JP2000098540A - 二軸延伸ポリオレフィンシ―トを有する反射型ディスプレ―用写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 外観がより白く、カラー域がより広くしかも
コストがより低い反射型ディスプレー材料を提供するこ
とが目的である。 【解決手段】 透明ポリマーベース、少なくとも１層の
二軸延伸ポリオレフィンシート及び少なくとも１層の画
像層を含んでなる写真要素であって、前記ポリマーベー
スが２０〜１００ミリニュートンの剛性を有し、且つ前
記二軸延伸ポリオレフィンシートが１５％未満の分光透
過率を有する写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真材料に関す
る。好ましい態様において、本発明は写真反射型ディス
プレー用のベース材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真ディスプレー材料が、広告、並びに
写真画像の装飾的ディスプレーに利用されることは当該
技術分野において知られている。これらのディスプレー
材料は広告に用いられるので、ディスプレー材料の画質
は、広告すべき製品又はサービスの品質に関するメッセ
ージを伝達する点で重要である。さらに、写真ディスプ
レー画像はインパクトの強いものであることが求められ
るが、これはそのディスプレー材料及びその伝達される
望ましいメッセージに消費者の注意を引きつけるためだ
からである。ディスプレー材料の典型的な用途として
は、公共の場、例えば、空港、バス、スポーツスタジア
ムにおける製品及びサービスの広告、映画ポスター並び
に視覚芸術写真が挙げられる。高品質、高インパクト写
真ディスプレー材料の望ましい特性は、僅少の青濃度最
小値、耐久性、鮮鋭性及び平坦性である。コストもまた
重要である。これはディスプレー材料が、代替のディス
プレー材料技法、主に紙上に形成されるリソグラフ画像
と比較して高価になりやすいからである。ディスプレー
材料には、伝統的なカラー紙は望ましくない。これは取
扱い、写真処理及び大フォーマット画像のディスプレー
においての耐久性が欠如しているからである。

【０００３】カラー紙の形成において、そのベース紙に
はポリマー、典型的にポリエチレンの層を施すことが知
られている。この層は、紙に耐水性を付与すると共に、
その上に感光性層を形成するための表面を平滑にする作
用がある。確実にポリエチレン層を適当に塗布しそして
冷却するのに、十分な注意力と費用を必要とするので、
適切に平滑面を形成することは困難である。適切な平滑
面を形成すると、改良ベースの反射性能が従来材料より
さらに鏡のようになるにつれ、ディスプレー材料はさら
に見かけ上黒色性を有することになるので画質をも改良
することになるであろう。白色体はさらに白色になり、
黒色体はさらに黒色になるので、その間に、より広い範
囲が存在し、そのためにコントラストが高められる。さ
らに信頼性の高い、しかも改良された表面をさらに安価
に形成できれば望ましいであろう。

【０００４】従来技術の反射型写真紙は、蛍光増白剤及
び他の白色材料、並びに着色材料のためのキャリアー層
としても作用する溶融押出しポリエチレン層を含む。蛍
光増白剤、白色材料及び色味材料が、ポリエチレンの単
一層中に分散するより、層のより表面近く（そこではそ
れらの材料は光学的にさらに有効なものになるであろ
う）に集中させることができれば望ましいであろう。

【０００５】従来技術の写真反射型ディスプレー材料
は、ゼラチンを塗布した不透明化ポリエステルベースシ
ート上に感光性ハロゲン化銀乳剤を直接塗布している。
この乳剤は画像形成要素を不透明化する材料を含有して
いないので、白色顔料、例えば、ＢａＳＯ₄ をポリエス
テルベースシートに添加して画像形成要素に不透明性と
所望の反射特性を付与する。また、紫外線光源の存在下
で青味をシートに与えるように、蛍光増白剤をポリエス
テルベースシートに添加する。白色顔料をポリエステル
シートに添加すると、生産性を低下させるか又は画質を
低下させるという幾つかの製造上の問題を引き起こす。
白色顔料をポリエステルベースに添加すると、写真ディ
スプレー材料の製造効率を低下させるようなダイすじ及
び顔料の凝集という幾つかの製造上の問題を引き起こ
す。蛍光増白剤、白色材料及び色味材料が、ポリエステ
ルベースシート中に分散するより、層のより表面近く
（そこではそれらの材料は光学的にさらに有効なものに
なり、製造効率を向上させるるであろう）に集中させる
ことができれば望ましいであろう。

【０００６】ポリエステルベースを有する従来技術の反
射型写真材料は、ＴｉＯ₂ 顔料を加えたポリエステルベ
ースを用い、その上に感光性ハロゲン化銀乳剤を塗布す
る。１０％〜２５％のＴｉＯ₂ を含有する不透明ポリエ
ステルを写真支持体に使用することが、国際公開第９４
／０４９６１号に提案されている。ポリエステル中のＴ
ｉＯ₂ は、反射型ディスプレー材料に光輝く外観を与え
るので望ましくない。ＴｉＯ₂ 顔料を加えたポリエステ
ルは、またＴｉＯ₂ を全厚さ、典型的に１００〜１８０
μｍにわたって分散させなければならないので費用がか
かる。またＴｉＯ₂ はポリエステル支持体に僅かな黄色
味を与えるので、写真ディスプレー材料としては望まし
くない。写真ディスプレー材料として用いるためには、
ＴｉＯ₂を含有するポリエステル支持体を青味がからせ
て、望ましい白色性の低下の原因となり、かつディスプ
レー材料のコストを高めるポリエステルの黄色味を相殺
しなければならない。反射型ディスプレー支持体がベー
スにＴｉＯ₂ を含有せず、しかもＴｉＯ₂ を感光性乳剤
近くに集中させることができれば望ましいであろう。

【０００７】従来技術の写真ディスプレー材料は、ポリ
エステルを支持体のベースとして用いる。典型的にポリ
エステル支持体は、求められる剛性を得るためには１５
０〜２５０μｍの厚さを有する。ベース材料が薄けれ
ば、コストも低くなり、そしてロールの重量が減少しそ
の直径も小さくなるのでロールの取扱効率が高められる
であろう。求められる剛性を有するが、コストを低下さ
せかつロールの取扱効率を向上させるように、より薄い
ベース材料を用いることが望ましいであろう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】外観がより白い反射型
ディスプレー材料に対するニーズが存在する。カラー域
がより広くしかもコストがより低い反射型ディスプレー
材料に対するニーズもまた存在する。従来のディスプレ
ー材料の欠点を克服することが本発明の目的である。

【０００９】コントラスト範囲がより広い反射型ディス
プレー材料を提供することが別の目的である。コストが
低く、高品質の反射型ディスプレー材料を提供すること
がさらに別の目的である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】これら目的およびその他
の目的は、透明ポリマーベース、少なくとも１層の二軸
延伸ポリオレフィンシート及び少なくとも１層の画像層
を含んでなる写真要素であって、前記ポリマーベースが
２０〜１００ミリニュートンの剛性を有し、且つ前記二
軸延伸ポリオレフィンシートが１５％未満の分光透過率
を有する写真要素により達成される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は当該技術分野における従
来技術と比較して多くの利点を有する。本発明の反射型
ディスプレー材料は従来材料と比較してより白い白色性
を有する。従来材料は、大量の白色顔料がポリエステル
ベースシート中にあるので、幾分黄味がかっており、最
少濃度がより高い。典型的に、透明ポリマーシート中に
大量の白色ＴｉＯ₂ を添加すると、望ましい中性の反射
性白色ではなく幾分黄味がかったものになる。白色顔料
を含有する従来技術のベースシートは、大量の白色顔料
を担持し、同時にディスプレー材料に必要とされる剛性
を付与するための両目的のために、十分に厚くなければ
ならなかった。より薄い透明ポリマーシートを、薄い二
軸延伸ポリオレフィンシートと積層したものは、ディス
プレー材料として使用するのに十分な剛性と、同時に優
れた反射特性を有することが、驚くべきことに判明し
た。透明ポリマーに使用するポリマー量を少なくできる
のでコストの節約になる。本発明のディスプレー材料
は、二軸延伸ポリオレフィンシートの上部表面上に効果
的な反射層が存在するために、より高いアキュータンス
を有するので、画像がより鮮鋭になる。本発明のディス
プレー材料では、従来製品より底部濃度がより低く、且
つ高部濃度が視覚的に高められるので、視覚上のコント
ラストが向上する。このディスプレー材料は、改良ベー
スの反射特性が従来材料と比較してさらに鏡のようであ
るので最高黒色がより高い。白色体はより白色で、黒色
体はより黒色なので、その間の範囲がより広く、したが
ってコントラストが高められる。これらの利点及び他の
利点は、以下の詳しい説明から明らかになるであろう。

【００１２】本明細書に用いられるものとしての、用語
「頂部（ｔｏｐ）」、「上部（ｕｐｐｅｒ）」、「乳剤
側（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｓｉｄｅ）」及び「面（ｆａｃ
ｅ）」とは、画像形成層（ｉｍａｇｉｎｇ ｌａｙｅ
ｒ）を担持する写真部材の側又は側方向を意味する。用
語「低部（ｂｏｔｔｏｍ）」、「下部側（ｌｏｗｅｒｓ
ｉｄｅ）」及び「裏面（ｂａｃｋ）」とは、感光性画像
形成層又は現像された画像を担持する写真部材の側とは
反対の写真部材の側又は側方向を意味する。本明細書に
用いられるものとしての、用語「透明」とはかなりの変
位又は吸収なしに照射線を通過させる能力を意味する。
本発明では、「透明（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）」材料
とは、９０％より高い分光透過率を有する材料として定
義する。写真要素については、分光透過率は、入射出力
に対する透過出力の比であり、以下のようにパーセント
として表す；Ｔ_RGB ＝１０^-D＊１００であり、ＤはＸ−
Ｒｉｔｅモデル３１０（又は相当品）写真透過濃度計に
より測定した赤、緑及び青のステータスＡ透過濃度応答
の平均値である。

【００１３】任意の適切な二軸延伸ポリオレフィンシー
トを、本発明の積層ベースの頂部側上のシートとして用
いることができる。ミクロボイド化複合体二軸延伸シー
トが好ましい。これはボイドが、ＴｉＯ₂ を用いること
なく不透明性を付与するからである。ミクロボイド化複
合体延伸シートは、コア層と表面層を同時（共）押出
し、続いて二軸延伸して、コア層中に含有されるボイド
開始剤の周りにボイドを形成することにより製造するこ
とが好ましい。このような複合体シートは、例えば、米
国特許第４，３７７，６１６号、第４，７５８，４６２
号及び第４，６３２，８６９号に開示されている。

【００１４】好ましい複合体シートのコアは、シートの
全厚さの１５〜９５％、好ましくは全厚さの３０〜８５
％であるべきである。したがって、非ボイド化スキンは
シートの５〜８５％、好ましくは厚さの１５〜７０％で
あるべきである。複合体シートの密度（比重）は、「固
体密度のパ−セント」で表すと以下のように算出され
る： は、４５〜１００％、好ましくは６７〜１００％である
べきである。固体密度％が６７％未満になると、引っ張
り強度の低下により複合体シートの加工性が低下し、物
理的損傷をより受け易くなる。

【００１５】複合体シートの全厚さは１２〜１００μ
ｍ、好ましくは２０〜７０μｍの範囲であることができ
る。２０μｍ未満では、ミクロボイド化シートは、支持
体固有の非平坦性を最少化するのに十分な程厚くなく、
加工するのがさらに困難になるであろう。７０μｍを超
える厚さでは、表面の平坦性又は機械特性のいずれにつ
いても改良がほとんど見られず、余分の材料に対するコ
スト増加を正当化することが困難となる。

【００１６】本明細書で用いられるものとしての「ボイ
ド」は、添加された固体と液体の欠落箇所（「ボイド
（ｖｏｉｄｓ）」は気体を含むことが多い）を意味す
る。完成パッケージシートコアに残留するボイド開始粒
子は、所望の形状及びサイズのボイドを得るためには直
径は０．１〜１０μｍであり、好ましくは形状は円形で
あるべきである。ボイドのサイズはまた縦方向及び横方
向への延伸度にも依存する。理想的には、ボイドは、２
つの相対するそして縁端が接触している凹型ディスクに
より定められる形状をとるであろう。換言すれば、ボイ
ドはレンズ様の、又は両凸レンズの形状を有する傾向が
ある。２つの主次元がシートの縦方向及び横方向に並ぶ
ように、ボイドは延伸される。Ｚ方向軸は、副次元であ
り、おおよそボイド粒子の直径のサイズである。これら
のボイドは一般に閉じられたセルになる傾向があり、し
たがってそこを通って気体または液体が通過するよう
な、ボイド化コアの一側面から他の側面への経路開口部
は実際には存在しない。

【００１７】ボイド開始材料は、各種材料から選んでよ
く、コアマトリックスポリマー重量に基づいて約５〜５
０重量％の量存在すべきである。好ましくは、ボイド開
始材料はポリマー材料を含む。ポリマー材料を用いる場
合、そのポリマー材料はコアマトリックスの製造に用い
るポリマーと溶融混合することができ、そして懸濁液を
冷却するにつれて分散球状粒子を形成することができる
ポリマーであってよい。これらの例としては、ポリプロ
ピレンに分散したナイロン、ポリプロピレン中のポリブ
チレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレー
トに分散したポリプロピレンが挙げられる。ポリマーを
予め形状化し次いでマトリックスポリマーに配合するな
らば、その重要特性は粒子のサイズと形状である。球体
が好ましく、中空体または固体であることができる。こ
れらの球体は、一般式Ａｒ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ のアルケ
ニル芳香族化合物（式中、Ａｒは芳香族炭化水素基また
はベンゼン系の芳香族ハロ炭化水素基を表し、Ｒは水素
またはメチル基である）；アクリレートタイプモノマ
ー、例えば、式ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ′）−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ）
（式中、Ｒは水素および炭素数約１〜１２のアルキル基
からなる群より選ばれ、Ｒ′は水素およびメチルからな
る群より選ばれる）のモノマー；ビニルクロライドおよ
びビニリデンクロライド、アクリロニトリルおよびビニ
ルクロライド、ビニルブロマイド、式ＣＨ₂ ＝ＣＨ
（Ｏ）ＣＯＲ（式中、Ｒは炭素数２〜１８のアルキル
基）を有するビニルエステルの共重合体、；アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、オレイン酸、ビニル安息香酸；テレフ
タル酸およびジアルキルテレフタル酸もしくはそのエス
テル形成性誘導体を、ＨＯ（ＣＨ₂ ）_n ＯＨ（式中、ｎ
は２〜１０の範囲の整数である）系のグリコールと反応
させ、そして反応性オレフィン結合をポリマー分子内に
存在せしめることにより調製する合成ポリエステル樹
脂、２０重量％までの反応性オレフィン不飽和を有する
第二の酸もしくはそのエステルおよびそれらの混合物を
その中に共重合せしめたものを含む前記ポリエステルか
らなる群より選ばれたものである架橋化ポリマー、並び
にジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレートおよ
びそれらの混合物からなる群より選ばれる架橋剤から製
造することができる。

【００１８】架橋化ポリマーを形成するための典型的モ
ノマー例としては、スチレン、ブチルアクリレート、ア
クリルアミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ビニルピリ
ジン、ビニルアセテート、メチルアクリレート、ビニル
ベンジルクロライド、ビニリデンクロライド、アクリル
酸、ジビニルベンゼン、アクリルアミドメチルプロパン
スルホン酸、ビニルトルエン等が挙げられる。好ましく
は、架橋化ポリマーはポリスチレンまたはポリ（メチル
メタクリレート）である。最も好ましくは、ポリスチレ
ンであり、架橋剤はジビニルベンゼンである。

【００１９】当該技術分野で周知の方法によれば、非均
一サイズの粒子が形成され、広い粒子サイズ分布を特徴
とする。サイズの原分布範囲に亘って生成ビーズをスク
リーニングすることにより、得られたビーズを等級分け
することができる。他の方法、例えば、懸濁重合、限定
凝集は極めて均一なサイズの粒子を直接生成する。ボイ
ド開始材料には、ボイド生成を容易にするために薬剤を
塗布してもよい。適切な薬剤または滑剤としては、コロ
イド状シリカ、コロイド状アルミナ、および金属酸化
物、例えば、スズ酸化物、アルミニウム酸化物が挙げら
れる。好ましい薬剤はコロイド状のシリカおよびアルミ
ナであり、最も好ましくはシリカである。薬剤塗膜を有
する架橋化ポリマーは、当該技術分野において周知の操
作により製造してよい。例えば、従来の懸濁重合法であ
って、薬剤を、その懸濁液に添加するものが好ましい。
薬剤としては、コロイド状シリカが好ましい。

【００２０】ボイド開始粒子は、無機球状体であること
もでき、これらとしては固体状もしくは空隙状のガラス
球、金属もしくはセラミックのビーズまたは無機粒子、
例えば、粘土、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム
が挙げられる。重要なことは、これらの材料がコアマト
リックスポリマーと化学的に反応して以下の問題の１つ
またはそれ以上を引き起すことがないことである：
（ａ）マトリックスポリマーの結晶化動力学が変化して
延伸が困難になること、（ｂ）コアマトリックスポリマ
ーの崩壊、（ｃ）ボイド開始粒子の破壊、（ｄ）ボイド
開始粒子のマトリックスポリマーへの接着、または
（ｅ）望ましくない反応生成物、例えば、毒性のもしく
は高度に着色した部分の発生。ボイド開始粒子は、写真
上活性であるべきではなく、又は二軸延伸ポリオレフィ
ンフィルムが使用されている写真要素の性能を劣化させ
るものであるべきではない。

【００２１】乳剤に面したポリマーベース上の二軸延伸
シートのための、好ましい複合シートの二軸延伸シート
及びコアマトリックスポリマーとして適切なクラスの熱
可塑性ポリマーは、ポリオレフィンを含む。適切なポリ
オレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブチレン及び
それらの混合物である。ポリオレフィン共重合体、例え
ば、プロピレンとエチレン、例えば、ヘキセン、ブテン
及びオクテンの共重合体もまた有用である。コストが低
く、そして所望の強度特性を有するので、ポリプロピレ
ンが好ましい。

【００２２】複合シートの非ボイド化スキン層は、コア
マトリックスのために先に列挙したものと同一のポリマ
ー材料から製造することができる。複合シートは、コア
マトリックスと同一のポリマー材料のスキンを用いて製
造することができ、またコアマトリックスとは異なるポ
リマー組成のスキンを用いて製造することもできる。適
合性のために、補助層を用いて、スキン層のコアへの接
着性を促進することができる。

【００２３】最頂部スキン層もしくは露出表面層の全厚
さは、０．２０〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．
０μｍであるべきである。０．５μｍより薄いと、同時
押出スキン層固有の非平坦性により許容しがたい色変動
が発生する結果となることがある。１．０μｍよりスキ
ン厚さが厚いと、写真光学特性、例えば、画像解像力が
低下する。１．０μｍよりスキン厚さが厚いと、また凝
塊、カラー顔料の低分散又は汚染のような汚染をフィル
ターするための材料体積が大きくなる。

【００２４】画像形成要素の色を変化させるために、添
加物を最頂部スキン層へ添加してもよい。写真用には、
僅かに青味がかった白色ベースが好ましい。当該技術分
野において知られている方法、例えば、押出し成形の前
のカラー濃縮物の機械配合、及び所望配合比で予め配合
された青色着色剤の溶融配合により、僅かに青味を加え
ることができる。３２０℃を超える温度がスキン層の同
時押出に必要であるので、３２０℃を超える押出成形温
度に耐え得る着色顔料が好ましい。本発明に用いられる
青色着色剤は、画像形成要素に悪影響を与えない任意の
着色剤であってよい。好ましい青色着色剤としては、フ
タロシアニン青色顔料、クロモフタール青色顔料、イル
ガジン青色顔料、イルガライト有機青色顔料及び顔料ブ
ルー６０が挙げられる。

【００２５】乳剤層直下の表面には、同時押出し、その
後幅方向及び長さ方向に延伸することにより、極薄塗膜
（０．２〜１．５μｍ）を施すことができることが判明
した。この層は、性質上その厚さが極めて厳密であり、
乳剤とポリマーベース間のシート厚さ全体に通常分散す
る色補正のすべてを行うのに用いることが可能であるこ
とが判明している。この最上層は、極めて効率的である
ので、補正を行うのに必要とされる全着色剤は、着色剤
を厚さ全体に分散させた場合に必要とされる量の半分未
満である。着色剤は、凝塊及び低分散性に起因するスポ
ット欠陥を引き起こすことが多い。画像の商業価値を低
下させるスポット欠陥が改良される。これは着色剤の使
用量が減少し、着色剤を含むポリマーの全体積がベース
ポリマーと感光性層の間の全ポリマーの典型的に僅か２
〜１０％であるので、着色層を清浄にするための高品質
のフィルトレーションを行うのが遙に容易になるからで
ある。

【００２６】本発明のスキン層へのＴｉＯ₂ の添加は、
シートの光学性能に有意に貢献するものではなく、多く
の製造上の課題、例えば、押出ダイすじ及びスポットの
原因となることがある。実質的にＴｉＯ₂ を含まないス
キン層が好ましい。０．２０〜１．５μｍのスキン層へ
添加されたＴｉＯ₂ は支持体の光学性能を実質的に向上
させず、コストが高くなり、そして押出工程における好
ましくない顔料ラインの原因となるであろう。

【００２７】二軸延伸シートが表面から目視される場合
に、その画像形成要素が紫外線に露光された際に可視ス
ペクトル光を発生させるように、本発明の二軸延伸シー
トに添加物を添加してもよい。可視スペクトルの発光に
より、支持体は紫外線エネルギーの存在下で所望のバッ
クグラウンドカラーを有することができる。紫外線エネ
ルギーを含む日光の下に視覚される場合に、このことは
特に有用であり、消費者及び商業用途のために画質を最
適化するのに用いてもよい。

【００２８】青スペクトルの可視光を発生することが当
該技術分野において知られている添加物が好ましい。消
費者は、１ｂ＊単位内のｂ＊をゼロとして定義した白い
白色体と比較して、負のｂ＊として定義された僅かに青
味を加えた白色体の方を一般に好む。ｂ＊はＣＩＥ空間
での黄色／青色の目安である。正のｂ＊は黄色を意味
し、負のｂ＊は青色を意味する。青色スペクトルを発光
する添加物の添加により、画像の白色性を低下させるよ
うな着色剤の添加なしに支持体を色付けすることが可能
になる。好ましい発光は、１〜５デルタｂ＊単位であ
る。デルタｂ＊は、試料を紫外線光源に照射した場合と
有意の紫外線エネルギーなしの光源に照射した場合に測
定したｂ＊の差異として定義される。デルタｂ＊は、本
発明の最上の二軸延伸シートへの蛍光増白剤の添加の正
味の効果を決定するための好ましい目安である。１ｂ＊
単位未満の発光は、大部分の消費者は気づくことができ
ないので、二軸延伸シートへの蛍光増白剤の添加はコス
ト面で効果的ではない。５ｂ＊単位より大きい発光は、
プリントの色バランスを壊し、大部分の消費者にとって
白色体を過度に青色に見えるようにする。

【００２９】本発明の好ましい添加物は、蛍光増白剤で
ある。蛍光増白剤は無色、芳香性の有機化合物であり、
紫外線を吸収しそして可視青色光として発光する。例示
物質としては４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’
−ジスルホン酸の誘導体、クマリン誘導体、例えば、４
−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、１，４−ビス
（ｏ−シアノスチリル）ベンゾール及び２−アミノ−４
−メチルフェノールが挙げられるが、これらに限定され
ない。

【００３０】蛍光増白剤は多層同時押出二軸延伸ポリオ
レフィンシート中の任意の層に添加することができる。
好ましい位置は二軸延伸シートの最上表面層の近傍又は
最上表面層中である。この位置に添加すれば、効率的濃
度の蛍光増白剤の使用が可能になり、その結果、伝統的
な写真用支持体と比較して、より少量の蛍光増白剤を用
いることができる。蛍光増白剤が支持体の表面に遊動し
画像形成層に結晶を形成するような濃度に、蛍光増白剤
の所望添加重量％が近づき始める場合は、露出層の近傍
の層中へ蛍光増白剤を添加することが好ましい。蛍光増
白剤の遊動が、感光性ハロゲン化銀画像形成方式にとっ
て問題になる場合は、好ましい露出層はポリエチレンを
含む。この場合、露出層に近い層からの遊動が有意に低
下し、遙に高い蛍光増白剤レベルを用いて画質を最適化
することができる。露出層に近い層に蛍光増白剤を配備
すると、露出層（実質的に蛍光増白剤を含まない）が蛍
光増白剤の有意の遊動を防止するので、蛍光増白剤の費
用を低下させることが可能となる。望ましくない蛍光増
白剤の遊動を低減する別の好ましい方法は、露出表面に
近い層にポリプロピレンを使用することである。蛍光増
白剤は、ポリエチレンよりポリプロピレンに溶解しやす
いので、蛍光増白剤はポリプロピレンから遊動しにくく
なる。

【００３１】本発明の二軸延伸シートはミクロボイド化
コアを有するものが好ましい。ミクロボイド化コアは不
透明性及び白色性を画像形成支持体に付与して画質をさ
らに向上させる。ミクロボイド化コアによる画質の利点
と、紫外線エネルギーを吸収して可視スペクトル光を発
生させる材料を組み合わせると、画像支持体が紫外線に
露光された場合色味を有し、なおその画像を、ある種の
タイプの屋内光のような、大量の紫外線エネルギーを含
有しない光で視た場合、優れた白色性を保持するので、
画質が特異的に最適化される。実質的に各点での垂直方
向のボイドの好ましい数は６を越える数である。垂直方
向のボイドの数は、ボイド層中に存在するポリマー／気
体の界面の数である。ボイド化層は、屈折率がポリマー
／気体の界面間で変化するので、不透明層として機能す
る。４個以下ではフィルムの不透明性の改良は殆ど見ら
れず、本発明の二軸延伸シートにボイドを付与するため
の追加の出費を妥当化しないので６個を超えるボイドが
好ましい。

【００３２】所望の分光透過率を達成するためには、二
軸延伸シートは、白色性又は鮮鋭性のような写真応答を
向上させることが知られている顔料を含有することが好
ましい。本発明では、画像鮮鋭性を向上させるために二
酸化チタンを用いる。使用されるＴｉＯ₂ はアナターゼ
又はルチルタイプのいずれであってもよい。光学特性の
場合は、特異な粒径及び幾何学的形状の故にルチルが好
ましい。さらにアナターゼ及びルチルタイプのＴｉＯ₂
の両者を配合して白色性及び鮮鋭性の両者を改良しても
よい。写真系において許容されるＴｉＯ₂ の例は、Ｄｕ
ｐｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｒ１０１ルチルＴ
ｉＯ₂ 及びＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｒ
１０４ルチルＴｉＯ₂ である。写真応答を向上させる他
の顔料、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、粘土又
は炭酸カルシウムを本発明に用いてもよい。本発明の二
軸延伸シートへの好ましいＴｉＯ₂ の添加量は、１８〜
２４重量％である。１２％未満のＴｉＯ₂ では、二軸延
伸シートの必要とされる反射濃度を得ることが困難であ
る。２８％より高いＴｉＯ₂ では、ベースポリマーと比
較して大量のＴｉＯ₂ を押出成形するという課題の故
に、製造効率が低下する。製造上の課題例としては、ス
クリュー上のプレートアウト、ダイマニホルド、ダイリ
ップ、押出しスクリュー磨耗及び押出バレル寿命が挙げ
られる。

【００３３】本発明の二軸延伸ポリオレフィンシートの
好ましい分光透過率は、１５％未満、最も好ましくは約
０％である。分光透過率は、材料を透過した光エネルギ
ー量である。写真要素については、分光透過率は入射出
力に対する透過出力の比であり、％として以下のように
表す：Ｔ_RGB ＝１０^-D＊１００であり、ＤはＸ−Ｒｉｔ
ｅモデル３１０（又は相当品）写真透過濃度計により測
定した赤、緑及び青のステータスＡの透過濃度応答の平
均値である。透過率が高ければ高い程、材料の不透明性
は低い。反射性ディスプレー材料にとっては、画質は画
像から観察者の眼に反射される光量と関連する。分光透
過率が高い反射画像は、十分な光を観察者の眼に到達さ
せず、画質の知覚上の劣化を引き起こす。２０％を超え
る分光透過率の反射画像は、画質が従来技術の反射性デ
ィスプレー材料に匹敵できないので、反射性ディスプレ
ー材料としては許容し難い。

【００３４】本発明の二軸延伸シートにとっては、８５
％を超える反射濃度が好ましい。反射濃度は、８５％〜
１００％の間のいずれであってもよい。反射濃度は画像
から観察者の眼に反射される光エネルギー量である。反
射濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅモデル３１０（又は相当品）写
真透過濃度計を用いて０°／４５°でのステータスＡ赤
／緑／青応答により測定される。十分量の反射光エネル
ギーが画質を認識するために必要である。７５％未満の
反射濃度は、反射性ディスプレー材料としては許容し難
く、従来技術の反射性ディスプレー材料に匹敵しない。

【００３５】これらの複合体シートの同時押出、冷却、
延伸及び熱固定は、延伸シートを製造するのに当該技術
分野において知られている任意の方法、例えば、フラッ
トシート法又はバブルもしくはチューブラー法により実
施できる。フラットシート法は、スリットダイを介して
配合物を押出し、押出されたウェブを冷却キャスティン
グドラム上で急冷して、シートのコアマトリックスポリ
マー成分及びスキン成分をそれらのガラス固化温度以下
に冷却することが含まれる。次に冷却シートをガラス転
移温度より高いがマトリックスポリマーの溶融温度より
低い温度で互いに垂直方向に延伸することにより二軸延
伸する。このシートを一方向に次に第二方向に延伸する
か、又は同時に両方向に延伸してもよい。縦方向と横方
向の合計について、延伸比（縦方向及び横方向の合計に
ついて最終長さを初期長さで割ったものとして定義され
る）は少なくとも１０：１が好ましい。シートを延伸
後、両延伸方向への収縮に抗してシートをある程度引っ
張りながら、ポリマーを結晶化するか又はアニールする
のに十分な温度まで加熱することにより熱固定させる。

【００３６】複合体シートは、好ましくはコア及び両面
のスキン層の少なくとも３層を有するのが好ましいもの
として記載したが、二軸延伸シートの性質を変えるのに
役立つような追加層を配備してもよい。二軸延伸シート
は、接着性を向上させ又は支持体及び写真要素に向いて
いる表面層を配備して形成してもよい。二軸延伸押出
は、ある特定の所望特性を達成することが望ましいなら
ば、１０層という多数の層を用いて実施することができ
る。

【００３７】これらの複合体シートは、同時押出及び延
伸工程後に、又はキャスティングとフル延伸の間に、プ
リント性を始めとするシートの特性を向上させるのに用
いることができる任意数の塗膜を塗布するか又は塗膜処
理して、蒸気バリヤーを形成し、それらを熱シール性に
するか、又は支持体又は感光性層への接着性を向上させ
ることができる。これらの例としては、プリント性のた
めのアクリル塗膜、熱シール特性のためのポリビニリデ
ンクロライド塗膜が挙げられる。さらに別の例として
は、プリント性又は接着性を向上させるためのフレー
ム、プラズマ又はコロナ放電処理が挙げられる。

【００３８】ミクロボイド化コア上に少なくとも１層の
非ボイド化スキンを有することにより、シートの引っ張
り強度が増加し、さらに加工し易くなる。すべての層が
ボイド化されている場合と比較して、より広幅のシート
がより高い延伸率で製造できるようになる。層を同時押
出すると製造工程がさらに単純化される。露出表面層が
画像形成層と隣接する本発明の好ましい二軸延伸シート
の構造は、以下のようである： 感光性ハロゲン化銀層の積層支持体用の、ミクロボイド
化複合体シートと二軸延伸シートが積層している支持体
は、所望の透過率及び剛性特性を有するものならば任意
の材料であってよい。本発明の写真要素は、任意の適切
な透明写真品質ポリマー支持体、例えば、合成紙、例え
ば、ポリスチレン、セラミックス、合成高分子量シート
材料、例えば、ポリアルキルアクリレート又はメタクリ
レート、ポリスチレン、ポリアミド、例えば、ナイロ
ン、セミ−合成高分子量材料、例えば、硝酸セルロー
ス、酢酪酸セルロース等のシート；ビニルクロライドの
ホモポリマー及びコポリマー、ポリ（ビニルアセター
ル）、ポリカーボネート、オレフィンのホモポリマー及
びコポリマー、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン
及びポリプロピレンのホモポリマー及びコポリマー等の
上に製造することができる。

【００３９】ポリエステルシートが特に有利である。こ
れは優れた強度及び寸法安定性が得られるからである。
このようなポリエステルシートは周知であり、広く使用
され、典型的に二価アルコールを二塩基性の飽和脂肪酸
又はそれらの誘導体と縮合させることにより製造した高
分子量のポリエステルから製造する。このようなポリエ
ステルの製造に使用するのに適切な二価アルコールは、
当該技術分野において周知であり、ヒドロキシ基が末端
炭素原子上にあり、２〜１２個の炭素を含有する任意の
グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレン
グリコール、１，４−シクロヘキサン、ジメタノール等
が挙げられる。ポリエステルの製造に有用な適切な二塩
基性酸としては、炭素数２〜１６のもの、例えば、アジ
ピン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が
挙げられる。酸のアルキルエステル、例えば、先に列挙
したものもまた用いることができる。他のアルコール及
び酸、並びにそれらから製造されるポリエステル及びそ
れらのポリエステルの製造については米国特許第２，７
２０，５０３号及び米国特許第２，９０１，４６６号
（引用することにより本明細書に包含する）に記載され
ている。ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

【００４０】ポリエステル支持体の剛性は約１５ミリニ
ュートンから２００ミリニュートンの範囲であることが
できる。好ましい剛性は２０ミリニュートンから１００
ミリニュートンである。１５ミリニュートン未満のポリ
エステルの剛性は、それらの取扱が困難であり、最適に
視えるためには平坦ではないという点で、反射型ディス
プレー材料として必要とされる剛性が得られない。１２
０ミリニュートンより高いポリエステルの剛性は、処理
装置用の剛性限界を超え始め、ディスプレー材料として
の性能上の利点が殆どない。

【００４１】一般に、ポリエステルフィルム支持体は、
ポリエステルをスリットダイを介して溶融押出し、急冷
して非晶質状態とし、縦方向及び横方向に延伸し、次い
で一定に保持しながら熱固定させることにより製造す
る。このポリエステルフィルムは熱緩和処理に付して寸
法安定性及び表面平滑性を向上させることもできる。本
発明のポリエステルフィルムは、典型的に下塗り層、ア
ンダーコート層又はプライマー層をそのポリエステルフ
ィルムの両側上に含む。塗布組成物の支持体への接着性
を促進するのに用いられる下塗り層は当該技術分野にお
いて周知であり、任意のこのような材料を使用できる。
この目的のための有用組成物としては、ビニリデンクロ
ライドの共重合体、例えば、ビニリデンクロライド／メ
チルアクリレート／イタコン酸ターポリマー又はビニリ
デンクロライド／アクリロニトリル／アクリル酸ターポ
リマー等が挙げられる。これらのそして他の適切な組成
物は、例えば、米国特許第２，６２７，０８８号、第
２，６９８，２４０号、第２，９４３，９３７号、第
３，１４３，４２１号、第３，２０１，２４９号、第
３，２７１，１７８号、第３，４４３，９５０号、第
３，５０１，３０１号等（引用することにより本明細書
に包含する）に記載されている。ポリマー下塗り層は、
通常、ゼラチンからなる第二下塗り層（典型的にゲルサ
ブと称せられている）でオーバーコートされている。

【００４２】ベースはまた、米国特許第４，９１２，３
３３号、第４，９９４，３１２号及び第５，０５５，３
７１号に開示されているようなミクロボイド化ポリエチ
レンテレフタレートであってもよい。実質的に白色顔料
を含まない透明なポリマーベースが好ましく、これは透
明ポリマー中の白色顔料が反射型ディスプレー材料に望
ましくない不透明な外観を与えるからである。白色顔料
を加えた透明ポリマーはまた、白色顔料を全厚さ、典型
的に１００〜１８０μｍに分散しなければならないので
コストがかかる。白色顔料はまた、透明ポリマー支持体
に僅かな黄色味を与え、写真ディスプレー材料としては
望ましくない。写真反射型ディスプレー材料として用い
るためには、白色顔料を含有する透明ポリマー支持体
は、望ましい白色性の低下を引き起こし、そしてディス
プレー材料のコストを引き上げる、ポリエステルの黄色
味を相殺するために青味を付けなければならない。ポリ
オレフィン層中に白色顔料を集中させると、白色顔料の
効率的使用が可能となり、画質が向上し、白色顔料の必
要量が減少するので画像形成支持体のコストが低減す
る。

【００４３】ポリエステルベースを用いる場合、ポリオ
レフィン樹脂を用いてミクロボイド化複合体シートをベ
ースポリマーに押出し積層するのが好ましい。押出し積
層は、本発明の二軸延伸シートとポリエステルベースを
一緒にして、二軸延伸ポリオレフィンシートとポリエス
テルシート間に溶融押出し接着剤を施し、続いてニッ
プ、例えば、２本のローラー間でそれらに圧力をかけて
実施する。溶融押出し接着剤は、それらをニップに置く
前に二軸延伸シート又はベースポリマーのいずれかに施
してもよい。好ましい態様において、接着剤は、二軸延
伸シート及びベースポリマーと同時にニップ中に施す。
二軸延伸ポリオレフィンシートをポリエステルベースに
接着させるの用いられる接着剤は、写真要素に悪影響を
与えない任意の適切な材料であってよい。好ましい材料
はメタロセン触媒エチレンプラストマーであって、ポリ
マーと二軸延伸シート間のニップ中に溶融押出しされる
ものである。メタロセン触媒エチレンプラストマーが好
ましい。これは、これらが容易に溶融押出しされ、本発
明の二軸延伸ポリオレフィンシートによく接着し、しか
も本発明のゼラチンサブを塗布したポリエステル支持体
によく接着するからである。

【００４４】本発明の積層透明ポリマーベースの好まし
い剛性は、６０〜５００ミリニュートンである。５０ミ
リニュートン未満の剛性では、支持体は写真処理機中を
搬送されるのが困難であるからである。６５０ミリニュ
ートンより高い剛性では、支持体は製造及び写真処理中
に搬送ローラーに沿って曲げるのは余りに固すぎるよう
になる。さらに、６５０ミリニュートンを超えて剛性が
高くなっても、消費者は有意の利点が得られず、したが
って６５０ミリニュートンを超える剛性を有する材料を
提供するためのコスト増を正当化できない。

【００４５】画像形成層が二軸延伸ポリオレフィンシー
トに施されている好ましいディスプレー支持体の構造は
以下のようである： 二軸延伸ミクロボイド化ポリオレフィンシート メタロセン触媒エチレンプラストマー（バインダー層） ゼラチンサブ塗膜 ポリエステルベース 本明細書で用いられるものとして、用語“写真要素”と
は、画像形成の際感光性ハロゲン化銀を利用する材料を
意味する。写真要素は、白黒の単一カラー要素又は多色
要素であることができる。多色要素は、スペクトルの３
種類の主要領域の各々に感度を有する画像色素形成単位
を含有する。各単位はスペクトルの所定領域に感度を有
する単一の乳剤層又は複数の乳剤層を含むことができ
る。それらの要素の層（画像形成単位層を含む）は、当
該技術分野において知られている各種の順序に配列する
ことができる。別の態様では、スペクトルの３種類の主
要領域の各々に感度を有する乳剤は単一の区分層として
配備することができる。

【００４６】本発明に有用な写真乳剤は、当該技術分野
において慣用の方法により、ハロゲン化銀結晶をコロイ
ド状マトリックス中に沈殿させることにより一般に調製
する。コロイドは、典型的に親水性フィルム形成剤、例
えば、ゼラチン、アルギニン酸又はそれらの誘導体であ
る。沈殿工程で生成した結晶を洗浄し、その後分光増感
色素及び化学増感剤を添加することにより、そして加熱
工程（その間乳剤温度を典型的に４０℃〜７０℃まで上
げる）に付すことにより化学増感及び分光増感し、次い
で一定時間維持する。本発明に用いる乳剤を調製するの
に利用される沈殿方法並びに化学増感及び分光増感方法
は当該技術分野において知られている方法であることが
できる。

【００４７】乳剤の化学増感は、典型的に増感剤、例え
ば、硫黄−含有化合物、例えば、アリルイソチオシアネ
ート、チオ硫酸ナトリウム及びアリルチオ尿素；還元
剤、例えば、ポリアミン及び第一錫塩；貴金属化合物、
例えば、金、白金；ポリマー剤、例えば、ポリアルキレ
ンオキシドを用いる。前記したように、熱処理を施して
化学増感を完了させる。分光増感は、可視又は赤外スペ
クトル内の問題の波長範囲となるように選ばれた色素を
組み合わせて行う。このような色素は、熱処理前及び処
理後の両時点で添加することが知られている。

【００４８】分光増感後、乳剤を支持体上にコーティン
グする。各種のコーティング技法としては、含浸コーテ
ィング、エアナイフコーティング、カーテンコーティン
グ及び押出しコーティングが挙げられる。本発明に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、任意のハロゲン化物分布か
らなってよい。したがって、それらは塩化銀、臭化銀、
臭塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭化銀、臭ヨウ
塩化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀、及びヨウ塩臭化
銀の乳剤からなってよい。しかしながら、乳剤は主に塩
化銀乳剤であることが好ましい。主に塩化銀であると
は、乳剤粒子の約５０モル％より多くが塩化銀であるこ
とを意味する。好ましくは、それらは約９０モル％より
多くが塩化銀であり、最適には約９５モル％より多くが
塩化銀である。

【００４９】これらのハロゲン化銀乳剤は任意のサイズ
及び形状の粒子を含有することができる。したがって、
これらの粒子は、立方形、八面体、立方八面体、又は任
意の他の天然に存在する形状の立方格子タイプのハロゲ
ン化銀粒子であってよい。さらに、これらの粒子は非等
軸性、例えば、球状粒子又は平板状粒子であることがで
きる。平板形状又は立方形状を有する粒子が好ましい。

【００５０】本発明の写真要素は、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，第４版、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎ
ｃ．，１９７７、１５１〜１５２頁に記載されているよ
うな乳剤を用いることができる。ハロゲン化銀乳剤の写
真感度を向上させるための還元増感が知られている。還
元増感されたハロゲン化銀乳剤は一般的に良好な写真ス
ピードを示すが、それらは望ましくないカブリを受け、
保存安定性が低いという欠点を有することが多い。

【００５１】還元増感は、還元増感剤、銀イオンを還元
して金属銀原子を形成させるための化学品を添加するこ
とにより、又は還元性環境、例えば、高ｐＨ（水酸化物
イオン過剰）及び／又は低ｐＡｇ（銀イオン過剰）とす
ることにより意図的に実施することができる。ハロゲン
化銀乳剤の沈殿中、例えば、硝酸銀、又はアルカリ性溶
液を迅速に添加するか又は徐々に混合して乳剤粒子を形
成した場合に、意図しない還元増感が起こることがあ
る。また、熟成剤（粒子成長改質剤）、例えば、チオエ
ーテル、セレノエーテル、チオ尿素、又はアンモニアの
存在下でハロゲン化銀乳剤を沈殿させると、還元増感が
容易に起こる傾向がある。

【００５２】沈殿又は分光増感／化学増感して乳剤を還
元増感する際に使用することができる還元増感剤及び環
境の例としては、アスコルビン酸誘導体；錫化合物；ポ
リアミン化合物；及び米国特許第２，４８７，８５０
号、第２，５１２，９２５号び英国特許第７８９、８２
３号に記載されているチオ尿素二酸化物ベース化合物が
挙げられる。還元増感剤又は条件の具体例、例えば、ジ
メチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高ｐＨ
（ｐＨ８〜１１）及び低ｐＡｇ（ｐＡｇ１〜７）熟成
が、Ｓ．ＣｏｌｌｉｅｒのＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ 、
２３、１１３（１９７９）において検討されている。意
図的に還元増感したハロゲン化銀乳剤の製造方法例は、
ヨ−ロッパ特許第０ ３４８ ９３４号（Ｙａｍａｓｈ
ｉｔａ）、ヨ−ロッパ特許第０ ３６９ ４９１号（Ｙ
ａｍａｓｈｉｔａ）、ヨ−ロッパ特許第０ ３７１ ３
８８号（Ｏｈａｓｈｉ）、ヨ−ロッパ特許第０ ３９６
４２４号（Ｔａｋａｄａ）、ヨ−ロッパ特許第０ ４
０４ １４２号（Ｙａｍａｄａ）及び、ヨ−ロッパ特許
第０ ４３５ ３５５号（Ｍａｋｉｎｏ）に記載されて
いる。

【００５３】本発明の写真要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９９４年９月、Ｉｔｅｍ ３
６５４４、第Ｉ節（Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕ
ｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．，Ｄｕｄｌｅｙ Ａｎ
ｎｅｘ，１２ａ ＮｏｒｔｈＳｔｒｅｅｔ，Ｅｍｓｗｏ
ｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ ＰＯ１０ ７ＤＱ，Ｅｎ
ｇｌａｎｄ発行）に記載されているように、第VIII族金
属、例えば、イリジウム、ロジウム、オスミウム及び鉄
でドーピングされた乳剤を用いてもよい。さらに、ハロ
ゲン化銀乳剤の増感におけるイリジウムの使用について
の概説はＣａｒｒｏｌｌの”Ｉｒｉｄｉｕｍ Ｓｅｎｓ
ｉｔｉｚａｔｉｏｎ：Ａ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ Ｒｅ
ｖｉｅｗ”，”Ｐｈｏｔｏｇｒｅａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．２
４，Ｎｏ．６，１９８０に含まれている。イリジウム塩
及び写真分光増感色素の存在下に乳剤を化学増感するこ
とによるハロゲン化銀乳剤の製造方法は、米国特許第
４，６９３，９６５号に記載されている。ある場合は、
このようなドーピング剤を添加した際、乳剤は、Ｔｈｅ
Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ａｎｎｕａｌ，１９８２，２０１〜２
０３頁に記載されているようなカラー反転Ｅ−６プロセ
スで処理すると、フレッシュカブリが増加し、コントラ
スト特性曲線が低下する。

【００５４】本発明の典型的な写真要素は、少なくとも
１種のシアン色素形成カプラ−と組合わさった赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含むシアン色素画像
形成単位、少なくとも１種のマゼンタ色素形成カプラ−
と組合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
１層含むマゼンタ色素画像形成単位、及び少なくとも１
種のイエロー色素形成カプラ−と組合わさった青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含むイエロー色素画
像形成単位を担持する本発明の積層支持体を含んでな
る。要素は追加層、例えば、フィルター層、中間層、オ
ーバーコート層、下塗り層等を含んでよい。本発明の支
持体は白黒写真プリント要素に利用することもできる。
本発明写真要素はまた、米国特許第４，２７９，９４５
号及び第４，３０２，５２３号に記載されているよう
に、透明磁気記録層、例えば、透明支持体の裏側に磁性
粒子を含有する層を含んでもよい。典型的に、この要素
は約５〜約３０μｍの全厚さ（支持体を除く）を有する
であろう。

【００５５】本発明は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、４０１４５、１９９７年９月に開示されて
いる材料と共に使用できる。本発明は、第ＸＶＩ節及び
第ＸＶＩＩ節のカラー紙例示材料と共に使用するのに特
に適切である。第ＩＩ節のカプラ−も特に適切である。
第ＩＩ節のマゼンタＩカプラ−、特に以下のＭ−７、Ｍ
−１０、Ｍ−１１及びＭ−１８が特に望ましい：

【００５６】

【化１】

【００５７】本発明要素は、ハレーション防止層を含ん
でよい。相当量の光が、乳剤により拡散透過して、支持
体の裏面に突き当たる。この光は、部分的に又は全体的
に乳剤方向にもどって反射し、入射の初期点からかなり
離れた位置で乳剤を再露光する。この効果をハレーショ
ンと称する。これは明るい対象物の画像の周りに円光が
現れるからである。さらに透明支持体はまた光をパイピ
ング（ｐｉｐｉｎｇ）することもある。乳剤により透過
され又は支持体によりパイピングされた光を吸収するこ
とにより、ハレーションを大幅に低減することができ
る。ハレーション防止のための３方法は、（１）色素ゼ
ラチン又はグレー銀を含有するゼラチンのいずれかであ
るハレーション防止アンダーコートを乳剤と支持体の間
にコーティングする、（２）色素又は顔料のいずれかを
含有する支持体上に乳剤をコーティングする、（３）裏
面上にコーティングした層を着色するための色素を含有
する透明支持体上に乳剤をコーティングする。ハレーシ
ョン防止アンダーコート又はハレーション防止バッキン
グ中に含まれる吸収材料は、写真要素を処理する際、化
学薬品を処理することにより除去される。支持体内の色
素又は顔料は永久的で、一般に本発明にとっては好まし
くない。本発明では、頂部から最遠の面上にコーティン
グされたハレーション防止層をグレー銀から形成し、処
理の際、除去することが好ましい。裏面上であって、頂
部から最遠に塗布することにより、ハレーション防止層
は容易に除去でき、同時に二重材料を単一面からのみ露
光することが可能になる。材料が二重でない場合、グレ
ー銀は支持体と頂部乳剤層の間にコーティングすること
ができ、そこが最も効果的である。ハレーションの課題
は、照準光線露光を用いてハレーション防止層を利用す
ることで、改良することもできるが、コヒレント照準光
線露光により最少化される。

【００５８】本発明のディスプレー材料を成功裏に移送
するためには、製造及び画像形成処理中のウエブの移送
により引き起こされる静電荷を減少させることが望まし
い。本発明の感光性画像形成層は、ウエブが搬送装置、
例えば、ローラー及びドライブニップ上を移動する際、
ウエブにより蓄積される静電放電からの光によりカブリ
が生じるので、望ましくない静電カブリを回避するため
には静電荷を減少させることが必要である。本発明のポ
リマー材料は、それらが移送中機械部材と接触するので
静電荷を蓄積する傾向が著しい。本発明のウエブ材料上
に蓄積した電荷を減少させるための帯電防止剤の使用が
望ましい。帯電防止材料は本発明のウエブ材料上にコー
ティングしてよく、当該技術分野において知られている
任意の材料であって、写真紙の移送中の静電荷を低減す
るために写真ウエブ材料上にコーティングできるものを
含有することができる。帯電防止塗膜の例としては、導
電性塩及びコロイド状シリカが挙げられる。本発明の支
持体材料の望ましい帯電防止特性は、ポリマー層の一体
部分である帯電防止添加物により得られる。ポリマーの
表面上に移動して電気導電性を向上させる添加物として
は、脂肪族第四アンモニウム化合物、脂肪族アミン及び
ホスフェートエステルが挙げられる。他のタイプの帯電
防止添加物は、吸湿性化合物、例えば、ポリエチレング
リコール及びウエブ材料の摩擦係数を減じる疎水性スリ
ップ添加物である。画像層と反対側に施した、又は裏面
ポリマー層中に包含せしめた帯電防止塗膜が好ましい。
製造及び光処理の際の移送中のウエブ接触の大部分は裏
面上なので、裏面が好ましい。５０％ＲＨでの帯電防止
塗膜の好ましい表面抵抗率は、１０¹³オーム／平方未満
である。５０％ＲＨでの帯電防止塗膜の表面抵抗率が１
０¹³オーム／平方未満であると、画像層の製造及び光処
理の際静電カブリを十分に低減することが示されてい
る。

【００５９】以下の表では、（１）Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ
１７６４３、（２）Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、１９８９年１２月、Ｉｔｅｍ ３０８１１９及
び（３）ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９
９６年９月、Ｉｔｅｍ ３８９５７（全てＫｅｎｎｅｔ
ｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔ
ｄ．，Ｄｕｄｌｅｙ Ａｎｎｅｘ，１２ａ Ｎｏｒｔｈ
Ｓｔｒｅｅｔ，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒ
ｅ ＰＯ１０ ７ＤＱ，Ｅｎｇｌａｎｄ発行）を参考に
する。以下の表及び表中で引用した参考文献は、本発明
要素に使用するのに適切な特定の化合物として読むべき
である。表及び引用した参考文献はまた、要素の製造、
露光、処理及び取扱いの適切な方法、並びにそこに含ま
れる画像をも開示する。

【００６０】

【表１】

【００６１】写真要素は、例えば、紫外、可視及び赤外
領域の電磁スペクトルを含む各種形態のエネルギー、並
び電子光、β光線、γ光線、ｘ−線、α粒子、中性子
光、及びレーザーにより発生するような非コヒレント
（ランダム相）形又はコヒレント（相）形のいずれかの
他の形態の微粒子及び波様ラジアントエネルギーで、露
光することができる。本発明の写真要素は、ｘ線により
露光することが意図されている場合、それらの要素は慣
用の放射線写真要素に見られる特徴を有することができ
る。

【００６２】写真要素は好ましくは化学線、典型的に、
スペクトルの可視域で露光して、潛像を形成し、その後
好ましくは熱処理とは異なる方法で処理して可視像を形
成する。処理は、好ましくは既知のＲＡ−４（商標）
（Ｅａｓｔｍａｎ ＫｏｄａｋＣｏｍｐａｎｙ）プロセ
ス又は高塩化物乳剤を現像するのに適した他の処理方式
で実施する。

【００６３】以下の例は本発明の実施を具体的に説明す
るものである。それらは本発明の可能な変化形をすべて
開示することを意図するものではない。部及び％は、特
に断らない場合は、重量部及び重量％である。

【００６４】

【実施例】例１ 以下の従来技術の反射型ディスプレー材料を、本発明の
比較材料として使用した：Ｋｏｄａｋ Ｄｕｒａｆｌｅ
ｘ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏ．）は、ＢａＳ
Ｏ₄ 及び蛍光増白剤を含有するポリエステル支持体（２
５６μｍ厚さ）であって、その一面にカラーハロゲン化
銀をコーティングしたものである。

【００６５】以下の本発明の積層写真ディスプレー材料
は、以下のシートを写真グレードのポリエステルベース
の頂部側に押出し積層することにより製造した：頂部シート（乳剤側） 複合シートは、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５と命名し
た５層からなる。Ｌ１はパッケージの外側上の薄い着色
層であり、この層に写真ハロゲン化銀層が結合してい
る。Ｌ２は、蛍光増白剤（０Ｂ）及びＴｉＯ₂ を添加し
た層である。使用した蛍光増白剤はＨｏｓｔａｌｕｘ
ＫＳ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製）であった。使用したル
チルＴｉＯ₂ はＤｕＰｏｎｔ Ｒ１０４（０．２２μｍ
粒径のＴｉＯ₂ ）であった。以下の表１は、本例に用い
た頂部二軸延伸シートの層の特徴を示すものである。

【００６６】

【表２】

【００６７】写真グレードポリエステルベース：ポリエ
チレンテレフタレートベース（１１０μｍ厚さ）は透明
で、ゼラチンをベースの両面上に下塗りしたものであっ
た。ポリエチレンテレフタレートベースの縦方向の剛性
は３０ミリニュートンであり、横方向の剛性は４０ミリ
ニュートンであった。

【００６８】本例に用いた頂部シートを、同時押出し、
次いで二軸延伸した。この頂部シートは、メタセロン触
媒エチレンプラストマー（ＳＬＰ９０８８）（Ｅｘｘｏ
ｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．製）を用いてポリエス
テルベースに溶融押出し積層したものであった。メタセ
ロン触媒エチレンプラストマーは密度０．９００ｇ／ｃ
ｃ及びメルトインデックス１４．０であった。

【００６９】二軸延伸シート用のＬ３層は、ミクロボイ
ド化されたものであり、表２にさらに説明する。表２に
は、Ｌ３層の単一スライスにそって測定された屈折率及
び幾何学的厚さが示されており、それらは連続層を意味
せず、別の位置に沿ったスライスでは、その厚さとは異
なるがしかし近似の厚さを示すであろう。１．０の屈折
率を有する領域は、空気で満たされたボイドであり、残
りの層はポリプロピレンである。

【００７０】

【表３】

【００７１】写真反射型ディスプレー材料を製造するた
めのコーティングフォーマット１を用い、そして頂部二
軸延伸シート上のＬ１ポリエチレン層上にコーティング
した。

【００７２】

【表４】

【００７３】

【表５】

【００７４】

【化２】

【００７５】

【化３】

【００７６】ポリエステルベース及び積層ディスプレー
材料支持体の曲げ剛性を、Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ及びＷｅ
ｔｔｒｅ剛性試験機モデル１６Ｄを用いて測定した。こ
の試験機から得られる結果は、一端が固定されている長
さ２０ｍｍ及び幅３８．１ｍｍの試料の、留められてい
ない末端を、負荷をかけない位置から１５°の角度で曲
げるのに要する力（ミリニュートン）として示す。この
試験では、ポリエステルベースの縦方向及び横方法の剛
性を、本例の頂部二軸延伸シートを積層したベースの剛
性と比較した。結果を表３に示す。

【００７７】

【表６】

【００７８】表３の上記データは、二軸延伸ポリマーシ
ートを積層した後のポリエステルベースの剛性が有意に
増加することを示している。この結果は、従来技術材料
が、必要な剛性を付与するために、本実施例に用いられ
る１１０μｍのポリエステルベースと比較して遙に厚い
（１５０〜２５６μｍ）ポリエステルベースを使用する
点で重要である。同等の剛性では、積層後剛性がかなり
増加しているので、従来技術材料と比較してより薄いポ
リエステルベースを使用することが可能であり、反射型
ディスプレー支持体のコストを低減することができる。
さらに、反射型ディスプレー材料の厚さの減少は、薄い
材料のロールの重さが減少し、したがってロールの直径
が減少するので、材料を取り扱うコストを低下させるこ
とができる。

【００７９】ディスプレー材料（本発明及び対照の両
者）を最少濃度として処理した。ディスプレー支持体の
ステータスＡ濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｍｏｄｅｌ ３１
０写真濃度計を用いて測定した。分光透過率を、ステー
タスＡ濃度の読み取りから算出したが、分光透過率は入
射出力に対する透過出力の比であり、以下のように％で
表す：Ｔ_RGB ＝１０^-D＊１００であり、Ｄは赤、緑及び
青のステータスＡの透過濃度応答の平均値である。ディ
スプレー材料のＬ＊、ａ＊及びｂ＊もまた、蛍光剤Ｄ６
５００を用いるＳｐｅｃｔｒｏｇａｒｄ分光光度計、Ｃ
ＩＥ方式により測定した。本発明と対照についての比較
データを以下の表４に示す。

【００８０】

【表７】

【００８１】本例の感光性ハロゲン化銀コーティングフ
ォーマットをコーティングした反射型ディスプレー支持
体は、写真ディスプレー材料にとって必要なすべての特
性を示した。対照材料は反射型ディスプレー材料として
は満足できるものであったが、本例の本発明は、従来技
術の反射型ディスプレー材料と比較して多くの利点を有
する。本発明の非ボイド化層は、本発明が処理済乳剤層
本来の黄色性（対照についての２．２の黄色ｂ＊と比較
して本発明については実質的に０．６の中性ｂ＊）を克
服することができるので、対照と比較して最少濃度位置
を改良するように調整されたレベルのＴｉＯ₂ 及び着色
剤を有する。中性又は僅かに青い最少濃度は、消費者が
僅かに青色味を有する最少濃度を好むので、商業的価値
がある。本発明では、蛍光増白剤及び追加のＴｉＯ
₂ は、処理済材料の見かけの白色性及び青色性をさらに
高めるであろう。

【００８２】１５％未満の透過率％の画像は優れた反射
画像を形成するので、本発明の透過率％（１２％）は、
許容可能な反射画像を提供する。さらに、二軸延伸シー
ト中に色味材料及び白色顔料を集中させると、製造効率
が向上し、より少ない材料が用いられるので、その結果
ディスプレー材料のコストを低減できる。本発明につい
てのａ＊及びＬ＊は、高品質の反射型ディスプレー材料
と合致する。対照ポリエステルの８．７ミルと比較し
て、本発明では４．０ミルのポリエステルベースを用い
ているので、最終的にコストをより低くすることができ
る。

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、より白い白色性を示す
改良ディスプレー材料が得られる。この反射型ディスプ
レー材料を用いれば、さらにより広い色変動及びより鮮
鋭な画像が得られる。本発明材料はコストが低い。好ましい実施態様 態様１ 透明ポリマーベース、少なくとも１層の二軸延
伸ポリオレフィンシート及び少なくとも１層の画像層を
含んでなる写真要素であって、前記ポリマーベースが２
０〜１００ミリニュートンの剛性を有し、且つ前記二軸
延伸ポリオレフィンシートが１５％未満の分光透過率を
有する写真要素。

【００８４】態様２ 前記二軸延伸ポリオレフィンシー
トが、実質的に不透明であり、且つ白色顔料を含有する
態様１記載の写真要素。態様３ 前記二軸延伸ポリオレフィンシートがさらにミ
クロボイドを含む態様１記載の写真要素。態様４ 前記のミクロボイドが少なくとも１層の前記二
軸延伸ポリオレフィンシートを含み、そして二軸延伸ポ
リオレフィンシートの実質的に各点で少なくとも６個の
ボイドを垂直方向中に有する態様３記載の写真要素。

【００８５】態様５ 前記の二軸延伸ポリオレフィンシ
ートが前記シートの頂部上にポリエチレンの一体層を有
する態様１記載の写真要素。態様６ 前記二軸延伸ポリオレフィンシートが、１８〜
２４重量％の二酸化チタンを含む態様１記載の写真要
素。態様７ 前記二酸化チタンが、前記の二軸延伸ポリオレ
フィンシートの上の層中にある態様６記載の写真要素。

【００８６】態様８ 前記の要素が少なくとも８５％の
反射濃度を有する態様１記載の写真要素。態様９ 前記の透明ポリマーシートが実質的に顔料を含
まない態様１記載の写真要素。態様10 前記二軸延伸ポリオレフィンシートが蛍光増白
剤を含む態様１記載の写真要素。

【００８７】態様11 前記要素が６０〜５００ミリニュ
ートンの剛性を有する態様１記載の写真要素。態様12 前記ポリマーベースが１００〜１８０μｍの厚
さを有する態様１記載の写真要素。態様13 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀画像形成
層及び前記の少なくとも１層の画像形成層のためのベー
スを含んでなる写真要素であって、前記ベースが、透明
ポリマーベース、少なくとも１層の二軸延伸ポリオレフ
ィンシート及び少なくとも１層の画像層を含み、前記ポ
リマーベースが２０〜１００ミリニュートンの剛性を有
し、且つ前記二軸延伸ポリオレフィンシートが１５％未
満の分光透過率を有する写真要素。

【００８８】態様14 前記二軸延伸ポリオレフィンシー
トが、実質的に不透明であり、且つ白色顔料を含有する
態様13記載の写真要素。態様15 前記の二軸延伸ポリオレフィンシートが前記シ
ートの頂部にポリエチレンの一体層を有する態様13記載
の写真要素。態様16 前記の要素が少なくとも８５％の反射濃度を有
する態様13記載の写真要素。

【００８９】態様17 前記二軸延伸ポリオレフィンシー
トが、蛍光増白剤を含有する態様13記載の写真要素。態様18 前記の要素が６０〜５００ミリニュートンの剛
性を有する態様13記載の写真要素。態様19 前記ポリマーベースが１００〜１８０μｍの厚
さを有する態様13記載の写真要素。

【００９０】本発明を好ましい実施例を特に参照して詳
述したが、本発明の精神及び範囲内で変更及び修正を行
うことができることが理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ポール ボーデレイス アメリカ合衆国，ニューヨーク 14534, ピッツフォード，オークシャー ウェイ 59 (72)発明者 ピーター トーマス エイルワード アメリカ合衆国，ニューヨーク 14468, ヒルトン，ハスキンス レーン ノース 92

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明ポリマーベース、少なくとも１層の
   二軸延伸ポリオレフィンシート及び少なくとも１層の画
   像層を含んでなる写真要素であって、前記ポリマーベー
   スが２０〜１００ミリニュートンの剛性を有し、且つ前
   記二軸延伸ポリオレフィンシートが１５％未満の分光透
   過率を有する写真要素。
2. 【請求項２】 前記二軸延伸ポリオレフィンシートが、
   実質的に不透明であり、且つ白色顔料を含有する請求項
   １記載の写真要素。
3. 【請求項３】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀画
   像形成層及び前記の少なくとも１層の画像形成層のため
   のベースを含んでなる写真要素であって、前記ベース
   が、透明ポリマーベース、少なくとも１層の二軸延伸ポ
   リオレフィンシート及び少なくとも１層の画像層を含
   み、前記ポリマーベースが２０〜１００ミリニュートン
   の剛性を有し、且つ前記二軸延伸ポリオレフィンシート
   が１５％未満の分光透過率を有する写真要素。