JP2000155385A - フッ素ポリマ―を含む二軸延伸シ―トを有する画像形成要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融破壊の減少及びポリマーと画像層との間
の接着性を有する、二軸延伸ポリオレフィンシートを含
む画像形成支持体を提供する。 【解決手段】 本発明は、ベースの頂部表面に接着され
た二軸延伸フィルムシートの層を含む積層ベースを含ん
でなり、その二軸延伸ポリオレフィンが写真適合性のフ
ッ素ポリマー加工助剤を含む画像形成要素に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、画像形成材料用の
積層支持体（又は基板）の形成に関する。本発明は特
に、写真材料用の改良された支持体に関する。

【０００２】

【従来の技術】画像形成、特に印画紙に於いて、紙ベー
スを樹脂被覆し、画像と接触する側で、樹脂がＴｉＯ₂
のような白色顔料を含むことが知られている。樹脂被覆
紙の製造の間には、樹脂を数百度に加熱し、高レベルの
金属表面積を有する溶融加工装置を通してポンプ輸送す
るという困難が生じる。熱粘着性ポリマーがこれらの金
属表面上を流れるときに、そのポリマーによって困難が
生じる。ポリマーはこれらの金属部品に粘着し、ライン
又はその他の欠陥を生じる傾向がある。これらの欠陥
は、商業的価値の顕著な損失又は画像形成製品の製造コ
ストの増加を生じる。

【０００３】米国特許第５，２４４，８６１号には、熱
色素転写画像形成方法用の反射性受容体として使用する
セルロース印画紙に、積層された二軸延伸ポリプロピレ
ンシートを使用することが提案されている。米国特許第
５，２４４，８６１号に記載された二軸延伸シートの形
成に於いては、ポリプロピレンの共押出し層を水冷ロー
ラーに対して流延し、水浴中に浸漬するか又はチルロー
ルの内部に冷却液体を循環させることによって溶融物を
冷却することにより急冷する。次いで、このシートは縦
方向及び横方向に延伸する。二軸延伸シートを作るため
に種々の材料を使用することができるが、好ましい材料
の一つは、延伸の間のその強度及び加工特性からポリプ
ロピレンである。更に、この材料のコストが、ポリプロ
ピレンの使用を費用面で効果的にする。ポリプロピレン
の問題点の一つは、ゼラチンベースの塗布層が、ポリプ
ロピレンポリマー及びポリエチレンポリマーに対して接
着しないことである。所望の接着を得るための手段は、
ポリエチレンのスキン層を有する二軸延伸シートを準備
することである。これは接着問題を解決することを助け
るが、多層構造物の製造段階の間に、溶融加工の問題に
遭遇する。この問題は、ポリエチレンが最も外側の層で
あり、熱金属表面と接触するとき最大となる。ポリエチ
レンは、所望の加工温度で他のポリマーに対して比較的
粘着性であり、押出装置の壁に対してより高い摩擦抵抗
を示す傾向がある。多層塗布でこれが起こると、その引
きずり力がポリマー層の厚さを横切る剪断力の中に伝達
され、二つのポリマー層の中又は界面で溶融破壊又は滑
りが生じるおそれがある。これはポリマー中に欠陥を作
る。画像形成のための単層又は多層構造体に於いて、特
に写真応用に於いて、画像紙の頂部において画像層とポ
リマーとの間の接着性の問題に遭遇することなく、ポリ
マー層の流動特性を改良するニーズが依然として存在し
ている。

【０００４】１９９７年５月２３日出願の米国特許出願
第０８／８６２，７０８号に於いて、ハロゲン化銀画像
形成システム用の写真支持体として、写真グレードの紙
に積層された二軸延伸ポリオレフィンシートを使用する
ことが提案されている。１９９７年５月２３日出願の米
国特許出願第０８／８６２，７０８号に於いて、高強度
二軸延伸ポリオレフィンシートを使用することによっ
て、多数の利点、即ち、増大した不透明性、改良された
画像引裂抵抗及び改良された画像カールのような利点が
得られる。これらの写真的改良の全ては、二軸延伸ポリ
オレフィンシートを使用することによって可能である
が、このシートに対する写真又は画像層の接着を最適化
するためのニーズは存在している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】溶融破壊の減少及びポ
リマーと画像層との間の接着性を有する、二軸延伸ポリ
オレフィンシートを含む画像形成支持体を提供するニー
ズが依然として存在する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、改良さ
れた画像形成材料を提供することである。更なる目的
は、改良された写真用支持体を提供することである。更
なる目的は、溶融破壊性能の改良された画像用ベースを
提供することである。

【０００７】本発明のこれらの及びその他の目的は、一
般的に、各側面に接着した、少なくとも一つの層のポリ
オレフィンポリマーの二軸延伸シートを有する支持体を
含んでなり、この二軸延伸シートの少なくとも一つが、
その中に或る量のフッ素ポリマー加工助剤を含有する画
像形成要素によって達成される。好ましい態様に於い
て、写真画像形成要素が形成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】当該技術分野に於いて先行する試
みを越えた本発明の多数の利点が存在する。滑剤又はス
リップ剤は、ポリマーに使用し、添加してポリマーの溶
融加工性を改良する材料である。二軸延伸ポリオレフィ
ンシートを形成する過程では、高温度で熱可塑性加工
し、溶融ポリマーは高粘度を有する。ポリマーは圧力下
で輸送されるので、加工装置の壁に沿ってポリマーの流
れに対する抵抗が存在する。この流れに対する抵抗はポ
リマーの摩擦発熱になり、この摩擦発熱は、ポリマーの
分解になるか又は多層ポリマーの場合には、これは分散
品質への悪影響を有するか若しくは溶融破壊欠陥を起こ
す層内及び層間滑りにまでなったり、若しくは高顔料含
有ポリマー層では金属表面に蓄積する材料になり、流れ
撹乱を起こすおそれがある。

【０００９】ポリマーが溶融加工装置内に存在する場合
には、摩擦発熱が起こると、ポリマー層の中に永久変形
が生じる。この結果、許容できない材料になり、これは
また、高廃棄レベルのために材料のコストを増加させ
る。曇り又はおそらくは粗さを所望のレベルにするため
に、ブロックコポリマー及びターポリマーの使用のよう
に、最終製品に於いて所望の特性を作るために１種より
多くのポリマーを他のポリマーと混合する場合には、溶
融加工の更なるレベルの複雑性が導入され、適正な溶融
加工特性を確保するために大きな注意を払わなくてはな
らない。これはまた、異なったホモポリマー及び／又は
コポリマーを多層被覆で加工する場合に重要である。ポ
リマー、特に加工装置の金属壁と接触しているポリマー
の粘着性に依存して、層流（laminar flow）から粘着−
滑り流（stick-slip flow)への転移が、剪断速度が高く
なると共に起こる。加工上の問題の解決には、加工条件
に適合するために最適ポリマー分子量、メルトインデッ
クスの知識を必要とするのみならず、見掛けメルトレオ
ロジー及び摩擦流れ特性並びに最終製品ニーズに影響を
与えるための滑剤の使用を必要とする。画像形成製品、
特に、画像層が、ハロゲン化銀粒子のためのバインダー
系の大部分としてのゼラチンを含有する写真製品の場合
に、ポリマーの選択は、製品の性能特性によって制限さ
れる。特に、画像層の接着は、良好な乾燥接着を必要と
するのみならず、現像処理液に対して耐久性でなくては
ならない。写真画像の湿潤処理の間に、ゼラチン層は潤
滑し、接着特性が十分でないと、写真層は剥離し始め
て、画像層にホワイトスペック（white spec）を残す。
このホワイトスペックは、乳剤が除去されて、乳剤の下
の白色ベースが見えてくる領域である。これは、製品の
商業的価値に非常に顕著なマイナスの影響を与える。写
真乳剤と接触状態にすべきポリマー層の最適の選択はポ
リエチレンであることが見出された。接着性の研究は、
低密度ポリエチレンが高密度ポリエチレンよりも良いこ
とを示した。

【００１０】低密度ポリエチレンで生じる一つの問題
は、これが比較的粘着性であり、単独で使用する際、特
に多層ポリマー構造体の頂部スキン層として使用する際
に、この粘着性は、二軸延伸シートの形成の間に溶融破
壊を起こす原因になることである。この問題を克服する
ために、滑剤をポリマー系に添加して、ポリエチレンポ
リマーを熱溶融物表面上で滑らせるようにする材料の層
を設ける。この材料の選択は、ある種の滑剤が表面の方
に移動して溶融加工装置の金属表面を被覆し、また最終
製品の表面に泳動する傾向があるので重要である。表面
上へのこれらの材料の蓄積は、ポリマー表面への乳剤の
接着を妨害するおそれがある。脂肪酸及びワックスのよ
うなある種の滑剤は、溶融加工段階の後でも泳動し続け
る。これに影響を与え得るパラメーターは、濃度、材料
の種類並びに温度や更には巻かれたロール圧力のような
貯蔵条件である。多くの場合、これは、ハロゲン化銀又
は画像形成層によって被覆される表面への、滑剤の差異
のある泳動を生じる。劣った乳剤接着の領域が局在化す
るおそれがある。ポリマー層内にフッ素ポリマーを使用
することにより、自明でない結果は、二軸延伸支持体の
頂部層への画像層の優れた接着を得ながら、溶融破壊及
びその他の問題が無い優れた溶融加工条件を達成したこ
とである。本発明に於いて、任意の適当なフッ素ポリマ
ー加工助剤を使用することができる。適当なものにはポ
リテトラフルオロエチレンが含まれるが、好ましいもの
は、低密度ポリオレフィンのような共押し出しされるポ
リマーと同じ温度範囲内で典型的に溶融する、フッ化ビ
ニリデンを含有するコポリマーである。これは、溶融加
工助剤で金属表面を被覆することにより押出工程を最適
化することを助ける。これは更に、異なった粘度の溶融
ポリマーの複数の流れを、層の中又は層の間の溶融破壊
又は不連続性を生ずることなく、隣接する層として加工
することを可能にする。

【００１１】本発明のこれらの及びその他の目的は、以
下の詳細な説明から明らかになる。

【００１２】本明細書で使用する用語「頂部（top)」、
「上部」、「乳剤側」及び「表」は、画像形成層を有す
る画像形成部材の側又は側の方向を意味する。用語「底
部」、「下側」及び「裏」は、画像形成層又は現像され
た画像を有する側とは反対の画像形成部材の側又は側の
方向を意味する。本明細書で使用する用語「タイ層（ti
e layer)」は、二軸延伸ポリマーシートを、画像を見る
ための紙、ポリエステル、布帛又はその他の適当な支持
体材料のようなベースに接着させるために使用される材
料の層を指す。

【００１３】本発明で使用する積層ベースの頂部側上の
シートには、任意の適当な二軸延伸ポリオレフィンシー
トを使用することができる。マイクロボイド形成（又は
含有）複合材料二軸延伸シートが好ましく、これはコア
層と表面層とを共押出し、続いて二軸延伸することによ
って（それによって、コア層内に含まれるボイド開始
（void-initiating)材料の回りにボイドが形成される）
好都合に製造される。このような複合材料シートは、米
国４，３７７，６１６号、同第４，７５８，４６２号及
び同第４，６３２，８６９号に於けるようにして形成す
ることができる。

【００１４】好ましい複合材料シートのコアは、シート
の全厚さの１５〜９５％とすべきで、好ましくは全厚さ
の３０〜８５％である。従って、一つ又は複数のボイド
を含まないスキンは、シートの厚さの５〜８５％、好ま
しくは厚さの１５〜７０％である。

【００１５】「固相密度のパーセント」の用語で表わし
た、複合材料シートの密度（比重）は、下記のようにし
て計算する。

【００１６】

【００１７】固相密度パーセントは、４５％と１００％
との間とすべきで、好ましくは６７％と１００％との間
である。固相密度パーセントが６７％より低くなると、
複合材料シートは引張強度が低下するため製造し難くな
り、物理的損傷を一層受け易くなる。

【００１８】複合材料シートの全厚さは、１２〜１００
μｍ、好ましくは２０〜７０μｍの範囲であってよい。
２０μｍより薄いと、マイクロボイド含有シートは、支
持体に於ける全ての固有の非平面性を最小にするために
十分な厚さでなくなり、製造が一層困難になる。厚さが
７０μｍより厚いと、表面平滑性又は機械的特性に於け
る改良が殆ど見られず、従って、余分の材料によるコス
ト増について正当化が殆ど存在しない。

【００１９】好ましい態様に於いて、少なくとも一つの
層の二軸延伸ポリオレフィンポリマーのシートは紙とシ
ートとの間に接着剤を溶融押出することによって、画像
形成品質の紙支持体の頂部側及び底部側の両方に接着
し、そしてこのシートは或る量のフッ素ポリマー加工助
剤を含む。加工助剤は、溶融加工装置とポリマーとの間
に適当な流れ及び滑り特性を与えるために、溶融加工装
置内で必要である。これらは、装置の壁とポリマーとの
間に適当な滑りを与えることを助ける。これはしばし
ば、加工助剤が装置の金属表面を被覆し、溶融ポリマー
内の表面張力変化を与えるとき生じる。これは、分解さ
れたポリマーが加工装置の壁に粘着することを防止し、
壁での摩擦特性が、共押出又はバルクポリマーの場合に
種々の層界面でのものに十分に近づくことを保証するの
に必要である。これを行うことによって、溶融破壊又は
層間及び層内滑りが大きく最小化され、従って該シート
の品質及び画像形成要素内の最終用途を保証する。ポリ
マー加工工業で使用されるスリップ剤又は滑剤の多くの
異なったタイプ及び種類が存在するが、これらの多く
は、ポリマー表面の方に移動するそれらの傾向のため
に、画像形成要素内で添加することができる量に限定さ
れる。これらの材料の移動は、しばしば、画像形成層の
該シートへの接着並びに該シートのタイ層又は支持体へ
の接着を妨害するおそれがある。最上層が、画像形成層
と接触状態にすべき好ましいポリマーであるポリエチレ
ンである場合及び、特に画像形成層がハロゲン化銀を色
素形成性カプラーと共に含み、またゼラチンを含み、湿
潤処理されている場合でも、適当な接着を保証し、不利
な消費者の反応に至り得る問題を防止するために、加工
助剤の選択が非常に重要である。本発明は、印画紙ベー
スの頂部及び底部の両方に接着した二軸延伸ポリオレフ
ィンシートのシートからなり、該シートが約０．０１〜
３重量％の量でフッ素ポリマー加工助剤を含む。該画像
形成要素の好ましい態様には、約０．１〜０．５重量％
の量でフッ素ポリマー加工助剤が含まれている。この範
囲は、該シートの溶融押出及び共押出の間に優れた加工
性を与える。更に、写真画像形成層の接着は、この範囲
に亘って優れており、この加工助剤は、最終画像又は写
真仕上操作の湿潤処理を妨害しないことが示された。

【００２０】本明細書で使用する「ボイド」は、多分気
体を含有するのであろうが、添加された固体及び液体物
質が欠けたことを意味するのに使用する。仕上包装用シ
ートのコア内に残っているボイド開始粒子は、所望の形
状及びサイズのボイドを作るには、直径が０．１〜１０
μｍとすべきであり、好ましくは丸い形状である。ボイ
ドのサイズはまた、縦方向及び横方向への延伸の程度に
依存する。理想的には、ボイドは、２枚の対向させ、縁
を接触させた凹面のディスクによって規定される形状を
呈する。換言すると、ボイドはレンズ状又は両凸形状を
有する傾向がある。ボイドは、二つの長い次元がシート
の縦方向及び横方向に揃うように延伸する。Ｚ方向軸は
短い次元であり、ほぼボイド形成粒子の断面直径のサイ
ズである。ボイドは一般的に、閉じたセルである傾向が
あり、従って、気体又は液体が横断するボイド形成コア
の一方の側から他方の側への通路が事実上存在しない。

【００２１】ボイド開始材料は、種々の物質から選択す
ることができ、コアマトリックスポリマーの重量基準で
約５〜５０重量％の量で存在すべきである。好ましく
は、ボイド開始材料はポリマー材料を含む。ポリマー材
料を使用する場合には、コアマトリックスを作るポリマ
ーと溶融混合することができ、懸濁物が冷却したとき分
散した球状粒子を形成することができるポリマーとする
ことができる。この例には、ポリプロピレン中に分散し
たナイロン、ポリプロピレン中のポリブチレンテレフタ
レート又はポリエチレンテレフタレート中に分散したポ
リプロピレンが含まれる。ポリマーが予備成形され、マ
トリックスポリマーの中にブレンドされる場合、重要な
特性は粒子のサイズ及び形状である。球状体が好まし
く、これらは中空又は中実とすることができる。これら
の球状体は、一般式Ａｒ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （式中、Ａ
ｒは芳香族炭化水素基又はベンゼン系の芳香族ハロ炭化
水素基を表わし、Ｒは水素又はメチル基である）を有す
るアルケニル芳香族化合物；式ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ′）−Ｃ
（Ｏ）（ＯＲ）（式中、Ｒは、水素及び炭素数約１〜１
２のアルキル基からなる群から選択され、Ｒ′は、水素
及びメチルからなる群から選択される）のモノマーを含
むアクリレート型モノマー；塩化ビニルと塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリルと塩化ビニル、臭化ビニル、式Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ（Ｏ）ＣＯＲ（式中、Ｒは炭素数２〜１８の
アルキル基である）を有するビニルエステル、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、オレイン酸、ビニル安息香酸とのコポ
リマー；テレフタル酸及びテレフタル酸ジアルキル又は
これらのエステル形成性誘導体と、ＨＯ（ＣＨ₂)_n ＯＨ
（式中、ｎは２〜１０の範囲内の全数である）の群のグ
リコールとを反応させることによって製造され、ポリマ
ー分子内に反応性オレフィン結合を有する合成ポリエス
テル樹脂、その中に共重合された２０重量％以下の、反
応性オレフィン性不飽和及びその混合物を有する第二の
酸又はそのエステルを含有する上記のポリエステルから
なる群から選択されたもの並びにジビニルベンゼン、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、フマル酸ジアリ
ル、フタル酸ジアリル及びれらの混合物からなる群から
選択された架橋剤との架橋ポリマーから製造することが
できる。

【００２２】架橋ポリマーを製造するための典型的なモ
ノマーの例には、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリ
ルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、エ
チレングリコールジメタクリレート、ビニルピリジン、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル、塩化ビニルベンジル、
塩化ビニリデン、アクリル酸、ジビニルベンゼン、アク
リルアミドメチル−プロパンスルホン酸、ビニルトルエ
ン等が含まれる。好ましくは、架橋ポリマーは、ポリス
チレン又はポリ（メタクリル酸メチル）である。最も好
ましくは、これはポリスチレンであり、架橋剤はジビニ
ルベンゼンである。

【００２３】当該技術分野で公知の方法によって、広い
粒子サイズ分布によって特徴付けられる不均一サイズの
粒子が得られる。得られたビーズは、サイズの最初の分
布の範囲に拡がるビーズを篩い分けすることによって分
級することができる。懸濁重合、限定凝集（limited co
alescence)のような他の方法によって、非常に均一なサ
イズの粒子が直接得られる。

【００２４】ボイド開始材料は、ボイド化を容易にする
試薬と共に塗布することができる。適当な試薬又は滑剤
には、コロイドシリカ、コロイドアルミナ並びに酸化錫
及び酸化アルミニウムのような金属酸化物が含まれる。
好ましい試薬はコロイドシリカ及びアルミナであり、最
も好ましくはシリカである。試薬の皮膜を有する架橋ポ
リマーは、当該技術分野で公知の方法によって製造する
ことができる。例えば、試薬を懸濁液に添加する一般的
な懸濁重合法が好ましい。試薬として、コロイドシリカ
が好ましい。

【００２５】ボイド開始粒子はまた、中実若しくは中空
ガラス球、金属若しくはセラミックビーズ又はクレー、
タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウムのような無機粒
子を含む無機の球であってよい。重要なことは、材料が
コアマトリックスポリマーと化学的に反応して、以下の
ような問題、即ち（ａ）それが配向することを困難にす
る、マトリックスポリマーの結晶化動力学の交替、
（ｂ）コアマトリックスポリマーの破壊、（ｃ）ボイド
開始粒子の破壊、（ｄ）マトリックスポリマーへのボイ
ド開始粒子の接着又は（ｅ）毒性成分又は高い色部分の
ような望ましくない反応生成物の発生の一つ又はそれ以
上を起こさないことである。ボイド開始材料は、写真的
に活性であってはならず又は二軸延伸ポリオレフィンシ
ートが使用されている写真要素の性能を劣化させてはな
らない。

【００２６】乳剤の方の頂部側上の二軸延伸シートにつ
いて、二軸延伸シート用の熱可塑性ポリマー及び好まし
い複合材料シートのコアマトリックスポリマーの適当な
種類には、ポリオレフィンが含まれる。

【００２７】適当なポリオレフィンには、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレ
ン、ポリブチレン及びこれらの混合物が含まれる。プロ
ピレンとヘキセン、ブテン、オクテン及びエチレンのよ
うなオレフィンとのコポリマーを含む、ポリオレフィン
コポリマーも有用である。コストが低く、所望の強度特
性を有するのでポリプロピレンが好ましい。

【００２８】複合材料シートのボイドを含まないスキン
層は、コアマトリックスについて前記したものと同じポ
リマー材料から製造することができる。複合材料シート
は、コアマトリックスと同じポリマー材料の一又は複数
のスキンで製造できるか又はコアマトリックスとは異な
るポリマー組成物の一又は複数のスキンで製造できる。
混和性（又は相溶性）のために、スキン層のコアへの接
着を促進するために、補助層を使用することができる。

【００２９】これらのシートの白色度を改良するため
に、コアマトリックス及び／又はスキンに添加物を添加
することができる。これには、二酸化チタン、硫酸バリ
ウム、クレー又は炭酸カルシウムのような白色顔料を添
加することを含む、当該技術分野で公知である任意の方
法が含まれる。これにはまた、ＵＶ領域内でエネルギー
を吸収し、青領域内でより大きく光を発する蛍光発光剤
又はシートの物理的特性若しくはシートの生産性を改良
する他の添加剤を添加することが含まれる。写真用途に
は、僅かな青みを帯びた色合いを有する白色ベースが好
ましい。

【００３０】これらの複合材料シートの共押出、急冷、
延伸及びヒートセットは、フラットシート法又はバブル
若しくはチューブ法によるような、延伸シートを製造す
るために当該技術分野で公知である任意の方法により実
施することができる。フラットシート法には、ブレンド
をスリットダイを通して押し出し、冷却した流延ドラム
上で押し出したウエブを急速に冷却して、シートのコア
マトリックスポリマー成分及び一又は複数のスキン成分
を、それらのガラス固化温度より低く急冷するようにす
ることが含まれる。次いで、急冷したシートは、マトリ
ックスポリマーのガラス転移温度より高く、溶融温度よ
り低い温度で、お互いに垂直の方向に引っ張ることによ
って二軸方向に延伸する。このシートは、一方向に引っ
張り、次いで第二の方向に引っ張ることができ又は同時
に両方向に引っ張ることができる。シートを引っ張った
後、引張の両方向での収縮に対してある程度までシート
を抑制しながら、ポリマーを結晶化又はアニールするた
めに十分な温度まで加熱することによって、シートをヒ
ートセットする。

【００３１】複合材料シートは好ましくはマイクロボイ
ド含有コア及び各側でのスキン層の少なくとも３層を有
するものとして説明したが、この複合材料シートには、
二軸延伸シートの特性を変更するために機能し得る追加
の層を設けることもできる。追加の層によって、異なっ
た効果を達成できる。このような層には、独特の特性の
シートを製造するために、色剤（tints)、帯電防止物質
又は異なったボイド形成材料が含有されていてよい。二
軸延伸シートは、支持体及び写真要素に改良された接着
性又は外観を与える表面層と共に形成することができ
る。二軸延伸押出は、ある種の特別の所望の特性を得る
ために、所望により１０又はそれ以上のように多くの層
と共に行うとができる。

【００３２】これらの複合材料シートは、共押出及び延
伸工程の後で又は流延と完全延伸との間に、印刷性を含
むシートの特性を改良するために、蒸気バリヤー性を与
えるために、それをヒートシール性にするために又は支
持体若しくは感光性層に対する接着性を改良するために
使用することができる、任意の数の皮膜で被覆又は処理
することができる。この例は、印刷性用のアクリル皮
膜、ヒートシール特性のためのポリ塩化ビニリデンを塗
布することである。別の例には、印刷性又は接着性を改
良する火炎処理、プラズマ処理又はコロナ放電処理が含
まれる。

【００３３】マイクロボイド含有コアの上に少なくとも
一つのボイドを含まないスキンを有することによって、
シートの引張強度が増加し、それを一層生産性にする。
これは、シートを全てボイド形成した層で製造したとき
よりも広い幅及び高い延伸比で、シートを製造すること
を可能にする。層を共押し出しすることによって、製造
工程が更に単純化される。

【００３４】本発明の典型的な頂部側二軸延伸シートの
構造は下記の通りである。 ──────────── 中実頂部スキン層 ──────────── コア層 ──────────── 中実スキン層 ────────────

【００３５】乳剤層とは反対側のベース紙の側上のシー
トは、任意的な適当なシートであってよい。このシート
はマイクロボイド形成されていてよく又は形成されてい
なくてもよい。これはまた、紙バッキング材料の頂部側
上のシートと同じ組成を有していてよい。二軸延伸シー
トは、幾つかの層を含有していてよいシートを共押出
し、続いて二軸延伸することによって都合よく製造され
る。このような二軸延伸シートは、例えば、米国特許第
４，７６４，４２５号（その開示を参照して本明細書に
含める）に開示されている。好ましい二軸延伸裏側シー
トは、二軸延伸ポリオレフィンシート、最も好ましくは
ポリエチレン又はポリプロピレンのシートである。この
二軸延伸シートの厚さは、好ましくは２０〜７０μｍに
すべきである。２０μｍより小さいと、このシートは、
支持体に於ける全ての固有の非平面性を最小にするため
に十分な厚さでなくなり、製造することが一層困難にな
る。厚さが７０μｍより厚いと、表面平滑性又は機械的
特性に於ける改良が殆ど見られず、従って、余分の材料
のためのコストの更なる増加について正当化が殆ど存在
しない。

【００３６】二軸延伸シートのための熱可塑性ポリマー
の適当な種類には、ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリカーボネート、セルロースエステル、ポ
リスチレン、ポリビニル樹脂、ポリスルホンアミド、ポ
リエーテル、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
ウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリアセタール、ポリスルホナート、ポ
リエステルアイオノマー及びポリオレフィンアイオノマ
ーが含まれる。これらのポリマーのコポリマー及び／又
は混合物を使用することができる。適当なポリオレフィ
ンには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペ
ンテン及びこれらの混合物が含まれる。プロピレンとヘ
キセン、ブテン、オクテン及びエチレンのようなオレフ
ィンとのコポリマーを含む、ポリオレフィンコポリマー
も有用である。ポリプロピレンが、それがコストが低
く、良好な強度及び表面特性を有するので好ましい。

【００３７】適当なポリエステルには、炭素数４〜２０
の芳香族、脂肪族又はシクロ脂肪族ジカルボン酸と炭素
数２〜２４の脂肪族又は脂環式グリコールとから製造さ
れるものが含まれる。適当なジカルボン酸の例には、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ソジオスル
ホイソフタル酸及びこれらの混合物が含まれる。適当な
グリコールの例には、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジエチレングリコール、その他のポリエチレングリコー
ル及びこれらの混合物が含まれる。このようなポリエス
テルは当該技術分野で公知であり、公知の技術、例えば
米国特許第２，４６５，３１９号及び同第２，９０１，
４６６号に記載されているものによって製造することが
できる。好ましい連続マトリックスポリエステルは、テ
レフタル酸又はナフタレンジカルボン酸と、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールから選択された少なくとも１種の
グリコールとからの繰り返し単位を有するものである。
少量の他のモノマーによって変形してもよいポリ（エチ
レンテレフタレート）が特に好ましい。他の適当なポリ
エステルには、スチルベンジカルボン酸のような適当な
量の共酸成分を含有されることによって形成された液晶
コポリエステルが含まれる。このような液晶コポリエス
テルの例は、米国特許第４，４２０，６０７号、同第
４，４５９，４０２号及び同第４，４６８，５１０号に
開示されているものである。

【００３８】有用なポリアミドには、ナイロン６、ナイ
ロン６６及びこれらの混合物が含まれる。ポリアミドの
コポリマーも適当な連続相ポリマーである。有用なポリ
カーボネートの例は、ビスフェノール−Ａポリカーボネ
ートである。この複合材料シートの連続相ポリマーとし
て使用するために適したセルロースエステルには、硝酸
セルロース、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート及びこれらの混合物又はコポリマーが含
まれる。有用なポリビニル樹脂には、ポリ塩化ビニル、
ポリ（ビニルアセタール）及びこれらの混合物が含まれ
る。ビニル樹脂のコポリマーも使用することができる。

【００３９】積層ベースの裏側上の二軸延伸シートは、
同じポリマー材料の層で作ることができるか又は異なっ
たポリマー組成物の層で作ることができる。混和性のた
めに、多重層の接着を促進するために、補助層を使用す
ることができる。

【００４０】これらのシートの白色度を改良するため
に、二軸延伸裏側シートに添加物を添加することができ
る。これには、二酸化チタン、硫酸バリウム、クレー又
は炭酸カルシウムのような白色顔料を添加することを含
む、当該技術分野で公知の任意の方法が含まれる。これ
にはまた、ＵＶ領域内でエネルギーを吸収し、青領域内
でより大きく光を発する蛍光発光剤又はシートの物理的
特性若しくはシートの生産性を改良する他の添加剤が含
まれる。

【００４１】これらの裏側二軸延伸シートの共押出、急
冷、延伸及びヒートセットは、フラットシート法又はバ
ブル若しくはチューブ法によるような、延伸シートを製
造するために当該技術分野で公知の任意の方法により実
施することができる。フラットシート法には、ブレンド
をスリットダイを通して押出又は共押出し、冷却した流
延ドラム上で押し出した又は共押出したウエブを急速に
冷却して、シートのポリマー成分（群）が、それらの固
化温度より下に急冷するようにすることが含まれる。次
いで、急冷したシートは、ポリマーのガラス転移温度よ
り高い温度で、お互いに垂直の方向に引っ張ることによ
って二軸方向に延伸される。このシートは、一方向に引
っ張り、次いで第二の方向に引っ張ることができ又は同
時に両方向に引っ張ることができる。シートを引っ張っ
た後、引張の両方向での収縮に対してある程度までシー
トを抑制しながら、ポリマーを結晶化させるために十分
な温度まで加熱することによって、シートをヒートセッ
トする。

【００４２】好ましくは少なくとも一つの層を有するも
のとして説明したが、積層ベースの裏側上の二軸延伸シ
ートには、二軸延伸シートの特性を変更するために機能
し得る追加の層を設けることもできる。追加の層によっ
て、異なった効果を達成できる。このような層には、独
特の特性のシートを製造するために、色剤、帯電防止物
質又はスリップ剤が含有されていてよい。二軸延伸シー
トは、支持体及び写真要素に改良された接着性又は外観
を与える表面層と共に形成することができる。二軸延伸
押出は、ある種の特別の所望の特性を得るために、所望
により１０のように多くの層と共に行うことができる。

【００４３】これらの二軸延伸裏側シートは、共押出及
び延伸工程の後で又は流延と完全延伸との間に、印刷性
を含むシートの特性を改良するために、蒸気バリヤー性
を与えるために、それをヒートシール性にするために又
は支持体若しくは感光性層に対する接着性を改良するた
めに、使用することができる、任意の数の皮膜で被覆又
は処理することができる。この例は、印刷性のためにア
クリル皮膜を、ヒートシール特性のためにポリ塩化ビニ
リデンを塗布することである。別の例には、印刷性又は
接着性を改良するための、火炎処理、プラズマ処理又は
コロナ放電処理が含まれる。

【００４４】画像形成要素の反対側に積層することがで
きる典型的な二軸延伸シートの構造は下記の通りであ
る。

【００４５】感光性ハロゲン化銀層の積層支持体のため
に、それにマイクロボイド含有複合材料シート及び二軸
延伸シートが積層される支持体は、ポリマー支持体、合
成紙支持体、布支持体、織ったポリマー繊維支持体若し
くはセルロース繊維紙支持体又はこれらの積層体であっ
てよい。このベースはまた、米国特許第４，９１２，３
３３号、同第４，９９４，３１２号及び同第５，０５
５，３７１号に開示されているようなマイクロボイド形
成ポリエチレンテレフタレートであってもよい。

【００４６】好ましい支持体は、写真グレードのセルロ
ース繊維紙である。セルロース繊維紙支持体を使用する
とき、ポリオレフィン樹脂を使用してベース紙にマイク
ロボイド形成複合材料シートを押出積層することが好ま
しい。押出積層は、本発明の二軸延伸シートとベース紙
とを、それらの間に接着剤を適用して一緒にし、続いて
これらを２個のローラの間のようなニップ内でプレスす
ることによって行われる。接着剤は、それらをニップの
中に入れる前に、二軸延伸シート又はベース紙の何れか
に適用することができる。好ましい形態に於いて、接着
剤は、二軸延伸シート及びベース紙と同時にニップの中
に適用される。接着剤は、写真要素に有害な影響を有し
ない、任意の適当な材料であってよい。好ましい材料
は、紙と二軸延伸シートとの間でニップの中に入れた時
点で溶融するポリエチレンである。

【００４７】積層工程の間に、得られた積層支持体に於
けるカールを最小にするために、二軸延伸シートの張力
の制御を維持することが望ましい。高湿度適用（＞５０
％ＲＨ）及び低湿度適用（＜２０％ＲＨ）に、カールを
最小に維持するために表側フィルム及び裏側フィルムの
両方を積層することが望ましい。

【００４８】本発明の表面粗さはまた、二軸延伸シート
を、所望の粗さを有する紙ベースに積層することによっ
て達成することができる。紙ベースの粗さは、加熱した
圧ニップ（impression nip）又は粗い表面がプレスニッ
プの一部であるローラニップと組み合わせたプレスフェ
ルトのような、当該技術分野で公知の任意の方法によっ
て達成することができる。ベース紙の好ましい粗さは、
３５μｍ〜１５０μｍである。この好ましい範囲は、紙
への二軸延伸シートの溶融押出積層の際に生じる粗さの
損失のために、画像形成支持体についての粗さ範囲より
も大きい。

【００４９】一つの好ましい態様に於いて、所望の写真
外観及び感触を有する写真要素を製造するために、比較
的厚い紙支持体（少なくとも厚さ１２０μｍ、好ましく
は厚さ１２０〜２５０μｍ）及び比較的薄いマイクロボ
イド形成複合材料シート（厚さ５０μｍ未満、好ましく
は厚さ２０〜５０μｍ、更に好ましくは厚さ３０〜５０
μｍ）を使用することが好ましい。この好ましい厚さに
より、最も望ましい外観及び感触になる。

【００５０】フッ素ポリマー加工助剤の添加は、複数個
の層を含有する少なくとも一つの層の二軸延伸シートの
層内にすべきであるが、一般的に、これが一つより多い
層内に行われるとき最も有効である。該加工助剤の量
は、共押出及びシート延伸の間のポリマーの流れ特性を
より良く最適化するために、層の間で調節することがで
きる。該シートの最も外側の層が内側層とは異なる好ま
しい場合に、特に、外側の層が、エチレンのホモポリマ
ー若しくはコポリマー、ポリエステル又はエチレンビニ
ルアルコールのような他のポリマーである好ましい場合
に、層の粘度／剪断挙動が、ポリマー内並びにポリマー
と溶融加工装置との間の層滑りを防止するように十分に
適合していることを保証することが重要である。層の間
の粘度適合に依存して、溶融破壊を除去するために写真
適合性のフッ素ポリマー加工助剤の量を有する該層を与
えることも必要である場合もある。この材料が無いと、
ポリマー層は画像形成プリントを見るために許容できな
い層を作る。

【００５１】画像形成要素は、典型的な二軸延伸シート
が、層がボイド形成されている少なくとも一つの層を含
み、頂部シートがＴｉＯ₂ を含有する少なくとも一つの
追加の層を含む写真紙ベース及び筆記可能な粗さのボト
ム表面を有する該要素のボトム側上の二軸延伸シートを
含むことが好ましい。

【００５２】金属石鹸、オリゴマー性脂肪エステル、脂
肪アルコール酸エステル、ポリオレフィンワックス、グ
リセロールの脂肪酸エステル、脂肪アルコールのジカル
ボン酸エステル及び脂肪酸アミドのような他の加工助剤
の添加を、フッ素ポリマーと組み合わせて又はそれらだ
けで、レベルが、乳剤とのそれらの相互作用を最小にす
るために十分に低く維持されている限り、二軸延伸ポリ
マーシートの下側層の中に使用することができることが
更に認められる。

【００５３】本明細書で使用する語句「画像形成層」
は、インキジェットプリンタ又は熱色素転写のような技
術によって支持体の上に画像を受け取るための積層支持
体として並びにハロゲン化銀画像用の支持体として使用
することができる材料である。本明細書で使用する語句
「写真要素」は、画像の形成に於いて感光性ハロゲン化
銀を使用する材料である。熱色素転写又はインキジェッ
トの場合に、画像形成要素の上に塗布される画像層は、
ゼラチン、顔料入りラテックス、ポリビニルアルコー
ル、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、デンプ
ン及びメタクリレートのような、当該技術分野で公知で
ある任意の材料であってよい。写真要素は、単色要素又
は多色要素であってよい。多色要素にはスペクトルの三
原色領域の夫々に感光性の画像色素形成ユニットが含ま
れている。各ユニットはスペクトルの所定の領域に感光
性である単一の乳剤層又は複数の乳剤層を含んでいてよ
い。画像形成ユニットの層を含む要素の層は、当該技術
分野で公知であるような種々の順序で配置できる。別の
フォーマットに於いて、スペクトルの三原色領域のそれ
ぞれに感光性の乳剤を、単一の区分化層（segmented la
yer)として配置することができる。

【００５４】本発明に有用である写真乳剤は一般的に、
当該技術分野で一般的な方法により、コロイドマトリッ
クス中にハロゲン化銀結晶を沈澱させることによって製
造する。このコロイドは典型的に、ゼラチン、アルギン
酸又はそれらの誘導体のような親水性フィルム形成剤で
ある。

【００５５】この沈澱工程で形成される結晶を洗浄し、
次いで分光増感色素及び化学増感剤を添加することによ
り並びにその間に乳剤温度を典型的に４０℃から７０℃
まで上昇させ、一定の期間維持する加熱工程によって、
化学的に及び分光的に増感する。本発明に於いて使用さ
れる乳剤を製造する際に使用される、沈澱方法並びに分
光及び化学増感方法は、当該技術分野で公知の方法であ
ってよい。

【００５６】乳剤の化学増感では典型的に、硫黄含有化
合物、例えば、アリルイソチオシアナート、チオ硫酸ナ
トリウム及びアリルチオウレア；還元剤、例えば、ポリ
アミン及び第一スズ塩；貴金属化合物、例えば、金、白
金並びにポリマー物質、例えば、アルキレンオキシドの
ような増感剤を使用する。記載したように、化学増感を
完結するために熱処理を使用する。分光増感は、可視又
は赤外スペクトル内の関心の波長範囲について設計され
た色素の組合せで実施する。熱処理の前及び後の両方
で、このような色素を添加することが知られている。

【００５７】分光増感の後で、乳剤を支持体の上に塗布
する。種々の塗布技術には、ディップコーティング、エ
アーナイフコーティング、カーテンコーティング及びイ
クストリュージョンコーティングが含まれる。

【００５８】本発明で使用されるハロゲン化銀乳剤は、
任意のハロゲン化物分布のものからなっていてよい。従
って、これは塩化銀、塩ヨウ化銀、臭化銀、臭塩化銀、
塩臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭化銀、臭ヨウ塩化銀、塩
ヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀及びヨウ塩臭化銀乳剤からな
っていてよい。しかしながら、この乳剤は優勢的に塩化
銀乳剤であることが好ましい。優勢的に塩化銀であるこ
とによって、乳剤の粒子が約５０モル％より多い塩化銀
であることが意味される。好ましくは、これらは約９０
モル％より多い塩化銀であり、最適には約９５モル％よ
り多い塩化銀である。

【００５９】このハロゲン化銀乳剤には、任意のサイズ
及び形態の粒子が含有されていてよい。従って、粒子は
立方体、八面体、立方八面体又は立方格子型ハロゲン化
銀粒子の他の天然に生じる形態の何れの形をとってもよ
い。更に、この粒子は、球状粒子又は平板状粒子のよう
に不規則であってもよい。平板状又は立方体形態を有す
る粒子が好ましい。

【００６０】本発明の写真要素は、写真処理の理論（Th
e Theory of the Photographic Process）、第４版、T.
H.James 編、Macmillan Publishing Company, Inc., 19
97年刊、第１５１〜１５２頁に記載されているような乳
剤を使用することができる。還元増感は、ハロゲン化銀
乳剤の写真感度を改良することが知られている。還元増
感されたハロゲン化銀乳剤は一般的に良好な写真スピー
ド感度を示すが、これらはしばしば、望ましくないカブ
リ及び劣った貯蔵安定性の欠点がある。

【００６１】還元増感は、銀イオンを還元して金属銀原
子を生成する薬品である還元増感剤を添加することによ
り、又は高いpH（過剰のヒドロキシドイオン）及び／又
は低いpAg(過剰の銀イオン）のような還元環境を設ける
ことによって、意図的に実施することができる。ハロゲ
ン化銀乳剤の沈澱の間に、例えば硝酸銀又はアルカリ溶
液を急速に又は不十分な混合で添加して乳剤粒子を形成
するとき、意図しない還元増感が起こり得る。また、チ
オエーテル、セレノエーテル、チオウレア又はアンモニ
アのような熟成剤（粒子成長変性剤）の存在下でのハロ
ゲン化銀乳剤の沈澱は、還元増感を容易にする傾向があ
る。

【００６２】乳剤を還元増感するために、沈澱又は分光
／化学増感の間に使用することができる還元増感剤及び
環境の例には、アスコルビン酸誘導体；錫化合物；ポリ
アミン化合物；並びに米国特許第２，４８７，８５０
号、同第２，５１２，９２５号及び英国特許第７８９，
８２３号に記載されているチオウレアジオキシドベース
の化合物が含まれる。ジメチルアミンボラン、塩化第一
錫、ヒドラジン、高pH（pH８〜１１）及び低pAg (pAg１
〜７）熟成のような還元増感剤又は条件の具体例はPhot
ographic Science and Engineering、第２３巻、第１１
３頁（１９７９年）でS.Collier によって検討されてい
る。意図的に還元増感したハロゲン化銀乳剤の製造方法
の例は、ＥＰ第０３４８９３４ Ａ１号（Yamashita)、
ＥＰ第０３６９４９１号（Yamashita)、ＥＰ第０３７１
３８８号（Ohashi）、ＥＰ第０３９６４２４ Ａ１号
（Takada）、ＥＰ第０４０４１４２ Ａ１号（Yamada）
及びＥＰ第０４３５３５５ Ａ１号（Makino）に記載さ
れている。

【００６３】本発明の写真要素は、Kenneth Mason Publ
ications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Em
sworth, Hampshire P010 7DQ、英国より刊行のリサーチ
ディスクロージャー（Research Disclosure)、１９９６
年９月、アイテム３８９５７、セクションＩに記載され
ているような、イリジウム、ロジウム、オスミウム及び
鉄のような第VIII族金属でドープされた乳剤を使用する
ことができる。更に、ハロゲン化銀乳剤の増感に於いて
イリジウムを使用することの一般的な要約は、Carroll
、「イリジウム増感：文献レビュー（Iridium Sensiti
zation : A Literature Review)」、Photographic Scie
nce and Engineering、第２４巻、第６号、１９８０年
に含まれている。イリジウム塩及び写真分光増感色素の
存在下に乳剤を化学的に増感することによるハロゲン化
銀乳剤の製造方法は、米国特許第４，６９３，９６５号
に記載されている。このようなドーパントを含有させる
幾つかの場合に、乳剤は、The British Journal of Pho
tography Annual, １９８２年、第２０１〜２０３頁に
記載されているようにカラー反転Ｅ−６処理で処理され
たとき、増加した新しいカブリ及び低いコントラストセ
ンシトメトリー曲線を示す。

【００６４】本発明の典型的な多色写真要素は、少なく
とも１種のシアン色素形成性カプラーを付随して有する
少なくとも一つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んで
なるシアン色素画像形成性ユニット；少なくとも１種の
マゼンタ色素形成カプラーを付随して有する少なくとも
一つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるマゼン
タ色素画像形成性ユニット；及び少なくとも１種のイエ
ロー色素形成性カプラーを付随して有する少なくとも一
つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるイエロー
色素画像形成性ユニットを有する、本発明の積層支持体
を含む。この要素はフィルター層、中間層、オーバーコ
ート層、下塗層等のような追加の層を含んでいてよい。
本発明の支持体は、白黒写真プリント要素に使用するこ
ともできる。

【００６５】本発明の写真要素は、米国特許第４，２７
９，９４５号及び同第４，３０２，５２３号に於けるよ
うに、透明支持体の下側に磁性粒子を含有する層のよう
な透明磁気記録層を含んでいてよい。典型的に、この要
素は約５〜約３０μｍの（支持体を除いた）全厚さを有
する。

【００６６】下記の表Ｉに於いて、（１）リサーチディ
スクロージャー、１９７８年１２月、アイテム１７６４
３、（２）リサーチディスクロージャー、１９８９年１
２月、アイテム３０８１１９及び（３）リサーチディス
クロージャー、１９９６年９月、アイテム３８９５７を
参照する。これらは全て、Kenneth Mason Publication
s, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth,
Hampshire P010 7DQ、英国によって刊行されたもので
ある。この表Ｉ及び表Ｉに引用された参照は、本発明の
要素で使用するために適している特別の成分を記載した
ものとして読まれるべきである。この表Ｉ及びその引用
された参照にはまた、要素及びそれに含まれる画像を製
造し、露光し、処理しそして取り扱う適当な方法が記載
されている。

【００６７】

【表１】

【００６８】この写真要素は、電磁スペクトルの紫外、
可視及び赤外領域を含むエネルギーの種々の形態で、並
びに電子ビーム、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線、アルファ
粒子、中性子線及び非干渉性（ランダム位相）形又はレ
ーザーにより作られるような干渉性（同位相）形の微粒
子及び波状放射エネルギーの他の形態で露光することが
できる。写真要素をＸ線で露光させることを意図すると
き、これには一般的なラジオグラフ要素に見出される特
徴が含まれている。

【００６９】この写真要素は好ましくは、典型的にスペ
クトルの可視領域内の化学線に露光して、潜像を形成
し、次いで、好ましくは熱処理以外によって、現像処理
されて目に見える画像を形成する。現像処理は好ましく
は、高塩化物乳剤を現像するために適した公知のＲＡ−
４（商標）（イーストマン・コダック社（Eastman Koda
k Company)）プロセス又は他の処理システムで実施され
る。

【００７０】本発明の積層支持体は、１９９６年２月８
日に出願された米国特許出願第０８／５９８，７８５号
及び米国特許第５，７５２，１５２号に開示されている
ような組み込まれたコピー制限特徴を有することができ
る。これらの明細書には、文書の中に見えないマイクロ
ドットのパターンを埋め込むことによって文書コピーを
制限するようにすることが開示されている。しかしなが
ら、これらのマイクロドットは、デジタル文書コピー機
の電気光学走査デバイスによって検出可能である。マイ
クロドットのパターンは、文書全体に組み込むことがで
きる。このような文書はまた、ユーザー又は機械が媒体
を読み取り、同定することができるように、裏側に着色
した縁又は目に見えないマイクロドットパターンを有し
てもよい。この媒体は、画像を有することができるシー
トの形態をとることができる。このような材料の典型的
なものはポリエチレン樹脂被覆紙、ポリエステル、ポリ
（エチレンナフタレート）及び三酢酸セルロースベース
材料からなる印画紙及びフィルム材料である。

【００７１】マイクロドットは、個々のマイクロドット
が画像の有用性を低下させたことを十分に感知する最大
サイズよりも小さく、最小レベルが走査デバイスの検出
レベルによって規定されるサイズを有する、任意の規則
的又は不規則的形状をとることができる。マイクロドッ
トは、文書密度の増加を避けるために制御した中心から
中心までの感覚で、規則的又は不規則的配列で分布させ
ることができる。マイクロドットは任意の色相、明るさ
及び簡式の観察によっては十分な検出に至らない飽和の
ものであってよいが、好ましくは人の目によって最も分
解できないが、尚、最適検出のために文書走査デバイス
の感度に一致するために適した色相のものである。

【００７２】一つの態様に於いて、この上方保持文書
は、支持体、支持体の上に塗布された画像形成層及びコ
ピー制限媒体を提供するための支持体と画像形成層との
間に配置されたマイクロドットのパターンからなる。文
書媒体の中へのマイクロドットパターンの組み込みは、
元の文書の作成の前又は後での種々の印刷技術によって
達成することができる。マイクロドットは、任意の着色
物質からなっていてよく、文書の性質に依存するが、着
色剤は半透明、透明又は不透明であってよい。保護層に
光散乱顔料が含まれていない限り、保護層の適用の前に
マイクロドットパターンを支持体層の上に配置すること
が望ましい。次いで、マイクロドットをこのような層の
上に配置すべきであり、好ましくは保護層で被覆すべき
である。マイクロドットは、写真技術で公知である画像
色素及びフィルター色素から選択され、印刷インキ又は
感光性媒体のために使用されるバインダー又は担体の中
に分散された着色剤からなっていてよい。

【００７３】好ましい態様に於いて、潜像としてマイク
ロドットを作ることが、電磁放射線の可視又は不可視波
長への感光性材料の適当な一時的、空間的及び分光的露
出によって可能である。潜像マイクロドットパターン
は、標準的写真化学処理を使用することによって検出可
能にすることができる。マイクロドットは、カラー及び
白黒画像形成写真媒体の両方で特に有用である。このよ
うな写真媒体には、少なくとも一つのハロゲン化銀放射
線感光層が含まれるが、典型的にこのような写真媒体に
は、少なくとも３個のハロゲン化銀放射線感光層が含ま
れる。このような媒体は、放射心の同じ領域に対して感
光性である一つより多くの層を含むことも可能である。
層の配置は、１９９５年２月のリサーチディスクロージ
ャー３７０３８で検討されているような、当業者に公知
の任意の形をとることができる。

【００７４】

【実施例】実施例の商業的グレード紙 漂白広葉樹クラフト５０％、漂白広葉樹サルファイト２
５％及び漂白針葉樹サルファイト２５％のパルプファー
ニッシュ（pulp furnish）を、ダブルディスク・リファ
イナ次いでジョルダン・コニカル・リファイナ（Jordan
conical refiner）を通してカナダ標準濾水度２００cc
まで精砕することにより印画紙支持体を製造した。得ら
れたパルプファーニッシュに、乾燥重量基準で、０．２
％のアルキルケテンダイマー、１．０％のカチオン性コ
ーンスターチ、０．５％のポリアミドエピクロロヒドリ
ン、０．２６％のアニオン性ポリアクリルアミド及び
５．０％のＴｉＯ₂ を添加した。絶対乾重量基準で約４
６．５ポンド／１０００平方フィート（ksf)の紙を、長
網抄紙機で、４２％の固体まで湿潤プレスし、１６０シ
ェフィールド単位（Sheffield Unit）のシェフィールド
多孔度及び見掛け密度０．７０ｇ／ccを得るスチーム加
熱乾燥機を使用して１０％の湿分にまで乾燥させた。次
いでこの紙ベースを、縦型サイズプレスを使用して１０
％ヒドロキシエチル化コーンスターチ溶液で表面サイジ
ングして、３．３重量％デンプンの含有量を得た。表面
サイジングした支持体を、１．０４ｇ／ccの見掛け密度
にまでカレンダリングした。

【００７５】下記の実施例は本発明の実施を示す。これ
らは、本発明の全ての可能な変形の網羅であることを意
図しない。部及びパーセントは、他に示さない限り重量
基準である。サンプルＡ〜Ｅ 写真グレードセルロース紙ベースの乳剤側に数枚の二軸
延伸シートを、そして写真グレードセルロース紙ベース
の裏側に１枚の二軸延伸シートを押出積層することによ
って表IIの下記の積層写真ベースを製造した。

【００７６】下記のシートを、写真グレードセルロース
紙ベースに積層した。 ボトムシート：（裏側） バイコール（BICOR)７０ＭＬＴ（モービル・ケミカル社
（Mobil Chemical Co.））、エチレン、プロピレン及び
ブチレンのコポリマーの溶融押出したタイ層及びスキン
層に直ぐ続いている中実延伸ポリプロピレンコアからな
る、片側マット仕上げ、片側処理二軸延伸ポリプロピレ
ンシート（１８μｍ厚さ）（ｄ＝０．９ｇ／cc）。

【００７７】頂部側：（乳剤側） 約１８％のＴｉＯ₂ を含有するポリプロピレンの層、画
像層と接触状態で頂部側にある低密度ポリエチレンの薄
い層、ボイド形成コア及び溶融押出タイ層と接触状態に
あるシートの側上のポリプロピレンの中実ホモポリマー
の層からなる、１．４ミル厚さの二軸延伸ポリプロピレ
ンシート。該二軸延伸シートには、表IIサンプルＡ〜Ｅ
に示されるように、少なくともポリエチレン層、顔料入
り層及びボイド形成コア中に変化した量の溶融加工助剤
が含有されている。

【００７８】サンプルＦ（対照） サンプルＦは、０．９２３ｇ／cm³ の密度及び４．２の
メルトインデックスを有し、約１２％のＴｉＯ₂ 及び
０．１％のステアリルエルカミドの加工助剤を含有す
る、押出グレード低密度ポリエチレンである樹脂被覆対
照である。

【００７９】結合層として１９２４Ｐ低密度ポリエチレ
ン（イーストマン・ケミカル社（Eastman Chemical C
o.））（０．９２３ｇ／cm³ の密度及び４．２のメルト
インデックスを有する押出グレード低密度ポリエチレ
ン）を使用して、溶融押出積層により表II中の写真ベー
スを製造した。頂部シート及びボトムシートの両方を、
写真グレードセルロース紙に積層した。写真ベースＡ〜
Ｅを、カラーハロゲン化銀システムを使用して乳剤塗布
した。次いで、これらの例及び対照を、ゼラチンベース
の写真乳剤で塗布した。次いで、このサンプルをとり、
湿潤接着及び乾燥接着の両方について評価した。

【００８０】乾燥接着は、スコッチ（Scotch）ブランド
テープ・タイプ６１０の片を使用することにより接着に
ついて評価した。テープを親指の適度な圧力で乳剤及び
積層ベース構造物の縁に適用して、空気を除去し、乳剤
に対して確実に均一に接触させた。次いで、縁を越えて
延びているテープを一方の手に取り、他方の手の指を、
テープの両側の上に、塗布した構造物を下方に保持する
ために使用した。鋭い均一な力で、テープを素早く取り
去った。接着の相対量は、乳剤又は紙ベース台からの積
層フィルム若しくは繊維の片の存在について、テープを
検査することによって判定した。積層物及び乳剤又は紙
繊維がテープの粘着側上に見られたとき、劣った又は不
適当な乾燥接着が判定される。テープによる第二の試験
を、（紙クリップの縁のような）鋭い道具で乳剤に刻み
を付けることによって実施する。スコッチテープを、確
実に均一な接着するような適度な圧力で刻みマークの上
に適用する。一方の手にテープの自由端を持ち、他方の
手で積層構造物を下方に保持して、テープを鋭く除去
し、再び乳剤、フィルム層又は紙繊維引張の形跡につい
て検査する。これはまた乾燥テープ接着として知られて
いる。乳剤塗布写真シートを、標準ＲＡ４処理中で湿潤
させ、乾燥させ、次いで接着について試験する、接着に
ついての第三の試験（湿潤／乾燥）も行った。乳剤塗布
ベースを現像液の浴中に４５秒間入れ、次いで、同じ先
端形状であるが、重量の勾配を有する一連の針を、湿潤
した乳剤表面上に置く刻み試験（剥膜として知られてい
る）に付す第四の試験を行なった。次いで、湿潤乳剤表
面の上で針を引っ張り、乳剤の中への刻みの点を決定す
るか又は乳剤ゲル層と表面スキンとの間の接着が弱い場
合に、乳剤は変化した程度で傷が付き、剥がれる。乳剤
接着は１〜１０の目盛りで採点される。評点「１」は、
乳剤の障害の形跡を有さず、一方評点「１０」は、試験
サンプルから乳剤が除去された大きい面積を有し、許容
されない。

【００８１】

【表２】

【００８２】前記表IIにより、フッ素ポリマー加工助剤
が、乳剤接着を妨害することなく、また溶融破壊につい
て許容されるポリマーシートを与えながら、他の加工助
剤よりも遙かに高いレベルで使用できることが示され
る。

【００８３】 塗布フォーマット１ 塗布量mg／ｍ² 層１ 青感性層 ゼラチン １３００ 青感性銀 ２００ Ｙ−１ ４４０ ＳＴ−１ ４４０ Ｓ−１ １９０ 層２ 中間層 ゼラチン ６５０ ＳＣ−１ ５５ Ｓ−１ １６０ 層３ 緑感性層 ゼラチン １１００ 緑感性銀 ７０ Ｍ−１ ２７０ Ｓ−１ ７５ Ｓ−２ ３２ ＳＴ−２ ２０ ＳＴ−３ １６５ ＳＴ−４ ５３０ 層４ ＵＶ中間層 ゼラチン ６３５ ＵＶ−１ ３０ ＵＶ−２ １６０ ＳＣ−１ ５０ Ｓ−３ ３０ Ｓ−１ ３０ 層５ 赤感性層 ゼラチン １２００ 赤感性銀 １７０ Ｃ−１ ３６５ Ｓ−１ ３６０ ＵＶ−２ ２３５ Ｓ−４ ３０ ＳＣ−１ ３ 層６ ＵＶオーバーコート ゼラチン ４４０ ＵＶ−１ ２０ ＵＶ−２ １１０ ＳＣ−１ ３ Ｓ−３ ２０ Ｓ−１ ２０ 層７ ＳＯＣ ゼラチン ４９０ ＳＣ−１ １７ ＳｉＯ₂ ２００ 界面活性剤 ２注記

【００８４】

【化１】

【００８５】ＳＴ−１＝Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリル
アミド／ｎ−ブチルアクリレートコポリマー（５０：５
０） Ｓ−１＝フタル酸ジブチル

【００８６】

【化２】

【００８７】Ｓ−２＝フタル酸ジウンデシル

【００８８】

【化３】

【００８９】Ｓ−３＝１，４−シクロヘキシルジメチレ
ンビス（２−エチルヘキサノアート）

【００９０】

【化４】

【００９１】Ｓ−４＝酢酸２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチル

【００９２】

【化５】

【００９３】本発明を、その或る好ましい態様を特に参
照して詳細に説明したが、変形及び修正が本発明の精神
及び範囲内で実施できることはいうまでもない。

【００９４】

【発明の効果】本発明は、感光性及びその他の画像形成
層の流延用の改良されたベースを提供する。特に、本発
明は、二軸延伸シートを形成する製造工程の間の溶融破
壊の問題を除くと共に、支持体に対する画像層の優れた
接着性を必要とするカラー写真材料用の改良されたベー
スを提供する。溶融破壊は、フィルム表面での不均一性
によるものであり、高粘度及び高剪断速度で一般的に生
じ、溶融加工装置内での溶融押出物の周期的粘着／滑り
の結果である。不均一性は、消費者によって目に見え
る、最終画像に於ける欠陥を生じるので問題である。

【００９５】以下に本発明の追加の態様を列挙する。 １．各側面に接着した、少なくとも一つの層のポリオレ
フィンポリマーの二軸延伸シートを有する支持体を含ん
でなり、該二軸延伸シートの少なくとも一つが、その中
に或る量のフッ素ポリマー加工助剤を含有する画像形成
要素。 ２．前記フッ素ポリマーが、約０．０１〜３重量％の量
で存在する態様１に記載の要素。 ３．前記フッ素ポリマーの範囲が、約０．１〜０．５重
量％の範囲内である態様１に記載の要素。 ４．前記フッ素ポリマーがポリフッ化ビニリデンである
態様３に記載の要素。 ５．前記少なくとも一つの二軸延伸ポリオレフィンシー
トが、少なくとも一つの層内にボイドを有する態様１に
記載の要素。

【００９６】６．前記少なくとも一つの二軸延伸ポリオ
レフィンシートが、少なくとも一つの層内に白色顔料を
有する態様１に記載の要素。 ７．前記加工助剤が、少なくとも一つの二軸延伸ポリオ
レフィンシートの少なくとも一つの層内に配置されてい
る態様１に記載の要素。 ８．フッ素ポリマー含有層が、画像層の直ぐ下の頂部ス
キン層及びボイド形成コアを含む態様６に記載の要素。 ９．前記頂部スキン層がポリエチレンである態様８に記
載の要素。 １０．前記少なくとも一つの二軸延伸シートが、エチレ
ンのホモ及びコポリマー、ポリエステル及びエチレンビ
ニルアルコールとのホモ及びコポリマーからなる群から
選択された材料の少なくとも一つの層も含む態様１に記
載の要素。

【００９７】１１．前記頂部層がフッ素ポリマー加工助
剤も含む態様９に記載の要素。 １２．前記画像形成層が、ゼラチンを含む画像受容層で
ある態様１に記載の要素。 １３．前記二軸延伸シートが接着している支持体が紙を
含む態様１に記載の要素。 １４．少なくとも一つのハロゲン化銀含有画像形成層及
び支持体を含んでなり、該支持体が、各側面に接着され
た、少なくとも一つの層のポリオレフィンポリマーの二
軸延伸シートを有し、該二軸シートの少なくとも一つ
が、その中に或る量のフッ素ポリマー加工助剤を含有す
る写真画像形成要素。 １５．前記フッ素ポリマーが、約０．０１〜３重量％の
量で存在する態様１４に記載の要素。

【００９８】１６．前記フッ素ポリマーの範囲が、約
０．１〜０．５重量％の範囲内である態様１４に記載の
要素。 １７．前記フッ素ポリマーがポリフッ化ビニリデンであ
る態様１５に記載の写真要素。 １８．前記少なくとも一つの二軸延伸ポリオレフィンシ
ートが、少なくとも一つの層内に白色顔料を有する態様
１４に記載の要素。 １９．フッ素ポリマーを含有する層が、画像層の直ぐ下
の頂部スキン層及びボイド形成コアを含む態様１７に記
載の要素。 ２０．前記頂部スキン層がポリエチレンである態様１８
に記載の要素。 ２１．前記頂部層がまたフッ素ポリマー加工助剤を含む
態様１９に記載の要素。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ポール ブルデラス アメリカ合衆国，ニューヨーク 14534, ピッツフォード，オークシャー ウェイ 59 (72)発明者 サッデウス スティーブン グラ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，オーバールック トレイル 80 (72)発明者 パン−シア ル アメリカ合衆国，ニューヨーク 14534, ピッツフォード，スタイブサント ロード 86

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 各側面に接着した、少なくとも一つの層
   のポリオレフィンポリマーの二軸延伸シートを有する支
   持体を含んでなり、該二軸延伸シートの少なくとも一つ
   が、その中にフッ素ポリマー加工助剤を含有する画像形
   成要素。