CN1221127A - 具有改良光学特性和层状双轴取向聚烯烃片材的复合照相材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种照相元件,它包括纸基底,至少一光敏卤化银层,在该纸基底和该卤化银层之间的微空隙化聚合物片材层,和在该卤化银层和该微空隙化层之间的一层或多层其它的无孔层,和在该微空隙化层和该纸基底之间一层或多层其它的无孔层。空隙化或者无孔层具有的TiO2和着色剂的用量调整到具有最佳的光学性能以控制MTF,LSTAR和OPACITY。

Description

具有改良光学特性和层状双轴取向 聚烯烃片材的复合照相材料
本发明涉及照相的材料。在优选的方案(form)中它涉及用于彩色相纸的基材。
众所周知，在彩色相纸加工过程中把基纸涂敷一层聚合物，该聚合物通常为聚乙烯。该聚合物层对基纸提供防水作用，并且形成光滑的表面，感光层就是在该表面形成的。形成适宜的光滑表面是困难的，这需要非常小心和高成本才能保证聚乙烯层合适的沉积与冷却。在现有的加工技术中的一个缺点是由于在型辊与为涂布光敏材料而提供表面的聚乙烯之间夹带着空气泡。该空气泡将形成一个凹点，它将导致在聚乙烯上所形成的照相材料在照相特性上的缺陷。如果用较小的成本就可以获得更加可靠和改良的表面，这将是所希望的。
对于彩色相纸，有必要赋予彩色相纸改良的抗卷曲性能。目前的彩色相纸在加工和储存过程中会卷曲。这种卷曲是在彩色相纸加工和干燥过程中由于其各层的不同性能造成的。在储存过程中，湿度的变化会导致卷曲。当彩色相纸在长时期高湿度例如相对湿度大于50％下储存时，就会有一些特别的问题。在相对湿度小于20％的极低湿度下，也将会导致相纸卷曲。
在相纸中，聚乙烯层也是二氧化钛和增白材料，着色材料的载体层。如果这些着色材料富集在能更加有效地发挥其照相性能层的表面上而不是分散在整个聚乙烯层上，这将是所希望的。
尽管现有照相材料是令人满意的，但是需要能更加逼真地复制所拍摄实际景物的影象。
所要提高的性能之一是清晰度，或者复制影象精细结构的本领。可以通过数学计算测定清晰度，其中一种这样的方法叫作MTF或者调制传递函数。在这个测试中，将在人眼的分辨率附近变化的摄影密度的精细重复的正弦图案在照片上曝光，当该照片显影时将所得到的密度变化与预期的密度相对比，获得的比值用来确定在此频率下传递系数的量值100表示完美的复制，在空间频率为0.2周/毫米较容易达到此值。在2.0周/毫米的更细密的间隔，一般的彩色相纸具有参数(rating)70或70％的复制。
另一个所希望的改进是在象雪或者婚纱礼服此类被曝光景物上的白的外观。因为在涂布有乳化剂影象下的表面存在着不完善的光反射，所以目前的相纸看上去偏黄色，并且如果对表面进行校正，相纸看上去显灰色或者蓝色。
通过，测定DMIN值来测定这类问题，DMIN值是测定在特定曝光的相纸上获得的最小摄影密度。实际上，已经发现通过测定在卤化银层以下表面的L StarUVO值来预测DMIN值。L Star UVO(紫外光滤出片)可以通过HUNTER光谱仪，CIE系统，使用D65程序获得。
另一个受基纸影响的需要改进的光学性能是阻光性，或者是照相元件阻挡在相纸背面出现视觉迹象的能力。例如，在背面出现了标识或者出现了相纸上显示的拍摄物体的影象轮廓。阻光性数值的测定方法为将白色图象分别以白色背影和黑色背景测定来自白色影象取景表面的反射光的比率为阻光性数值。比率为1，写作100，是理想值。当今，大部分照相材料的阻光率评价为92～95。
如果能够同时提高MTF,LSTAR以及OPACITY(阻光性)值，这是特别希望得的。
已有技术中的照相材料已经提出了原纸基上的共挤出涂层，与单层相比，二氧化钛(TiO2)和着色剂可更浓地和/或更多地浓缩于该涂层上。它还使用了其它的高折射率物质，如氧化锌或其它的细分固体。总的来说，这些改进代价昂贵，而且在这些浓缩层的加工和涂布过程中可出现一些生产问题，如斑点、纹路和表面破裂。这种高负载层结构破坏了涂层的强度性能，而且可能导致该涂层与基纸或与载像乳剂层的粘附性变差。还有，这些层的涂布速度可能较低。
美国专利No.5466519记录了一个发明的详细内容，而且描述了高负载共挤出层所遇到的问题。
美国专利No.5244861提出，在用于染料热转移的接受片材上使用双轴取向聚丙烯。如下所示，这些材料显示具有一种优化薄层以改进光学性能的独特能力。
在感光层和基纸之间，仍然需要一种实用的、可制造的、且成本低的更有效的层，它能够更有效地携带着色剂材料以较大地改进光学性能。
本发明的一个目的是提供改进的相纸。
本发明的一个目的是提供具有改进的图像再现性的照相图像。
本发明的另一个目的是降低己有技术中所用颜料或着色剂的量。
本发明的另一个目的提供照相元件，它可以容易地被制造出来而没有粘合、纹痕、斑点或者其它物理特点。
本发明的另一个目的是提供可以在高速度下被涂布的照相元件。
本发明的另一个目的是提供一种方式，其以不影响照相元件的光学性能的方式回收挤出涂层的适当的切边或者边角料。
本发明的这些和其它目的一般是通过下列方法实现的，提供一种照相元件，其包括纸基底，至少一层光敏卤化银层，在该纸基和该卤化银层之间的双轴取向聚烯烃片材层，其中该双轴取向聚烯烃片材包括含4％～24％白色颜料的上层；和邻近该上层的微空隙化孔的芯层，和邻近并在该芯层下的基本上没有着色剂和颜料的聚烯烃层。
本发明提供一个用于涂布光敏层的改进底基。它特别提供用于具有改进影象的彩色照相材料的改进底基。
与本领域中现有技术相比本发明有许多优点。本发明提供了一种照相元件，当它处于高湿度条件下，它具有较小的卷曲倾向，进一步本发明提供的相纸由于去除了在聚乙烯成型中的一些苛刻条件部分，因而成本相当低。由于本发明的双轴取向的聚合物片材为光敏层涂布提供高质量的表面，因而无需在聚乙烯层上进行困难并且成本昂贵的涂布和冷却形成表面。使用了本发明的微孔片材的照相材料具有改良的抗撕裂性能。由于微孔片材在装配进照相元件前进行质量检查，因而本发明的照相材料在成本上较低。使用现有的聚乙烯层，该层的质量只能到基纸与聚乙烯防水层完全粘接以后才能评价。所以，任何缺点导致高成本产品的高成本抛弃。由于水蒸气不能从感光乳剂通过双轴取向片材渗透出来，本发明可以较快固化相纸的感光乳剂。
本发明的微孔片材的另一个优点是，它们比目前产品中负载有二氧化钛的聚乙烯更加不透明部分由于使用了孔结构，使它们获得这种不透明性。本发明的照相元件由于其背面的一层取向聚合物片材，与聚乙烯相比，更容易耐刮伤以及抗其它危险，因而具有更好的耐刮伤能力。通过下面的详细描述，这些和其它优点是显而易见的。
这里所用的术语“顶”“上层”“乳剂面”和“表面”表示照相元件负载成象层的面或者接近该面。术语“底层”，“下面”以及“背面”意指照相元件与负载有光敏成象层或者显影层的面相反的面或接近该反面。
任何适用的带有白色颜料外层的双轴取向的聚烯烃片材都可以在本发明中用作本发明的层合底基的顶面的片材，优选的是微孔双轴取向复合片材并且通过芯层与表面层的共挤出接着双轴取向，可以方便地制造出来，其中空隙是在芯层所含的引发空隙的材料周围形成。象这样的复合片材公开于例如美国专利第4377616,4758462以及4632869号中，在此引入作为参考。
该复合片材的密度(比重)可以用固体密度百分数表达，可以通过下式计算：
Figure A9812550100061
其值应该在45％和100％之间，优选地为在67％与100％之间。当固体密度百分数低于67％时，由于抗拉强度下降该复合片材变得较难制造并且更易遭到物理破坏。
芯层的厚度优选地10～60μm。制造厚度小于10μm的孔隙化层是非常困难的。厚度高于60μm，在照相元件弯曲时，更易于由所产生的应力而导致物理破坏。当用户观看和摆弄相片时，便产生了这种应力。
上层的厚度(在光敏层和空隙化层之间的层)优选地为1～15μm。厚度低于1μm，由于达到了双轴取向层的限度，这种微孔片材很难制造，厚度高于15μm，该层的光学特性几乎没有提高。邻近且在微孔层之下的层的厚度，优选地为2～15μm。因为同样的原因，在此范围之外的制造会导致制造问题或者照相支持体的光学特性没有提高。
该复合片材的总厚度范围为12～100μm，优选地为20～70μm。低于20μm，微孔片材的厚度不足以使支持体上任何固有的非平面性减至最小并且将更难制造。厚度高于70μm，在表面平滑度或力学性能方面几乎没有提高，所以没有理由因为额外的材料而进一步增加成本。
本发明的双轴取向片材优选具有小于0.85×10-5克/毫米2/天的水蒸汽渗透率。在支持体上涂布感光乳剂时，由于本发明的层合支持体不会让水蒸汽从乳剂层中渗透出，所以可使乳剂固化更快。通过ASTMF1249测定透出速率。
这里所用的“空隙”是指，该处没有所加固态和液态物质，尽管这些“空隙”可能包含气体。为了产生所需形状和尺寸的空隙，残留在成品包装片材芯中的空隙引发颗粒的直径应该为0.1-10微米，形状优选地为圆形。空隙尺寸还取决于在纵向(正向)和横向上的取向度。理想的是，该空隙的形状可描述为两个相对且边缘接触的凹面圆盘。换句话说，该空隙趋于具有透镜状或双凸面的形状。通过取向，空隙的两个主要方向与片材的纵向和横向保持一致。其Z向轴上的尺寸较小，约为空隙颗粒的横向直径大小。这些空隙通常为密闭单元，因此，实际上没有任何可供气体或液体穿过的从空隙化芯的一侧至另一侧的开口通道。
空隙引发物质可选自各种物质，其量应该为基于芯层母体聚合物重量的约5-50重量％。该空隙引发物质优选地包括聚合物。当使用聚合物时，该聚合物应该能够与构成芯层母体的聚合物熔融混合，并且能够随着悬浮液的冷却而形成分散态球形颗粒。这种情况的例子可包括：分散在聚丙烯中的尼龙、聚丙烯中的聚对苯二甲酸丁二醇酯、或分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的聚丙烯。如果该聚合物在预成型后混入母体聚合物中，那么其重要特性是颗粒的尺寸和形状。球形体是优选的，而且它们可以是中空的或为实心的。这些球体可由交联聚合物制成，所述交联聚合物选自以下物质：具有通式Ar-C(R)=CH2的链烯基芳族化合物，其中Ar表示苯系芳族烃基团或芳族卤代烃基团，且R为氢或甲基基团；包括式CH2=C(R＇)-C(O)(OR)的单体的丙烯酸酯类单体，其中R选自氢和含有约1-12个碳原子的烷基基团，且R＇选自氢和甲基；氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物、丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯、具有结构式CH2=CH(O)COR的乙烯基酯的共聚物，其中R为含有2-18个碳原子的烷基基团；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、油酸、乙烯基苯甲酸；通过对苯二甲酸和二烷基对苯二甲酸系物或其成酯衍生物，与HO(CH2)nOH系列二元醇的反应制备的且聚合物分子中具有活性烯属键的合成聚酯树脂，其中n为2-10的整数，包括多达20重量％的共聚其中并具有活性烯属不饱和度的第二种酸或其酯及其混合物，和选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、富马酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物的交联剂的上述聚酯。
用于制备交联聚合物的典型单体的例子包括：苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基氯化苄、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰氨甲基丙磺酸、乙烯基甲苯等。该交联聚合物优选地为聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。最优选的是，它为聚苯乙烯，且交联剂为二乙烯基苯。
本领域熟知的工艺只能制成尺寸不均匀的颗粒，其特征在于宽颗粒尺寸分布。通过筛分原尺寸分布范围内的珠粒，可将所得的珠粒进行分级。其它工艺如悬浮聚合、受限凝聚可直接制成尺寸非常均匀的颗粒。
可用试剂来包覆该空隙引发物质以有助于空隙化。合适的试剂或润滑剂包括：胶态硅土、胶态氧化铝、和金属氧化物如氧化锡和氧化铝。优选的试剂为胶态硅土和氧化铝，最优选的是硅土。具有试剂涂层的交联聚合物，可通过本领域熟知的工艺步骤来制备。例如，其中试剂被加入悬浮液中的常规悬浮聚合工艺是优选的。作为试剂，胶态硅土是优选的。
该空隙引发颗粒还可以是无机球体，其中包括实心或中空玻璃球、金属或陶瓷珠粒或无机颗粒，如粘土、滑石、硫酸钡、碳酸钙。重要的是，该物质不会因与芯层母体聚合物发生化学反应而产生一个或多个以下问题：(a)改变了母体聚合物的结晶动力学，使其难以取向，(b)破坏了芯层母体聚合物，(c)破坏了空隙引发颗粒，(d)空隙引发颗粒粘附到母体聚合物上，或(e)生成了非所需的反应产物，如有毒或深色物质部分。该空隙引发物质不应是照相活性的，或降低其中使用了双轴取向聚烯烃膜的照相元件的性能。
对于朝向乳剂的顶层上的双轴取向片材来说，用于双轴取向片材的热塑性聚合物、和优选复合片材的芯层母体聚合物的合适种类包括聚烯烃。
合适的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。也可使用聚烯烃共聚物，其中包括：丙烯与例如乙烯、己烯、丁烯、和辛烯的共聚物。聚丙烯是优选的，因为它成本低并具有所需的强度性能。
复合片材的无孔表层，可由与以上所列芯层母体相同的聚合物制成。该复合片材具有与芯层母体相同的聚合物的表层，或者具有不同于芯层母体的聚合物成分的表层。为了相容性，用一层辅助层提高皮层与芯层的粘接。
在芯层母体和/或者表层中加入添加剂以提高照相支持体的光学性能。优选的为TiO2，它用于本发明从提高影象的清晰度或者MTF，阻光率和白度。使用的TiO2可以是锐锥石型或者金红石型。就白度来说，锐锥石型是优选的类型，就清晰度来说，优选的是金红石型。进一步，可以将锐锥石型TiO2与金红石型TiO2混合以共同提高白度和清晰度。适用于照相系统的TiO2实例有杜邦化学有限公司(Dupont Chemical(O.)R101金红石型TiO2和杜邦化学有限公司(Dupont Chemical(O.)R104金红石型TiO2，在本领域中所知的可以提高照相光学响应其它颜料也可以用于本发明。优选的颜料是滑石，高岭土，CaCO3,BaSO4,ZnO,TiO2,ZnS和MgCO3。
加入到在光敏层和空隙化层之间的双轴取向层中的白色颜料的重量百分数优选为该层聚合物重量的4-24重量％，更优选为占那层中聚合物重量的15％～20％。低于15％，与现有技术的照相纸相比，空隙化的双轴取向片材的光学性能没有显著提高。高于20％，制造问题例如形成不希望的空隙化和涂布速度的损失就会产生。空隙化层也可以包含白色颜料。空隙化层可以含占那层中的聚合物重量的2％～18％的白色颜料，优选地为2％～8％。低于2％，空隙化的双层取向片材的光学性能没有明显的提高。高于8％，当影象被用户观看和摆弄时，空隙层将在力学强度方面有损失，这将减少本发明照相支持体的商业价值。
邻近并在空隙化层之下的层还可包含本发明的白色颜料。该层优选的是基本上不含着色剂和颜料，因为当在空隙化层以下添加着色剂和白色颜料时，照相支持体的光学特性几乎没有提高。
双轴取向片材的最上层或上层表面也可包含白色颜料。该层优选的是基本上不含白色颜料因为当皮层包含有白色颜料时照相支持体的光学特性几乎没有提高并且存在一些熔融挤出的制造问题例如口模条纹和斑点。
可以向芯层母体和/或者表层加入另一些添加剂以提高光学性能例如这些片材的图像清晰度，阻光率和白度。这也将包括加入荧光试剂，用来吸收紫外(UV)区的能量并且在蓝光区大量地发光，或者加入其它添加剂用来提高片材的物理性能或者片材的可制造性。
这些复合片材的共挤出、骤冷、取向和热定形可通过本领域任何已知的生产取向片材的方法进行，例如通过平片法或者膜泡或管式方法。平片法包括将混合物挤出缝型模头并将挤出的料片在冷却的铸滚上迅速骤冷，以便将片材的芯层母体聚合物组分和表层组分迅速骤冷至其玻璃化固化温度之下。然后在母体聚合物的玻璃化转变温度之上且熔融温度之下通过在互相垂直的方向拉伸，将骤冷片材双轴取向。可将片材先在一个方向然后在第二个方向拉伸或者可同时在两个方向拉伸。片材经拉伸后，将其加热到足以使聚合物结晶或退火的温度而进行热定形，在一定程度上抑制片材在两个拉伸方向收缩。
尽管所述复合片材优选地具有至少三层：芯层和每面上的表层，它还可具有用于改变双轴取向片材性能的附加层。所制双轴取向片材，可具有能够提供改进的与支持体和照相元件的粘附性或外观的表层。如果需要达到某种特定所需性能，可以双轴取向挤出多达10层。
在共挤出和取向步骤之后，或在铸塑和完全取向之间，可用任何涂料来涂覆或处理该复合片材；所述涂料可用于提高片材性能如可印刷性，提供阻层，使它们能够热封，或提高与支持体或与光敏层的粘附性。其例子可为：用于可印刷性的丙烯酸系涂料、用于热封性能的聚偏二氯乙烯涂料。其它例子包括：火焰、等离子体或电晕处理以提高可印刷性或粘附性。
由于在微空隙化芯上具有至少一层无孔表层，该片材的拉伸强度得到提高，这使其更具有可制造性。与所有层都空隙化的片材相比，这使得可以较宽宽度，以较高拉伸比制成该片材。共挤出这些层还简化了制造工艺。
本发明的典型双轴取向片材的结构如下：实心表层微孔芯层实心表层
在与乳剂层相对的基纸面上的片材可以是任何适宜片材。该片材可以是或可以不是微孔的。它可以具有与在纸衬底物顶面的片材相同的组成。双轴取向片材便于通过共挤出可含几个层的片材然后通过双轴取向而制造。这种双轴取向片材公开于例如美国专利No.4,764,425中，引入其公开内容作为参考。
优选的双轴取向片材为双轴取向聚烯烃片材，最优选聚乙烯或聚丙烯片材。双轴取向片材的厚度应为10-150μm。小于15μm时，片材的厚度不足以将支持体中固有的非平面性减至最小，将更难于制造。厚度大于70μm时，几乎看不到对表面光滑性或机械性能的改进，因此几乎没有任何理由因为过多的材料而增加成本。
用于双轴取向片材的热塑性聚合物的合适类包括：聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、纤维素酯、聚苯乙烯、聚乙烯基树脂、聚磺酰胺、聚醚、聚亚酰胺、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚缩醛、聚磺酸盐、聚酯离聚物、和聚烯烃离聚物。可以使用共聚物和/或这些聚合物的混合物。
合适的聚烯烃包括：聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、及其混合物。也可使用聚烯烃共聚物，其中包括：如丙烯和乙烯例如己烯、丁烯和辛烯的共聚物。聚丙烯是优选的，因为它成本低并具有所需的强度和表面性能。
合适的聚酯包括：由具有4-20个碳原子的芳族、脂族或环脂族二羧酸，与具有2-24个碳原子的脂族或脂环族二元醇生成的那些聚酯。合适的二羧酸的例子包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1,4-环己烷二甲酸、钠代磺基间苯二甲酸及其混合物。合适的二元醇的例子包括：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,4-环己二甲醇、二乙二醇、其它的聚乙二醇及其混合物。这些聚酯是本领域已知的，可用熟知工艺，如美国专利No 2465319和美国专利No2901466所描述的工艺来生产。对于优选的连续母体聚酯来说，其重复单元来自对苯二甲酸或萘二甲酸，以及至少一种选自乙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的二元醇。可用少量其它单体改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)是特别优选的。其它的合适聚酯包括：通过夹杂合适量的共酸组分，如芪二甲酸而形成的液晶共聚酯。美国专利No4420607、4459402和4468510描述了这种液晶共聚酯的例子。
有用的聚酰胺包括：尼龙6、尼龙66、及其混合物。聚酰胺的共聚物也适合用作连续相聚合物。有用的聚碳酸酯的一个例子为双酚A聚碳酸酯。适于用作复合片材的连续相聚合物的纤维素酯包括：硝酸纤维素、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、及其混合物或共聚物。有用的聚乙烯基树脂包括：聚氯乙烯、聚(乙烯醇缩醛)及其混合物。也可使用乙烯基树脂的共聚物。
在层合基底背面上的双轴取向片材可以由相同的聚合物材料层制成，或者它可以由不同聚合组分层制成。为了相容性，可以使用辅助层用来提高多层之间的粘接力。
在双轴取向片材可加入一些添加剂以提高这些片材白度。这包括在本领域中所知任何方法，其包括添加白色颜料例如二氧化钛，硫酸钡、粘土或者碳酸钙。这还包括添加荧光剂，它吸收紫外区的能量并且放射大量地在蓝光区的光，或者其它能提高片材物理性能或者片材的可制造性的添加剂。
本领域已知用于生产取向片材的任何方法，如平片工艺、或膜泡或管式工艺都可用于共挤出、骤冷、取向和热定形这些双轴取向片材。平片工艺包括：通过缝型模头挤出或共挤出混合物，然后用冷铸辊迅速骤冷该挤出或共挤出料片，这样该片材的聚合物成分被骤冷至其凝固温度以下，然后，在高于聚合物玻璃化转变温度的某个温度下，通过在相互垂直的方向上拉伸该骤冷片材，进行双轴取向。该片材可先在一个方向上，然后在第二个方向上进行拉伸；或同时在两个方向上进行拉伸。片材拉伸之后，通过加热到足以结晶化该聚合物的温度进行热定形，这样可在一定程度上抑制片材在两个拉伸方向上的回缩。
在层合基底背面上的双轴取向片材尽管如上所述优选地具有至少一层，它也可双带有额外的层以用来改变双轴取向片材的性能，通过额外的层可以获得不同效果，这样的层包括着色剂、抗静电材料或滑爽剂以制造性能独特的片材。可以制成这样的双轴取向片材，其具有的表层能提高与支持体和照相元件的粘附力或外观。如果希望获得某些特别的性能，可以进行双轴取向挤出多达10层。
在共挤出和取向步骤之后，或在铸塑和完全取向之间，可用任何涂料来涂覆或处理该复合片材；所述涂料可用于提高片材性能如可印刷性，提供阻气层，使它们能够热封，或提高与支持体或与光敏层的粘附性。其例子可为：用于可印刷性的丙烯酸系涂料、用于热封性能的聚偏二氯乙烯涂料。其它例子包括：火焰、等离子体或电晕处理以提高可印刷性或粘附性。
典型的双轴取向片材可层合至底面，已处理的表层在组件(package)的外侧，典型的双轴取向片材的结构如下：已处理的表层
实心芯层
将微孔复合片材和双轴取向片材层压到支持体上作为光敏卤化银层的层压支持体，该支持体可以是聚合纸、合成纸、布、纺织聚合纤维、或纤维素纤维纸支持体、或者其层压板。基底也可以是例如美国专利第4,912,333；4,994,312和5,055,371号所公开的微孔聚对苯二甲酸乙二酯，将其内容并入作为参考。
优选的支持体为摄影级纤维素纤维纸。当使用纤维素纤维纸支持体时，优选将微孔复合片材挤塑层挤出层压到使用聚烯烃树脂的基纸中。挤塑层压是通过在本发明的双轴取向片材和基纸之间使用粘合剂将它们粘在一起然后将它们在例如两个辊之间的辊缝中压制而实现的。可在它们被带入辊缝之前将粘合剂施于双轴取向片材或者基纸上。在优选形式中将粘合剂与双轴取向片材和基纸同时施入辊缝中。粘合剂可以是任何对照相元件无有害影响的适宜材料。优选的材料为聚乙烯，在将其放入纸和双轴取向片材之间的辊缝中时将其熔融。还可以在粘合剂层中加入添加剂，任何在本领域中用来提高系统的光学性能的已知材料都可使用，使用TiO2是优选的。
在层压过程期间，为了所得将层压支持体的卷曲度减至最小，要求保持对双轴取向片材的张力控制。对于高湿度应用(＞50％RH)和低湿度应用(＜20％RH)，要求层压正面和背面膜以使卷曲度最小化。
在一个优选实施方案中，为了制造具有所要求的外观和手感的照相元件，优选使用较厚的纸支持体(例如至少120mm厚，优选120-250mm厚)和较薄的微孔复合片材(例如小于50mm厚，优选20-50mm厚，更优选30-50mm厚)。
照相元件可以是单色元件或多色元件。多色元件包含对三原色光谱区的每一个都敏感的染料成象单元。每一个单元可包括对给定光谱区敏感的一个或多个乳剂层。照相元件层，包括成象单元层可以以本领域所知的各种顺序排列。在一个可选择的排列方式中，可将对三原色光谱区的每一个都敏感的乳剂排列成单一分段的层。
对本发明有用的照相乳剂一般是通过用本领域常规的方法将卤化银晶体沉淀在胶态基体中而制备的。胶体一般是亲水性成膜剂例如明胶、藻酸或其衍生物。
洗涤在沉淀步骤中形成的晶体，并随后通过加入光谱增感染料和化学增感剂，及通过提供一个加热步骤将其进行化学和光谱增感处理，在加热步骤期间升高乳剂温度，一般由40℃至70°并保持一段时间。用于制备本发明所用的乳剂的沉淀、光谱和化学增感方法可以是本领域已知的那些方法。
乳剂的化学增感一般使用这样的增感剂，如：含硫化合物，如异硫氰酸烯丙酯、硫代硫酸钠和烯丙基硫脲；还原剂，如多胺和亚锡盐；贵金属化合物，如金、铂；及聚合试剂，如聚烯化氧。如上所述，利用热处理完成化学增感。光谱增感是使用染料混合物而进行的，该染料是为感兴趣的可见光或红外光谱区内的波长范围选定的。已知在热处理前后都要加入这种染料。
光谱增感之后，将乳剂涂覆在支持体上。各种涂覆技术包括浸涂涂布、气刀涂布、帘式淋涂和挤出涂覆。
本发明所用卤化银乳剂可以包括任何卤化物种类。因此，它们可以包括氯化银、氯碘化银、溴化银、溴氯化银、氯溴化银、碘氯化银、碘溴化银、溴碘氯化银、氯碘溴化银、碘溴氯化银和碘氯溴化银乳剂。但是优选乳剂主要为氯化银乳剂。主要为氯化银是指乳剂的颗粒具有50摩尔％以上的氯化银。优选它们具有90摩尔％以上的氯化银；且最好具有95摩尔％以上的氯化银。
卤化银乳剂可以包含任何尺寸和形态的颗粒。因此，颗粒可以具有立方体、八面体、十四面体的形状和立方晶格型卤化银颗粒的其它天然存在形态。而且，颗粒可以是不规则的如球形颗粒或片状颗粒。具有片状或立方形态的颗粒是优选的。
本发明的照相元件可以利用《照相过程理论(The Theory of thePhotographic Process)》第四版，T.H.James,Macmillan出版公司，1977,151-152页所述的乳剂。已经知道还原增感可改进卤化银乳剂的照相感光度。还原增感的卤化银乳剂一般显出良好的照相感光度，但它们常要忍受不希望的灰雾和差的储存稳定性。
还原增感可通过加入还原增感剂、还原银离子成金属银原子的化合物或者通过提供还原环境例如高pH(过量的氢氧根离子)和/或低pAg(过量的银离子)来有目的地实现。在沉淀卤化银乳剂期间，例如当快速加入硝酸银或碱液或者搅拌不好形成乳剂颗粒时可发生非预期还原增感。在催熟剂(颗粒生长改性剂)如硫醚、硒醚、硫脲或氨存在下的沉淀卤化银乳剂也会便于还原增感。
在沉淀或光谱/化学增感期间可用于还原增感乳剂的还原增感剂及环境的实例包括美国专利2,487,850；2,512,925和英国专利789,823所述的抗坏血酸衍生物；锡化合物；多胺化合物；和基于二氧化硫脲的化合物。S.Collier在“照相科学与工程(Photographic Science andEngineering)”,23,113(1979)中讨论了还原增感剂或条件的具体例子，例如二甲胺甲硼烷、氯化亚硒、肼、高pH(pH8-11)和低pAg(pAg 1-7)催熟。欧洲专利EP 0 348934 Al(Yamashita),EP 0369491 (Yamashita),EP 0 371388(Ohashi),EP 0 396424 Al(Takada)，EP 0 404 142 Al(Yamada)和EP 0 435355 Al(Makino)描述了有目的地还原增感的卤化银乳剂制备方法的实例。
本发明的照相元件可以使用搀入Ⅷ族金属如铱、铑、锇和铁的乳剂，如研究揭密(Research Disclosure),1994年9月，第36544条，第Ⅰ部分，Kenneth Mason出版有限公司，Dudiy小区，12a北街，Emsworth，汉普郡PO10 7DQ，英国所述。另外，关于铱在卤化银乳剂增感中的应用的一般性综述包含于Carroll的“铱增感：文献综述”中，照相科学与工程，24卷，6期，1980。美国专利4,693,965描述了通过在铱盐及照相光增感染料存在下化学增感乳剂制备卤化银乳剂的方法。在某些情况下，当合用这些掺杂物时，用彩色反转E-6方法处理时乳剂显示出增长的新雾和较低对比度的感光曲线，如英国摄影年鉴，1982，第201-203页所述。
本发明的典型多色照相元件包括本发明的层压支持体，该支持体带有青色染料成象单元，该单元包括至少一个感红的卤化银乳剂层，该层具有与此有关的至少一种成青色染料成色剂；品红成象单元，该单元包括至少一个感绿的卤化银乳剂层，该层具有与此有关的至少一种成品红染料成色剂；和黄色染料成象单元，该单元包括至少一个感蓝的卤化银乳剂层，该层具有与此有关的至少一种成黄色染料成色剂。该元件可包括另外的层，例如滤光层、中间层、外涂层层、胶层层等。本发明的支持体也可用于黑白照相印刷元件。
照相元件也可包含一个透明的磁性记录层。例如一个在透明的支持体下面含有磁性颗粒的层，如见美国专利4,279,945和4,302,523。一般地，元件的总厚度(除去支持体)为约5～约30μm。
在下表中，参考文献为(1)研究揭密(Research Disclosure),1978年12月，第17643条，(2)研究揭密(Research Disclosure),1989年12月，第308119条，和(3)研究揭密(Research Disclosure)，1994年9月，第36544条，全部由Kenneth Mason出版有限公司出版，Dudly小区，12a北街，Emsworth，汉普郡PO10 7DQ，英国。表及表中所引参考文献是为了描述适用于本发明的照相元件的特殊组份。表及其所引参考文献也描述了制备、曝光、加工和处理照相元件的适宜方法及其中所包含的图像。
参考文献 部分 内容
123 Ⅰ,ⅡⅠ,Ⅱ,Ⅸ,Ⅹ,Ⅺ,Ⅻ,ⅪⅤ,ⅩⅤ,Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅸ,A&B 颗粒组成，形态和制备。包括固化剂、涂料助剂、附加物等的乳剂制备。
123 Ⅲ,Ⅳ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅳ,Ⅴ 化学增感和光谱增感/减感
123 ⅤⅤⅥ 紫外染料、荧光增白剂、发光染料
123 ⅥⅥⅦ 防雾剂和稳定剂
123 ⅧⅧ,ⅩⅢ,ⅩⅥⅧ,Ⅸ,C&D 吸收和散射材料：抗静电层；消光剂
123 ⅦⅦⅩ 图像-成色剂和图像改良-成色剂；染料稳定剂和色调改性剂
123 ⅩⅦⅩⅦⅩⅤ 支持体
3 Ⅺ 具体层排列
3  Ⅻ,ⅩⅢ 负性的乳剂；直接正象乳剂
23 ⅩⅧⅩⅥ 曝光
123 ⅩⅨ,ⅩⅩⅩⅨ,ⅩⅩ,ⅩⅫⅩⅧ,ⅪⅩ,ⅩⅩ 化学处理；显影剂
3 ⅩⅣ 扫描和数字处理过程
照相元件可用各种形式的能量来曝光，其中包括电磁光谱中的紫外、可见和红外区，也可使用电子束、β射线、γ射线、X光、α粒子、中子射线、和其它形式的非相干(随机相位)态或相干(同相)态微粒子和波象性辐射能，如由激光器所产生的。当照相元件要曝光于X光时，它们可具有常规射线照相元件的特征。
该照相元件优选地曝光于通常在可见光谱区中的光化学射线，形成潜影；然后优选地以非热处理的方式进行处理，形成可见图像。优选地在RA-4TM(Eastman柯达公司)处理器，或适于显影高氯化物含量乳剂的其它处理系统中进行处理。
照相级纸的实施例
照相纸支持体是这样制成的；用双盘磨机，然后用锥形磨机精磨50％漂白硬木牛皮浆、25％漂白硬木亚硫酸盐浆、和25％漂白软木亚硫酸盐浆的纸浆配料，直至达到200cc的加拿大标准离度。向所得的纸浆配料中，加入基于干重的0.2％烷基乙烯酮二聚体、1.0％阳离子玉米淀粉、0.5％聚酰胺-表氯醇、0.26％阴离子聚丙烯酰胺、和5.0％TiO2。在长网造纸机上，制造出约46.5磅/1000平方英尺(ksf)绝干重量基纸，将其湿压成42％的固体，然后用蒸汽加热干燥机干燥至含10％的水分，结果Sheffield透气度为160个Sheffield单位，表观密度为0.70克/立方厘米。然后使用立式施胶压机，用10％羟乙基化玉米淀粉溶液将纸基质进行表面施胶处理，得到3.3重量％的淀粉加入量。压光表面施胶基质，直致表观密度为1.04克/立方厘米，厚度为122微米。
以下实施例说明了本发明的实用性。它们并不能穷尽本发明所有可能的变化。除非另有所指，份数和百分数是以重量计的。实施例1
以下的层压相纸基底(试样1至6)是通过挤出层压以下的片材至照相级纤维素纸支持体的两面而制备的。底片材：BICOR 70MLT(Mokil化学有限公司)
由实心取向聚丙烯芯层组成的一面消光，一面处理的聚丙烯片材(18μm厚，d=0.9g/cc)。用透明的聚烯烃粘合剂(22.5g/m2)将底片材挤出层压至照相级纤维纸支持体，使其消光面在外侧。纸基：
纸支持体比通常的纸支持体(122μm厚而不是160μm厚)薄25％，并且不含TiO2,TiO2通常用于标准照相基底以获得足够的光学性能；因为本发明的有利作用，所以这是有可能。顶片材(乳剂面)
一种复合片材由以L1,L2,L3,L4,L5，标记的5层组成，L1是在感光卤化银层粘结其上的部件外表面上的层，L6是用于层压顶片材至纸支持体的挤涂的粘合剂层。
顶片材被共挤出和双轴取向。L6不是这种共挤出和双轴取向薄膜的一部分。
在L2,L3,L4和L5中的变化(variation)是用来说明在照相性能的光学特性方面的提高。图1显示了对试样设计的解释。以下的涂层形式1是用卤化银乳剂来涂布的试样#1-#6。
 涂层形式       沉积量mg/m2层    感蓝层
  明胶          1300
  感蓝银盐      200
  Y-1           440
  ST-1          440
  S-1           190层    中间层
  明胶          650
  SC-1          55
  S-1           160层    感绿层
  明胶          1100
  感绿银盐      70
  M-1           270
  S-1           75
  S-2           32
  ST-2          20
  ST-3          165
  ST-4          530层  紫外中间层
明胶           635
UV-1           30
UV-2           160
SC-1           50
S-3            30
S-1            30层  感红层
明胶          1200
感红银盐      170
C-1           365
S-1           360
UV-2          235
S-4           30
SC-1          3层  紫外保护层
明胶          440
UV-1          20
UV-2          110
SC-1          30
S-3           20
S-1           20层  SOC
明胶          490
SC-1          17
SiO2         200
表面活性剂    2
       附录
Figure A9812550100201
ST-1=N-叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸正丁基酯共聚物(50:50)
S-1=邻苯二甲酸二丁酯
Figure A9812550100211
S-2=邻苯二甲酸二十一烷基酯
Figure A9812550100221
S-3=1,4-环己基二亚甲基双(2-乙基环己酸酯)
Figure A9812550100222
S-4=2-(2-丁氧基乙氧基)乙基乙酸酯
Figure A9812550100223
表1说明了这些实施例中保持不变的层的特性
层 材料 厚度，微米
L1 低密度聚乙烯以及红、蓝着色剂  0.762
L2 聚丙烯  4.2
L3 空隙化聚丙烯  24.9
L4 聚丙烯  4.32
L5 聚丙烯  0.762
L3层是微空隙化的并且在表2中作进一步描述，表2测定15片薄片(slice)的折射率和几何厚度。术语“薄片”不是意指连续层；在不同地方上测定薄片将获得不同的但大约一致的厚度。折射率为1的次层区域(sublayarea)(薄片)是填充空气的空隙，余下的薄片(层)是在空隙之间的聚丙烯。
              表2L3次层(薄片)    折射率    厚度微米1               1.49      2.542               1         1.5273               1.49      2.794               1         1.0165               1.49      1.7786               1         1.0167               1.49      2.2868               1         1.0169               1.49      2.03210              1         0.76211              1.49      2.03212              1         1.01613              1.49      1.77814              1         1.01615              1.49      2.286
表3说明每一个试样中在层L2至L5中TiO2含量(重量％)的变化。
                     表3
 L2 TiO2重量％     L3 TiO2重量％     L4和L5 TiO2重量％
试样1试样2试样3试样4试样5试样6  44441111     4411111111     018018180
                          表4
试样1试样2试样3试样4试样5试样6     MTF2686473707178     阻光率90.0291.5291.8991.5993.0192.45      L STAR UVO92.2993.1693.3193.5293.4293.57
表4说明了每一个试样的所测试的性能；实施例的MTF 2周/毫米(cycle/mm)清晰度值，阻光率以及LSTAR光亮度值。其中的一些值是从由每一个实施例制得的涂布有照相乳剂的试样中获得。结果表明对层厚度。组成以及TiO2负载的选择对照相特性性能有主要的影响。另外，与现有技术相比，在厚度和TiO2含量上有明显地变化即相对薄的层和极低的TiO2含量。LSTAR值是优异的，它们全都超过标准照相产品，阻光率(OPACITY)低，但是它能通过添加着色粘结层或者在粗纸底基中加入TiO2，很容易地被提高。
清晰度值表明了透明的L4和L5层以及空隙化的L3层的有利效果。在每个成对试样(表5至表7)的情况下，从L4和L5层除去TiO2能获得较高的清晰度，不是预料的结果。当在L3层以下没有着色作用时，含孔的L3层对照相元件的光学特性的影响表现为能使其具有较好的清晰度。
这是由空隙化的L3层提供的光性能的效果，该层显示当在其下没有颜料沉积时对清晰度有更好的作用。
                            表5
L2 TiO2重量％ L3 TiO2重量％ L4和L5 TiO2重量％ MTF 2
试样1 4 4 0 68
试样2 4 4 18 64
                          表6
L2 TiO2重量％ L3 TiO2重量％ L4和L5 TiO2重量％ MTF 2
试样3 4 11 0 73
试样4 4 11 18 70
                          表7
L2 TiO2重量％ L3 TiO2重量％ L4和L5 TiO2重量％ MTF2
试样5 11 11 0 78
试样6 11 11 18 71
通过具体参考本发明的优选实施方案，详细描述了本发明，但是应该理解可以在本发明的精神和范围内进行各种变化和调整。

Claims (11)

1．一种照相元件，它包含纸基底，至少一感光卤化银层，在该纸基底和该卤化银层之间的双轴取向聚烯烃片材层，其中该双轴取向聚烯烃片材包括包含4～24％白色颜料的上层；和邻近该上层的微空隙化的芯层；和邻近并在该芯层之下的基本上无着色剂和颜料的聚烯烃层。
2．权利要求1的照相元件，其中该芯层包含2-18％的白色颜料。
3．权利要求1的照相元件，其中该双轴取向片材的上表面包含基本上无颜料的表层。
4．权利要求1的照相元件，其中该双轴取向片材进一步包含在该基本上无着色剂层之下的含白色颜料的层。
5．权利要求1的照相元件，其中在该双轴取向片材之下有包含白色颜料的粘合剂层。
6．权利要求1的照相元件，其中该白色颜料包含二氧化钛。
7．权利要求1的照相元件，其中该上层的厚度为1～15μm。
8．权利要求1的照相元件，其中该微空隙化的芯层的厚度为10～60μm。
9．权利要求1的照相元件，其中邻近该微空隙化的层的基本不含着色剂的层的厚度为2～15μm。
10．权利要求1的照相元件，其中该上层包含15～20重量％的白色颜料。
11．权利要求1的照相元件，其中该微空隙化的层包含2～8重量％的白色颜料。
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