DE19955021A1

DE19955021A1 - Bildaufzeichnungselement mit biaxial orientierter Folie mit einem Fluoropolymeren

Info

Publication number: DE19955021A1
Application number: DE19955021A
Authority: DE
Inventors: Peter Thomas Aylward; Robert Paul Bourdelais; Thaddeus Stephen Gula; Pang-Chia Lu
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2000-05-25
Also published as: US6040124A; JP2000155385A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bildaufzeichnungselement mit einem laminierten Träger mit einer Schicht aus einem biaxial orientierten Filmblatt (Folie), das an der oberen Oberfläche eines Trägers anhaftet, worin das biaxial orientierte Filmblatt ein fotografisch verträgliches Fluoropolymer-Verarbeitungs-Hilfsmittel enthält.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines laminierten Substrates für Bildaufzeichnungsmaterialien. Insbesondere be trifft die Erfindung verbesserte Substrate für fotografische Materialien.

Hintergrund der Erfindung

Bei der Herstellung von Bildaufzeichnungsmaterialien und insbesondere fotografischem Papier, ist bekannt, den Papierträ ger mit einem Harz zu beschichten, wobei die Seite, die mit dem Bild in Kontakt gelangt, ein weißes Pigment, wie z. B. TiO₂, enthalten kann. Während der Herstellung des mit einem Harz be schichteten Papiers treten Schwierigkeiten auf, da das Harz auf mehrere hundert Grade erhitzt und durch eine Aufschmelzvorrich tung gepumpt wird, die eine große Metalloberfläche aufweist. Auch können Schwierigkeiten mit einem heißen klebrigen Polymer auftreten, wenn dieses über diese Metalloberflächen fließt. Das Polymer neigt dazu, an diesen Metallteilen anzukleben, was zu Störungen führen kann. Diese Störungen können wiederum den kom merziellen Wert des Produktes beeinträchtigen und zur Erhöhung der Herstellungskosten der Bildaufzeichnungselemente führen.

Aus der US-A-5 244 861 ist es bekannt, biaxial orientierte Polypropylenfolien oder -blätter, auflaminiert auf fotografi sches Cellulosepapier, als reflektierenden Empfänger im Rahmen von thermischen Farbstoff-Übertragungs-Bildaufzeichnungsverfah ren zu verwenden. Bei der Herstellung von biaxial orientierten Blättern oder Folien (sheets) wird, wie es in der US-A-5 244 861 beschrieben wird, eine co-extrudierte Schicht aus Po lypropylen auf eine mit Wasser gekühlte Walze gegossen und ab geschreckt, entweder durch Eintauchen in ein Wasserbad oder durch Abkühlen der Schmelze durch eine zirkulierende Kühlflüs sigkeit im Inneren der Abschreckwalze. Die Folie wird dann in Arbeitsrichtung der Vorrichtung sowie in der senkrechten Rich tung hierzu orientiert. Obgleich eine Vielzahl von Materialien dazu verwendet werden kann, um ein biaxial orientierte Folie herzustellen, ist ein bevorzugtes Material Polypropylen, und zwar aufgrund seiner Festigkeit und seiner Verarbeitungs-Eigen schaften während der Orientierung. Außerdem sind die Material kosten für Polypropylen kostengünstig. Ein Problem, das bei der Verwendung von Polypropylen auftritt, besteht darin, daß die auf das Polypropylen aufgetragenen Schichten auf Gelatine-Basis an Polypropylenpolymeren, wie auch an Polyethylenpolymeren, nicht haften. Eine Möglichkeit, um die erwünschte Adhäsion zu erzielen, besteht darin, eine biaxial orientierte Folie zu ver wenden, die eine Hautschicht aus Polyethylen hat. Obgleich dies zur Lösung des Adhäsionsproblems beiträgt, treten doch Schmelz- Verarbeitungsprobleme während der Herstellungsphase einer mehr schichtigen Struktur auf. Die Probleme sind am größten, wenn das Polyethylen die äußerste Schicht ist und sie in Kontakt mit heißen Metalloberflächen gelangt. Polyethylen ist relativ kleb rig, im Vergleich zu anderen Polymeren, bei den erwünschten Verarbeitungstemperaturen und erzeugt einen höheren Reibungswi derstand gegenüber den Wänden der Extrusionsvorrichtung. Ist dies der Fall in mehrschichtigen Beschichtungen, so werden die Widerstandskräfte in eine Scherkraft über die Dicke der Poly merschichten umgewandelt und können zu Schmelz-Frakturen oder einem Verrutschen innerhalb oder an den Grenzflächen der zwei Polymerschichten führen. Dies führt zu einem Defekt in dem Po lymer. Infolgedessen besteht ein Bedürfnis zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Polymerschichten in einer Mono- als auch mehrschichtigen Struktur für die Bildaufzeichnung und insbeson dere im Falle fotografischer Anwendungen, unter Vermeidung von Adhäsionsproblemen zwischen der Bildschicht und dem Polymer, das sich auf dem Papier befindet.

In der US-A-Patentanmeldung 08/862 708, angemeldet am 23. Mai 1997, wird die Verwendung von biaxial orientierten Po lyolefin-Folien, auflaminiert auf Papier von fotografischer Reinheit, als fotografische Träger für Silberhalogenid-Auf zeichnungssysteme vorgeschlagen. Nach dieser Patentanmeldung werden zahlreiche Vorteile durch die Verwendung von biaxial orientierten Polyolefin-Folien hoher Festigkeit erzielt. Als Vorteile genannt werden eine erhöhte Opazität, eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Bildverzerrung und eine Verbesserung bezüglich eines Aufrollens oder einer Verwerfung der Bilder. Obgleich sämtliche dieser fotografischen Verbesse rungen möglich sind bei Verwendung von biaxial orientierten Po lyolefin-Folien (sheets), besteht ein Bedürfnis zur Optimierung der Adhäsion einer fotografischen Schicht oder Bildschicht ge genüber der Folie.

Die durch die Erfindung zu lösende Aufgabe

Es verbleibt somit ein Bedürfnis zur Bereitstellung eines Bildaufzeichnungsträgers, der eine biaxial orientierte Polyole fin-Folie aufweist, die verminderte Schmelz-Frakturen zeigt und eine gute Adhäsion zwischen dem Polymer und der Bildschicht.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von verbesserten Bildaufzeichnungsmaterialien.

Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines verbesserten fotografischen Trägers.

Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Trägers für Bilder, die ein verbessertes Schmelz-Fraktur-Ver halten zeigen.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß mittels eines Bild aufzeichnungselementes gelöst, das ein Substrat aufweist, an dem an beiden Seiten eine biaxial orientierte Folie oder ein Blatt (sheet) aus einem Polyolefinpolymeren aus mindestens ei ner Schicht anhaftet, wobei mindestens eine der biaxial orien tierten Folien ein Fluoropolymer-Verarbeitungshilfsmittel ein verleibt enthält. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird ein fotografisches Bildaufzeichnungselement hergestellt.

Vorteilhafter Effekt der Erfindung

Durch die Erfindung wird ein verbesserter Träger für das Auftragen oder Aufgießen einer fotosensitiven und anderen Bild aufzeichnungsschichten bereitgestellt. Die Erfindung ermöglicht insbesondere die Herstellung eines verbesserten Trägers für farbfotografische Materialien, bei denen eine ausgezeichnete Adhäsion der Bildschicht gegenüber dem Träger erforderlich ist, unter Eliminierung von Problemen, wie z. B. einer Schmelz-Frak tur während des Hestellungsprozesses zur Herstellung eines bi axial orientierten Blattes oder Folie. Schmelz-Frakturen sind Ungleichförmigkeiten in der Filmoberfläche und treten im allge meinen bei hohen Viskositäten und hohen Scherspannungen auf und sind die Folge eines rhythmischen Ankleb/Schlupfes des ge schmolzenen Extrudates in der Schmelz-Verarbeitungsvorrichtung. Diese Ungleichförmigkeiten stellen ein Problem dar, da sie zu Fehlstellen in den fertigen Bildern führen können, die vom Ver braucher betrachtet werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung bietet zahlreiche Vorteile gegenüber dem Stande der Technik. Schmiermittel oder Gleitmittel sind eine Klasse von Materialien, die Polymeren zugesetzt wurden, um ihre Schmelz-Verarbeitbarkeit zu verbessern. Bei der Herstellung ei ner biaxial orientierten Polyolefin-Folie erfolgt die thermo plastische Verarbeitung bei hohen Temperaturen, wobei das auf geschmolzene Polymer eine hohe Viskosität aufweist. Werden die Polymeren unter Druck befördert, so wird der Fluß des Polymeren an den Wänden der Verarbeitungsvorrichtung gestört. Dieser sich aufbauende Strömungswiderstand führt zur Erzeugung von Rei bungswärme, was zu einem Abbau des Polymeren führen kann, oder im Falle von mehrschichtigen Polymeren kann dies einen nachtei ligen Effekt auf die Dispersionsqualität haben, oder dies kann sogar zu einem Verrutschen zwischen den Schichten führen, was wiederum zu Schmelz-Frakturen führen kann, oder was im Falle von hoch pigmentierten Polymerschichten zu einer Material-Ak kumulierung auf den Metalloberflächen führen kann und zu einer Strömungsstörung.

Tritt dieser Fall dann auf, wenn das Polymer aus der Schmelz-Verarbeitungsvorrichtung austritt, so kann eine perma nente Deformation in der Polymerschicht auftreten. Dies führt wiederum zu einem Material, das nicht akzeptabel ist und trägt zu den Kosten des Materials bei, aufgrund hoher Abfallmengen. In dem Falle, in dem mehr als ein Polymer mit anderen Polymeren vermischt wird, um eine erwünschte Eigenschaft im Endprodukt zu erzeugen, wie z. B. bei der Verwendung von Block-Copolymeren und Terpolymeren zur Erzeugung eines gewünschten Schleiergrades oder vielleicht einer Rauhheit, wird ein Grad von Schmelz-Ver arbeitungs-Komplexitäten eingeführt, und es muß Sorge dafür ge tragen werden, daß geeignete Schmelz-Verarbeitungseigenschaften gewährleistet sind. Dies ist ebenfalls kritisch in dem Fall, in dem unterschiedliche Homo- und/oder Copolymere in einer mehr schichtigen Beschichtung verarbeitet werden. Je nach der Kleb rigkeit der Polymeren und insbesondere des Polymeren, das sich in Kontakt mit den Metallwänden der Verarbeitungsvorrichtung befindet, kann ein Übergang von einer laminaren Strömung zu ei ner Kleb-Gleit-Strömung auftreten, unter Erzeugung von hohen Schergraden. Eine Lösung der Verarbeitungsprobleme schließt nicht nur eine Kenntnis des optimalen Polymer-Molekulargewich tes des Schmelz-Index zur Erzielung optimaler Verarbeitungsbe dingungen ein, sondern auch die Verwendung von Gleitmitteln, um die Schmelz-Rheologie und die Reibungs-Strömungs-Charakteristi ka zu beeinflussen, wie auch die Eigenschaften des Endproduk tes. Im Falle eines Bildaufzeichnungsproduktes und insbesondere im Falle von fotografischen Produkten, in denen die Bildschicht Gelatine als Hauptteil des Bindemittelsystems für die Silberha logenid-Körner enthält, kann die Auswahl von Polymeren begrenzt sein durch die Eigenschaftsmerkmale des Produktes. Insbesondere erfordert die Adhäsion der Bildschicht nicht nur eine gute Trocken-Adhäsion, sondern die Adhäsion muß auch den Verarbei tungslösungen widerstehen. Während der nassen Verarbeitung von fotografischen Bildern quillt die Gelatineschicht und sind die Adhäsions-Eigenschaften nicht ausreichend, so kann dies zu ei ner Delaminierung der Fotoschicht führen, unter Hinterlassen von weißen Flecken in der Bildschicht. Die weißen Flecken sind Bereiche, in denen die Emulsion entfernt worden ist, wobei der weiße Träger unter der Emulsion zum Vorschein tritt. Dies hat einen sehr wesentlichen negativen Einfluß auf den kommerziellen Wert des Produktes. Es wurde gefunden, daß die optimale Wahl der Polytnerschicht, die sich in Kontakt mit der fotografischen Emulsion befindet, eine Polyethylenschicht ist. Adhäsions-Stu dien haben gezeigt, daß Polyethylen niedriger Dichte besser ist als ein Polyethylen hoher Dichte.

Ein Problem, das bei Verwendung von Polyethylen niedriger Dichte auftritt, beruht darauf, daß es relativ klebrig ist, und zwar insbesondere dann, wenn es als oberste Hautschicht im Fal le einer mehrschichtigen Polymerstruktur verwendet wird, wobei diese Klebrigkeit zu Schmelz-Frakturen während der Herstellung einer biaxial orientierten Folie oder Blattes führen kann. Um dieses Problem zu überwinden, wird dem Polymersystem ein Gleit mittel zugesetzt, um eine Materialschicht zu erzeugen, die es dem Polyethylenpolymeren ermöglicht, über die heißen Metall oberflächen zu gleiten. Die Auswahl des Materials ist wichtig, da bestimmte Gleitmittel dazu neigen, sich an der Oberfläche zu verteilen, unter Bedeckung der Metalloberflächen der Schmelz- Verarbeitungsvorrichtung, wobei diese Gleitmittel auch in die Oberfläche des fertigen Produktes wandern. Die Akkumulation dieser Materialien auf der Oberfläche kann die Adhäsion der Emulsion auf der Polymeroberfläche stören. Gewisse Gleitmittel, wie z. B. Fettsäure und Wachse, können sogar noch nach der Schmelz-Verarbeitungsstufe wandern. Parameter, die dieses be einflussen, sind die Konzentration, der Materialtyp, die Aufbe wahrungsbedingungen, beispielsweise Temperatur und sogar der Druck, unter denen das aufgespulte Material steht. Oftmals tre ten auch unterschiedliche Wanderungen des Gleitmittels an die Oberfläche auf, die mit einer Silberhalogenidschicht oder ande ren bilderzeugenden Schicht beschichtet wird. Es können lokali sierte Flächen von schlechter Emulsionshaftung auftreten. Bei Verwendung eines Fluoropolymeren in den Polymerschichten be steht das nicht zu erwartende Ergebnis in der Erzielung ausge zeichneter Schmelz-Verarbeitungsbedingungen, die frei von Schmelz-Frakturen und anderen Problemen sind, wobei dennoch ei ne ausgezeichnete Adhäsion der Bildschicht auf der oberen Schicht des biaxial orientierten Trägers erzielt wird. Beliebi ge Fluoropolymer-Verarbeitungshilfsmittel können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Zu den geeigneten Hilfsmitteln ge hören Polytetrafluoroethylen, doch sind die bevorzugten Hilfs mittel Copolymere, die Vinylidenfluorid enthalten, die in typi scher Weise innerhalb des gleichen Temperaturbereiches schmel zen, wie die co-extrudierten Polymeren, wie Polyolefine niedri ger Dichte. Dies trägt zur Optimierung des Extrusionsprozesses bei, in dem es dem Schmelz-Verarbeitungshilfsmittel ermöglicht wird, die Metalloberflächen zu bedecken. Dies ermöglicht es weiterhin, daß multiple Ströme von aufgeschmolzenem Polymer un terschiedlicher Viskositäten verarbeitet werden können, wie be nachbarte Schichten, ohne daß Schmelz-Frakturen oder Diskonti nuitäten innerhalb oder zwischen den Schichten auftreten.

Diese und andere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung.

Die hier benutzten Bezeichnungen "oben", "unten", "Emul sionsseite" und "Oberfläche" stehen für die Seite oder beziehen sich auf die Seite des Bildaufzeichnungselementes, das die Bildaufzeichnungsschichten aufweist. Die Bezeichnungen "unten", "untere Seite" und "Rückseite" stehen für die Seite des Bild aufzeichnungselementes gegenüber der Seite, welche die Bildauf zeichnungsschichten oder das entwickelte Bild aufweist. Die Be zeichnung "Bindeschicht" bezieht sich auf eine Schicht eines Materials, das dazu verwendet wird, um ein biaxial orientiertes Polymerblatt oder eine entsprechende Folie auf einem Träger, wie z. B. aus Papier, Polyester, Gewebe oder einem anderen ge eigneten Papiermaterial, zur Betrachtung der Bilder zur Haftung zu bringen.

Jede geeignete biaxial orientierte Polyolefin-Folie oder Blatt (sheet) kann als Folie bzw. Blatt auf der oberen Seite des laminierten Trägers verwendet werden, der im Rahmen der Er findung eingesetzt wird. Mikroporen aufweisende biaxial orien tierte Verbundfolien oder Blätter werden bevorzugt verwendet und können in geeigneter Weise hergestellt werden durch Co- Extrusion der Kern- und Oberflächenschichten, worauf sich die biaxiale Orientierung anschließt, wodurch Poren rund um Poren initiierende Materialien erzeugt werden, die in der Kernschicht enthalten sind. Derartige Verbundfolien oder Verbundblätter können beispielsweise hergestellt werden nach Verfahren, wie sie in den US-Patentschriften 4 377 616; 4 758 462 und 4 632 869 beschrieben werden.

Der Kern der bevorzugten Verbundfolie sollte 15 bis 95% der Gesamtdicke der Folie ausmachen, vorzugsweise 30 bis 85% der Gesamtdicke. Die keine Poren aufweisende Haut oder Häute sollten somit 5 bis 85% der Folie, vorzugsweise 15 bis 70% der Dicke ausmachen.

Die Dichte (das spezifische Gewicht) der Verbundfolie, ausgedrückt als "Prozent der Fest-Dichte", wird wie folgt be rechnet:

Die prozentuale Fest-Dichte sollte zwischen 45% und 100%, vorzugsweise zwischen 67% und 100%, liegen. Wird die prozentuale Fest-Dichte kleiner als 67%, so wird die Verbund folie schlechter verarbeitbar aufgrund eines Abfalles der Zug festigkeit, und sie wird für eine physikalische Beschädigung leichter anfällig.

Die Gesamt-Dicke der Verbundfolie kann bei 12 bis 100 µm, vorzugsweise 20 bis 70 µm, liegen. Unterhalb 20 µm können die Mikroporen-aufweisenden Folien oder Blätter nicht dick genug sein, um jegliche inhärente Nicht-Planarität in dem Träger auf ein Minimum zu vermindern und sie würden schwerer zu verarbei ten sein. Bei einer Dicke von größer als 70 µm ist nur eine ge ringe Verbesserung bezüglich der Oberflächenglätte oder der me chanischen Eigenschaften sichtbar, weshalb wenig Grund dafür besteht, die Kosten durch höhere Materialmengen zu erhöhen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Folie oder ein Blatt aus einem biaxial orientierten Polyo lefinpolymeren aus mindestens einer Schicht auf sowohl die obe re als auch untere Schicht eines Papiersubstrates von Bildauf zeichnungs-Qualität aufgebracht, und zwar durch Schmelz-Extru dieren von Klebstoff zwischen dem Papier und der Folie, wobei die Folie oder das Blatt ein Fluoropolymer-Verarbeitungshilfs mittel enthält. Verarbeitungshilfsmittel sind innerhalb der Schmelz-Verarbeitungsvorrichtung erforderlich, um einen adäqua ten Fluß und Gleit-Eigenschaften zwischen der Schmelz-Verarbei tungsvorrichtung und dem Polymer herbeizuführen. Sie unterstüt zen ein adäquates Gleiten zwischen den Wänden der Vorrichtung und dem Polymer. Dies erfolgt oftmals, wenn das Verarbeitungs hilfsmittel die Metalloberflächen der Vorrichtung bedeckt, wie auch dadurch, daß eine Veränderung der Oberflächenspannung in nerhalb der Polymerschmelze auftritt. Dies ist erforderlich, um abgebautes Polymer daran zu hindern, an den Wänden der Verar beitungsvorrichtung anzukleben, wie auch um zu gewährleisten, daß die Reibungs-Charakteristika an den Wänden ausreichend nahe denjenigen der verschiedenen Schichten-Grenzflächen im Falle der Co-Extrusion oder in der Masse des Polymeren sind. Auf die se Weise werden Schmelz-Frakturen oder ein Gleiten zwischen oder innerhalb der Schichten stark auf ein Minimum reduziert, wodurch die Qualität der Folie und deren Verwendung innerhalb eines Bildaufzeichnungselementes gewährleistet wird. Obgleich es viele unterschiedliche Typen und Klassen von Gleitmitteln oder Schmiermitteln gibt, die in der Polymer-verarbeitenden In dustrie verwendet werden, ist doch die Verwendung von vielen dieser Mittel beschränkt aufgrund der Menge, die innerhalb ei nes Bildaufzeichnungselementes eingesetzt werden kann, aufgrund ihrer Tendenz an die Polymeroberfläche zu wandern. Die Wande rung dieser Materialien kann oftmals die Adhäsion der Bildauf zeichnungsschicht an der Folie stören wie auch die Adhäsion der Folie an der Bindeschicht oder an dem Substrat. Selbst in dem Falle, in dem die oberste Schicht eine Schicht aus Polyethylen ist, bei dem es sich um das bevorzugte Polymer handelt, das in Kontakt mit der Bildaufzeichnungsschicht gelangt, und insbeson dere dann, wenn die bildaufzeichnende Schicht Silberhalogenid enthält mit Farbstoffe erzeugenden Kupplern, die auch Gelatine enthält und naß entwickelt wird, ist die Auswahl des Verarbei tungshilfsmittels sehr wichtig, um eine adäquate Adhäsion zu gewährleisten und um Probleme auszuschalten, die zu nachteili gen Verbraucherreaktionen führen können.

Die vorliegende Erfindung besteht aus einer Folie (sheet) aus einer biaxial orientierten Polyolefin-Folie, die anhaftet an sowohl der oberen Seite als auch der unteren Seite eines fo tografischen Papierträgers, und die Folien enthalten ein Fluo ropolymer-Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge von etwa 0,01 bis 3 Gew.-%. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Bildaufzeichnungselement ein Fluoropoly mer-Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Diese Menge führt zu einer ausgezeichneten Verar beitbarkeit während der Schmelz-Extrusion und Co-Extrusion der Folie. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Adhäsion einer foto grafischen Bildaufzeichnungsschicht ausgezeichnet im Falle die ses Bereiches ist, und das Verarbeitungshilfsmittel stört nicht die Naß-Verarbeitung der Bild- oder Photoffnishing-Operationen.

Das Merkmal "Pore" steht hier für das Fehlen von festem oder flüssigem Material, obgleich es wahrscheinlich ist, daß die "Poren" Gas enthalten. Die Poren-initiierenden Teilchen, die in dem fertigen Packungs-Folienkern verbleiben, sollten bei 0,1 bis 10 µm im Durchmesser liegen, sie sollten vorzugsweise eine runde Form haben, um Poren der gewünschten Form und Größe zu erzeugen. Die Größe der Poren hängt ferner von dem Grad der Orientierung in der Maschine und den querlaufenden Richtungen ab. In idealer Weise nimmt die Pore eine Form an, die definiert ist durch zwei einander gegenüberliegende und Kanten kontaktie rende konkave Scheiben. Mit anderen Worten, die Poren neigen dazu eine linsenartige oder bikonvexe Form anzunehmen. Die Po ren sind orientiert, so daß die zwei Haupt-Dimensionen den Ma schinen- und querverlaufenden Richtungen der Folie angeglichen sind. Die Z-Richtungsachse weist eine unbedeutende Dimension auf und entspricht grob der Größe des Quer-Durchmessers des Po renbildenden Teilchens. Die Poren neigen im allgemeinen dazu, aus geschlossenen Zellen zu bestehen, so daß praktisch kein of fener Weg von einer Seite des Poren aufweisenden Kernes zur an deren Seite besteht, durch den Gas oder Flüssigkeit gelangen kann.

Das Poren-initiierende Material kann aus einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden und sollte in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren der Kernmatrix, vorliegen. Vorzugsweise ist das Poren-initiierende Material ein polymeres Material. Wird ein polymeres Material verwendet, so kann es ein Polymer sein, das mit dem Polymer in der Schmelze vermischt wird, aus dem die Kernmatrix erzeugt wird, und das dispergierte sphärische Teilchen bilden kann, wenn die Suspension abgekühlt wird. Zu Beispielen hierfür gehö ren Nylon, dispergiert in Polypropylen, Polybutylenterephthalat in Polypropylen, oder Polypropylen, dispergiert in Polyethylen terephthalat. Ist das Polymer vorgeformt und wird es in die Po lymermatrix eingemischt, so ist ein wichtiges charakteristi sches Merkmal die Größe und die Form der Teilchen. Kügelchen werden bevorzugt verwendet, und sie können hohl oder massiv sein. Diese Kügelchen können hergestellt werden aus querver netzten Polymeren, bei denen es sich um Polymere handelt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer Alkenyl-aro matischen Verbindung mit der allgemeinen Formel Ar-C(R)=CH₂, worin Ar steht für einen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest oder einen aromatischen Halokohlenwasserstoff-Rest der Benzol reihe, und worin R steht für Wasserstoff oder einen Methylrest; Monomeren vom Acrylat-Typ, wozu Monomere der Formel CH₂=C(R')- C(O)(OR) gehören, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe beste hend aus Wasserstoff und einem Alkylrest mit etwa 1 bis 12 Koh lenstoffatomen, und worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe be stehend aus Wasserstoff und Methyl; Copolymeren aus Vinylchlo rid und Vinylidenchlorid, Acrylonitril und Vinylchlorid, Vinyl bromid, Vinylestern mit der Formel CH₂=CH(O)COR, worin R ein Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; Acrylsäure, Meth acrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäu re, Oleinsäure, Vinylbenzoesäure; den synthetischen Polyester- Harzen, die hergestellt werden durch Umsetzung von Terephthal säure und Dialkylterephthalics oder Ester-erzeugenden Derivaten hiervon mit einem Glykol der Reihe HO(CH₂)_nOH, worin n für eine ganze Zahl im Bereich von 2-10 steht und mit reaktiven olefini schen Bindungen innerhalb des Polymermoleküls, wobei die oben beschriebenen Polyester bis zu 20 Gew.-% einer zweiten Säure oder eines Esters hiervon mit reaktiver olefinischer Ungesät tigtheit einpolymerisiert enthalten können und Mischungen hier von, und einem Quervernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Divinylbenzol, Diethylengykoldimethacrylat, Di allylfumarat, Diallylphthalat und Mischungen hiervon.

Zu Beispielen von typischen Monomeren zur Herstellung der quervernetzten Polymeren gehören Styrol, Butylacrylat, Acryl amid, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacry lat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinylbenzylchlo rid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol, Acrylamidome thylpropansulfonsäure, Vinyltoluol usw. Vorzugsweise besteht das quervernetzte Polymer aus Polystyrol oder Poly(methylmeth acrylat). Besonders bevorzugt ist Polystyrol, und das Querver netzungsmittel bestehend aus Divinylbenzol.

Aus dem Stande der Technik bekannte Verfahren führen zu Teilchen von nicht-gleichförmiger Größe, die durch breite Teil chengrößen-Verteilungen gekennzeichnet sind. Die anfallenden Kügelchen können klassifiziert werden durch Sieben der Kügel chen, unter Überbrückung des Bereiches der ursprünglichen Ver teilung der Größen. Andere Verfahren, wie z. B. die Suspensions- Polymerisation, die beschränkte Koaleszenz, führen direkt zu sehr gleichförmigen Teilchengrößen.

Die Poren-initiierenden Materialien können mit Mitteln zur Erleichterung der Porenbildung aufgetragen werden. Zu geeigne ten Mitteln oder Gleitmitteln gehören kolloidale Kieselsäure, kolloidales Aluminiumoxid und Metalloxide, wie z. B. Zinnoxid und Aluminiumoxid. Die bevorzugten Mittel sind kolloidale Kie selsäure und kolloidales Aluminiumoxid, insbesondere Kieselsäu re. Das quervernetzte Polymer mit einer Beschichtung von einem Mittel kann hergestellt werden nach Verfahren, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind. Beispielsweise wird ein übliches Suspensions-Polymerisationsverfahren bevorzugt an gewandt, in dem das Mittel der Suspension zugesetzt wird. Als Mittel wird kolloidale Kieselsäure bevorzugt eingesetzt.

Die Poren-initiierenden Teilchen können auch anorganische Teilchen sein, wozu massive oder hohle Glaskügelchen gehören, Kügelchen aus Metall oder keramischem Material oder anorgani sche Teilchen, wie z. B. aus Ton, Talkum, Bariumsulfat und Cal ciumcarbonat. Wesentlich ist, daß das Material nicht chemisch mit dem Polymer der Kernmatrix reagiert, unter Herbeiführung von einem oder mehreren der folgenden Probleme: (a) Veränderung der Kristallisations-Kinetik des Matrixpolymeren, wodurch eine Orientierung erschwert wird, (b) Abbau des Kernmatrix-Polyme ren, (c) Abbau der Poren-initiierenden Teilchen, (d) Adhäsion der Poren-initiierenden Teilchen an dem Matrixpolymeren oder (e) Erzeugung von unerwünschten Reaktionsprodukten, wie z. B. toxischen oder hoch-farbigen Resten. Das Poren-initiierende Mate rial sollte nicht fotografisch aktiv sein oder die Leistungsfä higkeit des fotografischen Elementes abbauen, in dem die bi axial orientierte Polyolefin-Folie verwendet wird.

Im Falle der biaxial orientierten Folie auf der oberen Seite in Richtung der Emulsion gehören geeignete Klassen von thermoplastischen Polymeren für die biaxial orientierte Folie und das Kernmatrix-Polymer der bevorzugten Verbundfolie Polyo lefine.

Zu geeigneten Polyolefinen gehören Polypropylen, Polyethy len, Polymethylpenten, Polystyrol, Polybutylen und Mischungen hiervon. Polyolefin-Copolymere, einschließlich Copolymere aus Propylen und Ethylen sowie Hexen, Buten und Octen, sind eben falls geeignet. Polypropylen ist das bevorzugte Polyolefin, da es niedrige Kosten verursacht und die erwünschten Festigkeits- Eigenschaften aufweist.

Die keine Poren aufweisenden Hautschichten der Verbundfo lie oder des Verbundblattes können aus den gleichen polymeren Materialien hergestellt werden, wie sie oben für die Kernmatrix aufgeführt wurden. Die Verbundfolie kann hergestellt werden mit einer Haut oder Häuten aus dem gleichen polymeren Material, aus dem auch die Kernmatrix besteht, oder sie kann hergestellt wer den mit einer Haut oder Häuten aus unterschiedlichen polymeren Zusammensetzungen gegenüber der Kernmatrix. Aus Verträglich keitsgründen kann eine Hilfsschicht dazu verwendet werden, um die Adhäsion der Hautschicht an dem Kern zu fördern.

Der Kernmatrix und/oder den Häuten können Zusätze einver leibt werden, um den Weißheitsgrad dieser Folien zu verbessern. Dies kann unter Anwendung bekannter Verfahren erfolgen, wozu gehören der Zusatz eines weißen Pigmentes, wie z. B. Titandi oxid, Bariumsulfat, Ton oder Calciumcarbonat. Geeignet ist auch der Zusatz von fluoreszierenden Mitteln, die Energie im UV- Bereich absorbieren und Licht stark im blauen Bereich emittie ren, sowie andere Additive, welche die physikalischen Eigen schaften der Folie oder die Herstellbarkeit der Folie verbes sern. Für fotografische Zwecke wird ein weißer Träger mit einer schwach bläulichen Tönung bevorzugt verwendet.

Das Co-Extrudieren, das Abschrecken, die Orientierung und die Hitzefixierung dieser Verbundfolien kann nach aus dem Stan de der Technik bekannten Verfahren erfolgen, die zur Herstel lung orientierter Folien angewandt werden, wie z. B. nach dem Flach-Folien-Prozeß oder einem Blasen- oder Röhren-Prozeß. Der Flach-Folien-Prozeß beruht auf dem Extrudieren der Mischung durch eine Schlitzdüse und das rasche Abschrecken des extru dierten Bandes auf einer abgeschreckten Kühltrommel derart, daß der Kern der Matrix-Polymerkomponente der Folie und die Haut komponente oder die Hauptkomponenten auf unter ihre Glasverfe stigungstemperatur abgeschreckt werden. Die abgeschreckte Folie wird dann biaxial orientiert durch Verstreckung in gegenseitig senkrecht aufeinander stehenden Richtungen bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur, unterhalb der Schmelztempera tur der Matrixpolymeren. Die Folie kann in einer Richtung ver streckt und dann in einer zweiten Richtung verstreckt werden, oder sie kann gleichzeitig in beiden Richtungen verstreckt wer den. Nach dem die Folie verstreckt worden ist, kann sie hitze fixiert werden bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Po lymeren zu kristallisieren oder sie zu tempern, wobei die Folie bis zu einem bestimmten Grade fixiert wird, um eine Retraktion in beiden Richtungen der Verstreckung zu verhindern.

Die Verbundfolie, obgleich sie als solche beschrieben wur de, die vorzugsweise mindestens drei Schichten aufweist aus ei nem Mikroporen-aufweisenden Kern und einer Hautschicht auf je der Seite, kann auch zusätzliche Schichten aufweisen, die dazu dienen können, die Eigenschaften der biaxial orientierten Folie zu verändern. Ein unterschiedlicher Effekt kann durch zusätzli che Schichten erzielt werden. Derartige Schichten können Tö nungsmittel enthalten, antistatisch wirksame Materialien oder verschiedene Poren-erzeugende Materialien, um Folien von beson deren Eigenschaften zu erzeugen. Biaxial orientierte Folien können hergestellt werden mit Oberflächenschichten, die eine verbesserte Adhäsion herbeiführen oder sich um den Träger und das fotografische Element kümmern. Die biaxial orientierte Ex trusion kann mit soviel wie zehn oder noch mehr Schichten, falls erwünscht, durchgeführt werden, um einige speziell er wünschte Eigenschaften zu erzielen.

Diese Verbundfolien können nach der Co-Extrusion und nach dem Orientierungs-Prozeß oder zwischen dem Vergießen und der vollständigen Orientierung mit jeder beliebigen Anzahl von Be schichtungen beschichtet oder behandelt werden, welche dazu verwendet werden können, um die Eigenschaften der Folien zu verbessern, einschließlich der Bedruckbarkeit, um eine Dampf barriere zu erzeugen, um sie durch Wärme versiegelbar zu ma chen, oder um die Adhäsion gegenüber dem Träger oder den foto sensitiven Schichten zu verbessern. Beispiele hierfür sind Be schichtungen auf Acrylbasis zur Verbesserung der Bedruckbar keit, Beschichtungen aus Polyvinylidenchlorid zur Erzeugung von Wärme-Versiegelungseigenschaften. Zu weiteren Beispielen gehö ren eine Flammen-Behandlung, Plasma- oder Corona-Entladungsbe handlung, um die Bedruckbarkeit oder Adhäsion zu verbessern.

Dadurch, daß mindestens eine keine Poren aufweisende Haut auf dem Mikroporen-aufweisenden Kern vorliegt, wird die Zugfe stigkeit der Folie erhöht, und dies macht sie besser herstell bar. Ermöglicht wird, daß die Folien mit größeren Breiten her gestellt werden können und mit höheren Verstreckverhältnissen als im Falle von Folien, in denen sämtliche Schichten Poren aufweisen. Das Co-Extrudieren der Schichten vereinfacht weiter hin den Herstellungsprozeß.

Die Struktur einer typischen, auf der oberen Seite biaxial orientierten Folie (sheet) gemäß der Erfindung ist wie folgt:
Feste obere Hautschicht
Kernschicht
Feste Hautschicht

Die Folie, auf der Seite des Papierträgers gegenüber den Emulsionsschichten, kann irgendeine geeignete Folie (sheet) sein. Die Folie kann Mikroporen aufweisen oder nicht. Sie kann die gleiche Zusammensetzung haben wie die Folie auf der Ober seite des rückseitigen Papiermaterials. Biaxial orientierte Fo lien werden üblicherweise hergestellt durch Co-Extrusion der Folie, die verschiedene Schichten aufweisen kann, worauf sich eine biaxiale Orientierung anschließt. Derartige biaxial orien tierte Folien werden beispielsweise beschrieben in der U. S.- Patentschrift 4 764 425, worauf hier Bezug genommen wird. Die bevorzugte biaxial orientierte Rückseiten-Folie ist eine bi axial orientierte Polyolefin-Folie, in besonders bevorzugter Weise eine Folie aus Polyethylen oder Polypropylen. Die Dicke der biaxial orientierten Folie sollte bei 10 bis 150 µm liegen. Unterhalb von 15 µm können die Folien nicht dick genug sein, um irgendeine inhärente Nicht-Planarität im Träger auf ein Minimum zu vermindern, und sie sind schwerer herzustellen. Bei Dicken von über 70 µm wird nur eine geringe Verbesserung bezüglich der Oberflächenglätte oder der mechanischen Eigenschaften erzielt, weshalb es nicht gerechtfertigt erscheint, die Herstellungsko sten durch Extramaterialien zu erhöhen.

Zu geeigneten Klassen von thermoplastischen Polymeren für die biaxial orientierte Folie gehören Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Celluloseester, Polystyrol, Polyvi nyl-Harze, Polysulfonamide, Polyether, Polyimide, Polyvinyli denfluorid, Polyurethane, Polyphenylensulfide, Polytetrafluo roethylen, Polyacetale, Polysulfonate, Polyesterionomere und Polyolefinionomere. Auch können Copolymere und/oder Mischungen von diesen Polymeren verwendet werden. Zu geeigneten Polyolefi nen gehören Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten und Mi schungen hiervon. Polyolefin-Copolymere, wozu Copolymere aus Propylen und Ethylen, wie auch Hexen, Buten und Octen, gehören, sind ebenfalls geeignet. Polypropylene werden bevorzugt verwen det, da sie geringe Kosten verursachen und eine gute Festigkeit und gute Oberflächen-Eigenschaften zeigen.

Zu geeigneten Polyestern gehören jene, die hergestellt werden aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarboxylsäuren mit 4-20 Kohlenstoffatomen sowie aliphatischen oder alicyclischen Glykolen mit 2-24 Kohlenstoffatomen. Zu Bei spielen von geeigneten Dicarboxylsäuren gehören Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,4- Cyclohexandicarboxyl-, Natriumsulfoisophthal-Säuren und Mi schungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Glykolen gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexan diol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, andere Poly ethylenglykole sowie Mischungen hiervon. Derartige Polyester sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und können nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. sol chen, die bekannt sind aus den U.S.-Patentschriften 2 465 319 und 2 901 466. Bevorzugte Polyester für die kontinuierliche Ma trix sind solche mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthal säure oder Naphthalindicarboxylsäure und mindestens einem Gly kol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclo hexandimethanol. Poly(ethylenterephthalat), das durch geringe Mengen an anderen Monomeren modifiziert sein kann, wird beson ders bevorzugt verwendet. Zu anderen geeigneten Polyestern ge hören Flüssigkristall-Copolyester, hergestellt durch Einschluß von geeigneten Mengen an einer Co-Säurekomponente, wie z. B. Stilbendicarboxylsäure. Zu Beispielen von derartigen Flüssig kristall-Copolyestern gehören jene, die beschrieben werden in den U. S.-Patentschriften 4 420 607, 4 459 402 und 4 468 510.

Zu geeigneten Polyamiden gehören Nylon 6, Nylon 66 und Mi schungen hiervon. Copolymere von Polyamiden sind ebenfalls ge eignete Polymere für die kontinuierliche Phase. Ein Beispiel für ein geeignetes Polycarbonat ist Bisphenol-A-Polycarbonat. Zu Celluloseestern, die sich für die Verwendung als Polymer der kontinuierlichen Phase der Verbundfolien eignen, gehören Cellu losenitrat, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Cellulose acetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und Mischungen oder Co polymere hiervon. Zu geeigneten Polyvinyl-Harzen gehören Po lyvinylchlorid, Poly(vinylacetal) sowie Mischungen hiervon. Co polymere von Vinyl-Harzen können ebenfalls verwendet werden. Die biaxial orientierte Folie auf der Rückseite des lami nierten Trägers kann mit Schichten aus dem gleichen polymeren Material hergestellt werden oder sie kann mit Schichten von un terschiedlichen polymeren Zusammensetzungen hergestellt werden. Zur Erzielung einer Verträglichkeit kann eine Hilfsschicht dazu verwendet werden, um die Adhäsion der einzelnen Schichten zu fördern.

Der biaxial orientierten Folie der Rückseite können Zusät ze einverleibt werden, um den Weißheitsgrad dieser Folien zu erhöhen. Dies kann unter Anwendung von Verfahren erfolgen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, wozu beispielsweise gehört die Verwendung eines weißen Pigmentes, wie z. B. Titandi oxid, Bariumsulfat, Ton oder Calciumcarbonat. Hierzu gehört auch die Verwendung eines fluoreszierenden Mittels, das Energie im UV-Bereich absorbiert und stark im blauen Bereich emittiert, oder der Zusatz von anderen Additiven, welche die physikali schen Eigenschaften der Folie oder die Herstellbarkeit der Fo lie verbessern.

Die Co-Extrusion, das Abschrecken, die Orientierung und die Hitzefixierung dieser rückseitigen biaxial orientierten Fo lien kann nach jedem beliebigen Verfahren erfolgen, das aus dem Stande der Technik zur Herstellung einer orientierten Folie be kannt ist, beispielsweise nach dem Flach-Folien-Prozeß oder nach dem Blasen- oder Röhren-Prozeß. Der Flach-Folien-Prozeß beruht auf dem Extrudieren oder Co-Extrudieren der Mischung durch eine Schlitzdüse und auf dem raschen Abschrecken des ex trudierten oder co-extrudierten Bandes auf einer gekühlten Gießtrommel, so daß die Polymerkomponente oder die Polymerkom ponenten der Folie auf unter ihre Verfestigungstemperatur abge schreckt werden. Die abgeschreckte Folie wird dann biaxial orientiert durch Verstrecken in gegenseitig senkrecht aufeinan der stehenden Richtungen bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des oder der Polymeren. Die Folie kann in einer Richtung und dann in einer zweiten Richtung verstreckt werden, oder sie kann gleichzeitig in beiden Richtungen ver streckt werden. Nach dem die Folie verstreckt worden ist, kann sie hitzefixiert werden, und zwar durch Erhitzen auf eine Tem peratur, die ausreicht, um das Polymer zu kristallisieren, wo bei die Folie vor einer Retraktion in beiden Richtungen der Verstreckung bewahrt wird.

Die biaxial orientierte Folie auf der Rückseite des lami nierten Trägers kann, obgleich sie als eine solche mit vorzugs weise mindestens einer Schicht beschrieben wurde, auch mit zu sätzlichen Schichten versehen werden, die dazu dienen, die Ei genschaften der biaxial orientierten Folie zu verändern. Ein verschiedener Effekt kann durch zusätzliche Schichten erreicht werden. Solche Schichten können Einfärbemittel, antistatisch wirksame Materialien oder Gleitmittel enthalten, um Folien von besonderen Eigenschaften herzustellen. Biaxial orientierte Fo lien können mit Oberflächenschichten hergestellt werden, die zu einer verbesserten Adhäsion führen oder zu einem verbesserten Aussehen des Trägers und des fotografischen Elementes. Die bi axiale orientierte Extrusion kann mit soviel wie zehn Schich ten, falls erwünscht, durchgeführt werden, um besonders er wünschte Eigenschaften zu erzielen.

Diese biaxial orientierten Rückseiten-Folien können nach der Co-Extrusion und nach dem Orientierungs-Prozeß oder zwi schen dem Vergießen und der vollständigen Orientierung mit ei ner Vielzahl von Beschichtungen beschichtet werden, die dazu benutzt werden können, um die Eigenschaften der Folien zu ver bessern, einschließlich die Bedruckbarkeit, um eine Dampfbar riere vorzusehen, um sie durch Einwirkung von Wärme versiegel bar zu machen oder um die Adhäsion gegenüber dem Träger oder den lichtempfindlichen Schichten zu verbessern. Zu Beispielen für derartige Schichten gehören acrylische Beschichtungen zur Verbesserung der Bedruckbarkeit, das Auftragen von Polyvinyli denchlorid-Schichten zur Erzeugung von Wärme-Versiegelungsei genschaften. Zu weiteren Beispielen gehören eine Flammen-, Plasma- oder Corona-Entladungs-Behandlung, um die Bedruckbar keit oder Adhäsion zu verbessern.

Die Struktur einer typischen, biaxial orientierten Folie, die auf die gegenüberliegende Seite der Bildaufzeichnungsele mente auflaminiert werden kann, ist wie folgt:
Seite gegenüber der Bildschicht
behandelte Hautschicht
massive Kernschicht

Der Träger, auf den die Mikroporen-aufweisenden Verbundfo lien und biaxial orientierten Folien unter Herstellung des la minierten Trägers der fotosensitiven Silberhalogenid-Schicht auflaminiert werden können, kann ein Polymerträger sein, ein Träger aus synthetischem Papier, Tuch aus gewebten Polymerfa sern oder ein Papierträger aus Cellulosefasern oder Laminaten hiervon. Der Träger kann auch ein Mikroporen-aufweisendes Po lyethylenterephthalat sein, wie es beispielsweise beschrieben wird in den U. S.-Patentschriften 4 912 333, 4 994 312 und 5 055 371.

Der bevorzugte Träger ist ein Träger aus Papier aus Cellu losefasern von fotografischer Reinheit. Wird ein solcher Träger verwendet, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Mikro poren-aufweisenden Verbundfolien durch Extrudieren auf den Pa pierträger aufzulaminieren, unter Verwendung eines Polyolefin- Harzes. Die Extrusions-Laminierung erfolgt dadurch, daß die biaxial orientierten Folien der Erfindung und der Papierträger zusammengebracht werden, unter Anwendung eines Klebstoffes zwi schen ihnen, worauf sie in einem Spalt, wie einem Spalt zwi schen zwei Walzen, zusammengepreßt werden. Der Klebstoff kann auf jede der biaxial orientierten Folien oder den Papierträger aufgebracht werden, bevor sie durch den Spalt geführt werden. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird der Klebstoff gleichzeitig mit den biaxial orientierten Folien und dem Pa pierträger in den Spalt eingeführt. Der Klebstoff kann aus ir gendeinem geeigneten Material bestehen, das keinen nachteiligen Effekt auf das fotografische Element ausübt. Ein bevorzugtes Material ist Polyethylen, das zu dem Zeitpunkt aufgeschmolzen wird, zu dem es in den Spalt zwischen das Papier und der bi axial orientierten Folie eingeführt wird.

Während des Laminierungs-Prozesses ist es wünschenswert, wenn die Spannung der biaxial orientierten Folien überwacht wird, um eine Krümmung des erhaltenen laminierten Trägers auf ein Minimum zu reduzieren. Im Falle von Verfahren unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen (< 50% RH) und niedrigen Feuchtig keitsbedingungen (< 20% RH), ist es wünschenswert, sowohl eine vordere oder obere Seite und eine Rückseite des Filmes zu lami nieren, um die Krümmung auf ein Minimum zu reduzieren.

Die Oberflächen-Rauhheit kann ebenfalls modifiziert wer den, durch Auflaminieren einer biaxial orientierten Folie auf einen Papierträger, die oder der die gewünschte Rauhheit auf weist. Die Rauhheit des Papierträgers kann erzielt werden nach jeder beliebigen Methode, die aus dem Stande der Technik be kannt ist, wie z. B. durch einen erhitzten Druckspalt oder einen Druckfilz, kombiniert mit einem Walzenspalt, in dem die rauhe Oberfläche Teil des Druckspaltes ist. Die bevorzugte Rauhheit des Papierträgers liegt bei 35 µm bis 150 µm. Dieser bevorzugte Bereich ist größer als der Rauhigkeits-Bereich für den Bild aufzeichnungs-Träger, im Hinblick auf den Verlust an Rauhheit, der auftritt bei der Schmelz-Extrusions-Laminierung der biaxial orientierten Folie mit dem Papier.

Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform, um fotografi sche Elemente mit einem wünschenswerten fotografischen Aussehen und Griff zu erzeugen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, relativ dicke Papierträger zu verwenden (mit einer Dicke von mindestens 120 mm, vorzugsweise 120 bis 250 mm) und mit relativ dünnen Mikroporen-aufweisenden Verbundfolien (mit einer Dicke von weniger als 50 mm, vorzugsweise 20 bis 500 mm, weiter be vorzugt 30 bis 50 mm). Die bevorzugten Dicken führen zu dem vorteilhaftesten Aussehen und Griff.

Der Zusatz der Fluoropolymer-Verarbeitungs-Hilfsmittel er folgt zu mindestens einer Schicht der biaxial orientierten Fo lie, die eine Vielzahl von Schichten aufweist, doch gewöhnlich ist es am wirksamsten, wenn der Zusatz zu mehr als nur einer Schicht erfolgt. Die Menge an dem Verarbeitungs-Hilfsmittel kann zwischen den Schichten eingestellt werden, um die Fluß- Eigenschaften der Polymeren während der Co-Extrusion und der Folien-Orientierung besser zu optimieren. In dem bevorzugten Falle, in dem die äußerste Schicht der Folie verschieden ist von den inneren Schichten, und insbesondere dann, wenn die äu ßerste Schicht ein Homo- oder Copolymer von Ethylen ist, eine Schicht aus einem Polyester oder aus anderen Polymeren, wie z. B. aus Ethylen und Vinylalkohol, ist es wichtig, das sicher gestellt wird, daß das Viskositäts-/Scherverhalten der Schicht ausreichend ist, um eine Schichten-Slippage innerhalb des Poly meren zu verhindern, wie auch zwischen dem Polymer und der Schmelz-Verarbeitungsvorrichtung. Je nach der Viskositätsanpas sung zwischen den Schichten, kann es auch erforderlich sein, die Schicht mit einer Menge an fotografisch verträglichem Fluo ropolymer-Verarbeitungs-Hilfsmittel zu versehen, um Schmelz- Frakturen zu eliminieren. Ohne dieses Material erzeugen die Po lymerschichten eine nicht-akzeptable Schicht für die Betrach tung der ein Bild aufweisenden Prints.

Vorzugsweise enthält das bildaufzeichnende Element einen fotografischen Papierträger, auf den eine typische biaxial ori entierte Folie auflaminiert ist, die mindestens eine Schicht enthält, wobei die Schicht Poren aufweist, und wobei die obere Folie mindestens eine zusätzliche Schicht aufweist, die TiO₂ enthält, und wobei eine biaxial orientierte Folie auf der unte ren Seite des Elementes angeordnet ist, die eine Boden oberfläche oder untere Oberfläche aufweist, die eine Rauhheit für die Erzielung einer Beschriftbarkeit aufweist.

Es wurde weiter gefunden, daß der Zusatz von anderen Ver arbeitungs- oder Entwicklungs-Hilfsmitteln, wie z. B. metalli schen Seifen, oligomeren Fettsäureestern, Fettalkoholsäure estern, Polyolefinwachsen, Fettsäureestern von Glyzerin, Di carboxylsäureestern von Fettalkoholen und sogar Fettsäureami den, in Kombination mit Fluoropolymeren oder allein in den un teren Schichten der biaxial orientierten Polymer-Folie erfolgen kann, wenn die Menge der Stoffe ausreichend gering gehalten wird, um ihre Reaktion mit der Emulsion auf ein Minimum zu re duzieren.

Das hier gebrauchte Merkmal "Bildaufzeichnungselement" be zieht sich auf ein Material, das als laminierter Träger für die Aufnahme von Bildern nach solchen Verfahren, wie dem Tinten strahldruck oder die thermische Farbstoffübertragung, wie auch als Träger für Silberhalogenid-Bilder, verwendet werden kann. Das hier gebrauchte Merkmal "fotografisches Element" bezieht sich auf ein Element, das fotosensitives Silberhalogenid zur Herstellung von Bildern verwendet. Im Falle der thermischen Farbstoffübertragung oder des Tintenstrahldruckes kann die Bildschicht, die auf das Bildaufzeichnungselement aufgetragen wird, aus irgendeinem Material bestehen, das aus dem Stande der Technik bekannt ist, wie z. B. Gelatine, pigmentiertem Latex, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polyvinylpyrrolidon, Stärke und Polymethacrylat. Die fotografischen Elemente können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Bildfarbstoffe erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfind lich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsions schicht oder mehreren Emulsionsschichten bestehen, die empfind lich gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der bildaufzeichnenden Einheiten, können in verschiedener Reihen folge auf dem Träger angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Im Falle eines alternativen Formates kön nen die Emulsionen, die empfindlich gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums sind, in Form einer ein zelnen segmentierten Schicht abgeschieden werden.

Die fotografischen Emulsionen, die für die vorliegende Er findung geeignet sind, werden im allgemeinen hergestellt durch Ausfällung von Silberhalogenid-Kristallen in einer kolloidalen Matrix nach aus dem Stande der Technik bekannten Methoden. Die kolloide Matrix besteht in typischer Weise aus einem hydrophi len Film-bildenden Mittel, wie z. B. Gelatine, Alginsäure oder Derivaten hiervon.

Die in der Fällungsstufe gebildeten Kristalle werden gewa schen und dann chemisch und spektral sensibilisiert, durch Zu satz von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und chemischen Sensibilisierungsmitteln und durch Durchführung einer Erhit zungsstufe, bei der die Emulsionstemperatur in typischer Weise von 40°C auf 70°C erhöht wird und wobei die Temperatur eine ge wisse Zeit lang aufrechterhalten wird. Die Fällungs- und spek tralen und chemischen Sensibilisierungsmethoden, die zur Her stellung der Emulsionen angewandt werden, die im Rahmen der Er findung verwendet werden, können Methoden sein, die aus dem Stande der Technik bekannt sind.

Zur chemischen Sensibilisierung der Emulsionen werden in typischer Weise Sensibilisierungsmittel, wie: Schwefelenthal tende Verbindungen, z. B. Allylisothiocyanat, Natriumthiosulfat und Allylthioharnstoff; Reduktionsmittel, z. B. Polyamine und Stannosalze; Edelmetallverbindungen, z. B. Gold, Platin; sowie polymere Mittel, z. B. Polyalkylenoxide, verwendet. Wie erwähnt, erfolgt eine Wärmebehandlung, um die chemische Sensibilisierung zum Abschluß zu bringen. Eine spektrale Sensibilisierung er folgt mit einer Kombination von Farbstoffen, die entsprechend dem Wellenlängen-Bereich innerhalb des sichtbaren oder infraro ten Spektrums, der von Interesse ist, ausgewählt wird. Es ist bekannt, die Farbstoffe sowohl vor als auch nach der Wärmebe handlung zuzusetzen.

Nach der spektralen Sensibilisierung wird die Emulsion dann auf den Träger aufgetragen. Zu verschiedenen Methoden, die angewandt werden können, gehören die Tauch-Beschichtung, die Beschichtung mit einem Luftmesser, die Vorhang-Beschichtung und die Extrusions-Beschichtung.

Die Silberhalogenid-Emulsionen, die erfindungsgemäß ver wendet werden können, können jede beliebige Halogenid-Vertei lung aufweisen. Infolgedessen können sie beispielsweise beste hen aus Silberchlorid-, Silberchloroiodid-, Silberbromid-, Sil berbromochlorid-, Silberchlorobromid-, Silberiodochlorid-, Sil beriodobromid-, Silberbromoiodochlorid-, Silberchloroiodobro mid-, Silberiodobromochlorid- und Silberiodochlorobromid-Emul sionen. Vorzugsweise bestehen die Emulsionen aus solchen, die überwiegend Silberchlorid-Emulsionen enthalten. Unter überwie gend Silberchlorid enthalten ist gemeint, daß die Körner der Emulsionen mehr als etwa 50 Mol-% Silberchlorid enthalten. Vor zugsweise enthalten sie mehr als etwa 90 Mol-% Silberchlorid und in optimaler Weise mehr als etwa 95 Mol-% Silberchlorid.

Die Silberhalogenid-Emulsionen können Körner von beliebi ger Größe und Morphologie aufweisen. Dies bedeutet, daß die Körner die Form von Würfeln, Octahedern, Cubooctahedern aufwei sen oder irgendeine andere natürlich vorkommende Morphologie von Silberhalogenid-Körnern vom kubischen Gittertyp haben kön nen. Weiterhin können die Körner irregulär sein, wie z. B. im Falle von sphärischen Körnern oder tafelförmigen Körnern. Kör ner mit einer tafelförmigen oder kubischen Morphologie werden bevorzugt verwendet.

Zur Herstellung der fotografischen Elemente der Erfindung können z. B. Emulsionen verwendet werden, wie sie beschrieben werden in dem Buch von T. H. James, The Theory of the Photogra phic Process, 4. Auflage, Verlage Macmillan Publishing Company, Inc., 1977, Seiten 151-152. Zur Verbesserung der fotografischen Empfindlichkeit von Silberhalogenid-Emulsionen ist es bekannt, die Emulsionen einer Reduktions-Sensibilisierung zu unterwer fen. Obgleich einer Reduktions-Sensibilisierung unterworfene Silberhalogenid-Emulsionen im allgemeinen eine gute fotografi sche Empfindlichkeit aufweisen, leiden sie doch oftmals unter einem unerwünschten Schleier und einer schlechten Lagerstabili tät.

Eine Reduktions-Sensibilisierung kann durchgeführt werden durch Zusatz von Reduktionsmitteln, d. h. Chemikalien, die Sil berionen unter Erzeugung von metallischen Silberatomen reduzie ren, oder es kann ein reduzierendes Milieu eingestellt werden, beispielsweise ein Milieu mit einem hohen pH-Wert (überschüs sige Hydroxylionen) und/oder ein Milieu mit einem niedrigen pAg-Wert (überschüssige Silberionen). Während der Ausfällung einer Silberhalogenid-Emulsion kann auch eine unbeabsichtigte Reduktions-Sensibilisierung erfolgen, beispielsweise wenn Sil bernitrat- oder Alkali-Lösungen rasch zugegeben werden oder wenn eine schlechte Vermischung bei der Erzeugung der Emul sionskörner erfolgt. Auch kann eine Fällung von Silberhaloge nid-Emulsionen in Gegenwart von Reifungsmitteln (Korn-Wachs tums-Modifizierungsmitteln), wie z. B. Thioethern, Selenoethern, Thioharnstoffen oder Ammoniak, zur Erleichterung einer Reduk tions-Sensibilisierung führen.

Zu Beispielen von Reduktions-Sensibilisierungsmitteln, die während der Fällung oder spektralen/chemischen Sensibilisierung angewandt werden können, um eine Reduktions-Sensibilisierung einer Emulsion zu bewirken, gehören Ascorbinsäurederivate; Zinnverbindungen; Polyaminverbindungen sowie Verbindungen auf Thioharnstoffdioxid-Basis, wie sie z. B. beschrieben werden in den U. S.-Patentschriften 2 487 850 und 2 512 925 sowie in der britischen Patentschrift 789 823. Spezielle Beispiele von Re duktions-Sensibilisierungsmitteln und Bedingungen, unter denen eine Reduktions-Sensibilisierung erfolgen kann, wie z. B. die Verwendung von Dimethylaminoboran, Stannochlorid, Hydrazin so wie die Anwendung hoher pH-Werte (pH 8-11) und niedriger pAg- Werte (pAg 1-7) zur Reifung, werden diskutiert von S. Collier in Photographic Science and Engineering, 23, 113 (1979). Bei spiele für Verfahren zur Herstellung von einer Reduktions-Sen sibilisierung unterworfenen Silberhalogenid-Emulsionen werden beispielsweise beschrieben in der EP 0 348 934 A1 (Yamashita), EP 0 369 491 (Yamashita), EP 0 371 388 (Ohashi), EP 0 396 424 A1 (Takada), EP 0 404 142 A1 (Yamada) und in der EP 0 435 355 A1 (Makino).

Zur Herstellung der fotografischen Elemente dieser Erfin dung können Emulsionen verwendet werden, die mit Metallen der Gruppe VIII dotiert worden sind, wie z. B. mit Iridium, Rhodium, Osmium und Eisen, wie es beschrieben wird in Research Disclosu re, September 1996, Nr. 38957, Abschnitt I. Diese Literatur stelle wird veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publica tions, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshi re P010 7DQ, England. Eine allgemeine Übersicht über die Ver wendung von Iridium zur Sensibilisierung von Silberhalogenid- Emulsionen findet sich in der Literaturstelle Carroll, "Iridium Sensitization: A Literature Review", Photographic Science and Engineering, Bd. 24, Nr. 6, 1980. Ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenid-Emulsion durch chemische Sensibilisierung der Emulsion in Gegenwart eines Iridiumsalzes und eines foto grafischen spektral sensibilisierenden Farbstoffes wird bei spielsweise in der U. S.-Patentschrift 4 693 965 beschrieben. In manchen Fällen, in denen Dotiermittel eingeführt werden, zeigen Emulsionen einen erhöhten frischen Schleier und eine Sensitome terkurve mit niedrigem Kontrast, wenn eine Entwicklung nach dem Farb-Umkehr E-6-Verfahren erfolgt, wie es beschrieben wird in der Literaturstelle The British Journal of Photography Annual, 1982, Seiten 201-203.

Ein typisches, mehrfarbiges fotografisches Element gemäß der Erfindung weist den erfindungsgemäßen laminierten Träger auf, auf dem sich befinden: eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer rot-empfindlichen Sil berhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein einen blau grünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist; eine ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens ei ner grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist; und eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer blau-empfindlichen Silberhaloge nid-Emulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzli che Schichten aufweisen, wie z. B. Filterschichten, Zwischen schichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen. Der Träger der Erfindung kann ferner zur Her stellung von fotografischen Schwarz/Weiß-Print-Elementen ver wendet werden.

Die fotografischen Elemente können ferner eine transparen te magnetische Aufzeichnungsschicht aufweisen, z. B. eine Schicht, die magnetische Teilchen auf der Unterseite eines transparenten Trägers aufweist, wie es z. B. in den U. S.-Patent schriften 4 279 945 und 4 302 523 beschrieben wird. In typi scher Weise hat das Element eine Gesamtdicke (ausschließlich des Trägers) von etwa 5 bis etwa 30 µm.

In der folgenden Tabelle wird Bezug genommen auf (1) Rese arch Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, (2) Research Disclo sure, Dezember 1989, Nr. 308119 und (3) Research Disclosure, September 1996, Nr. 38957, wobei es sich in allen Fällen um Pu blikationen der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England, handelt. Die Tabelle und die in der Tabelle zitierten Litera turstellen sind dahingehend zu verstehen, daß sie spezielle Komponenten beschreiben, die für die Verwendung in den Elemen ten der Erfindung geeignet sind. Die Tabelle und die hierin zi tierten Literaturstellen beschreiben ferner geeignete Methoden der Herstellung, Exponierung, Entwicklung und Modifizierung der Elemente und der in diesen enthaltenen Bilder.

Die fotografischen Elemente können verschiedenen Energie formen exponiert werden, wozu gehören ultraviolette Strahlen, sichtbare Strahlen und Strahlen des infraroten Bereiches des elektromagnetischen Spektrums, wie auch Elektronenstrahlen, β- Strahlung, γ-Strahlen, Röntgenstrahlen, α-Teilchen, Neutronen strahlung und andere Formen der korpuskularen und wellenartigen Strahlungsenergie in entweder nicht-kohärenter Form (willkür liche Phase) oder in kohärenter Form (In-Phase), beispielsweise erzeugt durch Laser. Sollen die fotografischen Elemente einer Röntgenstrahlung exponiert werden, so können sie Merkmale auf weisen, wie sie in üblichen radiografischen Elementen vorlie gen.

Die fotografischen Elemente werden vorzugsweise aktini scher Strahlung exponiert, in typischerweise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu er zeugen, worauf sie unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes ent wickelt werden, vorzugsweise nach anderen Verfahren als durch Wärmebehandlung. Die Entwicklung erfolgt vorzugsweise nach dem bekannten RA-4®-Verfahren (Eastman Kodak Company) oder nach Entwicklungssystemen, die zur Entwicklung von Emulsionen mit einem hohen Chloridgehalt geeignet sind.

Das laminierte Substrat gemäß der Erfindung kann einge führte Kopie-Verbots-Merkmale aufweisen, wie sie z. B. beschrie ben werden in der U. S.-Patentanmeldung mit der Serial Nr. 08/598 785, angemeldet am 8. Februar 1996 sowie in der U. S.- Patentschrift 5 752 152. Hier wird beschrieben, wie ein Doku ment mit einem Kopier-Verbot versehen werden kann, durch Ein führung eines Musters von unsichtbaren Mikropunkten (microdots) in das Dokument. Diese Mikropunkte sind jedoch durch ein elek tro optisches Abtastgeräts eines digitalen Dokument-Kopierers feststellbar. Das Mikropunkt-Muster kann in dem gesamten Doku ment vorhanden sein. Derartige Dokumente können ferner farbige Ecken oder ein unsichtbares Mikropunkt-Muster auf der Rückseite aufweisen, um es Verbrauchern oder Maschinen zu ermöglichen, die Medien abzulesen und zu identifizieren. Die Medien können die Form von Blättern oder Folien aufweisen, die dazu befähigt sind, ein Bild aufzunehmen. Typische derartiger Materialien sind fotografische Papier- und Filmmaterialien, aufgebaut aus mit Polyethylenharz beschichtetem Papier, sowie Materialien auf Basis von Polyestern, (Poly)ethylennaphthalat und Cellulose triacetat.

Die Mikropunkte können jede beliebige reguläre oder irre guläre Form aufweisen mit einer Größe, die geringer ist als die maximale Größe, in der einzelne Mikropunkte ausreichend wahrge nommen werden können, und die Minimum-Größe wird definiert durch den Erkennungsgrad des Abtastgerätes. Die Mikropunkte können in regulärer oder in irregulärer Form vorliegen, mit ei nem Abstand von Zentrum zu Zentrum, der derart gesteuert wird, daß ein Anstieg in der Dokument-Dichte vermieden wird. Die Mi kropunkte können von beliebigem Farbton, Helligkeit und Sätti gung sein, die nicht zu einer ausreichenden Erkennung durch üb liche Betrachtung führen, doch ist der Farbton vorzugsweise derart, daß er durch das menschliche Auge am wenigsten auflös bar ist, wobei er dennoch so beschaffen ist, daß er mit den Empfindlichkeiten des Abtastgerätes für das Dokument für eine optimale Erkennung übereinstimmt.

Im Falle einer Ausführungsform ist das Informationen-tra gende Dokument aufgebaut aus einem Träger, einer Bilderzeugen den Schicht, die auf den Träger aufgetragen ist, und einem Mu ster von Mikropunkten, angeordnet zwischen dem Träger und der ein Bild erzeugenden Schicht, um ein Kopier-restriktives Medium zu erzeugen. Die Einführung eines Mikropunkt-Musters in das Do kument-Medium kann nach verschiedenen Druck-Technologien erfol gen, und zwar entweder vor oder nach der Produktion des Origi nal-Dokuments. Die Mikropunkte können aus beliebigen farbigen Substanzen aufgebaut sein, wobei, je nach der Natur des Doku mentes, die Farbstoffe oder färbenden Komponenten transluzent, transparent oder opak sein können. Vorzugsweise wird das Mikro punkt-Muster auf der Trägerschicht vor Aufbringen der schützen den Schicht aufgebracht, es sei denn, die schützende Schicht enthält Licht-streuende Pigmente. In diesem Falle sollten die Mikropunkte über solchen Schichten angeordnet werden und vor zugsweise mit einer schützenden Schicht aufgetragen werden. Die Mikropunkte können aus Farbstoffen oder Färbemitteln aufgebaut sein, die aus Bildfarbstoffen und Filterfarbstoffen ausgewählt werden, die auf dem fotografischen Gebiete bekannt sind und in einem Bindemittel oder Träger dispergiert werden, der zur Her stellung von Drucktinten oder Lichtempfindlichen Medien ver wendet wird.

Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist die Erzeu gung des Mikropunkt-Musters in Form eines latenten Bildes mög lich, und zwar durch geeignete zeitliche, räumliche und spek trale Exponierung der fotosensitiven Materialien mit sichtbaren oder nicht-sichtbaren Wellenlängen der elektromagnetischen Strahlung. Das latente Mikropunkt-Bildmuster kann dann erkenn bar gemacht werden durch Anwendung einer standardisierten, fo tografischen chemischen Entwicklung. Die Mikropunkte sind be sonders geeignet für sowohl farbige als auch schwarzweiße Bil der erzeugende fotografische Medien. Derartige fotografische Medien enthalten mindestens eine strahlungsempfindliche Silber halogenid-Schicht, obgleich derartige fotografische Medien in typischer Weise mindestens drei strahlungsempfindliche Silber halogenid-Schichten aufweisen. Auch ist es möglich, daß derar tige Medien mehr als eine Schicht aufweisen, die gegenüber dem gleichen Bereich der Strahlung empfindlich sind. Die Anordnung der Schichten kann verschieden sein, wie es für den Fachmann bekannt ist, und wie es diskutiert wird in der Literaturstelle Research Disclosure 37038, Februar 1995.

Beispiele mit Papier von handelsüblicher Reinheit

Ein fotografischer Papierträger wurde hergestellt durch Raffinieren eines Pulpen-Eintrages mit 50% gebleichtem Kraft- Hartholz, 25% gebleichtem Hartholzsulfit und 25% gebleichtem Weichholzsulfit mittels eines Doppelscheiben-Refiners, dann ei nem konischen Jordan-Refiner bis auf eine Röschheit von 200 cm³ nach dem kanadischen Standard. Zu dem erhaltenen Pulpen-Eintrag wurden zugegeben 0,2% Alkylketendimer, 1,0% kationische Mais stärke, 0,5% Polyamid-Epichlorohydrin, 0,26% anionisches Po lyacrylamid und 5,0% TiO₂ auf Trockengewichts-Basis. Ein Pa pier eines Trockengewichtes von etwa 21,092 kg (46,5 lbs.) pro 92,90 m² (1000 sq.ft.) (ksf) wurde auf einer Fourdrinier-Pa piermaschine hergestellt, auf einen Feststoffgehalt von 42% naß verpreßt und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 10% ge trocknet, unter Verwendung von Dampf beheizten Trocknern, unter Erzielung einer Sheffield-Porosität von 160 Sheffield-Einheiten sowie einem Schüttgewicht von 0,70 g/cm³. Der Papierträger wur de dann an der Oberfläche geschlichtet, unter Verwendung einer vertikalen Schlichte-Presse, unter Verwendung von einer 10%-igen Lösung von hydroxyethylierter Maisstärke, unter Erzielung einer Beschichtungsstärke von 3,3 Gew.-% Stärke. Der an der Oberfläche geschlichtete Träger wurde bis zu einem Schüttge wicht von 1,04 g/cm³ kalandriert.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis dieser Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Ge wicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Proben A-E

Die folgenden laminierten fotografischen Träger von Tabel le 1 wurden hergestellt durch Extrusions-Laminierung mehrerer biaxial orientierter Folien auf die Emulsionsseite eines Cellu lose-Papierträgers von fotografischer Reinheit und durch Aufla minieren einer biaxial orientierten Folie auf die Rückseite des Cellulose-Papierträgers von fotografischer Reinheit.

Die folgende Folie wurde auf einen Cellulose-Papierträger von fotografischer Reinheit auflaminiert:

Untere Folie: (Rückseite)

Folie vom Typ BICOR 70 MLT (Mobil Chemical Co.), eine auf einer Seite einen matten Finish aufweisende, auf einer Seite behandelte biaxial orientierte Polypropylen-Folie (Dicke 18 mm) (d = 0,9 g/cm³), bestehend aus einem festen orientierten Poly propylen-Kern nächst der aus der Schmelze aufextrudierten Bin deschicht und mit einer Hautschicht aus einem Copolymeren aus Ethylen, Propylen und Butylen.

Obere Seite: (Emulsionsseite)

Eine biaxial orientierte Polypropylen-Folie mit einer Dik ke von 0,0355 mm (1,4 mits), enthaltend eine Schicht aus Poly propylen, das etwa 18% TiO₂ enthielt, eine dünne Schicht aus Polyethylen niedriger Dichte auf der oberen Seite in Kontakt mit der Bildschicht, ein Poren-aufweisender Kern und eine Schicht aus einem festen Homopolymeren von Polypropylen auf der Seite der Folie, die sich in Kontakt mit einer aus der Schmelze extrudierten Bindeschicht (tie layer) befindet. Die biaxial orientierte Folie enthielt verschiedene Mengen an Schmelz-Ver arbeitungs-Hilfsmitteln in mindestens der Polyethylenschicht, der pigmentierten Schicht und dem Poren aufweisenden Kern, wie für die Beispiele A-E in Tabelle 1 angegeben.

Probe F (Vergleich)

Bei dieser Probe F handelt es sich um ein mit Harz be schichtetes Vergleichsmaterial, mit einem Polyethylen niedriger Dichte von Extrusions-Reinheit, mit einer Dichte von 0,923 g/cm³ und einem Schmelzindex von 4,2 mit annähernd 12% TiO₂ und einem Verarbeitungs-Hilfsmittel aus 0,1% Stearyl erucamid.

Die in Tabelle 1 angegebenen fotografischen Träger wurden hergestellt durch einen Schmelz-Extrusions-Laminierungsprozeß unter Verwendung von Polyethylen niedriger Dichte vom Typ 1924P (Eastman Chemical Co.) (einem Polyethylen niedriger Dichte von Extrusions-Reinheit, mit einer Dichte von 0,923 g/cm³ und einem Schmelzindex von 4,2) als Bindeschicht. Sowohl die obere Folie als auch die untere Folie wurden auf ein Cellulosepapier von fotografischer Reinheit auflaminiert. Die fotografischen Träger A-E wurden mit Emulsionen beschichtet, unter Anwendung eines Silberhalogenid-Farbsystems. Diese Beispiele und das Ver gleichsbeispiel wurden dann mit einer fotografischen Emulsion auf Gelatine-Basis beschichtet. Proben hiervon wurden dann so wohl auf die Naß- als auch Trocken-Adhäsion untersucht.

Die Trocken-Adhäsion wurde ermittelt unter Verwendung ei nes Klebebandes vom Typ Scotch Brand Tape Type 610. Das Klebe band wurde dann auf den Rand der Emulsions-Basen-Laminat-Struk tur mit mäßigem Daumendruck aufgebracht, um Luft zu beseitigen und um einen gleichförmigen Kontakt mit der Emulsion zu gewähr leisten. Das Band, das sich über den Rand erstreckte, wurde dann in eine Hand genommen, und Finger der anderen Hand wurden dazu verwendet, um die beschichtete Struktur festzuhalten. Mit einer scharfen, gleichförmigen Kraft wurde das Band schnell ab gezogen. Der relative Grad der Adhäsion wurde dadurch beur teilt, daß das Band auf das Vorhandensein von Emulsionsteilen oder Stücken des laminierten Filmes oder Fasern von dem Papier- Trägermaterial überprüft wurde. Eine schlechte oder nicht zu friedenstellende Trocken-Adhäsion lag dann vor, wenn entweder das Laminat oder Emulsionsteile oder Papierfasern auf der kleb rigen Seite des Bandes zu sehen waren. Ein zweiter Test mit dem Band wurde durchgeführt durch Beschriften der Emulsion mit ei nem scharfen Instrument (wie z. B. mit einer Kante einer Papier klammer). Ein Klebeband vom Scotch-Tape-Typ wurde auf die Be schriftung aufgebracht, und zwar mit mäßigem Druck, um eine gleichförmige Adhäsion zu gewährleisten. Mit einem freien Ende des Bandes in einer Hand und der laminierten Struktur in der anderen Hand wurde das Band schnell abgezogen und wiederum auf das Vorhandensein von Emulsionsteilen, Filmschicht oder Papier fasern untersucht. Dieser Test ist auch bekannt als trockener Band-Adhäsionstest. Ein dritter Test, um die Adhäsion festzu stellen (naß-trocken) wurde durchgeführt, in dem das mit der Emulsion beschichtete fotografische Blatt nach dem standardi sierten RA4-Entwicklungsverfahren befeuchtet wurde, getrocknet wurde und dann auf Adhäsion getestet wurde. In einem vierten Test wurde der mit Emulsion beschichtete Träger 45 s lang in ein Entwicklerbad gebracht, dann einem Beschriftungstest unter worfen (bekannt als Frill), wobei eine Reihe von Stiften von gleicher Punkt-Geometrie, jedoch mit einer Abstufung von Ge wichten, auf die nasse Emulsions-Oberfläche aufgebracht wurden.

Die Stifte wurden dann über die nasse Emulsions-Oberfläche ge zogen, worauf der Grad der Beschriftung in der Emulsion be stimmt wurde oder wobei in dem Falle, in dem eine schwache Ad häsion zwischen der Emulsions-Gelatine-Schicht und der Oberflä chenhaut vorlag, die Emulsion in verschiedenen Graden abge streift wurde. Die Emulsions-Adhäsion wurde auf einer Skala mit der Benotung 1-10 bewertet. Eine "1" Benotung entspricht keiner Störung der Emulsion, während eine Benotung "10" besagt, daß große Teile der Emulsion von der Testprobe abgezogen wurden, so daß die Probe als nicht akzeptabel eingestuft werden muß.

Tabelle 1

Aus der Tabelle ergibt sich, daß Fluoropolymer-Verarbei tungs-Hilfsmittel in viel höheren Konzentrationen eingesetzt werden können als andere Verarbeitungs-Hilfsmittel, ohne die Emulsions-Adhäsion zu beeinträchtigen, wobei die Verarbeitungs- Hilfsmittel auch Polymer-Folien oder Polymer-Blätter liefern, die akzeptabel bezüglich Schmelz-Frakturen sind.

Beschichtungs-Format 1
Abgeschiedene Menge mg/m²
AL=L<Schicht 1 Blau-empfindliche Schicht
Gelatine	1300
Blau-empfindliches Silber	200
Y-1	440
ST-1	440
S-1	190

Beschichtungs-Format 1
Abgeschiedene Menge mg/m²
AL=L<Schicht 2 Zwischenschicht
Gelatine	650
SC-1	55
S-1	160

Beschichtungs-Format 1
Abgeschiedene Menge mg/m²
AL=L<Schicht 3 Grün-empfindliche Schicht
Gelatine	1100
Grün-empfindliches Silber	70
M-1	270
S-1	75
S-2	32
ST-2	20
ST-3	165
ST-4	530

Beschichtungs-Format 1
Abgeschiedene Menge mg/m²
AL=L<Schicht 4 UV-Zwischenschicht
Gelatine	635
UV-1	30
UV-2	160
SC-1	50
S-3	30
S-1	30

Beschichtungs-Format 1
Abgeschiedene Menge mg/m²
AL=L<Schicht 5 Rot-empfindliche Schicht
Gelatine	1200
Rot-empfindliches Silber	170
C-1	365
S-1	360
UV-2	235
S-4	30
SC-1	3

Beschichtungs-Format 1
Abgeschiedene Menge mg/m²
AL=L<Schicht 6 UV-Deckschicht
Gelatine	440
UV-1	20
UV-2	110
SC-1	30
S-3	20
S-1	20

Beschichtungs-Format 1
Abgeschiedene Menge mg/m²
AL=L<Schicht 7 SOC
Gelatine	490
SC-1	17
SiO₂	200
Oberflächenaktives Mittel	2

ANHANG

ST-1 = N-tert.-Butylacrylamid/n-Butylacrylat-Copolymer (50 : 50)
S-1 = Dibutylphthalat

S-2 = Diundecylphthalat

S-3 = 1,4-Cyclohexyldimethylen-bis(2-ethylhexanoat)

S-4 = 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat

Die Erfindung wurde im Detail unter besondere Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Es ist darauf hinzuweisen, daß Veränderungen und Modifizierungen in nerhalb des Erfindungsbereiches der Erfindung durchgeführt wer den können.

Claims

1. Bildaufzeichnungselement mit einem Substrat, an dem an je der Seite eine biaxial orientierte Folie aus einem Polyolefin polymer aus mindestens einer Schicht anhaftet, wobei mindestens eine der biaxial orientierten Folien ein Fluoropolymer-Verar beitungs-Hilfsmittel enthält.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoropolymer in einer Menge von etwa 0,01 bis 3 Gew.-% vorliegt.

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoropolymer in einer Gewichtsmenge von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% vorliegt.

4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoropolymer aus Polyvinylidenfluorid besteht.

5. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht oder die Schichten mit dem Fluoropolymer die obere Hautschicht direkt unter der Bildschicht und den Poren-aufwei senden Kern umfassen.

6. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine biaxial orientierte Folie ferner mindestens ei ne Schicht aus einem Material enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren von Ethylen, Ho mo- und Copolymeren eines Polyesters und Ethylenvinylalkohol.

7. Fotografisches Bildaufzeichnungselement mit mindestens ei ner Silberhalogenid-enthaltenden Bildaufzeichnungsschicht und einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß an dem Substrat auf jeder Seite eine biaxial orientierte Folie aus einem Polyolefinpolymer aus mindestens einer Schicht anhaf tet, wobei mindestens eine der biaxial orientierten Folien ein Fluoropolymer-Verarbeitungs-Hilfsmittel enthält.

8. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten, die das Fluoropolymer enthalten, die obere Haut schicht direkt unter der Bildschicht und den Poren-aufweisenden Kern umfassen.

9. Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Schicht auch ein Fluorpolymer-Verarbeitungs-Hilfs mittel enthält.