CN1258022A - 双轴取向聚烯烃无纸成象材料 - Google Patents

双轴取向聚烯烃无纸成象材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种成象元件,包括由整体双轴取向的聚烯烃聚合物片基组成的基体,该片基具有与明胶粘合的上表面,带有毛面的下表面,至少120毫牛顿的劲度,和大于160mm的厚度。

Description

双轴取向聚烯烃无纸成象材料
本发明涉及照相材料。在优选的形式中其涉及基体材料，用以代替照相彩色相纸。
在用于照片，喷墨影象或数字影象的彩色相纸形成过程中，已知的是基体相纸上应用了一层聚合物，特别是聚乙烯。该层用于给相纸提供防水性，以及提供成象层在其上形成的光滑表面。合适的光滑表面形成是困难的，要求非常小心和很高的花费以保证聚乙烯层的适当涂布和冷却。现有成型技术的一个缺点出现在成形辊和聚乙烯之间存有空隙之时，而聚乙烯将形成光敏材料的涂布表面。这种空隙将形成一个坑，其将会引起形成于聚乙烯上的照相材料在照相性能方面的缺陷。如果能在更低的造价下形成更加可靠和改善的表面将是理想的。
在彩色相纸中有必要提供具有改善的抗卷曲性能的彩色相纸。目前的彩色相纸在显影和贮存过程中会卷曲。这种卷曲被认为是由于彩色相纸的各层在进行显影和干燥加工时性能的差异造成的。这种情况尤其发生在照相元件当中的纸基吸水或失水以及沿粘接在纸基外面的更硬的塑料潮湿非敏感层推动时。这在彩色相纸进行持久高湿度贮存时更加成问题，如在大于50％相对湿度下贮存。小于20％相对湿度的极低湿度也会引起相纸卷曲。提供一种完全为塑料的复合片基以改善导致卷曲的内部应力差将是理想的。
在相纸中聚乙烯层也用作二氧化钛和其他增白剂材料以及色料的染色载体层。如果染料不是被分散在整个聚乙烯层中，而是被集中在离它们在照相上更有效的层的表面更近的地方将是理想的。
尽管现有技术照相材料已经令人满意，仍有必要使影象更逼真地复制被摄的实际景象。
一个改进是清晰度，或复制影象细部的能力。这可用数学计算的方法测量，一种该方法叫做MTF或调制传递函数。在这个测试中，一种在人眼的分辨力附近变动的照相密度细部重复的正弦模型被曝光在照片上，当照片显影之后，获得的密度变化被与预期的密度相比较，而所得的比值将决定传递系数在该频率的大小。数值为100表示复制极好，而该数值在0.2周/mm的空间频率下相对容易取得。在2.0周/mm以下的空间频率下一般的彩色照片则有70评价值或70％的复制。
另一个所期望的改进是在已曝光的物体区域如雪或婚纱处的外观上的白度。由于从带有乳剂的影象下面的表面的光反射不佳，目前的照片倾向于显黄色，而如果对乳剂下方的表面进行校正，则它们会呈现出更多的灰色或兰色，这对一些产品来说是所期望的。对此问题的估价是DMIN值，其是在经特别曝光的照片上所得的照相最小密度测量值。在实际中，已经发现在卤化银层下的表面可被用L*UVO值估测以预测DMIN。L*UVO(紫外滤过)可由HUNTER分光光度计，CIE系统，用D65工艺获得。
在另一个受纸基影响的光学性能方面的改进是不透明性，或照相元件掩藏照片后面的任何可见痕迹的能力。例如，印在背面的标识，或拿起照片的手指的阴影轮廓。不透明性数值可由下法得到：将通常的白色影象衬以白色背景，从其可视面反射的光与当其被衬以黑色背景时反射的光的比值。比值为1，用100表示，是极好的。当前大多数的照相材料的不透明性数值在92-95。
为了改善光学性能，现有技术照相材料已被建议使用涂布在原纸基上的单层或共挤层，原纸基更厚并且/或浓缩了更多的二氧化钛(TiO2)和染料。其他高折射率的材料如氧化锌或其他研细的固体也可使用。总的来说，这些改进花费昂贵。加工和涂布这些浓缩了的层会产生诸如斑点、线条和表面断裂等制造问题。高颜料含量的层使涂层的强度性能下降并可导致对纸基或带有乳剂层的影象的粘合性降低。这些层的涂布速度也会更低。如果有一种方法能改进MTF，L*和不透明性，同时又不增加能引起制造问题的填料用量将是特别理想的。
另一种改进方法是去掉在成象元件的纸基部分为维持逼真和甚至是潮湿外观所需的东西。在乳剂涂布之后的关键性的坚膜阶段过程中，乳剂，塑料，和纸基间的隔层，以筒卷形成缠绕，使其进行水汽交换，这会影响有益的坚膜化学反应的速率。采用全塑料基体可省去这种交换，其结果是，可使用更容易和更便宜的坚膜方法。这种技术是众所周知的并被发展用于生产电影胶片，业余和职业胶卷负片和X-射线产品，他们全部是被用乳剂涂布在全塑料基体上。如果能发现合适的纤维素纸替代物作反射成象支持体将是理想的。
生产照相基体材料的装配过程现在是经至少两步涂布操作，纤维纸基制成并接着被传送至挤出机涂上塑料层。生产原纸基的机器是为此目的专门设计的，并且作为挤出层压机经常不能有效地控制均速和等宽。将两步操作合并成一步的用较少用料的、成本低的、高效的高速涂布机将是理想的。
在国际申请号PCT/US95/11222和PCT/CA93/00385中已经建议提供一种象薄膜一样的相纸作为基体，不含纸纤维，其在复合片基中重现纸的手感和质地。欧洲专利申请号91307049.6公开了一种含空隙的、共挤的全塑体系，该体系含有白色颜料，抗静电剂，以及象纸一样可印刷的表面，其可在照相体系中被用作纸替代物。作为书面申请，所有申请都要求在复合成象元件适合用作被涂以照相级明胶为基础的乳剂的基体之前，加上许多层。
在U.S.专利No.5,244,861中已经提议在受体片基中利用双轴取向聚丙烯作染料热转移。
在光敏层和纸基之间始终需要一层更有效的层以更有效地携带染料以便我们可以在全部三个光学性能(MTF，L*和不透明性)，即实用、易于制造，和降低成本方面进行较大的改进。
需要提供一种照相级基体材料，其能改进卷曲性能并简化乳剂坚膜反应。
需要一种单层复合层，其能代替现在使用的分别涂布的纸和塑料层，并且具有所有用作被涂上照相级明胶为基础的乳剂的基体所必需的性能。
本发明的目的为提供经改进的相纸。
本发明的目的为提供具有改进的影象再现的照相影象。
本发明的另一个目的是降低在现有技术中使用的颜料或着色剂用量。
本发明的另一个目的是提供更易制造，具有更少缺陷含量的照相元件。
本发明的另一个目的是提供能够以很高速度涂布的照相元件。
本发明的另一个目的是提供能更有效回收的涂层。
本发明的这些和其他目的由一种成象元件达到，其包括一种由整体的双轴取向聚烯烃聚合物片基组成的基体，该片基具有与明胶粘合的上表面，带有毛面的下表面，弯曲劲度为至少120毫牛顿，厚度大于160μm。
本发明提供了一种用于涂布光敏层的改进的基体。它特别提供了用于彩色照相材料的改进的基体，其具有改善的影象，需要更少的生产设备，更少的生产涂布操作，更少的用料和更好的质量。
本发明有许多优于本领域现有作法的优点。本发明提供了一种照相元件或成象元件，其当曝露于极大的湿度下时更少倾向卷曲。而且，本发明提供了一种照相元件，由于其聚乙烯生成的关键步骤被去掉而造价极低。在聚乙烯层上形成表面时已不需要进行困难而昂贵的熔融挤出涂布和冷却，因为本发明的双轴取向聚合物片基提供了用于涂布光敏层的高质量表面。使用本发明的微空隙片基的照相材料具有改进的抗撕裂性能。本发明的照相材料生产成本更低，因为与当前两步操作法相比，成象支持体用一步操作制成。用目前的聚乙烯层，层的质量直到纸基用聚乙烯防水层粘贴，完全制成之后才能进行评价。因此，任何缺陷均会导致昂贵的制造产品昂贵地丢弃。本发明能使照相乳剂更快地坚膜，因为水蒸气不会穿过双轴取向片基从乳剂中透过来。
本发明的微空隙片基的另一个优点是他们能够比目前产品的含二氧化钛的聚乙烯更不透明。他们取得这种不透明性部分地是由于在复合结构中使用了空隙。本发明的照相元件更抗刮擦，因为照相元件背面的取向聚合物片基比聚乙烯更易于抗刮擦和其他损伤。这些和其他优点将在下面的详述中显现出来。
在此所用的术语，“顶面”，“上面”，“乳剂侧”和“表面”，意思是带有成象层的照相元件的一面或朝向该面。术语“底面”、“下面”，和“背面”意思是与带有光敏成象层或已显影影象的一面相反的照相元件一面或朝向该面。
任何合适的双轴取向聚烯烃片基均可被用作本发明的基体。含微空隙的双轴取向片基是优选的，并被方便地以下法制造：将芯和表面层共挤出来，接着被双轴取向，由此空隙在包含在芯层中的引发空隙材料周围生成。
复合片基的密度(比重)，用术语“固体密度百分比表示，按下列式计算：
Figure A9912336700081
固体密度百分比应在45％-100％。优选地在80-100％，当固体密度百分比开始小于67％时，复合片基由于拉伸强度的下降变得不易制造，并且变得更易于受到物理损伤，如表面层的应力断裂，其将降低影象的商业价值。
每一层含空隙芯层的厚度优选地在10-60μm。制造小于10μm的含空隙层是非常困难的。高于60μm，结构变得更容易受物理损伤，这些损失是当照相元件被弯曲时受到的应力引起的，这些应力在照相影象被消费者观看和处理时会遇到。
上层(在光敏层和含空隙层之间的层)的厚度优选地在1-15μm。厚度低于1μm，含微空隙的片基由于达到了双轴取向层的极限而变得难于制造。大于15μm，在层的光学性能上已看不到改进。与微空隙层相邻并在其下面的层的厚度优选地在2-15μm。由于同样的原因超出此范围的制造或引起了制造问题，或没有改善照相支持体的光学性能。
复合片基的总厚度可在160-320μm，优选的在190-230μm。低于160μm，片基的厚度会不足以给消费者提供可接受的“手感”。大于330μm，片基很难通过照片整理设备加工，在该设备中供应轧制机的打孔，切条，切成更小的照片非常困难。手感已被发现与纸厚(厚度)和劲度的结合有关。消费者已经习惯将可接受的手感与现有技术的照片联系起来。整个片基的杨氏模量与厚度的通常的可用组合范围列于下面表1。
                           表1杨氏  模量，Mpa   要求的最小厚度，μm  要求的最大厚度，μm
   689              328                  330
   1379             260                  330
   2068             227                  330
   2758             207                  330
   3447             192                  320
   4137             181                  301
   4826             172                  286
   5516             164                  273
片基的弯曲劲度可用16D型LORENTZEN和WETTRE劲度测试仪测量。从该仪器中输出的是力，以毫牛顿为单位，这个力是从卸载位置以15度的角度弯曲被夹的20mm长和38.1mm宽的样品的悬臂的松开端所需要的。适合照片的劲度的通常范围是120-300毫牛顿。表1中设计变量的范围可被选择以提供在该劲度范围内的片基。要求大于120毫牛顿的劲度，因为在该数值之下成象支持体开始降低商业价值。而且，具有小于120毫牛顿劲度的成象支持体在照片整理设备或喷墨打印机中传送困难，在传送过程中引起不想发生的轧挤。
在此所用的“空隙”意思是没有被加入的固体和液体物质，尽管“空隙”可能含有气体。在完成了包裹的片基芯中留存的引发空隙颗粒直径应在0.1-10μm，优选是圆形，能产生理想形状和大小的空隙。空隙的大小也取决于在轴向和横向的取向强度。理想地，空隙将呈现为两个相对且边缘相连接的凹盘的形状。换句话说，空隙倾向于像透镜或有两面凸形状。空隙被取向成两个主轴与片基的轴向和横向平行。Z-向轴是最小尺寸且大约是引发空隙颗粒的横切直径大小。空隙一般倾向于是闭合的小室，这样实际上从含空隙芯的一边至另一边没有通道开口使气体或液体穿过。
引发空隙材料可选自各种材料，且应以芯基体聚合物重量的约5-50％重量比的用量加入。优选地，引发空隙材料包括聚合材料。当使用聚合材料时，其可以是一种聚合物，该聚合物能与制成芯基体的聚合物熔融混合，并能在分散相冷却后形成分散的球形颗粒。其例包括分散于聚丙烯中的尼龙，聚丙烯中的聚对苯二甲酸聚丁二酯，或分散于聚对苯二甲酸乙二酯中的聚丙烯。如果聚合物被预成形并混合进基体聚合物中，重要的特性就是颗粒的大小和形状。优选球形，且他们可以是空心的或实心的。这些球型可由交联聚合物制成，他们选自链烯基芳香族化合物，其有通式Ar-C(R)＝CH2，其中Ar代表芳香族烃基，或苯系列的芳香族卤代烃基，而R是氢或甲基；丙烯酸酯类单体包括式CH2＝C(R’)-C(O)(OR)的单体，其中R选自氢和含有约1-12个碳原子的烷基，R’选自氢和甲基；氯乙烯和1，1-二氯乙烯的共聚物，丙烯腈和氯乙烯的共聚物，溴乙烯，有通式CH2＝CH(O)COR的乙烯基酯，其中R是含有2-18个碳原子的烷基；丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，柠康酸，马来酸，富马酸，油酸，乙烯基苯甲酸；合成聚酯树脂，其由对苯二甲酸和二烷基对苯二甲酸或其成酯衍生物，与HO(CH2)nOH系列二醇反应制备，其中n是2-10范围内的整数，在聚合物分子内含有可反应的烯键，上述聚酯包括其中共聚合的，高达20％重量比的另一酸或其酯，这些酸或酯含有可反应的烯不饱和键和其混合物，以及选自二乙烯基苯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，富马酸二烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯和其混合物的交联剂。
制造交联聚合物的典型单体的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯，丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，乙烯基吡啶，乙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，乙烯基苄基氯，1，1-二氯乙烯，丙烯酸，二乙烯基苯，丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸，乙烯基甲苯等。优选的交联聚合物是聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。最优选地，交联聚合物是聚苯乙烯，而交联剂是二乙烯基苯。
本领域中众所周知的加工法获得大小不均匀的颗粒，具有宽的粒径分布特性。所得珠粒可通过估量原始尺寸分布的范围筛选珠粒进行分级。其他加工法如悬浮聚合，限定聚结，直接获得大小非常均匀的颗粒。
引发空隙材料可与引发空隙促进剂一起涂布。合适的促进剂或润滑剂包括胶态二氧化硅，胶态氧化铝，和金属氧化物如氧化锡和氧化铝。优选的促进剂是胶态二氧化硅和氧化铝，最优选地是二氧化硅。含有促进剂涂层的交联聚合物可用本领域众所周知的方法制备。例如，常规的悬浮聚合法，其中优选促进剂加入到悬浮液中。作为促进剂，优选胶态二氧化硅。
引发空隙颗粒也可以是无机球体，包括实心或空心的玻璃球，金属或陶瓷珠粒或无机颗粒，如陶土，滑石，硫酸钡，碳酸钙。重要的事情是材料不能与芯基体聚合物发生化学反应引起一个或多个下列问题：(a)改变基体聚合物的结晶动力学，使之难于取向，(b)破坏芯基体聚合物，(c)破坏引发空隙颗粒，(d)将引发空隙颗粒与基体聚合物粘在一起，或(e)产生不想要的反应产物，如有毒或深色的部分。引发空隙材料不应是感光活性的或降低使用了双轴取向聚烯烃片基的照相元件的性能。
对双轴取向片基来说，优选的复合片基中所用的合适热塑聚合物类型包括聚烯烃。合适的聚烯烃包括聚丙烯，聚乙烯，聚甲基戊烯，聚苯乙烯，聚丁烯和其混合物。聚烯烃共聚物，包括丙烯和乙烯的共聚物如己烯，丁烯，和辛烯也可用。优选聚丙烯和聚乙烯，因为他们造价低并具有理想的强度性能。而且，当前的光敏卤化银涂层已被最优化，能与聚乙烯粘合。
复合片基的无空隙表层可由上面所列的用于含空隙芯基体的相同的聚合材料制成。复合片基可用与芯基体相同的聚合材料外层制成，或其可用与芯基体不同的聚合组分外层制成。
添加剂可被加入到芯基体和/或外层中以改进照相支持体的光学性能。二氧化钛被优选，并在本发明中用于改进影象清晰度或MTF，不透明性和白度。使用的TiO2既可以是锐钛矿也可以是金红石类。就白度来说，锐钛矿是优选的类型。就清晰度来说，金红石被优选。而且，锐钛矿和金红石TiO2可以被混合以同时改善白度和清晰度。照相体系可以接受的TiO2的例子是Dupont Chemical Co.R101金红石TiO2和Dupont Chemical Co.R104金红石TiO2。本领域已知的能改善照相光学响应的其他颜料也可用于本发明。优选的颜料是滑石，高岭土，碳酸钙，硫酸钡，氧化锌，TiO2，ZnS，和MgCO3。
在光敏层和含空隙层之间的双轴取向层中加入的白色颜料的优选重量百分比在4％-24％，优选地是该层中聚合物重量的15％-20％。低于15％，含空隙双轴取向片基的光学性能没有显出比现有技术相纸重大的改进。高于20％，诸如不想要的引发空隙和涂布速度损失的制造问题将会出现。含空隙层也可含有白色颜料。含空隙层可含有该层聚合物重量的2％-18％的白色颜料，优选地在2％-8％。低于2％，含空隙双轴取向片基的光学性能没有显出重大改进。高于8％，含空隙层的机械强度降低，当影象被消费者触摸和观看时，这将降低本发明的照相支持体的商业价值。
在含空隙层下方相邻的层也可含有本发明的白色颜料。在该层添加白色颜料已经发现能增加本发明的片基的不透明性。当照片被消费者观看时，片基的高不透明性减少了透过的光量。
最上面外层的总厚度应在0.20-1.5μm，优选地在0.5-1.0μm。低于0.5μm共挤外层的任何固有非平面性会导致无法接受的色差，在大于1.5μm的外层厚度下，照相光学性能如影象分辨率下降。厚度大于1.5μm，也有更大量的材料要过滤掉污染如团块或不良的染料分散。
添加剂可被加入到最上面的外层以改变成象元件的颜色。为照相用途，带点浅蓝色调的白色基体被优选。浅蓝色调的添加可以本领域已知的任何方法完成，包括在挤出之前染料浓缩物的机械混合和已按理想混合比例预混合的蓝色染料的熔融挤出。能抵抗大于320℃的挤出温度的染料被优选，因为大于320℃的温度是外层共挤所必需的。本发明使用的蓝色染料可以是任何不会对成象元件产生有害影响的染料。优选的蓝色染料包括酞青蓝染料，Cromophtal蓝染料，Irgazin蓝染料和Irgalite有机蓝染料。光学增白剂也可以加入外层中以吸收UV能量并发出主要在蓝光区的光。TiO2也可加入外层中。尽管在本发明的薄的外层中加入TiO2不会对片基的光学性能有重大作用，但它却能引起大量的制造问题如挤出模线和斑点。基本不合TiO2的外层被优选。在0.20-1.50μm之间的层中加入的TiO2基本不会改善支持体的光学性能，但会增加设计成本并在挤出过程中引起讨厌的染料线。
其他添加剂也可加入芯基体和/或外层中以改进光学性能如影象清晰度，不透明性和白度。这也将包括添加荧光增白剂，其吸收紫外区能量并发出主要在蓝光区的光，或其他将改善片基的物理性能或片基的制造能力的添加剂。
这些复合片基的共挤，冷却，取向和热定型可由本领域已知的生产取向片基的任何方法实现，如平板片基法或空隙或管式法。平板片基法包括将混合物通过狭缝型口模挤出，并在冷铸转筒上快速冷却挤出的卷材，以便片基的芯基体聚合物成分和外层成分被冷却至它们的玻璃固化温度之下。冷却的片基接着通过在玻璃转变温度之上，基体聚合物的熔融温度之下的温度上，在相互垂直的方向上拉伸进行双轴取向。片基可在一个方向拉伸接着在另一个方向或也可同时在两个方向拉伸。片基经拉伸之后，加热至聚合物足以结晶或退火的温度进行热定型，当抑制至一定程度时片基在两个拉伸方向上均不再缩回。
复合片基，虽然被描述为每边最优选地具有至少三层微空隙芯和外层，也可被提供用于改变双轴取向片基性能的其他层。双轴取向片基可与能提供改进的支持体和照相元件粘合性的表面层一起制成。如果想达到某种理想性能，双轴取向挤出能被制成多达10层。
这些复合片基可在共挤和取向过程之后或在挤出和完全取向之间被涂上或处理上任何数目的涂层，其可用于改进片基的性能，包括可印性，用于提供水汽隔层，用于使之可热封，或改进与支持体或照片光敏层的粘合性。其例是用于可印性的丙烯酸涂层，用于热封性能的聚1，1-二氯乙烯涂层。进一步的例子包括火焰，等离子体或电晕放电处理以改进可印性或粘合性。
通过在微空隙芯上加上至少一层无空隙外层，片基的拉伸强度增加了，并使片基更容易制造。这使片基能在比片基均用含空隙层制成时更宽的宽度和更高的拉伸比下制造。共挤层进一步简化了制造过程。
与乳剂侧各层相反面的聚合物片基的底层也可以是任何合适的聚合物。该层可以含或不含微空隙。它可含有与复合材料的表面层相同的成分。
优选的底面双轴取向层厚度应为10-150μm。小于7μm，层厚不足以与反面的层平衡。大于170μm，在表面糙度和机械性能上几乎看不到改善。
用作双轴取向背面层的合适的热塑聚合物类包括聚烯烃，聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，纤维素酯，聚苯乙烯，聚乙烯树脂，聚磺酰胺，聚醚，聚酰亚胺，聚1，1-二氟乙烯，聚氨酯，聚亚苯基硫醚，聚四氟乙烯，聚缩醛，聚磺酸酯，聚酯离聚物，和聚烯烃离聚物。共聚物和/或这些聚合物的混合物也可使用。
合适的聚烯烃包括聚丙烯，聚乙烯，聚甲基戊烯，和其混合物。聚烯烃共聚物，包括丙烯和乙烯共聚物，如己烯，丁烯和辛烯也可用。聚丙烯被优选，因为它们造价低并有良好的强度和表面性能。
合适的聚酯包括那些由芳香族，脂肪族或脂环族的含4-20个碳原子的二酸和脂肪族或脂环族的含2-24个碳原子的二醇生产的聚酯。合适的二酸的例子包括对苯二甲酸，间苯二酸，邻苯二酸，萘二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，富马酸，马来酸，衣康酸，1，4-环己烷二羧酸，间苯二磺酸钠(sodiosulfoisophthalic)和其混合物。合适的二醇的例子包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，1，4-环己烷二甲醇，二乙二醇，其它聚乙二醇和其混合物。这些聚酯是本领域众所周知的，并可用众所周知的技术生产，如美国专利2,465,319和2,901,466中所述的那些。优选的连续基体聚酯是在那些含有对苯二甲酸或萘二羧酸和至少一个二醇生成的重复单元的聚酯，二醇选自乙二醇，1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇。聚(对苯二甲酸乙二酯)，其可被少量的其他单体改良，尤其被优选。其他合适的聚酯包括液晶共聚酯，其由合适量的共酸成分包合而形成，如1，2-二苯乙烯二酸。这些液晶共聚酯的例子公开于美国专利4,420,607；4,459,402；和4,468,510。
有用的聚酰胺包括尼龙6，尼龙66，和其混合物。聚酰胺的共聚物也是合适的连续态聚合物。有用的聚碳酸酯的例子是双酚-A聚碳酸酯。用作复合片基的连续态聚合物的合适纤维素酯包括硝酸纤维素酯，三醋酸纤维素酯，二乙酸纤维素酯，乙酸丙酸纤维素酯，乙酸丁酸纤维素酯和其混合物或共聚物。有用的聚乙烯树脂包括聚氯乙烯，聚(乙烯基缩醛)，和其混合物。乙烯基树脂的共聚物也可使用。
优选的底层双轴取向层是聚乙烯和乙烯、丙烯和丁烯三元共聚物的双轴取向混合物。该混合物被优选是因为它提供了需要的背面糙度，以便在光整理设备中得到有效的传送。
添加剂也可被加入双轴取向的底层中增加这些结构的白度。这将包括本领域已知的任何方法，包括加入白色颜料如二氧化钛，硫酸钡，粘土或碳酸钙。这还将包括加入荧光增白剂，其吸收紫外区的能量并发射主要在蓝光区的光，或其它能改进片基的物理性能和层的可制造能力的添加剂。
在复合片基的背面的双轴取向层，虽然其被描述为优选地具有至少一层，也可被加上能用于改变双轴取向片基的性能的其他几层。其他层可取得不同的效果。这些层含有使片基产生独特性能的着色，抗静电材料，或滑移剂。双轴取向片基可与表面层一起形成，这将改进支持体和照相元件的粘合性或外观。如果想达到某种特别想要的性能，双轴取向挤出可被制出多达10层。
在复合片基背面的双轴取向层应具有大于0.30μm的平均表面糙度Ra。这通常被称为“毛”表面。糙度平均值可用TAYLOR-HOBSONSurtronic 3测量，其带有2μm直径的圆珠尖，和内置截断式滤光镜以淘汰大于0.25mm的空间频率信号。带有小于0.30μm背面Ra的照相元件不能在光整理设备中有效地被传送，会出现诸如擦刮，机械阻塞，和不良的叠印等问题。同样地，最小糙度也有要求，以防止背面与前面的光滑影象层粘在一起。同样地，当消费者想在背面用铅笔或钢笔记录个人信息时，过于光滑的照相元件也很难书写上字。
这些双轴取向层可在共挤和取向过程之后或在挤出和完全取向之间被涂上或处理上任何数目的涂层，其可被用于改善片基的性能，包括可印性，提供水汽隔层，使之可热封，或改进对支持体或光敏层的粘合性。其例是用于可印性的丙烯酸涂层，用于热封性能的聚1，1-二氯乙烯涂层。进一步的例子包括火焰，等离子体，或电晕放电处理以改善可印性或粘合性。
双轴芯也可包括含微空隙的对苯二甲酸聚乙二酯，如公开于美国专利4,912,333；4,994,312；和5,055,371中。
本发明的优选的双轴取向，含微空隙的成象支持体片基的结构如下，其中成象层将涂在聚乙烯表面上：含蓝色染料的聚乙烯含TiO2的聚丙烯聚丙烯微空隙芯聚丙烯聚乙烯和乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物的混合物。
在一种优选实施方案中，为了生产照相元件，复合支持体片基用一种照相元件或多种照相元件涂布。
在此所用的术语“成象元件”是一种能被用作将影象通过喷墨印刷或染料热转移方法转移至支持体的层压支持体的材料，以及用作卤化银影象支持体的材料。在此所用的术语“照相元件”是在成象过程中使用了光敏卤化银的材料。就染料热转移或喷墨来说，涂在成象元件上的影象层可以是任何本领域已知的材料如明胶，有色胶乳，聚乙烯醇，聚碳酸酯，聚乙烯吡咯烷酮，淀粉和甲基丙烯酸酯。
照相元件可以是单色元件或彩色元件。彩色元件包含对光谱三原色区的每一个都敏感的影象成色单元。每一单元可包括对给定的光谱区域敏感的单层乳剂层或多层乳剂层。这些元件层，包括成象单元层，可以本领域已知的各种顺序排列。在另一种形式中，对光谱三原色区的每一区都敏感的乳剂可被处理成单独分开的层。
用于本发明的照相乳剂通常用本领域惯常的方法，在胶态基质中沉淀卤化银晶体制备，胶体通常是亲水性成膜剂如明胶，藻酸，或其衍生物。
在沉淀步骤中形成的晶体经水洗，接着加入光谱增感染料和化学增感剂，加热使乳剂升温，一般在40-70℃，并维持一段时间进行化学和光谱增感。在本发明中使用的乳剂的制备过程中所用的沉淀和光谱及化学增感方法可以是那些本领域已知的方法。
乳剂的化学增感一般使用增感剂如：含硫化合物，如异硫氰酸烯丙基酯，硫代硫酸钠和烯丙基硫脲；还原剂，如多胺和锡盐；贵金属化合物；如金，铂；和聚合剂，如聚氧化烯。如前所述，热处理用于完成化学增感。光谱增感用染料组合来实行，其为可见或红外光谱区内感兴趣的波长范围而设计。已知这些染料既可在热处理之前也可在之后加入。
光谱增感之后，乳剂涂在支持体上。各种涂布技术包括浸涂，空气刮涂，幕涂和挤压涂布。
本发明中使用的卤化银乳剂可包括任何卤素分布。这样，它们可包括氯化银，溴化银，氯溴化银，溴氯化银，氯碘化银，溴碘化银，氯碘溴化银，溴碘氯化银，氯溴碘化银，和溴氯碘化银乳剂。然而，优选的是乳剂主要是氯化银乳剂。主要是氯化银意思是乳剂颗粒含大于约50mol％的氯化银。优选地，它们含大于约90mol％的氯化银；最佳的是含大于约95mol％的氯化银。
卤化银颗粒可含有任何尺寸和形态的颗粒。这样，颗粒可用立方体形，八面体形，立方八面体形，或其它任何天然出现的立方晶格类卤化银颗粒。而且，颗粒可以是不规则的，如球形颗粒或扁平颗粒。扁平或立方形态颗粒被优选。
本发明的照相元件可用的乳剂说明见The Theory of thePhotographic Process，第四版，T.H.James，MacmillanPublishing Company，Inc.，1977，151-152页。还原增感已知能提高卤化银乳剂的感光度。虽然还原增感的卤化银乳剂通常表现出很好的感光速度，但它们经常产生不想要的灰雾和不佳的贮存稳定性。
还原增感有意地通过加入还原增感剂进行，其是一种将银离子还原成金属银原子的化合物，或通过提供还原环境进行，如高PH值(过量的氢氧根离子)和/或低PAg值(过量的银离子)。在卤化银乳剂的沉淀过程中，无意的还原增感可出现在，例如，硝酸银或碱溶液被快速加入时或混合不良生成乳剂颗粒时。也发生在成熟剂(颗粒生长调节剂)存在下的卤化银乳剂沉淀过程中；如硫醚，硒醚，硫脲，或倾向于促进还原增感的氨。
在沉淀或光谱/化学增感过程中用于还原增感乳剂的还原增感剂和环境的例子包括抗坏血酸衍生物；锡化合物；多胺化合物；和二氧化硫脲基的化合物，其说明于美国专利2,487,850；2,512,925；和英国专利789,823中。还原增感剂或条件的具体例子，如二甲氨基硼烷，氯化亚锡，肼，高PH值(PH8-11)和低PAg值(PAg1-7)成熟，S.Collier讨论于Photographic Science and Engineering，23，113(1979)中。有意进行还原增感的卤化银乳剂的制备过程实例说明于EP 0 348 934 A1(Yamashita)，EP 0 369 491(Yamashita)，EP 0 371 388(Ohashi)，EP 0 396 424 A1(Takada)，EP 0 404 142A1(Yamada)，和EP 0 435 355 A1(Makino)中。
本发明的照相元件可使用掺杂了第VIII族金属的乳剂如铱，铑，锇，和铁，其说明于Research Disclosure，1994年9月，36544条，I节，Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12aNorth street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND出版。此外，在卤化银乳剂增感中铱的用法总概述包含在Carroll，“Iridium Sensitization：A Literature Review，”PhotographicScience and Engineering，Vol.24，No.6，1980中。通过在铱盐和照相光谱增感染料存在下用化学增感该乳剂来制备卤化银乳剂的方法说明于美国专利4,693,965中。在某些情况下，当这些掺杂物被加入时，当用“The British Journal of Photography Annual，1982，201-203页”中所述的彩色反转E-6工艺冲洗乳剂时，乳剂表现出额外增加的灰雾和较低反差的感光曲线。
本发明的典型彩色照相元件包括本发明的层压支持体，其上带有青染料成象单元，它包括含有与其有关的至少一个青成色剂的至少一层感红卤化银乳剂层；品红成象单元，包括含有与其有关的至少一个品红成色剂的至少一层感绿卤化银乳剂层；和黄染料成象单元，包括含有与其有关的至少一个黄成色剂的至少一层感蓝卤化银乳剂层。该照相元件可以包括其它层，如滤光层，隔层，护膜层，底层等。本发明的支持体也可被用作黑白照片成分。
照相元件也可包含透明的磁记录层，如在透明支持体的底面含有磁性粒子的层，见美国专利4,279,945和4,302,523。通常情况下，照相元件将有约5-约30μm的总厚度(不包括支持体)。
本发明可与公开于Research Disclosure，1997年9月，40145条的材料一起使用。本发明特别适合与X VI和X VII节的彩色相纸实例材料一起使用。II节的成色剂也特别适合。列在下面的II节的品红I成色剂，特别是M-7，M-10，M-11，和M-18尤其理想。
Figure A9912336700181
在下表中，参考文献收录于(1)Research Disclosure，1978，12月，17643条，(2)Research Disclosure，1989，12月，308119条，和(3)Research Disclosure，1994，9月，36544条，均由Kenneth MasonPublications，Ltd.，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND出版。表和表中引用的参考文献是适合用于本发明所述照相元件的特别组分。表和其引用的参考文献也说明了制备，曝光，冲洗和处理照相元件和其中所含影象的合适方法。
  参考文献              节           主要内容
    123   I，III，II，IX，X，XI，XII，XIV，XVI，II，III，IXA & B   颗粒组成，形态和制备。包括坚膜剂，涂布助剂，添加剂等的乳剂制备。
    123   III，IVIII，IVIV，V   化学增感和光谱增感/减感
    123  VVVI   UV染料，光学增白剂，发光染料
    123  VIVIVII   防灰雾剂和稳定剂
    123  VIIIVIII，XIII，XVIVIII，IX C & D   吸收和散射材料；防静电层；毛面剂
    123  VIIVIIX   影象成色剂和影象修饰成色剂；染料稳定剂和影调修饰剂
    123  XVIIXVIIXV 支持体
    3  XI   具体的层排列
    3  XII，VIII   负性乳剂；直接正性乳剂
    23  XVIIIXVI   曝光
    123  XIX，XXXIX，XX，XXIIXVIII，XIX，XX 化学冲洗加工；显影剂
    3  XIV 扫描和数字加工方法
照相元件可用各种形式的能量曝光，包括电磁光谱的紫外，可见光和红外区以及电子束，β-射线，γ-射线，x-射线，α粒子，中子射线，和其它形式的粒子和波动辐射能，其可以是非相干(任意相位)形式或象激光产生的那样的相干(同相位)形式。当照相元件想要用x-射线曝光时，它们可包括在传统的射线照相元件中发现的特征。
照相元件优选地用光化学射线曝光，一般在光谱的可见光区，形成潜影，然后冲洗以形成可见影象，优选地不用加热处理。冲洗优选地用已知的RA-4TM(Eastman Kodak Company)工艺或其它适合显影高氯乳剂的冲洗体系完成。
下列实例说明本发明的实践。它们不打算详尽说明本发明的所有可能的变化。除非特别指明，份数和百分数均以重量计。
实例
下面的涂布形式1可用于用卤化银乳剂涂布本发明的照相元件样品。
     涂布形式1    涂布量mg/m2
1层  感蓝层
     明胶             1300
     感蓝银           200
     Y-1              440
     ST-1             440
     S-1              190
2层  隔层
     明胶             650
     SC-1             55
     S-1              160
3层  感绿层
     明胶             1100
 感绿银          70
 M-1             270
 S-1             75
 S-2             32
 ST-2            20
 ST-3            165
 ST-4            5304层  紫外隔层
 明胶            635
 UV-1            30
 UV-2            160
 SC-1            50
 S-3             30
 S-1             305层  感红层
 明胶            1200
 感红银          170
 C-1             365
 S-1             360
 UV-2            235
 S-4             30
 SC-1            36层  紫外护膜层
 明胶            440
 UV-1            20
 UV-2            110
 SC-1            30
 S-3             20
 S-1             207层  SOC
 明胶            490
 SC-1            17
SiO2           200
表面活性剂     2附录ST-1＝N-叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸正丁酯共聚物(50∶50)S-1＝邻苯二甲酸二丁酯
Figure A9912336700222
S-2＝邻苯二甲酸双十一酯 S-3＝双(2-乙基己酸)1，4-环己基二亚甲基酯
Figure A9912336700232
S-4＝乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯
Figure A9912336700233
涂布形式1用于下面表2的支持片基的“a”层
Figure A9912336700241
表2
表3
表2中层的符号     层材料 层的主要作用 层厚，μm
a 聚乙烯，2.5mg/m2NPIRI原材料数据手册染料蓝60 与明胶粘和，色彩校正 1.27
b 聚丙烯，18％(重量)的TiO2 不透明性，白度，清晰度     11.4
c 聚丙烯，引发空隙剂 不透明性，清晰度和白度促进剂     25.4
    d 聚丙烯 控制弯曲劲度     102
    e 聚丙烯，引发空隙剂 不透明性，清晰度和白度促进剂     25.4
    f 聚丙烯，18％(重量)的TiO2 不透明性，白度     11.4
g 聚乙烯和乙烯，丙烯及丁烯三元共聚物的聚合物混合物 小于0.25mm空间频率下的0.584μm表面糙度平均值 1.0
上面实例的结构展现了成象支持体所需的所有性能，该支持体代替了目前的含有照相级纤维素纸的反射成象支持体的设计。含空隙或无空隙层进行了TiO2和染料含量调整以提供控制MTF，L*和不透明性的最佳的光学性能。层厚和强度性能被选择用以提供消费者优选的典型纸基相纸的特性和手感。粗糙的背面具有糙度性能以提供有效的光整理，堆积和可写性。而且，该成象支持体，由于其不含纤维素纸纤维，避免了与纤维素纸有关的许多问题。如不希望的影象卷曲，光整理和切条过程中的起粉尘，纸发黄和不希望的边缘渗透。最终使用本发明支持体的成象元件将比现有技术材料成本低，因为本发明的成象支持体与含纸的反射成象支持体要求的多步制造步骤相比，能在一步操作中制成。
本发明尤其是借助其优选实施方案已被详细说明，但应当明白，在本发明的精神和范畴内可能有所变动和修改。

Claims (18)

1.一种成象元件，包括由整体双轴取向聚烯烃聚合物片基组成的基体，该片基具有与明胶粘合的上表面，带毛面的下表面，至少120毫牛顿的劲度，和大于160μm的厚度。
2.权利要求1的成象元件，其进一步包括至少一层含有着色剂的层。
3.权利要求1的成象元件，其进一步包括在上层的着色剂。
4.权利要求1的成象元件，其进一步包括与至少一个表面层相邻的二氧化钛。
5.权利要求1的成象元件，其进一步包括至少一层固态聚合物芯层。
6.权利要求5的成象元件，其进一步包括与该至少一层固态聚合物芯层的上面和底面相邻的含空隙层。
7.权利要求1的成象元件，其中该底面层当用截断式滤光镜测量以淘汰大于0.25mm的空间频率信号时，具有大于0.3μm的糙度平均值，Ra。
8.权利要求1的成象元件，其中所述厚度为250-350mm。
9.权利要求1的成象元件，其中所述弯曲劲度在约150-300毫牛顿。
10.一种照相元件，包括至少一层在整体聚合物片基上的光敏层，该片基包括聚乙烯和着色剂上层，与该上层相邻的含有白色颜料的聚丙烯不透明层，在该不透明层下面的上层含空隙层，在该上层含空隙层下面的至少一层固态聚合物层，在该固态聚合物层下面的下层含空隙层，在该下层含空隙层下面的下层不透明层和在底面的带有毛面的层。
11.权利要求10的照相元件，其中该上层和含空隙层基本上均有相同的厚度，其厚度在10-50μm。
12.权利要求10的照相元件，其中所述该固态聚合物层具有约50-200μm的厚度。
13.权利要求10的照相元件，其中所述上层和下层不透明层均具有5-25μm的厚度。
14.权利要求10的照相元件，其中所述上层聚乙烯层具有约0.5-5μm的厚度和所述着色剂包括蓝色染料。
15.权利要求10的照相元件，其中所述整体聚合物片基层除了上层均包括聚丙烯。
16.权利要求10的照相元件，其中明胶层与所述上层聚乙烯层相接触。
17.一种成象元件，包括由整体双轴取向的聚烯烃聚合物片基组成的基体，带有毛面的下表面，至少120毫牛顿的劲度，和大于200mm的厚度。
18.权利要求17的成象元件，其中所述元件进一步包括在所述双轴取向聚烯烃片基和至少一层影象层之间的粘合层。
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