylenterephthalat sein, wie es beschrieben wird in den US-A-4 912 333; 4 994 312 und 5 055 371. Der bevorzugte Träger ist ein Träger aus Cellulosefaserpapier von photographischem Reinheitsgrad.
Um die wasserfeste Harzbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird das Pellet mit dem Pigment und den anderen Additiven nach dem Heißschmelz-Beschichtungsverfahren auf einen sich bewegenden Träger aus Papier oder synthetischem Papier aufgetragen. Falls erwünscht, kann das Pellet mit einem Polymer verdünnt werden, bevor es aus der heißen Schmelze aufgetragen wird. Im Falle einer Beschichtung mit einer Schicht kann die Harzschicht durch Laminierung erzeugt werden. Die Gießform ist nicht auf irgendeinen speziellen Typ beschränkt und sie kann aus irgendeiner der üblicherweise verwendeten Gießformen bestehen, wie einer Gießform mit einem T-Schlitz oder einer Hänger-Gießform. Eine Ausgangs-Öffnungstemperatur bei der Extrudierung des wasserfest machenden Harzes aus der Schmelze liegt bei 260–349°C (500–660°F). Weiterhin kann der Träger, bevor der Träger mit dem Harz beschichtet wird, einer Aktivierungsbehandlung unterworfen werden, wie einer Corona-Entladung, einer Flammen-, Ozon-, Plasma- oder Glühentladungsbehandlung.
Im Falle von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Harzschicht eine biaxial orientierte Polyolefinfolie, wie sie in der US-A-5 853 965 beschrieben wird oder eine Mikroporen aufweisende biaxial orientierte Polyolefinfolie, wie sie in der US-A-5 866 282 beschrieben wird.
Die Dicke der Harzschicht, die auf ein Trägerpapier des reflektierenden Trägers auf der Seite der Bildaufzeichnung aufgebracht wird und der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 μm und in am meisten bevorzugter Weise im Bereich von 10 bis 50 μm.
Die Dicke der Harzschicht, die auf einen Papierträger auf die Seite gegenüber des Bildaufzeichnungselementes aufgebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 μm und weiter bevorzugt bei 10 bis 50 μm.
Die Oberfläche der Beschichtung mit einem wasserfest machenden Harz auf der Bildaufzeichnungsseite kann eine glänzende, feine, seidenartige, körnige oder matte Oberfläche sein. Die Oberfläche der wasserfest machenden Beschichtung auf der Rückseite, die nicht mit einem Bildaufzeichnungselement beschichtet wird, kann ebenfalls eine glänzende, feine, seidenartige oder matte Oberfläche sein. Die bevorzugte wasserfest machende Oberfläche für die Rückseite weg von dem bildaufzeichnenden Element ist matt.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform verwendet die Erfindung Bildaufzeichnungselemente, die derart aufgebaut sind, dass sie mindestens drei Silberhalogenidemulsions-Schichteneinheiten aufweisen. Ein geeignetes, vollfarbiges, mehrschichtiges Format eines Bildaufzeichnungselementes, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, wird durch die Struktur I dargestellt.
STRUKTUR I worin die rot-sensibilisierte, ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Silberhalogenidemulsionseinheit dem Träger am Nächsten liegt; worin die nächste Schicht die grün-sensibilisierte, ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit ist, worauf die oberste blau-sensibilisierte, ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit folgt. Die ein Bild erzeugenden Einheiten sind voneinander durch hydrophile Kolloid-Zwischenschichten getrennt, die einen Abfänger für oxidierte Entwicklerverbindung enthalten, um eine Farbverschmutzung zu verhindern. Silberhalogenidemulsionen, die den Korn- und Gelatino-Peptisierungsmittel-Erfordernissen genügen, wie oben beschrieben, können in jeder einzelnen oder Kombination der Emulsionsschichteneinheiten vorliegen. Zu zusätzlichen geeigneten mehrfarbigen, mehrschichtigen Formaten für ein Element der Erfindung gehören Strukturen, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 783 373. Jede dieser Strukturen gemäß der Erfindung enthält mindestens drei Silberhalogenidemulsionen mit Körnern eines hohen Chloridgehaltes, wobei mindestens 50 % ihres Oberflächenbereiches abgegrenzt sind durch {100} Kristallflächen und wobei die Körner Dotiermittel der Klassen (i) und (ii) wie oben beschrieben enthalten. Vorzugsweise enthält jede der Emulsionsschichteneinheiten Emulsionen, die diesen Kriterien genügen.
Im Falle einer weiter bevorzugten Ausführungsform verwendet die Erfindung Bildaufzeichnungselemente, die einen Aufbau haben, wie er in der US-A-5 948 601 beschrieben wird. Im Falle dieser Ausführungsform verwendet die Erfindung Bildaufzeichnungselemente, die so aufgebaut sind, dass sie mindestens drei Silberhalogenidemulsions-Schichteneinheiten aufweisen sowie eine Zwischenschicht, benachbart zu der blau-empfindlichen Emulsionsschicht.
Übliche Merkmale, die in mehrschichtige (und insbesondere mehrfarbige) Bildaufzeichnungselemente eingeführt werden können, die für die Verwendung im Rahmen des Verfahrens der Erfindung empfohlen werden, werden illustriert durch die Literaturstelle Research Disclosure I, wie oben zitiert:

XI. Schichten und Schichtenanordnungen
XII. Merkmale, die lediglich auf Farbnegative anwendbar sind
XIII. Merkmale, die lediglich auf Farbpositive anwendbar sind B. Farbumkehrung C. Farbpositive, die sich von Farbnegativen ableiten
XIV. Merkmale zur Erleichterung des Abtastens

Es wird speziell empfohlen, dass das Bildaufzeichnungselement der Erfindung ein mehrschichtiges, vollfarbiges Bildaufzeichnungselement ist mit mindestens einer Schicht mit einer Silberhalogenidemulsion, einem einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler und Silberhalogenidkörnern, die gegenüber rotem Licht sensibilisiert sind, mit mindestens einer Schicht mit einer Silberhalogenidemulsion, einem einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler und Silberhalogenidkörnern, die gegenüber grünem Licht sensibilisiert sind und mit mindestens einer Schicht mit einer Silberhalogenidemulsion, einem einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler und Silberhalogenidkörnern, die gegenüber blauem Licht sensibilisiert sind.
Im Folgenden werden mehrschichtige Strukturen beschrieben. Diese Strukturen sind lediglich illustrativ und beschränken nicht die Anwendung der Erfindung im Falle anderer mehrschichtiger Formate.
MEHRSCHICHTIGE STRUKTUR I
Blau-empfindliche Emulsion (Blau EM-1) Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Einführung von ungefähr äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten Reaktor, der enthielt Glutaryldiaminophenyldisulfid, Gelatine-Peptisationsmittel und Thioether-Reifungsmittel. Cäsiumpentachloronitrosylosmat(II)-Dotiermittel wurde während der Silberhalogenidkornformation während des meisten Teils der Fällung zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von Kaliumhexacyanoruthenat(II), Kalium-(5-methylthiazol)-pentachloroiridat, einer kleinen Menge einer KI-Lösung und Hüllenbildung ohne jegliches Dotiermittel. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner mit einer Kantenlänge von 0,6 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer kolloidalen Suspension von Aurosulfid und sie wurde linear ansteigend auf 60°C erhitzt, während welcher Zeit Blau sensibilisierender Farbstoff BSD-4, Kaliumhexachloroiridat, Lippmann-Bromid und 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol zugesetzt wurden.
Grün-empfndliche Emulsion (Grün EM-1): Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Zugabe von ungefähr äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten Reaktor, der enthielt Gelatine-Peptisationsmittel und Thioether-Reifungsmittel. Cäsiumpentachloronitrosylosmat(II)-Dotiermittel wurde während der des größten Teils der Silberhalogenidkornformation bei der Fällung zugegeben, worauf zugesetzt wurde Kalium-(5-methylthiazol)-pentachloroiridat. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner mit einer Kantenlängengröße von 0,3 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe von Glutaryldiaminophenyldisulfid, einer kolloidalen Suspension von Aurosulfid und sie wurde linear ansteigend auf 55°C erhitzt, während welcher Zeit zugesetzt wurden Kaliumhexachloroiridat, dotiertes Lippmann-Bromid, eine flüssige kristalline Suspension des Grün sensibilisierenden Farbstoffes GSD-1 und 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol.
Rot-empfindliche Emulsion (Rot EM-1): Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde hergestellt durch Zugabe von ungefähr äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten Reaktor, der Gelatine-Peptisationsmittel und Thioether-Reifungsmittel enthielt. Während der Silberhalogenidkornformation wurden Kali umhexacyanoruthenat(II) und Kalium-(5-methylthiazol)-pentachloroiridat zugegeben. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner einer Kantenlängengröße von 0,4 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe von Glutaryldiaminophenyldisulfid, Natriumthiosulfat, Trikalium-bis{2-[3-(2-sulfobenzamido)phenyl]mercaptotetrazol}gold(I) und sie wurde linear ansteigend erhitzt auf 64°C, während welcher Zeit 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Kaliumhexachloroiridat und Kaliumbromid zugegeben wurden. Die Emulsion wurde dann auf 40°C abgekühlt, der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt und der Rot sensibilisierende Farbstoff RSD-1 wurde zugegeben.
Kupplerdispersionen wurden nach Methoden emulgiert, die aus dem Stande der Technik bekannt sind und die folgenden Schichten wurden auf den folgenden Träger aufgetragen:
Es wurden die folgenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsschichten verwendet, um photographische Kopiermaterialien für die Erfindung herzustellen. Die folgenden Bildaufzeichnungsschichten wurden unter Anwendung der Vorhangbeschichtung aufgetragen.
Farbstoff-1, Farbstoff-2 sind übliche Filterfarbstoffe der folgenden Formel, die in der blau- bzw. grün-empfindlichen Schicht verwendet wurden. Die rot-empfindliche Schicht enthielt den Filterfarbstoff FD-13.
Farbstoff-1
Farbstoff-2
MEHRSCHICHTIGE STRUKTUR II
Blau-empfindliche Emulsion (Blau EM-1a). Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Zugabe von annähernd äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten Reaktor, der enthielt p-Glutaryldiaminophenyldisulfid, Gelatine-Peptisationsmittel und Thioether-Reifungsmittel. Cäsiumpentachloronitrosylosmat(II)-Dotiermittel wurde während der Silberhalogenidkornformation zugesetzt von 3,9 % bis 70 % des Herstellungsprozesses, worauf Kaliumhexacyanoruthenat(II) zugesetzt wurde bei 75–80 % des Herstellungsprozesses und Kalium-(5-methylthiazol)-pentachloroiridat bei 92–95 % des Herstellungsprozesses. Zusätzlich wurde Kaliumiodid zugegeben bei 90 % +/–3 % des Herstellungsprozesses, um eine Bande von Silberiodid zu erzeugen bei 0,2 % +/–0,1 % des Silbers im Korn. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner mit einer Kantenlänge von 0,64 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe von p-Glutaryldiaminophenyldisulfid, gefolgt von einer kolloidalen Suspension von Aurosulfid und durch eine linear ansteigende Erhitzung auf 60°C. Nachdem die Temperatur 60°C erreicht hatte, wurden der Blau sensibilisierende Farbstoff BSD-4, Kaliumhexachloroiridat, Lippmann-Bromid und 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol zugegeben.
Grün-empfindliche Emulsion (Grün EM-1a): Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Zugabe von annähernd äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen, wobei die Silbernitratlösung p-Glutaryldiaminophenyldisulfid enthielt, in einen gut gerührten Reaktor, enthaltend Gelatine-Peptisationsmittel und Thioether-Reifungsmittel. Cäsiumpentachloronitrosylosmat(II)-Dotiermittel wurde zugesetzt von 1,5 % bis 75 % der Silberhalogenidkornformation, worauf Kalium-(5-methylthiazol)-pentachloroiridat von 90–95 % der Fällung zugegeben wurden. Die erhaltene Emulsion enthielt Körner von kubischer Form einer Kantenlängengröße von 0,34 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer Flüssigkristall-Suspension von Grün sensibilisierendem Farbstoff GSD-1 und einer kolloidalen Suspension von Aurosulfid, worauf 35 Minuten lang auf 60°C erhitzt wurde. Nach Abkühlen auf 40°C wurden ein Antischleiermittel, 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Kaliumbromid und Kaliumchlorid zugegeben.
Rot-empfindliche Emulsion (Rot EM-1a): Eine Silberhalogenidemulsion von hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Zugabe von annähernd äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten Reaktor, der Gelatine-Peptisationsmittel und Thioether-Reifungsmittel enthielt. Während der Silberhalogenidkornformation wurden Cäsiumpentachloronitrosylosmat, Kaliumhexacyanoruthenat(II) und Kalium-(5-methylthiazol)-pentachloroiridat bei 3–75 %, 80–85 % bzw. 90–95 % der Fällung zugegeben. Die erhaltene Emulsion enthielt Körner kubischer Form einer Kantenlängengröße von 0,38 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe von Glutaryldiaminophenyldisulfid, Natriumthiosulfat und Bis(1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolat)gold(I)fluoroborat. Nach dem Erhitzen auf 65°C wurde diese Emulsion 28 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, worauf zugesetzt wurden: 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Kaliumhexachloroiridat sowie Kaliumbromid. Die Emulsion wurde dann auf 40°C abgekühlt und der Rot sensibilisierende Farbstoff RSD-1 wurde zugegeben.
Die folgenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsschichten können auf einen Träger unter Erzeugung eines Bildaufzeichnungselementes aufgetragen werden.
Besonders vorteilhaft im Falle des mehrschichtigen Bildaufzeichnungselementes ist es, wenn dieses die folgenden Exponierungs-Charakteristika hat:
einen Exponierungsbereich zwischen 1000 Nanosekunden und 0,5 Sekunden, wenn ein Dichteverlust von nicht mehr als 10 % als Funktion der Rot-Schulter-Farbaufzeichnung vorliegt, worin das photographische Aufzeichnungselement einen Exponierungsbereich zwischen 1000 Nanosekunden und 0,5 Sekunden hat, wenn ein Dichteverlust von nicht mehr als 8 % als Funktion der Grün-Schulter-Farbaufzeichnung vorliegt, worin das photographische Element einen Exponierungsbereich zwischen 1000 Nanosekunden und 0,5 Sekunden hat, wenn ein Dichteverlust von nicht mehr als 5 % als Funktion der Blau-Schulter-Farbaufzeichnung vorliegt, worin das photographische Element einen Exponierungsbereich zwischen 1000 Nanosekunden und 0,5 Sekunden hat, wenn ein Dichteverlust von nicht mehr als 6 % als Funktion der Rot-D_max-Farbaufzeichnung vorliegt, worin das photographische Element einen Exponierungsbereich zwischen 1000 Nanosekunden und 0,5 Sekunden hat, wenn ein Dichteverlust von nicht mehr als 9 % als Funktion der Grün-D_max-Farbaufzeichnung vorliegt, worin das photographische Element einen Exponierungsbereich zwischen 1000 Nanosekunden und 0,5 Sekunden hat, wenn ein Dichteverlust von nicht mehr als 5 % als Funktion der Blau-D_max- Farbaufzeichnung vorliegt, worin das photographische Element einen Exponierungsbereich zwischen 1000 Nanosekunden und 0,5 Sekunden hat, wenn ein Dichteverlust von nicht mehr als 9 % als Funktion der Rot-inmax-Farbaufzeichnung vorliegt, worin das photographische Element einen Exponierungsbereich zwischen 1000 Nanosekunden und 0,5 Sekunden hat, wenn ein Dichteverlust von nicht mehr als 10 % als Funktion der Grün-inmax-Farbaufzeichnung vorliegt und worin das photographische Element einen Exponierungsbereich zwischen 1000 Nanosekunden und 0,5 Sekunden hat, wenn ein Dichteverlust von nicht mehr als 5 % als Funktion der Blau-inmax-Farbaufzeichnung vorliegt.
Die Bildaufzeichnungselemente mit den strahlungsempfindlichen Emulsionsschichten mit hohem Chloridgehalt gemäß dieser Erfindung können in geeigneter Weise optisch geprintet werden oder sie können gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung bildweise exponiert werden in einer Pixel-um-Pixel-Weise unter Verwendung von Strahlungsquellen hoher Energie, die in typischer Weise im Rahmen der elektronischen Kopierverfahren verwendet werden. Zu geeigneten aktinischen Formen der Energie gehören die ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums wie auch eine Elektronenstrahl-Strahlung, wie sie üblicherweise durch Strahlen von einer oder mehreren Licht emittierenden Dioden oder Lasern erzeugt wird, wozu Festkörperlaser oder Gas-Laser gehören. Die Exponierungen können monochromatisch, orthochromatisch oder panchromatisch sein. Ist beispielsweise das Bildaufzeichnungselement ein mehrschichtiges mehrfarbiges Element, so kann die Exponierung erfolgen durch Laser oder Licht emittierende Diodenstrahlen von geeigneter spektraler Strahlung, beispielsweise von infraroten, roten, grünen oder blauen Wellenlängen, denen gegenüber solch ein Element empfindlich ist. Es können mehrfarbige Elemente verwendet werden, die blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe als Funktion der Exponierung in separaten Teilen des elektromagnetischen Spektrums erzeugen, einschließlich mindestens zwei Anteilen des infraroten Bereiches, wie es beschrieben wird in der zuvor erwähnten US-A-4 619 892. Zu geeigneten Exponierungen gehören jene bis zu 2000 nm, vorzugsweise bis zu 1500 nm. Geeignete Licht emittierende Dioden und im Handel erhältliche Laserstrahler sind bekannt und im Handel erhältlich. Es kann eine bildweise Exponierung bei Umgebungstemperatur erfolgen, erhöhter Temperatur oder verminderter Temperatur und/oder es können Drucke angewandt werden innerhalb des geeigneten Anspruchsbereiches des Bildaufzeichnungselementes, bestimmt durch übliche sensitometrische Techniken, wie sie beschrieben werden von T. H. James in The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.
Die Menge oder der Grad an aktinischer Strahlung von hoher Energie, die dem Aufzeichnungsmedium durch die Exponierungsquelle zugeführt wird, liegt im Allgemeinen bei mindestens 10^–4 Ergs/cm², in typischer Weise im Bereich von etwa 10⁴ Ergs/cm² bis 10^–3 Ergs/cm² und oftmals liegt sie bei 10^–3 Ergs/cm² bis 10² Ergs/cm². Die Exponierung des Aufzeichnungselementes in einer Pixel-um-Pixel-Weise, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt ist, erfolgt lediglich über eine sehr kurze Dauer oder Zeitspanne. Typische maximale Exponierungszeiten liegen bei bis zu 100 μSekunden, oftmals bei bis zu 10 μSekunden und häufig bei bis zu lediglich 0,5 μSekunden. Einzelne oder mehrfache Exponierungen von jedem Pixel werden empfohlen. Die Pixeldichte ist Gegenstand einer breiten Variation, wie es für den Fachmann selbstverständlich ist. Um so höher die Pixeldichte ist, um so schärfer kann das Bild sein, doch auf Kosten der Komplexizität der Vorrichtung. Im Allgemeinen liegen die Pixeldichten, die bei den üblichen elektronischen Druckverfahren des Typs, der hier beschrieben wird, nicht über 10⁷ Pixel/cm² und sie liegen in typischer Weise im Bereich von etwa 10⁴ bis 10⁶ Pixel/cm². Eine Beurteilung oder Einschätzung der Technologie des elektronischen Farbdruckes von kontinuierlichem Ton und hoher Qualität unter Verwendung von photographischem Silberhalogenidpapier, die verschiedene Merkmale und Komponenten des Systems diskutiert, einschließlich der Exponierungsquelle, der Exponierungsdauer, des Exponierungsgrades und der Pixeldichte sowie anderer Aufzeichnungselement-Charakteristika findet sich in der Literaturstelle Firth u. A., A Continuous-Tone Laser Color Printer, Journal of Imaging Technology, Band 14, Nr. 3, Juni 1988. Wie hier bereits angegeben, findet sich eine Beschreibung einiger Details der üblichen elektronischen Druckverfahren unter Scannen eines Aufzeichnungselementes mit Strahlung hoher Energie, wie Licht emittierenden Dioden oder mit Laserstrahlen in Hioki, US-A-5 126 235 sowie in den Europäischen Patentanmeldungen 479 167 A1 und 502 508 A1.
Nachdem das Bildaufzeichnungselement bildweise exponiert wurde, kann es entwickelt werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure I, Abschnitt XVIII, worauf es entwickelt wird unter Erzeugung eines sichtbaren Farbbildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure I, Abschnit XIX. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbbildes umfasst die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung, um entwickelbares Silberhalogenid zu reduzieren und um die Farbentwicklerverbindung zu oxi dieren. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Im Falle von negativ arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element gleichförmig verschleiert wird, um das nicht-exponierte Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Oder es kann eine direkt-positive Emulsion verwendet werden, um ein positives Bild zu erhalten.
Der Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis der vorliegenden Erfindung in einem photographischen Silberhalogenidelement und die Vorteile einer differentiellen Rot-Empfindlichkeit von Emulsionen, die bei der Spitzenempfindlichkeit der Emulsion exponiert werden im Vergleich zu Emulsionen, die exponiert werden bei einer annähernd 25 bis 50 nm kürzeren als der Spitzenempfindlichkeit, wenn Dotiermittel verwendet werden und Farbstoffe dieser Erfindung im Vergleich zu den Vergleichs-Filterfarbstoffen, wie oben gezeigt.
Herstellung von photographischen Elementen
Die photographischen Elemente wurden wie folgt hergestellt:
Herstellung der blau-empfindlichen Emulsion (Blau EM-1b). Eine Silberhalogenidemulsion von hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Zugabe von annähernd äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in ein Reaktorgefäß, das Gelatine-Peptisationsmittel und ein Thioether-Reifungsmittel enthielt. Cäsiumpentachloronitrosylosmat(II)-Dotiermittel wurde während der Silberhalogenidkornformation während der meisten Zeit der Ausfällung zugesetzt, worauf sich die Zugabe von Kaliumhexacyanoruthenat(II), einer kleinen Menge von KI-Lösung sowie eine Hüllenbildung ohne jegliches Dotiermittel anschloss. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner einer Kantenlängengröße von 0,64 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer kolloidalen Suspension von Aurosulfid, worauf sich eine stufenweise Erhitzung anschloss und die Zugabe des blau-sensibilisierenden Farbstoffs BSD-1, 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, einer optimalen Menge an Glutaryldiaminophenyldisulfid und Lippmann-Bromid, Iridiumhexachloroiridat.
Herstellung der grün-empfindlichen Emulsion (Grün EM-1b). Eine Silberhalogenidemulsion von hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Zugabe von annähernd äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in ein Reaktorgefäß, das Gelatine-Peptisationsmittel und ein Thioether-Reifungsmittel enthielt. Cäsiumpentachloronitrosylosmat(II)-Dotiermittel wurde während der Silberhalogenidkornformation während der meisten Zeit der Fällung zugegeben, worauf sich eine Hüllenbildung ohne Dotiermittel anschloss. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner einer Kantenlängengröße von 0,34 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe eines Iridium-Dotiermittels, Lippmann-Bromid und 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Grün sensibilisierendem Farbstoff GSD-2 sowie weiterem 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol.
Herstellung der rot-empfindlichen Emulsion (Rot EM-1b). Eine Silberhalogenidemulsion von hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Zugabe von annähernd äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in ein Reaktorgefäß, das Gelatine-Peptisationsmittel und ein Thioether-Reifungsmittel enthielt. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner einer Kantenlängengröße von 0,38 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer kolloidalen Suspension von Aurosulfid, worauf sich eine stufenweise Erhitzung anschloss und durch Zugabe von 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Kaliumbromid sowie des Rot sensibilisierenden Farbstoffes RSD-1. Zusätzlich wurden Iridium- und Ruthenium-Dotiermittel während des Sensibilisierungsprozesses zugegeben.
Herstellung der rot-empfindlichen Emulsion (Rot EM-2). Eine Silberhalogenidemulsion von hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Zugabe von annähernd äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in ein Reaktorgefäß, das ein Gelatine-Peptisationsmittel und ein Thioether-Reifungsmittel enthielt. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner einer Kantenlängengröße von 0,38 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer Lösung des Sensibilisierungsmittels Z', worauf sich eine stufenweise Erhitzung anschloss und die Zugabe von 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Kaliumbromid sowie des Rot sensibilisierenden Farbstoffes RSD-1. Zusätzlich wurden Iridium- und Ruthenium-Dotiermittel während des Fällungsprozesses zugesetzt.
Herstellung der rot-empfindlichen Emulsion (Rot EM-3). Eine AgClBr-Emulsion mit kubischen Körnern, 0,60 % Br, 0,21 Mikron, spektral sensibilisiert mit SD-2, 0,043 mMole/Mol Ag, abgeschiedene Menge 68,9 mg/m². Eine AgClBr-Emulsion mit kubischen Körnern, 0,87 % Br, 0,15 Mikron, spektral sensibilisiert mit SD-2, 0,051 mMole/Mol Ag und abgeschieden in einer Menge von 346,6 mg/m². Eine AgClBr-Emulsion mit kubischen Körnern, 1,12 % Br, 0,11 Mikron, spektral sensibilisiert mit SD-2, 0,045 mMole/Mol Ag und abgeschieden in einer Menge von 79,7 mg/m².
Die rot-empfindliche Emulsion wurde vereinigt mit einer Dispersion unter Anwendung von Methoden, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind, und die erhaltenen lichtempfindlichen Silberhalogenidkomponenten wurden auf einen mit einem Polyethylenharz beschichteten Papierträger aufgebracht, wie es beschrieben wird in dem BESCHICHTUNGS-FORMAT gemäß den Beispielen 1–4. Die Menge an Absorber-Farbstoff, den Filterfarbstoffen FD 1–13 in Beispielen 1–5 wurde eingestellt, um eine annähernd gleiche Empfindlichkeits-Schwächung wie im Falle der Vergleichsfarbstoffe zu erzielen. Im Falle des Beispiels 5 wurden die rot-, blau- und grün-empfindlichen Emulsionen vereinigt mit Dispersionen unter Anwendung von aus dem Stande der Technik bekannten Methoden, und die erhaltenen lichtempfindlichen Silberhalogenidkomponenten wurden auf mit einem Polyethylenharz beschichtete Papierträger aufgetragen, um das Beschichtungsformat 2 zu erhalten:
BESCHICHTUNGS-FORMAT 1
BESCHICHTUNGS-FORMAT 2
Untersuchung der Beispiele
Die Beispiele wurden durch einen Stufenkeil exponiert und unter Verwendung üblicher Entwicklungslösungen und Bedingungen entwickelt.
Die entwickelten farbphotographischen Papierstreifen wurden untersucht auf ihr spektrales Empfindlichkeitsmaximum (λ_max), ihre Dichte bei der Wellenlänge des Empfindlichkeitsmaximums (Empfindlichkeit 1) und bei der Dichte der Wellenlänge der Empfindlichkeit [Maximum –50 nm] (Empfindlichkeit 2). Das prozentuale Verhältnis der Empfindlichkeit 2/Empfindlichkeit 1 ist dargestellt als DIFSP und stellt dar die differentielle Empfindlichkeit zwischen einer optischen Exponierungsvorrichtung und einer digitalen Exponierungsvorrichtung, die betrieben wird bei einem um 40 nm kürzeren Exponierungs-Wellenlängenmaximum. Die Daten sind in den Tabellen 3–7 zusammengestellt.
Beispiel 1
Ein beschichtetes Element wurde hergestellt, um den Effekt von Filterfarbstoffen mit einem Absorptionsmaximum zu untersuchen mit mehr als 15 nm Unterschied gegenüber dem spektralen Empfindlichkeitsmaximum auf den Differential-Empfindlichkeitsfaktor DIFSP. In die sem Beispiel bestand die verwendete Rot-Emulsion aus der Emulsion Rot EM-1b.
Tabelle 3
Die Daten in Tabelle 3 zeigen, dass die Vergleichs-Filterfarbstoffe CFD2 und CFD4, die ein Absorptionsmaximum (absorbance maximum) eines Unterschiedes von mehr als 15 nm aufweisen, gegenüber der Wellenlänge des Sensibilisierungsmaximums keine so gut kurze Rot-Empfindlichkeit für die Verwendung in digitalen Exponierungs-Vorrichtungsanwendungen liefern, wie die Farbstoffe FD8 und FD 12, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Zusätzlich wurde gefunden, dass der Vergleichs-Filterfarbstoff CFD4 zu einer unerwünschten Entwicklungsverfärbung in dem entwickelten Element führt.
Beispiel 2
Ein beschichtetes Element wurde hergestellt, um den Effekt von geringfügigen Variationen in der Struktur der Filterfarbstoffe auf den Differential-Empfindlichkeitsfaktor DIFSP zu unter suchen. Im Falle dieses Beispiels bestand die Rot-Emulsion, die verwendet wurde, aus der Emulsion Rot EM-1b.
Tabelle 4
Die Daten in Tabelle 4 zeigen, dass die Farbstoffe FD7, FD8 und FD10 mit einem Absorptionsmaximum, das nahezu identisch ist mit dem spektralen Sensibilisierungsmaximum, die beste kurze Rot-Empfindlichkeit für digitale Exponierungsanwendungen liefern. Auch zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe FD11, FD12 und FD13, dass geringfügige Modifizierungen des Substituenten am Pyrazolonteil des Filterfarbstoffes verändert werden können und die gute kurze Rot-Empfindlichkeit beibehalten werden kann.
Beispiel 3
Ein beschichtetes Element wurde hergestellt, um den Effekt einer unterschiedlichen Substitution in der Polymethinkette der Filterfarbstoffe auf den Differential-Empfindlichkeitsfaktor DIFSP zu untersuchen. Im Falle dieses Beispiels bestand die verwendete Rot-Emulsion aus der Emulsion Rot EM-1b.
Tabelle 5
Die Daten in Tabelle 5 zeigen im Falle FD1 mit einem Ketten-Methylsubstituenten, dass die Struktur des Substituenten an der Pentamethinkette der Farbstoffe der Erfindung verändert werden kann unter Erzeugung von Farbstoffen mit einem Absorptionsmaximum, das nahezu identisch ist mit dem spektralen Empfindlichkeitsmaximum, so dass eine ausgezeichnete kurze Rot-Empfindlichkeit erzielt wird, die geeignet ist für die Verwendung in sowohl optischen als auch digitalen Exponierungsvorrichtungen.
Beispiel 4
Ein beschichtetes Element wurde hergestellt, um den Effekt der Halbbandbreite der Filterfarbstoffe auf den Differential-Empfindlichkeitsfaktor (DIFSP) zu untersuchen. Im Falle dieses Beispiels bestand die verwendete Rot-Emulsion aus der Emulsion Rot EM-3.
Tabelle 6
Die Daten in Tabelle 6 zeigen im Falle des Vergleichs-Filterfarbstoffes 3, der ein Absorptionsmaximum nahe dem spektralen Sensibilisierungsmaximum hat, jedoch eine breite Halbbandbreite, siehe Tabelle 2, dass der Farbstoff nicht die gute kurze Rot-Empfindlichkeit bewirkt und nicht zu einem Verfahren zur Herstellung eines photographischen Elementes führt, das geeignet ist für die Verwendung sowohl in optischen als auch digitalen Exponierungsvorrichtungen.
Beispiel 5
Ein beschichtetes Element wurde hergestellt, um den Effekt eines erfindungsgemäßen Filterfarbstoffes in einer vollen mehrschichtigen Ausführungsform zu untersuchen, wo sämtliche drei Farbaufzeichnungen vorliegen und typische Zwischenschichten und Deckschichten. Im Falle dieses Beispiels war die verwendete grüne Emulsion die Emulsion Grün EM-1b, die verwendete Blau-Emulsion war die Emulsion Blau EM-1b und die verwendete Rot-Emulsion war die Emulsion Rot EM-2.
Tabelle 7
Die Daten in Tabelle 7 zeigen im Falle des Vergleichs-Filterfarbstoffes 1, aufgetragen in einer vollen mehrschichtigen Ausführungsform gegenüber dem Filterfarbstoff 13, dass die Empfindlichkeitsvorteile in Positionen hypsochrom zur spektralen Empfindlichkeitsspitze beibehalten wurden.
Obgleich die Arbeitsbeispiele gerichtet sind auf Bildaufzeichnungselemente, in denen es die rot-empfindliche Schicht ist, die die Kombination von Dotiermittel, Sensibilisierungsfarbstoff und Filterfarbstoff gemäß dieser Erfindung enthält, ist darauf hinzuweisen, dass die gleichen Prinzipien bezüglich der grün- und blau-empfindlichen Schichten gelten, wenn es erwünscht ist, die Empfindlichkeit zu erhöhen bei einer Wellenlänge, die kürzer ist als die Wellenlänge der maximalen Empfindlichkeit des Sensibilisierungsfarbstoffes.

Claims

Bildaufzeichnungselement mit mindestens einer Silberhalogenidemulsion, in der die Silberhalogenidemulsionskörner ein Dotiermittel (i) enthalten, das einen Hexakoordinationsmetallkomplex umfasst, der der Formel genügt [ML₆]ⁿ worin n steht für 0, –1, –2, –3 oder –4; M ein polyvalentes Metallion, das sich von Iridium unterscheidet, mit gefülltem Grenzorbital ist; und worin L₆ für brückenbildende Liganden steht, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, dass mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens einer der Liganden ein Cyanoligand ist oder ein Ligand, der elektronegativer als ein Cyanoligand ist; und worin die Emulsion mit einem Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert worden ist und einen Filterfarbstoff enthält, der (a) ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge hat, die um weniger als 15 nm unterschiedlich ist von dem Wellenlängenmaximum der Emulsionsempfindlichkeit, die von dem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff hervorgerufen wird, und (b) eine Halbbandbreite aufweist, die gleich ist der Halbbandbreite des Sensibilisierungsfarbstoffes, woraus sich eine Emulsion ergibt, die eine Empfindlichkeit bei einer Wellenlänge von 50 nm kürzer als der maximalen Sensibilisierungswellenlänge hat, die 65 % oder mehr der Emulsionsempfindlichkeit bei der maximalen Wellenlänge der spektralen Empfindlichkeit beträgt.
Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem der Sensibilisierungsfarbstoff ausgewählt ist aus dem Farbstoff A und dem Farbstoff B oder Mischungen hiervon, wobei der Farbstoff A der Formel I oder II entspricht:
I
II worin: in Formel I die Substituenten W₁–W_–8 derart ausgewählt sind, dass J größer als oder gleich 0,0 ist, wobei J definiert ist als die Summe der Hammet σ_P-Werte von W₁–W₈, oder worin in Formel II die Substituenten W₁–W₈ derart ausgewählt sind, dass J größer ist oder gleich 0,24; R₁ und R₂ unabhängig voneinander stehen für eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe; Z₁ und Z₂ jeweils unabhängig voneinander stehen für eine Alkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen; X ein Gegenion darstellt, sofern erforderlich, um die Ladung des Farbstoffes auszugleichen; und worin der Farbstoff B der Formel I oder II entspricht, worin: in Formel I die Substituenten W₁–W₈ derart ausgewählt sind, dass J kleiner ist als 0,10 oder in Formel II die Substituenten W₁–W₈ derart ausgewählt sind, dass J kleiner ist als 0,14; und worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander stehen für eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe; X ein Gegenion ist, sofern erforderlich, um die Ladung des Farbstoffes auszugleichen; Z steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe.
Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, worin der Sensibilisierungsfarbstoff ein Farbstoff der Formel (Ia) ist und/oder ein Farbstoff der Formel (IIa):
(Ia)
(IIa) worin: R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellen; V₂–V₇ unabhängig voneinander stehen für H oder eine Alkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen; Z steht für Wasserstoff oder Methyl; A steht für ein Gegenion, sofern erforderlich, um die Ladung auszugleichen.
Bildaufzeichnungselement nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Filterfarbstoff der Formel entspricht:
worin: G und G' unabhängig voneinander stehen für Sauerstoff, substituierten Stickstoff oder C(CN)₂; R₃, R₃', R₄, R₄' unabhängig voneinander stehen für H oder einen Substituenten oder worin R₃ und R₄, R₃' und R₄' einen Ring bilden können; R₅ steht für eine Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Amido-, Carbamoyl-, Alkyl-, Aryl- oder Alkyloxygruppe, wobei eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann; m für 0, 1, 2 oder 3 steht; wobei sämtliche der Reste L'' zusammen eine Methinkette bilden, wobei jeder Rest L'' eine Methingruppe darstellt, von denen eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann; und worin M⁺ ein Kation oder Proton ist.
Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 4, in dem der Filterfarbstoff der Formel entspricht:
worin R₅ und R₆ jeweils unabhängig voneinander stehen für H oder einen Substituenten, oder worin R₅ und R₆ einen Ring bilden können; R₇ steht für eine Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Amido-, Carbamoyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder heterocyclische Gruppe, von denen eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann; und worin M⁺ ein Kation oder Proton ist.
Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 5, in dem der Filterfarbstoff ein Farbstoff der Formel ist:
worin M ein Kation ist.
Bildaufzeichnungselement nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin L₆ für brückenbildende Liganden steht, die unabhängig voneinander ausgewählt sein können, wobei gilt, dass mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens einer der Liganden ein Cyanoligand ist oder ein Ligand, der elektronegativer ist als ein Cyanoligand; und wobei sämtliche verbleibenden Liganden ausgewählt sind aus Aquoliganden, Halogenidliganden, Cyanatliganden, Thiocyanatliganden, Selenocyanatliganden, Tellurocyanatliganden und Azidliganden.
Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 7, in dem jeder Rest L₆ ein Cyanoligand ist.
Bildaufzeichnungselement nach einem der vorstehenden Ansprüche, das weiterhin enthält Dotiermittel (ii), bei dem es sich um einen Iridiumkomplex handelt.
Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 9, in dem das Dotiermittel (ii) einen Hexakoordinationskomplex umfasst, der der Formel genügt: [IrL¹ ₆]^n'. worin n' steht für 0, –1, –2, –3 oder –4; und worin L¹ ₆ für sechs brückenbildende Liganden steht, die unabhängig voneinander ausgewählt sein können, wobei gilt, dass mindestens vier der Liganden anonische Liganden sind, wobei jeder der Liganden elektropositiver als ein Cyanoligand ist.