DE60104760T2

DE60104760T2 - Photographisches Papier, das Calciumcarbonat enthält

Info

Publication number: DE60104760T2
Application number: DE60104760T
Authority: DE
Inventors: Suresh Rochester Sunderrajan; Sandra Jean Rochester Dagan; Robert Paul Rochester Bourdelais; Peter Thomas Rochester Aylward
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: US6391532B1; CN1317722A; EP1146390A2; EP1146390B1; EP1146390A3; DE60104760D1; JP2001348800A

Description

Diese Erfindung betrifft Bildaufzeichnungsmaterialien. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft sie Trägermaterialien für photographische Papiere.
Bei der Herstellung von photographischem Papier ist es bekannt, dass auf das Trägerpapier eine Schicht aus einem Polyolefinharz aufgebracht wird, in typischer Weise aus Polyethylen. Diese Schicht dient dazu, das Papier wasserfest zu machen und eine glatte Oberfläche zu erzeugen, auf der die photosensitiven Schichten erzeugt werden. Die Formation der glatten Oberfläche wird gesteuert durch sowohl die Rauheit der Abschreckwalze, auf die das Polyolefinharz aufgegossen wird, die Menge an Harz, die auf die Papierträgeroberfläche aufgebracht wird und die Rauheit des Trägerpapiers. Da die Einführung des Polyolefinharzes zur Verbesserung der Oberfläche die Kosten des Produktes beträchtlich erhöht, wäre es wünschenswert, wenn ein glatteres Trägerpapier hergestellt werden könnte, um den Glanz des Papierträgers zu verbessern. Folieneigenschaften, wie die Glätte können erhöht werden durch Zugabe von teilchenförmigen anorganischen Füllstoffmaterialien zu Papierherstellungseinträgen.
In der US-A-5 866 282 (Bourdelais u. A.) ist vorgeschlagen worden, ein Trägerverbundmaterial mit auflaminierten biaxial orientierten Polyolefinfolien als photographisches Bildaufzeichnungsmaterial zu verwenden. Nach der US-A-5 866 282 werden biaxial orientierte Polyolefinfolien durch Extrusion auf Cellulosepapier auflaminiert, um einen Träger für Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsschichten herzustellen. Die biaxial orientierten Folien, die in der US-A-5 866 282 beschrieben werden, weisen eine Mikroporen aufweisende Schicht auf in Kombination mit co-extrudierten Schichten, die weiße Pigmente enthalten, wie TiO₂ über und unter der Mikroporen aufweisenden Schicht. Die Verbund-Bildaufzeichnungs-Trägerstruktur, die in der US-A-5 866 282 beschrieben wird, hat sich als dauerhafter erwiesen, kontrastschärfer und heller als photographische Papier-Bildaufzeichnungsträger des Standes der Technik, die aus der Schmelze aufgegossene, schmelzextrudierte Polyethylenschichten, aufgetragen auf Cellulosepapier, verwenden.
Der Zusatz von teilchenförmigen anorganischen Füllstoffen, wie Ton, TiO₂, Calciumcarbonat und Talkum verbessert die Folieneigenschaften, da die Teilchen die Porenräume innerhalb der Fasermasse ausfüllen, was zu einer dichteren, helleren, glatteren und opakeren Folie führt. In manchen Fällen kann Papier ferner billiger hergestellt werden, da der verwendete Füllstoff weniger kostspielig ist als Cellulosefasern.
Der Ersatz von Fasern durch Füllstoffe in der Folie ist jedoch beschränkt aufgrund der damit verbundenen Verminderung der Festigkeit, Dichte und der Schlichteeigenschaften. Wird der Anteil an Füllstoff erhöht, so wird die Faser-zu-Faser-Bindung unterbrochen, was zu einer Verminderung der Folienfestigkeit und der Steifheitseigenschaften führt. Infolge der Füllung der Folienporen mit steigenden Mengen an Füllstoffen wird die Foliendichte erhöht. Die erhöhte Hydrophilität von anorganischen Füllstoffen gegenüber chemisch behandelten (geschlichteten) Papierherstellungsfasern führt ferner zu einer Verminderung der Schlichteeigenschaften des Papiers. Sämtliche der oben erwähnten unerwünschten Veränderungen beschränken die Verwendung von Füllstoffmaterialien im Rahmen verschiedener Anwendungen, insbesondere im Falle von photographischem Papier, wo selbst eine sehr geringfügige Veränderung in einer der oben erwähnten Eigenschaften die Qualität des anfallenden Bildes in Form einer Photographie stark beeinträchtigen kann. Zusätzlich hierzu ist auch die Auswahl des Füllstoffes begrenzt aufgrund seines Einflusses auf die Folieneigenschaften oder aufgrund seiner unerwünschten Gegenwart während der Entwicklungsstufen. Beispielsweise sollte das Füllstoffmaterial nicht photographisch aktiv sein oder die Qualität des photographischen Elementes vermindern, in dem das Füllstoffmaterial verwendet wird.
Die GB-A-1528650 beschreibt ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger aus einer Folie mit einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die ein weißes Pigment und ein Triazolylstilbensulfonsäurederivat enthält. Es wird angegeben, dass das weiße Pigment Titandioxid ist und dass als Pigment auch andere weiße Pigmente zugegeben werden können, wie Calciumcarbonat.
Die US-A-6 017 686 (Aylward u. A.) beschreibt ein photographisches Element mit einem Papierträger, einer Schicht aus einer biaxial orientierten Polyolefinfolie und einer Bildschicht. Das Basisgewicht des Papierträgers wird angegeben als solches zwischen 40 und 120 g/m². Die Polyolefinfolie hat eine spektrale Transmission von mindestens 40% und eine Reflexi onsdichte von weniger als 60%. Es wird angegeben, dass das Papier Titandioxid oder andere Pigmente enthält, einschließlich Calciumcarbonat.
Die Verwendung von Calciumcarbonat als Füllstoff in photographischen Trägern ist, obgleich in vieler Weise wünschenswert, problematisch, aufgrund der Tendenz des Calciumcarbonates, in die Entwicklerlösungen ausgelaugt zu werden und sich nachfolgend in Form von Calciumsalzen abzuscheiden. Eine verbesserte Zurückhaltung des Calciumcarbonates ist wünschenswert, um ein glatteres photographisches Papier mit höherer Opazität zu erhalten.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Bildaufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das verbesserte Oberflächeneigenschaften aufweist.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Bildaufzeichnungsmaterials, das opaker ist.
Diese und andere Ziele der Erfindung werden erreicht durch ein photographisches Element mit mindestens einer photosensitiven Silberhalogenidschicht mit Silberhalogendkörnern und Farbstoff erzeugendem Kuppler sowie einem Papierträger mit zwischen 2 und 8% Calciumcarbonat, wobei der Papierträger eine mittlere Oberflächenrauheit zwischen 0,10 und 0,44 μm hat, bei einer Faserlänge der einzelnen Fasern des Papiers zwischen 0,4 und 0,58 mm und wobei der Träger eine Dichte von zwischen 1,05 und 1,20 g/cm³ hat, in dem das Papier ferner Tintandioxid enthält, wobei das photographische Element mindestens eine wasserabstoßende Schicht zwischen mindestens einer photosensitiven Silberhalogenidschicht und dem Papierträger aufweist und wobei das Verhältnis von Calciumcarbonat zu Titandioxid zwischen 2 : 1 und 6 : 1 liegt. Durch geeignete mechanische Entwicklung der Fasern und eine Verdichtung der Folie wird eine Fasermatrix erzeugt, die es für das Calciumcarbonat schwieriger macht, aus der Fasermasse auszutreten. Diese verbesserte Zurückhaltung des Calciumcarbonates macht das Auslaugen des Calciumcarbonates bei der Photoentwicklung weniger wahrscheinlich. Die Zurückhaltung führt ferner zu einer Verminderung der Staubgrade während der Schlitzoperationen. Die bessere Zurückhaltung des Calciumcarbonates macht die Verwendung desselben zu einer geeigneten Alternative für üblichere Füllstoffe wie Titandioxid.
Die Erfindung stellt ein verbessertes Papier für Bildaufzeichnungselemente bereit. Insbesondere stellt die Erfindung ein verbessertes Papier für Bildaufzeichnungselemente bereit, das glatter ist und opaker und geringe Kosten verursacht.
Die Erfindung weist zahlreiche Vorteile gegenüber dem Stande der Technik auf. Die Erfindung stellt ein Bildaufzeichnungselement bereit, das eine glattere Oberfläche aufweist, wodurch der kommerzielle Wert des Bildaufzeichnungselementes erhöht wird. Durch Verbesserung der Glattheit des Papiers wird der Kontrastbereich des Papiers verbessert und die Schwarztöne erscheinen schwärzer und die Weißtöne erscheinen weißer. Ferner stellt die Erfindung ein Bildaufzeichnungspapier bereit, das geringere Kosten verursacht, da das Basisgewicht des Papiers und die Papierchemie vermindert wurden im Vergleich zu traditionellen photographischen Papierträgern. Ein weiterer Vorteil ist die verbesserte Messer-Lebensdauer, wenn der Papierträger in sowohl der Querrichtung als auch der Maschinenrichtung bei der Herstellung von Bildaufzeichnungselementen zerschnitten wird, wie beim Schlitzen von breiten Rollen des Bildaufzeichnunsträgers, beim Stanzen der Bildaufzeichnungselemente wie im Falle von photographischen Entwicklungsvorrichtungen und beim Zerschneiden wie in photographischen Endbearbeitungsvorrichtungen. Ein weiterer Vorteil besteht in der Verminderung der Krümmung des Bildaufzeichnungselementes im Falle eines breiten Bereiches relativer Feuchtigkeit im Vergleich zu üblichen Bildaufzeichnungselement-Produkten. Durch Verbesserung der Opazität des Trägers wird der Grad des unerwünschten Hindurchschauens vermindert, wenn Bilder von dem Verbraucher betrachtet werden. Diese und andere Vorteile ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung.
Die hier gebrauchten Merkmale "oben", "obere", "Emulsionsseite" und "Gesichtsseite" beziehen sich auf die Seite des photographischen Elementes oder auf die Richtung zu der Seite des photographischen Elementes, das die Bildaufzeichnungsschichten aufweist. Die Merkmale "unten", "untere Seite" und "Rückseite" beziehen sich auf die Seite oder die Richtung zu der Seite des photographischen Elementes gegenüber der Seite, auf der die photosensitiven Bildaufzeichnungsschichten oder das entwickelte Bild vorhanden sind. Das Merkmal "Gesichtsseite" steht für die Seite gegenüber der Seite des Cellulosepapiers, die auf einem Fourdrinier-Sieb erzeugt wird. Das Merkmal "Siebseite" steht für die Seite des erzeugten Cellulosepapiers angrenzend an das Fourdrinier-Sieb.
Im Falle des Cellulosepapiers der Erfindung wird Calciumcarbonat den Papierfasern zugesetzt, bevor das Papier auf dem Fourdrinier-Sieb erzeugt wird. Calciumcarbonat wird bevorzugt verwendet, da es sich gezeigt hat, dass es die Kosten vermindert, da das Basisgewicht des Papiers und die Papierchemie reduziert werden, im Vergleich zu einem traditionellen Papierträger von hoher Qualität. Ein anderer Vorteil des Zusatzes von Calciumcarbonat beruht auf der verbesserten Messer-Lebensdauer, wenn das Papier in beiden Richtungen, nämlich der Quer- und der Maschinenrichtung, zerschnitten wird. Zu Beispielen gehören Verarbeitungsanwendungen, wie das Schlitzen von breiten Rollen von Bildaufzeichnungsträgern, das Stanzen von Bildaufzeichnungselementen, wie in photographischen Entwicklungsvorrichtungen und das Verkleinern in photographischen Finishing-Vorrichtungen.
Ein Papier mit zwischen 2 und 8% Calciumcarbonat in einem Papier mit einer mittleren Oberflächenrauheit zwischen 0,13 und 0,44 μm, einer Faserlänge der einzelnen Fasern des Papiers zwischen 0,4 und 0,58 mm und einer Dichte zwischen 1,05 und 1,20 g/cm³ wird bevorzugt verwendet. Dieses Papier wird bevorzugt verwendet, da es glatt ist, fest und opak unter Erzeugung eines Cellulosepapiers einer hohen Qualität für die Verwendung in einem reflektierenden Bildaufzeichnungsausgangsmedium, wo Glattheit, Einrissfestigkeit und Opazität von Verbrauchern besonders verlangt werden. Die Calciumcarbonatzugabe zwischen 2 und 8% führt in dem qualitativ hochwertigen glatten Cellulosepapier der Erfindung zu einer Opazität. Eine Calciumcarbonatzugabe von weniger als 1% verbessert die Opazität des Papiers nicht ausreichend. Eine Calciumcarbonatzugabe von über 10% ist schwierig zu verarbeiten. Die am meisten bevorzugte Menge an Calciumcarbonat, das dem Cellulosepapier zugesetzt wird, liegt zwischen 3 und 5 Gew.-%. Zwischen 3 und 5% sind die Kosten, die Herstellungswirksamkeit und die Opazität optimal.
Calciumcarbonat hat als Füllstoff viele Vorteile. Es ist photographisch nicht aktiv. Es ist verträglich mit der Verwendung von optischen Aufhellern. Es kann verarbeitet werden zu genau spezifizierten Größen, Form und Reinheit. Es ist von geringen Kosten. Jedoch zersetzt sich Calciumcarbonat bei sauren pH-Werten, wodurch die Verwendung desselben stark begrenzt wird. Beispielsweise ist die Verwendung von Calciumcarbonat als Füllstoff in typischer Weise begrenzt auf alkalische Papierherstellungsoperationen, da Calciumcarbonat dafür bekannt ist, dass es sich in Calciumhydroxid und Kohlendioxid zersetzt, wenn es einem sauren pH-Wert im Verlaufe von sauren Papierherstellungsoperationen ausgesetzt wird. Im Falle von photographischem Papier wird das Papier insbesondere Entwicklerlösungen exponiert, die in typischer Weise einen pH-Wert von 3,0 haben. Jegliches Calciumcarbonat, das in dem Papier vorliegt, das der Entwicklerlösung exponiert wird, wird zersetzt, wodurch Calciumionen aus dem Papier austreten und in das Entwicklerbad eintreten. Mit der Zeit baut sich die Calciumionenkonzentration innerhalb des Entwicklers auf, bis Calcium in Form eines Salzes ausgeschieden wird, unter Erzeugung von Stalagmiten in der Lösung des Entwicklerbades. Diese Stalagmite reiben gegen die sich bewegende Papierbahn und verursachen Kratzer, die die erhaltenen Prints unverwendbar machen. Die Verwendung von Calciumcarbonat in photographischem Papier, andererseits erwünscht aufgrund der verbesserten Glätte und Opazität, die der Folie verliehen wird, wird somit unterbunden.
Das Calciumcarbonat, das verwendet wird, kann entweder ausgefällt oder vermahlen sein. Zu Beispielen von CaCO₃, die für eine Zugabe zu dem Cellulosepapier dieser Erfindung geeignet sind, gehört die Familie der ausgefällten Calciumcarbonate, die vertrieben wird unter der Handelsbezeichnung Albacar, Albalfil und Albagloss von der Firma Specialty Minerals, Inc. und hierzu gehört die Familie der vermahlenen Calciumcarbonate, die vertrieben wird unter der Handelsbezeichnung Omyafil und Omyapaque von der Firma Omya, Inc. und insbesondere Albacar HO, hergestellt von der Firma Specialty Minerals, Inc., Omyafil, hergestellt von der Firma Omya, Inc..
Das glatte, feste Papier der Erfindung kann ferner TiO₂ enthalten. Es hat sich gezeigt, dass TiO₂ die Opazität des Papiers verbessert und ein weißes Aussehen von hoher Qualität erzeugt. TiO₂ und Calciumcarbonat können ferner in Kombination miteinander verwendet werden. Das bevorzugte Verhältnis von Calciumcarbonatzugabe zu TiO₂-Zugabe liegt zwischen 2 : 1 und 6 : 1. Unterhalb eines Verhältnisses von 2 : 1 werden die Herstellungs- und Kostenvorteile von Calciumcarbonat vermindert. Oberhalb eines Verhältnisses von 7 : 1 wird nur eine geringe Verbesserung des Weißheitsgrades des Papiers oder dessen Opazität beobachtet, um die zusätzlichen Kosten für das TiO₂ zu rechtfertigen. Das am meisten bevorzugte Verhältnis der Calciumcarbonatzugabe zur TiO₂-Zugabe liegt bei 4 : 1. Bei einem Verhältnis von 4 : 1 hat sich gezeigt, dass die Opazität, die Kosten und der Weißheitsgrad im Falle von Silberhalogenid-Bildaufzeichnungssystemen optimiert werden.
Das verwendete TiO₂ kann vom Anatas- oder Rutiltyp sein. Beispiele für TiO₂-Produkte, die sich für die Zugabe zu Cellulosepapier eignen, sind die Typen R101 Rutil TiO₂ und R104 Rutil TiO₂ der Firma DuPont Chemical Co.. Andere Pigmente zur Verbesserung des photographischen Ansprechvermögens können ebenfalls im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, d. h. Pigmente, wie Talkum, Kaolin, CaCO₃, BaSO₄, ZnO, TiO₂, ZnS und MgCO₃ sind geeignet und können allein oder in Kombination mit TiO₂ verwendet werden.
Im Falle von photographischen Silberhalogenidsystemen dürfen geeignete Cellulosepapiere nicht mit der lichtempfindlichen Emulsionsschicht reagieren. Ein Papier von photographischer Reinheit, das im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, muss "glatt" sein, damit es nicht bei der Betrachtung von Bildern stört. Die Oberflächenrauheit von Cellulosepapier oder R_a ist ein Maß für die sich in einem relativ feinen Abstand voneinander befindlichen Oberflächen-Irregularitäten des Papiers. Die Oberflächenrauheits-Messung ist ein Maß der maximal erlaubbaren Rauheitshöhe, ausgedrückt in Einheiten von Mikrometern und durch Verwendung des Symbols R_a. Für das Papier dieser Erfindung ist eine langwellige Oberflächenrauheit oder ein Orange-Peel von Interesse. Für das irreguläre Oberflächenprofil des Papiers dieser Erfindung wird eine Sonde eines Durchmessers von 0,95 cm verwendet, um die Oberflächenrauheit des Papiers zu messen, wobei sämtliche feinen Rauheitsdetails überbrückt werden. Die bevorzugte Oberflächenrauheit des Papiers liegt zwischen 0,13 und 0,44 Mikrometern. Bei einer Oberflächenrauheit von größer als 0,44 Mikrometern wird eine nur geringe Verbesserung bezüglich der Bildqualität beobachtet im Vergleich zu gegenwärtigen photographischen Papieren. Eine Oberflächenrauheit eines Cellulosepapiers von geringer als 0,13 Mikrometern ist schwierig zu erzeugen und kostspielig.
Das bevorzugte Basisgewicht des Cellulosepapiers der Erfindung liegt zwischen 117,0 und 195,0 g/m². Ein Basisgewicht von geringer als 117,0 g/m² führt zu einem Bildaufzeichnungsträger, der nicht die ausreichende Steifheit für den Transport durch die Photofinishing-Vorrichtung hat und für eine digitale Printing Hardware. Zusätzlich führt ein Basisgewicht von geringer als 117,0 g/m² zu einem Bildaufzeichnungsträger, der nicht die ausreichende Steifheit für eine Verbraucherakzeptanz aufweist. Bei Basisgewichten von größer als 195,0 g/m² übersteigt die Steifheit des Bildaufzeichnungsträgers, obgleich akzeptabel für den Verbraucher, das Steifheitserfordernis für eine wirksame Photofinishing-Operation. Probleme wie die Unfähigkeit, zerschnitten zu werden und Probleme bezüglich einer ungenügenden Stanzope ration sind üblich im Falle eines Cellulosepapiers, das ein Basisgewicht von über 195,0 g/m² aufweist. Die bevorzugte Faserlänge des Papiers dieser Erfindung liegt zwischen 0,40 und 0,60 mm. Faserlängen werden gemessen unter Verwendung eines Messgerätes vom Typ FS-200 Fiber Length Analyzer (Kajaani Automation Inc.). Faserlängen von geringer als 0,35 mm sind schwierig bei der Herstellung zu erzeugen und als Folge kostspielig. Da kürzere Faserlängen im Allgemeinen zu einer Erhöhung des Papier-Moduls führen, führen Papierfaserlängen von weniger als 0,35 mm zu einem photographischen Papier, das sehr schwierig in den Photofinishing-Vorrichtungen zu stanzen ist. Papierfaserlängen von größer als 0,62 mm zeigen keine Verbesserung bezüglich der Oberflächenglätte.
Die bevorzugte Dichte des Cellulosepapiers dieser Erfindung liegt zwischen 1,05 und 1,20 g/cm³. Eine Foliendichte von geringer als 1,05 g/cm³ würde nicht die glatte Oberfläche erzeugen, die von Verbrauchern bevorzugt wird. Eine Foliendichte von größer als 1,20 g/cm³ wäre schwierig herzustellen, da ein kostspieliges Kalandrieren erforderlich ist und ein Verlust im Falle der Maschinen-Effizienz eintritt.
Die Modul der Maschinenrichtung zur Querrichtung ist kritisch für die Qualität des Bildaufzeichnungsträgers, da das Modulverhältnis ein steuernder Faktor der Krümmung des Bildaufzeichnungselementes ist und eine ausgewogene Steifheit in sowohl der Maschinenrichtung als auch der Querrichtung. Das bevorzugte Modulverhältnis von Maschinenrichtung zu Querrichtung liegt zwischen 1,4 und 1,9. Ein Modulverhältnis von weniger als 1,4 ist schwierig zu erzeugen, da die Cellulosefasern dazu neigen, sich primär mit dem Papierstoff-Fluss auszurichten, der aus der Papiermaschinen-Headbox austritt. Dieser Fluss liegt in der Maschinenrichtung und wird lediglich geringfügig durch die Fourdrinier-Parameter beeinflusst. Ein Modulverhältnis von größer als 1,9 führt nicht zu den erwünschten Krümmungs- und Steifheitsverbesserungen des laminierten Bildaufzeichnungsträgers.
Ein Cellulosepapier, das praktisch frei ist von Harz von Trockenfestigkeit und Harz von Nassfestigkeit, wird bevorzugt, da die Eliminierung von Harzen von Trockenfestigkeit und Nassfestigkeit die Kosten des Cellulosepapiers vermindert und die Herstellungs-Effizienz des Papiers verbessert. Harze von Trockenfestigkeit und Nassfestigkeit werden üblicherweise zu photographischem Cellulosepapier zugesetzt, um dem Papier Festigkeit im trockenen Zustand und Festigkeit im nassen Zustand zu verleihen, da das Papier durch nasse Entwicklungs chemie entwickelt wird während der Photofinishing-Operation von Verbraucherbildern. Im Falle dieser Erfindung ist die Verwendung von Harzen von Trockenfestigkeit und Nassfestigkeit nicht länger erforderlich, da die Festigkeit des Papiers beträchtlich verbessert wird, wenn es mit biaxial orientierten Polymerfolien von hoher Festigkeit laminiert wird, und zwar auf der oberen als auch auf der unteren Seite des Cellulosepapiers.
Beliebige Pulpen, die aus dem Stande der Technik dafür bekannt sind, dass ein Papier von Bildqualität hergestellt werden kann, können im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden. Eine chemisch gebleichte Hartholz-Kraftpulpe wird bevorzugt verwendet, da sie zu Helligkeit oder Glanz führt, einer guten Ausgangsoberfläche und einer guten Formation unter Beibehaltung der Festigkeit. Im Allgemeinen sind Hartholzfasern viel kürzer als Weichholzfasern, um ein Verhältnis von ungefähr 1 : 3. Eine Pulpe mit einer Helligkeit oder einem Glanz von weniger als 90% Helligkeit bei 457 nm wird bevorzugt. Pulpen mit einer Helligkeit von 90% oder darüber werden üblicherweise in Bildaufzeichnungsträgern verwendet, da die Verbraucher in typischer Weise das Aussehen eines weißen Papiers bevorzugen. Ein Cellulosepapier mit einer Helligkeit von weniger als 90% bei 457 nm wird bevorzugt, da die Weißheit des Bildaufzeichnungsträgers verbessert werden kann durch das Auflaminieren einer Mikroporen aufweisenden biaxial orientierten Folie auf das Cellulosepapier dieser Erfindung. Die Verminderung der Helligkeit der Pulpe ermöglicht eine Verminderung des Bleichgrades, der erforderlich ist, wodurch die Kosten der Pulpe vermindert werden und wodurch die Bleichbelastung der Umgebung vermindert wird. Zusätzlich ermöglicht die Verwendung von Calciumcarbonat als Füllstoff anstelle von TiO₂ die wirksamere Verwendung von optischen Aufhellern, da TiO₂ in Wettbewerb mit optischen Aufhellern bezüglich der UV-Strahlung tritt, die auf das Bildaufzeichnungselement auffällt, wodurch optische Aufheller daran gehindert werden, einen vollen Beitrag zur Helligkeit des Bildaufzeichnungselementes zu liefern. Calciumcarbonat ist vorteilhaft, da es diese Eigenschaft nicht zeigt.
Das Cellulosepapier dieser Erfindung kann auf einer standardisierten, kontinuierlich arbeitenden Fourdrinier-Siebmaschine hergestellt werden. Zur Herstellung des Cellulosepapiers dieser Erfindung ist es erforderlich, die Papierfasern auf einen hohen Grad zu raffinieren, um eine gute Herstellung zu erzielen. Dies wird gemäß der Erfindung erreicht durch Bereitstellung von Holzfasern, die in Wasser suspendiert sind, wobei die Fasern in Kontakt mit einer Reihe von Scheiben-Raffiniermischern gebracht werden und konischen Raffiniermischern derart, dass die Faserentwicklung bei der Scheiben-Raffinierung ausgeführt wird bei einer spezifischen Gesamt-Netto-Raffinierleistung von 44 bis 66 KW Std./metrische Tonne und dadurch, dass das Schneiden in den konischen Mischern erfolgt bei einer spezifischen Gesamt-Netto-Raffinierleistung von zwischen 55 und 88 KW Std./metrischer Tonne, durch Aufbringen der Fasern in Wasser auf ein Formgebungselement, um Wasser zu entfernen, Trocknen des Papiers zwischen Pressen und Filz, Trocknen des Papiers zwischen Cans, Aufbringen eines Schlichtemittels auf das Papier, Trocknen des Papiers zwischen mit Dampf beheizten Trocknertrommeln, Einwirkenlassen von Dampf auf das Papier und Hindurchführen des Papiers durch Kalanderwalzen. Die bevorzugte spezifische Netto-Raffinierleistung (SNRP) beim Schneiden liegt zwischen 66 und 77 KW Std./metrischer Tonne. Ein SNRP-Wert von weniger als 66 KW Std./metrischer Tonne führt zu einer unzureichenden Verminderung der Faserlänge, was zu einer weniger glatten Oberfläche führt. Ein SNRP-Wert von größer als 77 KW Std./metrischer Tonne nach der Scheiben-Raffinierung wie oben beschrieben, erzeugt eine Materialaufschlämmung, die schwierig von dem Fourdrinier-Sieb zu entwässern ist. Die spezifische Netto-Refiner-Energie wird nach der folgenden Formel errechnet: (dem Refiner zugeführte Energie in Kilowatt – Kilowatt ohne Belastung)/(0,251*% Konsistenz*Strömungsgeschwindigkeit in gpm*0,907 metrische Tonne/Tonne).
Für die Herstellung von Cellulosepapier von ausreichender Glattheit ist es wünschenswert, die Papieroberfläche vor dem endgültigen Kalandrieren zu benetzen. Papiere, die auf einer Papiermaschine mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt hergestellt werden, lassen sich viel leichter kalandrieren als Papiere des gleichen Feuchtigkeitsgehaltes, enthaltend Wasser, das in einer Wiederbefeuchtungsoperation zugeführt wurde. Die Ursache hierfür liegt in der teilweisen Irreversibilität beim Aufsaugen von Wasser durch Cellulose. Jedoch führt das Kalandrieren eines Papiers mit hohem Feuchtigkeitsgehalt zu einer Schwärzung, einem Zustand der Transparenz, die sich daraus ergibt, dass Fasern, die sich in Kontakt miteinander befinden, zerstoßen werden. Die zerstoßenen Flächen reflektieren weniger Licht und erscheinen deshalb schwarz, ein Zustand, der im Falle einer Bildaufzeichnungsanwendung unerwünscht ist, wie im Falle eines Trägers für ein Farbpapier. Durch Zufuhr von Feuchtigkeit auf die Oberfläche des Papiers, nachdem das Papier auf der Maschine getrocknet worden ist, kann das Problem der Schwärzung vermieden werden unter Beibehaltung der Vorteile einer Kalandrieroperation bei hoher Feuchtigkeit. Die Zufuhr von Oberflächenfeuchtigkeit vor dem maschinellen Kalandrieren erfolgt, um die Oberflächenfasern zu erweichen und nicht die Faser im Inneren des Papiers. Papiere, die mit einem Gehalt an hoher Oberflächenfeuchtigkeit kalandriert wurden, zeigen im Allgemeinen eine größere Festigkeit, Dichte, Glanz und Resistenz gegenüber chemischer Entwicklung, was alles für einen Bildaufzeichnungsträger erwünscht ist und es zeigte sich, dass sie besonders vorteilhaft sind gegenüber photographischen Papierträgern des Standes der Technik.
Es gibt verschiedene Papieroberflächen-Befeuchtungs-/Anfeuchtetechniken. Das Aufbringen von Wasser, entweder durch mechanische Walzen oder einen Aerosolstaub mittels eines elektrostatischen Feldes sind zwei Techniken, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Die obigen Techniken erfordern eine Verweilzeit, infolgedessen Bahnlänge, damit das Wasser in die Oberfläche eindringen kann und damit ein Ausgleich in der oberen Oberfläche des Papiers stattfinden kann. Infolgedessen ist es schwierig im Falle der oben aufgeführten Systeme, Feuchtigkeitskorrekturen durchzuführen ohne das Papier zu verzerren, ohne Spotting und ohne das Papier zum Quellen zu bringen. Das bevorzugte Verfahren, die Papieroberfläche vor dem endgültigen Kalandrieren wieder anzufeuchten, besteht in der Verwendung einer Vorrichtung zur Dampf-Aufbringung. Ein Dampf-Erzeugungsgerät verwendet gesättigten Dampf in einer überwachten Atmosphäre, um zu bewirken, dass Wasserdampf in die Oberfläche des Papiers eindringt und kondensiert. Vor dem Kalandrieren erlaubt die Dampf-Zufuhrvorrichtung eine beträchtliche Verbesserung des Glanzes und der Glätte aufgrund des Aufheizens und der Befeuchtung des Papiers dieser Erfindung vor Einwirkung des Druckspaltes der Kalandrierwalzen. Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches System, das eine überwachte Dampf-Befeuchtigung der Oberfläche des Cellulosepapiers ermöglicht, ist das "Fluidex System", hergestellt von der Firma Pagendarm Corp.. Ein bevorzugtes Dampfzufuhrgerät oder Steam Shower Apparatus ist das Gerät STEAM-FOIL der Firma Thermo Electron Web System Incorporated.
Im Falle von Bildaufzeichnungsträgern wird die Verwendung von Dampf lediglich auf der Gesichtsseite des Papiers bevorzugt, da eine verbesserte Oberflächenglätte einen kommerziellen Wert hat für die Bildaufzeichnungsseite des Papiers. Das Aufbringen der Dampffolie auf beide Seiten des Papiers ist, obgleich möglich, unnötig und führt lediglich zu zusätzlichen Kosten des Produktes.
Der bevorzugte Feuchtigkeitsgehalt auf Gewichtsbasis nach Aufbringen des Dampfes und Kalandrieren liegt zwischen 7% und 9%. Ein Feuchtigkeitsgrad von weniger als 7% ist teurer herzustellen, da mehr Fasern benötigt werden, um das endgültige Basisgewicht zu erzielen. Bei einem Feuchtigkeitsgehalt von größer als 10% beginnt sich die Oberfläche des Papiers abzubauen. Nach der Dampffolien-Wiederbenetzung der Papieroberfläche wird das Papier kalandriert, bevor es zu Rollen aufgerollt wird. Die bevorzugte Temperatur der Kalanderwalzen liegt zwischen 76°C und 88°C. Geringere Temperaturen führen zu einer schlechten Oberfläche. Höhere Temperaturen sind unnötig, da sie die Papieroberfläche nicht verbessern und mehr Energie erfordern.
Da die Entwicklung der Silberhalogenid-Bildaufzeichnungsschichten ein Eintauchen in nasse Entwicklungschemie erfordert, wird eine wasserresistente Beschichtung, die auf das Papier aufgebracht wird, bevorzugt, da die Beschichtung das Cellulosepapier vor der nassen Entwicklungschemie schützt und die Festigkeit des Papiers während der nassen Entwicklung der Bildschichten verbessert. Die bevorzugten Methoden zur Herstellung einer wasserresistenten Schicht sind aus der Schmelze aufgegossene Polyolefinpolymere, auflaminierte Polyolefinfolien und auflaminierte Polyesterfolien.
Die vorgebildete, Poren aufweisende Polymerfolie ist vorzugsweise eine Folie aus einem orientierten Polymer, aufgrund der Festigkeit und Zähigkeit, die während des Orientierungsprozesses entwickelt wird. Zu bevorzugten Polymeren für das flexible Substrat gehören Polyolefine, Polyester und Nylon. Zu bevorzugten Polyolefinen gehören Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten, Polystyrol, Polybutylen und Mischungen hiervon. Polyolefincopolymere, wozu gehören Copolymere von Propylen und Ethylen wie auch Hexen, Buten und Octen sind ebenfalls geeignet. Polyolefine werden bevorzugt verwendet, da sie geringe Kosten verursachen und die gewünschten Festigkeits- und Zähigkeitseigenschaften aufweisen, die für ein druckempfindliches Etikett erforderlich sind. Es hat sich gezeigt, dass eine orientierte Polymerfolie die Reißfestigkeit des Trägermaterials verbessert, die Krümmung des Bildelementes vermindert und im Allgemeinen zu einer verbesserten Bildschärfe und Helligkeit führt im Vergleich zu aus der Schmelze aufgegossenen Polymeren. Beispiele für bevorzugte biaxial orientierte Polymerfolien werden beschrieben in den US-A-5 866 282; 5 853 965; 5 874 205; 5 888 643; 5 888 683; 5 902 720 und 5 935 690. Ferner werden die biaxial orientierten Folien vorzugsweise auf Cellulosepapier auflaminiert, das eine hohe Festigkeit aufweist und einen Einreißwiderstand von größer als 150 N aufweist.
Werden weiße Pigmente zu einer orientierten Polymerschicht zugesetzt, so enthält die Polymerschicht vorzugsweise eine stabilisierende Menge eines gehinderten Amins, das auf die obere Seite des Substrates der Bildaufzeichnungsschicht aufextrudiert wird. Lichtstabilisatoren auf Basis eines gehinderten Amins (HALS) leiten sich ab von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin. Das gehinderte Amin sollte der Polymerschicht in einer Menge von etwa 0,01–5 Gew.-% der Harzschicht zugesetzt werden, um eine Widerstandsfähigkeit des Polymeren gegenüber einem Abbau durch Exponierung mit UV-Licht herbeizuführen. Die bevorzugte Menge liegt bei etwa 0,05–3 Gew.-%. Dies führt zu einer ausgezeichneten Polymer-Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Rissbildung und Vergilbung, wobei die Kosten für das gehinderte Amin auf einem Minimum gehalten werden. Beispiele für geeignete gehinderte Amine mit Molekulargewichten von weniger als 2300 sind Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat; Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat und Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-2-n-butyl-(3,5-di-tert-butylhydroxybenzyl)malonat.
Polyesterpolymere werden für die Poren aufweisende Folie der Erfindung bevorzugt verwendet, da der mechanische Modul des Polyesters größer ist als der von Polyolefinpolymeren, was zu einem steiferen, dauerhafteren Bildelement führt. Ferner hat sich gezeigt, dass größere Mengen an weißen Pigmenten zu Polyestern zugegeben werden können, im Vergleich zu Polyolefinpolymeren, was zusätzliche Vorteile bezüglich der Bildschärfe ermöglicht, des Weißheitsgrades und der Silberhalogenid-Kopiergeschwindigkeit. Zu geeigneten dibasischen Säuren, die für die Herstellung der Polyester geeignet sind, gehören jene mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen. Alkylester der oben aufgelisteten Säuren können ebenfalls verwendet werden. Andere Alkohole und Säuren wie auch Polyester, die hieraus hergestellt werden, sowie die Herstellung der Polyester werden beschrieben in den US-A-2 720 503 und 2 901 466.
Wird ein Cellulosefaserpapierträger verwendet, so ist es vorteilhaft, die orientierten Polymerfolien durch Extrusion auf den Papierträger aufzulaminieren, unter Verwendung eines Polyolefinharzes. Die Extrusionslaminierung erfolgt dadurch, dass die biaxial orientierten Folien der Erfindung und das Trägerpapier miteinander in Kontakt gebracht werden unter Anwen dung eines Klebstoffes zwischen ihnen, worauf sie verpresst werden in einem Spalt, wie zwischen zwei Walzen. Der Klebstoff kann aufgebracht werden entweder auf die biaxial orientierten Folien oder das Trägerpapier, bevor diese in dem Spalt miteinander in Kontakt gebracht werden. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird der Klebstoff gleichzeitig mit den biaxial orientierten Folien und dem Trägerpapier in den Spalt eingeführt. Der Klebstoff kann aus irgendeinem geeigneten Material bestehen, das keinen nachteiligen Effekt auf das photographische Element hat. Ein bevorzugtes Material ist Polyethylen, das zu der Zeit aufgeschmolzen wird, zu der es in den Spalt zwischen das Papier und die biaxial orientierte Folie eingeführt wird.
Zusätzlich zur Ausbildung von weißen, reflektierenden, wasserresistenten Schichten auf dem Cellulosepapier der Erfindung wird eine wasserfeste Schicht bevorzugt, die eine spektrale Transmission zwischen 40 und 70% hat. Eine spektrale Transmission zwischen 40% und 70% wird bevorzugt verwendet, da das erzeugte Silberhalogenidbild als Transmissions-Displayprodukt verwendet werden kann. Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe von Calciumcarbonat zum Papier die Lichtstreuung besser reduziert sowie die unerwünschte Absorption, im Vergleich zu Papier des Standes der Technik, bei dem TiO₂ im Papier verwendet wird. Die spektrale Transmission ist das Verhältnis der übertragenen Energie zur einfallenden Energie und wird ausgedrückt als Prozentsatz wie folgt: T_RGB = 10^–D*100, worin D steht für das Mittel aus dem roten, grünen und blauen Status A-Transmissions-Dichte-Ansprechvermögen, gemessen mittels eines Transmissions-Densitometers vom Typ X-Rite Modell 310 (oder ein vergleichbares Densitometer).
Während des Laminierungsprozesses ist es wünschenswert, die Spannung der biaxial orientierten Folie oder Folien zu überwachen, um die Krümmung in dem erhaltenen laminierten Produkt auf einem Minimum zu halten. Im Falle von Anwendungen bei hoher Feuchtigkeit (> 50% RH) und im Falle niedrigerer Feuchtigkeits-Anwendungen (< 20% RH) ist es wünschenswert, sowohl einen Vorderseitenfilm wie auch einen Rückseitenfilm aufzulaminieren, um die Krümmung auf ein Minimum zu beschränken. Ferner ist es während des Laminierungsprozesses wünschenswert, die obere Folie auf die Gesichtsseite des Papiers aufzulaminieren. Im Allgemeinen hat die Gesichtsseite des Papiers eine glattere Oberfläche als die Siebseite. Das Auflaminieren der oberen Folie auf die Gesichtsseite des Papiers führt im Allgemeinen zu einem Bild mit einem besseren Glanz im Vergleich zur Auflaminierung der oberen Folie auf die Sieb- oder Drahtseite des Papiers.
Mit dem hier benutzten Merkmal "Bildaufzeichnungselement" ist ein Material gemeint, das verwendet werden kann als Bildaufzeichnungsträger für die Übertragung von Bildern auf den Träger durch Techniken, wie den Tintenstrahldruck, die thermische Farbstoffübertragung oder ein elektrophotographisches Druckverfahren, wie auch als Trägermaterial für Silberhalogenidbilder. Wie hier verwendet, bezieht sich das Merkmal "photographisches Element" auf ein Material, das photosensitives Silberhalogenid zur Erzeugung von Bildern verwendet. Die thermische Farbbild-Empfangsschicht der Empfangselemente der Erfindung kann beispielsweise aufweisen ein Polycarbonat, ein Polyurethan, einen Polyester, Polyvinylchlorid, Poly(styrol-co-acrylonitril), Poly(caprolacton) oder Mischungen hiervon. Die Farbbild-Empfangsschicht kann vorhanden sein in jeder beliebigen Menge, die effektiv ist für den beabsichtigten Zweck. Im Allgemeinen wurden gute Ergebnisse erhalten bei einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 10 g/m². Eine Deckschicht kann ferner auf die Farbstoff-Empfangsschicht aufgetragen werden, wie es beschrieben wird in der US-A-4 775 657 von Harrison u. A..
Farbstoff-Donorelemente, die mit dem Farbstoff-Empfangselement der Erfindung verwendet werden, enthalten in üblicher Weise einen Träger, auf dem sich eine einen Farbstoff enthaltende Schicht befindet. Jeder beliebige Farbstoff kann in dem Farbstoff-Donor verwendet werden, der im Rahmen der Erfindung benutzt wird, vorausgesetzt, er ist auf die Farbstoff-Empfangsschicht durch Einwirkung von Wärme übertragbar. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt mit sublimierbaren Farbstoffen. Farbstoff-Donoren, die für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden beschrieben beispielsweise in den US-A-4 916 112; 4 927 803 und 5 023 228.
Wie oben angegeben, werden Farbstoff-Donorelemente zur Herstellung von Farbstoff-Übertragungsbildern verwendet. Ein derartiges Verfahren umfasst die bildweise Erhitzung eines Farbstoff-Donorelementes und die Übertragung eines Farbstoffbildes auf ein Farbstoff-Empfangselement wie oben beschrieben, unter Erzeugung des Farbstoff-Übertragungsbildes.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform des thermischen Farbstoff-Übertragungsverfahrens wird ein Farbstoff-Donorelement verwendet, das umfasst einen Poly(ethylenterephthalat)träger, der beschichtet ist mit in Folge wiederkehrenden Bereichen von blaugrünem, purpurrotem und gelbem Farbstoff und die Farbstoff-Übertragungsstufen werden in Folge für jede Farbe durchgeführt, unter Erzielung eines dreifarbigen Farbstoff-Übertragungsbildes. Wird das Verfahren lediglich für eine Farbe durchgeführt, so wird natürlich ein monochromes Farbstoff-Übertragungsbild erhalten.
Thermodruckerköpfe, die dazu verwendet werden können, um Farbstoff von den Farbstoff-Donorelementen auf Empfangselemente der Erfindung zu übertragen, sind im Handel erhältlich. Beispielsweise können verwendet werden Thermodruckerköpfe wie ein Fujitsu Thermal Head (FTP-040 MCS001), ein TDK Thermal Head F415 HH7-1089 oder ein Rohm Thermal Head KE 2008-F3. Alternativ können andere Energielieferanten für die thermische Farbstoffübertragung verwendet werden, wie z. B. Laser, wie es beispielsweise beschrieben wird in der GB 2 083 726 A.
Eine Zusammenstellung für die thermische Farbstoffübertragung gemäß der Erfindung umfasst (a) ein Farbstoff-Donorelement und (b) ein Farbstoff-Empfangselement wie oben beschrieben, wobei das Farbstoff-Empfangselement in eine übergeordnete Position bezüglich des Farbstoff-Donorelementes gebracht wird, so dass die Farbstoffschicht des Donorelementes in Kontakt mit der Farbbild-Empfangsschicht des Empfangselementes gelangt.
Soll ein dreifarbiges Bild erhalten werden, so wird die obige Zusammenstellung dreimal erzeugt, wobei Wärme durch den Thermodruckerkopf übertragen wird. Ist der erste Farbstoff übertragen, so werden die Elemente voneinander abgestreift. Ein zweites Farbstoff-Donorelement (oder ein anderer Bereich des Donorelementes mit einem unterschiedlichen Farbstoffbereich) wird dann registerartig mit dem Farbstoff-Empfangselement in Kontakt gebracht und das Verfahren wird wiederholt. Die dritte Farbe wird in gleicher Weise erzeugt.
Die elektrographischen und elektrophotographischen Verfahren sowie ihre einzelnen Stufen sind im Detail in vielen Büchern und Publikationen beschrieben worden. Zu den Verfahren gehören die grundlegenden Stufen der Erzeugung eines elektrostatischen Bildes, die Entwicklung des Bildes mit aufgeladenen, farbigen Teilchen (Toner), gegebenenfalls die Über tragung des erhaltenen entwickelten Bildes auf ein zweites Substrat und das Fixieren des Bildes auf dem Substrat. Es gibt zahlreiche Variationen dieser Verfahren und der grundlegenden Stufen; die Verwendung von flüssigen Tonern anstelle von trockenen Tonern ist eine dieser Abweichungen.
Die erste grundlegende Stufe, die Erzeugung eines elektrostatischen Bildes, kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Das elektrophotographische Verfahren von Kopierern verwendet die bildweise Photoentladung, durch Analog- oder Digitalexponierung eines gleichförmig aufgeladenen Photoleiters. Der Photoleiter kann ein einmal zu verwendendes System bilden oder er kann wiederaufladbar sein und von neuem zur Aufzeichnung des Bildes verwendet werden, wie jene auf Basis von Selen-Photorezeptoren oder auf Basis von organischen Photorezeptoren.
Eine Form des elektrophotographischen Prozesses von Kopierern verwendet die bildweise Photoentladung durch Analog- oder Digitalexponierung eines gleichförmig aufgeladenen Photoleiters. Der Photoleiter kann ein einmal zu verwendendes System bilden oder er kann von neuem aufgeladen werden und in ihm kann ein neues Bild aufgezeichnet werden, wie im Falle von Photoleitern auf Selenbasis oder im Falle von organischen Photoleitern.
In einem alternativen elektrographischen Verfahren werden elektrostatische Bilder ionographisch erzeugt. Das latente Bild wird auf einem dielektrischen Medium (das Ladungen hält), entweder Papier oder einem Film erzeugt. Spannung wird an ausgewählte Metallstifte oder Schreibfedern einer Anordnung von Stiften angelegt, die über der Breite des Mediums angeordnet sind, wobei ein dielektrischer Durchbruch der Luft zwischen den ausgewählten Stiften und dem Medium herbeigeführt wird. Es werden Ionen erzeugt, die das latente Bild auf dem Medium erzeugen.
Elektrostatische Bilder, die erzeugt werden, werden mit entgegengesetzt geladenen Tonerteilchen entwickelt. Für die Entwicklung mit flüssigen Tonern wird der flüssige Entwickler in direkten Kontakt mit dem elektrostatischen Bild gebracht. Im Allgemeinen wird eine fließende Flüssigkeit verwendet, um zu gewährleisten, dass genügend Tonerteilchen für die Entwicklung zur Verfügung stehen. Das Feld, das durch das elektrostatische Bild erzeugt wird, bewirkt, dass die geladenen Teilchen, suspendiert in einer nicht leitenden Flüssigkeit, sich durch Elektrophorese bewegen. Die Ladung des latenten elektrostatischen Bildes wird infolgedessen durch die entgegengesetzt geladenen Teilchen neutralisiert. Die Theorie und die Physik der elektrophoretischen Entwicklung mit flüssigen Tonern sind in vielen Büchern und Publikationen beschrieben worden.
Wird ein wiederverwendbarer Photoleiter oder wird ein elektrographischer Master verwendet, so kann das Tonerbild auf Papier (oder ein anderes Substrat) übertragen werden. Das Papier wird elektrostatisch aufgeladen, mit der ausgewählten Polarität, so dass die Tonerteilchen auf das Papier übertragen werden. Schließlich wird das Tonerbild auf dem Papier fixiert. Im Falle von selbst-fixierenden Tonern wird restliche Flüssigkeit von dem Papier durch Lufttrocknung oder Erhitzung entfernt. Nach Verdampfung des Lösungsmittels bilden diese Toner einen Film, der an das Papier gebunden wird. Im Falle von durch Wärme zusammenschmelzbaren Tonern werden thermoplastische Polymere als Teil der Teilchen verwendet. Durch Erhitzen wird sowohl restliche Flüssigkeit entfernt wie auch der Toner an das Papier fixiert.
Tintenstrahlbilder werden bevorzugt im Rahmen digitaler Druckverfahren erzeugt, die in Haushalten durchgeführt werden können. Die Farbstoff-Empfangsschicht oder DRL für die Tintenstrahl-Bildaufzeichnung kann nach beliebigen bekannten Methoden angewandt werden. Genannt seien die Lösungsmittelbeschichtung oder Schmelzextrusions-Beschichtungstechniken. Die DRL wird auf die Verzahnungsschicht (TL) in einer Dicke von 0,1–10 μm, vorzugsweise 0,5–5 μm aufgetragen. Es gibt viele bekannte Formulierungen, die als Farbstoff-Empfangsschichten geeignet sind. Das primäre Erfordernis besteht darin, dass die DRL mit Tinten verträglich ist, die zur Bildaufzeichnung verwendet werden, so dass der gewünschte Tonumfang und die gewünschte Dichte erzielt werden. Wenn die Tintentröpfchen durch die DRL gelangen, so werden die Farbstoffe zurückgehalten oder in der DRL gebeizt, während Tintenlösungsmittel durch die DRL gelangen und rasch von der TL absorbiert werden. Zusätzlich wird die DRL-Formulierung vorzugsweise aus Wasser aufgetragen, sie weist eine adäquate Adhäsion gegenüber der TL auf und ermöglicht eine leichte Steuerung des Oberflächenglanzes.
Beispielsweise beschreiben Misuda u. A. in den US-A-4 879 166; 5 264 275; 5 104 730; 4 879 166 und in den japanischen Patentschriften 1 095 091; 2 276 671; 2 276 670; 4 267 180; 5 024 335 und 5 016 517 DRL-Formulierungen auf Wasserbasis mit Mischungen aus Pseudo-Bohemit und bestimmten in Wasser löslichen Harzen. Light beschreibt in den US-A-4 903 040; 4 930 041; 5 084 338; 5 126 194; 5 126 195 und 5 147 717 DRL-Formulierungen auf Wasserbasis mit Mischungen aus Vinylpyrrolidonpolymeren und bestimmten in Wasser dispergierbaren und/oder in Wasser löslichen Polyestern, gemeinsam mit anderen Polymeren und Zusätzen. Butters u. A. beschreiben in den US-A-4 857 386 und 5 102 717 Tinten absorbierende Harzschichten mit Mischungen aus Vinylpyrrolidonpolymeren und Acryl- oder Methacrylpolymeren. Sato u. A. beschreiben in der US-A-5 194 317 und Higuma u. A. beschreiben in der US-A-5 059 983 aus wässrigen Systemen auftragbare DRL-Formulierungen auf Basis von Poly(vinylalkohol). Iqbal beschreibt in der US-A-5 208 092 DRL-Formulierungen auf Wasserbasis mit Vinylcopolymeren, die nachfolgend quervernetzt sind. Zusätzlich zu diesen Beispielen gibt es andere bekannte oder empfohlene DRL-Formulierungen, die mit den vorerwähnten primären und sekundären Erfordernissen der DRL konsistent sind, die sämtlich unter den Erfindungsgedanken der vorliegenden Erfindung fallen.
Die bevorzugte DRL ist eine 0,1–10 Mikrometer dicke DRL-Schicht, die aus einer wässrigen Dispersion aufgetragen wird aus 5 Teilen Alumoxan und 5 Teilen Poly(vinylpyrrolidon). Die DRL kann ferner verschiedene Mengen und Größen von Mattierungsmitteln enthalten, zum Zwecke der Steuerung des Glanzes, der Reibung und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Fingerabdrücken, oberflächenaktive Mittel zur Steigerung der Oberflächen-Gleichförmigkeit und zur Einstellung der Oberflächenspannung der getrockneten Beschichtung, Beizmittel, Antioxidationsmittel, UV-Licht absorbierende Verbindungen, Lichtstabilisatoren und dergleichen.
Obgleich die Tinten-Empfangselemente wie oben beschrieben erfolgreich eingesetzt werden können zur Erzielung der Ziele der vorliegenden Erfindung, kann es wünschenswert sein, die DRL zum Zwecke der Steigerung der Dauerhaftigkeit des aufgezeichneten Bildes zu überschichten. Derartige Überzüge oder Deckschichten können auf die DRL aufgebracht werden entweder bevor oder nachdem in dem Element ein Bild aufgezeichnet wurde. Beispielsweise kann die DRL mit einer für Tinte permeablen Schicht überschichtet werden, durch welche Tinten frei fließen können. Schichten dieses Typs werden beschrieben in den US-A-4 686 118; 5 027 131 und 5 102 717. Alternativ kann eine Deckschicht aufgebracht werden, nachdem in dem Element ein Bild aufgezeichnet wurde. Beliebige der bekannten Laminatfilme und Vorrichtungen können für diesen Zweck verwendet werden. Die Tinten, die in dem vorerwähnten Bildaufzeichnungsprozess verwendet werden, sind allgemein bekannt und die Tinten-Formulierungen sind oftmals eng an den speziellen Prozess gebunden, d. h. ein kontinuierliches, piezoelektrisches oder thermisches Verfahren. Infolgedessen können die Tinten je nach dem speziellen Tinten-Prozess stark voneinander abweichende Mengen und Kombinationen von Lösungsmitteln, Färbemitteln, Schutzmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Feuchthaltemitteln und dergleichen enthalten. Tinten, die sich bevorzugt in Kombination mit den Bildaufzeichnungselementen der vorliegenden Erfindung verwenden lassen, sind solche auf Wasserbasis, wie beispielsweise jene, die zum gegenwärtigen Zeitpunkt vertrieben werden für die Verwendung in dem Hewlett-Packard Desk Writer 506C-Drucker. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass alternative Ausführungsformen der Bildaufzeichnungselemente wie oben beschrieben, die formuliert werden können für die Verwendung mit Tinten, die speziell für einen vorgegebenen Tinten-Aufzeichnungsprozess bestimmt sind oder einen vorgegebenen Verkäufer, in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen.
Gelegentlich werden glänzende Silberhalogenidbilder bevorzugt, da sie ein glänzendes Aussehen aufweisen wie auch eine photographische Farbstoffreinheit. Diese Erfindung ist im Falle einer Ausführungsform gerichtet auf ein photographisches Silberhalogenidelement, das ein ausgezeichnetes Leistungsvermögen hat, wenn es entweder einem elektronischen Druckverfahren oder einem konventionellen optischen Druckverfahren unterworfen wird. Ein elektronisches Druckverfahren umfasst die Bestrahlung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eines Aufzeichnungselementes mit aktinischer Strahlung von mindestens 10^–4 Ergs/cm² bis zu 100 μ Sekunden Dauer in einem Pixel-um-Pixel-Verfahren, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht aus Silberhalogenidkörnern wie oben beschrieben besteht. Ein übliches optisches Druckverfahren (printing method) umfasst die Bestrahlung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eines Aufzeichnungselementes mit aktinischer Strahlung von mindestens 10^–4 Ergs/cm² über eine Dauer von 10^–3 bis 300 Sekunden in bildweiser Form, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht aus Silberhalogenidkörnern wie oben beschrieben besteht.
Diese Erfindung verwendet im Falle einer bevorzugten Ausführungsform eine strahlungsempfindliche Emulsion mit Silberhalogenidkörnern, die (a) mehr als 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber enthalten, (b) Körner enthalten, bei denen mehr als 50% ihres Oberflächenbereiches durch {100} Kristallflächen gebildet werden und die (c) einen zentralen Bereich aufwei sen, der 95 bis 99% des gesamten Silbers ausmacht und zwei Dotiermittel enthält, die ausgewählt sind, dass sie jeweils den folgenden Klassenerfordernissen genügen: (i) das Dotiermittel ist ein Hexakoordinationsmetallkomplex, der der Formel genügt. [ML₆]ⁿ (I)worin n steht für 0, –1, –2, –3 oder –4; M ein polyvalentes Metallion mit einem gefüllten Grenzorbital ist, verschieden von Iridium; und worin L₆ brückenbildende Liganden darstellt, die unabhängig voneinander ausgewählt sein können, wobei gilt, dass mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens einer der Liganden ein Cyanoligand ist oder ein Ligand, der elektronegativer als ein Cyanoligand ist; und worin das andere Dotiermittel (ii) ein Iridiumkoordinationskomplex ist, der einen Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden enthält.
Die Erfindung ist gerichtet auf ein photographisches Aufzeichnungselement mit einem Träger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern wie oben beschrieben.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Kombination von Dotiermitteln (i) und (ii) zu einer stärkeren Verminderung des Versagens des Reziprozitätsgesetzes führt als im Falle der Verwendung von einem Dotiermittel allein. Ferner wurde in unerwarteter Weise gefunden, dass die Verminderung des Versagens des Reziprozitätsgesetzes bei Verwendung der Dotiermittel (i) und (ii) größer ist als die additive Summe, die sich aus der einzelnen Verwendung der Dotiermittel errechnet. Vor dieser Erfindung wurde weder berichtet noch vorgeschlagen, dass die Kombination von Dotiermitteln (i) und (ii) zu einer größeren Verminderung des Reziprozitätsgesetz-Versagens führt, insbesondere im Falle von hochintensiven Exponierungen oder Exponierungen von kurzer Dauer. Die Kombination von Dotiermitteln (i) und (ii) führt ferner in unerwarteter Weise zu einer Hochintensitäts-Reziprozität mit Iridium bei relativ niedrigen Mengen und sowohl Hoch- als auch Niedrigintensitäts-Reziprozitäts-Verbesserungen selbst bei Verwendung von üblichen Gelatino-Peptisationsmitteln (z. B. anderen als Gelatino-Peptisationsmitteln mit niedrigem Methioningehalt).
Im Falle einer bevorzugten praktischen Anwendung können die Vorteile der Erfindung übertragen werden auf einen erhöhten Durchsatz von digitalen praktisch Artefakt-freien Farb-Printbildern unter Exponierung jedes Pixels in Folge in Synchronisation mit den digitalen Daten eines Bildprozessors.
Im Falle einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Verbesserung eines elektronischen Printverfahrens dar. Speziell ist diese Erfindung im Falle einer Ausführungsform gerichtet auf ein elektronisches Printverfahren, das umfasst die Bestrahlung einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eines Aufzeichnungselementes mit aktinischer Strahlung von mindestens 10^–4 Ergs/cm² bis zu 100 μ Sekunden Dauer in einem Pixel-um-Pixel-Verfahren. Die vorliegende Erfindung realisiert eine Verbesserung bezüglich des Reziprozitäts-Versagens durch Auswahl der strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Obgleich spezielle Ausführungsformen der Erfindung speziell auf das elektronische Printen gerichtet sind, ist die Verwendung der Emulsionen und Elemente der Erfindung nicht beschränkt auf derartige Ausführungsformen und es wird speziell darauf hingewiesen, dass die Emulsionen und Elemente der Erfindung genau so gut geeignet sind für das konventionelle optische Printen.
Es wurde gefunden, dass ein beträchtlich verbessertes Reziprozitäts-Verhalten im Falle von Silberhalogenidkörnern erreicht werden kann, die (a) mehr als 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber enthalten, wobei (b) mehr als 50% ihres Oberflächenbereiches bereitgestellt werden durch {100} Kristallflächen durch Verwendung eines Hexakoordinationskomplex-Dotiermittels der Klasse (i) in Kombination mit einem Iridiumkomplex-Dotiermittel mit einem Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden. Die Reziprozitäts-Verbesserung wird im Falle von Silberhalogenidkörnern erzielt bei Verwendung eines üblichen Gelatino-Peptisationsmittels, ungleich der Kontrastverbesserung, die beschrieben wird für die Kombination von Dotiermitteln in den US-A-5 783 373 und 5 783 378, wobei die Verwendung von Gelatino-Peptisationsmitteln mit niedrigem Methioningehalt wie hier diskutiert erforderlich ist und wobei angegeben wird, dass es vorteilhaft ist, die Konzentration von jeglichem Gelatino-Peptisationsmittel mit einem Methioningehalt von größer als 30 Mikromolen pro g auf eine Konzentration von weniger als 1% des gesamten verwendeten Peptisationsmittels zu beschränken. Demzufolge wird in speziellen Ausführungsformen der Erfindung empfohlen, beträchtliche Mengen (d. h. mehr als 1 Gew.-% des gesamten Peptisationsmittels) an üblicher Gelatine zu verwenden (z. B. Gelatine mit mindestens 30 Mikromolen Methionen pro g) als Gelatino-Peptisationsmittel für die Silberhalogenidkörner von Emulsionen der Erfindung. Im Falle von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird Gelatino-Peptisationsmittel verwendet, das mindestens 50 Gew.-% Gelatine umfasst, die mindestens 30 Mikromole Methionin pro g enthält, da es häufig wünschenswert ist, die Menge an oxidierter Gelatine von geringem Methioningehalt zu beschränken, die verwendet werden kann aus Kostengründen und bestimmten Verhaltensgründen.
Im Falle einer speziellen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird empfohlen, ein Hexakoordinationskomplex-Dotiermittel einer Klasse (i) zu verwenden, das der Formel genügt [ML₆]ⁿ (I)worin n steht für Null, –1, –2, –3 oder –4;
M ein polyvalentes Metallion verschieden von Iridium mit gefülltem Grenzorbital ist, vorzugsweise Fe⁺², Ru⁺², Os⁺², Co⁺³, Rh⁺³, Pd⁴ oder Pt⁺⁴, weiter bevorzugt ein Eisen-, Ruthenium- oder Osmiumion und am meisten bevorzugt ein Rutheniumion;
L₆ für sechs brückenbildende Liganden steht, die unabhängig voneinander ausgewählt sein können, vorausgesetzt, dass mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens einer (vorzugsweise mindestens drei und in optimaler Weise mindestens vier) der Liganden ein Cyanoligand ist oder ein Ligand, der elektronegativer als ein Cyanoligand ist. Alle übrigen Liganden können ausgewählt werden aus verschiedenen anderen brückenbildenden Liganden, wozu gehören Aquoliganden, Halogenidliganden (speziell Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid), Cyanatliganden, Thiocyanatliganden, Selenocyanatliganden, Tellurocyanatliganden und Azidliganden. Hexakoordinierte Übergangsmetallkomplexe der Klasse (i), die sechs Cyanoliganden enthalten, werden speziell bevorzugt verwendet.
Illustrationen von speziell empfohlenen Hexakoordinationskomplexen der Klasse (i) für den Einschluss in Körner mit hohem Chloridgehalt werden beschrieben von Olm u. A. in der US-A-5 503 970 und von Daubendiek u. A. in den US-A-5 494 789 und 5 503 971 sowie von Keevert u. A. in der US-A-4 945 035 wie auch von Murakami u. A. in der japanischen Patentanmeldung Hei-2[1990]-249588 und in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 36736. Geeignete neutrale und anionische organische Liganden für Hexakoordinationskomplexe der Dotiermittelklasse (ii) werden beschrieben von Olm u. A. in der US-A-5 360 712 und von Kuromoto u. A. in der US-A-5 462 849.
Die Dotiermittel der Klasse (i) werden vorzugsweise in die Körner mit hohem Chlorid eingeführt, nachdem mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 75 und in optimaler Weise 80)% des Silberhalogenides ausgefällt worden ist, jedoch bevor die Ausfällung des zentralen Bereiches der Körner beendet worden ist. Vorzugsweise wird das Dotiermittel der Klasse (i) eingeführt, bevor 98 (in am meisten bevorzugter Weise 95 und optimal 90)% des Silberhalogenides ausgefällt worden ist. Bezogen auf die vollständige ausgefällte Kornstruktur liegt das Dotiermittel der Klasse (i) vorzugsweise in einem inneren Hüllenbereich vor, der mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 75 und in optimaler Weise 80)% des Silbers umgibt und mit dem zentraler angeordneten Silber den gesamten zentralen Bereich ausmacht (99% des Silbers), in am meisten bevorzugter Weise 95% ausmacht und in optimaler Weise 90% des Silberhalogenides ausmacht, das die Körner von hohem Chloridgehalt bildet. Das Dotiermittel der Klasse (i) kann über den inneren Hüllenbereich verteilt werden, begrenzt wie oben angegeben, oder es kann in Form von einer oder mehreren Banden innerhalb der internen Hüllenregion zugesetzt werden.
Das Dotiermittel der Klasse (i) kann in jeder geeigneten üblichen Konzentration verwendet werden. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt bei 10^–8 bis 10^–3 Molen pro Mol Silber, in am meisten bevorzugter Weise bei 10^–6 bis 5 × 10^–4 Molen pro Mol Silber.
Die folgenden Dotiermittel sind spezielle Illustrationen von Dotiermitteln der Klasse (i):

(i-1) [Fe(CN)₆]^–4
(i-2) [Ru(CN)₆]^–4
(i-3) [Os(CN)₆]^–4
(i-4) [Rh(CN)₆]^–3
(i-5) [Co(CN)₆]^–3
(i-6) [Fe(pyrazin)(CN)₅]^–4
(i-7) [RuCl(CN)₅]^–4
(i-8) [OsBr(CN)₅]^–4
(i-9) [RhF(CN)₅]^–3
(i-10) [In(NCS)₆]^–3
(i-11) [FeCO(CN)₅]^–3
(i-12) [RuF₂(CN)₄]^–4
(i-13) [OsCl₂(CN)₄]^–4
(i-14) [RhI₂(CN)₄]^–3
(i-15) [Ga(NCS)₆]^–3
(i-16) [Ru(CN)₅(OCN)]^–4
(i-17) [Ru(CN)₅(N₃)]^–4
(i-18) [Os(CN)₅(SCN)]^–4
(i-19) [Rh(CN)₅(SeCN)]^–3
(i-20) [Os(CN)Cl₅]^–4
(i-21) [Fe(CN)₃Cl₃]^–3
(i-22) [Ru(CO)₂(CN)₄]^–1

Haben die Dotiermittel der Klasse (i) eine negative Netto-Ladung, so sind sie einem Gegenion assoziiert, wenn sie während der Fällung in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Das Gegenion ist von geringer Bedeutung, da es ionisch von dem Dotiermittel in Lösung dissoziiert ist und nicht in das Korn eingeführt wird. Übliche Gegenionen, von denen bekannt ist, dass sie mit der Silberchloridfällung voll verträglich sind, wie Ammonium- und Alkalimetallionen werden empfohlen. Es ist darauf hinzuweisen, dass die gleichen Kommentare für die Dotiermittel der Klasse (ii) gelten, sofern im Folgenden nichts Anderes angegeben ist.
Das Dotiermittel der Klasse (ii) ist ein Iridiumkoordinationskomplex mit mindestens einem Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden. Sorgfältige wissenschaftliche Untersuchungen haben ergeben, dass Hexahalokoordinationskomplexe der Gruppe VIII tiefe Elektronenfallen erzeugen, wie es beschrieben wird von R. S. Eachus, R. E. Graves und M. T. Olm in J. Chem. Phys., Band 69, Seiten 4580–7 (1978) und in Physica Status Solidi A, Band 57, 429–37 (1980) und von R. S. Eachus und M. T. Olm in Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C. Phys. Chem., Band 83, 3, Seiten 3–48 (1986). Es wird angenommen, dass die Dotiermittel der Klasse (ii), die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, derartige tiefe Elektronenfallen erzeugen. Die Thiazolliganden können durch beliebige photographisch akzeptable Substituenten substituiert sein, die die Einführung des Dotiermittels in das Silberhalogenidkorn nicht verhindern. Zu Beispielen von Substituenten gehören kurzkettige Alkylgruppen (z. B. Alkylgruppen mit 1–4 Kohlenstoffatomen) und speziell Methyl. Ein spezielles Beispiel eines substituierten Thiazolliganden, der gemäß der Erfindung verwendet werden kann, ist 5-Methylthiazol. Das Dotiermittel der Klasse (ii) ist vorzugsweise ein Iridiumkoordinationskomplex mit Liganden, von denen ein jeder elektropositiver ist als ein Cyanoligand. Im Falle einer speziellen bevorzugten Ausführungsform sind die verbleibenden Nicht-Thiazol- oder nicht-substituierten Thiazolliganden der Koordinationskomplexe, die die Dotiermittel der Klasse (ii) bilden, Halogenidliganden.
Speziell wird empfohlen, die Dotiermittel der Klasse (ii) auszuwählen aus jenen Koordinationskomplexen, die organische Liganden enthalten, wie sie beschrieben werden von Olm u. A. in der US-A.5 360 712, von Olm u. A. in der US-A-5 457 021 und von Kuromoto u. A. in der US-A-5 462 849.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird empfohlen, ein Dotiermittel der Klasse (ii) zu verwenden, das ein Hexakoordinationskomplex ist, der der Formel genügt: [IrL¹ ₆]^n' (II)worin n' steht für Null, –1, –2, –3 oder –4; und worin
L¹ ₆ für sechs brückenbildende Liganden steht, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, dass mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind, wobei jeder der Liganden elektropositiver ist als ein Cyanoligand und wobei mindestens einer der Liganden ein Thiazol- oder substituierter Thiazolligand ist. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform sind mindestens vier der Liganden Halogenidliganden, wie Chlorid- oder Bromidliganden.
Das Dotiermittel der Klasse (ii) wird vorzugsweise in die Körner mit hohem Chloridgehalt eingeführt, nachdem mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 85 und in optimaler Weise 90)% des Silbers ausgefällt worden sind, jedoch bevor die Fällung des zentralen Bereiches der Körner beendet ist. Vorzugsweise wird das Dotiermittel der Klasse (ii) eingeführt, bevor 99 (in am meisten bevorzugter Weise 97 und in optimaler Weise 95)% des Silbers ausgefällt worden sind. Bezogen auf die vollständig ausgefällte Kornstruktur gilt, dass das Dotiermittel der Klasse (ii) vorzugsweise in einem inneren Hüllenbereich vorliegt, der mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 85 und in optimaler Weise 90)% des Silbers umgibt und mit dem zentraler angeordneten Silber den gesamten zentralen Bereich bildet (99% des Silbers), in am meisten bevorzugter Weise 97% ausmacht und in optimaler Weise 95% des Silberhalogenides ausmacht, das die Körner von hohem Chloridgehalt bildet. Das Dotiermittel der Klasse (ii) kann über den inneren Hüllenbereich verteilt werden, beschränkt wie oben angegeben, oder es kann in Form von einer oder mehreren Banden innerhalb des inneren Hüllenbereiches zugegeben werden.
Das Dotiermittel der Klasse (ii) kann in jeder üblichen geeigneten Konzentration verwendet werden. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt bei 10^–9 bis 10^–4 Molen pro Mol Silber. Iridium wird in am meisten bevorzugter Weise in einem Konzentrationsbereich von 10^–8 bis 10^–5 Molen pro Mol Silber verwendet.
Spezielle Illustrationen von Dotiermitteln der Klasse (ii) sind die folgenden:

(ii-1) [IrCl₅(thiazol)]^–2
(ii-2) [IrCl₄(thiazol)₂]^–1
(ii-3) [IrBr₅(thiazol)]^–2
(ii-4) [IrBr₄(thiazol)₂]^–1
(ii-5) [IrCl₅(5-methylthiazol)]^–2
(ii-6) [IrCl₄(5-methylthiazol)₂]^–1
(ii-7) [IrBr₅(5-methylthiazol)]^–2
(ii-8) [IrBr₄(5-methylthiazol)₂]^–1

Im Falle eines bevorzugten Aspektes der Erfindung wurde gefunden, dass in einer Schicht, in der ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler verwendet wird, ein Dotiermittel der Klasse (ii) in Kombination mit einem Dotiermittel der Formel OsCl₅(NO) ein bevorzugtes Ergebnis erzeugt.
Emulsionen, welche die Vorteile der Erfindung veranschaulichen, können realisiert werden durch Modifizierung der Fällung von üblichen Silberhalogenidkörnern mit hohem Chloridgehalt mit überwiegend (> 50%) {100} Kristallflächen durch Verwendung einer Kombination von Dotiermitteln der Klassen (i) und (ii) wie oben beschrieben.
Die ausgefällten Silberhalogenidkörner enthalten mehr als 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber. Vorzugsweise enthalten die Körner mindestens 70 Mol-% Chlorid und in optimaler Weise mindestens 90 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber. Iodid kann in den Körnern bis zu seiner Löslichkeitsgrenze vorliegen, die im Falle von Silberiodochloridkörnern unter typischen Fällungsbedingungen liegt bei etwa 11 Mol-%, bezogen auf Silber. Im Falle der meisten photographischen Anwendungen wird bevorzugt, den Iodidgehalt auf weniger als 5 Mol-% Iodid, in am meisten bevorzugter Weise auf weniger als 2 Mol-% Iodid, bezogen auf Silber zu beschränken.
Silberbromid und Silberiodid sind in allen Verhältnissen miteinander mischbar. Infolgedessen kann jeglicher Anteil bis zu 50 Mol% des gesamten Halogenides, der nicht auf Chlorid und Iodid entfällt, aus Bromid bestehen. Für Farb-Reflexionsprints (d. h. Farbpapier) ist die Verwendung von Bromid in typischer Weise begrenzt auf weniger als 10 Mol-%, bezogen auf Silber und Iodid ist begrenzt auf weniger als 1 Mol-%, bezogen auf Silber.
Im Falle einer weit verbreiteten Anwendung werden Körner mit hohem Chloridgehalt ausgefällt unter Erzeugung von kubischen Körnern, d. h. Körnern mit {100} Hauptflächen und Kanten von gleicher Länge. In der Praxis führen Reifungseffekte in gewissem Ausmaße zu einer Abrundung der Kanten und Ecken der Körner. Außer unter extremen Reifungsbedingungen jedoch entfallen wesentlich mehr als 50% des gesamten Kornoberflächenbereiches auf {100} Kristallflächen.
Tetraedrische Körner von hohem Chloridgehalt sind eine übliche Variante der kubischen Körner. Diese Körner enthalten 6 {100} Kristallflächen und 8 {111} Kristallflächen. Tetraedrische Körner liegen innerhalb der Empfehlung dieser Erfindung bis zu dem Ausmaß, dass mehr als 50% des gesamten Oberflächenbereiches auf {100} Kristallflächen entfallen.
Obgleich es übliche Praxis ist, die Einführung von Iodid in Körner von hohem Chloridgehalt, die im Falle von Farbpapier verwendet werden, zu vermeiden oder auf ein Minimum zu beschränken, wurde kürzlich festgestellt, dass Silberiodochloridkörner mit {100} Kristallflächen und in manchen Fälle einer oder mehreren {111} Flächen besondere Grade der photographischen Empfindlichkeit liefern. Im Falle dieser Emulsionen wird Iodid eingeführt in einer Gesamtkonzentration von 0,05 bis 3,0 Mol-%, bezogen auf Silber, wobei die Körner eine Oberflächenhülle haben von mehr als 50 Å, die praktisch frei von Iodid ist und wobei die Körner eine innere Hülle aufweisen mit einer maximalen Iodidkonzentration, die einen Kern umgibt, der mindestens 50% des gesamten Silbers ausmacht. Derartige Kornstrukturen werden beschrieben von Chen u. A. in der EPO 0 718 679.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Körner mit hohem Chloridgehalt kann die Form von tafelförmigen Körnern haben mit {100} Hauptflächen. Bevorzugte {100} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt sind solche, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 70 (in am meisten bevorzugter Weise mindestens 90)% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Bevorzugte {100} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt haben ein mittleres Aspektverhältnis von mindestens 5 (in am meisten bevorzugter Weise von mindestens > 8). Tafelförmige Körner haben in typischer Weise Dicken von weniger als 0,3 μm, vorzugsweise weniger als 0,2 μm und in optimaler Weise weniger als 0,07 μm. {100} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt und ihre Herstellung werden beschrieben von Maskasky in den US-A-5 264 337 und 5 292 632, von House u. A. in der US-A-5 320 938, von Brust u. A. in der US-A-5 314 798 und von Chang u. A. in der US-A-5 413 904.
Nachdem Körner mit hohem Chloridgehalt mit überwiegend {100} Kristallflächen ausgefällt wurden mit einer Kombination von Dotiermitteln der Klassen (i) und (ii), wie oben beschrieben, kann die chemische und die spektrale Sensibilisierung, gefolgt von der Zugabe von üblichen Zusätzen, zur Anpassung der Emulsion an die Bildaufzeichnungs-Anwendung der Wahl jede geeignete übliche Form haben. Diese üblichen Merkmale werden veranschaulicht durch Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert, insbesondere in:

III. Emulsionswäsche;
IV. Chemische Sensibilisierung;
V. Spektrale Sensibilisierung und Desensibilisierung;
VII. Antischleiermittel und Stabilisatoren;
VIII. Absorbierende und streuende Materialien;
IX. Die Beschichtung und physikalische Eigenschaften modifizierende Zusätze; und
X. Farbbild-Bildner und Modifizierungsmittel.

Etwas zusätzliches Silberhalogenid, in typischer Weise weniger als 1%, bezogen auf das Gesamtsilber, kann eingeführt werden, um die chemische Sensibilisierung zu erleichtern. Es ist ferner erkannt worden, dass Silberhalogenid epitaxial an ausgewählten Stellen auf einem Wirtskorn abgeschieden werden kann, um seine Empfindlichkeit zu erhöhen. Beispielsweise werden {100} Tafelkörner von hohem Chloridgehalt mit einer Korn-Epitaxie beschrieben von Maskasky in der US-A-5 275 930. Zum Zwecke einer klaren Abgrenzung wird das Merkmal "Silberhalogenidkorn" hier verwendet unter Einschluss des Silbers, das erforderlich ist, um das Korn zu erzeugen bis zu dem Punkt, bei dem die endgültigen {100} Kristallflächen des Kornes erzeugt wurden. Silberhalogenid, das später abgeschieden wurde, das nicht auf den {100} Kristallflächen aufliegt, die zuvor erzeugt wurden und mindestens 50% des Kornoberflächenbereiches ausmacht, ist bei der Bestimmung des Gesamtsilbers, das die Silberhalogenidkörner bildet, ausgeschlossen. Infolgedessen ist das Silber, das die ausgewählte Seiten-Epitaxie bildet, nicht Teil der Silberhalogenidkörner, während Silberhalogenid, das ausgefällt wurde und die abschließenden {100} Kristallflächen der Körner bildet, in das Gesamtsilber, das die Körner bildet, eingeschlossen ist, selbst wenn es in seiner Zusammensetzung sich wesentlich unterscheidet von dem zuvor ausgefällten Silberhalogenid.
Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler können in das Element eingeführt werden, wie Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern, die beschrieben werden in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den US-A-2 367 531; 2 423 730; 2 474 293; 2 772 162; 2 895 826; 3 002 836; 3 034 892; 3 041 236; 4 883 746 und "Farbkuppler – Eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 156–175 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen. Ebenfalls bevorzugt verwendet werden die blaugrünen Kuppler, die beispielsweise beschrieben werden in den Europäischen Patentanmeldungen 491 197; 544 322; 556 700; 556 777; 565 096; 570 006 und 574 948.
Typische Blaugrün-Kuppler werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
worin R₁, R₅ und R₈ jeweils für ein Wasserstoffatom stehen oder einen Substituenten; R₂ ein Substituent ist; R₃, R₄ und R₇ jeweils eine Elektronen anziehende Gruppe darstellen mit einer Hammett-Substituenten-Konstante σ_para von 0,2 oder mehr und wobei die Summe der σ_para-Werte von R₃ und R₄ bei 0,65 oder darüber liegt; R₆ eine Elektronen anziehende Gruppe darstellt mit einer Hammett-Substituenten-Konstante σ_para von 0,35 oder darüber; X ein Wasserstoffatom ist oder eine abkuppelnde Gruppe; Z₁ für die nicht-metallischen Atome steht, die zur Erzeugung eines Stickstoff enthaltenden 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind, der mindestens eine dissoziative Gruppe aufweist; Z₂ steht für -C(R₇)= und -N=; und worin Z₃ und Z₄ jeweils stehen für -C(R₈)= und -N=.
Für Zwecke dieser Erfindung ist ein "NB-Kuppler" ein einen Farbstoff erzeugender Kuppler, der mit dem Kuppler 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilinsesquisulfathydrat zu kuppeln vermag, unter Erzeugung eines Farbstoffes, für den die linke Bandbreite (LBW) seines Absorptionsspektrums nach "Spin-Beschichtung" einer 3% w/v-Lösung des Farbstoffes in Di-n-butylsebacat als Lösungsmittel um mindestens 5 nm geringer ist als der LBW-Wert für eine 3% w/v-Lösung des gleichen Farbstoffes in Acetonitril. Der LBW-Wert der spektralen Kurve eines Farbstoffes ist die Entfernung zwischen der linken Seite der spektralen Kurve und der Wellenlänge der maximalen Absorption, gemessen bei einer Dichte von der Hälfte des Maximums.
Die "Spin-Beschichtungs"-Probe wird hergestellt dadurch, dass zunächst eine Lösung des Farbstoffes in Di-n-butylsebacat als Lösungsmittel (3% w/v) hergestellt wird. Ist der Farb stoff unlöslich, so wird eine Lösung erzielt durch Zugabe von etwas Methylenchlorid. Die Lösung wird gefiltert, und 0,1–0,2 ml werden auf einen klaren Polyethylenterephthalatträger (annähernd 4 cm × 4 cm) aufgebracht, worauf die Spin-Beschichtung erfolgt bei 4000 UpM unter Verwendung einer Spin-Beschichtungsvorrichtung vom Typ Spin Coating equipment, Model No. EC101, erhältlich von der Firma Headway Research Inc., Garland, TX. Das Transmissionsspektrum der so hergestellten Farbstoffproben wird dann aufgezeichnet.
Bevorzugte "NB-Kuppler" erzeugen einen Farbstoff, der in n-Butylsebacat einen LBW-Wert des Absorptionsspektrums nach "Spin-Beschichtung" hat, der um mindestens 15 nm, vorzugsweise mindestens 25 nm geringer ist als der Wert des gleichen Farbstoffes in einer 3%igen Lösung (w/v) in Acetonitril.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform hat der den blaugrünen Farbstoff erzeugende "NB-Kuppler", der für die Erfindung geeignet ist, die Formel (IA)
worin
R' und R'' Substituenten sind, die ausgewählt sind derart, dass der Kuppler ein "NB-Kuppler" ist, wie hier definiert; und
worin Z für ein Wasserstoffatom steht oder eine Gruppe, die abgespalten werden kann bei Umsetzung des Kupplers mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung.
Der Kuppler der Formel (IA) ist ein 2,5-Diamidophenol-Blaugrünkuppler, in dem die Substituenten R' und R'' vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- und Heterocyclylgruppen.
Im Falle einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat der "NB-Kuppler" die Formel (I):
worin
R'' und R''' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- und Heterocyclylgruppen und worin Z die bereits angegebene Bedeutung hat;
R₁ und R₁ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe; und worin
in typischer Weise R'' steht für eine Alkyl-, Amino- oder Arylgruppe, in geeigneter Weise eine Phenylgruppe. R''' steht in zweckmäßiger Weise für eine Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5–10-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder mehrere Heteroatome aufweist, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die Ringgruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist der Kuppler der Formel (I) ein 2,5-Diamidophenol, in dem der 5-Amidorest ein Amid einer Carboxylsäure ist, die in der alpha-Position substituiert ist durch eine besondere Sulfon-(-SO₂-)gruppe, wie beispielsweise in der US-A-5 686 235 beschrieben. Der Sulfonrest ist ein unsubstituiertes oder substituiertes Alkylsulfon oder ein Heterocyclylsulfon oder ist ein Arylsulfon, das vorzugsweise substituiert ist, vorzugsweise in der meta- und/oder para-Position.
Kuppler mit diesen Strukturen der Formeln (I) oder (IA) umfassen blaugrüne Farbstoffe erzeugende "NB-Kuppler", die Bildfarbstoffe erzeugen mit sehr scharf geschnittenen Farb stofftönen auf der kurzwelligen Seite der Absorptionskurven mit Absorptionsmaxima (λ_max), die hypsochrom verschoben sind und im Allgemeinen im Bereich von 620–645 nm liegen, was ideal geeignet ist für die Erzeugung einer exzellenten Farbreproduktion und hohen Farbsättigung in farbphotographischen Papieren.
Bezüglich Formel (I) stehen R₁ und R₂ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in geeigneter Weise für eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Decylgruppe oder eine Alkylgruppe, die durch ein oder mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert ist, wie eine Trifluoromethylgruppe. In geeigneter Weise ist mindestens eine der Gruppen R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, und steht lediglich eine der Gruppen R₁ und R₂ für ein Wasserstoffatom, so steht die andere Gruppe vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und in wünschenswerter Weise mit 2 Kohlenstoffatomen.
Wie hier verwendet und im Rahmen der Beschreibung bezieht sich das Merkmal "Alkyl", sofern nichts Anderes speziell angegeben ist, auf eine ungesättigte oder gesättigte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, wozu Alkenylgruppen gehören und Aralkylgruppen sowie cyclische Alkylgruppen, einschließlich Cycloalkenylgruppen mit 3–8 Kohlenstoffatomen, und das Merkmal "Aryl" schließt speziell kondensierte Arylgruppen ein.
In der Formel (I) steht R'' in geeigneter Weise für eine unsubstituierte oder substituierte Amino-, Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5–10-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder mehrere Heteroatome aufweist, die ausgewählt sind aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei der Ring unsubstituiert oder substituiert ist, jedoch in weiter geeigneter Weise eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe ist.
Zu Beispielen von geeigneten Substituentengruppen für diesen Arylring oder heterocyclischen Ring gehören Cyano-, Chloro-, Fluoro-, Bromo-, Iodo-, Alkyl- oder Arylcarbonyl-, Alkyl- oder Aryloxycarbonyl-, Carbonamido-, Alkyl- oder Arylcarbonamido-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy, Alkyl- oder Aryloxysulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfoxid-, Alkyl- oder Arylsulfamoyl-, Alkyl- oder Arylsulfonamido-, Aryl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Alkyl- oder Arylureido und Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppen, von denen eine jede weiter substituiert sein kann. Bevorzugte Gruppen sind Halogenatome, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfamoyl-, Alkylsulfon-amido-, Alkylsulfonyl-, Carbamoyl-, Alkylcarbamoyl- oder Alkylcarbonamidogruppen. In geeigneter Weise steht R'' für eine 4-Chlorophenyl-, 3,4-Dichlorophenyl-, 3,4-Difluorophenyl-, 4-Cyanophenyl-, 3-Chloro-4-cyanophenyl-, Pentafluorophenyl- oder eine 3- oder 4-Sulfonamidophenylgruppe.
In der Formel (I) gilt, dass, wenn R''' eine Alkylgruppe ist, diese unsubstituiert oder substituiert sein kann durch einen Substituenten wie Halogen oder Alkoxy. Steht R''' für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, so kann diese substituiert sein. In wünschenswerter Weise ist die Gruppe nicht substituiert in der alpha-Position zur Sulfonylgruppe.
Steht in Formel (I) R''' für eine Phenylgruppe, so kann sie in den meta- und/oder para-Positionen substituiert sein durch einen bis drei Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen und unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-, Alkyl- oder Arylsulfamoyl-, Alkyl- oder Arylsulfamoylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonamido-, Alkyl- oder Arylureido-, Alkyl- oder Aryloxycarbonyl-, Alkyl- oder Aryloxycarbonylamino- und Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppen.
Insbesondere kann jeder Substituent eine Alkylgruppe sein, wie Methyl, t-Butyl, Heptyl, Dodecyl, Pentadecyl, Octadecyl oder 1,1,2,2-Tetramethylpropyl; eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, t-Butoxy, Octyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy; eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy, 4-t-Butylphenoxy oder 4-Dodecylphenoxy; eine Alkyl- oder Arylacyloxygruppe, wie Acetoxy oder Dodecanoyloxy; eine Alkyl- oder Arylacylaminogruppe, wie Acetamido, Hexadecanamido oder Benzamido; eine Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe, wie Methylsulfonyloxy, Dodecylsulfonyloxy oder 4-Methylphenylsulfonyloxy; eine Alkyl- oder Arylsulfamoylgruppe, wie N-Butylsulfamoyl oder N-4-t-Butylphenylsulfamoyl; eine Alkyl- oder Arylsulfamoylaminogruppe, wie N-Butylsulfamoylamino oder N-4-t-Butylphenylsulfamoylamino; eine Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe, wie Methansulfonamido, Hexadecansulfonamido oder 4-Chlorophenylsulfonamido; eine Alkyl- oder Arylureidogruppe, wie Methylureido oder Phenylureido; eine Alkoxy- oder Aryloxycarbonylgruppe, wie Methoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl; eine Alkoxy- oder Aryloxycarbonylaminogruppe, wie Methoxycarbonylamino oder Phenoxycarbonylamino; eine Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppe, wie N-Butylcarbamoyl oder N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl; oder eine Perfluoroalkylgruppe, wie Trifluoromethyl oder Heptafluoropropyl.
In geeigneter Weise haben die obigen Substituentengruppen 1 bis 30 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 8 bis 20 aliphatische Kohlenstoffatome. Ein wünschenswerter Substituent ist eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen, wie eine Dodecyl-, Pentadecyl- oder Octadecylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 8 bis 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen, wie eine Dodecyloxy- und Hexadecyloxygruppe oder ein Halogenatom, wie eine meta- oder para-Chlorogruppe, Carboxygruppe oder Sulfonamidogruppe. Beliebige derartiger Gruppen können die Kette unterbrechende Heteroatome aufweisen, wie Sauerstoffatome, unter Erzeugung von z. B. Polyalkylenoxiden.
In den Formeln (I) oder (IA) steht Z für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die abgespalten werden kann durch Reaktion des Kupplers mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung, aus dem photographischen Gebiet bekannt als "abkuppelnde Gruppe", wobei diese in vorteilhafter Weise bestehen kann aus einem Wasserstoffatom, Chloro, Fluoro, substituiertem Aryloxy oder Mercaptotetrazol, weiter bevorzugt aus einem Wasserstoffatom oder einem Chloratom.
Das Vorhandensein oder die Abwesenheit von derartigen Gruppen bestimmt die chemische Äquivalenz des Kupplers, d. h. ob der Kuppler ein 2-Äquivalent- oder ein 4-Äquivalentkuppler ist, und ihre spezielle Identität kann die Reaktivität des Kupplers modifizieren. Derartige Gruppen können in vorteilhafter Weise die Schicht beeinflussen, in der der Kuppler aufgetragen wurde oder andere Schichten im photographischen Aufzeichnungsmaterial, dadurch, dass sie nach der Freisetzung von dem Kuppler Funktionen übernehmen, wie eine Farbstoffformation, eine Farbtoneinstellung, eine Entwicklungsbeschleunigung oder Entwicklungsinhibierung, eine Bleichbeschleunigung oder Bleichinhibierung, die Erleichterung eines Elektronenüberganges, eine Farbkorrektur und dergleichen.
Zu repräsentativen Klassen von derartigen abkuppelnden Gruppen gehören z. B. Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Sulfonyloxy, Acyloxy, Acyl, Heterocyclylsulfonamido, Heterocyclylthio, Benzothiazolyl, Phosphonyloxy, Alkylthio, Arylthio und Arylazo. Diese abkuppelnden Gruppen werden im Stande der Technik beschrieben, beispielsweise in den US- A-2 455 169; 3 227 551; 3 432 521; 3 467 563; 3 617 291; 3 880 661; 4 052 212 und 4 134 766; sowie in den GB-Patentschriften und veröffentlichten Anmeldungen 1 466 728; 1 531 927; 1 533 039; 2 066 755 A und 2 017 704 A. Halogenatome, Alkoxy- und Aryloxygruppen sind am meisten geeignet.
Beispiele für spezielle abkuppelnde Gruppen sind -Cl, -F, -Br, -SCN, -OCH₃, -OC₆H₅, -OCH₂C(=O)NHCH₂CH₂OH, -OCH₂C(O)NHCH₂CH₂OCH₃, -OCH₂C(O)NHCH₂CH₂OC(=O)OCH₃, -P(=O)(OC₂H₅)₂, -SCH₂CH₂COOH,
In typischer Weise ist die abkuppelnde Gruppe ein Chloratom, ein Wasserstoffatom oder eine p-Methoxyphenoxygruppe.
Es ist wesentlich, dass die Substituentengruppen derart ausgewählt werden, dass sie den Kuppler in adäquater Weise mit Ballast versehen und den sich daraus ergebenden Farbstoff in dem organischen Lösungsmittel, in dem der Kuppler dispergiert ist. Der Ballast kann herbeigeführt werden durch hydrophobe Substituentengruppen in einer oder mehreren der Substituentengruppen. Im Allgemeinen ist eine Ballastgruppe ein organischer Rest einer solchen Größe und Konfiguration, der dazu beiträgt, dass das Kupplermolekül ausreichend sperrig wird und in wässrigen Medien unlöslich, um den Kuppler ausreichend nicht-diffundierend in der Schicht zu machen, in der er in einem photographischen Element aufgetragen wurde. Dies bedeutet, dass die Kombination von Substituenten in geeigneter Weise derart ausgewählt wird, dass sie diesen Kriterien genügt. Um wirksam zu sein, enthält der Ballast gewöhnlich mindestens 8 Kohlenstoffatome und in typischer Weise 10 bis 30 Kohlenstoffatome. Ein ausreichender Ballast kann ferner erzielt werden durch das Vorhandensein einer Vielzahl von Gruppen, die in Kombination miteinander diesen Kriterien genügen. Im Falle von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung steht R₁ in Formel (I) für eine kleine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom. Infolgedessen stellt im Falle dieser Ausführungsformen der Ballast primär einen Teil der anderen Gruppen dar. Weiterhin ist es oftmals erforderlich, selbst wenn die abkuppelnde Gruppe Z Ballast aufweist, dass die anderen Substituenten Ballast aufweisen, da Z von dem Molekül bei der Kupplung eliminiert wird; infolgedessen ist der Ballast in am meisten bevorzugter Weise vorgesehen als Teil der Gruppen, die von Z verschieden sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin Kuppler der Erfindung. Es ist nicht beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.
Bevorzugte Kuppler sind IC-3, IC-7, IC-35 und IC-36 aufgrund ihrer in geeigneter Weise engen linken Bandbreiten.
Kuppler, die purpurrote Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den US-A-2 311 082; 2 343 703; 2 369 489; 2 600 788; 2 908 573; 3 062 653; 3 152 896; 3 519 429; 3 758 309 und in "Farbkuppler – Eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 126–156 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Pyrazolone, Pyrazolotriazole oder Pyrazolobenzimidazole, die purpurrote Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen. Besonders bevorzugte Kuppler sind 1H-Pyrazolo-[5,1-c]-1,2,4-triazol und 1H-Pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazol. Beispiele für 1H-Pyrazolo-[5,1-c]-1,2,4-triazol-Kuppler werden beschrieben in den GB-Patentschriften 1 247 493; 1 252 418; 1 398 979 und in den US-A-4 443 536; 4 514 490; 4 540 654; 4 590 153; 4 665 015; 4 822 730; 4 945 034; 5 017 465 und 5 023 170. Beispiele für 1H- Pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazole finden sich in den Europäischen Patentanmeldungen 176 804 und 177 765 sowie in den US-A-4 659 652; 5 066 575 und 5 250 400.
Typische Pyrazoloazol- und Pyrazolonkuppler werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
worin R_a und R_b unabhängig voneinander stehen für H oder einen Substituenten; R_c ein Substituent ist (vorzugsweise eine Arylgruppe); R_d ein Substituent ist (vorzugsweise eine Anilino-, Carbonamido-, Ureido-, Carbamoyl-, Alkoxy-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyl- oder N-heterocyclische Gruppe); X für ein Wasserstoffatom steht oder eine abkuppelnde Gruppe; und Z_a, Z_b und Z_c unabhängig voneinander stehen für eine substituierte Methingruppe, =N-, =C- oder -NH-, vorausgesetzt, dass eine der Bindungen Z_a–Z_b oder Z_b–Z_c eine Doppelbindung ist und die andere eine einfache Bindung, wobei, wenn die Bindung Z_b–Z_c eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, sie Teil eines aromatischen Ringes sein kann und mindestens eine der Gruppen Z_a, Z_b und Z_c eine Methingruppe darstellt, die an die Gruppe R_b gebunden ist.
Spezielle Beispiele derartiger Kuppler sind:
Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den US-A-2 298 443; 2 407 210; 2 875 057; 3 048 194; 3 265 506; 3 447 928; 3 960 570; 4 022 620; 4 443 536; 4 910 126 und 5 340 703 und in "Farbkuppler – Eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 112–126 (1961). Derartige Kuppler sind in typischer Weise offenkettige Ketomethylenverbindungen. Bevorzugt verwendet werden ferner Gelbkuppler, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den Europäischen Patentanmeldungen 482 552; 510 535; 524 540; 543 367 und in der US-A-5 238 803. Für eine verbesserte Farbwiedergabe werden Kuppler, die gelbe Farbstoffe erzeugen, die auf der langwelligen Seite scharf geschnitten sind, besonders bevorzugt verwendet (z. B. vergleiche die US-A-5 360 713).
Typische bevorzugte Gelbkuppler werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
worin R₁, R₂, Q₁ und Q₂ jeweils einen Substituenten darstellen; X ein Wasserstoffatom ist oder eine abkuppelnde Gruppe; Y für eine Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe steht; Q₃ ein organischer Rest ist, der erforderlich ist zur Erzeugung einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe gemeinsam mit dem Rest >N-; und worin Q₄ für die nicht-metallischen Atome steht, die erforderlich sind zur Erzeugung eines 3- bis 5-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes oder eines 3- bis 5-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der mindestens ein Heteroatom aufweist, das ausgewählt ist aus N, O, S und P im Ring. Besonders vorteilhaft ist es, wenn Q₁ und Q₂ jeweils stehen für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und wenn R₂ für eine Arylgruppe oder eine tertiäre Alkylgruppe steht.
Bevorzugte Gelbkuppler können den folgenden allgemeinen Strukturen angehören:
Sofern nichts Anderes speziell angegeben ist, gehören zu Substituentengruppen, durch die die hier beschriebenen Moleküle substituiert sein können, beliebige Gruppen, gleichgültig, ob sie substituiert sind oder unsubstituiert, die die Eigenschaften, die für die photographische Verwendbarkeit benötigt werden, nicht zerstören. Wird das Merkmal "Gruppe" verwendet, um einen Substituenten zu identifizieren, der ein substituierbares Wasserstoffatom hat, so ist beabsichtigt, dass dies Merkmal nicht nur die unsubstituierte Form des Substituenten einschließt, sondern auch die weiter durch eine oder mehrere Gruppen substituierte Form. In geeigneter Weise kann die Gruppe ein Halogenatom sein oder sie kann an den Rest des Moleküls gebunden sein durch ein Atom des Kohlenstoffs, Siliziums, Sauerstoffs, Stickstoffs, Phosphors oder Schwefels. Der Substitutent kann beispielsweise sein ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Fluor; er kann ferner bestehen aus Nitro; Hydroxyl; Cyano; Carboxyl; oder Gruppen, die weiter substituiert sein können, wie Alkyl, wozu gehören geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl, wie Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy), Propyl und Tetradecyl; Alkenyl, wie Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sec-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl, wie Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, wie Phenoxy, 2-Methylphenoxy, alpha- oder beta-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamido, wie Acetamido, Benzamido, Butyramido, Tetradecanamido, alpha-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)acetamido, alpha-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyramido, alpha-(3-Pentadecylphenoxy)hexanamido, alpha-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamido, 2-Oxo-pyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5-tetradecylpyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecanamido, N-Succinimido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo-1-oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl-N-dodecylamino, Ethoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylamino, Hexadecyloxyarbonylamino, 2,4-Di-t-butylphenoxycarbonylamino, Phenylcarbonylamino, 2,5-(Di-t-pentylphenyl)carbonylamino, p-Dodecylphenylcarbonylamino, p-Toluylcarbonylamino, N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl-N'-ethylureido, N-Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N-p-toluylureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5-Di-t-pentylphenyl)-N'-ethylureido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, wie Methylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluylsulfonamido, p-Dodecylbenzolsulfonamido, N-Methyltetradecylsulfonamido, N,N-Dipropylsulfamoylamino und Hexadecylsulfonamido; Sulfamoyl, wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)pro-pyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl, N-Methyl-N-tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carbamoyl, wie N-Methylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-Methyl-N-tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, wie Acetyl, (2,4-Di-t-amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, wie Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-pentylphenoxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Toluylsulfonyl; Sulfonyloxy, wie Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Toluylsulfinyl; Thio, wie Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy, wie Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidobenzoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amino, wie Phenylanilino, 2-Chloroanilino, Diethylamino, Dodecylamino; Imino, wie 1-(N-Phenylimido)ethyl, N-Succinimido oder 3-Benzylhydantoinyl; Phophat, wie Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie Diethyl- und Dihexylphosphit; eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische Oxygruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe, von denen eine jede weiter substituiert sein kann und die einen 3- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring aufweisen kann, aufgebaut aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wie 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternäres Ammonium, wie Triethylammonium und Silyloxy, wie Trimethylsilyloxy.
Falls erwünscht, können die Substituenten selbst weiter substituiert sein, und zwar ein- oder mehrere Male durch die erwünschten Substituentengruppen. Die speziellen Substituenten, die verwendet werden, können ausgewählt werden durch den Fachmann, um die erwünschten photographischen Eigenschaften für einen speziellen Anwendungszweck zu erzielen, und hierzu gehören beispielsweise hydrophobe Gruppen, löslichmachende Gruppen, blockierende Gruppen, sich abspaltende oder abspaltbare Gruppen usw.. Im Allgemeinen gehören zu den obigen Gruppen und Substituenten hierfür Gruppen mit bis zu 48 Kohlenstoffatomen, in typischer Weise 1 bis 36 Kohlenstoffatomen und gewöhnlich weniger als 24 Kohlenstoffatomen, doch sind größere Zahlen möglich, je nach den speziell ausgewählten Substituenten.
Zu repräsentativen Substituenten an Ballastgruppen gehören Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoylgruppen, worin die Substituenten in typischer Weise 1 bis 42 Kohlenstoffatome aufweisen. Derartige Substituenten können weiter substituiert sein.
Zu Stabilisatoren und Abfängern, die in diesen photographischen Elementen verwendet werden können, gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgen soll, die folgenden:
Zu Beispielen von Lösungsmitteln, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, gehören die folgenden:
Die Dispersionen, die in den photographischen Elementen verwendet werden, können ferner Ultraviolett(UV)-Stabilisatoren enthalten und sogenannte flüssige UV-Stabilisatoren, wie jene, die beschrieben werden in den US-A-4 992 358; 4 975 360 und 4 587 346. Beispiele für UV-Stabilisatoren sind im folgenden dargestellt:
Die wässrige Phase kann oberflächenaktive Mittel enthalten. Die oberflächenaktiven Mittel können kationisch, anionisch, zwitterionisch oder nicht-ionisch sein. Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden:
Weiterhin wird empfohlen, photographische Dispersionen, die zu einem Teilchenwachstum neigen, durch Zusatz von hydrophoben, photographisch inerten Verbindungen zu stabilisieren, wie sie beschrieben werden von Zengerle u. A. in der US-A-5 468 604.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Aufzeichnungselemente verwendet, die so aufgebaut sind, dass sie mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten aufweisen. Ein geeignetes vollfarbiges, mehrschichtiges Format eines Aufzeichnungselementes, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, wird durch die Struktur I dargestellt.

STRUKTUR I worin sich die rot-sensibilisierte, ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Silberhalogenidemulsionseinheit dem Träger am nächsten befindet; worin die nächste Schicht die grün-sensibilisierte, ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit ist, worauf als oberste Schicht die blau-sensibilisierte, ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit folgt. Die Bilder erzeugenden Einheiten sind voneinander durch hydrophile Kolloid-Zwischenschichten getrennt, die Abfänger für oxidierte Entwicklerverbindungen enthalten, um eine Farbverunreinigung zu verhindern. Silberhalogenidemulsionen, die den Korn- und Gelatino-Peptisationsmittel-Erfordernissen wie oben beschrieben genügen, können in beliebigen der angegebenen oder einer Kombination der angegebenen Emulsionsschichteneinheiten vorliegen. Zu zusätzlichen geeigneten mehrfarbigen, mehrschichtigen Formaten eines Elementes der Erfindung gehören Strukturen, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 783 373. Jede der Strukturen gemäß der Erfindung würde in vorteilhafter Weise mindestens drei Silberhalogenidemulsionen enthalten, die aufgebaut sind aus Körnern mit hohem Chloridgehalt, von denen mindestens 50% des Oberflächenbereiches abgeschlossen sind durch {100} Kristallflächen und die Dotiermittel der Klassen (i) und (ii) enthalten, wie oben beschrieben. Vorzugsweise enthält jede der Emulsionsschichteneinheiten eine Emulsion, die diesen Kriterien genügt.
Übliche Merkmale, die in mehrschichtige (und insbesondere mehrfarbige) Aufzeichnungselemente eingeführt werden können, die für die Verwendung beim Verfahren der Erfindung empfohlen werden, werden veranschaulicht in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert:

XI. Schichten und Schichtenanordnungen
XII. Merkmale, die lediglich auf Farbnegative anwendbar sind
XIII. Merkmale, die lediglich auf Farbpositive anwendbar sind
B. Farbumkehrung
C. Farbpositive, die sich von Farbnegativen ableiten
XIV. Merkmale zur Erleichterung des Abtastens.

Die Aufzeichnungselemente mit den strahlungsempfindlichen Emulsionsschichten mit hohem Chloridgehalt gemäß der Erfindung können in üblicher Weise optisch kopiert werden (printed) oder gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung bildweise exponiert werden in einer Pixel-um-Pixel-Form unter Verwendung von geeigneten Strahlungsquellen hoher Energie, wie sie in typischer Weise im Rahmen elektronischer Kopier- oder Druckverfahren verwendet werden. Zu geeigneten aktinischen Formen der Energie gehören die ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums, wie auch Elektronenstrahlen und Formen, wie sie in geeigneter Weise durch Strahlen von einer oder mehreren Licht-emittierenden Dioden oder Laser erzeugt werden, wozu Gaslaser oder Solid State-Laser gehören. Die Exponierungen können monochromatisch, orthochromatisch oder panchromatisch sein. Ist beispielsweise das Aufzeichnungselement ein mehrschichtiges mehrfarbiges Element, so kann die Exponierung erfolgen durch Laser oder durch Licht-emittierende Diodenstrahlen von geeigneter spektraler Strahlung, beispielsweise durch infrarote, rote, grüne oder blaue Wellenlängen, denen gegenüber solche Elemente empfindlich sind. Es können mehrfarbige Elemente verwendet werden, die blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe als Funktion der Exponierung in separaten Bereichen des elektromagnetischen Spektrums erzeugen, wozu gehören mindestens zwei Anteile des infraroten Bereiches, wie es beschrieben wird in der zuvor erwähnten US-A-4 619 892. Zu geeigneten Exponierungen gehören jene bis zu 2000 nm, vorzugsweise bis zu 1500 nm. Geeignete Licht-emittierende Dioden sowie im Handel erhältliche Laser sind bekannt und im Handel erhältlich. Es kann eine bildweise Exponierung bei Umgebungstemperatur, erhöhter Temperatur oder verminderter Temperatur und/oder Drucken erfolgen innerhalb des geeigneten Ansprechbereiches des Aufzeichnungselementes, der bestimmt wird durch übliche sensitometrische Techniken, wie sie beschrieben werden von T. H. James in The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.
Es wurde festgestellt, dass anionische [MX_xY_yL_z]-Hexakoordinationskomplexe, in denen M steht für ein Metall der Gruppe 8 oder 9 (vorzugsweise Eisen, Ruthenium oder Iridium), X ein Halogenid oder Pseudohalogenid ist (vorzugsweise Cl, Br oder CN), x für 3 bis 5 steht, Y steht für H₂O, y gleich 0 oder 1 ist, L steht für einen organischen C-C-, H-C- oder C-N-H- Liganden und worin Z steht für 1 oder 2, überraschenderweise wirksam sind bezüglich der Reduzierung des Hochintensitäts-Reziprozitäts-Versagens (HIRF), des Niedrigintensitäts-Reziprozitäts-Versagens (LIRF) und der thermischen Empfindlichkeits-Veränderlichkeit und der Verbesserung der Latentbild-Aufbewahrungsstabilität (LIK). Wie hier verwendet, ist HIRF ein Maß für die Veränderlichkeit der photographischen Eigenschaften im Falle gleicher Exponierungen, jedoch bei Exponierungszeiten, die von 10^–1 bis 10^–6 Sekunden reichen. LIRF ist ein Maß für die Veränderlichkeit der photographischen Empfindlichkeiten bei gleichen Exponierungen, jedoch bei Exponierungszeiten, die von 10^–1 bis 100 Sekunden reichen. Obgleich diese Vorteile im Allgemeinen verträglich sind mit Flächen-zentrierten, ein kubisches Gitter aufweisenden Kornstrukturen, wurden die am stärksten ins Gewicht fallenden Verbesserungen beobachtet im Falle von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt (> 50 Mol-%, vorzugsweise ≥ 90 Mol-%). Bevorzugte organische Liganden C-C, H-C oder C-N-H sind aromatische Heterocyclen des Typs, der in der US-A-5 462 849 beschrieben wird. Die effektivsten organischen Liganden C-C, H-C oder C-N-H sind Azole und Azine, entweder unsubstituiert oder solche, die Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenidsubstituenten enthalten, in denen die Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu besonders bevorzugten Azolen und Azinen gehören Thiazole, Thiazoline und Pyrazine.
Die Menge oder der Grad an hoch energiereicher aktinischer Strahlung, die dem Aufzeichnungsmedium durch die Exponierungsquelle zugeführt wird, liegt ganz allgemein bei mindestens 10^–4 Ergs/cm², in typischer Weise im Bereich von etwa 10^–4 Ergs/cm² bis 10^–3 Ergs/cm² und oftmals bei 10^–3 Ergs/cm² bis 10^–2 Ergs/cm². Eine Exponierung des Aufzeichnungselementes nach Pixel-um-Pixelart, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt ist, dauert lediglich eine sehr kurze Zeit. Typische maximale Exponierungszeiten liegen bei bis zu 100 μ-Sekunden, oftmals bei bis zu 10 μ-Sekunden und häufig bei bis zu lediglich 0,5 μ-Sekunden. Einzelne oder mehrfache Exponierungen eines jeden Pixels werden empfohlen. Die Pixeldichte ist Gegenstand einer weiten Variation, was dem Fachmann bekannt ist. Um so höher die Pixeldichte ist, um so schärfer können die Bilder sein, jedoch auf Kosten der Komplexizität der Vorrichtung. Im Allgemeinen überschreiten die Pixeldichten, die bei den üblichen elektronischen Druckverfahren des hier beschriebenen Typs angewandt werden, nicht 10⁷ Pixel/cm² und liegen im Allgemeinen im Bereich von etwa 10⁴ bis 10⁶ Pixel/cm². Eine Beurteilung der Technologie des elektronischen Farbdruckes hoher Qualität mit kontinuierlichem Ton unter Verwendung von photographischem Silberhalogenidpapier, wobei ver schiedene Merkmale und Komponenten des Systems diskutiert werden, einschließlich der Exponierungsquelle, der Exponierungsdauer, des Exponierungsgrades sowie der Pixeldichte und anderer Charakteristika des Aufzeichnungselementes werden beschrieben von Firth u. A. in A Continuous-Tone Laser Color Printer, Journal of Imaging Technology, Band 14, Nr. 3, Juni 1988, worauf hier Bezug genommen wird. Wie hier im Vorstehenden angegeben wurde, findet sich eine Beschreibung von einigen der Details der üblichen elektronischen Druckverfahren, bei denen ein Aufzeichnungselement gescannt wird mit hoch energiereichen Strahlen, wie Licht-emittierenden Dioden oder Laserstrahlen in der US-A-5 126 235 von Hioki sowie in den Europäischen Patentanmeldungen 479 167 A1 und 502 508 A1.
Nachdem sie bildweise exponiert wurden, können die Aufzeichnungselemente in beliebiger üblicher Weise entwickelt werden unter Erzeugung eines betrachtbaren Bildes. Eine derartige Entwicklung wird veranschaulicht in Research Disclosure, Nr. 38957 wie oben zitiert:

XVIII. Chemische Entwicklungssysteme
XIX. Entwicklung
XX. Entsilberung, Waschen, Spülen und Stabilisieren.

Zusätzlich ist ein geeigneter Entwickler für das erfindungsgemäße Material ein homogenes, aus einem Teil bestehendes Entwicklungsmittel. Das homogene, aus einem Teil bestehende Farbentwicklungskonzentrat wird hergestellt unter Anwendung einer kritischen Sequenz von Stufen:
In einer ersten Stufe wird eine wässrige Lösung eines geeigneten Farbentwicklungsmittels hergestellt. Das Farbentwicklungsmittel liegt im Allgemeinen in Form eines Sulfatsalzes vor. Zu anderen Komponenten der Lösung können gehören ein Antioxidationsmittel für das Farbentwicklungsmittel, eine geeignete Anzahl von Alkalimetallionen (in mindestens einem stoichiometrischen Verhältnis zu den Sulfationen), die durch eine Alkalimetallbase bereitgestellt werden und ein photographisch inaktives, mit Wasser mischbares oder in Wasser lösliches Hydroxygruppen enthaltendes organisches Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel ist in dem Endkonzentrat in einer Konzentration vorhanden, derart, dass das Gew.-Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel bei etwa 15 : 85 bis etwa 50 : 50 liegt.
In dieser Umgebung, insbesondere bei hoher Alkalität, bilden Alkalimetallionen und Sulfationen ein Sulfatsalz, das in Gegenwart des Hydroxygruppen enthaltenden organischen Lösungsmittels ausgefällt wird. Das ausgefällte Sulfat kann dann leicht entfernt werden, unter Anwendung einer beliebigen Flüssigkeits-/Feststoff-Phasentrennungstechnik (einschließlich einer Filtration, Zentrifugation oder einer Dekantierung). Ist das Antioxidationsmittel eine flüssige organische Verbindung, so können sich zwei Phasen bilden und der Niederschlag kann durch Entfernung der wässrigen Phase entfernt werden.
Die Farbentwicklerkonzentrate dieser Erfindung enthalten ein oder mehrere Farbentwicklerverbindungen, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind, die in oxidierter Form mit einen Farbstoff erzeugenden Farbkupplern in den entwickelten Materialien reagieren. Zu derartigen Farbentwicklerverbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Aminophenole, p-Phenylendiamine (insbesondere N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine) und andere, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, beispielsweise aus der EP 0 434 097 A1 (veröffentlicht am 26. Juni 1991) und der EP 0 530 921 A1 (veröffentlicht am 10. März 1993). Es kann für die Farbentwicklerverbindungen vorteilhaft sein, wenn sie ein oder mehrere Wasser-löslichmachende Gruppen aufweisen, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Weitere Details derartiger Materialien finden sich in Research Disclosure, Veröffentlichung 38957, Seiten 592–639 (September 1996). Die Literaturstelle Research Disclosure ist eine Veröffentlichtung der Firma Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ England (auch erhältlich von Emsworth Design Inc., 121 West 19^th Street, New York, N. Y. 10011). Diese Litereraturstelle wird im Folgenden bezeichnet mit "Research Disclosure".
Zu bevorzugten Farbentwicklerverbindungen gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, N,N-Diethyl-p-phenylendiaminsulfat (KODAK Farbentwicklerverbindung CD-2), 4-Amino-3-methyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilinsulfat, 4-(N-Ethyl-N-(3-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat (KODAK Farbentwicklerverbindung CD-4), p-Hydroxyethylethylaminoanilinsulfat, 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiaminsesquisulfat (KODAK Farbentwicklerverbindung CD-3), 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiaminsesquisulfat und andere, die für den Fachmann leicht erkennbar sind.
Um die Farbentwicklerverbindungen vor einer Oxidation zu schützen, werden den Farbentwicklungszusammensetzungen im Allgemeinen ein oder mehrere Antioxidationsmittel zugesetzt. Es können entweder anorganische oder organische Antioxidationsmittel verwendet werden. Es sind viele Klassen von geeigneten Antioxidationsmitteln bekannt, wozu gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, Sulfate (wie Natriumsulfat, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit und Kaliummetabisulfit), Hydroxylamin (und Derivate hiervon), Hydrazine, Hydrazide, Aminosäuren, Ascorbinsäure (und Derivate hiervon), Hydroxaminsäuren, Aminoketone, Mono- und Polysaccharide, Mono- und Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole und Oxime. Als Antioxidationsmittel ebenfalls geeignet sind 1,4-Cyclohexadione. Falls erwünscht, können auch Mischungen von Verbindungen von den gleichen oder unterschiedlichen Klassen von Antioxidationsmitteln verwendet werden.
Besonders geeignete Antioxidationsmittel sind Hydroxylaminderivate, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-A-4 892 804; 4 876 174; 5 354 646 und 5 660 974, sämtlich wie oben erwähnt, und in der US-A-5 646 327 (Burns u. A.). Viele dieser Antioxidationsmittel sind Mono- und Dialkylhydroxylamine mit einem oder mehreren Substituenten an einer oder an beiden Alkylgruppen. Zu besonders geeigneten Alkylsubstituenten gehören Sulfo-, Carboxy-, Amino-, Sulfonamido-, Carbonamido-, Hydroxy- und andere löslich machende Substituenten.
Weiter bevorzugt können die angegebenen Hydroxylaminderivate Mono- oder Dialkylhydroxylamine sein mit einem oder mehreren Hydroxysubstituenten an einer oder an beiden Alkylgruppen. Repräsentative Verbindungen dieses Typs werden beispielsweise beschrieben in der US-A-5 709 982 (Marrese u. A.) mit der Struktur I:
worin R steht für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im aromatischen Kern.
X₁ steht für -CR₂(OH)CHR₁- und X₂ steht für -CHR₁CR₂(OH)-, worin R₁ und R₂ unabhänging voneinander stehen für Wasserstoff, Hydroxy, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxyalkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, oder R₁ und R₂ stehen gemeinsam für die Kohlenstoffatome, die erforderlich sind zur Vervollständigung einer substituierten oder unsubstituierten 5- bis 8-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ringstruktur.
Y steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und hat eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen oder Y ist eine substituierte oder unsubstituierte divalente aliphatische Gruppe mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen in der Kette, wobei gilt, dass die aliphatische Gruppe mindestens 4 Atome in der Kette aufweist.
Auch stehen in der Struktur I m, n und p unabhängig voneinander für 0 oder 1. Vorzugsweise stehen m und n jeweils für 1 und p steht für 0.
Zu speziellen di-substituierten Hydroxylamin-Antioxidationsmitteln gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, N,N-Bis(2,3-dihydroxypropyl)hydroxylamin, N,N-Bis(2-methyl-2,3-dihydroxypropyl)hydroxylamin und N,N-Bis(1-hydroxymethyl-2-hydroxy-3-phenylpropyl)hydroxylamin. Die erste Verbindung wird bevorzugt verwendet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis dieser Erfindung. Sie sind nicht erschöpfend bezüglich sämtlicher möglicher Variationen der Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts Anderes angegeben ist.
BEISPIELE
Beispiel 1
Im Falle dieses Beispiels wurden Cellulosepapiere photographischer Reinheit hergestellt unter Verwendung von zwei Graden von Calciumcarbonatzusätzen zu dem Papier. Die Papierträger A1 und B1, die Calciumcarbonat enthielten, wurden verglichen mit einem Vergleichs-Papier (C1) von photographischer Reinheit, das kein Calciumcarbonat enthielt. Dieses Beispiel zeigt, dass Cellulosepapiere, die Calciumcarbonat enthalten, dem Vergleichs-Papier überlegen sind, das kein Calciumcarbonat zur Erzielung einer Opazität und eines Weißheitgrades enthielt.
Die Papierträger A1, B1 und C1 dieses Beispiels wurden sämtlich wie folgt hergestellt:
Papiermaterialien für die Bildaufzeichnungsträger wurden hergestellt unter Verwendung einer Standard-Fourdrinier-Papiermaschine und einer Mischung von größtenteils gebleichten Hartholz-Kraft-Fasern. Das Faserverhältnis bestand primär aus gebleichter Pappel (38%) und Ahorn/Buche (37%) mit geringeren Mengen an Birke (18%) und Weichholz (7%). Die Faserlänge wurde reduziert von einer gewichteten mittleren Länge von 0,73 mm, ermittelt nach Kajaani FS-200 auf die in Tabelle 1 angegebenen Werte unter Anwendung hoher Grade an konischer Raffinierung und niedriger Grade an Scheiben-Raffinierung. Die Faserlängen von der erzeugten Aufschlämmung in Teilen A1 und B1 wurden ermittelt unter Anwendung eines Analysegerätes vom Typ FS-200 Fiber Length Analyzer (Kajaani Automation Inc.). Zu neutralen chemischen Schlichtemittel-Zusätzen, verwendet auf Trockengewichtsbasis, gehörten ein Alkylketendimer bei einer Zugabe von 0,20%, kationische Stärke (1,0%), Polyaminoamidepichlorhydrin (0,25%), Polyacrylamidharz (0,09%), optischer Aufheller auf Basis eines Diaminostilbens (0,20%) und Natriumbicarbonat. Eine Oberflächen-Schlichtung unter Verwendung von hydroxyethylierter Stärke und Natriumchlorid wurde ebenfalls empfohlen, ist jedoch für die Erfindung nicht kritisch. In dem dritten Trocknerabschnitt wurde das Trocknungsverhältnis so eingestellt, dass eine Feuchtigkeitsneigung von der Gesichtsseite zur Siebseite des blattförmigen Materials vorlag. Die Gesichtsseite (Emulsionsseite) des blattförmigen Materials wurde dann wieder befeuchtet mit konditioniertem Dampf unmittelbar vor dem Kalandrieren. Die Blatt-Temperaturen wurden dann erhöht auf zwischen 76°C und 93°C gerade vor und während des Kalandrierens. Die Feuchtigkeitsgehalte nach dem Kalandrieren lagen bei 7,0 bis 9,0 Gew.-%.
Die Papierträger A1 und B1 sowie C1 unterschieden sich voneinander wie folgt:
Papierträger A1 (Erfindung)
Der Papierträger A1 wurde hergestellt mit einem Basisgewicht von 165 g/m² sowie einer Dicke von 0,146 mm. Er enthielt 4% CaCO₃ als Füllstoff.
Papierträger B1 (Erfindung)
Der Papierträger B1 wurde hergestellt mit einem Basisgewicht von 167 g/m² und einer Dicke von 0,148 mm. Er enthielt 4% CaCO₃ und 1% TiO₂ als Füllstoffe.
Papierträger C1 (Vergleich)
Der Papierträger C1 wurde hergestellt mit einem Basisgewicht von 160 g/m² und einer Dicke von 0,143 mm. Er diente als Vergleich eines ähnlichen photographischen Papierträgers ohne Füllstoff.
Die Oberflächenrauheit der Emulsionsseite einer jeden photographischen Trägervariation wurde gemessen mittels eines Federal Profilers. Das Federal Profiler-Instrument bestand aus einem motorisierten Antriebs-Spalt, der tangential zu der oberen Oberfläche der Basisplatte verlief. Die zu messende Probe wurde auf die Basisplatte gebracht und durch den Spalt geführt. Über dieser Basisplatte wurde eine Mikrometer-Vorrichtung angeordnet. Das Ende der Mic-Spindel lieferte eine Vergleichsoberfläche, von der die Probendicke gemessen werden konnte. Diese flache Oberfläche hatte einen Durchmesser von 0,95 cm und überbrückte somit die feinen Rauheitsdetails auf der oberen Oberfläche der Probe. Direkt unterhalb der Spindel und nominal bündig mit der Basisplattenoberfläche befand sich ein sich bewegender hemisphärischer Stift des Messkopfes. Dieser Stift sprach auf lokale Oberflächenveränderungen an, wenn die Probe durch das Messgerät geführt wurde. Der Stiftradius stand in Beziehung zu dem räumlichen Gehalt, der abgetastet werden konnte. Der Ausgang des Messverstärkers wurde auf 12 bits digitalisiert. Die Probengeschwindigkeit lag bei 500 Messungen pro 2,5 cm. Die mittlere Rauheit von 10 Datenpunkten für jede Trägervariation ist in Tabelle 1 aufgeführt. Die mittlere Verminderung der Oberflächenrauheit in dem Trägerpapier führte zu einer mittleren Oberflächenrauheits-Verminderung in den mit einer Silberhalogenidemulsion beschichteten Proben. Die mittlere Verminderung der Oberflächenrauheit in dem Bildaufzeichnungselement führte zu einer beträchtlichen wahrnehmbaren bevorzugten Verbesse rung in dem Glanz des photographischen Papiers. Dieses Ergebnis ist bedeutsam, da der Orangenschalen-Effekt im photographischen Träger C vermindert wurde, gut unter den Wert, der zum gegenwärtigen Zeitpunkt möglich ist mit traditionellen photographischen Papierträgern. Ein Bildaufzeichnungspapierträger mit einer Oberflächenrauheit zwischen 0,10 und 0,30 Mikrometern hat einen beträchtlichen kommerziellen Wert für Verbraucher, die glänzende Bilder bevorzugen.
Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen die Vorteile der Verwendung eines Calciumcarbonat-Füllstoffes im Vergleich zu einem Vergleichs-Papier (C1), das kein Füllstoffmaterial enthielt. Die Opazität der Cellulosepapiere A1 und B1 lag um annähernd 2,0 Opazitäts-Einheiten höher als die Opazität des Vergleichs-Papiers, das keinen Füllstoff enthielt. Eine Verbesserung von 2,0 Opazitäts-Einheiten ist wesentlich, da dadurch wesentlich der Grad des Hindurchscheinens von der Rückseite vermindert wird, wenn Photographien von den Verbrauchern betrachtet werden. Die Helligkeit der erfindungsgemäßen Papiere (A1 und B1) wurde beträchtlich gegenüber dem Vergleich verbessert. Ein weißeres Papier verbessert die Dichte-Minimumbereiche eines Bildes und vermittelt eine Qualitätsverbesserung, da weißes Papier von den Verbrauchern eindeutig gegenüber einem gelben Papier bevorzugt wird. Die Oberflächenglätte wurde im Falle der Erfindung um 3 Mikrometer im Vergleich zu dem Vergleichsmaterial verbessert. Eine Verbesserung von 3 Mikrometern erlaubt die Herstellung eines glänzenderen Bildes und eine Verbesserung des Kontrastbereiches des Bildes.
Der Calciumcarbonat-Füllstoff, der in den Papieren A1 und B1 verwendet wurde, verursacht geringere Kosten im Vergleich zu den photographischen Papieren des Standes der Technik, die TiO₂ als Füllstoffmaterial enthalten. Schließlich wird, aufgrund einer geeigneten mechanischen Aufarbeitung der Fasern und einer Verdichtung des Papierträgers der Erfindung, eine Fasermatrix erzeugt, bei der der Austritt des Calciumcarbonates aus der Fasermasse erschwert wird. Diese verbesserte Zurückhaltung des Calciumcarbonates vermindert das Ausbleichen des Calciumcarbonates bei der Photoentwicklung. Auch führt die verbesserte Zurückhaltung des Calciumcarbonates zu einer Verminderung der Staubmengen beim Schlitzen des Papiers.

Claims

Photographisches Element mit mindestens einer photosensitiven Silberhalogenidschicht mit Silberhalogenidkörnern und Farbstoff erzeugendem Kuppler sowie einem Papierträger mit zwischen 2 und 8% Calciumcarbonat, wobei der Papierträger eine mittlere Oberflächenrauheit zwischen 0,10 und 0,44 μm hat, bei einer Faserlänge der einzelnen Fasern des Papiers zwischen 0,4 und 0,58 mm und wobei der Träger eine Dichte von zwischen 1,05 und 1,20 g/cm³ hat, in dem das Papier ferner Titandioxid enthält, wobei das photographische Element mindestens eine wasserabstoßende Schicht zwischen mindestens einer photosensitiven Silberhalogenidschicht und dem Papierträger aufweist und wobei das Verhältnis von Calciumcarbonat zu Titandioxid zwischen 2 : 1 und 6 : 1 liegt.
Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die wasserabweisende Schicht mindestens eine Schicht aus einer biaxial orientierten Polyolefinfolie enthält.
Photographisches Element nach Anspruch 1 oder 2, in dem die wasserabweisende Schicht mindestens eine Schicht aus aus wässrigem Medium aufgetragenem Polyesterpolymer enthält.
Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1–3, in dem die wasserabweisende Schicht weniger als 4% Titandioxid enthält.
Element nach Ansprüchen 1–4, in dem das Papier von Harz praktisch frei ist.