JP2003057792A - セピア色発色性のハロゲン化銀プリント材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セピア色発色性のハロゲン化銀プリント材料
を提供する。 【解決手段】 支持体、並びにシアン色素生成カプラ
ー、マゼンタ色素生成カプラーおよびイエロー色素生成
カプラーを有する画像形成層を含むセピア色画像形成用
ハロゲン化銀写真要素であって、当該支持体が、Ｌ^* ＞
９０で、次の０＜ｂ^* ＜６.０、０＜ａ^* ＜１.０の範囲
内にあるＣＩＥＬＡＢのａ^* およびｂ^* 値を有し、か
つ、写真要素の露光および現像後に形成される画像が、
特定のＬ^* 値の各々で、以下に示す範囲内にあるＣＩＥ
ＬＡＢのａ^* およびｂ^* 値を有する、前記ハロゲン化銀
写真要素。 【表１】

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
プリント媒体に関し、更に詳細には、標準の迅速カラー
処理剤で現像されるセピア色発色性のプリント媒体に関
する。 【０００２】 【従来の技術】発色性のプリント媒体は、典型的には、
反射性支持体上に一層以上の感光性ハロゲン化銀層が処
方されている。各感光性層は、標準のＲＡカラー現像剤
で処理されるときに、色素の混合物からなるある色相に
現像される。これは、現像時に形成される色素の混合物
が結合して所望の色相を与えるように、シアン、マゼン
タおよびイエロー色素生成カプラーを共分散させること
によって達成される。本発明では、その所望の色相はセ
ピア色であり、発色は黄褐色から橙褐色の範囲にわた
る。商業的に興味のある他の色相は、共分散されている
カプラーの相対比率を変えることによって達成される。 【０００３】発色性の写真要素は、先行技術に記載され
ている。例えば、J. L. Edwards 等の米国特許第５,３
６２,６１６号明細書には、発色性の黒白媒体用のピラ
ゾロトリアゾール同士の組み合わせで、イエローカプラ
ー由来のオルソ−アリールオキシアニリンを結合させる
ことが記載されている。J. L. Edwards の欧州特許出願
第０,６００,３７７号明細書には、オルソ−メトキシア
ニリン由来のイエローカプラーを使用することが記載さ
れている。T. Hirosawa 等の米国特許第５,７２８,５１
１号明細書には、オルソ−クロロアニリン由来のイエロ
ーカプラーとの組み合わせでピラゾロトリアゾールマゼ
ンタを使用すること、およびある種の増感色素を使用す
ることが記載されている。また、T. Hirosawa 等の米国
特許第５,９３９,２４７号明細書には、オルソ−クロロ
アニリン由来のイエローカプラーと組み合わせるピラゾ
ロトリアゾールも開示されている。G. N. Barber 等の
米国特許第５,４９１,０５３号明細書には、発色性の黒
白媒体用にオルソ−クロロアニリンとピラゾロンを組み
合わせることが教示されている。T. Hirosawa 等の米国
特許第５,７２８,５１１号明細書には、ある種のホルマ
リンスカベンジャーと特定のトリアジン化合物を使用す
ることが記載されている。２０００年８月７日に出願さ
れた米国特許出願第０９／６３３,６１０号明細書に
は、改良された熱および光安定性を有する画像を発生さ
せる発色性の黒白要素が開示されている。特開平１０−
３１２７４号公報には、ある色相仕様書を満足する発色
性の黒白媒体が記載されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、視覚的
に楽しめる画像を与え、また光と熱に安定なセピア色発
色性の媒体を求める需要がある。本発明者等は、セピア
色発色性の媒体がもつ一つの問題は、写真の多層が塗付
されている印画紙支持体のＤminに関係することを見出
している。典型的なカラー写真の反射支持体は、鮮明な
白色Ｄminの知覚を創生するために着色されている。こ
れは、白色の背景と褐色の画像の色調の間にけばけばし
い視覚上のコントラストを与えるので、セピア色の画像
にとって望ましくない。また、セピア色の画像を形成さ
せるために使用されるカプラーのバランスを保つ際に、
多大な挑戦が強いられることにもなる。よって、本発明
では、これらの問題を解消したセピア色発色性のハロゲ
ン化銀プリント材料を提供することを目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持
体、並びにシアン色素生成カプラー、マゼンタ色素生成
カプラーおよびイエロー色素生成カプラーを有する画像
色素形成ユニットを含むセピア色画像形成用のハロゲン
化銀写真要素であって、当該支持体が、Ｌ^* ＞９０で、
次の０＜ｂ^* ＜６.０、０＜ａ^* ＜１.０の範囲内にある
ＣＩＥＬＡＢのａ ^* およびｂ^* 値を有し、かつ、写真要
素の露光および現像後に形成される画像が、特定のＬ^*
値の各々で、以下に示す範囲内にあるＣＩＥＬＡＢのａ
^* およびｂ ^* 値を有する、当該ハロゲン化銀写真要素が
提供される。 【表２】【０００６】本発明では、標準のＲＡ発色現像剤で現像
されるときに、改善されて、より視覚的に楽しみを与え
るセピア色の画質を有する画像を生じる、セピア色発色
性の反射型写真印画紙材料が提供される。本発明には、
先行技術のセピア色発色性の媒体に優る多くの利点があ
る。本発明の写真要素では、慣用の露光装置およびデジ
タル露光装置の場合に広範な露光時間にわたって優れた
画像を形成する。好ましい実施態様によれば、本発明の
媒体により形成される画像は、熱および光に対する長時
間にわたる温置の後でも良好なＤminを維持する、著し
く改良された熱および光安定性を示す。また、本発明の
媒体では、先の米国特許第５,３６２,６１６号明細書に
記載されるような、感知した画質を高める発色明度の再
現性も保持する。本発明の媒体の好ましい構造では、改
善された鮮明度と現像可能性を与える単一の画像形成層
を有し、かつ、一般式マゼンタ−２のカプラーに対する
反応性においてより好適に適合するイエロー色素画像生
成カプラーを有している。本発明の写真印画紙の支持体
は、背景とセピア色画像の色調との間のカラーコントラ
ストを低減することによって画質を高めるＤminを有し
ている。これらおよび他の利点は、以下の詳細な説明か
ら明らかとなろう。 【０００７】 【発明の実施の形態】セピア色発色性の写真画像形成要
素には、感光性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素生成カ
プラー、マゼンタ色素生成カプラー、およびイエロー色
素生成カプラーを含む少なくとも一つの色素画像形成ユ
ニットが含まれ、それが現像されるときに単色画像が生
じる。色相の赤色、緑色および青色光の吸収（ＰＧＢ）
成分は、標準の業界実務にしたがって個々の写真曲線
（ステータスＡ濃度対相対 log露光量）としてプロット
される。各曲線は、本発明では、赤色、緑色または青色
「色素曲線」とも言う。赤色色素曲線は、主としてシア
ン色素の生成から生じ、緑色色素曲線は、主としてマゼ
ンタ色素の生成から生じ、そして青色色素曲線は、主と
してイエロー色素の生成から生じる。各色素曲線の感度
は、０.８のステ−タスＡ濃度を得るのに必用な相対 lo
g 露光量である。ステータスＡは、反射型媒体に関して
当業界で使用される標準濃度単位である。セピア色に色
調化された画像の好ましい赤色、緑色および青色色素曲
線は、重複せず、また同一の最大濃度（Ｄmax）も有し
ない。単一の画像形成層では、各色素曲線の感度は、部
分的に共分散されたカプラーの相対的な反応性に依存し
ている。共分散にある他のカプラーに比較して、カプラ
ーがより反応性であればあるほど、それに相当する色素
曲線の感度はそれだけ大きくなる。カプラーの反応性が
適合しないときは、その色素曲線は、あらゆる濃度で所
望の色相を形成するように正しく並ばない。 【０００８】本明細書中で用いられる用語「最上の」、
「上方の」、「乳剤側」、「画像形成側」および「表
面」とは、画像形成層または現像された画像を含む画像
形成部材側またはそれに面していること意味する。「低
部の」、「下方側」および「裏面」とは、画像形成層ま
たは現像された画像を含む側と反対側の画像形成部材側
またはそれに面していることを意味する。本明細書中で
用いられる用語の基体は、紙、ポリエステル、ビニル、
合成紙、織物、または他の画像を見るための適当な材料
のような、画像形成要素の主要部である支持体または基
材のことを言う。本明細書で使用する語句「写真要素」
は、画像の形成に感光性ハロゲン化銀を使う材料であ
る。当該写真要素は、セピア色発色性要素である。セピ
ア色発色要素には、スペクトルの三原色域の各々に感光
性の画像色素形成ユニットが含まれる。各ユニットに
は、所定のスペクトル域に感光性の単一乳剤層または多
層乳剤層が含まれてもよい。一つの実施態様では、画像
形成ユニットには、三層の感光層が含まれる。当該要素
の層には、画像形成ユニットの層が含まれ、当該分野で
知られているように種々の順に配置されてよい。別の形
態では、スペクトルの三原色域のそれぞれに感光性の乳
剤は、単一の区画層として配置されてもよい。この形態
の乳剤は、単一のカラー増感剤で増感され、実質的に他
の色の増感色素は含まれない。 【０００９】本発明のハロゲン化銀写真要素には、適当
な量およびタイプの画像カプラーと写真要素の露光およ
び現像後に各特定Ｌ^*レベルで以下の表に示す範囲内の
ＣＩＥＬＡＢの ａ^* および ｂ^* 値を有するセピア色画
像を形成するための支持体（後記する）が含まれる。 【表３】 【００１０】より好ましくは、写真要素の露光および現
像後に形成される画像は、各特定のＬ^*レベルで以下の
表に示す範囲内のＣＩＥＬＡＢの ａ^* および ｂ^* 値を
有する。 【表４】【００１１】上記ＣＩＥＬＡＢ値を有する写真要素が周
知な迅速処理剤であるか否かを決定するために用いられ
る現像処理は、Kodak RA-4 現像液プロセスである。こ
の Kodak RA-4 現像液プロセスは、１９８８年の「Brit
ish Journal of PhotographyAnnual」、第１９８〜１９
９頁に記載されている。本発明の要素は、慣用の装置あ
るいはデジタル装置のいずれによって露光されてもよ
い。露光時間は、４０ナノ秒〜数分の間で変えてよい。 【００１２】典型的なカラー写真媒体および発色黒白媒
体の場合には、僅か青味がかった白色基材が好ましい。
防水性樹脂塗膜の層には、好ましくは、青色化剤および
マゼンタ色もしくは赤色顔料のような着色剤が含まれ
る。典型的なカラー印画紙の青味では、ＣＩＥＬＡＢの
比色計値：−４.０＜ ｂ^* ＜０、−１.０＜ ａ^* ＜１.
０、Ｌ^*＞９３を有する。これに対して、本発明に使わ
れる支持体では、Ｌ^*＞９０で、次の０＜ ｂ^* ＜６.
０、０＜ ａ^* ＜１.０の範囲内にあるＣＩＥＬＡＢのａ
^* および ｂ^* 値を有し、そしてより好ましくは、Ｌ^*＞
９０で、次の０＜ ｂ ^* ＜２.５、０＜ ａ^* ＜０.８の範
囲内にあるＣＩＥＬＡＢの ａ^* および ｂ^*値を有す
る。ＣＩＥＬＡＢ値を用いて規定されるときの支持体
は、画像形成層を塗付される前の支持体である。これら
の値によると、プリント材料に伝統的に使われてきた支
持体よりも、色相がより黄色い支持体を与える。種々な
着色剤、特に黄色の着色剤が、適当な色相を達成するた
めに支持体に加えられてもよい。一つの好ましい実施態
様では、Ciba-Gigy 製の黄色１１０顔料（Irgazin イエ
ロー３ＲＬＴＮ）が使われた。また、上記の色相値は、
通常支持体に添加される白色顔料を減らすか、あるいは
除去することによって得てもよい。所望のＣＩＥＬＡＢ
値を得る他の方法は、当業者に知られている。 【００１３】本発明の反射性支持体には、好ましくは、
画像形成層の支持体の最上層に押出成型された安定化量
のヒンダートアミンをもつ樹脂層が含まれる。ヒンダー
トアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）は、２,２,６,６−テト
ラメチルピペリジンに由来する。このヒンダードアミン
は、紫外線暴露時におけるポリマーの耐崩壊性を付与す
るために、前記樹脂層の約０.０１〜５重量％の量で、
ポリマーに添加されなければならない。その好ましい量
は、約０.０５〜３重量％である。これによって、ヒン
ダードアミンの経費を最小限に維持しながら優れたポリ
マー安定性と耐クラッキング性および耐黄変性が得られ
る。２３００未満の分子量をもつ好適なヒンダードアミ
ンの具体例には、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４
−ピペリジニル)セバシン酸塩、ビス(１,２,２,６,６−
ペンタメチル−４−ピペリジニル)セバシン酸塩、ビス
(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)２
−ｎ−ブチル−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−
ベンジル)マロン酸塩、８−アセチル−３−ドデシル−
７,７,９,９−テトラメチル−１,３,８−トリアザスピ
ロール(４,５)デカン−２,４−ジオン、テトラ(２,２,
６,６,−テトラメチル−４−ピペリジニル)１,２,３,４
−ブタンテトラカルボキシレート、１−(２−[３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニ
ルオキシル]エチル)−４−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ)−２,２,６,
６−テトラメチルピペリジン、１，１´−(１,２−エテ
ンアジイル)ビス(３,３,５,５−テトラメチル−２−ピ
ペラジノン)があり、好ましいヒンダードアミンは、１,
３,５−トリアジン−２,４,６−トリアミン,Ｎ，Ｎ´´
´−[１,２−エタンジイルビス[[[４,６−ビス(ブチル
(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジニル)ア
ミノ)−１,３,５−トリアジン−２−イル]イミノ]−３,
１プロパンジイル]]−ビス[Ｎ´,Ｎ´´−ジブチル−Ｎ
´,Ｎ´´−ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−
ピペリジニル)であり、これは、化合物Ａと呼ばれる。
化合物Ａは、ポリマーと化合物Ａの混合物が画像形成紙
上に押し出されるとき、紙に対するポリマーの接着性が
優れ、クラッキングおよび黄変に対する画像形成システ
ムの長期安定性が改善されるので、好ましい。 【００１４】樹脂層のための適当なポリマーには、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ
スチレン、ポリブチレン、およびそれらの混合物が含ま
れる。また、ポリエチレン、プロピレンおよびヘキセ
ン、ブテンおよびオクテンのようなエチレンのコポリマ
ーを含むポリオレフィンコポリマーも、有効である。ポ
リエチレンは、それがコストも低く、望ましい塗膜性を
有するので、最も好ましい。ポリエチレンとしては、高
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポ
リエチレンおよびポリエチレンブレンドが使用できる。
他の好適なポリマーには、４〜２０個の炭素原子の芳香
族、脂肪族、または脂環脂肪族のジカルボン酸と２〜２
４個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式グリコール
から得られるポリエステルが含まれる。適当なジカルボ
ン酸の具体例には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、１,４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸およびそ
れらの混合物が含まれる。適当なグリコールの具体例に
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、
１,４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コール、他のポリエチレングリコールおよびそれらの混
合物が含まれる。他のポリマーには、テレフタル酸もし
くはナフタレンジカルボン酸と、エチレングリコール、
１,４−ブタンジオールおよびポリ(エチレンテレフタレ
ート)のような１,４−シクロヘキサンジメタノールから
選択される少なくとも１個のグリコールとの繰り返し単
位を有するマトリクスポリエステルがあり、これは少量
の他のモノマーで変性されてもよい。他の好適なポリエ
ステルには、適当量のスチルベンジカルボン酸のような
共酸成分を含めることによって形成される液晶のコポリ
エステルも含まれる。かかる液晶コポリマーの具体例
は、米国特許第４,４２０,６０７号、同第４,４５９,４
０２号および同第４,４６８,５１０号明細書に開示され
ている。有用なポリアミドには、ナイロン６、ナイロン
６６およびそれらの混合物が含まれる。また、ポリアミ
ドのコポリマーは、適当な連続相のポリマーである。有
用なポリカーボレートの具体例は、ビスフェノールＡポ
リカーボネートである。複合シートの連続相ポリマーと
して用いるのに好適なセルロースエステルには、硝酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、酢酸
プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロースおよびそ
れらの混合物またはコポリマーが含まれる。有用なポリ
ビニル樹脂には、塩化ポリビニル、ポリ（酢酸ビニル）
およびそれらの混合物が含まれる。また、ビニル樹脂の
コポリマーも使用可能である。 【００１５】例えば、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、二酸化ジル
コニウム、白鉛、硫酸鉛、塩化鉛、アルミン酸鉛、フタ
ル酸鉛、三酸化アンチモン、白色ビスマス、酸化錫、白
色マンガン、白色タングステン、およびそれらの混合物
のような、いかなる適当な白色反射性材料がポリオレフ
ィン層に含まれてもよい。好ましい反射性材料は、その
高い反射率のため二酸化チタンであり、これは適切な値
段で優れた光学特性を与える。この反射性材料は、ポリ
オレフィン内に適宜分散されるどのような形態で使われ
てもよい。好ましい反射性材料は、アナターゼ型二酸化
チタンである。その他の好ましい反射性材料は、最低の
コストで最も高い反射率を有するため、ルチル型二酸化
チタンである。ルチル型ＴｉＯ₂の平均直径は、最も好
ましくは、０.１〜０.２６μｍの範囲である。０.１μ
ｍ未満の粒度では、ポリマーに分散したとき充分に不透
明ではない。好ましくは、この反射性材料は、ポリオレ
フィン塗膜の総重量に対して約１０〜約５０重量％の範
囲で使わなければならない。１０％未満のＴｉＯ₂で
は、画像形成装置は充分に不透明でなく、光学特性も劣
ったものとなろう。５０％のＴｉＯ₂を超えると、その
ポリマーブレンドは製造できない。ＴｉＯ₂の表面は、
水酸化アルミニウム、弗素化合物または弗素イオンをも
つアルミナ、弗素化合物または弗素イオンをもつシリ
カ、ケイ素の水酸化物、二酸化ケイ素、酸化ホウ素、ホ
ウ素酸化物変性シリカ（米国特許第４,７８１,７６１号
明細書に記載されている）、リン酸塩、酸化亜鉛、Ｚｒ
Ｏ₂などのような無機化合物で、および多価アルコー
ル、多価アミン、金属石鹸、アルキルチタネート、ポリ
シロキサン、シランなどのような有機化合物で処理され
てよい。有機および無機ＴｉＯ₂の処理は、単独で、あ
るいは組み合わせて用いられてよい。表面処理剤の量
は、二酸化チタンの重量に比して、無機処理の場合は
０.２〜２.０％が好ましく、また有機処理の場合は０.
１〜１％が好ましい。これらの処理のレベルでは、Ｔｉ
Ｏ₂はポリマーによく分散し、画像形成支持体の製造に
妨げとならない。 【００１６】ポリマー、ヒンダートアミン光安定剤およ
び任意の反射性材料は、分散剤の存在下に相互に混合さ
れる。分散剤の具体例は、パルミチン酸ナトリウム、ス
テアリン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、ラウ
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチ
ン酸ジルコニウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の
金属塩、高級脂肪酸アミドおよび高級脂肪酸である。ま
た、当該樹脂には、紫外域でエネルギーを吸収し青色域
で多量の光を放射する、蛍光剤が含まれる。これらに
は、米国特許第３,２６０,７１５号明細書に言及される
光学増白剤、あるいはそれらの組み合わせが含まれる。
本発明の好ましい実施態様では、光学増白剤は含まれな
い。 【００１７】また、樹脂には、単独で、あるいは第２酸
化防止剤との組み合わせで用いられるヒンダードフェノ
ールの第１酸化防止剤が含まれてよい。ヒンダードフェ
ノールの第１酸化防止剤の具体例には、ペンタエリスリ
チルテトラキス[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]（例えば、Irganox
1010）、オクタデシル３−(３,５−ジ−ｔ−ブチルー４
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（例えば、以
下、化合物Ｂという Irganox 1076）、ベンゼンプロピ
オン酸３,５−ビス(１,１−ジメチル)−４−ヒドロキシ
−２[３−[３,５−ビス(１,１−ジメチルエチル)−４−
ヒドロキシフェニル]−１−オキソプロピル]ヒドラジド
（例えば、Irganox MD1024）、２,２´−チオジエチレ
ンビス[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネ−ト（例えば、Irganox 1035）、
１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリ(３,５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン（例え
ば、Irganox 1330）、が含まれるが、これらの具体例に
限定されない。第２酸化防止剤には、トリフェニルホス
ファイト（例えば、Irgastab TPP）、トリ（ｎ−プロピ
ルフェニル−ホスファイト）（例えば、Irgastab SN-5
5）、および２,４−ビス（１,１−ジメチルフェニル）
ホスファイト（例えば、Irgafos 168）のような具体例
を含む有機アルキルおよびアリールホスファイトが含ま
れる。 【００１８】ヒンダートアミン光安定剤、ＴｉＯ₂、着
色剤、スリップ剤、光学増白剤、および酸化防止剤は、
連続ミキサーまたはバンバリーミキサーを用いて、一緒
に、あるいは別個に配合されてよい。ペレット形態での
添加剤の濃縮物は、一般に作られる。ルチル型顔料の濃
縮は、マスターバッチの２０〜８０重量部であってよ
い。その後、マスターバッチは、樹脂との使用に当たっ
て適宜希釈される。 【００１９】防水樹脂層が積層される支持体は、ポリマ
ー、合成紙、布、織成されたポリマー繊維、セルロース
繊維紙の支持体、またはそれらの積層体であってよい。
また、米国特許第４,９１２,３３３号、同第４,９９４,
３１２号および同第５,０５５,３７１号明細書に開示さ
れるような微孔性のポリエチレンテレフタレートであっ
てもよい。好ましい支持体は、写真級のセルロース繊維
紙である。 【００２０】防水樹脂塗膜を形成するために、顔料およ
び他の添加剤を含むペレットが、走行する紙または合成
紙の支持体上にホットメルト塗工される。所望の場合に
は、ペレットは、ホットメルト塗工の前にポリマーで希
釈される。単一層の塗膜の場合には、樹脂層は積層で形
成される。ダイは特定の型に限定されず、Ｔ−スロット
や塗工ハンガーダイのような通常のダイのいずれであっ
てもよい。防水樹脂の加熱溶融押出における出口オリフ
ィスの温度は、５００〜６６０゜Fである。更に、支持
体を樹脂で塗付する前に、当該支持体をコロナ放電、火
炎、オゾン、プラズマまたはグロー放電のような活性化
処理に付されてもよい。 【００２１】本発明で使用される反射性支持体の基材紙
に対して画像形成用の面に塗付される樹脂層の厚さは、
好ましくは５〜１００μｍであり、最も好ましくは１０
〜５０μｍである。画像形成要素の反対側の基材紙に塗
付される樹脂層の厚さは、好ましくは５〜１００μmで
あり、より好ましくは１０〜５０μmである。 【００２２】画像形成側の防水樹脂塗膜の表面は、光沢
性で、微細な、絹状の、粒状または艶消し表面であって
よい。また、画像形成要素で塗付されない裏面上の防水
塗膜の表面も、光沢性で、微細な、絹状の、粒状または
艶消し表面であってもよい。画像形成要素から離れた裏
面のための好ましい防水表面は、艶消しである。 【００２３】画像色素生成カプラーは、米国特許第２,
３６７,５３１号、同第２,４２３,７３０号、同第２,４
７４,２９３号、同第２,７７２,１６２号、同第２,８９
５,８２６号、同第３,００２,８３６号、同第３,０３
４,８９２号、同第３,０４１,２３６号および同第４,８
８３,７４６号明細書、および Agfa Mitteilungenn 発
行の、「Farbkupper - Eine Literature Ubersicht 」
、第III巻、第１５６〜１７５頁（１９６１年）のよう
な代表的な特許および文献に記載される、酸化された発
色現像主薬との反応時にシアン色素を生成するカプラー
のように、当該要素中に含まれる。かかるカプラーは、
好ましくは、酸化された発色現像主薬との反応時にシア
ン色素を生成するフェノールおよびナフトールである。
他のものには、例えば、欧州特許出願第４９１，１９７
号、同第５４４,３２２号、同第５５６,７００号、同第
５５６,７７７号、同第５６５,０９６号、同第５７０,
００６号および同第５７４,９４８号明細書に記載され
るシアンカプラーが含まれる。 【００２４】先行技術の典型的なシアンカプラーは、以
下の式によって表わされる。 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₅およびＲ₈は、それぞれ水素もしくは置
換基を表わし、Ｒ₂は、置換基を表わし、Ｒ₃、Ｒ₄およ
びＲ₇は、それぞれ０.２以上のハメットの置換定数σ
_パラを有する電子吸引性基を表わし、そのＲ₃とＲ₄のσ
_パラ値の合計は０.６５以上であり、Ｒ₆は、０.３５以
上のハメットの置換定数σ_パラを有する電子吸引性基を
表わし、Ｘは、水素もしくはカプリング離脱基を表し、
Ｚ₁は、少なくとも１個の解離基を有する窒素含有、６
員環の複素環を形成するのに必用な非金属原子を表わ
し、Ｚ₂は、―Ｃ(Ｒ₇)＝、および―Ｎ＝を表わし、そし
て、Ｚ₃およびＺ₄は、―Ｃ(Ｒ₈)＝、および―Ｎ＝を表
わす。 【００２５】本発明で有用な好ましい色素生成カプラー
は、以下の式シアン−５の２,５−ジアミノフェノール
系シアンカプラーを有する。 【化２】式中、Ｒ₉およびＲ₁₀は、独立して、非置換もしくは置
換されたアルキル、アリール、アミノ、アルコキシおよ
び複素環基から選ばれ、そしてＺは、水素原子、または
酸化された発色現像主薬とカプラーとの反応によって離
脱されうる基である。 【００２６】更に好ましい実施態様では、当該シアンカ
プラーは、以下の式シアン-５Ａを有する。 【化３】 式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、独立して、非置換もしくは置
換されたアルキル、アリール、アミノ、アルコキシおよ
び複素環基から選ばれ、そしてＺは、上記で定義された
ものである。シアン−５ＡのＲ₁₃およびＲ₁₄は、独立し
て水素または非置換もしくは置換されたアルキル基であ
る。典型的に、Ｒ₁₁は、アルキル、アミノ、フェニルま
たはアリール基である。Ｒ₁₂は、望ましくはアルキルま
たはアリール基であるか、または窒素、酸素および硫黄
から選ばれる１個以上の複素原子を含み、その環基が非
置換もしくは置換されている５〜１０員環の複素環であ
る。 【００２７】シアン-５Ａのカプラーは、例えば米国特
許第５,６８６,２３５号明細書に記載されているよう
な、５-アミド部分がα位で特定のスルホン基（―ＳＯ₂
^-）によって置換されている２,５-ジアミドフェノール
である。当該スルホン部分は、非置換もしくは置換され
たアルキルスルホンまたは複素環式スルホンであるか、
あるいは、それはアリールスルホンであって、それが、
特にメタ位および／またはパラ位で置換されていること
が好ましい。 【００２８】シアン-５Ａについて述べると、Ｒ₁₃およ
びＲ₁₄は、独立して、水素または非置換もしくは置換さ
れたアルキル基であり、このアルキル基は、好ましくは
１〜２４個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子を有
するアルキル基、好適には、メチル基、エチル基、ｎ-
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基もしくはデシル
基であるか、または１個以上のフルオロ、クロロまたは
ブルモ原子で置換されたアルキル基、例えばトリフルオ
ロメチル基である。好適には、少なくともＲ₁₃およびＲ
₁₄の一つは水素原子である。Ｒ₁₃およびＲ₁₄の一方のみ
が水素原子であるときは、他方は、好ましくは１〜４個
炭素原子、更に好ましくは１〜３個の炭素原子、そして
望ましくは２個の炭素原子を有するアルキル基である。 【００２９】特に他に言及が無く、本明細書のある個所
および全体を通じて用いられるときは、用語「アルキ
ル」は、アルケニルを含む、不飽和または飽和の直鎖も
しくは分枝鎖アルキル基を表わし、これには、３〜８個
の炭素原子を有する、シクロアルケニルを含むアルアル
キル基および環状アルキル基が含まれ、そして、用語
「アリール」には、特に縮合アリールが含まれる。 【００３０】式シアン-５Ａにおいて、Ｒ₁₁は、好適に
は、非置換または置換されたアミノ基、アルキル基もし
くはアリール基、または窒素、酸素および硫黄から選ば
れる１個以上のヘテロ原子を有する５〜１０員環の複素
環である。当該環は、非置換であるかまたは置換されて
いるが、より好適には非置換または置換されたフェニル
基である。 【００３１】当該アリールまたは複素環の好適な置換基
の具体例には、シアノ、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨ
ード、アルキル−もしくはアリール−カルボニル、アル
キル−もしくはアリール−オキシカルボニル、カルボン
アミド、アルキル−もしくはアリール−カルボンアミ
ド、アルキル−もしくはアリール−スルホニル、アルキ
ル−もしくはアリール−スルホニルオキシ、アルキル−
もしくはアリール−オキシスルホニル、アルキル−もし
くはアリール−スルホキシド、アルキル−もしくはアリ
ール−スルファモイル、アルキル−もしくはアリール−
スルホンアミド、アリール、アルキル、アルコキシ、ア
リールオキシ、ニトロ、アルキル−もしくはアリール−
ウレイドおよびアルキル−もしくはアリール−カルバモ
イル基が含まれ、これらは、そのいずれも更に置換され
ていてもよい。好ましい基は、ハロゲン、シアノ、アル
コキシカルボニル、アルキルスルファモイル、アルキル
−スルホンアミド、アルキルスルホニル、カルバモイ
ル、アルキルカルバモイルまたはアルキルカルボンアミ
ドである。好適には、Ｒ₁₁は、４−クロロフェニル、
３,４−ジ−クロロフェニル、３,４−ジフロロフェニ
ル、４−シアノフェニル、３−クロロ−４−シアノフェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、または３−もしくは４
−スルホンアミドフェニル基である。 【００３２】式シアン−５Ａにおいて、Ｒ₁₃がアルキル
基であるとき、このアルキル基は非置換であるか、ある
いはハロゲンまたはアルコキシのような置換基で置換さ
れていてもよい。 【００３３】式シアン−５Ａにおいて、Ｒ₁₃がフェニル
基であるとき、このフェニル基は、そのメタ位および／
またはパラ位がハロゲン、および非置換または置換され
たアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキ
シ、アシルアミノ、アルキル−もしくはアリール−スル
ホニルオキシ、アルキル−もしくはアリール−スルファ
モイル、アルキル−もしくはアリール−スルファモイル
アミノ、アルキル−もしくはアリールスルホンアミド、
アルキル−もしくはアリール−ウレイド、アルキル−も
しくはアリール−オキシカルボニル、アルキル−もしく
はアリール−オキシカルボニルアミノおよびアルキル−
もしくはアリール−カルバモイル基からなる群より独立
して選ばれる１〜３個の置換基で置換されていてもよ
い。 【００３４】特に、各置換基は、メチル、ｔ−ブチル、
ヘプチル、ドデシル、ペンタデシル、オクタデシルまた
は１,１,２,２−テトラメチルプロピルのようなアルキ
ル基、メトキシ、ｔ−ブトキシ、オクチルオキシ、ドデ
シルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ
またはオクタデシルオキシのようなアルコキシ基、フェ
ノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシまたは４−ドデシル
−フェノキシのようなアリールオキシ基、アセトキシま
たはドデカノイルのようなアルキル−もしくはアリール
−アシルオキシ基、アセトアミド、ヘキサデカンアミド
またはベンズアミドのようなアルキル−もしくはアリー
ル−アシルアミノ基、メチル−スルホニルオキシ、ドデ
シルスルホニルオキシまたは４−メチルフェニル−スル
フォニルオキシのようなアルキル−もしくはアリール−
スルホニルオキシ基、Ｎ−ブチルスルファモイルまたは
Ｎ−４−ｔ−ブチルフェニルスルファモイルのようなア
ルキル−もしくはアリール−スルファモイル基、Ｎ−ブ
チル−スルファモイルアミノまたはＮ−４−ｔ−ブチル
フェニルスルファモイル−アミノのようなアルキル−も
しくはアリール−スルファモイルアミノ基、メタン−ス
ルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミドまたは４−
クロロフェニル−スルホンアミドのようなアルキル−も
しくはアリール−スルホンアミド基、メチルウレイドま
たはフェニルウレイドのようなアルキル−もしくはアリ
ール−ウレイド基、メトキシカルボニルまたはフェノキ
シカルボニルのようなアルコキシ−もしくはアリールオ
キシ−カルボニル基、メトキシ−カルボニルアミノまた
はフェノキシカルボニルアミノのようなアルコキシ−も
しくはアリールオキシ−カルボニルアミノ基、Ｎ−ブチ
ルカルバモイルまたはＮ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイルのようなアルキル−もしくはアリール−カルバモ
イル基、またはトリフルオロメチルまたはヘプタフルオ
ロプロピルのようなペルフルオロアルキル基であってよ
い。 【００３５】好適には、上記置換基は、１〜３０個の炭
素原子、より好ましくは８〜２０個の脂肪族炭素原子を
有する。望ましい置換基は、ドデシル、ペンタデシルま
たはオクタデシルのような１２〜１８個の脂肪族炭素原
子からなるアルキル基、またはドデシルオキシおよびヘ
キサデシルオキシのような８〜１８個の脂肪族炭素原子
をもつアルコキシ基、またはメタもしくはパラクロロ基
のようなハロゲン、カルボキシまたはスルホンアミドで
ある。かかる基は、いずれも、例えばポリアルキレンオ
キサイドを形成するための酸素のような中断性のヘテロ
原子を含んでもよい。 【００３６】式シアン−５またはシアン−５Ａのおい
て、Ｚは、好ましくは、「カプリング離脱基」として写
真分野で知られている、酸化された発色現像主薬とカプ
ラーとの反応によって放出される基であり、これは水素
であってもよいが、好ましくは、クロロ、フルオロ、置
換アリールオキシまたはメルカプトテトラゾールであ
り、最も好ましくはクロロである。 【００３７】かかる基の存在の有無は、当該カプラーの
化学当量、つまり、それが２−当量カプラー（Ｚが水素
でない）であるか、あるいは４−当量カプラー（Ｚ＝水
素）であるかを決定し、そしてその特定の一体性が当該
カプラーの反応性を変える。かかるカプリング離脱基の
代表的な種類には、例えば、ハロゲン、アルコキシ、ア
リールオキシ、ヘテロサイクリルオキシ、スルホニルオ
キシ、アシルオキシ、アシル、ヘテロサイクリルスルホ
ンアミド、ヘテロサイクリルチオ、ベンゾチアゾールイ
ル、ホスフォニルオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、およびアリールアゾが含まれる。これらのカプリン
グ離脱基は、当該分野では、例えば、米国特許第２,４
５５,１６９号、同第３,２２７,５５１号、同第３,４３
２,５２１号、同第３,４６７,５６３号、同第３,６１
７,２９１号、同第３,８８０,６６１号、同第４,０５
２,２１２号および同第４,１３４,７６６号明細書、お
よび英国特許第１,４６６,７２８号、同第１,５３１,９
２７号、同第１,５３３,０３９号、同第２,０６６,７５
５号および同第２,０１７,７０４号明細書に記載されて
いる。ハロゲン、アルコキシ、およびアリールオキシ基
が、最も好適である。 【００３８】特定のカプリング離脱基の具体例は、−Ｃ
ｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−ＳＣＮ、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ
₆Ｈ₅、−ＯＣＨ₂Ｃ(＝Ｏ)ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＯＣ
Ｈ₂Ｃ(Ｏ)ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂Ｃ(Ｏ)Ｎ
ＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ(＝Ｏ)ＯＣＨ₃、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＣ
₂Ｈ₅)₂、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、 【化４】 である。 【００３９】典型的には、カプリング離脱基は、塩素原
子またはｐ−メトキシフェノキシ基である。 【００４０】当該置換基は、カプラーが分散されている
有機溶媒中で、カプラーとその得られる色素とを適当に
バラストさせるように選択することが重要である。この
バラスト化は、１個以上の置換基に疎水性置換基を与え
ることによって達成される。一般に、バラスト基は、当
該カプラーが写真要素に塗付されている層から実質的に
非拡散性となすように、カプラー分子に充分なバルクと
水不溶性を与えるような大きさと形状をもつ有機ラジカ
ルである。よって、この置換基の組み合わせは、これら
の基準を満足するように選ばれることが好ましい。有効
であるためには、当該バラストは、通常、少なくとも８
個の炭素原子を含み、典型的には１０〜３０個の炭素原
子を含む。また、好適なバラスト化は、これらの基準を
組み合わせて満足させる複数の基を付与することによっ
て達成されてよい。本発明の好ましい実施態様では、式
シアン−５ＡにおけるＲ₁は、小さいアルキル基か水素
である。それ故、これらの実施態様では、当該バラスト
は、主としてその他の基の一部として配置される。更
に、カプリング離脱基Ｚがバラストを有するときであっ
ても、他の置換基を同様にバラストさせることが、Ｚは
カプリング時に分子から取り除かれるので、屡、必用と
なる。かくして、当該バラストは、Ｚ以外の基の一部と
して付与されることが、最も好都合である。 【００４１】以下の具体例では、本発明の好ましいシア
ンカプラーが説明される。本発明は、これらの具体例に
限定されると解してはならない。 【化５】【００４２】 【化６】【００４３】 【化７】【００４４】 【化８】【００４５】 【化９】【００４６】 【化１０】【００４７】 【化１１】【００４８】 【化１２】【００４９】 【化１３】【００５０】 【化１４】【００５１】 【化１５】【００５２】特に、好ましいシアン色素生成カプラー
は、ＩＣ−６、ＩＣ−２７およびＩＣ−２８である。 【００５３】酸化された発色現像主薬との反応時にマゼ
ンタ色素を生成するカプラーは、米国特許第２,３１１,
０８２号、同第２,３４３,７０３号、同第２,３６９,４
８９号、同第２,６００,７８８号、同第２,９０８,５７
３号、同第３,０６２,６５３号、同第３,１５２,８９６
号、同第３,５１９,４２９号および同第３,７５８,３０
９号明細書、および Agfa Mitteilungen 発行の 「Farb
kupper−eine Literature Ubersicht」、第III巻、第１
２６〜１５６頁（１９６１年）のような、代表的な特許
および刊行物に記載されている。好ましくは、かかるカ
プラーは、酸化された発色現像主薬との反応時にマゼン
タ色素を生成するピラゾロトリアゾール、またはピラゾ
ロベンズイミダゾールである。特に、好ましいカプラー
は、１Ｈ−ピラゾロ[５,１−ｃ]−１,２,４−トリアゾ
ールおよび１Ｈ−ピラゾロ[１,５−ｂ]−１,２,４−ト
リアゾールである。１Ｈ−ピラゾロ[５,１−ｃ]−１,
２,４−トリアゾールの具体例は、英国特許第１,２４
７,４９３号、同第１,２５２,４１８号および同第１,３
９８,９７９号明細書、米国特許第４,４４３,５３６
号、同第４,５１４,４９０号、同第４,５４０,６５４
号、４,５９０,１５３号、同第４,６６５,０１５号同第
４,８２２,７３０号、同第４,９４５,０３４号、同第
５,０１７,４６５号および同第５,０２３,１７０号明細
書に記載されている。１Ｈ−ピラゾロ[１,５−ｂ]−１,
２,４−トリアゾールの具体例は、欧州特許出願第１７
６,８０４号および同第１７７,７６５号明細書および米
国特許第４,６５９,６５２号、同第５,０６６,５７５号
および同第５,２５０,４００号明細書に見られる。 【００５４】典型的なピラゾロンカプラーは、それぞれ
以下の式マゼンタ−１およびマゼンタ−２によって表わ
される。 【化１６】 式中、ＲａおよびＲｂは、独立して、Ｈまたは置換基を
表わし、Ｒｃは、置換基（好ましくは、アリール基）で
あり、Ｒｄは、置換基（好ましくは、アニリノ、カルボ
ンアミド、ウレイド、カルバモイル、アルコキシ、アリ
ールオキシカルボニル、アルコキシカルボニルまたはＮ
−複素環基）であり、Ｘは、水素またはカプリング離脱
基であり、そして、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは、独立し
て、置換メチレン基、＝Ｎ―、＝Ｃ―、または―ＮＨ―
であって、但し、Ｚａ―Ｚｂ結合またはＺｂ―Ｚｃ結合
のいずれかが二重結合であるときは、他方は単結合であ
り、そして、Ｚｂ―Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合であ
るときは、それは芳香族環の一部を形成してもよく、か
つ、少なくとも１個のＺａ、ＺｂおよびＺｃは、基Ｒｂ
に結合したメチン基を表わす。 【００５５】本発明で使用される好ましいマゼンタ色素
生成カプラーは、一般式マゼンタ−２からなる。マゼン
タ−２の特定の具体例は、以下のとおりである。 【化１７】【００５６】酸化された発色現像主薬との反応時にイエ
ロー色素を生成するカプラーは、米国特許第２,２９８,
４４３号、同第２,４０７,２１０号、同第２,８７５,０
５７号、同第３,０４８,１９４号、同第３,２６５,５０
６号、同第３,４４７,９２８号、同第３,９６０,５７０
号、同第４,０２２,６２０号、同第４,４４３,５３６
号、同第４,９１０,１２６号および同第５,３４０,７０
３号明細書、および Agfa Mitteilungen 発行の 「Farb
kupper−eine Literature Ubersicht」、第III巻、第１
１２〜１２６頁（１９６１年）のような、代表的な特許
および刊行物に記載されている。かかるカプラーは、典
型的に開鎖のケトメチレン化合物である。他のイエロー
カプラーは、例えば、欧州特許出願第４８２,５５２
号、同第５１０,５３５号、同第５２４,５４０号および
同第５４３,３６７号明細書および米国特許第５,２３
８,８０３号明細書に記載されている。 【００５７】本発明で使用される好ましいイエロー色素
生成カプラーは、以下の式イエロー−ＩＩからなる。 【化１８】【００５８】式イエロー−ＩＩにおいて、Ｒ₅〜Ｒ
₁₀は、置換基である。Ｒ₅は、１個以上の炭素原子をも
つアルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基、アリ
ールチオ基、アルキルチオ基またはジアルキルアミノ基
のいずれかである。Ｒ₅基は、酸素、硫黄または窒素に
よってアニリドフェニル環に結合している。好適なＲ₅
の具体例には、フェノキシ、イソプロポキシおよびドデ
シルオキシが含まれる。Ｒ₆は、アニリノの窒素に対し
て３〜６位に結合しており、独立して、水素、ハロゲ
ン、アルコキシカルボニル（−ＣＯ₂Ｒ）、カルバモイ
ル（−ＣＯＮＲＲ´）、カルボンアミド（−ＮＲＣＯＲ
´）、スルホネート（−ＯＳＯ₂Ｒ）、スルファモイル
（−ＳＯ₂ＮＲＲ´）、スルホンアミド（−ＮＲＳＯ₂Ｒ
´）またはスルホニル（−ＳＯ₂Ｒ）からなる群より選
ばれる。ＲおよびＲ´は、水素、または置換されたもし
くは非置換のアルキルまたはアリール基であってよい。
好適なＲおよびＲ´基の具体例は、エチル、ヘキサデシ
ル、２―エチルヘキシル、ｐ−ドデシルフェニルであ
る。ｑは、１〜４である。Ｒ₇は、アルキル、環状もし
くは多環状アルキル、アリール、複素環、ヘテロ芳香族
およびアミン基である。好適なＲ₇の具体例には、t―ブ
チルおよび１−アダマンチルが含まれる。Ｒ₈、Ｒ₉およ
びＲ₁₀は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリー
ルまたはアルコキシ基の群から選ばれる。好適なＲ₈、
Ｒ₉およびＲ₁₀には、メチル、エチル、ベンジルおよび
エトキシが含まれる。 【００５９】好ましいイエロー−ＩＩカプラーは、Ｒ₅
が、１個以上の炭素原子をもつアルコキシ基またはアリ
ールオキシ基であり、Ｒ₆が、アニリノの窒素に対して
４または５−位に結合しており、独立して、ハロゲン、
アルコキシカルボニル（−ＣＯ₂Ｒ）、カルバモイル
（−ＣＯＮＲＲ´）、カルボンアミド（−ＮＲＣＯＲ
´）、スルホネート（−ＯＳＯ₂Ｒ）、スルファモイル
（−ＳＯ₂ＮＲＲ´）、スルホンアミド（−ＮＲＳＯ₂Ｒ
´）またはスルホニル（−ＳＯ₂Ｒ）からなる群より選
ばれる。ＲおよびＲ´は、水素、または置換されたもし
くは非置換のアルキルまたはアリール基であってよい。
ｑが、１または２であり、Ｒ₇がアルキルまたは多環状
アルキルのいずれかであり、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀が、そ
れぞれ独立して、水素、アルキル、アリールまたはアル
コキシ基の群から選ばれ、但し、置換可能な水素を有す
るＲ₅〜Ｒ₁₀のそれぞれの置換基は、ハロゲン、ニト
ロ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アルキル、
アルケニル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、
カルボンアミド、スルホンアミド、スルファモイル、カ
ルバモイル、アシル、スルホニル、スルホニルオキシ、
スルフィニル、チオ、アシルオキシ、アミン、イミノ、
ホスフェ−ト、複素環基、第４級アンモニウムおよびシ
リルオキシ（ここで、前記置換基自体は、上記の基のい
ずれかで適宜置換されてもよい）からなる群より選ばれ
る置換基で置換されてよい。 【００６０】本発明のセピア色発光性の画像を形成する
のに有用な他のイエロー色素生成カプラーには、以下の
ものが含まれる。 【化１９】【００６１】以下の具体例は、本発明の好ましいイエロ
ー色素生成カプラーである。 【化２０】 【００６２】特に、他に言及がない限り、本明細書中に
おける分子の置換基には、置換されまたは非置換にかか
わらず、写真の使用効果に必要な特性を破壊しないどの
ような基も含まれる。用語「基」が置換可能な水素を含
む置換基の同定に適用されるときは、それは、単に置換
基の非置換形のみならず、更に本明細書中に記載される
ようないかなる単一の基または複数の基を包含すること
を意図している。好適には、当該基はハロゲンであって
よく、また、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リンまたは硫
黄原子によって当該分子の残部に結合していてもよい。
置換基は、例えば、塩素、臭素またはフッ素のようなハ
ロゲン；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシ
ル；または更に置換されてもよい基、例えば、メチル、
トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−(２,４
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)プロピルおよびテトラ
デシルのような直鎖または分枝鎖を含む、アルキルのよ
うな基；エチレン、２−ブテンのようなアルケニル；メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキ
シエトキシ、sec−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エ
チルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−(２,４
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)エトキシおよび２−ド
デシルエトキシのようなアルコキシ；フェニル、４−ｔ
−ブチルフェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、ナ
フチルのようなアリール；フェノキシ、２−メチルフェ
ノキシ、α−またはβ−ナフチルキシおよび４−トリル
オキシのようなアリールオキシ；アセトアミド、ベンズ
アミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−(２,
４−ジ−ｔ−ペンチル−フェノキシ)アセトアミド、α
−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)ブチルアミ
ド、α−(３−ペンタデシルフェノキシ)−ヘキサンアミ
ド、α−(４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ)
−テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−1−
イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１−イ
ル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミ
ド、Ｎ−フタルイミド、２,５−ジオキソ−１−オキサ
ゾリジニル、３−ドデシル−２,５−ジオキソ−１−イ
ミダゾリル、Ｎ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、
ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシ
カルボニルアミノ、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ
カルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２,５
−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニルアミノ、ｐ
−ドデシル−フェニルカルボニルアミノ、ｐ−トルイル
カルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ
−ヘキサデシルウレイド、Ｎ,Ｎ−ジオクタデシルウレ
イド、Ｎ,Ｎ−ジオクチル−Ｎ´−エチルウレイド、Ｎ
−フェニルウレイド、Ｎ,Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ
−フェニル−Ｎ−ｐ−トルイルウレイド、Ｎ−(ｍ−ヘ
キサデシルフェニル)ウレイド、Ｎ,Ｎ−(２,５−ジ−ｔ
−ペンチルフェニル)−Ｎ´−エチルウレイドおよびｔ
−ブチルカルボンアミドのようなカルボンアミド；メチ
ルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トル
イルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ,Ｎ
−ジプロピル−スルファモイルアミノ、およびヘキサデ
シルスルホンアミドのようなスルホンアミド；Ｎ−メチ
ルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルフ
ァモイル、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−[３−
(ドデシルオキシ)プロピル]スルファモイル、Ｎ−[４−
（２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル]スルフ
ァモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイ
ルおよびＮ−ドデシルスルファモイルのようなスルファ
モイル；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ,Ｎ−ジブチルカ
ルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−[４
−(２,４−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル]カルバ
モイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイルお
よびＮ,Ｎ−ジオクチルカルバモイルのようなカルバモ
イル；アセチル、(２,４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ)
アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシ
フェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル、テトラデシルカルボキル、エトキシカルボ
ニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオ
キシカルボニルおよびドデシルオキシカルボニルのよう
なアシル；メトキシスルホニル、オクチルオキシスルホ
ニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキ
シルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２,４
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスル
ホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスル
ホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニ
ル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニ
ルおよびｐ−トルイルスルホニルのようなスルホニル；
ドデシルスルホニルオキシおよびヘキサデシルスルホニ
ルオキシのようなスルホニルオキシ；メチルスルフィニ
ル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフ
ィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィ
ニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスル
フィニルおよびｐ−トルイルスルフィニルのようなスル
フィニル；エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、
テトラデシルチオ、２−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ)エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５
−ｔ−オクチルフェニルチオおよびｐ−トリルチオのよ
うなチオ；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタ
デカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキ
シ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカル
バモイルオキシおよびシクロヘキシルカルボニルオキシ
のようなアシルオキシ；フェニルアニリノ、２−クロロ
アニリノ、ジエチルアミノおよびドデシルアミノのよう
なアミノ；１(Ｎ−フェニルイミド)エチル、Ｎ−スクシ
ンイミドおよび３−ベンジルヒダントイニルのようなイ
ミノ；ジメチルホスフェ−トおよびエチルブチルホスフ
ェ−トのようなホスフェ−ト；ジエチルおよびジヘキシ
ルホスファイトのようなホスファイト；複素環基、複素
環オキシ基または複素環チオ基であって、そのそれぞれ
は置換されてよく、炭素原子と酸素、窒素および硫黄か
らなる群より選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子から
なる３〜７員環の複素環、例えば２−フリル、２−チエ
ニル、２−ベンズイミダゾリルオキシまたは２−ベンゾ
チアゾリルを含む；トリエチルアンモニウムのような第
４級アンモニウム；およびトリメチルシリルオキシのよ
うなシリルオキシであってよい。 【００６３】所望の場合には、置換基それ自体は、前記
した置換基によって一度以上更に置換されてもよい。使
用される置換基は、特定利用の所望の写真特性を達成す
るために当業者によって選ばれてもよく、例えば、疎水
性基、溶解性基、ブロッキング基、離脱あるいは解放性
基などが含まれる。一般に、上記の基およびその置換基
には、４８個までの炭素原子、典型的には１〜３６個の
炭素原子、そして通常は２４個未満の炭素原子が含まれ
てよいが、より多くの炭素原子数も、選ばれる特定の置
換基によっては可能である。 【００６４】バラスト基に関する代表的な置換基には、
アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ア
ルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカルボ
ニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシ
ル、アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カルボンアミ
ド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスル
ホニル、スルホンアミドおよびスルファモイル基（ここ
で、各置換基は、典型的に１〜４２個の炭素原子を有す
る。）が含まれる。かかる置換基は、更に置換されても
よい。 【００６５】その好ましい実施態様では、本発明は、慣
用の光学プリント法または電子プリント法のいずれによ
って露光されても、優れた性能を発揮するハロゲン化銀
写真要素を指向している。電子プリント法では、記録要
素の放射線感光性ハロゲン化銀乳剤層を、当該ハロゲン
化銀乳剤層が下記のハロゲン化銀粒子からなっている画
素毎のモードで、１００マイクロ秒間、少なくとも１０
^-4エルグ／ｃｍ²の化学線に曝すことが含まれる。慣用
の光学プリント法では、記録要素の放射線感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を、当該ハロゲン化銀乳剤層が下記のハロ
ゲン化銀粒子からなっている像様モードで、１０^-3〜３
００秒間、少なくとも１０^-4エルグ／ｃｍ²の化学線に
曝すことが含まれる。 【００６６】本発明に有用な写真乳剤は、一般に、当該
技術分野における慣用方法によって、コロイド状マトリ
クス中でハロゲン化銀結晶を沈殿させることにより調製
される。このコロイドは、典型的に、ゼラチン、アルギ
ン酸またはそれらの誘導体のような親水性フィルム形成
剤である。沈殿工程で形成される結晶は、洗浄され、次
いで、分光増感剤および化学増感剤を加えることによっ
て化学増感、分光増感され、そして、その乳剤温度が概
ね４０〜７０℃に上がる間加熱工程を付加して、その間
維持される。本発明で採用される乳剤の調製に用いられ
る沈殿法並びに分光、化学増感法は、当該分野で知られ
る方法であってよい。 【００６７】好ましい実施態様での本発明では、（ａ）
銀に対して５０モル％を超える塩化物を有し、（ｂ）
{１００}結晶面で規定される５０％を超える表面を有
し、かつ（ｃ）全銀の９５〜９９％を占める中心部を有
し、そして次のクラス要件：（ｉ）式Ｉ： [ＭＬ₆]ⁿ （Ｉ） （式中、ｎは、０、−１、−２、−３または−４であ
り、Ｍは、イリジウム以外の充填されたフロンティア軌
道多価金属イオンであり、そしてＬ₆は、少なくとも４
個の配位子がアニオン配位子であって、かつ、少なくと
も１個の配位子がシアノ配位子か、あるいはシアノ配位
子よりも一層電気陰性度が大きい配位子であることを条
件として、独立して選定される架橋配位子を表わす。）
を満たす六配位金属錯体、および（ii）チアゾール配位
子または置換されたチアゾール配位子を有するイリジウ
ム配位錯体、のそれぞれを満足するように選ばれる２個
のドーパントを有する、ハロゲン化銀粒子からなる放射
線感光性乳剤が用いられる。 【００６８】ドーパント（ｉ）および（ii）を組み合わ
せると、いずれか一方のドーパントで単独実施されるよ
りも、一層大きな相反則不軌の低減が得られる。更に、
ドーパント（ｉ）および（ii）を組み合わせると、それ
ぞれのドーパント種それ自体を用いるときに得られる単
純総和を超えた相反則不軌の低減が達成される。ドーパ
ント（ｉ）および（ii）の組み合わせによれば、特に、
高強度で、かつ短期間の露光用に、より大きな相反則不
軌の低減がもたらされる。更に、ドーパント（ｉ）およ
び(ii)の組み合わせによれば、比較的低レベルでイリジ
ウムとの高強度の相反が達成され、また、慣用のゼラチ
ン解膠剤（例えば、低メチオニンゼラチン解膠剤を除
く）の使用中でさえも、高低強度の両者の相反における
改善が達成される。 【００６９】本発明の乳剤および要素は、慣用の光学プ
リント法に良く適しているし、同じく、１層以上の放射
線感光性ハロゲン化銀乳剤層を、画素毎のモードで１０
０μ秒までの時間、少なくとも１０^-4エルグ／ｃｍ²の
化学放射線に曝すことを含む電子プリント法にも適して
いる。 【００７０】充分に改善された相反性能は、クラス
（ｉ）の６配位錯体ドーパントを、チアゾールまたは置
換されたチアゾール配位子を含むイリジウム錯体ドーパ
ントと組み合わせて用いることによって、（ａ）５０モ
ル％を超える塩化物を有し、かつ（ｂ）{１００} 結晶
面で規定される５０％を超える表面を有するハロゲン化
銀粒子に対しても得られることは、既に開示されてい
る。この相反の改善は、米国特許第５,７８３,３７３号
および同第５,７８３,３７８号明細書に規定されるドー
パント同士の組み合わせの場合に記載されるコントラス
トの改良とは異なって、慣用のゼラチン解膠剤を用いる
ハロゲン化銀粒子の場合にも得られる。これらの特許で
は、先に述べたように、低メチオニンのゼラチン解膠剤
を用いることを必要とし、グラム当たり３０マイクロモ
ルを超えるメチオニン量をもつゼラチン解膠剤の濃度
を、使用される全解膠剤の１％未満の濃度に制限するこ
とが好ましいと述べている。したがって、かなりな量
（即ち、全解膠剤の１重量％以上）の慣用のゼラチン
（例えば、グラム当たり少なくとも３０マイクロモルの
メチオニンを有するゼラチン）を、本発明の乳剤のハロ
ゲン化銀粒子用のゼラチン解膠剤、好ましくは、グラム
当たり少なくとも３０マイクロモルのメチオニンを有す
るゼラチンを少なくとも５０重量％を含むゼラチン解膠
剤、として使用することを特に意図している。 【００７１】本発明を満足させる乳剤には、式Ｉ： [ＭＬ₆]ⁿ （Ｉ） （式中、ｎは、０、−１、−２、−３または−４であ
り、Ｍは、イリジウム以外の、充填されたフロンティア
軌道多価金属イオン、好ましくは、Ｆｅ⁺²、Ｒｕ⁺²、Ｏ
ｓ⁺²、Ｃｏ⁺²、Ｒｈ⁺²、Ｐｄ⁺⁴、Ｐｔ⁺⁴であり、より好
ましくは、鉄、ルテニウムまたはオスミウムイオンであ
り、最も好ましくはルテニウムイオンであり、Ｌ₆は、
少なくとも４個の配位子がアニオン配位子であって、少
なくとも１個（好ましくは、少なくとも３個、そして最
適には、少なくとも４個）の配位子がシアノ配位子か、
あるいはシアノ配位子よりも一層電気陰性度が大きい配
位子であることを条件として、独立して選定される六架
橋配位子を表わす。残部の配位子は、いずれも、アコ配
位子、ハライド配位子（特に、フッ素化物、塩素化物、
臭素化物および沃化物）、シアネート配位子、チオシア
ネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネ
ート配位子およびアジド配位子を含む、種々な他の架橋
配位子中から選ばれてよい。）を満たすクラス（ｉ）の
六配位錯体ドーパントが含まれてよい。６個のシアノ配
位子を含むクラス（ｉ）の六配位遷移金属錯体が、特に
好ましい。 【００７２】特に意図されるクラス（ｉ）の六配位錯体
を高塩化物粒子中に含めることについての説明は、Olm
等の米国特許第５,５０３,９７０号、および Daubendie
k 等の米国特許第５,４９４,７８９号および同第５,５
０３,９７１号、および Keevert 等の米国特許第４,９
４５,０３５号明細書、並びに村上等の特開平２−２４
９５８８号公報、および Research Disclosure 、第３
６７３６項に掲載されている。クラス（ii）のドーパン
ト六配位錯体に有用な中性およびアニオン性の有機配位
子は、Olm 等の米国特許第５,３６０,７１２号および K
uromoto 等の米国特許第５,４６２,８４９号明細書によ
り掲載されている。 【００７３】クラス（ｉ）のドーパントは、好ましく
は、少なくとも５０（最も好ましくは７５、そして最適
には８０）％の銀が沈殿した後であって、当該粒子の中
心部分の沈殿が完了する前に、高塩化物粒子中に導入さ
れる。好ましくは、クラス（ｉ）のドーパントは、９８
（最も好ましくは９５、そして最適には９０）％の銀が
沈殿する前に導入される。完全に沈殿した粒子構造の点
から述べれば、クラス（ｉ）のドーパントは、好ましく
は、少なくとも５０（最も好ましくは７５、そして最適
には８０）％の銀を包囲する内部のシェル域に存在し、
より中心に位置する銀の場合は、全体の中心部（９９％
の銀）を占め、最も好ましくは高塩化物粒子を形成する
ハロゲン化銀の９５％、そして最適には９０％を占めて
いる。このクラス（ｉ）のドーパントは、上記の境界が
画された内部のシェル域全体にわたって分配されても、
あるいは当該内部シェル域内の一個所以上の帯域として
添加されてもよい。 【００７４】クラス（ｉ）のドーパントは、慣用の有効
な濃度で用いられてよい。好ましい濃度範囲は、銀モル
当たり１０^-8〜１０^-3モル、最も好ましくは銀モル当た
り１０^-6〜５×１０^-4モルである。 【００７５】以下のものは、クラス（ｉ）のドーパント
の特定の実例である。 （ｉ−１） ［Ｆｅ(ＣＮ)₆］^-4 （ｉ−２） ［Ｒｕ(ＣＮ)₆］^-4 （ｉ−３） ［Ｏｓ(ＣＮ)₆］^-4 （ｉ−４） ［Ｒｈ(ＣＮ)₆］^-3 （ｉ−５） ［Ｃｏ(ＣＮ)₆］^-3 （ｉ−６） ［Ｆｅ(ピラジン)(ＣＮ)₅］^-4 （ｉ−７） ［ＲｕＣｌ(ＣＮ)₅］^-4 （ｉ−８） ［ＯｓＢｒ(ＣＮ)₅］^-4 （ｉ−９） ［ＲｈＦ(ＣＮ)₅］^-3 （ｉ−１０） ［Ｉｎ(ＮＣＳ)₆］^-3 （ｉ−１１） ［ＦｅＣＯ(ＣＮ)₅］^-3 （ｉ−１２） ［ＲｕＦ₂(ＣＮ)₄］^-4 （ｉ−１３） ［ＯｓＣｌ₂(ＣＮ)₄］^-4 （ｉ−１４） ［ＲｈＩ₂(ＣＮ)₄］^-3 （ｉ−１５） ［Ｇａ(ＮＣＳ)₆］^-3 （ｉ−１６） ［Ｒｕ(ＣＮ)₅(ＯＣＮ)］^-4 （ｉ−１７） ［Ｒｕ(ＣＮ)₅(Ｎ₃)］^-4 （ｉ−１８） ［Ｏｓ(ＣＮ)₅(ＳＣＮ)］^-4 （ｉ−１９） ［Ｒｈ(ＣＮ)₅(ＳｅＣＮ)］^-3 （ｉ−２０） ［Ｏｓ(ＣＮ)Ｃｌ₅］^-4 （ｉ−２１） ［Ｆｅ(ＣＮ)₃Ｃｌ₃］^-3 （ｉ−２２） ［Ｒｕ(ＣＯ)₂(ＣＮ)₄］^-1 【００７６】クラス（ｉ）のドーパントが正味の負電荷
を有するときは、沈殿時に反応容器に添加される時に、
それらは対イオンと会合していることがわかる。この対
イオンは、溶液中ではドーパントからイオン的に解離し
ていて、粒子中に含まれないので、大して重要ではな
い。アンモニウムやアルカリ金属イオンのように、塩化
銀の沈殿と完全に共存できることが知られている共通の
対イオンについても、考えられる。なお、以下で異なる
記載がなければ、同じ見解がクラス(ii)のドーパントに
も適用される。 【００７７】クラス(ii)のドーパントは、少なくとも１
個のチアゾールまたは置換されたチアゾール配位子を有
するイリジウム配位錯体である。J. Chem. Phys. 第６
９巻、第４５８０〜４５８７頁（１９７８年）および P
hysica Status Solidi A、第５７巻、第４２９〜４３７
頁（１９８０年）における R. S. Eachus、R. E. Grave
s および M. T. Olm 等によって、また、 Annu. Rep. P
rog. Chem. Sect. C.Phys. Chem. 、第８３巻、第３
号、第３〜４８頁（１９８６年）における R. S.Eachus
および M. T. Olm 等によって説明されているように、
注意深い科学的研究によって、深い電子トラップを創る
第ＶＩＩＩ族のヘキサハロ配位の錯体が明らかにされて
いる。本発明の実施に用いられるクラス（ii）のドーパ
ントは、このような深い電子トラップを創ると考えられ
ている。当該チアゾール配位子は、ハロゲン化銀粒子内
にドーパントを導入することを妨げない写真的に受容可
能な置換基であれば、いずれの置換基によって置換され
てもよい。代表的な置換基には、低級アルキル（例え
ば、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）および特
定のメチルが含まれる。本発明にしたがって用いること
が可能な置換されたチアゾール配位子の特定例は、５−
メチルチアゾールである。クラス（ii）のドーパント
は、配位子のそれぞれがシアノ配位子よりも一層電気陰
性度が大きい配位子を有するイリジウム配位錯体である
ことが好ましい。特に好ましい形態では、チアゾールで
も置換されたチアゾールでもない残されたクラス（ii）
のドーパントを形成する配位錯体の配位子は、ハライド
配位子である。 【００７８】Olm 等の米国特許第５,３６０,７１２号お
よび同第５,４５７,０２１号明細書、および Kuromoto
等の米国特許第５,４６２,８４９号明細書により開示さ
れる有機配位子を含む配位錯体の中から、クラス（ii）
のドーパントを選ぶことを特に考えている。 【００７９】好ましい形態では、クラス（ii）のドーパ
ントとして、式ＩＩ： ［ＩｒＬ¹ ₆］^n´ （ＩＩ） （式中、ｎ´は、０、−１、−２、−３または−４であ
り、そしてＬ¹ ₆は、少なくとも４個の配位子がアニオン
配位子であって、その配位子のそれぞれがシアノ配位子
よりも一層電気陽性度が大きく、かつ、少なくとも１個
の配位子がチアゾール配位子か、あるいは置換されたチ
アゾール配位子であることを条件として、独立して選ば
れる六架橋配位子を表わす。）を満たす六配位錯体を使
用することを考えている。特に好ましい形態では、少な
くとも４個の配位子は、塩化物配位子かあるいは臭化物
配位子であるような、ハライド配位子である。 【００８０】クラス（ii）のドーパントは、好ましく
は、少なくとも５０（最も好ましくは８５、そして最適
には９０）％の銀が沈殿した後であって、当該粒子の中
心部分の沈殿が完了する前に、高塩化物粒子中に導入さ
れる。好ましくは、クラス（ii）のドーパントは、９９
（最も好ましくは９７、そして最適には９５）％の銀が
沈殿する前に導入される。完全に沈殿した粒子構造の点
から述べれば、クラス（ii）のドーパントは、好ましく
は、少なくとも５０（最も好ましくは８５、そして最適
には９０）％の銀を包囲する内部のシェル域に存在し、
より中心に位置する銀の場合は、全体の中心部分（９９
％の銀）を占め、最も好ましくは高塩化物粒子を形成す
るハロゲン化銀の９７％、そして最適には９５％を占め
ている。このクラス（ii）のドーパントは、上記の境界
が画された内部のシェル域全体にわたって分配されて
も、あるいは当該内部シェル域内の一個所以上の帯域と
して添加されてもよい。 【００８１】クラス（ii）のドーパントは、慣用の有効
な濃度で用いられてよい。好ましい濃度範囲は、銀モル
当たり１０^-9〜１０^-4モルである。イリジウムは、最も
好ましくは、銀モル当たり１０^-8〜１０^-5モルの濃度範
囲で使用される。 【００８２】以下のものは、クラス（ii）のドーパント
の特定の実例である。 （ii−１） ［ＩｒＣｌ₅(チアゾール)］^-2 （ii−２） ［ＩｒＣｌ₄(チアゾール)₂］^-1 （ii−３） ［ＩｒＢｒ₅(チアゾール)］^-2 （ii−４） ［ＩｒＢｒ₄(チアゾール)₂］^-1 （ii−５） ［ＩｒＣｌ₅(５−メチルチアゾー
ル)］^-2 （ii−６） ［ＩｒＣｌ₄(５−メチルチアゾー
ル)₂］^-1 （ii−７） ［ＩｒＢｒ₅(５−メチルチアゾー
ル)］^-2 （ii−８） ［ＩｒＢｒ₄(５−メチルチアゾー
ル)₂］^-1 【００８３】本発明の利点を示す乳剤は、前記したクラ
ス（ｉ）および（ii）のドーパントの組み合わせを用い
て、主として（＞５０％）{１００}結晶面を有する慣用
の高塩化物ハロゲン化銀粒子の沈殿を変性することによ
って実現される。 【００８４】沈殿したハロゲン化銀粒子には、銀に対し
て５０モル％以上の塩化物が含まれる。好ましくは、当
該粒子には、銀に対して少なくとも７０モル％の塩化物
が、そして最適には少なくとも９０モル％の塩化物が含
まれる。沃化物は、その溶解度の限界まで粒子中に存在
できるが、これは、典型的な沈殿条件下で、銀に対して
約１１モル％が沃塩化銀粒子内にある量である。多くの
写真利用のためには、沃化物を、銀に対して５モル％未
満の沃化物に限定することが好ましく、最も好ましく
は、２モル％未満である。 【００８５】臭化銀と塩化銀とは、全ての割合で溶解可
能である。したがって、塩化物と沃化物が占めない総ハ
ロゲン化物のいかなる割合も、５０モル％までは臭化物
であってよい。本発明の場合には、臭化物の使用は典型
的に銀に対して１０モル％未満に制限され、そして、沃
化物は銀に対して１モル％未満に制限される。 【００８６】広く使われる形態では、高塩化物粒子は、
沈殿して、立方体粒子、つまり{１００}主面と等長の縁
を有する粒子を形成する。実際は、熟成が、通常粒子の
縁や角をある程度丸くする作用をする。しかしながら、
極端な熟成条件下を除き、実質的に５０％を超える総粒
子表面は、{１００}結晶面によって占められている。 【００８７】高塩化物の十四面体粒子は、立方体粒子の
普通の変体である。これらの粒子は、６個の{１００}結
晶面と８個の{１１１}結晶面を有する。十四面体粒子
は、総表面積の５０％を超える部分が{１００}結晶面で
占められているという範囲で、本発明の意図範囲にあ
る。 【００８８】カラー印画紙に用いられる高塩化物粒子中
への沃化物の内包を回避し、あるいは最少にすることが
常識であるが、複数の{１００}結晶面、およびある場合
には、１個以上の{１１１}面をもつ沃塩化銀粒子は、並
外れたレベルの写真感度をもたらすということが最近見
出された。これらの乳剤では、沃化物が、銀に対して
０.０５〜３.０モル％の全体濃度で含まれ、当該粒子
は、実質的に沃化物を含まない５０Åより大きい表面シ
ェルを有し、また、全銀の少なくとも５０％を占めてい
るコアを囲む内部シェルが最大の沃化物濃度を有してい
る。かかる粒子の構造は、Chen 等の欧州特許第０,７１
８,６７９号明細書に説明されている。 【００８９】他の改良形態では、高塩化物粒子が、{１
００}主面を有する平板状粒子の形態を採ってもよい。
好ましい高塩化物{１００}平板状粒子乳剤は、平板状粒
子が全粒子投影面積の少なくとも７０（最も好ましく
は、少なくとも９０）％を占めるものである。好ましい
高塩化物{１００}平板状粒子乳剤は、少なくとも５（最
も好ましくは、少なくとも＞８）の平均アスペクト比を
有する。平板状粒子は、典型的に、０.３μｍ未満、好
ましくは０.２μｍ未満、そして最適には０.０７μｍ未
満の厚さを有する。高塩化物{１００}平板状粒子乳剤お
よびその製法は、Maskasky の米国特許第５,２６４,３
３７号および同第５,２９２,６３２号明細書、House 等
の米国特許第５,３２０,９３８号明細書、Brust 等の米
国特許第５,３１４,７９８号明細書および Chang 等の
米国特許第５,４１３,９０４号明細書により開示されて
いる。 【００９０】一度、{１００}結晶面を主として有する高
塩化物粒子が、前記したクラス（ｉ）および（ii）ドー
パントの組み合わせで沈殿した後は、化学増感および分
光増感、次いで慣用添加剤の添加が、選択される画像形
成に向けて、都合のよい慣用な形態でなされてよい。こ
れらの慣用手段は、前記で引用した Research Disclosu
re 、第３８９５７項、特に、 ＩＩＩ． 乳剤洗浄、 ＩＶ. 化学増感、 Ｖ． 分光増感および減感、 ＶＩＩ． カブリ防止剤および安定加剤、 ＶＩＩＩ．吸収および散乱材料、 ＩＸ． 塗工および物理的特性変性剤、および Ｘ． 色素画像形成剤および変性剤により説明され
ている。 【００９１】化学増感を容易にするため、ある付加的な
ハロゲン化銀が、典型的には、全銀に対して１％未満の
量で添加されてもよい。また、その感度を上げるため、
ホスト粒子上の選定位置に、ハロゲン化銀がエピタキシ
ャル析出されてもよい。例えば、コーナーエピタキシー
をもつ高塩化物｛１００｝平板状粒子は、Maskaskyの米
国特許第５,２７５,９３０号明細書に説明されている。
明瞭な区分を確定する目的で、用語「ハロゲン化銀粒
子」は、本明細書中では、最終の｛１００｝結晶面の粒
子が形成される点までの粒子の生成に必要な銀を含める
ように用いられる。少なくとも５０％の粒子表面積を占
める先に形成された当該｛１００｝結晶面上に無い、後
に析出されるハロゲン化銀は、ハロゲン化銀粒子を形成
する全銀の決定において除かれる。かくして、選定され
た位置のエピタキシーを形成する銀は、それが先に析出
したハロゲン化銀とは組成上かなり違いがあるときでさ
えも、最終の｛１００｝結晶面の粒子を析出、生成する
ハロゲン化銀が、当該粒子を形成する全銀に含まれてい
るのに、ハロゲン化銀粒子の一部ではない。 【００９２】乳剤は、写真分野で知られるいかなる色
素、例えば、シアニン、メロシアニン、錯体シアニンお
よび錯体メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノー
ル、スチリル、メロスチリルおよびストレプトシアニン
を含むポリメチン色素類によって分光増感されてもよ
い。特に、米国特許第５,２９２,６３４号、同第５,３
１６,９０４号、同第５,４１８,１２６号および同第５,
４９２,８０２号明細書に開示される低汚染性増感色素
から選ぶことが、好都合である。光学増白剤（例えば、
Blankophor REU (商品名)）を殆ど、あるいは全くもた
ない現像液中で処理される写真要素には、低汚染性の増
感色素を用いることを特に考えている。更に、これらの
低汚染性の色素は、当該分野で知られる他の色素（Rese
arch Disclosure、１９９６年９月、第３８９５７項、
第Ｖ節）と組み合わせて用いられてもよい。 【００９３】有用な増感色素には、以下のものが含まれ
るが、これらに限定されない。 【化２１】【００９４】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、
単一のカラー域に増感されても、あるいはパン増感され
てもよい。また、乳剤は、乳剤粒子の表面に混合色素の
凝集体を生成する二種以上の増感色素の混合物で分光増
感されてもよい。混合色素凝集体を使用すると、二種以
上の色素のピーク感度（λ−ｍａｘ）の極波長間の波長
にまで分光感度を調節することが可能である。この実施
は、特に、二種以上の増感色素が同様部分のスペクトル
（つまり、青または緑または赤であって、緑＋赤でも青
＋赤でも緑＋青でもない）において吸収する場合に有効
である。分光増感色素の機能は、画像色素として記録さ
れるネガに記録される情報を調整することにあるので、
そのピーク分光感度を、カラーネガにおける画像色素の
（λ−ｍａｘ）の位置にあるいはその近くに設定する
と、最適の好ましい応答が得られる。更に、同様に分光
増感された乳剤の組み合わせは、一層以上の層にあって
もよい。 【００９５】最も簡単に考えられる形態では、電子プリ
ントでの使用が考えられる記録要素は、慣用の写真支持
体上に塗付される上記乳剤の記載を満足する単一の乳剤
層、例えば、前記で引用された Research Disclosure
、第３８９５７項、第ＸＶＩ節、支持体に記載される
もの、からなってもよい。一つの好ましい形態では、当
該支持体は、反射性顔料塗膜を有するあるいは支承する
写真印画紙支持体またはフィルム支持体のような、淡黄
色に着色された反射性支持体である。支持体の背後に置
かれた光源を用いてプリント画像が見られるようにする
ためには、透明な支持体を使用することが好ましい。 【００９６】写真要素には、少なくとも一種の安定剤が
含まれることが好ましい。これらの写真要素に用いられ
る安定剤およびスカベンジャーは以下のものであるが、
これらに限定されない。 【化２２】【００９７】 【化２３】【００９８】本発明に使用してよい溶媒の具体例には、
以下のものが含まれる。 トリトリルホスフェ−ト Ｓ−１ ジブチルフタレート Ｓ−２ ジウンデシルフタレート Ｓ−３ Ｎ,Ｎ−ジエチルドデカンアミド Ｓ−４ Ｎ,Ｎ−ジブチルドデカンアミド Ｓ−５ トリス(２−エチルヘキシル)ホスフェ−ト Ｓ−６ アセチルトリブチルシトレート Ｓ−７ ２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノール Ｓ−８ ２−(２−ブトキシエトキシ)エチルアセテート Ｓ−９ １,４−シクロヘキシルジメチレンビス(２−エチル ヘキサノエート) Ｓ−１０ ジブチルセバケート Ｓ−１１ オレイルアルコール Ｓ−１２ トリブチルシトレート Ｓ−１３ 【００９９】一つの好適な実施態様では、シアン、マゼ
ンタおよびイエローカプラーは、全て同じ永久溶媒を用
いて配合される。。好ましい永久溶媒は、トリブチルシ
トレート、オレイルアルコールまたはジブチルセバケー
トである。その他の好ましい実施態様では、写真要素
は、実質的に現像スカベンジャーを含まない。 【０１００】写真要素に用いられる分散液には、また、
米国特許第４,９９２,３５８号、同第4,９７５,３６０
号および同第４,５８７,３４６号明細書に記載されるよ
うな紫外線（ＵＶ）安定剤およびいわゆる液体のＵＶ安
定剤が含まれる。ＵＶ安定剤の具体例は、以下に示され
る。 【化２４】 【０１０１】水性相には、界面活性剤が含まれる。界面
活性剤は、カチオン性、アニオン性、両性または非イオ
ン性であってよい。有用な界面活性剤には、以下のもの
があるが、これらに限定されない。 【化２５】【０１０２】更に、Zengerle 等の米国特許第５,４６
８,６０４明細書に開示されるような、疎水性で、写真
的に不活性な化合物を使用することによって粒子生長し
易い写真分散液を、安定化することも意図している。 【０１０３】また、写真要素には、コロイド状銀ゾル、
またはイエロー、シアンおよび／またはマゼンタフィル
タ色素が、水中油型分散液、ラテックス分散液として、
あるいは固体分散液としてのいずれかの形態で含むフィ
ルター色素層が含まれてもよい。吸収材料の有用な具体
例は、Research Disclosure 、１９９６年９月、第３８
９５７項、第ＶＩＩＩ節に記載されている。 【０１０４】また、写真要素には、鮮明さを増すことが
でき、感度および最小濃度をコントロールするために使
われる光吸収材料が含まれてもよい。有用な吸収剤色素
の具体例は、米国特許第４,８７７,７２１号、同第５,
００１,０４３号、同第５,１５３,１０８号および同第
５,０３５,９８５号明細書に記載されている。個体粒子
分散液の色素は、米国特許第４,８０３,１５０号、同第
４,８５５,２２１号,同第４,８５７,４４６号、同第４,
９００,６５２号、同第４,９００,６５３号、同第４,９
４０,６５４号、同第４,９４８,７１７号、同第４,９４
８,７１８号、同第４,９５０,５８６号、同第４,９８
８,６１１号、同第４,９９４,３５６号、同第５,０９
８,８２０号、同第５,２１３,９５６号、同第５,２６
０,１７９号および同第５,２６６,４５４号明細書に記
載されている。有用な色素には、以下のものが含まれる
が、これらに限定されない。 【０１０５】 【化２６】【０１０６】本発明では、少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層ユニットを含むように構成された記録要素が用
いられる。本発明で使用される記録要素のための好まし
い多層形態は、以下の構造Ｉによって表わされる。 【表５】 【０１０７】ここで、赤、緑、青増感画像層は、支持体
に最も近くに位置している。次いで、この順に、ＵＶ光
吸収中間層、オーバーコート層が配置されている。上記
の粒子およびゼラチン解膠剤の要件を満たすハロゲン化
銀乳剤は、単独で、あるいは混合して存在している。他
の有用な多層様式では、赤感性、緑感性および青感性の
ハロゲン化銀乳剤が別の層を占めている要素が含まれて
いる。本発明に従う各構造では、好ましくは、{１１０}
結晶面によって拘束される少なくとも５０％のその表面
積を有し、かつ前記したクラス(ｉ)および(ii)からのド
ーパントを有する高塩化物粒子からなる少なくとも一種
のハロゲン化銀乳剤が含まれている。好ましくは、乳剤
層単位のそれぞれには、これらの基準を満たす乳剤が含
まれている。 【０１０８】本発明にしたがって放射線感光性の高塩化
物乳剤層を含む記録要素は、従来手法で光学的にプリン
トでき、電子プリント法に典型的に採用されている適当
な高エネルギー放射線源を用いて、画素毎のモードで像
様露光することができる。適当な化学線形態からなるエ
ネルギーには、紫外、可視および赤外域の電磁スペクト
ル、並びに電子ビーム線が包含され、これは、ガスまた
は固体状態のレーザを含む、一種以上の発光ダイオード
またはレーザからのビームによって供給される。露光
は、モノクロ、オルソクロまたはパンクロであってよ
い。例えば、露光は、かかる要素に感光性である、適当
なスペクトル放射線、例えば赤外、赤、緑または青波長
のレーザ又は発光ダイオードのビームによって行なわれ
てよい。前記した米国特許第４,６１９,８９２号明細書
に開示されるように、少なくとも二箇所の赤外域を含む
電磁スペクトルの別個の部分における露光の働きとし
て、シアン、マゼンタおよびイエロー色素を生成する多
色要素が、用いられてもよい。適当な露光には、２００
０ｎｍまで、好ましくは１５００ｎｍまでのものが含ま
れる。適当な発光ダイオードおよび入手可能なレーザ源
は知られており、市販されている。周囲の、高められ
た、又は減じられた温度および／又は圧力下での像様露
光は、T. H. James 著の The Theory of the Photograp
hic Process 、第４版、Macmillan 社発行、１９７７
年、第４、６、１７、１８および２３章により説明され
ているような、慣用のセンシトメトリー手法によって決
定される記録要素の有効応答範囲内で用いられる。 【０１０９】高塩化銀乳剤では、アニオン性［ＭＸ_xＹ_y
Ｌ_z］六配位錯体（式中、Ｍは、第８族または第９族金
属（好ましくは、鉄、ルテニウム又はイリジウム）であ
り、Ｘは、ハロゲン化物または偽ハロゲン化物（好まし
くは、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＮ）であり、ｘは、３〜５で
あり、Ｙは、Ｈ₂Ｏであり、ｙは、０または１であり、
Ｌは、Ｃ−Ｃ、Ｈ−Ｃ、またはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子で
あり、そしてｚは、１または２である。）は、高強度相
反不軌（ＨＩＲＦ）、低強度相反不軌（ＬＩＲＦ）およ
び感熱変化を低減させ、そして潜像保持（ＬＩＫ）を改
善するのに驚くほど効果的であることが観察されてい
る。ここで用いるＨＩＲＦは、等露光量であるが、露光
時間が１０^-1〜１０^-6秒の範囲にある露光に対する写真
特性の変化測度である。ＬＩＲＦは、等露光量である
が、露光時間が１０^-1〜１００秒の範囲にある露光に対
する写真特性の変化測度である。これらの利点は、一般
に、面芯立方格子の粒子構造に適合できるものである
が、最も著しい改善は、高（＞５０モル％、好ましくは
＞９０モル％）塩化物乳剤に観察されている。好ましい
Ｃ−Ｃ、Ｈ−ＣまたはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子は、米国特
許第５,４６２,８４９号明細書に記載されるタイプの芳
香族複素環である。最も効果的なＣ−Ｃ、Ｈ−Ｃまたは
Ｃ−Ｎ−Ｈ有機配位子は、アルキル、アルコキシまたは
ハロゲン化物の置換基で置換されない、あるいはこれら
の置換基を有するアゾールまたはアジンである。ここ
で、当該アルキル部分は、１〜８個の炭素原子を有す
る。特に好ましいアゾールおよびアジンには、チアゾー
ル、チアゾリンおよびピラジンが含まれる。 【０１１０】露光源によって記録媒体に与えられる高エ
ネルギー化学放射線の量およびレベルは、一般に、少な
くとも１０^-4エルグ／ｃｍ²、典型的には、約１０^-4〜
１０^{- 3}エルグ／ｃｍ²の範囲、そして屡、１０^-3〜１０²
エルグ／ｃｍ²の範囲である。当該分野で知られる画素
毎のモードでの記録要素の露光は、ほんの短時間しか持
続しない。典型的な最大の露光時間は、高々１００マイ
クロ秒、屡、１０マイクロ秒まで、そして多くはほんの
０.５マイクロ秒までである。各画素についての単一ま
たは多重露光が意図されている。画素密度は、当業者に
自明なように、広範な可変性を必要とする。画素密度が
高ければ、それだけ画像は鮮明になるが、装置の複雑化
の犠牲を払ってということになる。一般に、本明細書に
記載するタイプの慣用の電子プリント法に使われる画素
密度は、１０⁷画素／ｃｍ²を超えず、典型的には約１０
⁴〜１０⁶画素／ｃｍ²の範囲である。露光源、露光時
間、露光量および画素密度、並びに他の記録要素の特性
を含む種々な特質および当該装置の構成部品を議論す
る、ハロゲン化銀印画紙を用いた高画質、連続色調のカ
ラー電子プリントについての技術評価は、Firth 等著
の、A Continuous-Tone Laser Color Printer 、Journa
l of Imaging Technology 、第１４巻、第３号、１９８
８年６月に記載されているが、これは、ここで援用した
ことにより本明細書に含める。先に示したように、発光
ダイオードまたはレーザのような高エネルギービームで
記録要素を走査する慣用の電子プリント法についての詳
細記述のいくつかは、Hioki の米国特許第５,１２６,２
３５号明細書、欧州特許出願第４７９,１６７号および
同第５０２,５０８号明細書に記載されている。 【０１１１】一度像様露光された記録要素は、可視画像
を得るために都合のよい慣用な方法で処理される。かか
る処理は、上記で引用した Research Disclosure 、第
３８９５７項の以下の節により説明されている。 ＸＶＩＩ 化学現像システム ＸＩＸ 現像 ＸＸ 脱銀、洗浄、水洗および安定化 【０１１２】更に、本発明の材料に有効な現像液は、均
一な、単一製品の現像主薬である。この均一な、単一製
品の発色現像濃厚物は、臨界逐次制御工程を用いて調製
される。 【０１１３】第１工程において、好適な発色現像主薬の
水溶液が調製される。この発色現像主薬は、一般に、硫
酸塩の形態である。他の溶液成分には、発色現像主薬の
ための酸化防止剤、アルカリ金属の塩基で提供される適
当な数のアルカリ金属イオン（少なくとも硫酸イオンに
対して化学量論的比率で）、および写真的に不活性な水
混和性または水溶性のヒドロキシ含有有機溶媒が含まれ
ている。この溶媒は、有機溶媒に対する水の重量比が約
１５：８５から約５０：５０にあるような濃度で最終濃
厚物中に存在している。 【０１１４】この環境、特に高アルカリ度では、アルカ
リ金属イオンと硫酸イオンは硫酸塩を生成して、ヒドロ
キシ含有有機溶媒の存在下に沈殿している。その後、こ
の沈殿した硫酸塩は、（濾過、遠心分離またはデカンテ
ーションを含む）適当な液／固相分離技術を用いて容易
に取り除かれる。もしも、酸化防止剤が液体の有機化合
物であるなら、二相が形成されるので、当該沈殿物は水
相を廃棄することによって取り除かれる。 【０１１５】発色現像濃厚物には、当該分野で周知の一
種以上の発色現像主薬が酸化された形態で含まれ、これ
は処理される材料中の色素生成発色カプラーと反応す
る。かかる発色現像主薬には、アミノフェノール、ｐ−
フェニレンジアミン（特に、Ｎ,Ｎ−ジアルキル−ｐ−
フェニレンジアミン）、および欧州特許第０,４３４,０
９７号（１９９１年６月２６日発行）および同第０,５
３０,９２１号（１９９３年３月１０日発行）特許に記
載されるような、当該分野で周知である他のものが含ま
れるが、これらに限定されない。当該分野で知られるよ
うに、発色現像主薬が１個以上の水溶性基を有すること
は、有効である。かかる材料の更なる詳細は、Research
Disclosure 、第３８９５７項、第５９２〜６３９頁
（１９９６年９月）に記載されている。Research Discl
osure は、英国、ハンプシャー州、ＰＯ１０ ７ＤＱ，
エムズワース、１２北通り、Dudley House、Kenneth Ma
son Publication 社の刊行物である（米国、ニューヨー
ク州、ニューヨーク、１２１西１９番通り、Emsworth D
esign 社からも入手可能である）。この引用文献は、以
下「Research Disclosure」という。 【０１１６】好ましい発色現像主薬には、Ｎ,Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート（KODAK Co
lor Developing Agent CD-2）、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−(２−メタンスルホンアミドエチル)アニリンス
ルフェート、２−((４−アミノ−３メチルフェニル)エ
チルアミノ)−エタノールスルフェート（１：１）（KOD
AK Color Developing Agent CD-4）、ｐ−ヒドロキシエ
チルエチルアミノアニリンスルフェート、４−(Ｎ−エ
チル−Ｎ−２−メタンスルホニルアミノエチル)−２−
メチルフェニレンジアミンセスキスルフェート（KODAK
Color DevelopingAgent CD-3）、４−(Ｎ−エチル−Ｎ
−２−メタンスルホニルアミンエチル)−２−メチルフ
ェニレンジアミンセスキスルフェート、および当業者に
自明な他のものが含まれるが、これらに限定されない。
好ましい現像液は、周知の迅速カラー処理剤、特に、周
知なＫｏｄａｋ ＲＡ−４現像プロセスである。このＲ
Ａ−４プロセスは、「British Journal of Photography
Annual」、１９８８年、第１９８〜１９９頁に記載さ
れている。 【０１１７】発色現像主薬を酸化から保護するために、
一種以上の酸化防止剤が、一般に、カラー現像組成物に
含まれる。無機または有機酸化剤のいずれも、使用する
ことができる。多くの種類の有用な酸化防止剤が知ら
れ、これには、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウムおよびメタ重亜硫
酸カリウム）、ヒドロキシルアミン（およびその誘導
体）、ヒドラジン、ヒドラジド、アミノ酸、アスコルビ
ン酸(およびその誘導体)、ヒドロキサム酸、アミノケト
ン、単糖類および多糖類、モノまたはポリアミン、４級
アンモニウム塩、ニトロキシラジカル、アルコール、お
よびオキシムが含まれるが、これらに限定されない。ま
た、１,４−シクロヘキサジオンも、酸化防止剤として
有用である。所望なら、同じまたは異なる種類の酸化防
止剤からの化合物の混合物も使用可能である。 【０１１８】特に有用な酸化防止剤は、例えば、上記し
た米国特許第４,８９２,８０４号、同第４,８７６,１７
４号、同第５,３５４,６４６号および同第５６６０,９
７４号明細書、および米国特許第５,６４６,３２７号
（Burns 等）明細書に記載されるような、ヒドロキシル
アミン誘導体である。これら酸化防止剤の多くは、１個
以上の置換基をアルキル基の一方または両方に有してい
るモノおよびジアルキルヒドロキシルアミンである。特
に有用なアルキル置換基には、スルホ、カルボキシ、ア
ミノ、スルホンアミド、カルボンアミド、ヒドロキシお
よび他の溶解性置換基が含まれる。 【０１１９】より好ましくは、その著名なヒドキシルア
ミン誘導体は、１個以上のヒドロキシ置換基を１個以上
のアルキル基に有するモノまたはジアルキルヒドロキシ
ルアミンであってよい。このタイプの代表的な化合物
は、例えば、以下の構造Ｉを有するものとして米国特許
第５,７０９,９８２号（Marrese 等）明細書に記載され
ている。 【化２７】 式中、Ｒは、水素、１〜１０個の炭素原子を有する置換
または非置換のアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有
する置換または非置換のヒドロキシルアルキル基、５〜
１０個の炭素原子を有する置換または非置換のシクロア
ルキル基、または芳香核に６〜１０個の炭素原子を有す
る置換または非置換のアリール基であり、Ｘ₁は、−Ｃ
Ｒ₂(ＯＨ)ＣＨＲ₁−であり、そしてＸ₂は、−ＣＨＲ₁Ｃ
Ｒ₂(ＯＨ)−であり、ここで、Ｒ₁およびＲ₂は、独立し
て、水素、ヒドロキシ、１または２個の炭素原子を有す
る置換または非置換のアルキル基であるか、あるいはＲ
₁およびＲ₂は、一緒になって置換または非置換の５〜８
−員環の飽和または不飽和の炭素環式環を完結するのに
必要な炭素原子を表わし、Ｙは、少なくとも４個の炭素
原子を有する置換または非置換のアルキレン基である
か、あるいはその脂肪族基が少なくとも４個の原子を鎖
中に有することを条件として、鎖中に同じ総数の炭素お
よび酸素原子を有する置換または非置換の二価脂肪族基
であり、また、構造Ｉにおいて、ｍ、ｎおよびｐは、独
立して、０または１であり、好ましくは、ｍおよびｎの
それぞれが１で、ｐは０である。 【０１２０】特定のジ−置換されたヒドロキシルアミン
酸化防止剤には、Ｎ,Ｎ−ビス(２，３−ジヒドロキシプ
ロピル)ヒドロキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−メチル
−２,３−ジヒドロキシプロピル)ヒドロキシルアミンお
よびＮ,Ｎ−ビス(１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキ
シ−３−フェニルプロピル)ヒドロキシルアミンが含ま
れるが、これらに限定されない。第１の化合物が好まし
い。 【０１２１】漂白剤および定着剤を用いて迅速カラー現
像をした後は、銀金属を取り除くことは、当業界の常識
である。本発明では、現像液の銀を漂白することは任意
であり、定着のみの工程で置換えて、色素および銀の両
者からなる画像を形成してもよい。 【０１２２】 【実施例】以下の実施例により本発明の実施について説
明するが、これらによって本発明の全ての実施可能な態
様を含めるものではない。特に断らない限り、部および
パーセントは重量基準である。 【０１２３】実施例 標準印画紙コアを、ダブルディスクリファイナー、次い
でジョルダンコニカルリファイナーを通じて１００％漂
白硬木クラフトのパルプ材を精製することによって製造
した。得られたパルプ材に、乾燥重量ベースで、０.８
％のステアリン酸ナトリウム、０.５％の塩化アルミニ
ウム、０.１５％のスチルベントリアジンＦＷＡ、０.２
％のポリアミドエピクロヒドリン、０.７％のアニオン
性ポリアクリルアミドおよび０.６％のＴｉＯ₂を添加し
た。絶乾重量約３１.５ポンド／１０００ｆｔ²（ｋｓ
ｆ）の紙を、四枚ドライヤー紙機上で４２％の固体まで
湿潤プレスし、その後見かけ密度０.７０g／ｃｃを達成
する蒸気加熱ドライヤーを用いて、湿分３％まで乾燥し
た。次いで、この紙基材を、竪型サイズプレス機を用い
て、１６％ヒドロキシエチル化されたコーンスターチ溶
液で４.２wt％澱粉の塗布量に達するまで表面サイズし
た。この表面サイズされた支持体を、蒸気加熱ドライヤ
ーを用いて、湿分８.８％まで乾燥し、カレンダー掛け
して見かけ密度１.０８g／ｃｃとした。 【０１２４】次いで、当該支持体を次のように着色し
た。樹脂濃厚物を、以下の支持体Ａ（対照）および支持
体Ｂ（本発明）に関して、表に示した組成にしたがって
調製した。この樹脂ブレンドを、セルロース紙上に２
４.４ｇ／ｍ²の塗布量で押出塗布した。 【０１２５】支持体Ａ．（対照） 支持体Ａに対する着色樹脂は、以下の組成を有する。 【表６】 顔料を、以下の比色計の目標値を満たすように調整し
た。 【表７】 【０１２６】支持体Ｂ.（本発明） 支持体Ｂに対する着色樹脂は、以下の組成を有する。 【表８】ブルー、ピンクおよびイエロー顔料を、以下の比色計の
目標値を満たすように調整した。 【表９】 【０１２７】比色計の測定は、背景を黒とし、紫外線を
濾光除去し、キセノン光源を用いたハンターウルトラス
キャン（Hunter Ultrascan）（Ｄ６５シミュレーショ
ン）で行なった。 【０１２８】塩化銀乳剤を、以下に記載するようにして
化学増感し、分光増感した。Ｎ−メチル−イソチアゾロ
ンおよびＮ−メチル−５−クロロ−イソチアゾロンの混
合物を含む殺生剤を、増感後に加えた。 【０１２９】青感性乳剤（ブルーＥＭ−１） 高塩化銀のハロゲン化物乳剤を、グルタリルジアミノフ
ェニルジスルフィド、ゼラチン解膠剤、およびチオエー
テル熟成剤を入れた充分に攪拌した反応器中に略等モル
の硝酸銀と塩化ナトリウムの溶液を加えることによって
沈殿させた。殆どの沈殿に対してハロゲン化銀粒子が生
成する間にセシウムペンタクロロニトロシルオスメート
（ＩＩ）ドーパントを添加し、引き続いてヘキサシアノ
ルテネート（ＩＩ）、カリウム(５−メチルチアゾール)
−ペンタクロロイリデート、少量のＫＩ溶液を添加し、
ドーパント無しでシェル化した。得られた乳剤には、
０.６μｍのエッジ長をもつ立方体状の粒子が含まれて
いた。亜硫酸金のコロイド懸濁液を添加して、この乳剤
を最適に増感し、６０℃まで傾斜加熱して、その間に青
増感色素ＢＳＤ−４，カリウムヘキサクロロイリデー
ト、リップマン臭化物および１−(３−アセトアミドフ
ェニル)−５−メルカプトテトラゾールを添加した。 【０１３０】緑感性乳剤（グリーンＥＭ−１） 高塩化銀のハロゲン化物乳剤を、ゼラチン解膠剤および
チオエーテル熟成剤を入れた充分に攪拌した反応器中に
略等モルの硝酸銀と塩化ナトリウムの溶液を加えること
によって沈殿させた。殆どの沈殿に対してハロゲン化銀
粒子が生成する間にセシウムペンタクロロニトロシルオ
スメート（ＩＩ）ドーパントを添加し、引き続いて、カ
リウム(５−メチルチアゾール)−ペンタクロロイリデー
トを添加した。得られた乳剤には、０.３μｍのエッジ
長をもつ立方体状の粒子が含まれていた。グルタルジア
ミノフェニルジスルフィド、亜硫酸金のコロイド懸濁液
を添加して、この乳剤を最適に増感し、５５℃まで傾斜
加熱して、その間にカリウムヘキサクロロイリデートを
ドープしたリップマン臭化物、緑増感色素ＧＳＤ−１の
液晶懸濁液および１−(３−アセトアミドフェニル)−５
−メルカプトテトラゾールを添加した。 【０１３１】赤感性乳剤（レッドＥＭ−１） 高塩化銀のハロゲン化物乳剤を、ゼラチン解膠剤および
チオエーテル熟成剤を入れた充分に攪拌した反応器中に
略等モルの硝酸銀と塩化ナトリウムの溶液を加えること
によって沈殿させた。ハロゲン化銀粒子が生成する間
に、カリウムヘキサシアノルテネート（ＩＩ）およびカ
リウム(５−メチルチアゾール)−ペンタクロロイリデー
トを添加した。得られた乳剤には、０.４μｍのエッジ
長をもつ立方体状の粒子が含まれていた。グルタルジア
ミノフェニルジスルフィド、ナトリウムチオスルフェー
ト、トリカリウムビス{２−[３−(２−スルホベンズア
ミド)フェニル]−メルカプトテトラゾール}金（Ｉ）を
添加して、この乳剤を最適に増感し、６４℃まで傾斜加
熱して、その間に１−(３−アセトアミドフェニル)−５
−メルカプトテトラゾール、カリウムヘキサクロロイリ
デートおよび臭化カリウムを添加した。次いで、この乳
剤を４０℃まで冷却し、ｐＨを６.０に調整して、赤増
感色素ＲＳＤ−１を添加した。 【０１３２】赤感性乳剤（レッドＥＭ−２） 高塩化銀のハロゲン化物乳剤を、ゼラチン解膠剤および
チオエーテル熟成剤を入れた充分に攪拌した反応器中に
略等モルの硝酸銀と塩化ナトリウムの溶液を加えること
によって沈殿させた。その生成物にカリウムヘキサシア
ノルテネートを添加した。得られた乳剤には、０.３７
μｍのエッジ長をもつ立方体状の粒子が含まれていた。
この乳剤を最初に緑増感色素ＧＳＤ−１で偽増感し、引
き続いて亜硫酸金のコロイド懸濁液で増感した。その
後、これを６５℃まで傾斜加熱して、５分間維持し、次
いで、４５℃まで冷却して戻した。再度、６５℃まで傾
斜加熱して、１−(３−アセトアミドフェニル)−５−メ
ルカプトテトラゾール、スチルベン、カリウムトリルチ
オスルホネートとナトリウムトリルスルフィネートの混
合物、カリウムヘキサクロロイリデートおよび臭化カリ
ウムを加えた。４５℃まで冷却した後、赤増感色素ＲＳ
Ｄ−１を添加した。これに、引き続き赤吸収剤色素ＤＹ
Ｅ−３を添加した。その延長された後仕上げの最後に、
ｐＨを６.５に調整した。 【０１３３】本発明例および比較例で使うカプラー分散
液１〜５を、当該分野での周知方法によって調製した。
カプラー、安定化剤および溶媒を１４０℃で混合し、水
性ゼラチン中に乳化した。ゼラチンのｗｔ％、オイルの
ｗｔ％およびカプラーのｗｔ％における成分量および最
終濃度は、表１に掲載する。 【表１０】 【０１３４】比較例１は、支持体Ａ、標準「白色」写真
印画紙支持体上に分散液１を写真多層に塗付することに
よって調製した。比較例１に塗付された層および成分
は、多層構造１に記載する。比較例２〜５は、各塗膜に
おいて０.７１５ｇ／ｍ²でのＹ−４の塗布量を維持した
まま、多層構造１における分散液１をそれぞれ分散液２
〜５に置き換えることによって調製した。 【０１３５】本発明例１〜５は、支持体Ｂ，黄色に着色
された写真印画紙支持体上に、比較例１〜５と同じ多層
構造を塗付することによって調製した。 【０１３６】多層構造１ 分散液１で調製される比較例１ 層１： 赤感光性層 ｇ／ｍ² ゼラチン ４.３５９ 赤感光性銀レッドＥＭ−２ ０.４０９ 緑感光性銀グリーンＥＭ−１ ０.１６１ 青感光性銀ブルーＥＭ−１ ０.０５４ ＩＣ−２７ ０.１７９ Ｍ−４ ０.４９２ Ｙ−４ ０.７１５ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．００５ ／２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン(３／１) トリブチルシトレート ０.７６９ Ｓ−１２ ０.７６９ ＳＴ−２１ ０.１０７ ＳＴ−２２ ０.２１２ ＳＴ−２４ ０.２０８ ＳＦ−１ ０.１３８ ＳＴ−２６ ０.００２ ＳＴ−２５ ０.０００６２ ＳＴ−１６ ０.００９ ＤＹＥ−１ ０.０１３ ＤＹＥ−２ ０.００６ 層２： ＵＶ色素中間層 ゼラチン ０.８６１ ＵＶ−９ ０.７５３ ビス−ビニルスルホニルメタン ０.１１５ コポリ−アクリルアミド：プロパンスルホン酸、 ０.０５６ ２−メチル−２−((１−オキソ−２−プロぺニル) アミノ)−モノナトリウム塩２０：８０ｗ／ｗ 層３： オーバーコート ゼラチン ０.６４６ ポリ−ジメチルシロキサン ０.０２０ Tergitol−１５−Ｓ−５ ０.００２ Ludox AM (コロイドシリカ) ０.１６４ ＳＦ−１ ０.００８ ＳＦ−２ ０.００３ 【０１３７】露光 慣用の分解露光を、赤の分解フィルターをもつ炭素製ス
テップタブレットを通して、ステップ毎に分解した０.
１５ log 露光量の増分で、０.５秒接触プリントするこ
とによって行なった。画像を、標準のＲＡ−４薬剤で処
理した。各中性ステップのステータスＡの赤、緑および
青濃度を測定し、相対 log 露光単位に対してプロット
して、中性での対応赤、緑および青の色素曲線を得た。
感度を、各色素曲線において濃度＝０.８を得るのに必
用な相対 log 露光として測定した。ＣＩＥＬＡＢ測定
を、Xrite 比色計を用いてＤ５０００で行なった。 【０１３８】試験結果 表２には、Ｌ^* 値２５、５０、７５および９０での、支
持体Ａ上の比較例塗膜１〜５および支持体Ｂ上の本発明
例塗膜６〜１０についての赤分解のａ^* およびｂ^* 値を
挙げる。 【表１１】【０１３９】また、比較例および本発明例を、種々のシ
ーンネガを通して露光し、ＲＡ−４薬剤で処理した。支
持体Ｂにおけるイエロー着色は、本発明例１〜５におけ
るセピア色画像の背景のＤmin と橙褐色色相との間の視
覚コントラストを減退させる。Ｌ^* ＝９０で正のｂ^* を
有する塗膜のそれぞれは、比較例１〜５に比して全て優
れた画質を有していた。また、本発明例１〜５は、最小
濃度において無視できる程度の汚染しか示さず、優れた
光安定性を有し、しかも、画素当たり１０００ナノ秒で
デジタル露光される（ラスタ走査される）とき、高濃度
に現像される。その最も好ましいセピア色色相は、分散
液１および２によって得られた。 【０１４０】本発明について、好ましい実施態様を参照
して詳細に述べてきたが、その変形および修正も本発明
の技術的範囲にあるものと理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カート マイケル シュローダー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14559, スペンサーポート，シェルダン テラス 14 (72)発明者 マイケル リチャード ロバーツ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，ヘーザー ドライブ 66 Ｆターム(参考） 2H016 AB03

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体、並びにシアン色素生成カプラ
   ー、マゼンタ色素生成カプラーおよびイエロー色素生成
   カプラーを有する画像形成層を含むセピア色画像形成用
   ハロゲン化銀写真要素であって、 当該支持体が、Ｌ^* ＞９０で、次の０＜ｂ^* ＜６.０、
   ０＜ａ^* ＜１.０の範囲内にあるＣＩＥＬＡＢのａ^* お
   よびｂ^* 値を有し、かつ、写真要素の露光および現像後
   に形成される画像が、特定のＬ^* 値の各々で、以下に示
   す範囲内にあるＣＩＥＬＡＢのａ^* およびｂ^* 値を有す
   る、前記ハロゲン化銀写真要素。 【表１】