CN1203369C - 含有双轴取向聚烯烃薄片的反射显示材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含透明聚合物片基、至少一层双轴取向聚烯烃薄片和至少一个成像层的照相材料，其中所述聚合物片基的劲度在20至100毫牛顿之间，所述双轴取向聚烯烃薄片的光谱透射率低于15%。

Description

含有双轴取向聚烯烃薄片的反射显示材料

技术领域

本发明涉及照相材料。在优选形式中它涉及照相反射显示用的片基材料。

背景技术

在本技术中已经知道照相显示材料用于照相影像的广告以及布景显示。由于这些显示材料是在广告中使用的，显示材料的影像质量在表示所作广告的产品或服务的质量信息中是决定性的。进一步说，为吸引消费者对显示材料和意欲传达的信息的兴趣，要求照相显示影像具有很强的影响力。显示材料的典型应用包括在比如机场、汽车站和体育场等公共场合的产品和服务广告、电影海报和精美艺术照片。优质、高影响力的照相显示材料所期望具有的特性是微蓝密度最小、耐用性、清晰度和平整度。价格也是重要的，因为显示材料与其它的显示材料技术，主要是在纸上平版印刷影像相比趋于更贵。对显示材料来说，传统的彩色纸是不理想的，因为它对大规格影像的操作、光加工和显示来说缺乏耐用性。

在彩色纸的形成中已经知道在基片纸上加上一层聚合物，典型的是聚乙烯。此层提供给纸以防水性以及光滑表面，在此表面上形成感光层。合适的光滑表面的形成是困难的，为保证聚乙烯层的合适敷设以及冷却它要求十分小心而且昂贵。合适光滑表面的形成也将改进影像质量，因为随着改进的基片的反射性质比已有材料更象镜面显示材料将有更大的表观黑度。白越白和黑越黑，黑白之间的范围更大，因此反差增强。如果能以低价形成更可靠且改进了的表面则是理想的。

现有技术的照相反光纸包含熔体挤压聚乙烯层，它也起着光学增白剂和其它增白材料以及着色材料的载体层的作用。希望的是光学增白剂、增白材料以及着色材料不是分散在整个单一的聚乙烯层中，而是可以浓集于光学上讲更有效的层的表面附近。

现有技术的照相显示材料含有光增感卤化银乳剂，该乳剂直接涂布在用明胶涂布的不透明的聚酯片基薄片上。由于该乳剂不含任何能使成像元件不透明的材料，所以向来都是把白色颜料如BaSO₄加入到聚酯片基中，以使成像元件既具有遮光性又具有所需的反射性能。此外，还将光学增白剂加入到聚酯片基中，使其在紫外光源存在下具有兰色调。在聚酯薄片中加入白颜料会造成若干制造问题，这些问题要么会降低制造效率，要么会降低影像质量。在聚酯片基中加入白颜料会造成诸如口模条纹和颜料骤集之类的制造问题，这些问题会降低照相显示材料的制造效率。理想的是，光学增白剂、增白材料和着色剂不是分散在整个聚酯片基中，而是能浓集在从光学上看它们会更有效的，并且能提高制造效率的表面附近。

现有技术的聚酯基片反射照相材料使用了涂布了光增感卤化银乳剂的TiO₂染色聚酯基片。在WO94/04961中已经提出使用一种含10％至25％TiO₂的不透明聚酯作为照相支撑体。在聚酯中的TiO₂给予反射照相材料以一种不希望的乳色外观。TiO₂染色聚酯也因其TiO₂必须分散于典型为100至180μm的整个厚度中而价格昂贵。TiO₂也使聚酯支撑体有对照相显示材料所不希望的浅黄色。为用作照相显示材料，含TiO₂聚酯支撑体必须是浅蓝的以补偿聚酯的浅黄色，这造成所希望的白度的损失并增加了显示材料的成本。因此，期望反射显示支撑体的基片中不含任何TiO₂，而TiO₂可浓集在光增感乳剂附近。

现有技术的照相显示材料使用聚酯作为支撑体的基片。典型的聚酯支撑体为150至250μm以提供所需的劲度。更薄的基片材料将降低成本并使胶卷操作更有效，因为这样的胶卷重量轻且直径较小。因此，期望使用具有所需劲度而较薄的基片材料以降低成本并提高胶卷处理效率。

因此需要一种具有较白外观的反射显示材料。也需要具有较宽色域和较低价格的反射显示材料。

发明内容

本发明的一个目的是克服先有技术显示材料的缺点。

本发明另一个目的是提供一种具有较宽对比度范围的反射显示材料。

本发明的再一个目的是提供一种低成本、高质量的反射显示材料。

本发明的这些以及其它目的是通过一种含有透明聚合物片基、至少一层双轴取向聚烯烃薄片和至少一个成像层的照相元件来实现的，其中所述聚合物片基有20至100毫牛顿之间的劲度，且所述双轴取向聚烯烃薄片的光谱透射低于15％。

本发明提供了能提供较白白色的改进的显示材料。该反射显示材料能进一步提供较宽颜色变化和较清晰的影像。本发明的材料价格较低。

具体实施方式

本发明有许多超过先有技术的优点。本发明的反射显示材料具有比先有技术材料更白的白色。先有技术材料有点黄，且最小密度较高，这是由于聚合物基片中存在大量白颜料所致。典型地，当大量白色TiO₂加入到透明聚合物薄片中时，它就变成有点淡黄色的样子，而不是所希望的中性反射的白色。含有白颜料的先有技术基片要求必须很厚，以便既能承载高含量的白颜料，又能提供显示材料所要求的劲度。现已令人惊奇地发现，层压了薄的双轴取向聚烯烃薄片的较薄的透明聚合物薄片具有用作显示材料所要求的足够的劲度，并具有优异的反射性能。在透明聚合物薄片中可以使用较少的聚合物，这就导致成本的节约。由于本发明的显示材料在双轴取向聚烯烃薄片的上表面具有有效的反射层因而具有较高的精确度(accutance)，所以它能提供较清晰的影像。由于本发明的显示材料的下限密度比先有技术产品低，而上限密度已经明显增加，所以其对比度有明显的提高。由于这种改进片基的反射性能比先有技术更接近镜面反射，所以这种显示材料具有更高的最大黑度。由于白色较白，黑色较黑，因此黑白之间的范围更宽，从而提高了对比度。从下面的详细描述可以看出这些优点和其它优点将一目了然。

这里所用的术语“顶”、“上”、“乳剂侧”和“面”意味着在或靠近带成像层的照像元件之一侧。术语“底”、“下侧”和“背面”意味着在或靠近照相元件中与带有感光成像层或显影影像一侧相对之一侧。这里所用的术语“透明”意指通过辐射而无明显偏离或吸收的能力。对本发明来说，“透明”材料的定义是光谱透射率大于90％的材料。对照相材料，光谱透射率是以百分数表示的透射功率与入射功率之比例，即T_RGB＝10^-D*100，其中D为用X-Rite 310型(或可比较的)照相透射式密度计测定的红、绿和蓝A态透射密度响应平均值。

任何合适的双轴取向聚烯烃薄片都可以用作本发明的层压基片顶侧上的薄片。优选的是微孔复合双轴取向薄片，因为空隙提供了阻光性而不用TiO₂。微孔复合取向薄片可以由芯层和表面层的共挤出接着双轴取向而方便地制得，其中的空隙形成于含于芯层中的引发空隙材料的周围。这样的复合薄片已在例如US专利4,377,616、4,758,462和4,632,869中公开了。

优选的复合薄片芯层应为薄片总厚度的15至95％范围，优选为总厚度的30至85％范围。因此无孔表皮应为薄片的5至85％，优选为厚度的15至70％。

用术语“百分固体密度”表示之复合薄片的密度(比重)是由下式计算的：

应在45％至100％之间，优选为67％至100％之间。当百分固体密度小于67％时，由于其抗张强度下降复合薄片变成难制备的了，而且它对物理破坏变成更敏感了。

复合薄片的总厚度可在12至100μm范围，优选为20至70μm。20μm以下时微孔薄片也许对于减少支撑体中的任何固有非平面性而言还不足够厚，但更难制造。在厚度大于70μm时，虽看到了在表面光滑性或机械性质方面小有改进，不过额外的材料将有理由使成本增加。

这里所用的“空隙”意指缺所加入的固体或液体物质，虽然似乎“空隙”含有气体。引发空隙粒子是保留于最终包装薄片芯中的，其直径应为0.1至10μm，优选的是圆形的，以产生所希望形状和尺寸的空隙。空隙的尺寸也依赖于在机器方向和横向的取向程度。理想的是，假定空隙为两个相对的且边缘接触的凹形圆盘所界定的形状。换句话说，空隙趋向于有透镜状或双凹形。空隙是取向的，所以两主维与薄片的机器方向和横向对齐。Z-向轴是短维且大体为空隙粒子的截径尺寸。一般空隙趋向于是闭合的泡，因此实质上对于气体或液体来说是没有从有空隙的芯的一侧到另一侧的通道可走的。

可以从各种材料中选择引发空隙材料，其存在的量应为芯基质聚合物重量的约5-50％。引发空隙材料含有聚合物材料是优选的。当用聚合物材料时，它可以是能与制芯基质的聚合物熔融混合且能在悬浮液冷却时形成分散圆球形粒子的聚合物。这种聚合物的例子包括分散在聚丙烯中的尼龙，分散在聚丙烯中的聚对苯二甲酸丁二醇酯或分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的聚丙烯。如果聚合物预先成形且共混于基质聚合物中，则重要的特性是粒子的尺寸与形状。优选的是圆球形且它们可以是空心或实心的。这些圆球可以由选自由下述化合物组成的一组中的化合物的交联聚合物制得，所述化合物包括：通式为Ar-C(R)＝CH₂的烯基芳香化合物，其中Ar表示芳族烃基或苯系列芳族卤代烃基，R为氢或甲基；丙烯酸酯类型的单体，包括通式为CH₂＝C(R’)-C(O)(OR)的单体，其中R为选自由氢和含约1至12碳原子的烷基构成的一组基团中的基团，R’为选自由氢和甲基构成的一组基团中的基团；下述化合物的共聚物：氯乙烯和偏氯乙烯、丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯、式中R为含2至18碳原子的烷基的通式CH₂＝CH(O)COR所示的乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、油酸、乙烯基苯甲酸；由对苯二甲酸和二烷基对苯二甲酸或成酯衍生物与HO(CH₂)_nOH系列的二醇(其中n为2-10范围内的所有数且在聚合物分子内有反应性烯键)反应制备的合成聚酯树脂，上述聚酯，包括其中共聚了至多20重量百分数的具有反应性烯键不饱和部分的第二种酸或其酯及其混合物，和选自下列一组的交联剂：二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、反丁烯二酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物。

制备交联聚合物的典型单体的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、偏氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰胺合甲基丙磺酸、乙烯基甲苯等。优选的交联聚合物是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。最优选的是聚苯乙烯，且交联剂为二乙烯基苯。

现有技术的工艺产生尺寸不均匀的粒子，其特征是粒子尺寸分布宽。可以把所得到的珠通过在原始尺寸分布范围跨度内的筛选来分类。其它的比如悬浮聚合、有限聚结之类等工艺直接产生尺寸非常均匀的粒子。

引发空隙材料可以涂布上容易形成空隙的试剂。合适的试剂或润滑剂包括胶体二氧化硅、胶体氧化铝和比如氧化锡和氧化铝之类的金属氧化物。优选的试剂是胶体二氧化硅和氧化铝，最优选的是二氧化硅。有试剂涂层的交联聚合物可以用现有技术中熟知的工艺来制备。例如，把试剂加入到悬浮液中的惯用的悬浮聚合工艺是优选的。优选的试剂是胶体二氧化硅。

引发空隙粒子也可以是无机圆球，包括实心或空心玻璃圆球、金属或陶瓷珠或比如粘土、滑石、硫酸钡和碳酸钙之类的无机粒子。重要的事情是这种材料不会与芯基质聚合物发生化学反应造成下述一个或多个问题：(a)改变基质聚合物的结晶动力学使其难取向，(b)破坏芯基质聚合物，(c)破坏引发空隙粒子，(d)引发空隙粒子与基质聚合物粘结或(e)产生有诸如毒性或高颜色部分之类的不希望的反应产物。引发空隙材料应当不是照相活性的或不应使采用了双轴取向聚烯烃薄膜的照相材料性能降低。

对在靠近乳剂的聚合物片基上的双轴取向薄片来说，双轴取向薄片和优选复合薄片的芯基质聚合物的合适的热塑聚合物包括聚烯烃。合适的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。也可用聚烯烃共聚物，包括丙烯和乙烯的共聚物，诸如己烯、丁烯和辛烯之类的共聚物。聚丙烯为优选，因其成本低且有所期望的强度性质。

复合薄片的元孔皮层可以用与上面列出的芯基质同样的聚合物材料来制造。复合薄片可以用与芯基质同样的聚合物材料皮来制造，或它可以由与芯基质不同的聚合物组合物皮来制造。为可匹配，可以用一辅助层以促进皮层与芯的粘合。

最顶皮层或暴露表面层的总厚度应在0.20μm至1.5μm之间，以0.5至1.0μm之间为优选。低于0.5μm时共挤出皮层中的任何固有非平面性可以造成不可接受的颜色改变。在皮层厚度大于1.0μm时，照相光学性质比如成像分辨率会降低。在皮层厚度大于1.0μm时，还会使由于比如团块、差的彩色颜料分散体或污染物的污染而要过滤掉的材料体积更大。

可以在最顶皮层中加入附加物以改变成像元件的色彩。对照相使用来说，优选的是带微蓝色调的白基片。微蓝色调的加入可以用包括在挤出前色母料的机械共混和以所希望的共混比预共混了蓝色料的熔体挤出在内的任何现有技术来完成。由于大于320℃对于皮层的共挤出是必须的，因此优选的是能耐高于320℃的挤出温度的彩色颜料。用于本发明的蓝色料可以是任何对成像元件没有相反影响的色料。优选的蓝色料包括酞菁蓝颜料、Cromophtal蓝颜料、Irgazin蓝颜料。Irgalite有机蓝颜料和颜料蓝60。

已经发现在紧靠乳剂层下面的表面上的极薄(0.2至1.5μm)涂层可以通过共挤出及随后在宽度和长度方向进行拉伸来制得。已经发现这层性质上其厚度极其精确，而且可用于提供通常在整个乳剂和聚合物基片之间的薄片厚度中分布的全部颜色的校正。此最顶层是如此的有效以致使提供校正所需的总色料用量要比色料分散于整个厚度的情况中所需的量的一半还少。色料由于结团和分散差而常常造成斑点弊病。斑点弊病降低了影像的商业价值，因本发明使用了更少的色料，使斑点弊病得以改进，而且，由于带有色料的聚合物的总体积典型的仅为基片聚合物与光增感层之间的总聚合物的2至10％，使得清洁着色层的高质量过滤更为容易。

在本发明的薄皮层中加入TiO₂并没有明显贡献于薄片的光学性能，它反而可造成大量的比如挤出口模条纹和斑点的制造工艺问题。优选基本上没有TiO₂的皮层。把TiO₂加入到0.20至1.5μm的皮层中基本上并没有改进支撑体的光学性质，却将增加设计成本并将造成挤出过程中产生不好的颜料条纹。

可以在本发明的双轴取向薄片中加入附加物，使当用紫外辐射曝光时，从表面看双轴取向薄片，成像元件发射可见光谱区的光。可见光谱区的光发射使支撑体在紫外能量存在下有所希望的背景色。当影像在含有紫外能量的光线下看时，这是特别有用的，它可以用来优化消费者和商业应用的影像质量。

现有技术中已知的在蓝光谱区能发射可见光的附加物是优选的。与白色调相比，消费者通常宁愿要微蓝色调。在一个b*单位为零时白定义为b*，浅蓝色调对白定义为负b*。b*是CIE(国际照明委员会)空间中黄/蓝的量度。正b*表明黄，而负b*表明蓝。蓝光发射的附加物的加入使支撑体在不加导致影像白度减少的色料的情况下着色，优选的发射是在1至5Δb*单位之间。Δb*定义为在样品用紫外光源辐照和用任何没有明显紫外能量的光源辐照时所测得的b*之差。Δb*是确定在本发明的顶双轴取向薄片中加入光学增白剂的净效果的优选度量。低于1b*单位的发射可能不为绝大多数消费者所注意；因此在双轴取向薄片中加入光学增白剂并不影响其成本。大于5b*单位的发射将干扰照片的色平衡，使对绝大多数消费者来说，白色现得太蓝。

本发明的优选附加物是光学增白剂。光学增白剂是无色的发荧光的有机化合物，它吸收紫外光并发射可见蓝光。例子包括，但不限于，4，4’-二氨基芪-2，2’-二磺酸衍生物、比如4-甲基-7-二乙基氨基香豆素之类香豆素衍生物、1，4-双(O-氰基苯乙烯基)苯和2-氨基-4-甲基苯酚。

可以在多层共挤出双轴取向聚烯烃薄片中的任何一层中加入光学增白剂。优选的部位是接近于或就在该双轴取向薄片的最上表面层中。这允许有效浓集光学增白剂，因此与传统照相支撑体相比，光学增白剂用量更少。当加载所希望的光学增白剂的重量百分数开始接近于光学增白剂迁移到支撑体表面而在成像层中形成结晶的浓度时，把光学增白剂加入到接近于暴露层的层中是优选的。当光学增白剂的迁移是与光增感卤化银成像体系有关时，优选的暴露层包括聚乙烯。在此情况下，从接近于暴露层的层的迁移明显减少而使可以使用更多的光学增白剂以优化影像质量。光学增白剂位于接近于暴露层的层中时允许使用不贵的光学增白剂作为暴露层。它基本上没有光学增白剂，明显阻止了光学增白剂的迁移。减少不希望的光学增白剂迁移的另一种优选方法是邻接暴露表面的层用聚丙烯。由于光学增白剂在聚丙烯中的溶解度比在聚乙烯中大，光学增白剂从聚丙烯的迁移可能更少。

本发明的有微孔芯的双轴取向薄片是优选的。微孔芯增加了成像支撑体的阻光性和白度从而进一步改进了成像质量。微孔芯与吸收紫外能量并发射可见光的材料的影像质量的优点的结合，由于成像支撑体暴露于紫外能量中时可以有浅色，而当用不含高含量紫外能量的光比如某些类型的室内光看影像时仍保持极好的白度，从而使影像质量得到了独特的优化。在基本上每点的垂直方向上的空隙数目优选大于6。在垂直方向上的空隙数目是存在于空隙层中的聚合物/气体的界面数。由于聚合物/气体界面之间的折光指数的改变使空隙化层起到了不透明层的作用。大于6个空隙是优选的，因为在4个空隙或更少时，所观察到的薄膜阻光性的改进很小，因此增加本发明的双轴取向薄片成本来作这样的空隙是没有道理的。

为了达到所希望的光谱透射率，双轴取向薄片最好含有已知能改进比如白度或清晰度之类的照相响应的颜料。本发明用二氧化钛来改进影像的清晰度。所用的TiO₂可以是锐钛矿型或金红石型的。就光学性质而言，金红石型因其独特的粒子尺寸和几何形状而优选。此外，锐钛矿型和金红石型可以共混以使白度和清晰度都得到改进。照相体系可以接受的TiO₂的例子是杜邦化学公司的R101金红石型TiO₂和杜邦化学公司的R104金红石型TiO₂。其它能改进照相响应的颜料，如TiO₂、硫酸钡、粘土或碳酸钙也可以用于本发明。加入到本发明的双轴取向薄片中的TiO₂的优选数量为18至24重量百分数。低于12％TiO₂时双轴取向薄片难以获得所要求的反射密度。在28％以上TiO₂时，由于与片基聚合物相比，存在要挤出大量TiO₂的问题而使制造效率下降。制造问题的例子包括在螺杆、模具集管和模唇上产生积垢，挤塑螺杆磨损，以及挤塑机料筒寿命等。TiO₂还可加入双轴取向聚烯烃薄片之上的层中。

本发明的双轴取向聚烯烃薄片的优选光谱透射率是低于15％，最优选为约0％。光谱透射率是透射材料的光能的数量。对照相材料而言，光谱透射率是以百分数表示的透射功率与入射功率之比，即T_RGB＝10^-D*100，其中D为用X-Rite 310型(或可比较的)照相透射式密度计测定的红、绿和蓝A态透射密度响应的平均值。透射率越高，材料不透明性就越小。就反射显示材料而言，影像的质量与从影像反射到观察者眼睛的光的数量有关。光谱透射量高的反射影像不允许足够的光达到观察者的眼睛，从而造成影像质量中的感觉损失。对反射显示材料而言，光谱透射率高于20％的反射影像是不可接受的，因为影像质量比不上先有技术反射显示材料的质量。

对本发明的双轴取向薄片而言，反射密度高于85％是优选的。反射密度可以是在高于85％至100％之间的任何数值。反射密度是从影像反射到观察者眼睛的光能的量。反射密度是用X-Rite 310型(或可比较的)照相透射式密度计通过0°/45 °几何态A红/绿/蓝响应测定的。要求有足够的反射光能量以给出影像质量的视觉感受。对于反射显示材料而言其反射密度低于75％是不可接受的，而且比不上先有技术的反射显示材料的质量。

可用本技术中任何已知的生产取向薄片的工艺，例如平片工艺或膜泡吹或管状吹塑工艺来进行这些复合薄片的共挤出、骤冷、取向和热定型。平片工艺包括把共混物通过缝型模头挤出并在冷铸鼓上使所挤出的薄片迅速骤冷以使薄片的芯基质聚合物组分和皮组分骤冷至低于其玻璃固化温度。然后把淬火了的薄片通过相互垂直的方向于基质聚合物的玻璃转变温度以上熔融温度以下的温度下拉伸使之双轴取向。薄片可以先在一个方向拉伸，然后再在第二方向拉伸或在二个方向同时拉伸。由机器方向和横向的最终长度除以起始长度的总和所定义的拉伸比指数为至少10至1是优选的。在薄片拉伸后，通过加热到足以使聚合物结晶或退火的温度将其定型，可以在某种程度上抑制薄片在两个拉伸方向上的回缩。

虽然如上所述的在每一侧有至少三个芯层和皮层的复合薄片是优选的，但也还可以提供用作改变双轴取向薄片性能的额外层。形成的双轴取向薄片可以带提供改进支撑体和照相材料粘合性或外观的表面层。所述双轴取向聚烯烃薄片在所述双轴取向聚烯烃薄片的顶层有一完整的聚乙烯层。如果希望达到某些特别希望的性能，则可进行多达10层的双轴取向挤出工艺。

这些复合薄片可在共挤压和取向工艺之后或在铸涂和全取向之间进行涂布或处理，使其具有任意数量的涂层用于改进包括印相性在内的薄片性能，提供蒸汽阻挡层、使其可以热封或改进与支撑体或与光增感层的粘合性。这样的例子是印相性用的丙烯酸涂料、热封性用的聚偏氯乙烯涂层。进一步的例子包括火焰、等离子或电晕放电处理以改进印相性或粘合性。

在微孔芯层上有至少一个无孔皮层，这就提高了薄片的抗张强度，并使其更容易制造。这也使得可以制造出比所有层都有空隙的薄片更宽和拉伸比更高的薄片。各层的共挤压进一步简化了制造工艺。

暴露的表面层与成像层邻接的优选双轴取向薄片的结构如下：

暴露的聚乙烯表面层

聚丙烯层

微孔聚丙烯层

聚丙烯底层

对用于光增感卤化银层层压支撑体的、其上层压了微孔复合薄片和双轴取向薄片的支撑体可以是任何具有所希望的透射率和劲度性能的材料。本发明的照相材料可在任何合适的透明照相质量的聚合物支撑体上制备，所述支撑体包括比如聚苯乙烯之类的合成纸、陶瓷、比如聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯、诸如尼龙之类的聚酰胺等合成高分子量薄片材料、诸如硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素及其它半合成高分子量薄片材料、氯乙烯的均聚和共聚物、聚乙烯醇缩乙醛、聚碳酸酯、诸如聚乙烯和聚丙烯的烯烃均聚物或共聚物及其它。

聚酯薄片因其能提供极好的强度和尺寸稳定性，因此是特别有利的。这种聚酯薄片是熟知和广泛应用的，典型地是用通过二元醇与二元饱和脂肪酸或其衍生物的缩合制备的高分子量聚酯制造的。

适合于制备这种聚酯用的二元醇是本技术中熟知的，它包括任何其羟基在末端碳原子上且含2至12个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇、1，4-环己烷二甲醇及其它。

适用于制备聚酯的二元酸包括那些含2至16个碳原子的二元酸，比如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及其它。也可使用上述酸的烷基酯。其它的醇和酸以及由它们所形成的聚酯以及聚酯的制备方法可参见US专利2,720,503和2,901,466，这两篇专利并入本文作为参考文献。优选的是聚对苯二甲乙二醇酯。

聚酯支撑体的劲度范围可从约15毫牛顿至100毫牛顿。优选的劲度为20至100毫牛顿之间。劲度低于15毫牛顿的聚酯不能提供反射显示材料所需的劲度，它们将难以处理，无法为优化取景放平。劲度大于100毫牛顿的聚酯就开始超过加工设备的劲度极限，从而不具备有利于显示材料的性能。

通常聚酯薄膜支撑体是由聚酯通过缝模进行熔融挤压、骤冷成无定形状态、在机器方向和横向拉伸使之取向，以及在尺寸约束下进行热定型来制得的。聚酯薄膜还可进行热松弛处理以改进尺寸稳定性和表面平滑性。

聚酯薄膜典型包含一个涂在聚酯薄膜两侧的辅助层或底层。辅助层用来促进涂料组合物与支撑体的粘合，它是本技术中熟知的，且可以使用任何这样的材料。为此目的的一些有用组合物包括偏氯乙烯的共聚体，比如偏氯乙烯/丙烯酸甲酯/亚甲基丁二酸三元共聚物或偏氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物及其它。这些以及其它合适的组合物已在例如US专利2,627,088、2,698,240、2,943,937、3,143,421、3,201,249、3,271,178、3,443,950和3,501,301等文献中叙述了，这些专利文献引入本文，作为参考。聚合物辅助层通常是用由明胶组成的第二辅助层保护的，一般称之为凝胶辅助层。

片基也可以是一种微孔聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片，如美国专利4,912,333、4,994,312和5,055,371中所公开的。

优选的是不含白颜料、更优选不含颜料的透明聚合物片基，因为透明聚合物中的白颜料使反射显示材料具有一种不希望的乳色外观。加有白颜料的透明聚合物也是很贵的，因为白颜料必须分散在整个典型为100至180μm的厚度内。白颜料也使透明聚合物支撑体带浅黄色，这对照相显示材料是不希望的。对用于照相反射显示材料而言，含白颜料的透明聚合物支撑体一般是浅蓝色调，用来补偿聚酯的浅黄色调造成所希望的白度的损失，从而增加了显示材料的成本。在聚烯烃层中白颜料的浓集允许有效使用白颜料，从而改进了影像质量并降低了成像支撑体的成本，因为所需要的白颜料量减少了。

当用聚酯片基时，优选的是把微孔复合薄片挤出层压于使用聚烯烃树脂的片基聚合物上。挤出层压是把本发明的双轴取向薄片与聚酯片基用在聚酯片和双轴取向聚烯烃薄片之间的熔融挤压粘合剂粘合在一起，接着用比如在两辊之间夹紧的方法把它们压紧。熔融挤压粘合剂可以在把双轴取向薄片或片基聚合物夹紧之前涂布在任何一方上。优选的形式是将粘合剂与双轴取向薄片和片基聚合物同时送入夹缝中。用来把双轴取向薄片与片基聚酯粘合的粘合剂可以是任何合适的对照相材料没有有害影响的材料。优选的材料是茂金属催化的乙烯塑性体，它是熔融挤压到聚合物和双轴取向薄片之间的夹缝中的。茂金属催化的乙烯塑性体是优选的，因其容易熔融挤压，与本发明的双轴取向聚烯烃薄片以及本发明的涂布了明胶辅助层的聚酯支撑体的粘合很好。

本发明的层压透明聚合物片基的劲度优选为60～500毫牛顿。劲度小于50毫牛顿时，支撑体变得难以通过加工冲洗机传送。劲度大于650毫牛顿时，支撑体变得太挺，以致在制造和加工冲洗过程中难以在传送辊上弯曲。此外，劲度增加超过650毫牛顿时，不能给消费者带来明显的好处，所以以提高成本来提供劲度大于650毫牛顿的材料是不合理的。

在双轴取向聚烯烃薄片上涂布了成像层的优选显示支撑体的结构如下；

双轴取向微孔聚烯烃薄片

茂金属催化的乙烯塑性体(粘合剂层)

明胶辅助涂层

聚酯片基

如这里所用，短语“照相材料”是指在影像形成中利用了光增感卤化银的材料。照相材料可以是黑白的、单色材料或多色材料。多色材料含有能对光谱三基色中每一基色增感的形成影像染料单元。每一单元可包含对于给定光谱区增感的单一乳剂层或多乳剂层。包括成像单元各层在内的各材料层可按本技术中已知的各种次序排列。在一个可替代的排列格式中，对光谱三基色区中每一基色增感的乳剂可以各作为单一片断层来处理。

可用于本发明的照相乳剂一般是采用本技术中的惯用方法使卤化银晶体沉淀在胶体基质中来制备的。典型的胶体是亲水性成膜剂，比如明胶、藻酸或它们的衍生物。

将沉淀步骤中形成的晶体进行洗涤，然后通过加入光谱增感染料和化学增感剂，并提供加热步骤使乳剂温度上升至典型为40℃至70℃来进行化学和光谱增感，而后保持一段时间。用来制备用于本发明的乳剂的沉淀方法和光谱与化学增感方法可以是本技术中那些已知的方法。

乳剂的化学增感使用的典型增感剂是比如如烯丙基异硫氰酸酯、硫代硫酸钠和烯丙基硫脲之类的含硫化合物、多胺类和亚锡盐之类的还原剂、如金、铂之类的贵金属化合物以及聚亚烷基氧化物之类的聚合物试剂。如上所述，热处理是用来完成化学增感的。使用在可见或红外光谱中有效的波长范围的组合染料对光谱增感是有效的。已知的是这样的染料是在热处理之前和之后都加入的。

在光谱增感之后把乳剂涂布于支撑体上。各种涂布技术包括浸涂、气刀涂布、帘涂和挤出涂布。

用于本发明的卤化银乳剂可以包括任何卤化物分布。例如，它们可由氯化银、溴化银、溴氯化银、氯溴化银、碘氯化银、碘溴化银、溴碘氯化银、氯碘溴化银、碘溴氯化银和碘氯溴化银乳剂。但优选的是氯化银占优势的乳剂。所述氯化银占优势是指大于约50摩尔百分数的乳剂的颗粒是氯化银。优选的是大于约90摩尔百分数为氯化银，大于约95摩尔百分数的氯化银为最优选。

卤化银乳剂可以包含任何尺寸和形态的颗粒。例如，颗粒可以是立方、八面体、立方八面体形或天然存在的任何其它立方晶型的卤化银颗粒。此外，颗粒可以是不规则的，比如圆球形或平片形颗粒。优选的是平片或立方形态的颗粒。

本发明的照相材料可以使用Macmillan出版公司1977年出版的T.H.James的The Theory of the Photographic Process(照相过程理论)第四版151-152页所述的乳剂。已知还原增感可用来提高卤化银乳剂的照相感光度。尽管还原增感的卤化银乳剂一般具有好的照相感光速度，但它们常常会带来不希望的灰雾，而且存贮稳定性差。

还原增感可通过有意加入还原增感剂、能还原银离子形成金属银原子的化学品或者通过提供比如高pH(过量氢氧离子)和/或低pAg(过量银离子)的还原环境来进行。在卤化银乳剂沉淀过程中，例如当迅速加入硝酸银或碱溶液或对形成溶液颗粒的混合差时就可能产生非意想的还原增感。还有，在比如硫醚类、硒醚类、硫脲类或氨水之类的成熟剂(颗粒增长改性剂)存在下卤化银溶液的沉淀趋于更容易还原增感。

在沉淀或光谱/化学增感过程中可用来使乳剂还原增感的还原增感剂和还原环境的例子包括抗坏血酸衍生物、锡化合物、多胺化合物以及US专利2,487,850、2,512,925和英国专利789,823中所述的硫脲二氧化物基化合物。S.Collier在Photographic Science and Engineering，23，113(1979)中讨论了比如二甲氨基甲硼烷、氯化亚锡、肼、高pH(pH 8-11)和低pAg(pAg1-7)成熟之类的还原增感剂或还原条件的具体例子。在EP 0 348934 A1(Yamashita)、EP 0 369 491(Yamashita)、EP 0 371 388(Ohashi)、EP 0 396 424 A1(Takada)、EP 0 404 142 A1(Yamada)和EP 0 435 355A1(Makino)中叙述了故意还原增感卤化银乳剂的制备过程的例子。

本发明的照相材料可以使用在Kenneth Mason出版股份有限公司(Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO 10 7DQ，ENGLAND)1994年9月出版的 研究公开内容条目36544的I节中所述的掺杂有比如铱、铑、锇和铁之类的第八族金属的乳剂。此外，在Carroll发表在Photographic Science and Engineering 24卷6期(1980年)的”Iridium Sensitization：A Litersture Review”中已包含了对卤化银乳剂增感中使用铱的一般总结。通过在铱盐和照相光谱增感染料存在下乳剂的化学增感来制造卤化银乳剂的方法已在US专利4,693,965中叙述。在一些情况中，当加入了这样的掺杂剂时，乳剂在按照The BritishJournal of Photography Annual，1982，201-203页所述的彩色反转E-6工艺加工时显示出增加新鲜的灰雾和更低的反差感光测定曲线。

本发明的典型的多色照相材料包括本发明的层压支撑体、品红成像单元和黄染料成像单元，所述本发明的层压支撑体带有包含至少一层缔合有至少一种青色成色剂的红增感卤化银乳剂层的青色成像单元，所述品红成像单元包含至少一层缔合有至少一种品红成色剂的绿增感卤化银乳剂层，所述黄染料成像单元包含至少一层缔合有至少一种黄成色剂的蓝增感卤化银乳剂层。这种材料还可以含有额外的层，比如滤光层、中间层、保护层、辅助层及其它。本发明的支撑体也可以用于黑白照相印刷材料。

本照相材料还可以在其透明支撑体的下侧上含有透明磁性记录层，例如含有磁性颗粒的层，如美国专利4,279,945和4,302,523所述。典型地，该材料的总厚度(支撑体除外)为约5～约30μm。

本发明可以和1997年9月的 研究公开内容条目40145所公开的材料一起使用。本发明特别适合于用其中的节XVI和XVII的彩色纸实例的材料。节II的偶合剂也特别合适。节II的品红I偶合剂，尤其下面所列的M-7、M-10、M-11和M-18是特别理想的。

本发明的材料可包含防光晕层。可观数量的光可以被乳剂漫射透射，照到支撑体的背表面。这种光被部分或全部反射回乳剂并使其在离起始进入点相当距离处再曝光。这种效应称之为光晕，因为它造成在明亮被摄体影像周围出现光晕。此外，透明支撑体也可以反射光。光晕可以通过吸收乳剂所透射的光或支撑体所反射的光而大大减少或消除。提供防止光晕的三种方法是(1)在乳剂和支撑体之间涂布一层或为染料明胶或含灰银的明胶防光晕底层，(2)在含染料或颜料的支撑体上涂布乳剂和(3)在背面涂有颜料层的有染料的透明支撑体上涂布乳剂。在防光晕底层或防光晕背层中所含的吸收材料通过在照相材料冲洗加工时用加工化学药剂来除去。支撑体中的染料或颜料是永久性的，因此一般不受本发明所喜爱。在本发明中，优选的是防光晕层是由灰银所形成，它涂布在最远离顶层的一侧并在冲洗加工中被除去。因涂布于最远离顶层的背表面，防光晕层容易除去，且允许双涂材料仅一面曝光。如果材料不是双涂的，灰银可以涂布在支撑体和顶乳剂层之间，在此它将是最有效的。尽管使用防光晕层后即使用准直光束曝光也能使光晕问题有所改进，然而用相干准直光束曝光时可使这个问题减到最小。

为了成功地传送本发明的显示材料，希望减少制造和影像冲洗加工中由于卷材传送造成的静电。因为本发明的光增感成像层可因在卷材移过诸如辊和驱动夹之类的传送设备时卷材上所积累的静电进行放电所形成的光而灰化，为避免不希望的静电灰雾，减少静电是必须的。本发明的聚合物材料当在传送过程中与机器组件接触时有显著的积累静电电荷的趋势。使用抗静电材料来减少本发明卷材的电荷积累是希望的。抗静电材料可涂布在本发明的卷材上并可含有本技术中任何已知可涂于照相卷材以减少在照相纸输送过程中静电的材料。抗静电涂料的例子包括导电盐和胶体二氧化硅。本发明的支撑体材料的所希望的抗静电性能也可由抗静电添加剂来实现，所述添加剂是聚合物层的部分。所加入的能迁移到聚合物表面用以提高电导率的添加剂包括脂肪季铵盐化合物、脂肪胺类和磷酸酯类。其它类型的抗静电添加剂是比如聚乙二醇之类的吸湿化合物和能减少卷材摩擦系数的疏水滑动添加剂。抗静电材料涂布于成像层的反面或加入到聚合物层背侧是优选的。背侧之所以优选是因为在制造和照相加工时在输送过程中卷材接触的主要部分是在其背面。50％相对湿度下抗静电涂层的表面电阻率优选为小于10¹³Ω/□。已表明当50％相对湿度下抗静电涂层的表面电阻率小于10¹³Ω/□时在成像层的制造和照相加工过程中静电灰雾有足够的减少。

在下面的表中，(1)1978年12月的 研究公开内容条目17643、(2)1989年12月的 研究公开内容条目308119和(3)1996年9月的 研究公开内容条目38957被引为参考文献，它们都由Kenneth Mason出版股份有限公司(Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO 10 7DQ，ENGLAND)所出版。表以及表中所引用的文献是描述了适用于本发明元件的特别组分。表以及表中所引用的文献也描述了元件以及其中所含影像的制备、曝光、冲洗加工和操作的合适方法。

参考文献	节	主题
			123	I，III，II，IX，X，XI，XII，XIV，XV，I，II，III，IXA&B	颗粒组合物形态和制备乳剂制备包括坚膜剂、涂料助剂、附加物等
123	III，IVIII，IVIV，V	化学增感和光谱增感/减感
			123	VVVI	紫外染料、光学增白剂、发光染料
123	VIVIVII	防灰雾剂和稳定剂
			123	VIIIVIII，XIII，XVIVIII，IXC&D	吸收与散射材料，抗静电层，毛面剂
123	VIIVIIX	影像成色剂和影像改性成色剂；染料稳定剂和色调改性剂
			123	XVIIXVIIXV	支撑体
3	XI	具体层排列
			3	XII，XIII	负性乳剂；直接正乳剂
23	XVIIIXVI	曝光
			1	XIX，XX

23	XIX，XX，XXIIXVIII，XIX，XX	化学加工；显影剂
			3	XIV	扫描和数字加工过程

照相材料可以用包括电磁的谱紫外、可见和红外区以及电子束、β辐射、γ辐射、X射线、α粒子、中子辐射和其它形式的微粒和波状辐射能的各种形式的能量以例如由激光产生的非相干(无规相)形式或相干(相内)形式来曝光。当照相材料意欲用X射线曝光时，这些材料可包括惯用射线摄影材料中的各种特点。

本照相材料最好用光化辐射，典型地在可见光谱区范围的光化辐射来曝光，形成潜像，然后最好采用除热处理以外的方法冲洗加工形成可见影像。用已知的RA-4^TM(Eastman Kodak，伊斯曼柯达公司)工艺或其它适合于高氯化物乳剂显影的冲洗加工体系进行冲洗加工是优选的。

下列实施例说明本发明的实施方法。这些实例不能用来包括发明的所有可能的变种。份和百分数均指重量，除非另有说明。

实施例1

下列先有技术的反射显示材料用作本发明的对比材料：

Kodak Duraflex(伊斯曼柯达公司)是一种一侧涂有彩色卤化银的含有BaSO₄和光学增白剂的聚酯支撑体(256μm厚)。

下述层压照相显示材料(本发明)是通过将下述薄片挤出层压到照相级聚酯片基的顶侧而制得的。

顶侧薄片(乳剂侧)：

由分别标为L1、L2、L3、L4和L5的5层构成的复合薄片。L1是在该组件外面的薄彩色层，其上附有光增感卤化银层。L2是加入了光学增白剂和TiO₂的层。所用的光学增白剂是Ciba-Geigy生产的Hostalux KS。所用的金红石型TiO₂是杜邦R104(TiO₂粒子尺寸为0.22μm)。下面的表1列出在本实施例中使用的顶侧双轴取向薄片各层的特征。

                                                    表1

层	材料	厚度，μm
			L1	低密度聚乙烯+色母料	0.75
L2	聚丙烯+TiO2+光学增白剂	4.32
			L3	空隙化聚丙烯	24.9
L4	聚丙烯	4.32
			L5	聚丙烯	0.762
L6	低密度聚乙烯	11.4

照相级聚酯片基：

110μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片基是透明的，并在片基的两侧都有明胶辅助层。聚对苯二甲酸乙二醇酯片基在机器方向的劲度为30毫牛顿而在横向为40毫牛顿。

本实施例用的顶侧薄片是共挤出和双轴取向的。把顶侧薄片熔融挤出而层压于聚酯片基上，用的是Exxon化学公司制造的茂金属催化乙烯塑性体(SLP 9088)。茂金属催化乙烯塑性体的密度为0.900g/cm³，熔融指数为14.0。

双轴取向薄片的L3层是微孔的，在表2中进一步叙述，其所示折光指数和几何厚度是沿通过L3层的单一切片测定的。测量并不包含连续的层，而沿另一位置的切片将给出不同但近似的厚度。折光指数1.0的区域是被空气充填的空隙，其余各层为聚丙烯。

               表2

L3的亚层    折光指数    厚度，μm

1            1.49        2.54

2            1           1.527

3            1.49        2.79

4            1           1.016

5            1.49        1.778

6            1           1.016

7            1.49        2.286

8            1           1.016

9            1.49        2.032

10    1       0.762

11    1.49    2.032

12    1       1.016

13    1.49    1.778

14    1       1.016

15    1.49    2.286

使用格式1的涂层来制备照相反射显示材料并将其涂在顶双轴取向薄片上的L1聚乙烯层上。

       格式1的涂层          涂布量mg/m²

层1    蓝增感层

       明胶                    1300

       蓝增感银                200

       Y-1                     440

       ST-1                    440

       S-1                     190

层2    中间层

       明胶                    650

       SC-1                    55

       S-1                     160

层2    绿增感

       明胶                    1100

       绿增感银                70

       M-1                     270

       S-1                     75

       S-2                     32

       ST-2                    20

       ST-3                    165

       ST-4                    530

层4    紫外中间层

       明胶                    635

       紫外-1(UV-1)       30

       紫外-2(UV-2)       160

       SC-1               50

       S-3                30

       S-1                30

层5    红增感层

       明胶               1200

       红增感银           170

       C-1                365

       S-1                360

       紫外-2(UV-2)       235

       S-4                30

       SC-1               3

层6    紫外保护层

       明胶               440

       紫外-1(UV-1)       20

       紫外-2(UV-2)       110

       SC-1               30

       S-3                20

       S-1                20

层7    表面保护层(SOC)

       明胶               490

       SC-1               17

       SiO₂              200

       表面活性剂         2

                附录

ST-1＝N-叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸正丁酯共聚物(50∶50)

S-1＝邻苯二甲酸二丁酯

S-2＝邻苯二甲酸二(十一烷基)酯

S-3＝双(2-乙基己酸)1，4-环己基二亚甲基酯

S-4＝乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯

染料-1

用16D型Lorentzen和Wettre劲度试验机测定聚酯基片和层压显示材料支撑体的弯曲劲度。由此仪器读出的是把20mm长、38.1mm宽样品的悬梁臂的未握住端弯曲至与无负荷位置成15度的角度时所需的力，以毫牛顿表示。在此试验中把聚酯基片的机器方向和横向的劲度与层压有此实施例的顶双轴取向薄片的劲度作比较。表3给出了结果。

                                         表3

	机器方向的劲度(毫牛顿)	横向的劲度(毫牛顿)
			层压前	33	23
层压后	87	80

上述表3的数据表明层压了双轴取向聚合物薄片后的聚酯片基的劲度明显增加。该结果是明显的，为了提供所需的劲度，现有技术使用的聚酯片基的厚度在150至256μm之间，比用于本实施例中的110μm聚酯片基厚得多。在相等劲度下，层压后劲度的明显增加就允许使用比现有技术所用材料更薄的聚酯片基，从而降低了反射显示支撑体的成本。此外，反射显示材料厚度减小，每卷更薄材料的重量就更轻，而且卷的直径也更小，因此材料处理成本降低。

显示材料(本发明和对照材料)以最小密度加工。用X-Rite 310型照相密度计测定显示支撑体状态A的密度。光谱透射率是由读出的状态A密度来计算的，它是用百分数表示的透射功率与入射功率之比，即T_RGB＝10^-D*100，其中D是红、绿和蓝状态A透射密度响应的平均值。还用Spectrogard光谱仪由D6500施照体测量了显示材料的CIE(国际照明委员会)标准比色参照系统的L*、a*和b*。本发明和对照样数据的比较列于下面表4。

                                             表4

量度	本发明	先有技术材料
			％透射率	12	2.6
CIE D6500 L*	93.5	95.6
			CIE D6500 a*	-0.84	-0.82
DIE D6500 b*	0.6	2.2
			厚度	6密耳	8.7密耳

本实施例的用光增感卤化银涂料格式涂布的反射显示支撑体具有照相显示材料所需的所有性质。尽管对照材料作为一种反射显示材料是令人满意的，本实施例的本发明的照相反射显示材料有许多超过先有技术的反射显示材料的优点。调整本发明的非空隙层中的TiO₂和染色剂的含量可以提供与对照样相比具有改进了的最小密度位置，因为，本发明能够克服加工乳剂层的原来的泛黄度(本发明的基本上中性的b*为4.47，作为比较，对照样的黄色b*为2.2)。中性或浅兰的最小密度具有显著的商业价值，因为消费者喜欢具有浅兰色调的最小密度。对本发明而言，加入光学增白剂和额外的TiO₂将会进一步提高被加工材料的表观白度或兰度。

本发明的百分透射率(12％)能提供一种可接受的反射影像，因为百分透射率低于15％的影像能产生高质量的反射影像。此外，双轴取向薄片中着色材料和白颜料的含量允许提高制造效率并降低材料的用量，结果是降低了显示材料的成本。本发明的a*和L*是与高质量反射显示材料一致的。最后，本发明材料的成本将低于现有技术的材料，因为本发明中仅用4.0密耳的聚酯片基，而作为比较，对照材料需要用8.7密耳聚酯。

上面具体参考了优选实施方案，对本发明作了详细描述，但应当理解的是，在本发明的精神和范围内可以进行各种变更和修改。

Claims (8)

1.一种照相材料，其中包含透明聚合物片基、至少一层双轴取向聚烯烃薄片和至少一个成像层，其中所述至少一个成像层覆盖所述聚合物片基，其中所述聚合物片基在机器方向和横向的劲度在20至100毫牛顿之间并且其厚度在100至180μm之间，所述双轴取向聚烯烃薄片包含12-24重量％的二氧化钛并且其光谱透射率低于15％，所述双轴取向聚烯烃薄片的反射密度至少为85％。

2.权利要求1的照相材料，其中所述双轴取向聚烯烃薄片进一步包含微孔。

3.权利要求2的照相材料，其中所述微孔包含于所述至少一层双轴取向聚烯烃薄片的一个微孔层之中，且在双轴取向聚烯烃薄片的每个点的垂直方向上有至少6个空隙。

4.权利要求1的照相材料，其中所述双轴取向聚烯烃薄片在所述薄片的顶层有一完整的聚乙烯层。

5.权利要求1的照相材料，其中所述二氧化钛是在所述双轴取向聚烯烃薄片上面的一层中。

6.权利要求1的照相材料，其中所述透明聚合物片基不含颜料。

7.权利要求1的照相材料，其中所述双轴取向聚烯烃薄片含有光学增白剂。

8.权利要求1的照相材料，其中所述透明聚合物片基在机器方向和横向的劲度在60至500毫牛顿之间。