CN1317722A - 含有碳酸钙的相纸 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面平均粗糙度在0.10μm至0.44μm之间、单根纤维长度在0.4至0.58mm之间、密度在1.05至1.20grams/cc之间，含有2%至8%碳酸钙的相纸。

Description

会有碳酸钙的相纸
本发明涉及一种成像材料，具体的说，本发明涉及一种用于相纸的基底材料。
在相纸的构成中，纸基上涂一层聚烯烃树脂膜，典型的是聚乙烯树脂是已知。涂这层树脂使纸基能够防水，并提供于其上形成光敏层的光滑表面。由挤铸树脂的冷轧辊的粗糙度、涂布于纸基表面的树脂量、和纸基的粗糙度控制该光滑表面的形成。由于加入聚烯烃树脂来改善相纸的表面，会提高产品的成本，因此，希望能够生产一种更光滑的纸基来改善相纸的光泽。在造纸配料中加入一些无机微粒填料可以改善纸张的光滑性等。
在美国专利5,866,282(Bourdelais等)中，建议使用含有双轴取向聚烯烃树脂薄膜的复合支持体材料作为感光成像材料。在美国专利5,866,282中，双轴取向聚烯烃树脂薄膜被挤压叠合到纤维素纸上，形成承载卤化银成像层的支持体。在美国专利5,866,282中描述的双轴取向聚烯烃树脂薄膜是一种有微孔的层，它与其上方或下方的含有白色颜料，如TiO2的层共同挤压结合在一起。已经发现，在美国专利5,866,282中描述的复合影像支持体结构比现有的将聚烯烃树脂熔化浇铸涂在纤维素纸上的感光相纸具有更好的耐久性，清晰度和亮度。
添加无机微粒填料，如粘土，二氧化钛，碳酸钙及滑石，能够改善相纸的性质。这是因为填充在纤维素簇孔穴中的微粒能够使得纸张更加致密，更光亮，更光滑，而且更加不透明。在某些情况下，由于使用的填料比纤维素更便宜，也使得相纸更加的便宜。
但是，在相纸中用填料代替纤维会降低相纸的强度，密度和上胶性能，而使这种方法的使用受到限制。当填料的比例增加时，纤维与纤维之间的键合作用将受到破坏，导致纸的强度和韧性降低。增加填料来填充空穴，纸的密度要增加。在化学处理(上过胶的)后的制纸纤雏上增加亲水性无机填料，也使纸张的上胶能力下降。上述不良变化都限制了填料在很多方面的应用，特别是在相纸上的应用。因为相纸的上述性质的任何一点改变都会很强的影响所得相片的影像效果。此外，由于填料对相纸性质的影响，以及在加工过程中不良现象的出现，使得可选择使用的填料也受限制。例如，填料不应是感光活性的，同时不能降低所制成的感光成像元素的性能。
在感光相纸的纸基中用碳酸钙作为填料，尽管有很多令人满意的地方，但是，由于碳酸钙有浸出到显影液中形成钙盐而随后沉淀出来的趋势，因此碳酸钙的利用是有困难的。若提高碳酸钙的在相纸中保留度，便可以得到所希望的更光滑和更不透明的相纸。
本发明的一个目的是提供表面性质得到改善的成像材料。
本发明的另一个目的是提供不透明度更高的成像材料。
用一种表面平均粗糙度在0.10至0.44μm之间，单根纤维长度在0.4至0.6mm之间，密度在1.05至1.20grams/cc之间的含有2％至8％碳酸钙的相纸来实现本发明的上述目的和其它目的。通过对纤维进行合适的机械加工和对纸张进行致密化处理，形成一种使得碳酸钙更难从纤维内部游离出来的纤维基质。这种碳酸钙保留性能的改善，能够使碳酸钙在相片洗印过程中浸出的可能性变得很小。也降低了相纸在切割过程产生的灰尘。更加良好的保留性使碳酸钙适宜代替更常用的填料，如TiO2。
本发明为影像元件提供一种改良的相纸。特别的是本发明为更光滑，更不透明，更低成本的影像元件提供一种改良的相纸。
本发明有很多超过本领域当前实践的优点。本发明提供了一种有更光滑的表面，更有商业价值的成像元素。相纸的光滑程度得到改善，相纸的对比度将得到提高，即黑的地方显得更黑，而白的地方显得更白。此外，本发明提供了一种更低成本的成像相纸，因其同常规的感光相纸的纸基相比，其定量和化学活性都降低了。另外一个优点是使纸基在成像转换过程中，如宽幅卷轴影像支持体的纵切，影像元件在洗印设备上的冲孔，以及相片洗印过程中的切断等，在横向和轴向上使刀口磨损得到改进。还有一个优点就是同标准影像产品比较，能够在很宽的相对湿度范围内防止影像元件的卷曲。通过改善相纸的不透明性，很多用户对影像的观察所出现的不良表观减少了。这些和其他的优点通过下面的详述会显而易见。
本篇中用到的一些专业术语，如：“顶面”，“上面”，“乳剂面”，和“面”等是指影像元件承载影像层的一面或朝向该面；“底面”，“下面”和“背面”等是指与承载光敏影像层或显影影像层的面相对的一面。术语“表面一侧”是指与长网造纸机长网一侧形成的纤维素纸面相反的一面。术语“长网一侧”是指形成的纤维素纸邻接长网的一面。
对于本发明的纤维素纸，在长网上形成纸之前，碳酸钙便被加入到纸纤维中。之所以优选碳酸钙，是由于它有更低的成本，而且同传统高质量的纸基相比，降低了纸的定量和化学活性。添加碳酸钙的另外的一个优点是当纸基在成像转换过程中，如宽幅卷轴影像支持体的纵切，影像元件在洗印设备上的冲孔，以及相片洗印过程中的切断等，使横向和轴向上的刀口磨损得到改进。
优选表面平均粗糙度在0.13至0.44μm之间、单根纤维长度在0.4至0.58mm之间、密度在1.05至1.20grams/cc之间的含有2％至8％碳酸钙的相纸。之所以优选这种相纸，是由于它具有光滑，坚韧，不透明等特性，可提供高质量纤维素纸，用作反射影像输出介质，其中光滑、抗撕裂和不透明等性能，是用户知觉上所青睐的。添加2％至8％的碳酸钙为本发明中高质量，光滑的纤维素纸提供了不透明性。碳酸钙的添加量少于1％时不能充分地改善相纸的不透明性。碳酸钙的添加量高于10％时则很难生产。添加到纤维素纸中的碳酸钙最优选量为重量百分含量3％至5％。在3％至5％之间，成本，生产效率和不透明性都有最佳效果。
用碳酸钙作为填料表现出很多优点。它不具有感光成像活性，能够同荧光增白剂共同使用，能够就大小，形状和纯度等加工成很精确的规格。但是，碳酸钙在酸性pH之下的分解严重地限制了它的使用。例如，因为知道碳酸钙暴露在酸性造纸工艺的酸性pH条件下，会分解成氢氧化钙和二氧化碳，所以一般只限于在碱性造纸工艺中应用碳酸钙作为填料。尤其感光相纸一般要浸在pH值为3.0的显影液里。浸在显影液中相纸里的碳酸钙被分解形成钙离子，离开相纸而进入到显影液中。长时间下，显影液中的钙离子浓度增加，直到以钙盐的形式沉淀出来，在显影液中形成石笋。这些石笋将摩擦相纸，在相片上留下划痕，致使相片不能使用。因此与碳酸钙改善相纸的光滑性和不透明性等愿望相反，它在感光相纸中的应用受到禁止。
使用的碳酸钙可以是沉淀或是研磨制得的。例如，本发明中用来添加到纤维素纸中的碳酸钙包括由Specialty Minerals,Inc.提供的商品名为Albacar,Albalfil和Albagloss的沉淀碳酸钙系列，和由Omya,Inc。提供的商品名为Omyafil和Omyapaque，特别是由Specialty Minerals,Inc。提供的商品名为Albacar HO和由Omya,Inc.提供的商品名为Omyafil的研磨碳酸钙。
本发明中的光滑，结实的相纸也可以含有TiO2。TiO2能够改善相纸的不透明性，并提供高质量的白色外观。TiO2也可以和碳酸钙结合使用。优选的碳酸钙和TiO2的加入比例为2∶1至6∶1之间。低于2∶1的比例时，碳酸钙的加工和成本优势会被削弱。当比例高于7∶1时，因加TiO2增加的开支几乎看不到改善纸张的洁白度和不透明性。最优选的碳酸钙和TiO2的加入比例为4∶1。在比例为4∶1时，对于卤化银成像体系的不透明度，成本和洁白度都有着最佳的效果。
使用的TiO2可以是锐钛矿或是金红石。例如本发明中可用来添加到纤维素纸中的TiO2包括由杜邦化学品有限公司提供的R101金红石TiO2，和杜邦化学品有限公司提供的R104金红石TiO2。其他用于提高感光响应的颜料，如滑石，高岭土，CaCO3,BaSO4,ZnO,TiO2,ZnS和MgCO3等在本发明中也都可以使用。它们既可以单独使用也可以与TiO2结合使用。
如果是卤化银成像体系，适宜的纤维素纸必须不与光敏乳剂层发生相互作用。在本发明中使用的感光相纸必须是“平滑的”而不干扰影像的观赏性。纤维素纸的表面粗糙度或Ra，是纸张表面有相对精细间隔的不规则性的度量。表面粗糙度的量值是最大允许凹凸高度的度量，用符号Ra表示，单位为微米。对于本发明的相纸，感兴趣的是长波纹长度的表面粗糙度和桔皮现象。对于本发明中使用的相纸的不规则表面特性，用直径为0.95cm的探针来测量相纸表面的粗糙度，而得到所有精细粗糙度的详细情况。优选相纸的表面粗糙度为0.13至0.44微米之间。粗糙度高于0.44微米时，同现在所用的感光相纸相比几乎没有提高相纸的成像质量。纤雏素纸的表面粗糙度小于0.13微米将很难制造并增加成本。
本发明中使用的纤雏素纸的优选定量为117.0至195.5g/m2。定量小于117.0g/m2时，不具有在相片洗印设备和在数字印刷中传输所要求的坚韧度。此外，定量小于117.0g/m2时，影像支持体也不具有用户所接受的坚韧度。定量大于195.0g/m2时，虽然影像支持体的韧度能够为用户所接受，但却超过了高效相片洗印所要求的坚韧度。当纤维素纸的定量超过195.0g/m2时，通常会出现不能够被切断和不完全冲孔等问题。本发明中使用相纸的优选纤维长度为0.40至0.60mm。纤维长度用FS-200型纤维长度分析仪(Kajaani自动化公司)测得。长度小于0.35mm纤维很难制得而导致价格昂贵。由于，更短的纤维长度通常增加了纸的模数，长度小于0.35mm纤维会导致相纸很难在相片洗印设备中冲孔。纤维长度大于0.62mm并不能够改善表面平滑性。
本发明中使用的纤维素纸的优选密度为1.05至1.20g/cc。密度小于1.05g/cc的相纸不能为用户提供满意的光滑表面。密度大于1.20g/cc的相纸因要求昂贵的压光工艺而很难生产，并降低加工效率。
轴向和横向模量比决定了影像支持体的质量，因为模量比是控制相纸弯曲和保持轴向和横向刚度平衡的一个因素。优选的轴向与横向模量比率为1.4至1.9之间。小于1.4的模量比是很难制造的，因为纤维主要采纳从造纸机网前箱流出的原料的流动方向。这种流动是沿机器方向，而且只能由长网造机参数轻微地抵消一些。大于1.9的模量比不能够为层合成像支撑体提供所想要的弯曲度和坚韧度改善效果。
优选的纤维素纸基本上不用干强化和湿强化树脂，因为除去干强化和湿强化树脂能降低纤维素纸的成本，并提高生产效率。干强化和湿强化树脂通常被加入到纤维素感光相纸中是为了提供干或湿状态下的相纸强度，如用户影像在洗印成像过程中，相纸是用湿化学法进行显影的。本发明中不再需要使用干强化和湿强化树脂，因为在纤维素纸的顶面和底面压上了高强度的双轴取向聚合物薄膜，相纸有了令人满意的强度。
在本发明中可以使用本领域中用来提供高质量的相纸的任何纸浆。优选漂白的硬木化学牛皮纸浆，是因为它能提供明亮外观、良好初始表面和能够保持强度的良好构造。通常，硬木纤维较软木纤维短得多，它们的比例大约为1∶3。优选457nm波长处亮度小于90％的纸浆。亮度为90％或更大的纸浆之所以通常被用来作为成像支持体，是因为用户一般喜欢白色相纸的的外观。本发明中，优选457nm处亮度小于90％的纸浆，因为这种影像的支持体的洁白度可以通过纤维素纸上层压具有双轴取向的微孔树脂薄层而得到改善。纸浆亮度的减小可以减少所需漂白剂的量，因而降低了纸浆的成本和减少漂白剂对环境造成的负担。此外，用碳酸钙作为填料来代替TiO2能够更加有效地利用荧光增白剂，因为TiO2会同荧光增白剂竞争入射到成像元素中的紫外射线，而阻止了荧光增白剂全部为成像元素贡献亮度。使用碳酸钙的优势就是它不存在这种性质。
本发明中使用的纤维素纸可以在标准的连续长网造纸机上生产。为了形成本发明的纤维素纸，必须将纸纤维精磨到很高程度，这样才能得到良好构造。本发明通过以下的方法实现：让木材纤维悬浮在水中；让这些纤维与串连的圆盘纸浆精磨混合器和锥形纸浆精磨混合器接触，圆盘纸浆精磨混合器里加工纤维的总特定净功率为44-66KW小时/公吨，锥形纸浆精磨混合器切割总特定净功率为55-88KW小时/公吨；将水中的纤维形成膜以除去水分；把上述的纸以压榨毛毯干燥，并在辊筒间穿过进行干燥；将上述纸张上胶；用蒸汽加热的干燥辊筒干燥上述纸张；用蒸汽湿润纸张；然后将纸张通过压光辊。优选的特定净精磨功率(SNRP)为66-77KW小时/公吨。特定净精磨功率(SNRP)值低于66KW小时/公吨时，会使得纤维长度的减小不充分，而导致一个不平滑的表面。特定净精磨功率(SNRP)高于77KW小时/公吨，上述的圆盘精磨后产生的料浆难于从长网上排干。特定净精磨功率(SNRP)通过以下公式计算：(以千瓦为单位施加于精磨机上的有效功率-无负载时的千瓦数值)/(.251*％稠度*单位为gpm的流速*0.907公吨/吨)。
为了形成有足够光滑度的纤维素纸，可以在最终的轧光之前将纸进行再湿润。在高含水量的造纸机上生产的纸比通过再湿润操作而含有相同含水量的纸更容易压光。这是由于纤维素吸水过程的部分不可逆性造成的。但是，对含水量高的纸张进行压光会使纸变黑，即由纤维产生的透明性条件由于相互挤压而被破坏。挤压区域反射较少的光而显得很暗，这种情况在相纸中的应用，如彩色相纸中是不好的。通过对已经机械干燥过的纸张表面增加水分，可以避免致黑问题，而且保留高水分压光的优点。在机械压光之前给纸张的表面增加水分，会软化表面的纤维而不是内部的纤维。表面有很高的水分含量的纸张压先后通常表现出很好的强度，密度，光泽和抗化学腐蚀能力。以上的所有这些都能满足作为一种成像支持体的要求，并较之现有技术的感光相纸纸基表现出能感知的优越性。
有许多纸张表面增湿作用/增加水分的技术。通过机械辊筒或静电喷雾加水是两种现有技术已知技术。上述技术要让水渗透到纸表面需延迟一段时间，并且需在纸的表面上形成平衡，因而要求纸幅有一定长度。因此，很难使上述体系取得适当含水量，而不使纸张出现扭曲，斑点，膨胀等现象。优选在最终压光之前再润湿纸张表面的方法是利用蒸汽发生器。蒸汽发生器在一定控制气压下产生饱和水蒸汽，渗透并凝结到纸张中。由于是在纸张被送进压光辊进行压光之前对本发明中的相纸进行加热和增加水分，因此，蒸汽发生器可以相当地改善相纸的光泽和平滑度。一个可利用的能控制蒸汽对纤维纸表面增加水分的市售系统是由Pagendarm公司生产的“Fluidex System”。优选的蒸汽发生器和蒸汽喷淋仪器是由Thermo Electron Web System公司出品的STEAM-FOIL。
对于成像支持体，由于相纸成像面的平滑度的改善有商业价值，因此，优选只对相纸的成像面进行蒸汽润湿。虽然，对相纸的两面都进行蒸汽铺盖是可行的，但是这并不必要，而且这样会提高产品的成本。
蒸汽和压光处理之后，优选的水分含量为7％至9％。既然大部分的纤维都要达到一定最终定量，因此让水分的含量小于7％会提高生产成本。水分含量大于10％时，相纸的表面开始退化。在用蒸汽铺盖对纸张表面再湿润后、纸张成卷之前对纸张进行压光。优选压光辊的温度在76℃至88℃之间。更低的温度导致不良表面；而更高的温度并不能改善相纸的表面性质，而且需要更多的能耗，因而没有必要。
由于卤化银成像层的显影要求浸没在湿化学冲洗液中，使用防水层能够保护湿化学显影剂里的纤维素纸，并提高温显影过程中相纸的强度。优选提供防水层的方法是熔化挤铸的聚烯烃聚合物，层压聚烯烃膜或聚酯膜。
由于取向聚合物在取向加工过程中强度和韧性都得到了改善，因此优选预形成的微孔聚合物薄膜是取向的聚合物。优选用作柔性基底的聚合物包括聚烯烃，聚酯和尼龙等。优选的聚烯烃包括聚丙烯，聚乙烯，聚甲基戊烯，聚苯乙烯，聚丁烯以及它们的混合物。包含丙烯和乙烯以及己烯，丁烯和辛烯的共聚烯烃也是有用的。聚烯烃因其成本低廉而优选，并且还有作为受压敏感标志所需的强度和韧性。同熔化挤铸的聚合物比较，取向的聚合物薄膜能够提高纸基的抗撕裂能力，减少相纸的弯曲，并通常能够提高影像的清晰度和亮度。优选的双轴取向聚合物薄膜公开在美国专利5,866,282；5,853,965；5,874,205；5,888643；5,888,683；5,902,720和5,935,690中。此外，双轴取向的聚合物薄膜叠压到高强度纤维素纸上抗撕裂能力可高达150N以上。
当白色颜料加到取向聚合物层中时，最好包含稳定所需量的阻胺挤压于影像层基底的上面。阻胺光稳定剂(HALS)来源于2,2,6,6,-四甲基哌啶。应该在上述树脂层的聚合物中加入大约0.01-5％的阻胺，以防止聚合物暴露在紫外光下时分解。优选的重量比为0.05-3％。这能够提供优良的聚合物稳定性以及防破裂和防变黄能力，同时保持阻胺的消耗达最小量。分子量小于2300的合适的阻胺实例有，二(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，二(1,2,2,6,6,-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和双-(1,2,2,6,6,-五甲基-4-哌啶基)-2正丁基-(3,5-二-叔丁基-羟基苄基)丙二酸酯。
在本发明中优选聚酯作为微孔薄膜，是因为它与聚烯烃类相比有更高的机械模量，可以得到更坚韧，更耐用的影像材料。此外，同聚烯烃聚合物相比，可加更多的白色颜料到聚酯中去。因此，能够更强的提高影像清晰度，洁白度，和提高卤化银的印像速度。合适的用于制备聚酯的二酸包括那些含有两个到十六个碳原子的二元酸，如己二酸，癸二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸等，上面列出的酸的烷基酯也可以采用。美国专利2,720,503和2,901,466里描述了其它的醇和酸以及由此制备的聚酯及其制备方法。
当用纤维素纸支持体时，更优选使用聚烯烃树脂，即将取向聚烯烃树脂挤压成膜叠合到纸基上。将本发明的双轴取向薄膜，纸基以及用在两者之间的一层粘合剂，一起通过两个辊间的压区而实现挤压叠合。粘合剂在压制之前既可以涂到双轴取向薄片，或者也可以涂到纸基上。优选的方式是将粘合剂连同双轴取向薄膜和纸基同时进行挤压成型。粘合剂可以是任何合适的对感光成像没有有害影响的材料。优选的材料是涂在双轴取向薄膜和纸基之间，在挤压同时熔化的聚乙烯。
本发明中的纤维素纸中还可加入白色反射型防水层，优选的防水层有40至70％的光谱透射率。优选有40至70％的光谱透射率，是因为卤化银形成的影像可用于作成透射显示产品。同利用现有技术TiO2的相纸比较，本发明中加入的碳酸钙显示出有能够降低光散射和降低多余吸收的能力。光谱透射率是透射能量与入射能量之比，用公式表示如下：TRGB=10-D*100，其中D为以X-Rite model 310(或其他类似型号)感光透射密度计测得的红、绿、蓝Status A透射密度响应的平均值。
在叠压过程中，为了使所得层压支持体的弯曲度减到最小，最好是能够保持对双轴取向薄膜张力的控制。为了在高湿度(＞50％RH)和低湿度(＜20％RH)下应用，要求将纸的前面和背面都叠压以使薄膜的弯曲减到最小。同时在叠压过程中，希望也能将顶层膜叠压到纸张的表面。通常，纸的面层比贴靠长网层要来得更光滑。将顶层膜叠压到面层比叠压到靠长网面光泽要好。
本文中的短语“成像元素”是指可以用来承载各种影像转印技术，如喷墨打印，热染料转移，或是电子成像印刷产生的影像的材料，以及作为卤化银影像支持体。本文中的短语“照像元件”是指利用光敏卤化银成像的材料。本发明中接收元件中的热染料影像接收层可以包括聚碳酸酯，聚氨酯，聚酯，聚氯乙烯，聚苯乙烯-丙烯晴共聚物，聚己内酰胺等以及它们的混合物。染料影像接收层可以根据其目的选择其含量。通常浓度大约在1至10g/m2即可得到良好结果。还可以在染料接收层上另外涂上外涂层，如美国专利4,775,657(Harrison等)所述。
连同本发明的染料受体一起使用的染料给体通常包含含有染料层的支持体。任何通过加热可转移到染料受体上的染料都可以用在本发明中作为染料给体。用升华性染料已经取得了很好的结果。可用在本发明中的染料供体在美国专利4,916,112；4,927,803和5,023,228中有描述。
根据以上说明，染料给体用来形成染料转移影像。其过程包括对染料给体进行成像加热，将染料转移到上述的受体上而形成影像。
在一个优选热染料转移打印成像的具体实施方案中，染料给体元件包含聚对苯二酸乙二醇酯支持体，上面按顺序重复涂布青，品红，黄色染料。连续地进行每一颜色染料转移，形成三原色的染料转移影像。当然，如果该过程只是进行一种颜色的染料转移，那么就得到一个单色的染料转移影像。
用来使染料给体转移到本发明中的染料受体的热敏打印头，可以商业购得。实例有：富士热打印头(FTP-040 MCS001),TDK热打印头F415 HH7-1089或Rohm热打印头KE 2008-F3。其它所熟知的用于热敏染料转换的能量源还有激光等，这在专利GB No.2,083,726A中有描述。
本发明中的热染料转移集合体包含(a)染料给体元件，和(b)如上所描述染料受体元件，染料受体置于染料给体层之上。这样，给体元件的染料层和受体元件的染料影像受体层紧密接触。
当要获得三元色彩影像时，在由热打印头加热期间，上述的集合体发生三次成像过程。在第一种染料转移后，该元件剥离开。第二种染料给体元件(或带有不同染料区域的另一供体元件区域)被带到染料受体元件的准确位置，然后重复上述过程。第三种颜色也是以同样的方式获得。
电子刻图和电子摄影过程及它们各自的步骤在很多书和出版物中有详细的描述。这些过程都包含了一些基本步骤，如形成静电影像，用带电荷的色粒(调色剂)显影，视需要将已显影影像转移到第二基片上并定影。这些过程和基本步骤有许多不同方案；用液体调色剂代替干调色剂就是这可变方案中最简单的一种。
最基本的第一步，即产生静电影像可以用很多种方法。复印机的电子摄影过程是通过模拟或者数字方式曝光，利用均匀充电光导体上的成像光放电法。这种光导体可以是一次性的，也可以是可再充电和再成像的，如硒或是有机的光感受器。
复印机的电子摄影过程的一个形式是通过模拟或者数字方式曝光，利用均匀充电的光导体上的成像光放电法。这种光导体可以是一次性的，也可以是可再充电和再成像的，如硒或是有机的光感受器。
在电子刻图工艺中，静电影像通过离子放射形成。潜影在电介质(能储存电荷)中形成，这种电介质可以是纸或胶片。将电压加到选择性的金属尖或是笔尖上，这些笔尖的配置横跨该介质的整个宽度，与介质之间有一定间隔，引起所选笔尖和介质间的空气介电击穿，产生离子，在介质中形成潜影。
然而，产生的静电影像通常用具有相反电荷的调色剂粒子显影。若用液体调色剂显影，液体显影剂直接同电子静态影像相接触。通常用流动的流体，以确保有足够的调色剂粒子可以用来显影。由静电影像形成的区域产生带电粒子，悬浮在不导电的流体里，在电泳作用下移动。静电潜像的电荷由带相反电荷的粒子中和。用液体调色剂进行电泳显影的理论和物理过程，在很多的书刊和出版物中有详细的描述。
如果利用可再成像的光感受器或电子刻图主机，调色影像可以转移到纸上(或是其它基片上)。使纸带静电，通过极性选择使调色剂粒子转移到纸上。最后调色影像在纸上定影。对于有自固性的调色剂，可以通过晾干和加热除去多余的液体。至于热熔性调色剂，用热塑性聚合物作粒子的一部分，通过加热既移走剩余的流体，也使调色剂固定在纸上。
喷墨成像是一种适合家庭用的数字打印法。有很多已知的方法用来制备喷墨影像的染料接受层即DRL。如溶剂涂层或是熔化挤压涂层技术。涂在连接层(IT)上的DRL的厚度范围为0.1-10μm，优选0.5-5μm。有很多用作DRL的已知配方。最基本的要求是DRL能够与用来成像的油墨相容以便产生所希望的全色彩范围和密度。当墨滴通过DRL时，染料会被保留或是被媒染在DRL里，而墨水溶剂则自由地通过DRL而且很快地被TL吸收。此外，优选的DRL配方是水溶性的，以便与TL层有很好的粘附力和能够很容易控制表面光泽。
例如，Misuda等在美国专利4,879,166；5,264,275；5,104,730；4,879,166和在日本专利1,095,091；2,276,671；2,276,670；4,267,180；5,024,335和5,016,517公开了水基DRL配方，包含假铼和某些水溶性树脂的混合物。Light的美国专利4,903,040；4,930,041；5,084,338；5,126,194；5,126,195和5,147,717公开包含乙烯基吡咯烷酮聚合物和某些水分散和/或水溶性聚酯以及其它聚合物和添加剂混合物的水基DRL配方。Butters等在美国专利4,857,386和5,102,717中公开了包含乙烯基吡咯烷酮聚合物和丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物混合物的吸墨性树脂层。Sato等在美国专利5,194,317和Higuma等在美国专利5,059,983公开了基于聚乙烯醇的含水可涂布DRL配方。Iqbal在美国专利5,208,092中公开了含随后交联的乙烯基共聚合物的水基DRL配方。除了这些例子之外，还有其他已知的和精心设计的DRL配方，这些配方同上述对DRL的主要和次要要求是一致的，所有的这些都符合本发明的精神和范围。
优选的DRL是0.1-10微米，这种DRL是用含5份铝氧烷和5份聚乙烯基吡咯烷酮聚合物的含水分散液涂成。这种DRL可以加入各种含量和粒度的消光剂来控制光泽，摩擦和/或防止指印；加入表面活性剂来增强表面均匀性并调整干涂层的表面张力；还可加入媒染剂、抗氧化剂、紫外吸收化合物、光稳定剂等。
尽管上面所描述的油墨接收元件能够很成功地用来实现本发明的目标，但为了增加影像材料的耐用性，还要在DRL再涂上外涂层。涂于DRL的这些涂层，可以在这些元件成像之前或之后涂上。例如DRL层上可以涂上油墨渗透性外涂层，在这一层，油墨可以自由的通过。这一类的涂层在美国专利4,686,118；5,027,131和5,102,717中有描述。此外还可以在影像元件成为影像之后再涂上外涂层。可以用任何熟知的层压膜和设备来实现这个目标。用在上述成像工艺中的油墨系众所周知，并且上述的油墨配方常常关系到一些特殊的工艺，如连续法，压电法，热工艺等。因此，由于依赖特殊的油墨处理工序，油墨可能包含各种不同含量和不同组合的溶剂，着色剂，防腐剂，表面活性剂和湿润剂等。合适的与本发明中影像记录材料结合使用的油墨是水基油墨，如市售Hewlett-Packard Desk Writer 560打印机上用的油墨。然而，上述其它影像记录材料的具体实施方案也落入本发明的范围之内。这些记录材料可以同一些特殊加工的油墨和商业购得的油墨进行调配。
由于有珍珠光泽卤化银影像能够提供有珍珠光泽的外观和感光染料的纯度，因此有时优选有珍珠光泽的卤化银影像。在一个具体实施方案中本发明针对不论是用电子印像法或传统的光学印像法进行曝光，都有出色性能的卤化银感光成像元件。电子印像法包括以像素挨像素模式对辐射敏感的卤化银乳剂层进行至少10-4ergs/cm2的光化辐射最多持续100μs时间的曝光，其中的卤化银乳剂层含有上述卤化银颗粒。常规的光学印像法包括以成像方式对光敏感的卤化银乳剂层进行至少10-4ergs/cm2的光化辐射持续10-3至300秒的曝光，其中的卤化银乳剂层含有上述的卤化银颗粒。
在一个优选的实施方案中，本发明采用含有卤化银的光敏乳剂，这种乳剂(a)含有以银计摩尔百分数多于50％的氯化物，(b)有多于50％的表面积由{100}晶面提供，和(c)有占全部银量95％到99％的中央部分和包含符合下列任一要求的精选的两类掺杂剂：(ⅰ)满足下述结构式的六配位的金属络合物：
(Ⅰ)
                          [ML6]n式中n为0,-1,-2,-3,或-4；M为除铱以外的前沿轨道充满的多价金属离子；L6表示可以各自独立选用的桥接配体，条件是至少有4个是阴离子配体，至少一个配体是氰或是比氰电负性更强的配体。(ⅱ)铱的噻唑或是取代噻唑配体配合物。
本发明着眼于包含有支持体和至少一种含有上述卤化银颗粒的光敏卤化银乳剂层的感光记录元件。
已经出人意料地发现将(ⅰ)和(ⅱ)掺杂剂结合使用比单独使用其中任何一种掺杂剂能更大的降低互易律失效。此外，出乎意料的是将(ⅰ)和(ⅱ)掺杂剂结合使用对互易律的失效的降低作用，超过了单独使用其中任何一种掺杂剂的降低作用的简单加和。在本发明之前还不曾报道或建议将(ⅰ)和(ⅱ)掺杂剂结合使用能很大的降低互易律失效，特别是在高亮度和短时间内的曝光。更出乎意料的是将(ⅰ)和(ⅱ)掺杂剂与相对较低含量的铱结合后产生很强互易性，而且即使是使用传统的明胶胶溶剂也能在高亮度和低亮度范围内得到互易作用的改善(例如可使用低甲硫氨酸明胶胶溶剂以外的胶溶剂)。
在一个优选的实际应用中，当与影像处理器中得到的影像数字信息同步进行各像素连续曝光时，本发明的优点能够被转换成增加基本无赝影的数字自动彩色相片的产量。
具体来说，本发明代表了电子印像法上的进步。特别的是本发明的一个具体实施方案是一种电子印像法，该方法包括将记录材料的光敏卤化银乳剂层按像素挨像素模式进行最多100μs持续时间的至少10-4ergs/cm2的光化辐射曝光。本发明通过选择光敏卤化银乳剂层改善了互易律失效。尽管本发明的某些具体实施方案特别地指电子印像，但是使用本发明的乳剂和元件并不限制于这些特例，而且本发明的乳剂和元件也能够很好地适用于传统的光学印像。
已经表明通过将(ⅰ)类的六配位配合物掺杂剂与含有噻吩或取代噻吩配体的铱配合物混合使用，对于(a)含有以银计摩尔百分数多于50％的氯化物，(b)有多于50％的表面积由{100}晶面提供的卤化银颗粒可以有效地改善互易律性能。对于卤化银颗粒互易律的改善是通过使用传统的明胶胶溶剂得到，不象U.S专利5,783,373和5,783,378所描述的使用混合掺杂剂所得到的反差改善，需要使用低甲硫氨酸的明胶胶溶剂，并且将甲硫氨酸浓度每克大于30毫摩尔的任何明胶胶溶剂，限制到占总胶溶剂的1％以下。因此，在本发明的一个具体方案中，特别考虑使用相当多(例如多于总胶溶剂重量1％)的传统明胶(即含有至少30毫克/克甲硫氨酸的明胶)作为本发明卤化银晶颗粒的明胶胶溶剂。优选的本发明实施方案中使用的明胶胶溶剂中含有重量百分比不少于50％，甲硫氨酸含量至少30毫摩尔/克的明胶成分，通常因为费用和特定的性能等原因而要考虑限制使用氧化低甲硫氨酸明胶。
在本发明的一个特别的、优选形式中，设想使用满足如下分子式的(ⅰ)类六配位络合物：
(Ⅰ)
                        [ML6]n其中，
n为0,-1,-2,-3或-4；
M为除铱以外的前沿轨道填满的多价金属离子；优选为Fe+2,Ru+2,Os+2,Co+3,Rh+3,Pd+4,或pt+4，更合适的离子为铁、钌或锇离子，最优选钌离子；
L6表示可以各自独立选用的六个桥接配体，条件是有至少4个是阴离子配体，至少一个(优选至少3个，最优4个)配体是氰或是比氰有更强电负性的配体。其他的配体可以从各种桥接配体中选择，卤原子配体(特别是氟，氯，溴，碘)，氰酸根，硫氰酸根，硒代氰酸根，碲代氰酸根和叠氮配体。包括六个氰配体的(ⅰ)类六配位过渡金属络合物特别适合，
专门设计的包含在氯化物颗粒中的(ⅰ)类六配位络合物在如下文献里有详细说明：美国专利5,503,970(Olm等)和5,494,789；5,503,971(Daubendiek等)，和美国专利4,945,035号，(Patentsand Keevert等)，以及日本专利申请Hei-2[1990]-249588(Murakami等)，和《研究发现》(Rescarch Disclosure)Item 36736。用在(ⅱ)类六配位络合物掺杂剂中的中性和阴离子有机配体在美国专利5,360,712(Olm等)和5,462,849(Kuromoto)中有公开描述。
优选至少50％(更优75％，最优80％)的银被沉淀之后，而在颗粒的中心部分完全沉淀之前，将(ⅰ)类掺杂剂加入到高氯化银含量颗粒中。优选在98％(更优95％，最优90％)的银沉淀之前就将(ⅰ)类掺杂剂加入。以完全沉淀的颗粒结构而言，(ⅰ)类掺杂剂优选的方式是存在于包围50％(更优75％，最优80％)银的内壳区域，随着更多的银向中心定位，占几乎整个中心区域(全部银的99％)，优选占95％或者最好占90％的形成高氯颗粒的卤化银。(ⅰ)类掺杂剂可以分布在上述界定的整个内部壳区域，也可作为内部壳区域中的一个或多个带加入。
(ⅰ)类掺杂剂可以采用常规各种有用的浓度。优选的浓度范围为每摩尔银10-8至10-3摩尔，最优每摩尔银10-6至5×10-4摩尔。
以下是一些典型的(ⅰ)类掺杂剂：
(ⅰ-1)    [Fe(CN)6]-4
(ⅰ-2)    [Ru(CN)6]-4
(ⅰ-3)    [Os(CN)6]-4
(ⅰ-4)    [Rh(CN)6]-3
(ⅰ-5)    [Co(CN)6]-3
(ⅰ-6)    [Fe(吡嗪)(CN)5]-4
(ⅰ-7)    [RuCl(CN)5]-4
(ⅰ-8)    [OsBr(CN)5]-4
(ⅰ-9)    [RhF(CN)5]-3
(ⅰ-10)   [In(NCS)6]-3
(ⅰ-11)   [FeCo(CN)5]-3
(ⅰ-12)   [RuF2(CN)4]-4
(ⅰ-13)    [OsCl2(CN)4]-4
(ⅰ-14)    [RhI2(CN)4]-3
(ⅰ-15)    [Ga(NCS)6]-3
(ⅰ-16)    [Ru(CN)5(OCN)]-4
(ⅰ-17)    [Ru(CN)5(N3)]-4
(ⅰ-18)    [Os(CN)5(SCN)]-4
(ⅰ-19)    [Rh(CN)5(SeCN)]-3
(ⅰ-20)    [Os(CN)Cl5]-4
(ⅰ-21)    [Fe(CN)3Cl3]-3
(ⅰ-22)    [Ru(CO)2(CN)4]-1
当(ⅰ)类掺杂剂有净的负电荷时，将它们加入到反应容器进行沉淀时它们会带入一个抗衡离子。该抗衡离子并不重要，因为它会在溶液中离子化而离开掺杂剂，而且不会掺入颗粒内。设想使用已知通常能与氯化银沉淀充分相容的抗衡离子，如铵离子，碱金属离子。应当指出的是这些条件同样适用于(ⅱ)类掺杂剂，另外的情况说明如下。
(ⅱ)类掺杂剂为至少含有一个噻唑或取代噻唑配体的铱配合物。已经有详细的科学研究表明第八族的六卤配位络合物能产生深电子阱，如R.S.Eachus,R.E.Graves和M.T.Olm在《物理化学杂志》69卷，4580-7页(1978)和《固体物理学A辑》57卷，429-37页(1980)和R.S.Eachus和M.T.Olm在《化学进展年度报告C辑：物理化学》83卷，3期，3-48页(1986)中所述。本发明实际应用的(ⅱ)类掺杂剂确信能够产生深电子阱。只要取代基不阻碍掺杂剂同卤化银晶体的结合，噻唑配体可以被任何感光成像所接受的取代基取代。取代基实例包括：低级烷基(包括1-4个碳原子的烷基)，特别是甲基。一种特别适合本发明使用的取代噻唑配体实例是5-甲基噻唑。优选的(ⅱ)类掺杂剂是每一个配体的电负性都比氰基大的铱配合物。一个特别优选形式是配合物中其余的非噻唑或者非取代噻唑配体是卤素配体。
可以从美国专利5,360,712(Olm等人)、5,457,021(Olm等人)和5,462,849(Kuromoto等人)中公开的一些含有机配体的配合物中具体选择(ⅱ)类掺杂剂。
一种优选的可用作(ⅱ)类掺杂剂的配合物可以有如下分子结构：
(Ⅱ)
                    [IrL1 6]n’式中，
n’为0,-1,-2,-3或-4；
L1 6表示可以各自独立选用的桥接配体，条件是至少4个是阴离子配体，各配体均是比氰有更大电负性的配体，并且至少一个配体包含噻唑或者取代噻唑。优选的形式是至少四个配体是卤素配体，如氯或溴。
优选在至少50％(更优85％，最优90％)的银被沉淀之后，而在晶体的中心部分完全沉淀之前，将(ⅱ)类掺杂剂加入到高氯化银含量颗粒中。优选在99％(更优97％，最优95％)的银沉淀之前就将(ⅱ)类掺杂剂加入。就完全沉淀晶体结构而言，(ⅱ)类掺杂剂优选存在于包围至少50％(更优85％，最优90％)银的内部壳区域，随着更多的银向中心定位占几乎整个中心区域(全部银的99％)，更优选占97％，或者最好占95％的形成高氯颗粒的卤化银。(ⅱ)类掺杂剂可以分布在上述界定的整个内部壳区域，也可以作为内部壳区域中一个或多个带加入。
(ⅱ)类掺杂剂可以采用常规的各种适宜浓度。优选的浓度范围为每摩尔银10-9至10-4摩尔。最优每摩尔银10-8至10-5摩尔。
具体的(ⅱ)类掺杂剂例举如下：
(ⅱ-1)[IrCl5(噻唑)]-2
(ⅱ-2)[IrCl4(噻唑)2]-1
(ⅱ-3)[IrBr5(噻唑)]-2
(ⅱ-4)[IrBr4(噻唑)2]-1
(ⅱ-5)[IrCl5(5-甲基噻唑)]-2
(ⅱ-6)[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-1
(ⅱ-7)[IrBr5(5-甲基噻唑)]-2
(ⅱ-8)[IrBr4(5-甲基噻唑)2]-1
本发明的一个优选方面，在用形成品红染料的成色剂涂布的层里，发现(ⅱ)类掺杂剂同OsCl5(NO)掺杂剂结合使用可以产生很好的结果。
可以通过将上述的(ⅰ)和(ⅱ)类掺杂剂结合使用来改良常规主要是(50％以上){100}晶面的富氯化银颗粒的沉淀作用，而体现本发明优点的乳剂。
该沉淀出的卤化银颗粒含有大于50％摩尔(以银计)的氯化银。优选含有以银计至少70％摩尔的氯化银，最优选至少90％氯化银。碘的使用量可直至其在晶体中的溶解度限制，在典型的沉淀条件下以碘化银颗粒沉淀出，大约以银计占11％摩尔。在感光应用中优选碘的用量少于5％摩尔，最优少于2％摩尔(均以银计)。
溴化银和氯化银是可以任意混溶的。因此，总卤化物中至多50％摩尔的部分不计为氯化物和碘化物时，就是溴化物。对于彩色反射型像片(即彩色相纸)，溴的使用被特别的限制在以银计少于10％摩尔内，而碘则少于1％摩尔。
广泛使用的富氯化银颗粒是沉淀形成的立方晶体，即晶体主要为{100}晶面并有等长的边。实际上，成熟作用通常在一定程度上使晶体的边缘和边角变圆。然而，除了极端成熟情况之外，总晶体表面大体有多于50％是{100}晶面。
富氯四面体晶粒是立方晶体的一种常见变体。这些晶粒中含有6个{100}晶面和8个{111}晶面。该四面体晶粒设想在本发明总表面中有多于50％的面为{100}晶面。
尽管在通常的实践中，避免或尽量减少在彩色相纸的富氯化银晶体中掺入碘化物，但是最近发现有{100}晶面，以及在某些情况下有一个或多个{111}晶面的碘氯化银晶体有异常高的感光速度。在这些乳剂中，以银计按总浓度0.05到3.0摩尔百分数掺入碘化物，同时颗粒大于50的表面壳基本没有碘化物，内壳层里有最大碘化物浓度包围至少占总银50％的内核。这样的结构在Chen等的EPO 0718679中有举例说明。
富氯颗粒的其它改善可以使用有{100}主晶面的片状颗粒。优选的富氯{100}片状颗粒乳剂是其中片状颗粒占总颗粒投影面积至少百分之70(最优选至少百分之90)的乳剂。优选的富氯{100}片状颗粒乳剂其平均长宽比至少5(最优至少大于8)。片状颗粒的厚度通常都小于0.3μm，优选小于0.2μm，而最优小于0.07μm。富氯{100}片状颗粒乳剂和它们的制备在美国专利5,264,337和5,292,632(Maskasky)、5,320,938(House等)、5,314,798(Brust等)以及美国专利5,413,904(Chang等)中有公开描述。
一旦有主要为{100}晶面的富氯颗粒同上述(ⅰ)和(ⅱ)类掺杂剂共沉淀，可按常规进行化学增感和光谱增感，接着加入适合该特定成像应用之乳剂的常规添加剂。这些常规特征在《研究发现》(Research Disclosure),Item 38957中有举例说明，其中特别列举了：
Ⅲ．乳剂清洗
Ⅳ．化学增感
Ⅴ．光谱增感与减感
Ⅶ．防灰雾剂与稳定剂
Ⅷ．吸收与散射材料
Ⅸ．涂料与物理改性添加剂
Ⅹ．染料影像成色剂与改良剂
一定附加量卤化银，一般以总银量计少于1％的卤化银，可用来促进化学增感。而且已经确认，卤化银可以在主体颗粒上挑选的位置上取向附生而增加其增感能力。例如美国专利5,275,930(Maskasky)中举例有角外延附生的富氯{100}片状颗粒。为了形成一个清楚的界定，本文术语“卤化银颗粒”只包括直至形成{100}晶面时，生成颗粒所必需的银。后沉淀的不压在预先形成的{100}晶面上的至少占百分之五十颗粒表面积的卤化银，不包括在形成卤化银颗粒的总银量之内。因此在所选位置形成的外延附生银不是所述卤化银颗粒的一部分，而沉积并提供颗粒最终{100}晶面的卤化银包括在形成颗粒的总银量中，即使其组成上同先沉淀的卤化银有着很大的不同也如此。
该元件可以包括形成影像染料的成色剂，例如能够同氧化后的彩色显影剂反应形成青染料的成色剂，这些成色剂在下述代表性的专利和出版物中有描述，如美国专利2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836,3,304,892；3,041,236；4,883,746和发表在爱克发Mitteilungen,Band Ⅲ,pp.156-175(1961)上的“成色剂文献综述”。优选的成色剂是与氧化后的彩色显影试剂反应能形成青染料的苯酚或萘酚。其他的优选青成色剂在欧洲专利申请491,197；544,322；556,777；565,096；570,006和574,948中有描述。
典型的青成色剂有如下分子结构：
Figure A0111633400221
青-1
Figure A0111633400222
青-2
Figure A0111633400223
青-3
Figure A0111633400224
青-4其中R1,R5和R8各自代表氢或是取代基；R2为取代基；R3,R4,和R7各自代表哈密顿取代常数σpara为0.2或更大的吸电子基团，且R3,R4的σpara之和为0.65或更大；R6表示哈密顿取代常数σpara为0.35或更大的吸电子基团。X为氢原子或偶合离去基团。Z1为形成含氮六元杂环所需的非金属原子所述杂环上至少带有一个离解基团。Z2为-C(R7)=和-N=；Z3和Z4各自代表-C(R8)和-N=。
对于本发明的目标，所谓“NB成色剂”是形成染料的成色剂，它能与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲亚磺酰氨乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物偶合形成染料。当以3％w/v的染料癸二酸二正丁基酯溶液“旋涂”后，其吸收光谱的左侧带宽(LBW)至少为5nm，比3％w/v的同一染料在乙腈溶液中的LBW要小。对于染料光谱曲线的LBW值，指光谱曲线的左侧与最大密度一半处测得的最大吸收波长之间的距离。
制备“旋涂涂料”样品，首先要制备染料的癸二酸二正丁酯的溶液(3％w/v)。如果染料不溶解，通过加入一些二氯甲烷来助溶。该溶液过滤，取0.1至0.2ml的溶液涂到干净的对苯二酸乙二醇酯支持体上(大约为4cm×4cm)，并用由Headway Research Inc.GarlandTX提供的Model No.EC101旋涂仪以4,000 RPM转速旋涂。然后可以测量制得的染料样品的透过光谱并记录。
优选的癸二酸正丁酯溶液中的“NB成色剂”所形成的染料，旋涂后得到的吸收光谱LBW值至少15nm，更优至少25nm，小于相同的染料在乙腈中浓度为3％(w/v)的溶液的LBW值。
本发明中优选具体实施方案中形成青染料的“NB成色剂”有如下分子式(ⅠA)
Figure A0111633400231
其中
R′和R″为经挑选的取代基，所述取代基的挑选要使其成为本文所定义的“NB成色剂”；
Z为氢原子，或是能够通过成色剂与氧化后的彩色显影剂反应而裂解除去的基团。
上述分子式(ⅠA)的成色剂是2,5-二酰胺基苯酚类青成色剂。其中取代基R′和R″各自优选自取代或未取代的烷基，芳基，氨基，烷氧基，和杂环化合物。
更优选的具体实施方案中，“NB成色剂”如分子式(Ⅰ)：
其中R″和R各自选自未取代或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和杂环基团，而Z的定义如上文所述。
R1和R2各自选自氢原子，或未取代或取代的烷基。
一般情况下R″为烷基，氨基或芳基，以苯基为宜。R以是烷基、芳基或是含有一个或多个选自氮、氧、硫杂原子的5-10元杂环基团，这些杂环基团可以是未取代或是取代的。
分子式为(Ⅰ)的成色剂的优选实施方案是2,5-二酰胺基苯酚，其中5-酰胺基是羟酸的酰胺，而且该羧酰胺中酸的α位被特别的砜(SO2-)取代，如美国专利5,686,235中所描述的。这些砜基可以是未取代或取代的烷基砜，或是杂环的砜，或是优选在间位或对位取代的芳基砜。
有上述分子结构(Ⅰ)和(ⅠA)的成色剂包括形成青染料的“NB成色剂”，这种成色剂能在吸收曲线短波一侧形成有锐切色调的影像染料，同时最大吸收波长(λmax)蓝移而通常在620-645nm范围，这种染料可非常理想的用于生产优异的彩色复制片和高色彩饱和度的彩色感光相纸。
对于分子式(Ⅰ),R1和R2各自为氢原子、或未取代或取代的、优选有1到24个碳原子，特别是1到10个碳原子的烷基。合适的有甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，癸基或以一个或多个氟，氯，溴取代的烷基，如三氟甲基。优选R1,R2中至少有一个是氢原子，而且如果R1,R2中有一个为氢原子，那么另一个优选为含有1到4个碳原子，更优选的为1到3个碳原子的烷基，而理想的是两个碳原子的烷基。
除非特别说明，贯穿于本发明说明书中的术语“烷基”指的是未取代或取代的、饱和或不饱和的直链或支链烷基，包括烯基，包括芳烷基和环烷基，包括含3-8个碳原子的环烯基，而术语“芳基”包括特殊的稠合芳香基团。
在式(Ⅰ)中，R″可以是未取代或取代的氨基，烷基，芳基，或是含有一个或多个氮，氧，硫等杂原子的未取代或取代的5-10元杂环取代基，更合适的是未取代或取代的苯基。
这些芳基和杂环的合适取代基的例子包括氰基、氯、氟、溴、碘、烷基-或芳基羰基、烷基-或芳基氧羰基、羰酰胺基、烷基-或芳基羰酰胺基、烷基-或芳基磺酰基、烷基或芳基磺酰氧基、烷基-或芳基氧硫酰基、烷基-或芳基亚砜、烷基-或芳基胺磺酰基、烷基-或芳基亚磺酰胺基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基脲基、烷基-或芳基氨基甲酰基，上述的任何基团都可以被进一步取代。优选的基团是卤素、氰基、烷氧羰基、烷基氨磺酰基、烷基亚磺酰胺基，烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基或烷基羰酰胺基。合适的R″为4-氯苯基、3,4-二氯苯基、3,4-二氟苯基、4-氰基苯基、3-氯-4-氰基苯基、五氟苯基、或是3-或4-亚磺酰胺基苯基。
在式(Ⅰ)中，当R为烷基时，可以是未取代或被卤素或烷氧基取代的烷基。当R为芳基或杂环时，它可以是被取代的。合适的是磺酰基的α位没有被取代。
在式(Ⅰ)中，当R是苯基时，苯基可以在间位和/或对位取代一个到三个取代基，这些取代基可以独立地选自烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰胺基、烷基-或芳基磺酰氧基、烷基-或芳基氨磺酰基、烷基-或芳基氨磺酰胺基、烷基-或芳基亚磺酰胺基、烷基-或芳基脲基、烷基-或芳基氧羰基、烷基-或芳氧羰胺基以及烷基-或芳基氨基甲酰基。
特别是每一个取代基可以是烷基，如甲基、叔丁基、庚基、十二烷基、十五烷基、十八烷基或1,1,2,2-四甲基丙基；烷氧基，如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基，十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基；芳氧基，如苯氧基、4-叔-丁基苯氧基、4-十二烷基苯氧基；烷基-或芳基酰氧基，如乙酰氧基、十二酰氧基；烷基-或芳基酰胺取代基，如乙酰氨基、十六酰胺基、或苯甲酰胺基；烷基-或芳基磺酰氧基，如甲基磺酰氧基、十二烷基磺酰氧基或4-甲苯基磺酰氧基；烷基-或芳基氨磺酰基，如N-丁基氨磺酰基、N-4-叔丁苯基氨磺酰基；烷基-或芳基氨磺酰胺基，如N-丁基氨磺酰胺基或N-4-叔丁苯基氨磺酰胺基；烷基-或芳基亚磺酰氨基，例如甲亚磺酰氨基、十六烷基亚磺酰氨基、或4-氯苯基-亚磺酰氨基；烷基-或芳基脲基，如甲基脲或苯基脲；烷氧-和芳氧羰基如甲氧基羰基或苯氧基羰基；烷氧和芳氧酰胺基，如甲氧基酰胺基或苯氧基酰胺基；烷基-或芳基氨基甲酰基，如N-丁基氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰基；或是全氟烷基，如三氟甲基或七氟丙基。
上述取代基合适的是含有1到30个碳原子，更优选8到20个碳原子的脂肪族取代基。理想的取代基是有12到18个脂肪族碳原子的烷基，如十二烷基，十五烷基和十八烷基；或是有8到18个脂肪族碳原子的烷氧基，如十二烷氧基和十六烷氧基；或是卤素如间或邻氯取代基，羧基，或亚磺酰胺基。上述的任何基团可以含有插入中间的杂原子，如形成聚亚烷基氧的氧原子。
在式(Ⅰ)或(ⅠA)中，Z为氢原子或是能够通过成色剂与氧化后的彩色显影剂反应而裂解除去的基团，在感光领域称为“偶合离去基团”，优选的可以是氢、氯、氟、取代的烷氧基和巯基四唑，更优选氢和氯。
这些基团的存在与否决定了成色剂的化学等价态，即它是二当量或是四当量的成色剂，而且其具体特性能够改变成色剂的反应性。这些基团从成色剂中脱离之后，通过形成染料，调整染料色彩，加速或抑制显影，加速或抑制漂白，协助电子转移，校正颜色等功能，能够有利的影响涂有成色剂的涂层，或其它有感光成像记录材料的涂层。
这些偶合离去基团的代表性基团有：卤素、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环亚磺酰胺基、杂环硫基、苯并噻唑基、膦酰氧基、烷硫基、芳硫基、芳基偶氮基。这些偶合离去基团在本领域中已有描述，如美国专利2,455,169；3,227,551；3,432,521；3,467,563；3,617,291；3,880,661；4,052,212及4,1 34,766和英国专利及公开申请1,466,728；1,531,927；1,533,039；2,066,755A和2,017,704A。最适合的取代基是卤素，烷氧基，芳氧基。
具体的偶合离去基团是-Cl,-F,-Br,-SCN,-OCH3,-OC6H5,-OCH2C(=O)NHCH2CH2OH,-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3,-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(=O)OCH3,-P(=O)(OC2H5)2,-SCH2CH2COOH,
Figure A0111633400272
,and
最普通的偶合离去基团是氯原子，氢原子，或对-甲氧基苯氧基。
通过选择取代基来充分固定分散在有机溶剂中的成色剂和所得到的染料是很重要的。这种固定作用通过在一个或多个取代基中引入疏水取代基来实现。总的来说固定基团是其大小和结构能够赋予成色剂分子足够大的体积和水不溶性的有机基团，使成色剂在涂有感光材料的涂层中基本上不扩散。因此，可以结合使用各种取代基来实现这个条件。为了有效的实现这个条件，所述固定基团中通常含有至少8个碳原子，一般10到30个碳原子。合适的固定作用也可以用相结合符合上述条件的若干个基团来实现。本发明中优选的实施方案中，分子式(Ⅰ)中的R1为小烷基或氢原子。因此，在这些具体实施方案中，这些固定基团主要被设置为其它基团的一部分。此外，由于Z基团要在偶合后从分子中消去，即使偶合离去基团Z中含有固定基团，通常也必需在其它取代基上引入固定作用；因此，最好是在其它取代基上加入稳定基团而不是在Z上。
下面举出了本发明中优选的成色剂的实例。但本发明中并不局限于这些实例。
Figure A0111633400281
Figure A0111633400291
Figure A0111633400292
Figure A0111633400293
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Figure A0111633400303
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Figure A0111633400312
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Figure A0111633400342
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Figure A0111633400351
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Figure A0111633400361
Figure A0111633400362
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Figure A0111633400372
Figure A0111633400381
Figure A0111633400382
Figure A0111633400383
Figure A0111633400391
Figure A0111633400392
Figure A0111633400393
Figure A0111633400401
Figure A0111633400402
优选的成色剂是IC-3,IC-7,IC-35和IC-36，这是因为他们有合适的窄左侧带宽。
与氧化后的彩色显影剂反应形成品红染料的成色剂，在下述代表性专利和出版物中有描述，如美国专利2,311,082；2,343,703；2,369,489；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；和发表在爱克发Mitteilungen,Band Ⅲ,pp。156-175(1961)中的“成色剂文献综述”。优选成色剂是吡唑啉酮，吡唑并三氮唑，或是吡唑并苯并咪唑，它们能够与氧化后的彩色显影剂反应形成品红色染料。特别优选的成色剂是：1H-吡唑并[5,1-c]-1,2,4-三氮唑和1H-吡唑并[5,1-b]-1,2,4-三氮唑。1H-吡唑并[5,1-c]-1,2,4-三氮唑成色剂，在英国专利1,247,493；1,252,418；1,398,979；美国专利4,443,536；4,514,490；4,540,654；4,590,153；4,665,015；4,822,730；4,945,034；5,017,465和5,023,170中有描述。1H-吡唑并[5,1-b]-1,2,4-三氮唑的实例可以在欧洲专利申请176,804；177,765和美国专利4,659,652；5,066,575和5,250,400中找到。
典型的吡唑并吡咯和吡唑啉酮成色剂用分子式表示如下：
Figure A0111633400421
品红-1
Figure A0111633400422
品红-2其中Ra和Rb各自代表H或是取代基；Rc是取代基(优选芳基)；Rd是取代基(优选苯氨基、碳酰氨基、脲基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧羰基、烷氧羰基或N-杂环基团)；X为氢或偶合离去基团；Za,Zb和Zc各自为取代的次甲基,=N-,=C-，或是-NH-，条件是Za-Zb键和Zb-Zc键中之一是双键，另一键为单键。当Zb-Zc键是碳碳双键时，它将形成芳香环的部分，而且Za,Zb,Zc中至少有一个为同Rb相连的次甲基。
这些成色剂的具体例子如：
Figure A0111633400431
与氧化后的彩色显影剂反应形成黄色染料的成色剂，在一些代表性专利和出版物中有描述，如美国专利2,298,443；2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；3,960,570；4,022,620；4,443,536；4,910,126和5,340,703和发表在爱克发Mitteilungen,Band Ⅲ,pp。156-175(1961)的“成色剂文献综述”。这些成色剂是典型的开链氧代亚甲基化合物。其他优选的黄色成色剂如欧洲专利申请482,552；510,535；524,540；543,367和美国专利5,238,803中所述。为了有更好的色彩再现，特别优选长波一侧锐切的生成黄色染料的成色剂(例如参见美国专利5,360,713)。
典型的黄色成色剂的分子式表示如下：黄-1 黄-2
Figure A0111633400443
黄-3
Figure A0111633400444
黄-4其中R1,R2,Q1,Q2分别代表取代基；X是氢或偶合离去基团；Y代表芳香或是杂环基团；Q3代表能够同＞N-相连形成含氮杂环的有机残基；Q4代表形成3到5元碳氢环或是形成3到5元至少含有一个选自N,O,S和P杂原子的杂环所需的非金属原子。特别优选Q1,Q2各自代表烷基，芳基，或杂环基，而R2代表芳基或叔烷基。
优选的黄色成色剂有如下通式：
Figure A0111633400461
除非有其它的特殊说明，本文中所指的能够在分子中取代的取代基包括任何取代或未取代的不破坏感光应用所必须性质的基团。当用术语“基团”来定义含有可取代氢原子的取代基时，要强调的是该取代基不仅是没有取代的形式，还包括被其它更多任何基团和此处提及的基团所取代的形式。合适的基团有卤素，或可以通过碳，硅，氧，氮，磷或硫等原子同分子的其余部分键和的基团。例如，取代基可以是卤素，如氯，溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可以进一步取代的基团，如烷基，包括直链和支链的烷基，如甲基，三氟甲基，乙基，叔丁基，3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基，十四烷基；烯基，如乙烯基，2-丁-烯基；烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，2-甲氧基乙氧基，仲丁氧基，己氧基，2-乙基己氧基，十四烷氧基，2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙氧基，和十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基，4-叔-丁基苯基，2,4,6-三甲基苯基，萘基；芳氧基如苯氧基，2-甲基苯氧基，α-或β-萘氧基，和4-甲苯氧基；碳酰胺基，如乙酰胺基，苯甲酰胺基，丁酰胺基，十四酰胺基，α-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰胺基，α-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基，α-(3-十五烷基苯氧基)己酰胺基，α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四酰胺基，2-氧代-四氢吡咯-1-基，2-氧代-5-十四烷基吡咯啉-1-基，N-甲基十四酰胺基，N-琥珀酰亚胺基，N-苯二酰亚胺基，2,5-二氧代-1-噁唑烷基，3-十二烷基-2,5-二氧代-1-咪唑基，和N-乙酰基-N-十二烷氨基，乙氧羰基氨基，苯氧羰基氨基，苯甲氧羰基氨基，十六烷氧羰基氨基，2,4-二叔丁基苯氧羰基氨基，苯基羰基氨基，2,5-(二叔戊基苯基)羰氨基，p-十二烷基苯基羰氨基，p-甲苯基羰氨基，N-甲基脲基，N,N-二甲基脲基，N-甲基-N-十二烷基脲基，N-十六烷基脲基，N,N-二十八烷基脲基，N,N-二辛烷基-N’-乙基脲基，N-苯基脲基，N,N-二苯基脲基，N-苯基-N-p-甲苯基脲基，N-(间-十六烷基苯基)脲基，N,N-(2,5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基，和叔丁基羰酰胺；亚磺酰胺基，如甲基亚磺酰胺基，苯基亚磺酰胺基，对-甲苯基亚磺酰胺基，对-十二烷基苯基亚磺酰胺基，N-甲基十四烷基亚磺酰胺基，N,N-二丙基-氨磺酰胺基和十六烷基亚磺酰胺基；氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基，N-乙基氨磺酰基，N,N-二丙基氨磺酰基，N-十六烷基氨磺酰基，N,N-二甲基氨磺酰基，N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基，N-[4-(2,4-二-叔戊基苯氧基)丁基氨磺酰基，N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基，N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基，N,N-二丁基氨基甲酰基，N-十八烷基氨基甲酰基，N-[4-(2,4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基，N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基，和N,N-二辛基氨基甲酰基；酰基，如乙酰基，(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰基，苯氧基碳酰基，p-十二烷氧基苯氧基碳酰基，甲氧基碳酰基，丁氧基碳酰基，十四烷氧基碳酰基，乙氧基碳酰基，苯甲氧基碳酰基，3-十五烷氧基碳酰基，十二烷氧基碳酰基；磺酰基，如甲氧基磺酰基，辛氧基磺酰基，十四烷氧基磺酰基，2-乙基己氧基磺酰基，苯氧基磺酰基，2,4-二叔戊基苯氧基磺酰基，甲磺酰基，辛磺酰基，2-乙基己基磺酰基，十二烷基磺酰基，十六烷基磺酰基，苯基磺酰基，4-壬基苯基磺酰基，对-甲苯基磺酰基；磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基，十六烷基磺酰氧基；亚磺酰基，如甲基亚磺酰基，辛基亚磺酰基，2-乙基己基亚磺酰基，十二烷基亚磺酰基，十六烷基亚磺酰基，苯基亚磺酰基，4-壬基苯基亚磺酰基和对-甲氧基亚磺酰基；硫基，如乙基硫基，辛基硫基，苯基硫基，十四烷基硫基，2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙基硫基，苯基硫基，2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和对-甲苯硫基；酰氧基，如乙酰氧基，苯甲酰氧基，十八烷基酰氧基，对-十二烷基酰胺基苯甲酰氧基，N-苯基氨基甲酰氧基，N-乙基氨基甲酰氧基和环己基酰氧基；氨基，如苯基苯胺基，2-氯苯胺基，二乙氨基，十二烷基氨基；亚氨基，如1-(N-苯亚氨基)乙基，N-琥珀酰亚氨基或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯基，如二甲基磷酸酯基，乙基丁基磷酸酯基；亚磷酸酯基，如二乙基和二己基亚磷酸酯基；杂环取代基，杂环氧基和杂环硫基，这些取代基中每一个都可以被取代，包括3到7元杂环，由碳原子和至少一个选自氧、氮、硫的杂原子组成。如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯并咪唑氧基，或2-苯并噻唑基；季铵，如三乙基铵；和甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，这些取代基自身还可以被上述的取代基一次或多次的取代。使用的特殊取代基可以由本领域技术人员从能得到想要的特殊感光性能的基团中选取。例如包括疏水基团，增溶基团，保扩基团，释放和可释放的基团。通常上述的基团和取代基可以包括有直到48个碳原子，特别是1到36个碳原子，但通常少于24个碳原子的取代基。若有特殊的需要，更多碳原子数的取代基也是合适的。
固定基团上的代表性取代基包括烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，羟基，卤素，烷氧羰基，芳氧羰基，羧基，酰基，酰氧基，氨基，苯氨基，碳酰胺基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，亚磺酰氨基，和氨磺酰基，其中典型的取代基含有1到42个碳原子。这些取代基还可以进一步被取代。
可以用在这些感光元件中的稳定剂和清除剂有(但不限于)如下所示：
Figure A0111633400501
可用在本发明中的溶剂实例如下：
磷酸三甲苯酯     S-1
邻苯二甲酸二丁酯     S-2
邻苯二甲酸双十一酯     S-3
N,N-二乙基十二酰胺     S-4
N,N-二丁基十二酰胺     S-5
三(2-乙基己基)磷酸酯     S-6
柠檬酸乙酰基三丁酯     S-7
2,4-二叔戊基苯酚     S-8
2-(2-丁氧基乙氧基)乙基乙酸酯     S-9
1,4-环己基二亚甲基双(2-乙基己酸酯)     S-10
感光元件中使用的分散剂还包括紫外(UV)稳定剂，和如美国专利4,992,358和4,975,346中描述的所谓液体紫外(UV)稳定剂。紫外(UV)稳定剂的实例如下：
Figure A0111633400511
水相中还包含表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子型，阴离子型，两性离子型，或是非离子型。有用的表面活性剂包括(但不限于)以下例子：CF3·(CF2)7·SO3Na          SF-2CH3·(CH2)n·SO3Na,n=12-14  SF-3 CH3·(CH2)11·OSO3Na        SF-5
Figure A0111633400524
Figure A0111633400525
Figure A0111633400527
Figure A0111633400528
Figure A0111633400529
此外，还设想通过用美国专利5,468,604(Zengerle等)中公开的疏水性感光惰性的化合物，来稳定感光分散体形成微粒的倾向。
本发明优选实施方案中，采用含有至少三个卤化银乳剂层的记录材料。本发明中使用的适宜全色，多层记录材料规格如下结构Ⅰ所示。
    感红层形成青染料影像的卤化银乳剂层
    中间层
    感绿层形成品红色染料影像的卤化银乳剂层
    中间层
    感蓝层形成黄染料影像的卤化银乳剂层
    支持体
                                 结构Ⅰ其中感红的形成青染料影像的卤化银乳剂层位于支持体最近处；紧接着的是感绿的形成品红色染料影像的卤化银乳剂层；之后是感蓝的形成黄染料影像的卤化银乳剂层。这些影像形成单元通过含有亲水胶体的中间层相互隔开，所述中间层还含有氧化后的显影剂清除剂，以防止色彩污染。满足上面描述的微粒和明胶胶溶剂要求的卤化银乳剂，可以存在于任何一个或组合的乳剂层单元中。本发明的元件中附加的一些有用的多色彩多层结构，包括美国专利5,783,373中描述的结构。本发明每一种结构优选包含至少三个卤化银乳剂层，这些乳剂层中含有至少50％以上面积为{100}晶面的富氯卤化银颗粒，并含有上面所描述的(ⅰ)类和(ⅱ)类掺杂剂。每一个乳剂层优选含有能够满足这些标准的乳剂。
设想能够引入本发明方法中的多层(特别是多色彩)记录材料中的常规特征，在《研究发现》(Research Disclosure),Item 38957里阐明，其中列举了：
Ⅺ．层和层的排列
Ⅻ．只用在彩色负片中的特性
XⅢ．只用在彩色正片中的特性
     B．彩色反转片
     C．从彩色负片印出的彩色正片
ⅩⅣ．有助于扫描的特性。
符合本发明的含有光敏富氯乳剂层的记录材料，可以进行通常的感光印像，或者根据本发明的一个具体实施方案以合适的高能光源进行像素挨像素模式的影像曝光，而应用于电子印像法上。合适的光能形式包括电磁光谱领域中的紫外、可见、红外光以及电子射线，而简便的光能形式是由一个或多个发光二极管及包括气态和固态的激光器发出的电子射线。曝光可以是单色的，原色的或是全色的。例如当记录材料是多层的多色元件，可以利用激光器或发光二极管发出的适当光谱射线，如该感光材料敏感的合适波长的红外，红，绿，蓝色射线进行曝光。多色元件产生的青，品红和黄色染料可以作为电磁光谱各部分中曝光量的函数，其中包括至少两个红外区部分，如前面提及的美国专利4,619,892中所公开的。合适的曝光包括最高2000nm，优选最高1500nm的光波。合适的发光二极管和市售激光光源是已知的，并可以通过商业购得。在室温、升温或降温下和/或压力下的成像曝光法，可用在传统感光测定技术所测定的记录材料的有效响应范围内，如T.H.James在《感光工艺理论》第四版，Macmillan,1977,第四，六，十七，十八和二十三章中已举例说明过。
已经观察到阴离子[MXxYyLz]六配位络合物在降低高强度互易律失效(HIRF)，低强度互易律失效(LIRF)和热敏变化以及改善潜影保持能力(LIK)方向有着令人惊异的效果。其中M是第8或第9族的金属(优选铁，钌或铱)，X是卤素或类卤化物(优选Cl,Br或CN)，x为3到5,Y为H2O,y为0或1,L为C-C,H-C或C-N-H等有机配体，z为1或2。本文中所谓HIRF是曝光时间在10-1到10-6秒范围内时，相同曝光量下其感光特性不一致性的度量。所谓LIRF是曝光时间在10-1到100秒范围内时，相同曝光量下的感光特性不一致性的度量。尽管上述优点同面心立方晶格的颗粒结构相一致，但最惊人的改善在高(＞50mol％，更优＞90mol％)氯化银乳剂中发现的。优选的C-C，H-C或C-N-H有机配体为美国专利5,462,849中描述的芳香杂环类配体。最有效的C-C,H-C或C-N-H有机配体是吡咯和吖嗪系列，它们可以是未取代的或是含有烷基，烷氧基，或卤素取代基，其中烷基部分包括1到8个碳原子。特别优选的吡咯和吖嗪系列包括噻唑，噻唑啉和吡嗪。
曝光光源提供给记录介质的高能光化辐射的总量通常至少10-4ergs/cm2，一般为10-4ergs/cm2到10-3ergs/cm2，而通常在10-3ergs/cm2到102ergs/cm2。现有技术已知的像素挨像素模式的记录材料曝光只有很短的持续时间。典型的最大曝光时间为100μs，常常是10μs，经常地最专只有0.5μs。可以设想对每一个像素进行一次或多次曝光。本领域技术人员都知道像素密度经常有很大的变化。像素密度越高，则影像清晰度越高，但该影像却只能以昂贵复杂设备得到。通常，本文所述用传统电子印像法的像素密度不超过107像素/cm2，而通常的范围只在104到106像素/cm2.Firth等在1998年6月，14卷，第三期《影像技术杂志》上的《全彩色激光彩色打印机》一文中，对使用上述卤化银相纸的高质量全彩色电子彩色印像技术的各种特性和系统组成进行了评估，包括曝光光源，曝光时间，曝光水平和像素密度以及其他的记录材料性质，在此引入该文作为参考。正如本文前面指出的，常规电子印像法的详细介绍，包括用发光二极管和激光器等发射出的高能射线束扫描记录材料，在Hioki的美国专利5,126,235、欧洲专利申请479 167A1和502 508A1中有说明。
一旦成像曝光，可以用任何合适的常规方法对记录材料进行处理而得到可见影像。如在《研究发现》(Research Disclosure),Item38957中所阐明的处理方法，其中列举了：
ⅩⅧ．化学显影体系
ⅩⅨ．显影
ⅩⅩ．去银，水洗，漂洗和稳定
此外，对本发明材料有用的显影剂是均相的，单份包装显影剂。该均相单份彩色浓缩显影液是按有严格顺序的步骤制备的：
第一步，制备合适的彩色显影剂水溶液。该彩色显影剂通常以硫酸盐的形式存在。溶液中的其他组分可以包括彩色显影剂的抗氧化剂，合适量的由碱金属提供的碱金属离子(至少与硫酸根离子呈化学计量比例)，和感光惰性的水混溶性或水溶性的含羟基的有机溶剂。这些溶剂的加入使最终的浓缩液中水与有机溶剂的重量比为大约15∶85到大约50∶50。
在这样的环境下，特别是在强碱性下，碱金属离子和硫酸根离子形成硫酸盐沉淀在含羟基的有机溶剂中。该种硫酸盐沉淀可以轻易地用任何合适的液体/固体分离技术(包括过滤，离心过滤，倾析)将它们分离。如果使用的抗氧化剂是液体有机物，可能会形成两相，通过排放水相而将沉淀分离出来。
本发明中的彩色显影浓缩液包含了一种或多种在本领域中已经很熟悉的显影剂，这些显影剂以氧化态的形式存在时，能够在显影过程中与形成染料的彩色成色剂进行反应。这些彩色显影剂包括(但不限于)氨基酚，对苯二胺(特别是N,N-二烷基-对苯二胺)和其它本领域中已经熟悉的显影剂，如EP0434097A1(公开于1997年6月26日)和EP0530921A1(公开于1993年3月10日)所述。在本领域中已知让彩色显影剂中含有一个或多个水溶性基团是很有用的。在《研究发现》(Research Disclosure)，出版物38957,第592-639页(1996年9月)里提供了这些显影剂的其他详细资料。《研究发现》(Research Disclosure)是一本由Kenneth Mason出版有限公司(Dudley House,12 North Street,Emsworth,HampshireP0107DQ English)(也可以从Emsworth Design Inc.,121 west19th Street,New York,N.Y.10011中获得)出版的杂志。在下文中称之为《研究发现》。
优选的彩色显影剂包括(但不限于)N,N-二乙基-对苯二胺硫酸盐(柯达彩色显影剂CD-2),4-氨基-3-甲基-N-(2-甲基亚磺酰氨乙基)苯胺硫酸盐，4-(N-乙基-N-β-羟乙氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐(柯达彩色显影剂CD-4)，对-羟乙基乙氨基苯胺硫酸盐，4-(N-乙基-N-2-甲基磺酰胺乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐(柯达彩色显影剂CD-3)，4-(N-乙基-N-2-甲基磺酰氨乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐和其他本领域熟知的显影剂。
为了保护彩色显影剂不被氧化，彩色显影剂的组合物中通常还包含一种或多种的抗氧化剂。有机或无机的抗氧化剂都可以使用。可用的很多类型抗氧化剂包括(但不限于)亚硫酸盐(如亚硫酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾)，羟胺(及其衍生物)，肼，酰肼，氨基酸，抗坏血酸(及其衍生物)，异羟肟酸，氨基酮，单糖和多糖，单胺或多胺，季铵盐，硝酰基物，醇，肟。还有1,4-环己二酮等。如果需要，相同或不同类的抗氧化剂可以混合使用。
特别有用的抗氧化剂是羟胺衍生物，如以上提到的美国专利4,892,804；4,876,174；5,354,646；和5,660,974,及美国专利5,646,327(Burns等)中均有描述。这些抗氧化剂中的许多是其一个或两个烷基上有单个或多个取代的单或双烷基羟胺。特别有用的取代基包括磺基，羧基，氨基，亚磺酰氨基和碳酰胺基，羟基和其它增溶性基团。
更优选的羟胺衍生物可以是基一个或多个烷基上取代有一个或多个羟基取代基的单或双烷基羟胺。这类代表性化合物在美国专利5,709,982(Marrese等)中有描述。其结构如下：其中R为氢原子,有1到10个碳原子的取代或未取代烷基，有1到10个碳原子的取代或未取代的羟烷基，有5到10个碳原子的取代或未取代环烷基，或芳香核中有6到10个碳原子的取代芳基或未取代的芳基。
X1为-Cr2(OH)CHR1-,X2为-CHR1CR2(OH)-，其中R1和R2各自选自氢原子，羟基，1到2个碳原子的取代或未取代的烷基，1到2个碳原子的取代或未取代的羟烷基，或R1,R2一起代表形成取代或未取代的5-到8-元饱和或不饱和碳环结构所需的碳原子。
Y是碳原子数为偶数，且至少有4个碳原子的取代或未位取代的亚烷基；或是链中碳原子和氧原子总数为偶数的取代或未取代的二价脂肪链，其条件是其链中至少有4个碳原子。
在结构Ⅰ中，n,m和p各自为0或1，优选n和m各自为1，而p为O。
具体的二取代羟胺抗氧化剂包括(但不限于)N,N-双(2,3-二羟基丙基)羟胺，N,N-双(2-甲基-2,3-二羟基丙基)羟胺和N,N-双(1-羟甲基-2-羟基-3-苯丙基)羟胺。优选上述第一个化合物。
下面的实施例举例说明本发明的实践，但他们并不能包容本发明所有可能的变化。除非特别说明，其中的份数和百分率都是按重量计算的。
                           实施例实例1
本实例中，将两种含量的碳酸钙加入到相纸中制备感光级纤维素纸。以含有碳酸钙的纸基A1和B1同不含碳酸钙的对照感光级相纸(C1)进行比较。本实例将证明含有碳酸钙的纤维素纸同对照用的不合碳酸钙的相纸相比，不透明度和洁白度更优。
本实例中的A1,B1,C1纸基按如下方法制备：
用来作为影像支持体的原料纸，由主要含漂白硬木牛皮纸纤维的配料在标准长网造纸机上制得。纤维的比例是漂白杨木(38％)和枫木/山毛榉(37％)，以及少量桦木(18％)和软木(7％)。用高位锥形纸浆精制机和低位圆盘纸浆精制机将纤维加权平均长度从0.73mm减短到表1中所列出的程度。纤维加权平均长度用Kajaani FS-200测得。A1份和B1份中制得的浆液中其各自纤维长度用FS-200纤维长度分析仪(Kajaani自动化公司)测得。所加中性上胶化学助剂加入量，以干重计为烷基烯酮二聚体(0.20％)，阳离子型淀粉(1.0％)，聚氨基酰胺氯甲代氧环丙烷(0.25％)，聚丙烯酰胺树脂(0.09％)，二氨基二苯乙烯荧光增白剂(0.20％)和碳酸氢钠。也可以用羟基乙基化淀粉和氯化钠进行表面涂胶，但在本发明中并不严格要求。在第三干燥工段，其干燥速率要为纸张表面与贴长网一面之间的含水量提供偏差。在压光之前用调节过的蒸汽快速地对纸张表面(乳剂面)进行再湿润。在压光之前和压光过程中纸张的温度升到76℃至93℃。压光后的水分重量占7.0％到9.0％.
纸基A1,B1和C1之间的不同如下：纸基A1(本发明)：
纸基A1的定量为165g/m2，厚度为0.146mm，含有4％的CaCO3填料。纸基B1(本发明)：
纸基B1的定量为167g/m2，厚度为0.148mm，含有4％CaCO3和1％TiO2作为填料。纸基C1(对照样)：
纸基C1的定量为160g/m2，厚度为0.143mm，提供一个不含填料的相似相纸对照样品。
每一种相纸乳剂面的表面粗糙度的变化用Federal Profiler仪测得。Federal Profiler仪带有与基板顶面相切的电机驱动的压缝，被测量的样品放在基板上然后送进该压缝。测微组件悬在该基板上方。微测量轴的末端提供一个参考表面，通过它纸基的厚度可以测得。该平坦表面直径为0.95cm，从而能跨越样品表面上所有精细糙纹的细节。测量轴正下方，同基板表面额定持平的是一个移动的半球形测距探针。当样品通过测距探针时该探针对局部表面变化作出反应。该探针的探测范围关联到它所能感受到的空间情况。该测距探针放大器的输出是数字化的12位的二进制数。样品速度为每2.5cm测500次。各纸基上10个数据点的平均粗糙度变化值列于表1中。纸基表面粗糙度的平均值的降低导致涂布的卤化银乳剂的样品表面粗糙度平均值的下降。成像材料的表面粗糙度平均值的下降导致直观有效地改善了感光相纸的光泽。从结果可看出感光相纸C中的枯皮现象本发明已经很好地克服了，超过了现有技术对传统相纸所能达到的改善效果，结果非常令人满意。表面粗糙度为0.10到0.30微米的相纸纸基有着很好的商业价值，能够为用户提供所中意的有光泽影像。
                          表1
条件 定量 厚度 加权平均纤维长度 不透明度 亮度 联合的侧面轮廓
  g/m2     mm     mm     μm
    A1  165  0.146  0.52  92.51  91.76     13
    B1  167  0.151  0.51  93.75  91.91     13
    C1  160  0.144  0.50  91.21  90.70     16
表1的结果表明了同不含填料的对照相纸(C1)相比，使用碳酸钙填料的优势。纤维相纸A1,B1的不透明度比不含填料的对照相纸有接近2.0个不透明度的提高。2.0个不透明度的提高是非常明显的，它有效地降低了用户观看相片时背面的透光率。本发明的相纸(A1和B1)的亮度同对照相纸比有效地提高了。一个更白的相纸对影像密度最小的区域有改善作用，同时传达了一种优质的感觉，而且用户直觉上更喜欢白色相纸而不喜欢黄色相纸。本发明的表面光滑度同对照样相比有了3微米的改善。3微米的改善能够提供更平滑的影像并提高影像的反差。
在相纸A1和B1上使用的碳酸钙填料同本领域现有使用的TiO2作填料相比成本更低。最后，通过对本发明相纸中的纤维进行合适的机械处理和对纸张进行致密处理，形成使碳酸钙更难从纤维簇中脱离出来的纤维基质。这改善了碳酸钙的保留性，降低了碳酸钙在像片洗印过程中的浸出。此外，碳酸钙保留性能的改善，减少了相纸在切割过程产生的灰尘。

Claims (10)

1．一种相纸，其为表面平均粗糙度在0.13μm至0.44μm之间、单根纤雏长度在0.4至0.58mm之间、密度在1.05至1.20grams/cc之间的纸基中含有2％至8％碳酸钙的相纸。
2．根据权利要求1的相纸，还含有二氧化钛。
3．根据权利要求3的相纸，其中碳酸钙与二氧化钛的比例为2∶1到6∶1。
4．一种照相元件，包括至少一层含有卤化银颗粒和形成染料的成色剂的卤化银感光层，和表面平均粗糙度在0.10μm至0.44μm之间、单根纤维长度在0.4至0.58mm之间、密度在1.05至1.20grams/cc之间的纸中含有2％至8％碳酸钙的纸基。
5．根据权利要求4的照相元件，其中在所述卤化银感光层和所述纸基之间还含有至少一层防水层。
6．根据权利要求5的照相元件，其中所述防水层包括至少一层双轴取向的聚烯烃薄膜。
7．根据权利要求5的照相元件，其中所述防水层包括至少一层含水聚酯聚合物涂层。
8．根据权利要求5至7中任一项的照相元件，其中所述防水层中含有少于4％的二氧化钛。
9．根据权利要求4至8中任一项的元件，其中所述纸基中还含有二氧化钛，碳酸钙与二氧化钛的比例为2∶1到6∶1。
10．根据权利要求4至9中任一项的元件，其中所述纸基本上不含树脂。
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