DE60203148T2

DE60203148T2 - Chromogenes Silberhalogenidhaltiges sepia Druckmaterial

Info

Publication number: DE60203148T2
Application number: DE60203148T
Authority: DE
Inventors: David Joel Rochester Valvo; Kurt M. Rochester Schroeder; Michael R. Rochester Roberts
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2022-07-19
Also published as: DE60203148D1; JP2003057792A; EP1282006B1; EP1282006A1; US6479225B1

Description

Diese Erfindung betrifft photographische Silberhalogenid-Printmedien und insbesondere chromogene Sepia-Printmedien, die durch standardisierte Farb-Rapid-Entwicklungschemie entwickelt werden.
Chromogene Printmedien werden mit einer oder mehreren lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten hergestellt, in typischer Weise auf einem reflektierenden Träger. Jede lichtempfindliche Schicht wird zu einem Farbton entwickelt, der aus einer Mischung von Farbstoffen besteht, wenn die Schichten durch standardisierte RA-Farb-Entwicklungschemie entwickelt werden. Erreicht wird dies durch gleichzeitiges Dispergieren von blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe erzeugenden Kupplern in einer solchen Weise, dass die Mischung von Farbstoffen, die während der Entwicklung erzeugt wird, sich zu dem erwünschten Farbton vereinigt. Im Falle der vorliegenden Erfindung ist der Farbton Sepia eine Farbe, die von Gelb-Braun bis zu Orange-Braun reicht. Andere Farbtöne von kommerziellem Interesse können erzielt werden durch Veränderung der relativen Verhältnisse der Kuppler in der Co-Dispersion.
Chromogene photographische Elemente werden im Stande der Technik beschrieben. Beispielsweise beschreibt die US-A-5 362 616 von J. L. Edwards u. A. die Kombination von gelben Kupplern, die sich von ortho-Aryloxyanilin ableiten in Kombination mit Pyrazolotriazolen für chromogene schwarze und weiße Medien. Die EPA-0 600 377 A1 von J. L. Edwards beschreibt die Verwendung von gelben Kupplern, die sich von ortho-Methoxyanilinen ableiten. Die US-A-5 728 511 von T. Hirosawa u. A. beschreibt die Verwendung purpurroter Pyrazolotriazolkupplern in Kombination mit gelben Kupplern, die sich von ortho-Chloroanilinen ableiten und die Verwendung von bestimmten Sensibilisierungsfarbstoffen. Die US-A-5 939 247 von T. Hirosawa u. A. beschreibt ferner Pyrazolotriazole in Kombination mit gelben Kupplern, die sich von ortho-Chloroanilinen ableiten. Die US-A-5 491 053 von G. N. Barber u. A. lehrt die Kombination von Pyrazolonen mit ortho-Chloroanilinen für chromogene Schwarz- und Weißmedien. Die US-A-5 728 511 von T. Hirosawa u. A. beschreibt die Verwendung einer bestimmten Klasse von Formalin-Abfängern und einer speziellen Triazinverbindung. Die US-Patentanmeldung mit der Serialnummer 09/633 610, angemeldet am 7. August 2000, beschreibt ein chromogenes Schwarz- und Weißelement, das Bilder erzeugt, die eine verbesserte thermische Stabilität und Lichtstabilität aufweisen. Die Japanische Kokai 10-31274 beschreibt ein chromogens Schwarz- und Weißmedium, das bestimmten Farbtonerfordernissen entspricht.
Die GB-A-2 140 573 von Y. Aotsuka u. A. beschreibt ein photographisches Papiermaterial mit einem Papierträger, der auf beiden Seiten mit einem synthetischen Harzfilm beschichtet ist, einer hydrophilen Kolloidschicht, die ein weißes Pigment enthält auf einer Seite des Papierträgers und mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf der hydrophilen Kolloidschicht. Ein Farbstoff oder ein Pigment, das während der photographischen Entwicklung nicht entfärbt wird, liegt in der hydrophilen Kolloidschicht und/oder dem synthetischen Harzfilm auf dem Papierträger vor. Das Vorhandensein des Farbstoffes oder Pigmentes führt zu einem Bildkontrast sowie einem Weißheitsgrad, die konstant sind und sich nicht während den Betrachtungsbedingungen verändern.
Es besteht jedoch dennoch ein Bedürfnis nach einem chromogenen Sepiamedium, das zu visuell gefälligen Bildern führt, und die ferner stabil gegenüber der Einwirkung von Licht und Wärme sind. Die Erfinder haben gefunden, dass sich ein Problem im Falle von chromogenen Sepiamedien auf den D_min-Wert des Papierträgers bezieht, auf den die photographische Multischicht aufgetragen ist. Typische farbphotographische Reflexionsträger sind eingefärbt, um kräftige weiße D_min-Werte zu erzeugen. Dies ist im Falle von Sepiabildern unerwünscht aufgrund des harten visuellen Kontrastes zwischen dem weißen Hintergrund und den braunen Bildtönen. Ferner werden viel größere Anforderungen an die Kuppler, die zur Erzeugung des Sepiabildes verwendet werden, gestellt.
Diese Erfindung stellt ein photographisches Silberhalogenidelement für die Erzeugung eines Sepiabildes mit einem Träger und einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Einheit bereit, die einen einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler enthält, einen einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler und einen einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler, wobei der Träger CIELAB a*- und b*-Werte innerhalb der folgenden Bereiche hat bei L* > 90:0 < b* < 6,0, 0 > a* < 1,0; und
worin das Bild, das nach der Exponierung und Entwicklung des photographischen Elementes erzeugt wird, CIELAB a*- und b*-Werte innerhalb der folgenden Bereiche hat bei jedem der angegebenen L*-Niveaus:
Die Erfindung stellt ein chromogenes reflektierendes photographisches Sepia-Papiermaterial bereit, das, wenn es nach standardisierter RA-Farb-Entwicklungschemie entwickelt wird, Bilder erzeugt mit einer verbesserten und visuell gefälligeren Sepia-Bildqualität. Die Erfindung hat zahlreiche Vorteile gegenüber chromogenen Sepiamedien des Standes der Technik. Das erfindungsgemäße photographische Element erzeugt ein ausgezeichnetes Bild über einen weiten Bereich von Exponierungszeiten im Falle von konventionellen und digitalen Exponierungsvorrichtungen. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform zeigt das durch das erfindungsgemäße Medium erzeugte Bild eine stark verbesserte thermische Stabilität und Lichtstabilität und behält gute D_min-Werte nach ausgedehnter Inkubation durch Wärme und Licht bei. Das erfindungsgemäße Medium schützt ferner die Farb-Helligkeits-Wiedergabe, die zuvor beschrieben wurde in der US-A-5 362 616, die die empfundene Bildqualität erhöht. Die bevorzugte Struktur des erfindungsgemäßen Mediums weist eine einzelne Bildaufzeichnungsschicht auf, die eine verbesserte Schärfe und Entwickelbarkeit liefert, und die Struktur enthält einen gelben Farbstoff erzeugende Kuppler, die stärker an die Reaktivität von Kupplern der allgemeinen Formel MAGENTA-2 angepasst sind. Der photographische Papierträger der Erfindung hat einen D_min-Wert, der die Bildqualität steigert durch Verminderung des Farbkontrastes zwischen dem Hintergrund und den Sepia-Bildtönen. Diese und andere Vorteile ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung.
Ein photographisches chromogenes Sepia-Bildaufzeichnungselement weist mindestens eine Farbstoff-Bildaufzeichnungseinheit auf mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemul sion, einem einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler, einem einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler und einem einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler, und das Element erzeugt, wenn es entwickelt wird, ein monochromes Bild. Die rotes, grünes und blaues Licht absorbierenden (RGB) Einheiten des Farbtons können als individuelle photographische Kurven (Status A-Dichte vs. relativer log. Exponierung) gemäß standardisierten Praktiken aufgezeichnet werden. Jede Kurve wird im Falle der vorliegenden Erfindung bezeichnet als entweder rote, grüne oder blaue "Farbstoffkurve". Die rote Farbstoffkurve ergibt sich primär aus der Formation des blaugrünen Farbstoffes, die grüne Farbstoffkurve ergibt sich primär aus der Formation des purpurroten Farbstoffes und die blaue Farbstoffkurve ergibt sich primär aus der Formation des gelben Farbstoffes. Die Empfindlichkeit einer jeden Farbstoffkurve ist der relative log. der Exponierung, der erforderlich ist zur Erzeugung einer Status A-Dichte von 0,8. Status A ist die Standarddichteeinheit, die in der Praxis für Reflexionsmedien verwendet wird. Die bevorzugten roten, grünen und blauen Farbstoffkurven eines sepia getönten Bildes überlappen sich nicht und haben nicht die gleichen maximalen Dichten (D_max). In einer einzelnen Bildaufzeichnungsschicht hängt die Empfindlichkeit einer jeden Farbstoffkurve teilweise von der relativen Reaktivität der co-dispergierten Kuppler ab. Um so reaktiver ein Kuppler relativ zu den anderen Kupplern in der Co-Dispersion ist, um so größer ist die Empfindlichkeit seiner entsprechenden Farbstoffkurve. Sind die Kupplerreaktivitäten nicht aneinander angepasst, so richten sich die Farbstoffkurven nicht in gewünschter Weise aus unter Erzeugung des gewünschten Farbtons bei allen Dichten.
Die hier gebrauchten Merkmale "Deck"-, "obere", "Emulsionsseite", "Bildaufzeichnungsseite" und "Gesichtsseite" beziehen sich auf die Seite oder auf die Richtung zur Seite eines Bildaufzeichnungselementes, das die Bildaufzeichnungsschichten oder das entwickelte Bild aufweist. Die Merkmale "Boden", "untere Seite" und "Rückseite" beziehen sich auf die Seite oder die Richtung auf die Seite des Bildaufzeichnungselementes gegenüber der Seite, die die bildaufzeichnenden Schichten oder das entwickelte Bild trägt. Das Merkmal Substrat, das hier verwendet wird, bezieht sich auf einen Träger oder ein Trägermaterial, das der primäre Teil eines Bildaufzeichnungselementes ist, wie Papier, Polyester, Vinyl, synthetisches Papier, Gewebe oder ein anderes geeignetes Material für die Betrachtung von Bildern. Wie hier verwendet, bezieht sich die Angabe "photographisches Element" auf ein Material, das photosensitives Silberhalogenid zur Formation von Bildern verwendet. Die photographischen Elemente sind chromogene Sepia-Elemente. Chromogene Sepia-Elemente enthalten Bildfarb stoffe erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Im Falle einer Ausführungsform weist die ein Bild erzeugende Einheit drei photosensitive Schichten auf. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der das Bild erzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Im Falle eines alternativen Formates können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein. Die Emulsionen im Falle dieses Formates sind durch eine einzelne Farbsensibilisierung sensibilisiert und sind praktisch frei von sensibilisierendem Farbstoff von einer anderen Farbe.
Die photographischen Silberhalogenidelemente der Erfindung enthalten eine geeignete Menge und einen geeigneten Typ von Bildkupplern und den geeigneten Träger (wie später beschrieben) für die Erzeugung eines Sepiabildes, die nach der Exponierung und Entwicklung des photographischen Elementes CIELAB a*- und b*-Werte haben innerhalb der folgenden Bereiche bei jedem der angegebenen L*-Niveaus:
Weiter bevorzugt hat das Bild, das nach der Exponierung und Entwicklung des photographischen Elementes erzeugt wird, CIELAB a*- und b*-Werte innerhalb der folgenden Bereiche bei jedem der angegeben L*-Niveaus:
Der Entwicklungsprozess, der angewandt wird, um zu bestimmen, ob ein photographisches Element die oben angegebenen CIELAB-Werte hat, ist die allgemein bekannte Rapid-Access-Chemie, der Kodak RA-4-Entwicklungsprozess. Der RA-4-Prozess wird beschrieben in dem "British Journal of Photography Annual" aus dem Jahre 1988, Seiten 198–199. Das erfindungsgemäße Element kann durch beliebige übliche oder digitale Vorrichtungen exponiert werden. Die Exponierungszeit kann variieren von 40 ns bis mehrere Minuten.
Für typische farbphotographische Medien und chromogene Schwarz- und Weißmedien wird ein weißer Träger mit einem schwach bläulichen Farbton bevorzugt verwendet. Die Schichten der wasserfest machenden Harzbeschichtung enthalten vorzugsweise Färbemittel wie ein blau einfärbendes Mittel und ein purpurrotes oder rotes Pigment. Der bläuliche Farbton in einem typischen Farbpapier hat CIELAB colorimetrische Werte: –4,0 < b* < 0; –1,0 < a* < 1,0; L* > 93. Im Gegensatz hierzu hat der Träger, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, CIELAB a*- und b*-Werte innerhalb der folgenden Bereiche bei L* > 90:0 < b* < 6,0, 0 < a* < 1,0, und weiter bevorzugt hat er CIELAB a*- und b*-Werte innerhalb der folgenden Bereiche bei L* > 90:0 < b* < 2,5, 0 < a* < 0,8. Der Träger, der, wenn er unter Anwendung der CIELAB-Werte definiert wird, ist der Träger vor der Beschichtung mit den ein Bild aufzeichnenden Schichten. Diese Werte führen zu einem Träger, der gelber im Ton ist als die Träger, die traditionell zur Herstellung von Printmaterialien verwendet werden. Verschiedene Färbemittel können dem Träger zugesetzt werden, um den geeigneten Farbton zu erhalten, insbesondere gelbe Färbemittel. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wurde Yellow 110 pigment (Irgazin yellow 3RLTN von der Fima Ciba-Geigy) verwendet. Die oben angegebenen Farbtonwerte können ebenfalls erhalten werden durch Verminderung oder Eliminierung des weißen Pigmentes, das normalerweise dem Träger zugesetzt wird. Andere Methoden zur Erzielung der gewünschten CIELAB-Werte sind dem Fachmann bekannt.
Der reflektierende Träger der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Harzschicht auf mit einer stabilisierenden Menge eines gehinderten Amins, die auf die Oberseite des Substrates für die bildaufzeichnende Schicht aufextrudiert wird. Aus gehinderten Aminen bestehende Lichtstabilisatoren (HALS) leiten sich von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin ab. Das gehinderte Amin sollte der Polymerschicht in einer Menge von etwa 0,01–5 Gew.-% der Harzschicht zugesetzt werden, um resistent gegenüber einem Polymerabbau bei Exponierung mit UV-Licht zu sein. Die bevorzugte Menge liegt bei etwa 0,05–3 Gew.-%. Dies führt zu einer ausgezeichneten Polymerstabilität und zu einem ausgezeichneten Widerstand gegenüber Rissbildung und Vergilbung, wobei die Kosten für ein gehindertes Amin auf einem Minimum gehalten werden. Beispiele für geeignete gehinderte Amine mit Molekulargewichten von weniger als 2300 sind Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat; Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat; Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)2-n-butyl-(3,5-di-tert-butylhydroxybenzyl)malonat; 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1.3,8-triazaspirol(4,5)decan-2,4-dion; Tetra(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)1,2,3,4-butantetracarboxylat; 1-(-2-[3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyloxyl]ethyl)-4-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 1,1'-(1,2-Ethenadiyl)bis(3,3,5,5-tetramethyl-2-piperazinon); das bevorzugte gehinderte Amin ist 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin,N,N'''-[1,2-ethandiylbis[[[4,6-bis(butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]imino]-3,1-propandiyl]]-bis[N,N''-dibutyl-N',N''-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), das als Verbindung A bezeichnet wird. Die Verbindung A wird bevorzugt verwendet, da, wenn Mischungen von Polymeren und der Verbindung A auf ein Bildaufzeichnungspapier extrudiert werden, die Adhäsion des Polymeren gegenüber Papier ausgezeichnet ist und die Langzeit-Stabilität des Bildaufzeichnungssystems gegenüber einer Rissbildung und einer Vergilbung verbessert wird.
Zu geeigneten Polymeren für die Harzschicht gehören Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpenten, Polystyrol, Polybutylen und Mischungen hiervon. Polyolefincopolymere, wozu gehören Copolymere von Polyethylen, Propylen und Ethylen, wie Hexen, Buten und Octen sind ebenfalls geeignet. Polyethylen wird am meisten bevorzugt verwendet, da es geringe Kosten verursacht und; wünschenswerte Beschichtungseigenschaften aufweist. Als Polyethylen geeignet sind Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen von linearer niedriger Dichte und Polyethylenmischungen. Zu anderen geeigneten Polymeren gehören Polyester, hergestellt aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarboxylsäuren mit 4–20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alicyclischen Glykolen mit 2–24 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Dicarboxylsäuren gehören Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,4-Cyclohexandicarboxyl- und Natriumsulfoisophthalsäure sowie Mischungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Glykolen gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, andere Polyethylenglykole und Mischungen hiervon. Andere Polymere sind Matrixpoly ester mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarboxylsäure und mindestens einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol wie Poly(ethylenterephthalat), das durch kleine Mengen an anderen Monomeren modifiziert sein kann. Zu anderen geeigneten Polyestern gehören Flüssigkristall-Copolyester, hergestellt durch Einschluss einer geeigneten Menge Co-Säurekomponente wie Stilbendicarboxylsäure. Beispiele für derartige Flüssigkristall-Copolyester sind jene, die beschrieben werden in den US-A-4 420 607; 4 459 402 und 4 468 510. Zu geeigneten Polyamiden gehören Nylon 6, Nylon 66 und Mischungen hiervon. Copolymere von Polyamiden sind ebenfalls geeignete Polymere für die kontinuierliche Phase. Ein Beispiel eines geeigneten Polycarbonates ist Bisphenol-A-Polycarbonat. Zu Celluloseestern, die sich als Polymer für die kontinuierliche Phase der Verbundfolien eignen, gehören Cellulosenitrat, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und Mischungen oder Copolymere hiervon. Zu geeigneten Polyvinylharzen gehören Polyvinylchlorid, Poly(vinylacetal) und Mischungen hiervon. Copolymere von Vinylharzen können ebenfalls verwendet werden.
Jedes geeignete weiße reflektierende Material kann in die Polyolefinschicht eingeführt werden, wie beispielsweise Zinkoxid, Zinksulfid, Zirkoniumdioxid, weißes Blei, Bleisulfat, Bleichlorid, Bleialuminat, Bleiphthalat, Antimontrioxid, weißes Wismut, Zinnoxid, weißes Mangan, weißes Wolfram und Kombinationen hiervon. Das bevorzugt verwendete reflektierende Material ist Titandioxid, aufgrund seines hohen Brechungsindex, der zu ausgezeichneten optischen Eigenschaften bei zufrieden stellenden Kosten führt. Das reflektierende Material wird in jeder beliebigen Form verwendet, die in geeigneter Weise innerhalb des Polyolefins dispergiert ist. Das bevorzugte reflektierende Material ist Anatas-Titandioxid. Ein anderes bevorzugt verwendetes reflektierendes Material ist Rutil-Titandioxid, da es den höchsten Brechungsindex bei den geringsten Kosten hat. Der mittlere Durchmesser von Rutil-TiO₂ liegt in am meisten bevorzugter Weise im Bereich von 0,1 bis 0,26 μm. Teilchengrößen, die geringer sind als 0,1 μm, sind nicht ausreichend opak, wenn sie in Polymeren dispergiert werden. Vorzugsweise sollte das reflektierende Material im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefinbeschichtung verwendet werden. Unterhalb 10% TiO₂ ist das Bildaufzeichnungssystem nicht ausreichend opak und hat unzureichende optische Eigenschaften. Oberhalb 50% TiO₂ ist die Polymermischung nicht verarbeitbar. Die Oberfläche des TiO₂ kann mit anorganischen Verbindungen behandelt werden, wie Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid mit einer Fluoridverbindung oder Fluoridionen, Kieselsäure mit einer Fluoridverbindung oder einem Fluoridion, Siliciumhydroxid, Siliciumdioxid, Boroxid, mit Bor modifizierter Kieselsäure (wie in der US-A-4 781 761 beschrieben), Phosphaten, Zinkoxid, ZrO₂ usw., und die Oberfläche kann mit organischen Verbindungen behandelt werden wie mit mehrwertigem Alkohol, mehrwertigem Amin, Metallseife, Alkyltitanat, Polysiloxanen, Silanen usw.. Die organischen und anorganischen TiO₂-Behandlungen können allein oder in beliebiger Kombination durchgeführt werden. Die Menge an Oberflächen-Behandlungsmitteln liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2,0% im Falle der anorganischen Behandlung und bei 0,1 bis 1% im Falle der organischen Behandlung, relativ zum Gewicht des Titandioxides. Bei diesen Behandlungsgraden wird das TiO₂ gut in dem Polymer dispergiert und stört die Herstellung des Bildaufzeichnungsträgers nicht.
Das Polymer, der aus einem gehinderten Amin bestehende Licht-Stabilisator und gegebenenfalls das reflektierende Material werden miteinander in Gegenwart eines Dispersionsmittels vermischt. Beispiele für Dispersionsmittel sind Metallsalze von höheren Fettsäuren, wie Natriumpalmitat, Natriumstearat, Calciumpalmitat, Natriumlaurat, Calciumstearat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Zirkoniumoctylat, Zinkstearat usw., höhere Fettsäuren, höhere Fettsäureamide und höhere Fettsäuren. Das Harz kann ferner ein fluoreszierendes Mittel enthalten, das Energie im UV-Bereich absorbiert und Licht weitestgehend in dem blauen Bereich emittiert. Hierzu gehören optische Aufheller, auf die in der US-A-3 260 715 Bezug genommen wird oder eine Kombination hiervon. Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält keine optischen Aufheller.
Das Harz kann ferner ein oder mehrere Antioxidationsmittel enthalten, wie aus gehinderten Phenolen bestehende primäre Antioxidationsmittel, die allein oder in Kombination mit sekundären Antioxidationsmitteln verwendet werden. Zu Beispielen von aus gehinderten Phenolen bestehenden primären Antioxidationsmitteln gehören Pentaerythrityltetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat] (wie Irganox 1010), Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat (wie Irganox 1076, das hier als Verbindung B bezeichnet wird), Benzolpropanoesäure-3,5-bis(1,1-dimethyl)-4-hydroxy-2[3-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopropyl)hydrazid (wie Irganox MD1024), 2,2'-Thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-proprionat] (wie Irganox 1035), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (wie Irganox 1330), doch besteht keine Beschränkung auf diese Beispiele. Zu sekundären Antioxidationsmitteln gehören organische Alkyl- und Arylphosphite, einschließlich Beispielen wie Triphenylphosphit (wie Irgastab TPP), Tri(n-propylphenylphophit) (wie Irgastab SN-55) und 2,4-Bis(1,1-dimethylphenyl)phosphit (wie Irgafos 168).
Der aus einem gehinderten Amin bestehende Lichtstabilisator, TiO₂, Färbemittel, Gleitmittel, optische Aufheller und Antioxidationsmittel werden entweder zusammen oder getrennt voneinander in das Polymer unter Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden Mischers oder eines Banburry-Mischers eingeführt. In typischer Weise wird ein Konzentrat der Additive in Form eines Pellets hergestellt. Die Konzentration des Rutil-Pigmentes kann bei 20 bis 80 Gew.-% des konzentrierten Vorgemisches liegen. Das konzentrierte Vorgemisch wird dann in adäquater Weise für die Verwendung mit dem Harz verdünnt.
Der Träger, auf den die wasserfest machende Harzschicht auflaminiert werden kann, kann aus einem Polymer bestehen, einem synthetischen Papier, einem Gewebe, aus Woven-Polymerfasern oder aus einem Cellulosefaser-Papierträger oder Laminaten hiervon. Der Träger kann ebenfalls ein Mikroporen aufweisendes Polyethylenterephthalat sein, wie es beschrieben wird in den US-A-4 912 333; 4 994 312 und 5 055 371. Der bevorzugte Träger ist ein Träger aus Cellulosefaserpapier von photographischer Reinheit.
Zur Erzeugung der Beschichtung aus dem wasserfest machenden Harz wird das Pellet mit dem Pigment und anderen Additiven einer Heißschmelz-Beschichtung auf einen laufenden Papierträger oder einen laufenden Träger aus synthetischem Papier aufgetragen. Falls erwünscht, wird das Pellet vor der Heißschmelz-Beschichtung mit einem Polymer verdünnt. Für eine Beschichtung aus einer einzelnen Schicht kann die Harzschicht durch Laminierung erzeugt werden. Die zur Beschichtung verwendete Form ist nicht auf einen speziellen Typ beschränkt und sie kann aus irgendeiner der üblichen Formen bestehen, wie einer T-Schlitzform oder einer hängenden Beschichtungsform. Eine Austrittsöffnungs-Temperatur bei der Heißschmelz-Extrusion des wasserfest machenden Harzes liegt bei 500–600°F. Weiterhin kann der Träger vor der Beschichtung mit dem Harz durch eine aktivierende Behandlung vorbehandelt werden, wie eine Corona-Entladung, eine Flammenbehandlung, eine Ozonbehandlung, eine Plasmabehandlung oder eine Glühentladung.
Die Dicke der Harzschicht, die auf ein Trägerpapier des reflektierenden Trägers, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, auf eine Seite für die Bildaufzeichnung aufgebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 μm und in am meisten bevorzugter Weise im Bereich von 10 bis 50 μm. Die Dicke der Harzschicht, die auf einen Papierträger auf der Seite gegenüber des Bildaufzeichnungselementes aufgebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 μm und weiter bevorzugt bei 10 bis 50 μm.
Die Oberfläche der Beschichtung mit dem wasserfest machenden Harz auf der Bildaufzeichnungsseite kann eine glänzende, verfeinerte, seidenartige, gekörnte oder matte Oberfläche sein. Die Oberfläche der wasserfest machenden Beschichtung auf der Rückseite, die nicht mit einem Bildaufzeichnungselement beschichtet wird, kann ebenfalls glänzend, verfeinert, seidenartig oder matt sein. Die bevorzugte wasserfeste Oberfläche auf der Rückseite des Bildaufzeichnungselementes ist vorzugsweise eine matte Oberfläche.
Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler werden in das Element eingeführt, wie Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen, die beschrieben werden in solch repräsentativen Patentschriften und Veröffentlichungen wie in den: US-A-2 367 531; 2 423 730; 2 474 293; 2 772 162; 2 895 826; 3 002 836; 3 034 892; 3 041 236; 4 883 746 und in "Farbkuppler – Eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 156–175 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen. Zu anderen geeigneten Kupplern gehören die blaugrünen Kuppler, die beispielsweise beschrieben werden in den EPA-491 197; 544 322; 556 700; 556 777; 565 096; 570 006 und 574 948.
Typische Blaugrün-Kuppler des Standes der Technik werden durch die folgenden Formeln dargestellt:

worin R₁, R₅ und R₈ jeweils stehen für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; R₂ einen Substituenten darstellt; R₃, R₄ und R₇ jeweils stehen für eine Elektronen anziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituenten-Konstanten σ_para von 0,2 oder mehr, wobei die Summe der σ_para-Werte von R₃ und R₄ bei 0,65 oder darüber liegt; R₆ für eine Elektronen anziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituenten-Konstanten mit einem σ_para-Wert von 0,35 oder darüber steht; X für Wasserstoff oder eine abkuppelnde Gruppe steht; Z₁ die nichtmetallischen Atome darstellt, die zur Erzeugung eines Stickstoff enthaltenden, 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlich sind, der mindestens eine dissoziative Gruppe aufweist; worin Z₂ steht für -C(R₇)= und -N=, und worin Z₃ und Z₄ jeweils stehen für -C(R₈)= und -N=.
Die bevorzugten, einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler, die im Rahmen der Erfindung geeignet sind, haben die Formel BLAUGRÜN-5 und bestehen aus phenolischen 2–5-Diamido-Blaugrün-Kupplern:
worin
R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- und Heterocyclylgruppen; und worin
Z steht für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die abgespalten werden kann bei Umsetzung des Kupplers mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung.
In einer weiteren am meisten bevorzugten Ausführungsform hat der Blaugrün-Kuppler die Formel BLAUGRÜN-5A:
worin R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- und Heterocyclylgruppen und worin Z die im Vorstehenden angegebene Bedeutung hat. R₁₃ und R₁₄ in BLAUGRÜN-5A stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe. In typischer Weise ist R₁₁ eine Alkyl-, Amino-, Phenyl- oder Arylgruppe. R₁₂ steht in wünschenswerter Weise für eine Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder mehrere Heteroatome aufweist, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die Ringgruppe unsubstituiert oder substituiert ist.
Vorzugsweise ist der Kuppler der Formel BLAUGRÜN-5A ein 2,5-Diamidophenol, in dem der 5-Amidorest in der alpha-Position substituiert ist durch eine besondere Sulfon(-SO₂)gruppe, wie sie z. B. beschrieben wird in der US-A-5 686 235. Der Sulfonrest ist ein unsubstituiertes oder substituiertes Alkylsulfon oder ein Heterocyclylsulfon oder der Rest ist ein Arylsulfon, das vorzugsweise substituiert ist, insbesondere in der meta- und/oder para-Position.
Unter Bezugnahme auf die Formal BLAUGRÜN-5A stehen R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in geeigneter Weise für eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Decylgruppe oder eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch ein oder mehrere Fluoro-, Chloro- oder Bromoatome, wie eine Trifluoromethylgruppe. In geeigneter Weise ist mindestens einer der Reste R₁₃ und R₁₄ ein Wasserstoffatom. Ist lediglich einer der Reste R₁₃ und R₁₄ ein Wasserstoff atom, dann ist der andere Rest vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und in zweckmäßiger Weise 2 Kohlenstoffatomen.
Wie hier und in der Beschreibung verwendet, sofern nichts Anderes angegeben ist, bezieht sich das Merkmal "Alkyl" auf eine ungesättigte oder gesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, wozu Alkenylgruppen gehören und Aralkylgruppen und cyclische Alkylgruppen, einschließlich Cycloalkenylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, und das Merkmal "Aryl" umfasst speziell kondensiertes Aryl.
In der Formel BLAUGRÜN-5A ist R₁₁ in geeigneter Weise eine unsubstituierte oder substituierte Amino-, Alkyl- oder Arylgruppe oder ein 5- bis 10-gliedriger heterocyclischer Ring, der ein oder mehrere Heteroatome aufweist, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist, jedoch in weiter geeigneter Weise eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe ist.
Zu Beispielen von geeigneten Substituentengruppen für diese Arylgruppe oder den heterocyclischen Ring gehören Cyano-, Chloro-, Fluoro-, Bromo-, Iodo-, Alkyl- oder Arylcarbonyl-, Alkyl- oder Aryloxycarbonyl-, Carbonamido-, Alkyl- oder Arylcarbonamido-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-, Alkyl- oder Aryloxysulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfoxid-, Alkyl- oder Arylsulfamoyl-, Alkyl- oder Arylsulfonamido-, Aryl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Alkyl- oder Arylureido- und Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppen, von denen eine jede weiter substituiert sein kann. Bevorzugte Gruppen sind Halogen, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfamoyl, Alkylsulfonamido, Alkylsulfonyl, Carbamoyl, Alkylcarbamoyl oder Alkylcarbonamido. In geeigneter Weise steht R₁₁ für eine 4-Chlorophenyl-, 3,4-Dichlorophenyl-, 3,4-Difluorophenyl-, 4-Cyanophenyl-, 3-Chloro-4-cyanophenyl-, Pentafluorophenyl- oder eine 3- oder 4-Sulfonamidophenylgruppe.
In der Formel BLAUGRÜN-5A kann, wenn R₁₃ eine Alkylgruppe ist, diese unsubstituiert sein oder substituiert sein mit einem Substituenten wie Halogen oder Alkoxy. Steht R₁₃ für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, so kann diese substituiert sein. In der Formel BLAUGRÜN-5A, wenn R₁₃ eine Phenylgruppe ist, kann diese substituiert sein in den meta- und/oder para-Positionen durch einen oder drei Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen und unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-, Alkyl- oder Arylsulfamoyl-, Alkyl- oder Arylsulfamoylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonamido-, Alkyl- oder Arylureido-, Alkyl- oder Aryloxycarbonyl-, Alkyl- oder Aryloxycarbonylamino- und Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppen.
Insbesondere kann jeder Substituent eine Alkylgruppe sein, wie Methyl, t-Butyl, Heptyl, Dodecyl, Pentadecyl, Octadecyl oder 1,1,2,2-Tetramethylpropyl; eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, t-Butoxy, Octyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy; eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy, 4-t-Butylphenoxy oder 4-Dodecylphenoxy; eine Alkyl- oder Arylacyloxygruppe, wie Acetoxy oder Dodecanoyloxy; eine Alkyl- oder Arylacylaminogruppe, wie Acetamido, Hexadecanamido oder Benzamido; eine Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe, wie Methylsulfonyloxy, Dodecylsulfonyloxy oder 4-Methylphenylsulfonyloxy; eine Alkyl- oder Arylsulfamoylgruppe, wie N-Butylsulfamoyl oder N-4-t-Butylphenylsulfamoyl; eine Alkyl- oder Arylsulfamoylaminogruppe, wie N-Butylsulfamoylamino oder N-4-t-Butylphenylsulfamoylamino; eine Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe, wie Methansulfonamido, Hexadecansulfonamido oder 4-Chlorophenylsulfonamido; eine Alkyl- oder Arylureidogruppe, wie Methylureido oder Phenylureido; eine Alkoxy- oder Aryloxycarbonylgruppe, wie Methoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl; eine Alkoxy- oder Aryloxycarbonylaminogruppe, wie Methoxycarbonylamino oder Phenoxycarbonylamino; eine Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppe, wie N-Butylcarbamoyl oder N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl; oder eine Perfluoroalkylgruppe, wie Trifluoromethyl oder Heptafluoropropyl.
In angemessener Weise haben die obigen Substituentengruppen 1 bis 30 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 8 bis 20 aliphatische Kohlenstoffatome. Ein geeigneter Substituent ist eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen wie Dodecyl, Pentadecyl oder Octadecyl oder eine Alkoxygruppe mit 8 bis 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen, wie Dodecyloxy und Hexadecyloxy oder ein Halogenatom, wie eine meta- oder para-Chlorogruppe, Carboxy- oder Sulfonamidogruppe. Jede derartige Gruppe kann unterbrechende Heteroatome aufweisen, wie Sauerstoff, unter Erzeugung von z. B. Polyalkylenoxiden.
In der Formel BLAUGRÜN-5 oder BLAUGRÜN-5A ist Z vorzugsweise eine Gruppe, die durch Umsetzung des Kupplers mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann und aus dem photographischen Stande der Technik bekannt ist als eine "abkuppelnde Gruppe", wobei sie bestehen kann aus Wasserstoff, vorzugsweise jedoch besteht aus Chloro, Fluoro, substituiertem Aryloxy oder Mercaptotetrazol, und wobei sie in am meisten bevorzugter Weise aus einer Chlorogruppe besteht.
Das Vorhandensein oder die Abwesenheit von derartigen Gruppen bestimmt die chemische Äquivalenz des Kupplers, d. h., ob der Kuppler ein 2-Äquivalent- (Z steht nicht für Wasserstoff) oder ein 4-Äquivalent-(=Wasserstoff)Kuppler ist, und die spezielle Identität der Gruppe kann die Reaktivität des Kupplers modifizieren. Zu repräsentativen Klassen von derartigen abkuppelnden Gruppen gehören z. B. Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Sulfonyloxy, Acyloxy, Acyl, Heterocyclylsulfonamido, Heterocyclylthio, Benzothiazolyl, Phosphonyloxy, Alkylthio, Arylthio und Arylazo. Diese abkuppelnden Gruppen werden im Stande der Technik beschrieben, beispielsweise in den US-A-2 455 169; 3 227 551; 3 432 521; 3 467 563; 3 617 291; 3 880 661; 4 052 212 und 4 134 766 und in den GB-A-1 466 728; 1 531 927; 1 533 039; 2 066 755A und 2 017 704A. Halogen-, Alkoxy- und Aryloxygruppen sind am meisten geeignet.
Beispiele für spezielle abkuppelnde Gruppen sind -Cl, -F, -Br, -SCN, -OCH₃, -OC₆H₅, -OCH₂C(=O)NHCH₂CH₂OH, -OCH₂C(O)NHCH₂CH₂OCH₃, -OCH₂C(O)NHCH₂CH₂OC(=O)OCH₃, -P(=O)(OC₂H₅)₂, -SCH₂CH₂COOH,
In typischer Weise ist die abkuppelnde Gruppe ein Chloratom oder eine p-Methoxyphenoxygruppe.
Es ist wesentlich, dass die Substituentengruppen derart ausgewählt sind, dass sie den Kuppler in adäquater Weise mit Ballast versehen und den anfallenden Farbstoff in dem organischen Lösungsmittel, in dem der Kuppler dispergiert ist. Der Ballast kann erzeugt werden durch Bereitstellung von hydrophoben Substituentengruppen in einer oder mehreren der Substituentengruppen. Im Allgemeinen ist eine Ballastgruppe ein organischer Rest einer solchen Größe und Konfiguration, die dazu beiträgt, dass das Kupplermolekül ausreichend sperrig und in wässrigen Medien unlöslich wird, um den Kuppler praktisch nicht-diffundierbar zu machen aus der Schicht, in der er in einem photographischen Element aufgetragen wurde. Dies bedeutet, dass die Kombination von Substituenten zweckmäßig derart ausgewählt wird, dass sie diesen Kriterien genügt. Um wirksam zu sein, enthält der Ballast im Allgemeinen mindestens 8 Kohlenstoffatome und in typischer Weise 10 bis 30 Kohlenstoffatome. Ein geeigneter Ballast kann ebenfalls erreicht werden durch Bereitstellung einer Mehrzahl von Gruppen, die in Kombination miteinander diesen Kriterien genügen. Im Falle der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist R₁ in der Formel BLAUGRÜN-5A eine kurzkettige Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom. Infolgedessen wird im Falle dieser Ausführungsfor men der Ballast primär als Teil der anderen Gruppen vorhanden sein. Selbst dann, wenn die abkuppelnde Gruppe Z Ballast aufweist, ist es oftmals erforderlich, auch die anderen Substituenten mit Ballast zu versehen, da Z von dem Molekül bei der Kupplung eliminiert wird; infolgedessen liegt der Ballast in am meisten bevorzugter Weise als Teil von Gruppen vor, die von Z verschieden sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die bevorzugten Blaugrün-Kuppler der Erfindung. Damit soll nicht gesagt werden, dass die vorliegende Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist.
Besonders bevorzugte, einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Kuppler sind die Kuppler IC-6, IC-27 und IC-28.
Kuppler, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den US-A-2 311 082; 2 343 703; 2 369 489; 2 600 788; 2 908 573; 3 062 653; 3 152 896; 3 519 429; 3 758 309 und in "Farbkuppler – eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 126–156 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Pyrazolotriazole oder Pyrazolobenzimidazole, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen. Besonders bevorzugte Kuppler sind 1H-Pyrazolo-[5,1-c]-1,2,4-triazol und 1H-Pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol. Beispiele von 1H-Pyrazolo-[5,1-c]-1,2,4-triazol-Kupplern werden beschrieben in den GB-A-1 247 493; 1 252 418; 1 398 979; den US-A-4 443 536; 4 514 490; 4 540 654; 4 590 153; 4 665 015; 4 822 730; 4 945 034; 5 017 465 und 5 023 170. Beispiele für 1H-Pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazole finden sich in den EPA-176 804 und 177 765 sowie in den US-A-4 659 652; 5 066 575 und 5 250 400.
Typische Pyrazolon-Kuppler werden dargestellt durch die Formeln PURPURROT-1 bzw. PURPURROT-2:
worin R_a und R_b unabhängig voneinander stehen für H oder einen Substituenten; R_c ein Substituent ist (vorzugsweise eine Arylgruppe); R_d ein Substituent ist (vorzugsweise eine Anilino-, Carbonamido-, Ureido-, Carbamoyl-, Alkoxy-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyl- oder N-heterocyclische Gruppe); X ein Wasserstoffatom ist oder eine abkuppelnde Gruppe und Z_a, Z_b und Z_c unabhängig voneinander stehen für substiuierte Methingruppen, =N-, =C- oder -NH-, wobei gilt, dass eine der Bindungen Z_a-Z_b oder Z_b-Z_c eine Doppelbindung ist und die andere eine Einfachbindung, und wobei gilt, dass, wenn Z_b-Z_c eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, sie Teil eines aromatischen Ringes kann, und wobei mindestens eine der Gruppen Z_a, Z_b und Z_c eine Methingruppe ist, die an der Gruppe R_b gebunden ist.
Die bevorzugten, einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sind solche der allgemeinen Formel PURPURROT-2. Spezielle Beispiele von PURPURROT-2-Kupplern sind:
Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den US-A-2 298 443; 2 407 210; 2 875 057; 3 048 194; 3 265 506; 3 447 928; 3 960 570; 4 022 620; 4 443 536; 4 910 126 sowie 5 340 703 sowie in "Farbkuppler – eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 112–126 (1961). Derartige Kuppler sind in typischer Weise offenkettige Ketomethylenverbindungen. Andere Gelb-Kuppler werden beispielsweise beschrieben in den EPA-482 552; 510 535; 524 540; 543 367 sowie in der US-A-5 238 803.
Die bevorzugten einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sind solche der Formel GELB-II:
In der Formel GELB-II sind R₅-R₁₀ Substituenten. R₅ ist entweder eine Alkoxygruppe mit mehr als einem Kohlenstoffatom, eine Aryloxygruppe, eine Anilinogruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe oder eine Dialkylaminogruppe. R₅-Gruppen sind an den Anilidphenylring durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebunden. Zu geeigneten Beispielen von R₅ gehören Phenoxy, Isopropoxy und Dodecyloxy.
R₆ ist an die -3- bis -6-Position relativ zu dem Anilinostickstoff gebunden und ist unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkoxycarbonyl (-CO₂R), Carbamoyl (-CONRR'), Carbonamido (-NRCOR'), Sulfonat (-OSO₂R), Sulfamoyl (-SO₂NRR'), Sulfonamido (-NRSO₂R') oder Sulfonyl (-SO₂R). R und R' können stehen für Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen. Geeignete Beispiele für Gruppen R und R' sind Ethyl, Hexadecyl, 2-Ethylhexyl, p-Dodecylphenyl;
q steht für 1 bis 4;
R₇ steht entweder für Alkyl, cyclisches oder multicyclisches Alkyl, Aryl, heterocyclische, heteroaromatische Gruppen und Amingruppen. Zu geeigneten Beispielen von R₇ gehören tertiäres Butyl und 1-Adamantyl.
R₈, R₉ und R₁₀ sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen. Zu geeigneten Beispielen von R₈, R₉ und R₁₀ gehören Methyl, Ethyl, Benzyl und Ethoxy.
Die bevorzugten GELB-II-Kuppler sind solche, in denen R₅ entweder eine Alkoxygruppe ist mit mehr als einem Kohlenstoffatom oder eine Aryloxygruppe.
R₆ ist an die -4- oder -5-Position relativ zu dem Anilinostickstoff gebunden und ist unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Halogen, Alkoxycarbonyl (-CO₂R), Carbamoyl (-CONRR'), Carbonamido (-NRCOR'), Sulfonat (-OSO₂R), Sulfamoyl (-SO₂NRR'), Sulfonamido (-NRSO₂R') oder Sulfonyl (-SO₂R). R und R' können stehen für Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen.
q steht für 1 oder 2;
R₇ steht für Alkyl oder multicyclisches Alkyl;
R₈, R₉ und R₁₀ sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen;
wobei gilt, dass jeder Substituent für R₅-R₁₀ mit einem substituierbaren Wasserstoff substituiert sein kann durch einen Substituenten, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen-, Nitro-, Hydroxyl-, Cyano-, Carboxyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acyl-, Sulfonyl-, Sulfonyloxy-, Sulfinyl-, Thio-, Acyloxy-, Amin-, Imino- und Phosphatgruppen, heterocyclischen Gruppen, quaternären Ammoniumgruppen und Silyloxygruppen, wobei die Substituenten selbst in geeigneter Weise substituiert sein können durch beliebige der oben angegebenen Gruppen.
Zu anderen, einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplern, die zur Erzeugung von chromogenen Sepiabildern gemäß der Erfindung geeignet sind, gehören:
Die folgenden Beispiele sind die bevorzugten, einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler der Erfindung:
Sofern nichts Anderes speziell angegeben wird, gehören zu Substituentengruppen an Molekülen hier beliebige Gruppen, gleichgültig ob substituiert oder unsubstituiert, die die für die photographische Verwendbarkeit erforderlichen Eigenschaften nicht zerstören. Wird das Merkmal "Gruppe" für die Identifizierung eines Substituenten mit einem substituierbaren Wasserstoffatom angewandt, so soll dieses Merkmal nicht nur die unsubstituierte Form des Substituenten umfassen, sondern auch seine Form, die weiter substituiert ist durch eine beliebige Gruppe oder beliebige Gruppen wie hier erwähnt. In geeigneter Weise kann die Gruppe sein ein Halogenatom oder sie kann an den Rest des Moleküls gebunden sein über ein Atom von Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel. Der Substituent kann beispielsweise bestehen aus Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor; Nitro; Hydroxyl; Cyano; Carboxyl; oder Gruppen, die weiter substituiert sein können, wie Alkyl, einschließlich geradkettigem oder verzweigtkettigem Alkyl, wie Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)propyl und Tetradecyl; Alkenyl, wie Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sek-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl, wie Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, wie Phenoxy, 2-Methylphenoxy, alpha- oder beta-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamido, wie Acetamido, Ben zamido, Butyramido, Tetradecanamido, alpha-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)acetamido, alpha-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyramido, alpha-(3-Pentadecylphenoxy)hexanamido, alpha-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamido, 2-Oxo-pyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5-tetradecylpyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecanamido, N-Succinimido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo-1-oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl-N-dodecylamino, Ethoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylamino, Hexadecyloxycarbonylamino, 2,4-di-t-Butylphenoxycarbonylamino, Phenylcarbonylamino, 2,5-(Di-t-pentylphenyl)carbonylamino, p-Dodecyl-phenylcarbonylamino, p-Toluylcarbonylamino, N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl-N'-ethylureido, N-Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N-p-toluylureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5-Di-t-pentylphenyl)-N'-ethylureido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, wie Methylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluylsulfonamido, p-Dodecylbenzolsulfonamido, N-Methyltetradecylsulfonamido, N,N-Dipropylsulfamoylamino und Hexadecylsulfonamido; Sulfamoyl, wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl, N-Methyl-N-tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carbamoyl, wie N-Methylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-Methyl-N-tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, wie Acetyl, (2,4-Di-t-amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, wie Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-pentylphenoxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Toluylsulfonyl; Sulfonyloxy, wie Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Toluylsulfinyl; Thio, wie Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy, wie Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidobenzoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amino, wie Phenylanilino, 2-Chloroanilino, Diethylamino, Dodecylamino; Imino, wie 1-(N-Phenylimido)ethyl, N-Succinimido oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, wie Dimethylphos phat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie Diethyl- und Dihexylphosphit; eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische Oxygruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe, von denen eine jede substituiert sein kann und die einen 3- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring aufweist mit Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wie 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternäres Ammonium, wie Triethylammonium; und Silyloxy, wie Trimethylsilyloxy.
Falls erwünscht, können die Substituenten selbst weiter substituiert sein, einmal oder mehrere Male, durch die erwünschten Substituentengruppen. Die speziellen Substituenten können von dem Fachmann ausgewählt werden, um die erwünschten photographischen Eigenschaften für eine spezielle Anwendung zu erzielen und hierzu können beispielsweise gehören hydrophobe Gruppen, löslich machende Gruppen, blockierende Gruppen, sich abspaltende Gruppen oder freisetzbare Gruppen usw.. Im Allgemeinen gehören zu den oben angegebenen Gruppen und Substituenten hiervon solche mit bis zu 48 Kohlenstoffatomen, in typischer Weise 1 bis 36 Kohlenstoffatomen und gewöhnlich weniger als 24 Kohlenstoffatomen, doch sind größere Zahlen möglich, je nach den speziell ausgewählten Substituenten.
Zu repräsentativen Substituenten an Ballastgruppen gehören Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoylgruppen, wobei die Substituenten in typischer Weise 1 bis 42 Kohlenstoffatome aufweisen. Derartige Substituenten können weiter substituiert sein.
Im Falle ihrer bevorzugten Ausführungsformen ist die Erfindung gerichtet auf ein photographisches Silberhalogenidelement, das ein ausgezeichnetes Leistungsverhalten aufweist, wenn es exponiert wird durch entweder ein konventionelles optisches Kopierverfahren oder ein elektronisches Kopierverfahren. Ein elektronisches Kopierverfahren umfasst die Bestrahlung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eines Aufzeichnungselementes mit aktinischer Strahlung von mindestens 10^–4 ergs/cm² bis zu 100 Mikrosekunden lang im Rahmen eines Pixel-um-Pixel-Verfahrens, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner wie oben beschrieben aufweist. Ein übliches optisches Kopierverfahren umfasst die Bestrahlung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsions schicht eines Aufzeichnungselementes mit aktinischer Strahlung von mindestens 10^–4 ergs/cm² 10^–3 bis 300 Sekunden lang in bildweiser Form, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner wie oben beschrieben enthält.
Die photographischen Emulsionen, die für diese Erfindung geeignet sind, werden im Allgemeinen hergestellt durch Ausfällung von Silberhalogenidkristallen in einer kolloidalen Matrix nach aus dem Stande der Technik üblichen Methoden. Das Kolloid ist in typischer Weise ein hydrophiles, einen Film bildendes Mittel, wie Gelatine, Alginsäure oder Derivaten hiervon. Die Kristalle, die in der Fällungsstufe erzeugt werden, werden gewaschen und dann chemisch und spektral sensibilisiert durch Zugabe von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und chemischen Sensibilisierungsmitteln sowie durch Anwendung einer Erhitzungsstufe, während welcher die Emulsionstemperatur erhöht wird, in typischer Weise von 40°C auf 70°C und wobei die Emulsion eine Zeitspanne lang bei dieser Temperatur gehalten wird. Die Fällung und spektrale und chemische Sensibilisierungsverfahren, die angewandt werden zur Herstellung der Emulsionen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können solche sein, die aus dem Stande der Technik bekannt sind.
Diese Erfindung verwendet im Falle einer bevorzugten Ausführungsform eine strahlungsempfindliche Emulsion mit Silberhalogenidkörnern, die (a) mehr als 50 Mol-% Chlorid enthalten, bezogen auf Silber, bei denen (b) mehr als 50% ihrer Oberfläche durch {100}-Kristallflächen gebildet werden und die (c) einen zentralen Bereich aufweisen, der 95 bis 99% des gesamten Silbers ausmacht und zwei Dotiermittel enthält, die ausgewählt sind derart, dass jedes der folgenden Klassenerfordernisse erfüllt wird: (i) ein Hexakoordinationsmetallkomplex, der der Formel entspricht: [ML₆]ⁿ (I)worin n steht für Null, –1, –2, –3 oder –4; M ein polyvalentes Metallion eines gefüllten Grenzorbitals ist, anders als Iridium; und worin L₆ Brücken bildende Liganden darstellt, die unabhängig voneinander ausgewählt sein können, vorausgesetzt, dass mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens einer der Liganden ein Cyanoligand ist oder ein Ligand, der elektronegativer ist als ein Cyanoligand; und (ii) ein Iridiumkoordinationskomplex mit einem Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden.
Die Kombination der Dotiermittel (i) und (ii) führt zu einer stärkeren Verminderung des Reziprozitätsversagens, als es mit einem Dotiermittel allein erreicht werden kann. Ferner führt die Kombination von Dotiermitteln (i) und (ii) zu Verminderungen des Reziprozitätsversagens, die größer sind als die einfache additive Summe, die erreicht wird, wenn eine Dotiermittelklasse allein verwendet wird. Die Kombination von Dotiermitteln (i) und (ii) führt zu einer stärkeren Verminderung des Reziprozitätsversagens insbesondere im Falle von Exponierungen hoher Intensität und kurzer Dauer. Die Kombination von Dotiermitteln (i) und (ii) führt ferner zur Erzielung einer hohen Intensitäts-Reziprozität mit Iridium bei relativ niedrigen Mengen und sowohl hohen als niedrigen Intensitäts-Reziprozitäts-Verbesserungen, selbst dann, wenn konventionelle Gelatino-Peptisationsmittel verwendet werden (z. B. andere als Gelatino-Peptisationsmittel mit niedrigem Methioningehalt).
Die Emulsionen und Elemente der Erfindung sind gut geeignet für ein konventionelles optisches Kopieren wie auch die elektronische Kopiermethode, bei denen die eine oder mehrere strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsschichten aktinischer Strahlung von mindestens 10^–4 ergs/cm² bis zu 100 μ-Sekunden Dauer in einer Pixel-um-Pixel-Methode ausgesetzt werden.
Es ist bereits angegeben worden, dass ein beträchtlich verbessertes Reziprozitätsverhalten im Falle von Silberhalogenidkörnern erzielt werden kann, die (a) mehr als 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber enthalten, und bei denen (b) mehr als 50% ihres Oberflächenbereiches erzeugt werden durch {100}-Kristallflächen, durch Verwendung eines Hexakoordinationskomplex-Dotierrnittels der Klasse (i) in Kombination mit einem Iridiumkomplex-Dotiermittel mit einem Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden. Die Reziprozitäts-Verbesserung wird erzielt im Falle von Silberhalogenidkörnern bei Verwendung eines üblichen Gelatino-Peptisationsmittels, ungleich der Kontrastverbesserung, die für die Kombination von Dotiermitteln beschrieben wird, die angegeben werden in den US-A-5 783 373 und 5 783 378, die die Verwendung von Gelatino-Peptisationsmitteln mit einem niedrigem Methioningehalt erfordern, wie hier diskutiert, und die angeben, dass es vorteilhaft ist, die Konzentration an Gelatino-Peptisationsmittel mit einem Methioningehalt von mehr 30 Mikromolen/g auf eine Konzentration von weniger als 1% des gesamten verwendeten Peptisationsmittels zu begrenzen. Demzufolge wird speziell empfohlen, ins Gewicht fallende Mengen zu verwenden (d. h. mehr als 1 Gew.-% des gesamten Peptisationsmittels) von konventioneller Gelatine (z. B. Gelatine mit mindestens 30 Mikromolen Methionin/g) als ein Gelatino-Peptisationsmittel für die Silberhalogenidkörner der Emulsionen der Erfindung, vorzugsweise Gelatino-Peptisationsmittel, die mindestens 50 Gew.-% Gelatine mit mindestens 30 Mikromolen Methionin/g enthalten.
Die Emulsionen, die den Erfordernissen der vorliegenden Erfindung genügen, können enthalten Hexakoordinationskomplex-Dotiermittel der Klasse (i), die der Formel genügen: [ML₆]ⁿ (I)worin
n steht für Null, –1, –2, –3 oder –4;
M ist ein polyvalentes Metallion eines gefüllten Grenzorbitals, das von Iridium verschieden ist, vorzugsweise Fe⁺², Ru⁺², Os⁺², Co⁺³, Rh⁺³, Pd⁺⁴ oder Pt⁺⁴, weiter bevorzugt ein Eisen-, Ruthenium- oder Osmiumion und in am meisten bevorzugter Weise ein Rutheniumion;
L₆ steht für sechs Brücken bildende Liganden, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, dass mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens einer der Liganden (vorzugsweise mindestens drei und in optimaler Weise mindestens vier) der Liganden Cyanoliganden sind oder Liganden, die elektronegativer als ein Cyanoligand sind. Jeder verbleibende Ligand kann ausgewählt werden aus verschiedenen anderen Brücken bildenden Liganden, wozu gehören Aquoliganden, Halogenidliganden (speziell Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid), Cyanatliganden, Thiocyanatliganden, Selenocyanatliganden, Tellurocyanatliganden und Azidliganden. Hexakoordinierte Übergangsmetallkomplexe der Klasse (i), die sechs Cyanoliganden aufweisen, werden besonders bevorzugt verwendet.
Illustrationen von speziell empfohlenen Hexakoordinationskomplexen der Klasse (i) für den Einschluss in die Körner von hohem Chloridgehalt werden angegeben von Olm u. A. in der US-A-5 503 970 und von Daubendiek u. A. in den US-A-5 494 789 und 5 503 971 sowie von Keevert u. A. in der US-A-4 945 035 wie auch von Murakami u. A. in der Japanischen Patentanmeldung Hei-2[1990]-249588 und in Research Disclosure, Nr. 36736. Geeignete neutrale und anionische organische Liganden für Hexakoordinationskomplexe der Klasse (ii) werden beschrieben von Olm u. A. in der US-A-5 360 712 und von Kuromoto u. A. in der US-A-5 462 849.
Dotiermittel der Klasse (i) werden vorzugsweise in die Körner von hohem Chloridgehalt eingeführt, nachdem mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 75 und in optimaler Weise 80)% des Silbers ausgefällt wurden, jedoch bevor die Ausfällung des zentralen Teils der Körner vollständig erfolgt ist. Vorzugsweise wird das Dotiermittel der Klasse (i) eingeführt, bevor 98 (in am meisten bevorzugter Weise 95 und in optimaler Weise 90)% des Silbers ausgefällt wurden. Ausgedrückt, in Form der voll ausgefällten Kornstruktur liegt das Dotiermittel der Klasse (i) vorzugsweise in einem inneren Hüllenbereich vor, der mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 75 und optimal 80)% des Silbers umhüllt und mit dem zentraler angeordneten Silber den gesamten zentralen Bereich ausmacht (99% des Silbers), in am meisten bevorzugter Weise 95% und in optimaler Weise 90% des Silberhalogenides, das die Körner mit hohem Chloridgehalt bildet. Das Dotiermittel der Klasse (i) kann verteilt sein über den inneren Hüllenbereich, begrenzt wie oben angegeben oder es kann in Form einer oder in Form mehrerer Banden innerhalb des inneren Hüllenbereiches zugegeben werden.
Das Dotiermittel der Klasse (i) kann in jeder in üblicher Weise geeigneten Konzentration zugegeben werden. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt bei 10^–8 bis 10^–3 Molen pro Mol Silber, in am meisten bevorzugter Weise bei 10^–6 bis 5 × 10^–4 Molen pro Mol Silber.
Die folgenden Doltiermittel sind spezielle Illustrationen von Dotiermitteln der Klasse (i):

(i-1) [Fe(CN)₆]^–4
(i-2) [Ru(CN)₆]⁺⁴
(i-3) [Os(CN)₆]^–4
(i-4) [Rh(CN)₆]^–3
(i-5) [Co(CN)₆]^–3
(i-6) [Fe(pyrazin)(CN)₅]^–4
(i-7) [RuCl(CN)₅]^–4
(i-8) [OsBr(CN)₅]^–4
(i-9) [RhF(CN)₅]^–3
(i-10) [In(NCS)₆]^–3
(i-11) [FeCO(CN)₅]^–3
(i-12) [RuF₂(CN)₄]^–4
(i-13) [OsCl₂(CN)₄]^–4
(i-14) [RhI₂(CN)4]^–3
(i-15) [Ga(NCS)₆]^–3
(i-16) [Ru(CN)₅(OCN)]^–4
(i-17) [Ru(CN)₅(N₃)]^–4
(i-18) [Os(CN)₅(SCN)]^–4
(i-19) [Rh(CN)₅(SeCN)]^–3
(i-20) [Os(CN)Cl₅]^–4
(i-21) [Fe(CN)₃Cl₃]^–3
(i-22) [Ru(CO)₂(CN)₄]^–1

Haben die Dotiermittel der Klasse (i) eine negative Nettoladung, so weisen sie ein Gegenion auf, wenn sie während der Fällung dem Reaktionsgefäß zugesetzt werden. Das Gegenion ist von geringer Bedeutung, da es ionisch von dem Dotiermittel in Lösung dissoziiert und nicht in das Korn eingebaut wird. Übliche Gegenionen, von denen bekannt ist, dass sie mit der Silberchloridfällung voll verträglich sind, wie Ammonium- und Alkalimetallionen werden empfohlen. Es ist zu bemerken, dass die gleichen Ausführungen für die Dotiermittel der Klasse (ii) gelten, die ansonsten im Folgenden beschrieben werden.
Das Dotiermittel der Klasse (ii) ist ein Iridiumkoordinationskomplex mit mindestens einem Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden. Sorgfältige wissenschaftliche Untersuchungen haben ergeben, dass Hexahalokoordinationskomplexe der Gruppe VIII tiefe Elektronenfallen erzeugen, wie es beschrieben wird von R. S. Eachus, R. E. Graves und M. T. Olm in J. Chem. Phys., Band 69, Seiten 4580–7 (1978) und in Physica Status Solidi A, Band 57, 429–37 (1980) und von R. S. Eachus und M. T. Olm in Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C. Phys. Chem, Band 83, 3, Seiten 3–48 (1986). Es wird angenommen, dass die Dotiermittel der Klasse (ii), die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, derartige tiefe Elektronenfallen erzeugen. Die Thiazolliganden können substituiert sein durch beliebige photographisch akzeptierbare Substituenten, die die Einführung des Dotiermittels in das Silberhalogenidkorn nicht verhindern. Zu Beispielen von geeigneten Substituenten gehören kurzkettige Alkylgruppen (z. B.
Alkylgruppen mit 1–4 Kohlenstoffatomen) und speziell Methyl. Ein spezielles Beispiel eines substituierten Thiazolliganden, der gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist 5-Methylthiazol. Dieses Dotiermittel der Klasse (ii) ist vorzugsweise ein Iridiumkoordinationskomplex mit Liganden, von denen ein jeder elektropositiver ist als ein Cyanoligand. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform bestehen die Nicht-Thiazolliganden oder nichtsubstituierten Thiazolliganden der Koordinationskomplexe, die die Dotiermittel der Klasse (ii) bilden, aus Halogenidliganden.
Es wird speziell empfohlen, die Dotiermittel der Klasse (ii) aus Koordinationskomplexen auszuwählen, die organische Liganden aufweisen, wie sie beschrieben werden von Olm u. A. in den US-A-5 360 712 und 5 457 021 und von Kuromoto u. A. in der US-A-5 462 849.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird empfohlen, als Dotiermittel der Klasse (ii) einen Hexakoordinationskomplex zu verwenden, der der Formel genügt: [IrL¹ ₆]^n' (II)worin
n' steht für Null, –1, –2, –3 oder –4; und
L¹ ₆ steht für sechs Brücken bildende Liganden, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, dass mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind, wobei jeder der Liganden elektropositiver ist als ein Cyanoligand und wobei mindestens einer der Liganden ein Thiazol- oder substituierter Thiazolligand ist. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform sind mindestens vier der Liganden Halogenidliganden, wie Chlorid- oder Bromidliganden.
Das Dotiermittel der Klasse (ii) wird vorzugsweise in die Körner mit hohem Chlorid eingeführt, nachdem mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 85 und in optimaler Weise 90)% des Silbers ausgefällt wurden, jedoch bevor die Fällung des zentralen Teils der Körner beendet worden ist. Vorzugsweise wird das Dotiermittel der Klasse (ii) eingeführt, bevor 99 (in am meisten bevorzugter Weise 97 und in optimaler Weise 95)% des Silbers ausgefällt wurden. Ausgedrückt, bezogen auf die voll ausgefällte Kornstruktur, liegt das Dotiermittel der Klasse (ii) vorzugsweise in einem inneren Hüllenbereich vor, der mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 85 und in optimaler Weise 90)% des Silbers umhüllt und mit dem zentraler angeordneten Silber den gesamten zentralen Bereich (99% des Silbers), in am meisten bevorzugter Weise 97% und in optimaler Weise 95% des Silberhalogenides ausmacht, das die Körner mit hohem Chloridgehalt bildet. Das Dotiermittel der Klasse (ii) kann über den inneren Hüllenbereich verteilt sein, der wie oben angegeben begrenzt ist oder es kann zugesetzt als werden in Form von einer oder mehreren Banden innerhalb des inneren Hüllenbereiches.
Das Dotiermittel der Klasse (ii) kann in jeder geeigneten üblichen Konzentration verwendet werden. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt bei 10^–9 bis 10^–4 Molen pro Mol Silber. Iridium wird in am meisten bevorzugter Weise in einem Konzentrationsbereich von 10^–8 bis 10^–5 Molen pro Mol Silber verwendet.
Spezielle Illustrationen von Dotiermitteln der Klasse (ii) sind die Folgenden:

(ii-1) [IrCl₅(thiazol)]^–2
(ii-2) [IrCl₄(thiazol)₂]^–1
(ii-3) [IrBr₅(thiazol)]^–2
(ii-4) [IrBr₄(thiazol)₂]^–1
(ii-5) [IrCl₅(5-methylthiazol)]^–2
(ii-6) [IrCl₄(5-methylthiazol)₂]^–1
(ii-7) [IrBr₅(5-methylthiazol)]^–2
(ii-8) [IrBr₄(5-methylthiazol)₂]^–1

Emulsionen, die die Vorteile der Erfindung veranschaulichen, können realisiert werden durch Modifizierung der Fällung von üblichen Silberhalogenidkörnern mit hohem Chloridgehalt mit überwiegend (> 50%){100}-Kristallflächen durch Verwendung einer Kombination von Dotiermitteln der Klassen (i) und (ii) wie oben beschrieben.
Die ausgefällten Silberhalogenidkörner enthalten mehr als 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber. Vorzugsweise enthalten die Körner mindestens 70 Mol-% Chlorid und in optimaler Weise mindestens 90 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber. Iodid kann in den Körnern bis zu seiner Löslichkeitsgrenze vorliegen, die in Silberiodochloridkörnern unter typischen Fällungsbedingungen bei etwa 11 Mol-%, bezogen auf Silber liegt. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen im Falle der meisten photographischen Anwendungen, den Iodidgehalt auf weniger als 5 Mol-% Iodid, in am meisten bevorzugter Weise auf weniger als 2 Mol-% Iodid, bezogen auf Silber zu begrenzen.
Silberbromid und Silberchlorid sind in sämtlichen Verhältnissen miteinander mischbar. Infolgedessen kann jeder beliebige Anteil, bis zu 50 Mol-% des gesamten Halogenides, das nicht auf Chlorid und Iodid entfällt, aus Bromid bestehen. Im Falle der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Bromid in typischer Weise beschränkt auf weniger als 10 Mol-%, bezogen auf Silber und der Iodidgehalt ist beschränkt auf weniger als 1 Mol-%, bezogen auf Silber.
In einer weit verbreiteten Anwendungsform werden Körner von hohem Chloridgehalt ausgefällt unter Erzeugung von kubischen Körnern, d. h. Körnern mit {100}-Hauptflächen und Kanten von gleicher Länge. In der Praxis runden gewöhnlich Reifungseffekte die Kanten und Ecken der Körner in gewissem Ausmaße ab. Unter extremen Reifungsbedingungen jedoch entfallen wesentlich mehr als 50% des gesamten Kornoberflächenbereiches auf {100}-Kristallflächen.
Tetradecaedrische Körner mit hohem Chloridgehalt sind eine übliche Variante von kubischen Körnern. Diese Körner enthalten 6 {100}-Kristallflächen und 8 {111}-Kristallflächen. Tetradecaedrische Körner liegen im Bereich der Empfehlung dieser Erfindung bis zu dem Ausmaß, dass mehr als 50% des gesamten Oberflächenbereiches auf {100}-Kristallflächen entfallen.
Obgleich es übliche Praxis ist, die Einführung von Iodid in Körner von hohem Chloridgehalt, die in dem Farbpapier verwendet werden, zu vermeiden oder zu minimieren, wurde vor kürzerer Zeit festgestellt, dass Silberiodochloridkörner mit {100}-Kristallflächen und in manchen Fällen ein oder mehreren {111}-Flächen außergewöhnliche Grade von photographischer Empfindlichkeit liefern. Im Falle dieser Emulsionen wird Iodid in Gesamtkonzentrationen von 0,05 bis 3,0 Mol-%, bezogen auf Silber eingeführt, wobei die Körner eine Oberflächenhülle von mehr als 50% haben, die praktisch frei von Iodid ist sowie eine innere Hülle mit einer maximalen Iodidkonzentration, die einen Kern einhüllt, der mindestens 50% des gesamten Silbers ausmacht. Derartige Kornstrukturen werden von Chen u. A. in der EPO 0 718 679 beschrieben.
Im Falle einer anderen verbesserten Ausführungsform können die Körner mit hohem Chloridgehalt die Form von tafelförmigen Körnern mit {100}-Hauptflächen aufweisen. Bevorzugte {100}-Tafelkornemulsionen von hohem Chloridgehalt sind solche, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 70 (in an meisten bevorzugter Weise mindestens 90)% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Bevorzugte {100}-Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt haben mittlere Aspektverhältnisse von mindestens 5 (in am meisten bevorzugter Weise von mindestens > 8). Tafelförmige Körner haben in typischer Weise Dicken von weniger als 0,3 μm, vorzugsweise von weniger als 0,2 μm und in optimaler Weise von weniger als 0,07 μm. {100}-Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt sowie ihre Herstellung werden beschrieben von Maskasky in den US-A-5 264 337 und 5 292 632; von House u. A. in der US-A-5 320 938; von Brust u. A. in der US-A-5 314 798 und von Chang u. A. in der US-A-5 413 904.
Nachdem Körner mit überwiegend {100}-Kristallflächen von hohem Chloridgehalt ausgefällt worden sind mit einer Kombination von Dotiermitteln der Klasse (i) und der Klasse (ii) wie oben beschrieben, kann die chemische und spektrale Sensibilisierung, mit anschließendem Zusatz von üblichen Zusatzmitteln zur Anpassung der Emulsion an die Bildaufzeichnungsform der Wahl jede geeignete beliebige übliche Form aufweisen. Diese üblichen Merkmale werden veranschaulicht in Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert, insbesondere in:

III. Emulsionswäsche;
IV. Chemische Sensibilisierung;
V. Spektrale Sensibilisierung und Desensibilisierung;
VII. Antischleiermittel und Stabilisatoren;
VIII. Absorbierende und streuende Materialien;
IX. Beschichtung und die physikalische Eigenschaften modifizierende Zusätze; und
X. Farbbildbildner und Modifizierungsmittel.

Etwas zusätzliches Silberhalogenid, in typischer weniger als 1%, bezogen auf das Gesamtsilber, kann eingeführt werden, um die chemische Sensibilisierung zu erleichtern. Es ist ferner bekannt, dass Silberhalogenid epitaxial ausgefällt werden kann an ausgewählten Stellen auf einem Wirtskorn, um dessen Empfindlichkeit zu erhöhen. Beispielsweise werden {100}-Tafelkörner mit hohem Chloridgehalt mit einer Ecken-Epitaxie beschrieben von Maskasky in der US-A-5 275 930. Zum Zwecke einer klaren Abgrenzung sei hier festellt, dass das Merkmal "Silberhalogenidkorn", das hier verwendet wird, einzuschließt das Silber, das erforderlich ist, um das Korn zu bilden bis zu dem Punkt, bei dem die endgültigen {100}-Kristallflächen des Kornes erzeugt worden sind. Silberhalogenid, das später abgeschieden wurde, das nicht auf den {100}-Kristallflächen aufliegt, die zuvor erzeugt wurden und die mindestens 50% des gesamten Kornoberflächenbereiches ausmachen, ist bei der Bestimmung des Gesamtsilbers, das die Silberhalogenidkörner bildet, ausgeschlossen. Dies bedeutet, dass die Silber bildende ausgewählte Stellen-Epitaxie nicht Teil der Silberhalogenidkörner ist, während das Silberhalogenid, das ausgeschieden ist und die endgültigen {100}-Kristallflächen der Körner bildet, Teil des Gesamtsilbers ist, das die Körner bildet, selbst dann, wenn es wesentlich in seiner Zusammensetzung verschieden ist von dem zuvor ausgefällten Silberhalogenid. Die Emulsionen können spektral sensibilisiert werden mit beliebigen der Farbstoffe, die aus dem photographischen Stande der Technik bekannt sind, wie mit Farbstoffen der Polymethin-Farbstoffklasse, wozu gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine. Insbesondere würde es vorteilhaft sein, eine Auswahl zu treffen aus den wenig verfärbenden Sensibilisierungsfarbstoffen, die beschrieben werden in den US-A-5 292 634; 5 316 904; 5 418 126 und 5 492 802. Die Verwendung von einen geringen Farbschleier erzeugenden Sensibilisierungsfarbstoffen in einem photographischen Element, das entwickelt wird in einer Entwicklerlösung mit wenig oder keinem optischen Aufhellungsmittel (z. B. Stilbenverbindungen, wie Blankophor REU^®) wird speziell empfohlen. Weiterhin können diese einen nur geringen Farbschleier erzeugenden Farbstoffe in Kombination mit anderen Farbstoffen verwendet werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind (Research Disclosure, September 1996, Nr. 38957, Abschnitt V).
Zu geeigneten Sensibilisierungsfarbstoffen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die Folgenden:
Die Silberhalogenidemulsionen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können gegenüber einem einzelnen Farbbereich sensibilisiert werden oder sie können pan-sensibilisiert werden. Emulsionen können ferner spektral sensibilisiert werden mit Mischungen von zwei oder mehreren Sensibilisierungsfarbstoffen, die gemischte Farbstoff-Aggregate auf der Oberfläche des Emulsionskornes bilden. Die Verwendung von gemischten Farbstoff-Aggregaten ermöglicht die Einstellung der spektralen Empfindlichkeit der Emulsion auf eine beliebige Wellenlänge zwischen den Extremen der Wellenlängen der Spitzenempfindlichkeiten (λ-_max) von den zwei oder mehr Farbstoffen. Diese Praxis ist besonders geeignet dann, wenn die zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffe in ähnlichen Anteilen des Spektrums absorbieren (d. h. im blauen oder grünen Bereich oder roten Bereich und nicht im grünen plus roten oder blauen plus roten Bereich oder grünen plus blauen Bereich). Da die Funktion des spektral sensibilisierenden Farbstoffes darin besteht, die Information, die in dem Negativ aufgezeichnet wird, die als ein Bildfarbstoff aufgezeichnet wird, zu modulieren, erzeugt die Positionierung der spektralen Spitzenempfindlichkeit bei oder nahe dem (λ-_max) des Bildfarbstoffes in dem Farbnegativ die optimale bevorzugte Reaktion. Zusätzlich kann eine Kombination von ähnlich spektral sensibilisierten Emulsionen in einer oder mehreren Schichten vorliegen.
In der einfachsten, empfohlenen Form kann ein Aufzeichnungselement, das für die Verwendung beim elektronischen Druck vorgeschlagen wird, aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen, die der oben angegebenen Emulsionsbeschreibung entspricht und die auf einen üblichen photographischen Träger aufgetragen wird, wie einen solchen Träger, der beschrieben wird in Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert, unter XVI. Träger. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist der Träger ein schwach gelb eingefärbter reflektierender Träger, wie ein photographischer Papierträger oder ein Filmträger, der eine Beschichtung aus einem reflektierenden Pigment enthält oder trägt. Damit ein gedrucktes Bild (print image) betrachtet werden kann unter Anwendung einer Lichtquelle, angeordnet hinter dem Träger, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen transluzenten Träger zu verwenden.
Vorzugsweise enthält das photographische Element mindestens einen Stabilisator. Stabilisatoren und Abfänger, die in diesen photographischen Elementen verwendet werden können, sind die Folgenden, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt:
2,5-Dihydroxy-5-methyl-3-(1-piperidinyl)-2-cyclopenten-1-on ST-25 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol ST-26

Zu Beispielen von Lösungsmitteln, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, gehören die Folgenden:

Tritolylphosphat	S-1
Dibutylphthalat	S-2
Diundecylphthalat	S-3
N,N-Diethyldodecanamid	S-4
N,N-Dibutyldodecanamid	S-5
Tris(2-ethylhexyl)phosphat	S-6
Acetyltributylcitrat	S-7
2,4-Di-tert-pentylphenol	S-8
2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat	S-9
1,4-Cyclohexyldimethylen-bis(2-ethylhexanoat)	S-10
Dibutylsebacat	S-11
Oleylalkohol	S-12
Tributylcitrat	S-13

Im Falle einer geeigneten Ausführungsform werden die blaugrünen, purpurroten und gelben Kuppler alle mit dem gleichen permanenten Lösungsmittel kombiniert. Vorzugsweise besteht das permanente Lösungsmittel aus Tributylcitrat, Oleylalkohol oder Dibutylsebacat. Im Falle einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das photographische Element praktisch frei von Entwicklungs-Abfängern.
Die Dispersionen, die im Rahmen der photographischen Elemente verwendet werden, können ferner Ultraviolett(UV)-Stabilisatoren enthalten und sogenannte flüssige UV-Stabilisatoren, wie sie beschrieben werden in den US-A-4 992 358; 4 975 360 und 4 587 346. Beispiele von UV-Stabilisatoren werden im Folgenden beschrieben.
Die wässrige Phase kann oberflächenaktive Mittel enthalten. Die oberflächenaktiven Mittel können kationisch, anionisch, zwitterionisch oder nicht-ionisch sein. Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die Folgenden:
Weiterhin wird empfohlen, photographische Dispersionen, die für ein Teilchen-Wachstum anfällig sind, zu stabilisieren durch Verwendung von hydrophoben, photographisch inerten Verbindungen, wie sie beschrieben werden von Zengerle u. A. in der US-A-5 468 604.
Die photographischen Elemente können ferner Filterfarbstoff-Schichten aufweisen mit kolloidalem Silbersol oder gelben, blaugrünen und/oder purpurroten Filterfarbstoffen, entweder in Form von Öl-in-Wasser-Dispersionen, Latexdispersionen oder Festteilchendispersionen.
Geeignete Beispiele von absorbierenden Materialien werden diskutiert in Research Disclosure, September 1996, Nr. 38957, Abschnitt VIII.
Die photographischen Elemente können ferner Licht absorbierende Materialien enthalten, die die Schärfe erhöhen können und die zur Steuerung der Empfindlichkeit und der Minimum-Dichte eingesetzt werden können. Beispiele von derartigen Absorberfarbstoffen werden beschrieben in den US-A-4 877 721, 5 001 043; 5 153 108 und 5 035 985. Farbstoffe für Festteilchen-Dispersionen werden beschrieben in den US-A-4 803 150; 4 855 221; 4 857 446; 4 900 652; 4 900 653; 4 940 654; 4 948 717; 4 948 718; 4 950 586; 4 988 611; 4 994 356; 5 098 820; 5 213 956; 5 260 179 und 5 266 454. Zu geeigneten Farbstoffen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die Folgenden:
Die Erfindung verwendet Aufzeichnungselemente, die so aufgebaut sind, dass sie mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht-Einheit aufweisen. Ein bevorzugtes mehrschichtiges Format eines Aufzeichnungselementes, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, wird durch die Struktur I dargestellt:
STRUKTUR I wobei sich die rot-, grün- und blau-sensibilierte Bildschicht dem Träger am Nächsten befindet, worauf die UV-Licht absorbierende Zwischenschicht folgt, worauf sich eine Deckschicht anschließt. Silberhalogenidemulsionen, die den Korn- und Gelatino-Peptisationsmittel-Erfordernissen wie beschrieben genügen, sind in Form einer Emulsion oder einer Kombination von Emulsionen vorhanden. Zu anderen geeigneten mehrschichtigen Formaten gehören Elemente, in denen die rot-, grün- und blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionen separate Schichten besetzen. Jede Struktur gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise mindestens eine Silberhalogenidemulsion aus Körnern mit hohem Chloridgehalt, bei denen 50% ihres Oberflächenbereiches abgegrenzt sind durch {100}-Kristallflächen und die Dotiermittel der Klassen (i) und (ii) enthalten, wie oben beschrieben. Vorzugsweise enthält jede der Emulsionsschichten-Einheiten eine Emulsion, die diesen Kriterien genügt.
Die Aufzeichnungselemente mit den strahlungsempfindlichen Emulsionsschichten mit hohem Chloridgehalt gemäß dieser Erfindung können in üblicher Weise optisch kopiert werden oder sie können. bildweise exponiert werden in einer Pixel-um-Pixel-Weise unter Verwendung von Strahlungsquellen hoher Energie, die typischerweise bei elektronischen Kopierverfahren (electronic printing method) angewandt werden. Geeignete aktinische Energieformen umfassen die ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums wie auch Strahlung von Elektronenstrahlen, und die Strahlung wird in geeigneter Weise geliefert durch Strahlen von einer oder mehreren Licht emittierenden Dioden oder Lasern, einschließlich gasförmigen Lasern oder festen Lasern. Die Exponierungen können monochromatisch, orthochromatisch oder panchromatisch sein. Beispielsweise kann eine Bestrahlung erfolgen mittels eines Lasers oder Licht emittierender Diodenstrahlen von geeigneter spektraler Strahlung, beispielsweise infraroten, roten, grünen oder blauen Wellenlängen, denen gegenüber ein solches Element empfindlich ist. Es können mehrfarbige Elemente verwendet werden, die blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe als Funktion der Exponierung durch separate Anteile des elektromagnetischen Spektrums erzeugen, wozu mindestens zwei Teile des infraroten Bereiches gehören, wie es in der zuvor erwähnten US-A-4 619 892 beschrieben wird. Zu geeigneten Exponierungen gehören jene bis zu 2000 nm, vorzugsweise bis zu 1500 nm. Geeignete, Licht emittierende Dioden und im Handel erhältliche Lasergeräte sind bekannt und im Handel erhältlich. Es können bildweise Exponierungen bei Umgebungstemperatur, erhöhter Temperatur oder verminderter Temperatur und/oder Drucken durchgeführt werden innerhalb des geeigneten Ansprechbereiches des Aufzeichnungselementes, bestimmt durch übliche sensitometrische Techniken, wie es veranschaulicht wird von T. H. James in The Theorie of the Photographic Process, 4. Auflage, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.
Im Falle von Emulsionen mit hohem Silberchloridgehalt wurde festgestellt, dass anionische [MX_xY_yL_z] Hexakoordinationskomplexe, in denen M ein Metall der Gruppe 8 oder 9 ist (vorzugsweise Eisen, Ruthenium oder Iridium), X ein Halogenid oder Pseudohalogenid ist (vorzugsweisse Cl, Br oder CN), x für 3 bis 5 steht, Y steht für H₂O, y steht für 0 oder 1, L steht für einen C-C, H-C oder C-N-H organischen Liganden und Z steht für 1 oder 2, überraschender Weise wirksam sind bezüglich der Verminderung des Hochintensitäts-Reziprozitätsversagens (HIRF), des Niedrigintensitäts-Reziprozitätsversagens (LIRF) und der thermischen Empfindlichkeits-Variance und bezüglich der Verbesserung der latenten Bildaufbewahrungseigenschaften (LIK). Wie hier verwendet, ist HIRF ein Maß der Variance der photographischen Eigenschaften für gleiche Exponierungen, jedoch mit Exponierungszeiten im Bereich von 10^–1 bis 10^–6 Sekunden. LIRF ist ein Maß der Variance der photographischen Eigenschaften für gleiche Exponierungen, jedoch im Falle von Exponierungszeiten, die reichen von 10^–1 bis 100 Sekunden. Obgleich diese Vorteile ganz allgemein verträglich sein können mit flächenzentrierten kubischen Korngitterstrukturen, wurden die am meisten ins Gewicht fallenden Verbesserungen beobachtet im Falle von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt (> 50 Mol-%, vorzugsweise ≥ 90 Mol-%). Bevorzugte organische Liganden C-C, H-C oder C-N-H sind aromatische Heterocyclen des Typs, der beschrieben wird in der US-A-5 462 849. Die am meisten effektiven organischen Liganden C-C, H-C oder C-N-H sind Azole und Azine, entweder unsubstituiert oder enthaltend Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenidsubstituenten, in welchem Falle die Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Zu besonders bevorzugten Azolen und Azinen gehören Thiazole, Thiazoline und Pyrazine.
Die Menge oder der Grad der aktinischen Strahlung hoher Energie, denen das Aufzeichnungsmedium durch die Exponierungsquelle ausgesetzt wird, liegt im Allgemeinen bei mindestens 10^–4 ergs/cm², in typischer Weise im Bereich von etwa 10^–4 ergs/cm² bis 10^–3 ergs/cm² und oftmals bei 10^–3 ergs/cm² bis 10² ergs/cm². Eine Exponierung des Aufzeichnungselementes in Pixel-um-Pixel-Form, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt ist, dauert lediglich eine sehr kurze Zeitspanne lang. Typische maximale Exponierungszeiten liegen bei bis zu 100 Mikrosekunden, oftmals bei bis zu 10 Mikrosekunden und häufig bei bis zu lediglich 0,5 Mikrosekunden. Einzelne oder multiple Exponierungen von jedem Pixel werden empfohlen. Die Pixeldichte unterliegt einer weiten Variation, wie es für den Fachmann bekannt ist. Um so höher die Pixeldichte ist, um so schärfer können die Bilder sein, jedoch auf Kosten der Kompliziertheit der Vorrichtung. Im Allgemeinen übersteigen Pixeldichten, die im Rahmen der üblichen elektronischen Printing-Methods des hier beschriebenen Typs angewandt werden, nicht 10⁷ Pixel/cm² und liegen in typischer Weise im Bereich von etwa 10⁴ bis 10⁶ Pixeln/cm². Ein Zugang zur Technologie der hochqualitativen farbelektronischen Printing-Methods von kontinuierlichem Ton unter Verwendung von photographischem Silberhalogenidpapier, das die verschiedenen Merkmale und Komponenten des Systems beschreibt, einschließlich der Exponierungsquellen, der Exponierungsdauer, Exponierungsgrade und Pixeldichte und anderer Charakteristika des Aufzeichnungselementes findet sich in der Arbeit von Firth u. A., A Continuous-Tone Laser Color Printer, Journal of Imaging Technology, Band 14, Nr. 3, Juni 1988, auf die hier Bezug genommen wird. Wie hier im Vorstehenden angegeben wurde, findet sich eine Beschreibung von einigen Details der üblichen elektronischen Printing-Methods einschließlich des Scannens eines Aufzeichnungselementes mit hochenergiereichen Strahlen, wie mittels Licht emittierender Dioden oder Laserstrahlen in der US-A-5 126 235 von Hioki und in den Europäischen Patentanmeldungen 479 167 A1 und 502 508 A1.
Nach der bildweisen Exponierung können die Aufzeichnungselemente in üblicher bekannter Weise entwickelt werden unter Gewinnung eines betrachtbaren Bildes. Eine derartige Entwicklung wird beschrieben in Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert:

XVIII. Chemische Entwicklungssysteme
XIX. Entwicklung
XX. Entsilberung, Waschen, Spülen und Stabilisieren.

Zusätzlich ist ein geeigneter Entwickler für das erfindungsgemäße Material ein homogenes, einteiliges Entwicklungsmittel. Das homogene, einteilige Farbentwicklungskonzentrat wird hergestellt unter Verwendung einer kritischen Sequenz von Stufen:
In der ersten Stufe wird eine wässrige Lösung einer geeigneten Farbentwicklerverbindung hergestellt. Diese Farbentwicklerverbindung liegt im Allgemeinen in Form eines Sulfatsalzes vor. Andere Komponenten der Lösung können bestehen aus einem Antioxidationsmittel für die Farbentwicklerverbindung, einer geeigneten Anzahl von Alkalimetallionen (in mindestens einem stoichiometrischen Verhältnis zu den Sulfationen), bereitgestellt durch eine Alkalimetallbase und einem photographisch inaktiven, mit Wasser mischbaren oder in Wasser lös lichen Hydroxygruppen enthaltenden organischen Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel liegt in dem Endkonzentrat in einer Konzentration vor derart, dass das Gew.-Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel bei etwa 15:85 bis etwa 50:50 liegt.
In dieser Umgebung, insbesondere bei hoher Alkalinität, bilden die Alkalimetallionen und Sulfationen ein Sulfatsalz, das in Gegenwart des Hydroxygruppen enthaltenden organischen Lösungsmittels ausgefällt wird. Das ausgefällte Sulfatsalz kann dann leicht entfernt werden unter Anwendung jeder beliebigen geeigneten Flüssigkeits-/Festphasen-Trennungstechnik (einschließlich Filtration, Zentrifugation oder Dekantation). Ist das Antioxidationsmittel eine flüssige organische Verbindung, so können sich zwei Phasen bilden und der Niederschlag kann durch Verwerfen der wässrigen Phase entfernt werden.
Die Farbentwicklerkonzentrate enthalten ein oder mehrere Farbentwicklerverbindungen, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind und die in oxidierter Form mit den einen Farbstoff erzeugenden Farbkupplern in den entwickelten Materialien reagieren. Zu derartigen Farbentwicklerverbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Aminophenole, p-Phenylendiamine (insbesondere N,N-Dialkyl p-phenylendiamine) und andere, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind, wie aus der EP 0 434 097 A1 (veröffentlicht am 26. Juni 1991) und der EP 0 530 921 A1 (veröffentlicht am 10. März 1993). Im Falle der Farbentwicklerverbindungen kann es zweckmäßig sein, dass diese ein oder mehrere wasser-löslichmachende Gruppen aufweisen, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Weitere Details derartiger Materialien finden sich in Research Disclosure, 38957, Seiten 592–639 (September 1996). Research Disclosure ist eine Veröffentlichung der Firma Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ England (ebenfalls erhältlich von Emsworth Design, Inc., 121 West 19^th Street, New York, N.Y. 10011). Diese Literaturstelle wird im Folgenden bezeichnet mit "Research Disclosre".
Zu bevorzugten Farbentwicklerverbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, N,N-Diethyl p-phenylendiaminsulfat (KODAK Color Developing Agent CD-2), 4-Amino-3-methyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilinsulfat, 2-((4-Amino-3-methylphenyl)ethylamino)ethanolsfulfat (1:1) (KODAK Color Developing Agent CD-4), p-Hydroxyethylethylaminoanilinsulfat, 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiaminsesquisulfat (KODAK Color Developing Agent CD-3), 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfo nylaminoethyl)-2-methylphenylendiaminsesquisulfat und andere, die für den Fachmann leicht erkennbar sind. Bevorzugte Entwickler sind die der allgemein bekannten Rapid-Color-Prozesschemie, insbesondere die des allgemein bekannten Kodak RA-4-Entwicklungsprozesses. Der RA-4-Prozess wird beschrieben in der Literaturstelle "British Journal of Photography Annual" aus dem Jahre 1988, Seiten 198–199.
Um die Farbentwicklerverbindungen vor einer Oxidation zu schützen, werden im Allgemeinen ein oder mehrere Antioxidationsmittel in die Farbentwicklungszusammensetzungen eingeführt. Es können entweder anorganische oder organische Antioxidationsmittel verwendet werden. Es sind viele Klassen von geeigneten Antioxidationsmitteln bekannt, wozu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Sulfate (wie Natriumsulfat, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit und Kaliummetabisulfit), Hydroxylamin (und Derivate davon), Hydrazine, Hydrazide, Aminosäuren, Ascorbinsäure (und Derivate davon), Hydroxaminsäuren, Aminoketone, Mono- und Polysaccharide, Mono- und Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole und Oxine. Als Antioxidationsmittel ebenfalls geeignet sind 1,4-Cyclohexadione. Auch können, falls erwünscht, Mischungen von Verbindungen von den gleichen oder verschiedenen Klassen von Antioxidantien verwendet werden.
Besonders geeignete Antioxidantien sind Hydroxylaminderivate, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-A-4 892 804; 4 876 174; 5 354 646 und 5 660 974, wie sämtlich oben angegeben und wie sie beschrieben werden in der US-A-5 646 327 (Burns u. A.). Viele dieser Antioxidantien sind Mono- und Dialkylhydroxylamine mit einem oder mehreren Substituenten an einer oder an beiden Alkylgruppen. Zu besonders geeigneten Alkylsubstituenten gehören Sulfo-, Carboxy-, Amino-, Sulfonamido-, Carbonamido- und Hydroxysubstituenten sowie andere löslich machende Substituenten.
Weiter bevorzugt können die angegebenen Hydroxylaminderivate Mono- oder Dialkylhydroxylamine sein mit einem oder mehreren Hydroxysubstituenten an der einen oder an mehreren Alkylgruppen. Repräsentative Verbindungen dieses Typs werden beispielsweise beschrieben in der US-A-5 709 982 (Marrese u. A.), die der Struktur I entsprechen:
worin R steht für Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem aromatischen Kern.
X₁ steht für -CR₂(OH)CHR₁- und X₂ steht für -CHR₁CR₂(OH)-, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, Hydroxy, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxyalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, oder R₁ und R₂ stehen gemeinsam für die Kohlenstoffatome, die erforderlich sind zur Vervollständigung einer substituierten oder unsubstituierten 5- bis 8-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ringstruktur.
Y ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und hat eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen, oder Y ist eine substituierte oder unsubstituierte divalente aliphatische Gruppe mit einer geraden Gesamtanzahl von Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen in der Kette, wobei gilt, dass die aliphatische Gruppe mindestens 4 Atome in der Kette aufweist.
Ferner stehen in der Struktur I m, n und p unabhängig voneinander für 0 oder 1. Vorzugsweise stehen m und n jeweils für 1 und p steht für 0.
Zu speziellen di-substituierten Hydroxylamin-Antioxidationsmitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt: N,N-Bis(2,3-dihydroxypropyl)hydroxylamin, N,N-Bis(2-methyl-2,3-dihydroxypropyl)hydroxylamin und N,N-Bis(1-hydroxymethyl-2-hydroxy-3-phenylpropyl)hydroxylamin. Die erste Verbindung wird bevorzugt verwendet.
Es ist übliche Praxis, das metallische Silber nach der Farbschnellentwicklung zu entfernen unter Verwendung eines Bleichmittels oder eines Fixiermittels. Im Falle der vorliegenden Erfindung erfolgt das Ausbleichen des Entwickler-Silbers gegebenenfalls und kann substituiert werden durch lediglich eine Fixierstufe unter Erzeugung eines Bildes aus sowohl Farbstoff wie auch Silber.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis dieser Erfindung. Sie sind nicht erschöpfend bezüglich aller möglicher Variationen der Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts Anderes angegeben ist.
BEISPIELE
Ein photographischer Standard-Papierkern wurde hergestellt durch Veredlung eines Pulpenfinish von 100% gebleichtem Hartholz-Kraftmaterial durch einen Doppelscheiben-Refiner und dann durch Verwendung eines konischen Jordan-Refiners. Zu dem erhaltenen Pulpenfinish wurden zugegeben 0,8% Natriumstearat, 0,5% Aluminiumchlorid, 0,15% Stilbentriazin FWA, 0,2% Polyamidepichlorohydrin, 0,7% anionisches Polyacrylamid und 0,6% TiO₂ auf Trockengewichtsbasis. Ein Basispapier mit einem Knochen-Trockengewicht von etwa 31,5 lbs. pro 1000 ft² (ksf) wurde mittels einer Fourdrinier-Papiermaschine hergestellt, nass verpresst auf einen Feststoffgehalt von 42% und getrocknet auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 3% unter Verwendung von mit Dampf beheizten Trocknern unter Erzielung einer offensichtlichen (apparent) Dichte von 0,70 g/cm³. Der Papierträger wurde dann auf der Oberfläche geschlichtet unter Verwendung einer vertikalen Schlicht-Presse mit einer 16%igen hydroxyethylierten Maisstärkelösung unter Erzielung einer Beladung mit 4,2 Gew.-% Stärke. Der Oberflächen-geschlichtete Träger wurde dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 8,8% getrocknet, unter Anwendung von mit Dampf beheizten Trocknern und der Träger wurde kalandriert auf eine offensichtliche (apparent) Dichte von 1,08 g/cm³.
Der Träger wurde dann wie folgt eingefärbt. Es wurde ein Harzkonzentrat hergestellt gemäß den Zusammensetzungen, die unten aufgelistet sind, für den Träger A (Vergleich) und den Träger B (Erfindung). Die Harzmischung wurde durch Extrudieren auf das Cellulosepapier aufgetragen in einer Beschichtungsstärke von 24,4 g/m².
Träger A. (Vergleich)
Das eingefärbte Harz für den Träger A hatte die folgende Zusammensetzung:

* Ungefähre Menge, um das angestrebte Farbziel zu erreichen.

Die Pigmente wurden wie folgt eingestellt, um die folgenden colorimetrischen Ziele zu erreichen:
Träger B. (Erfindung)
Das eingefärbte Harz für den Träger B hatte die folgende Zusammensetzung:

* Ungefähre Menge, die benötigt wurde, um das Farbziel zu erreichen.

Die blauen, pinken und gelben Pigmente wurden eingestellt, um die folgenden colorimetrischen Ziele zu erreichen:
Die colorimetrischen Messungen erfolgten mit einem Hunter Ultrascan mit schwarzer Rückseite, UV-Licht wurde ausgefiltert mit einer Xenon-Lichtquelle (D65 Simulation).
Silberchloridemulsionen wurden chemisch und spektral wie unten beschrieben sensibilisiert. Ein Biocid aus einer Mischung von N-Methyl-isothiazolon und N-Methyl-5-chloro-isothiazolon wurde nach der Sensibilisierung zugegeben.
Blau-empfindliche Emulsion (Blau EM-1):
Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Zugabe von ungefähr äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten Reaktor, der enthielt Glutaryldiaminophenyldisulfid, Gelatine-Peptisationsmittel und Thioether-Reifungsmittel. Cäsiumpentachloronitrosylosmat(II)-Dotiermittel wurde während der Silberhalogenidkornformation während des meisten Teils der Fällung zugegeben, worauf die Zugabe von Kaliumhexacyanoruthenat(II), Kalium(5-methylthiazol)-pentachloroiridat, einer kleinen Menge von KI-Lösung und eine Hüllenbildung ohne jegliches Dotiermittel folgten. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner mit einer Kantenlänge von 0,6 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer kolloidalen Suspension von Aurosulfid und durch lineare Erhitzung auf 60°C, während welcher Zeit der blausensibilisierende Farbstoff BSD-4, Kaliumhexachloroiridat, Lippmann-Bromid und 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol zugegeben wurden.
Grün-empfindliche Emulsion (Grün EM-1):
Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Einführung von ungefähr äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten Reaktor, der enthielt ein Gelatine-Peptisationsmittel und Thioether-Reifungsmittel. Dann wurde Cäsiumpentachloronitrosylosmat(II)-Dotiermittel während der Silberhalogenidkornformation während der meisten Zeit der Fällung zugegeben, worauf die Zugabe von Kalium(5-methylthiazol)-pentachloroiridat folgte. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner mit einer Kantenlängengröße von 0,3 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe von Glutaryldiaminophenyldisulfid, einer kolloidalen Suspension von Aurosulfid und sie wurde linear auf 55°C erhitzt, während welcher Zeit mit Kaliumhexachloroiridat dotiertes Lippmann-Bromid, eine flüssig-kristalline Suspension des grünsensibilisierenden Farbstoffes GSD-1 und 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol zugegeben wurden.
Rot-empfindliche Emulsion (Rot EM-1):
Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Einführung von ungefähr äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten Reaktor, der Gelatine-Peptisationsmittel und Thioether-Reifungsmittel enthielt. Während der Silberhalogenidkornformation wurden Kaliumhexacyanoruthenat(II) und Kalium-(5-methylthiazol)-pentachloroiridat zugegeben. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner einer Kantenlängengröße von 0,4 μm. Die Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe von Glutaryldiaminophenyldisulfid, Natriumthiosulfat, Trikalium-bis{2-[3-(2-sulfobenzamido)phenyl]-mercaptotetrazol}Gold(I) und sie wurde linear auf 64°C erhitzt, während welcher Zeit 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Kaliumhexachloroiridat und Kaliumbromid zugegeben wurden. Die Emulsion wurde dann auf 40°C abgekühlt, der pH-Wert wurde auf 6,0 eingestellt und der rot-sensibilisierende Farbstoff RSD-1 wurde zugegeben.
Rot-empfindliche Emulsion (Rot EM-2):
Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Einführung von ungefähr äquimolaren Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten Reaktor, der Gelatine-Peptisationsmittel und Thioether-Reifungsmittel enthielt. Kaliumhexacyanoruthenat wurde zugegeben. Die erhaltene Emulsion enthielt kubische Körner einer Kantenlängengröße von 0,37 μm. Die Emulsion wurde zunächst falsch-sensibilisiert durch einen grün-sensibilisierenden Farbstoff, GSD-1, worauf sich eine Sensibilisierung mit einer kolloidalen Suspension von Aurosulfid anschloss. Darauf folgte eine lineare Erhitzung auf 65°C, eine Aufbewahrung bei dieser Temperatur 5 Minuten lang, worauf zurück auf 45°C abgekühlt wurde. Nach einer weiteren linearen Erhitzung auf 65°C wurden 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Stilben, eine Kombination von Kaliumtolylthiosulfonat und das Natriumtolylsulfinat, Kaliumhexachloroiridat und Kaliumbromid zugegeben. Nach Abkühlung auf 45°C wurde der rot-sensibilisierende Farbstoff RSD-1 zugegeben. Hierauf schloss sich an die Zugabe des roten Absorberfarbstoffes, Farbstoff-3. Am Ende der ausgedehnten Nach-Finish-Operation wurde der pH-Wert von 6,5 eingestellt.
Die Kuppler-Dispersionen 1–5, die im Falle der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele verwendet wurden, wurden nach aus dem Stande der Technik allgemein bekannten Methoden hergestellt. Kuppler, Stabilisatoren und Lösungsmittel wurden bei 140°C miteinander vereinigt und emulgiert in wässriger Gelatine. Die Bestandteilmengen und Endkonzentrationen in Gelatine-Gew.-%, Öl-Gew.-% und Kuppler-Gew.-% sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1
Vergleichs-Beispiel 1 wurde hergestellt durch Auftragen der Dispersion 1 in einer photographischen Multischicht auf Träger A, einem standardisierten "weißen" photographischen Papierträger. Schichten und abgeschiedene Komponentenmengen im Vergleichs-Beispiel 1 sind in der Multischichten-Struktur 1 angegeben. Die Vergleichs-Beispiele 2–5 wurden hergestellt durch Ersatz der Dispersion 1 durch Dispersionen 2–5 in der Mehrschichten-Struktur 1, unter Beibehaltung der abgeschiedenen Menge Y-4 bei 0,715 g/m² in jeder Beschichtung.

Die erfindungsgemäßen Beispiele 1–5 wurden hergestellt durch Auftragen der gleichen Multischichten-Strukturen wie im Falle der Vergleichs-Beispiele 1–5 auf einen Träger B, einen gelb eingefärbten photographischen Papierträger. Multischichten-Struktur 1 Vergleichs-Beispiel 1, hergestellt mit der Dispersion 1

Schicht 1: Gegenüber rotem Licht empfindliche Schicht	g/m²
Gelatine	4,359
gegenüber rotem Licht empfindliches Silber Rot EM-2	0,409
gegenüber grünem Licht empfindliches Silber Grün EM-1	0,161
gegenüber blauem Licht empfindliches Silber Blau EM-1	0,054
IC-27	0,179
M-4	0,492
Y-4	0,715
5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on/2-Methyl-4-isothiazolin-3-on(3/1)	0,005
Tributylcitrat	0,769
S-12	0,769
ST-21	0,107
ST-22	0,212
ST-24	0,208
SF-1	0,138
ST-26	0,002
ST-25	0,00062
ST-16	0,009
FARBSTOFF-1	0,013
FARBSTOFF-2	0,006
Schicht 2: UV-Farbstoff-Zwischenschicht
Gelatine	0,861
UV-9	0,753
Bis-vinylsulfonylmethan	0,115
Copolyacrylamid: 1-Propansulfonsäure, 2-Methyl-2-((1-oxo-2-propenyl)amino)-, Mononatriumsalz 20:80 w/w	0,056
Schicht 3: Deckschicht
Gelatine	0,646
Polydimethylsiloxan	0,020

Tergitol-15-S-5	0,002
Ludox AM (kolloidale Kieselsäure)	0,164
SF-1	0,008
SF-2	0,003

Exponierungen:
Es erfolgten übliche Separations-Exponierungen durch Kontaktdruck 0,5 Sekunden lang durch einen Kohle-Stufenkeil mit roten Separationsfiltern, wobei jede Stufe getrennt war durch 0,15 log-Exponierungs-Inkremente. Die Bilder wurden entwickelt nach der Standard-RA-4-Chemie. Die Status A-Rot-, Grün- und Blau-Dichte einer jeden Neutralstufe wurde gemessen und aufgezeichnet in Abhängigkeit von den relativen log-Exponierungseinheiten unter Erzeugung der entsprechenden roten, grünen und blauen Farbstoffkurven der neutralen Stufe. Die Empfindlichkeit wurde gemessen als die relative log-Exponierung, die erforderlich war zur Erzeugung einer Dichte von = 0,8 im Falle jeder Farbstoffkurve.
CIELAB-Messungen erfolgten mit einem Xrite-Spektrophotometer bei D5000.
Testergebnisse:
In Tabelle 2 sind die a*- und b*-Werte der Rot-Separation der Vergleichs-Beschichtungen 1–5 auf dem Träger A und der erfindungsgemäßen Beschichtungen 6–10 auf dem Träger B bei L*-Werten von 25, 50, 75 und 90 aufgelistet.
Tabelle 2
Die Vergleichs-Beispiele und erfindungsgemäßen Beispiele wurden ferner exponiert durch verschiedene Szenen-Negative und nach der RA-4-Chemie entwickelt. Die gelbe Einfärbung in dem Träger B vermindert den visuellen Kontrast zwischen dem Hintergrund D_min-Wert und dem braun-orangen Ton des Sepiabildes im Falle der erfindungsgemäßen Beispiele 1–5. Jede der Beschichtungen mit einem positiven b*-Wert bei L* = 90 hatte eine überlegene Gesamtbildqualität im Vergleich zu den Vergleichs-Beispielen 1–5. Die erfindungsgemäßen Beispiele 1–5 zeigten ferner vernachlässigbare Verfärbungen in den Bereichen minimaler Dichte, sie hatten eine ausgezeichnete Lichtstabilität und wurden entwickelt zu einer hohen Dichte bei digitaler Exponierung (Raster scanned) bei 1000 Nanosekunden pro Pixel. Der am meisten bevorzugte Sepia-Ton wurde mit den Dispersionen 1 und 2 erzeugt.

Claims

Photographisches Silberhalogenidelement zur Erzeugung eines Sepiabildes mit einem Träger und einer ein Bild erzeugenden Schicht, die enthält einen einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler, einen einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler und einen einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler; worin der Träger CIELAB a*- und b*-Werte innerhalb der folgenden Bereiche aufweist bei L* > 90: 0 < b* < 6.0, 0 < a* < 1.0; und worin das Bild, das nach der Exponierung und der Entwicklung des photographischen Elementes aufweist CIELAB a*- und b*-Werte innerhalb der folgenden Bereiche bei jedem der angegebenen L*-Niveaus:
Photographisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1, worin das nach der Exponierung und Entwicklung des photographischen Elementes erzeugte Bild CIELAB a*- und b*-Werte innerhalb der folgenden Bereiche bei jedem der angegebenen L*-Niveaus hat:
Photographisches Silberhalogenidelement nach Ansprüchen 1 oder 2, worin der Träger CIELAB a*- und b*-Werte innerhalb der folgenden Bereiche hat bei L* > 90:0 < b* < 2.5, 0 < a* < 0.8.
Photographisches Silberhalogenidelement nach Ansprüchen 1 bis 3, worin der Träger durch Färbemittel eingefärbt ist.
Photographisches Silberhalogenidelement nach Ansprüchen 1 bis 4, worin der Träger keinen optischen Aufheller enthält.
Photographisches Silberhalogenidelement nach Ansprüchen 1 bis 5, worin der einen purpurroten Farbstoff erzeugende Kuppler dargestellt wird durch die Formel MAGENTA-2:
worin R_a und R_b unabhängig voneinander stehen für H oder einen Substituenten; X steht für ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe; und Z_a, Z_b und Z_c unabhängig voneinander stehen für eine substituierte Methingruppe, =N-, =C- oder -NH-; wobei gilt, dass eine der Bindungen Z_a-Z_b oder Z_b-Z_c eine Doppelbindung ist und die andere eine Einfachbindung und wobei gilt, dass, wenn die Bindung Z_b-Z_c eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, diese Teil eines aromatischen Ringes sein kann, und wobei gilt, dass mindestens einer der Reste Z_a, Z_b und Z_c eine Methingruppe darstellt, die an die Gruppe R_b gebunden ist; und worin der einen gelben Farbstoff erzeugende Kuppler dargestellt wird durch die Formel YELLOW-II:
worin: R₅ eine Alkoxygruppe ist mit mehr als einem Kohlenstoffatom oder eine Aryloxy-, Anilino-, Arylthio-, Alkylthio- oder Dialkylaminogruppe und worin die Gruppe R₅ gebunden ist an den Anilidphenylring durch das Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom; R₆ gebunden ist an die 3- bis 6-Position relativ zu dem Anilinostickstoff und unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Wasserstoff- oder Halogenatom oder einer Alkoxycarbonyl- (-CO₂R), Carbamoyl- (-CONRR'), Carbonamido- (-NRCOR'), Sulfonat- (-OSO₂R), Sulfamoyl- (-SO₂NRR'), Sulfonamido- (-NRSO₂R') oder Sulfonyl- (-SO₂R)-Gruppe, worin R und R' stehen für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe; q steht für 1 bis 4; R₇ steht für eine Alkyl-, cyclische oder multicyclische Alkyl-, Aryl-, heterocyclische, hetero-aromatische oder Amingruppe; und R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe.
Photographisches Element nach Anspruch 6, worin der einen einen gelben Farbstoff erzeugende Kuppler der Kuppler YELLOW-II ist; R₅ steht für entweder eine Alkoxygruppe mit mehr als einem Kohlenstoffatom oder eine Aryloxygruppe; R₆ gebunden ist an die 4- oder 5-Position relativ zu dem Anilinostickstoff und unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Halogenatom oder einer Alkoxycarbonyl- (-CO₂R), Carbamoyl- (-CONRR'), Carbonamido- (-NRCOR'), Sulfonat- (-OSO₂R), Sulfamoyl- (-SO₂NRR'), Sulfonamido- (-NRSO₂R') oder Sulfonyl- (-SO₂R)-Gruppe, worin R und R' stehen für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe; q steht für 1 oder 2; R₇ eine Alkyl- oder multicyclische Alkylgruppe ist und R₈, R₉ und R₁₀ jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe.
Photographisches Element nach Anspruch 6, worin der einen purpurroten Farbstoff erzeugende Kuppler ein Kuppler der Formel ist:
Photographisches Element nach Anspruch 6, worin der einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Kuppler dargestellt wird durch die allgemeine Formel CYAN-5:
worin: R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander stehen für eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- oder Heterocyclylgruppe; und Z steht für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die abgespalten werden kann durch Reaktion des Kupplers mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung oder worin der einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Kuppler dargestellt wird durch die allgemeine Formel CYAN-5A:
worin: R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander stehen für eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- oder Heterocyclylgruppe, R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe; und worin Z steht für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch Reaktion des Kupplers mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann.
Photographisches Element nach Ansprüchen 1 bis 9, das photosensitive Silberhalogenidkörner enthält, die zu mehr als 90% aus Silberchlorid bestehen.