DE69924209T2

DE69924209T2 - Abziehbare und wieder aufklebbare Rückseitenschicht für photographisches Element

Info

Publication number: DE69924209T2
Application number: DE69924209T
Authority: DE
Inventors: Peter Thomas Rochester Aylward; Robert Paul Rochester Bourdelais; Thaddeus Stephen Rochester Gula; Robert Frederick Rochester Cournoyer
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1999-11-08
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2019-11-09
Also published as: JP2000155401A; DE69924209D1; EP1003075A3; CN1254860A; EP1003075A2; EP1003075B1; US6130024A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fotografische Materialien. In ihrer bevorzugten Form betrifft die Erfindung Grundmaterialien für fotografische Prints.
Zur Erzeugung von Farbpapieren wird auf das Grundpapier eine Schicht aus Polymer aufgebracht, typischerweise aus Polyethylen. Diese Schicht dient dazu, das Papier wasserfest zu machen und eine glatte Oberfläche herzustellen, auf der die lichtempfindlichen Schichten ausgebildet werden können. Das Polyethylen verleiht dem Papier zwar Wasserfestigkeit, aber die im Schmelzextrusionsverfahren aufgetragene Polyethylenschicht auf der Rückseite von Farbpapieren weist nur eine geringe Maßhaltigkeit auf und lässt sich nicht entfernen. Sie hat kaum einen anderen Nutzen, als die Einrollneigung des Papiers etwas zu mindern und einen gewissen Grad an Wasserfestigkeit zu verleihen. Konventionelle fotografische Produkte weisen eine Deckschicht über den lichtempfindlichen Schichten auf, die üblicherweise aus Gelatine besteht. Diese Deckschicht verleiht einen gewissen Schutz gegen Kratzer. Üblicherweise basiert das Material auf Gelatine, kann aber auch synthetische Polymere enthalten und muss wasserdurchlässig sein, damit die Verarbeitungschemikalien in die lichtempfindlichen Schichten eindringen können. Da die Schicht wasserdurchlässig ist, verleiht sie dem fertigen Bild keinen oder kaum Schutz gegen Schäden durch Feuchtigkeit oder Spritzer von Flüssigkeiten. Sogar kleine Wassertropfen auf der Oberfläche eines Fotos können das Bild zerstören und den Wert des Bildes zunichte machen.
US-A-5,244,861 beschreibt biaxial orientiertes Polyethylen in Empfangsbogen für die thermische Farbstoffübertragung. US-A-5,244,861 beschreibt die Laminierung biaxial orientierter Folien auf Cellulosepapier mit LD-Polyethylen. Diese Schichten verleihen dem Abbildungsmaterial eine gewisse Funktionalität, sie schützen das auf der obersten Schicht angeordnete Bild aber nicht.
JP A 52 496 15 beschreibt einen zum Retuschieren wiederabziehbaren Film. Der Film umfasst eine wiederabziehbare Haftschicht und einen Schutzfilm auf einem Filmträger und einer Silberhalogenidemulsion auf der anderen Seite des Trägers. Der Film wird zum Retuschieren benötigt. Der Film ist wiederabziehbar und ermöglicht ein wiederholtes Montieren.
In den heutigen fotografischen Papieren ist die rückseitige Polymerschicht auf dem Print für dessen gesamte Lebensdauer aufgebracht. Auf jeder Seite des Papiers ist Polyethylen aufgebracht, um zu verhindern, dass die Verarbeitungschemikalien den Papierträger durchnässen, was lange Trocknungszeiten in der Verarbeitung zur Folge hätte. Das fotografische Papier wird im Allgemeinen von dem Verbraucher angesehen und benutzt, indem es entweder ausgestellt oder in Alben archiviert wird. Probleme könnten mit Fingerabdrücken und Kratzern auf der Bildseite auftreten oder wenn Spritzer von Flüssigkeiten auf die Bildoberfläche geraten, wodurch das Print möglicherweise beschädigt oder unbrauchbar gemacht wird. Andere Schutzmöglichkeiten als der Schutz gegen physische Beschädigung können es notwendig machen, die Bildfarbstoffe und Pigmente vor UV-Licht abzuschirmen, welches die Farbstoffe ausbleichen oder bei Langzeitbelichtung sogar zersetzen kann. Ein Verfahren zum Schutz des Bildes vor atmosphärischen Gasen, wie Sauerstoff, Stickoxid und anderen schädlichen Gasen, die das Bild zerstören können, wäre ebenfalls hilfreich.
Es besteht danach Bedarf, Bildmaterialien zu schützen und ein Bild mit weiteren Merkmalen auszustatten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Abbildungsmaterial bereitzustellen, das die Nachteile vorhandener Produkte überwindet.
Der Erfindung liegt zudem die Aufgabe zugrunde, die abziehbare Polymerschicht mit einem Klebstoff zu versehen.
Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und ein Abbildungselement bereitzustellen, das das Bild schützt.
Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden mit einem Abbildungselement gelöst, das einen Träger und eine darauf befindliche bilderzeugende Schicht umfasst, sowie eine auf der Rückseite des Trägers aufgeklebte abziehbare, transparente Polymerfolie, auf der sich nach Entfernung eine Klebeschicht befindet.
Der vorliegenden Erfindung liegt zudem die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Ausbildung eines geschützten Bildes mit folgenden Schritten bereitzustellen: a) Bereitstellen eines Abbildungselements mit einem Träger, auf dem sich ein Bild befindet und auf dessen Rückseite eine abziehbare, transparente Polymerfolie aufgeklebt ist, die nach Abziehen eine Klebeschicht aufweist; und b) Abziehen der abziehbaren Polymerfolie und Aufkleben der abgezogenen Folie auf das Bild.
Die Erfindung stellt Abbildungselemente mit einem abziehbaren Polymer und einer Klebeschicht auf der Rückseite bereit, die dem Abbildungselement weitere Verbesserungen verleiht. Die rückseitige, abziehbare Schicht lässt sich entfernen und auf der Vorderseite als Schutzschicht aufbringen.
Die Erfindung weist gegenüber Verfahren nach dem Stand der Technik zahlreiche Vorteile auf. Die Erfindung stellt ein Abbildungselement bereit, das auf der Rückseite eine Polymerschicht aufweist, die abziehbar ist, wobei nach Entfernung der Polymerschicht an dieser ein Klebstoff verbleibt. Nachdem die rückseitige Polymerschicht mit dem daran befindlichen Klebstoff beseitigt worden ist, wird diese auf dem Bild angebracht, um dem Abbildungselement einen Schutz oder weitere Merkmale zu verleihen. Eine derartige Folie würde Schutz vor physischer Beschädigung bieten, beispielsweise vor Kratzern und Flüssigkeitsspritzern. Außerdem würde eine derartige Polymerfolie einen Schutz vor den schädlichen Wirkungen von UV-Lichteinfall und atmosphärischen Gasen bieten, die ein Ausbleichen des Bildes oder Risse im Bild oder in der unter dem Bild liegenden Polymerschicht bewirken kann. Eine mit feinen Linien- oder Punktmustern versehene Folie würde das Bild gegen Kopieren schützen. Ein derartiges Element hat einen erheblichen kommerziellen Wert. Die vorliegende Erfindung stellt ein Abbildungselement bereit, das gegenüber herkömmlichen Abbildungselementen eine zusätzliche Funktionalität aufweist. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die Schicht abziehbar und mit einem Klebstoff versehen ist, so dass diese auf die Bildseite des Abbildungselements aufgebracht werden kann, um eine Schutzschicht zu bilden, die deutlich zur Lebensdauer und Haltbarkeit des Bildes beiträgt. Wenn die abziehbare Polymerschicht auf das Bild aufgebracht wird, schützt sie das Bild gegen Spritzer von Flüssigkeiten. Ohne eine derartige Schicht könnte das Bild beschädigt werden und würde seinen kommerziellen Wert und Reiz für den Besitzer verlieren. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das abziehbare Polymer mit Klebstoff bei Aufbringen über einem Bild einen Schutz vor den schädlichen Auswirkungen des Lichts und insbesondere des UV-Lichts auf die Bildschicht verleihen kann. Um Prints im Rahmen der üblichen Betrachtung vor Beschädigung ausreichend zu schützen, wäre ein Material als Abbildungsträger wünschenswert, auf dessen Rückseite sich eine abziehbare Polymerfolie befindet, auf der nach Abziehen der Folie eine Klebeschicht verbleibt. Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, dass die abziehbare Schicht bei Aufbringen auf der Bildseite dem Bild einen Matt- oder Struktureffekt verleihen könnte, wodurch sich dessen kommerzieller Wert und dessen Vielseitigkeit verbesserte. Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden im Zuge der nachfolgenden Beschreibung deutlich.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel verbleibt nach Abziehen der abziehbaren Polymerfolie eine Klebeschicht auf dem Abbildungselement sowie auf der abziehbaren Polymerfolie. Dieses Element kann dann auf ein anderes Substrat zur Betrachtung oder zu anderen Zwecken aufgeklebt werden, während die abziehbare Polymerfolie über dem Bild aufgebracht wird, um dieses zu schützen.
Die hier verwendeten Begriffe „oben", „obere", „Emulsionsseite" und „Seite" beziehen sich auf die Seite eines Abbildungselements, auf der sich die Abbildungsschichten oder das entwickelte Bild befinden. Die hier verwendeten Begriffe „unten", „untere", und „Rückseite" beziehen sich auf die Seite eines Abbildungselements, die der Seite gegenüberliegt, auf der sich die Abbildungsschichten oder das entwickelte Bild befinden. Der Begriff „Vermittlerschicht" wird für eine Materialschicht verwendet, die dazu dient, biaxial orientierte Folien auf einem Träger, wie beispielsweise Papier, Polyester, Gewebe oder einem anderen geeigneten Material, aufzukleben. Der Begriff „abziehbare Polymerfolie" bezieht sich auf eine Schicht, die zunächst auf der Rückseite des Abbildungselements befestigt wird und die von dem Abbildungselement entfernt werden kann, wobei auf die entfernte Polymerfolie ein Klebstoff aufgebracht ist.
Für die abziehbare Polymerfolie ist jedes geeignete Polymer verwendbar, beispielsweise Polyolefine, Polyester, Polyamide usw. Nützlich ist eine Polymerschicht, die sich nicht dehnt oder nur minimale Kraft auf den Träger überträgt, wenn sie von der Rückseite abgezogen wird.
Polymere, die in mindestens einer Richtung orientiert sind, sind zur Minimierung von Dehnung am wirksamsten und weisen die größte Vielseitigkeit auf, wenn es um zusätzliche Funktionalität des Abbildungselements geht.
Das Abbildungselement umfasst einen Träger und eine darauf befindliche bilderzeugende Schicht sowie eine auf die Rückseite des Trägers aufgeklebte abziehbare, transparente Polymerfolie, auf der sich nach Entfernung eine Klebeschicht befindet. Diese Struktur verleiht eine größere Vielseitigkeit als traditionelle Abbildungsmaterialien, da sie Verfahren zur Herstellung eines geschützten Bildes bereitstellt. Die entfernte Polymerfolie lässt sich wieder auf dem Bild anbringen, um das Bild vor Beschädigung durch Handhabung, vor Kratzern, Spritzern, Kontakten mit Umweltgasen, wie Sauerstoff, schädlichen Oxiden, die die Abbildungsmaterialien zersetzen können, und schädlicher Einstrahlung von UV- oder anderen Strahlungsquellen zu schützen. Diese Probleme können dazu führen, dass ein Bild unbrauchbar wird oder dass dessen Wert gemindert wird. In dem zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiel kann nach Entfernen der Polymerfolie von der Rückseite des Abbildungselements eine beschreibbare Fläche aufgedeckt werden, die Markierungen aufnehmen kann, wie sie in der Technik mit bekannten Mitteln erzeugbar sind, beispielsweise mit Bleistiften, Kugelschreibern, Filzstiften, Federhaltern oder mit Tinte aus Tintenstrahldruckern. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete abziehbare Polymerfolie ist durchsichtig. Eine durchsichtige oder im Wesentlichen durchsichtige Folie hat den Vorteil, dass diese über dem Bild aufgebracht werden kann, um das Bild zu schützen, ohne die Betrachtung zu beeinträchtigen. Eine derartige Anwendung hat einen erheblichen kommerziellen Wert, weil das Bild vollständig geschützt ist und vergrößert zudem das Spektrum der Bedingungen, unter denen das Print ohne Beschädigung des Bildes verwendbar ist. In oder auf die abziehbare Polymerfolie kann zudem eine matte oder strukturierte Oberfläche eingebracht werden. Wenn dies der Fall ist, wird ein zusätzlicher kommerzieller Wert geschaffen, weil der Endbenutzer frei wählen kann, ob er das Bild mit glänzender Oberfläche belassen oder eine matte oder strukturierte Folie aufbringen möchte, um dem Bild eine nicht glänzende Oberfläche zu verleihen. Es lassen sich spezielle visuelle Effekte erzielen, indem eine abziehbare, rückseitige Polymerfolie aufgebracht wird, die eindeutige Muster aufweist, wie beispielsweise ein Randmuster, ein künstlerisches Pinselmuster, ein feines Linienmuster, das das Print gegen Kopieren mithilfe eines digitalen Scanners oder Fotokopiersystems schützt, oder andere in der Technik bekannter Muster. Es gibt zahlreiche andere in der Technik bekannte Muster und Verfahren, um eine nicht glänzende Oberfläche zu erzielen.
Einer der bevorzugten Träger für das Abbildungselement umfasst einen laminierten Träger, der aus einem Papier mit einer beidseitig aufgebrachten biaxial orientierten Polyolefinfolie besteht. In einem weiteren Ausführungsbeispiel umfasst die abziehbare Polymerschicht ein Polyolefin und/oder ein Polyester. Diese Polymere verleihen eine exzellente Dehnungsbeständigkeit, wenn die Polymerfolie von der Rückseite abgezogen wird. Die gute Dehnungsbeständigkeit ist ein wichtiges Merkmal der abziehbaren Polymerfolie, damit die Folie nicht verformt oder vergrößert wird und dann größer als das Printelement ist. In diesem Fall würde die erneut aufgebrachte Folie über einer Kante des Prints hängen, nachdem sie auf die bebilderte Seite aufgebracht worden ist. Dies würde einen unschönen Eindruck für den Kunden hinterlassen. Die Wahl eines geeigneten Polymers stellt ein Verfahren zur Ausbildung eines Bildes bereit, das das Bereitstellen eines Abbildungselements mit einem Träger umfasst, auf dem sich ein Bild befindet und auf dessen Rückseite eine abziehbare Polymerfolie aufgeklebt ist, die nach Abziehen eine Klebeschicht aufweist und das Abziehen der abziehbaren Polymerfolie ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung stellt mehrschichtige Folien eines biaxial orientierten Polymers bereit, die durch Schmelzextrusion einer Polymervermittlerschicht auf die Ober- und Unterseite eines Papierträgers in fotografischer Qualität aufgebracht werden. Orientierte Polymerfolien werden in der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen wegen ihrer hohen Festigkeit und Beständigkeit gegen Verformung unter Last bevorzugt. Diese Eigenschaften sind wichtig, um die Einrollneigung des fertigen Produkts zu reduzieren und um eine wiederaufbringbare Folie bereitzustellen, die sich bei Entfernung von der Rückseite nicht dehnt. Eine geeignete, biaxial orientierte Polymerfolie ist für die Folie auf der Oberseite des in der vorliegenden Erfindung benutzten laminierten Trägers verwendbar. Mikroporige, biaxial orientierte Verbundfolien werden bevorzugt und werden üblicherweise durch Coextrusion der Kern- und Oberflächenschichten hergestellt, gefolgt von einer biaxialen Orientierung, wodurch Poren um das in der Kernschicht enthaltene poreninduzierende Material erzeugt werden. Derartige Verbundfolien können beispielsweise wie in US-A-4,377,616; 4,758,462 und 4,632,869 beschrieben hergestellt werden.
Der Kern der bevorzugten Verbundfolie sollte zwischen 15 und 95% der Gesamtdicke der Folie betragen, vorzugsweise zwischen 30 und 85% der Gesamtdicke. Die porenfreie Haut sollte demnach zwischen 5 und 85% der Folie betragen, vorzugsweise zwischen 15 und 70% der Dicke.
Die relative Dichte der Verbundfolie, ausgedrückt in „Prozent Festkörpervolumen", berechnet sich folgendermaßen:
Das prozentuale Festkörpervolumen sollte zwischen 45% und 100% betragen, vorzugsweise zwischen 67% und 100%. Wenn das prozentuale Festkörpervolumen kleiner als 67% wird, lässt sich die Verbundfolie aufgrund des Verlusts an Zugfestigkeit und ihrer Anfälligkeit gegen physische Beschädigung schlechter herstellen.
Die Gesamtdicke der Verbundfolie kann zwischen 12 und 100 μm betragen, vorzugsweise zwischen 20 und 70 μm. Unterhalb von 20 μm ist die mikroporige Folie möglicherweise nicht dick genug, um eine inhärente Unebenheit in dem Träger zu minimieren und wäre schwieriger herzustellen. Bei Dicken von mehr als 70 μm sind nur geringe Verbesserungen in der Oberflächenglätte oder der mechanischen Eigenschaften zu verzeichnen, so dass eine weitere Kostensteigerung durch zusätzliche Materialien kaum zu rechtfertigen ist.
Die für die vorliegende Erfindung verwendeten biaxial orientierten Folien können eine Vielzahl von Schichten enthalten, in denen mindestens eine der Schichten Poren enthält. Die Poren verleihen dem Abbildungselement eine zusätzliche Opazität. Diese porigen Schichten können auch in Verbindung mit einer Schicht verwendet werden, die mindestens ein Pigment aus der Gruppe enthält, die aus TiO₂, CaCO₃, Ton, BaSO₄, ZnS, MgCO₃, Talkum, Kaolin oder anderen Materialien besteht, die in der mehrschichtigen Folie eine stark reflektierende weiße Schicht erzeugen. Die Kombination einer pigmentierten Schicht mit einer porigen Schicht verleiht zusätzliche Vorteile in Bezug auf die optische Leistung des fertigen Abbildungselements. Das Abbildungselement kann entweder ein fotografisches Silberhalogenid und eine farberzeugende Kuppleremulsion oder eine Bildempfangsschicht sein, die typischerweise für die thermische Farbstoffsublimation oder Tintenstrahltechnik verwendet wird.
Der Begriff „Pore" bezieht sich hier auf ein Fehlen flüssiger oder fester Materialien, obwohl die „Pore" durchaus Gas und porenerzeugende Partikel enthalten kann. Die porenerzeugenden Partikel, die in dem fertigen Verpackungsfolienkern verbleiben, sollten 0,1 bis 10 μm im Durchmesser sein, vorzugsweise rund sein und Poren der gewünschten Form und Größe erzeugen. Die Größe der Poren hängt zudem von dem Grad der Orientierung in der Maschine und von den Querrichtungen ab. Idealerweise sollten die Poren eine Form annehmen, die durch zwei gegenüberliegende und kantenberührende konkave Schreiben gebildet ist. Mit anderen Worten sollten die Poren eine linsenähnliche oder bikonvexe Form aufweisen. Die Poren sind so ausgerichtet, dass die zwei Hauptabmessungen mit der Maschinen- und Querrichtung der Folie übereinstimmen. Die Achse in Z-Richtung ist der Kerndurchmesser und hat ungefähr die Größe des Querschnitts des porenerzeugenden Partikels. Die Poren sind tendenziell geschlossene Zellen und somit besteht praktisch kein Weg von einer Seite der Pore zur anderen, durch die Gas oder Flüssigkeit treten kann.
Das porenerzeugende Material ist aus einer Vielzahl von Materialien auswählbar und sollte in einer Menge von ca. 5 bis 50 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf das Gewicht des Kernmatrixpolymers. Vorzugsweise umfasst das porenerzeugende Material ein Polymermaterial. Wenn ein Polymermaterial verwendet wird, kann dies ein Polymer sein, dass mit dem Polymer im Schmelzverfahren gemischt wird, aus dem die Kernmatrix hergestellt wird, und das dispergierte, kugelförmige Partikel zu bilden vermag, wenn die Suspension abgekühlt wird. Beispiele hierfür sind Nylon dispergiert in Polypropylen, Polybutylenterephthalat in Polypropylen oder Polypropylen dispergiert in Polyethylenterephthalat. Wenn das Polymer vorgeformt und in das Matrixpolymer eingemischt wird, sind wichtige Eigenschaften die Größe und Form der Partikel. Kugelförmige Partikel werden bevorzugt, wobei diese hohl oder massiv sein können. Diese Kugeln können aus vernetzten Polymeren bestehen, die aus Mitgliedern der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer alkenylaromatischen Verbindung mit der allgemeinen Formel Ar-C(R)=CH₂ bestehen, wobei Ar für ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal oder für ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal der Benzenreihe steht, und wobei R für Wasserstoff oder das Methylradikal steht; acrylatartige Monomere umfassen Monomere der Formel CH₂=C(R')-C(O)(OR), worin R aus der Gruppe gewählt ist, die aus Wasserstoff und einem Alkylradikal besteht, das zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatome enthält, und wobei R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und Methyl besteht, Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylester der Formel CH₂=CH(O)COR, worin R ein Alkylradikal ist, das zwischen 2 und 18 Kohlenstoffatome enthält; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylbenzoesäure; die synthetischen Polyesterharze, die durch Reaktion von Terephthalsäure und Dialkylterephthalsäure oder esterbildenden Derivaten davon hergestellt werden, mit einem Glycol der Reihe HO(CH₂)_nOH, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 2–10 ist, und das reaktive olefinische Verknüpfungen mit dem Polymermolekül aufweist, die zuvor beschriebenen Polyester, die bis zu 20 Gew.-% darin copolymerisiert eine zweite Säure oder ein Ester davon enthalten, und eine reaktive olefinische Unsättigung und Mischungen daraus aufweisen, und ein Vernetzungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diethylenglycoldimethacrylat, Diallylfumarat, Diallylphthalat und Mischungen daraus besteht.
Beispiele typischer Monomere zur Herstellung des vernetzten Polymers sind u.a. Styrol, Butylacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinylbenzylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzen, Acrylamidmethylpropan-Sulfonsäure, Vinyltoluol usw. Vorzugsweise ist das vernetzte Polymer Polystyrol oder Poly(methylmethacrylat). Am besten ist es Polystyrol, und das Vernetzungsmittel ist Divinylbenzen.
In der Technik bekannte Verfahren erzeugen ungleichmäßig große Partikel, die durch eine breite Partikelgrößenverteilung gekennzeichnet sind. Die resultierenden Körner lassen sich durch Sieben der Körner klassifizieren, wobei diese den Bereich der ursprünglichen Größenverteilung abdecken. Andere Verfahren, wie die Suspensionspolymerisation und eine begrenzte Koaleszenz erzeugen direkt sehr einheitlich große Partikel.
Die porenerzeugenden Materialien können mit Mitteln zur Förderung der Porenbildung beschichtet werden. Geeignete Mittel oder Schmierstoffe sind u.a. kolloidales Siliciumdioxid, kolloidales Aluminiumoxid und Metalloxide, wie Zinnoxid und Aluminiumoxid. Die bevorzugten Mittel sind kolloidales Silicium und Aluminiumoxid, vorzugsweise Siliciumdioxid. Das mit einem Mittel beschichtete, vernetzte Polymer kann mithilfe in der Technik bekannter Verfahren hergestellt werden. Dies können beispielsweise konventionelle Suspensionspolymerisationsprozesse sein, wobei vorzugsweise kolloidales Siliciumdioxid als Mittel zugesetzt wird.
Die porenerzeugenden Partikel können zudem anorganische Kügelchen sein, beispielsweise massive oder hohle Glaskügelchen, Metall- oder Keramikkörner oder anorganische Partikel, wie Ton, Talkum, Bariumsulfat und Calciumcarbonat. Wichtig ist, dass das Material chemisch nicht mit dem Kernmatrixpolymer reagiert, wodurch folgende Probleme entstehen könnten: (a) Änderung der Kristallisationskinetik des Matrixpolymers, was die Orientierung erschwert, (b) Zerstörung des Kernmatrixpolymers, (c) Zerstörung der porenerzeugenden Partikel, (d) Haftung der porenerzeugenden Partikel am Matrixpolymer oder (e) Erzeugung unerwünschter Reaktionsprodukte, wie beispielsweise toxischer oder farbiger Reste. Das porenerzeugende Material sollte nicht fotografisch aktiv sein oder die Leistung des fotografischen Elements mindern, in dem die biaxial orientierte Polyolefinfolie verwendet wird.
Für die biaxial orientierte Folie auf der zur Emulsion gewandten oberen Seite umfassen geeignete Klassen von thermoplastischen Polymeren für die biaxial orientierte Folie und das Kernmatrixpolymer der bevorzugten Verbundfolie Polyolefine. Geeignete Polyolefine sind u.a. Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten, Polystyrol, Polybutylen und Mischungen daraus. Polyolefincopolymere, einschließlich Copolymere von Ethylen und Propylen, wie Hexen, Buten und Okten, sind ebenfalls verwendbar. Polypropylen wird bevorzugt, weil es kostengünstig ist und die gewünschten Festigkeitseigenschaften hat. Polyester, Polyamide und andere Polymere sind ebenfalls verwendbar.
Die nichtporigen Hautschichten der Verbundfolie können aus den gleichen Polymermaterialien hergestellt werden, wie sie bereits für die Kernmatrix aufgelistet worden sind. Die Verbundfolie kann mit Hautschichten des gleichen Polymermaterials wie die Kernmatrix hergestellt werden, oder sie kann mit Hautschichten aus anderen Polymermassen als der Kernmatrix hergestellt werden. Aus Kompatibilitätsgründen kann eine Zusatzschicht verwendet werden, um die Adhäsion der Hautschicht auf dem Kern zu verbessern.
Um die Weißheit dieser Folien zu verbessern, können der Kernmatrix und/oder den Hautschichten Additive zugegeben werden. Dies kann mit jedem in der Technik bekannten und geeigneten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Zugabe eines weißen Pigments, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Ton oder Calciumcarbonat. Dies würde auch die Zugabe von Fluoreszenzmitteln umfassen, die Energie im UV-Bereich absorbieren und viel Licht im blauen Bereich abstrahlen, oder andere Additive, die die physischen Eigenschaften der Folie oder die Herstellbarkeit der Folie verbessern würden. Für die fotografische Verwendung wird eine weiße Basis mit einer leicht bläulichen Tönung bevorzugt.
Coextrusion, Abkühlung, Orientierung und Wärmehärtung dieser Verbundfolien lässt sich mit jedem in der Technik bekannten Prozess zur Herstellung orientierter Folien bewerkstelligen, beispielsweise durch einen Flachfolienprozess oder einen Blasen- oder Röhrenprozess. Beim Flachfolienprozess wird die Mischung durch eine Schlitzdüse extrudiert, wonach die extrudierte Bahn auf einer gekühlten Gießtrommel schnell abgekühlt wird, so dass die Kernmatrixpolymerkomponente der Folie und die Hautkomponenten unter ihren Glaserstarrungspunkt abgekühlt werden. Die abgekühlte Folie wird dann durch Streckung jeweils in Querrichtung bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur, aber unterhalb der Schmelztemperatur der Matrixpolymere biaxial orientiert. Die Folie kann erst in einer Richtung und dann in einer zweiten Richtung gestreckt oder sie kann gleichzeitig in beiden Richtungen gestreckt werden. Nachdem die Folie gestreckt worden ist, wird sie durch Erwärmen auf eine Temperatur wärmegehärtet, die ausreicht, um die Polymere zu kristallisieren oder zu tempern, wobei die Folie bis zu einem gewissen Grad gegen Schrumpfung in beide Streckrichtungen gefestigt wird.
Die Verbundfolie, die vorzugsweise mindestens drei Schichten einer mikroporigen Kern- und Hautschicht auf jeder Seite aufweist, kann zudem mit zusätzlichen Schichten versehen werden, die dazu dienen können, die Eigenschaften der biaxial orientierten Folie zu verändern. Andere Wirkungen lassen sich durch weitere Schichten erzielen. Derartige Schichten können Farben, Antistatikmaterialien oder verschiedene porenerzeugende Materialien enthalten, um Folien mit bestimmten Eigenschaften zu erzeugen. Biaxial orientierte Folien lassen sich mit Oberflächenschichten herstellen, die dem Träger und fotografischen Element eine verbesserte Haftung oder ein verbessertes Aussehen verleihen. Die biaxial orientierte Extrusion könnte mit bis zu 10 oder mehr Schichten ausgeführt werden, falls dies zur Erzielung einer bestimmten Eigenschaft erwünscht ist.
Diese Verbundfolien können nach dem Coextrusions- und Orientierungsprozess beschichtet oder behandelt werden, oder sie können zwischen dem Gießen und der vollen Orientierung mit einer Reihe von Beschichtungen beschichtet werden, die dazu dienen, die Eigenschaften der Folien, insbesondere die Bedruckbarkeit, zu verbessern, eine Dampfsperre zu erzeugen oder diese heißsiegelfähig zu machen oder die Haftung auf dem Träger oder auf den lichtempfindlichen Schichten zu verbessern. Beispiele hierfür sind Acrylbeschichtungen zur besseren Bedruckbarkeit und Polyvinylidenchlorid-Beschichtungen für eine bessere Heißsiegelfähigkeit. Weitere Beispiele sind die Flamm-, Plasma- oder Coronaentladungsbehandlung zur Verbesserung der Bedruckbarkeit oder Haftung.
Durch mindestens eine nichtporige Hautschicht auf dem mikroporigen Kern wird die Zugfestigkeit und Herstellbarkeit der Folie verbessert. Die Folien können dadurch breiter und mit höheren Zugverhältnissen hergestellt werden, als wenn sämtliche Schichten porig ausgelegt wären. Die Coextrusion der Schichten vereinfacht zudem den Fertigungsprozess.
Die Struktur einer typisch biaxial orientierten erfindungsgemäßen Folie sieht folgendermaßen aus:
Die Folie auf der Seite des Trägerpapiers gegenüber der Emulsionsschichten kann jede geeignete Folie sein. Die Folie kann porig ausgebildet sein. Sie kann die gleiche Zusammensetzung wie die Folie auf der oberen Seite des Papierrückmaterials aufweisen. Biaxial orientierte Folien werden üblicherweise durch Coextrusion der Folie hergestellt, wobei diese mehrere Schichten umfassen können, und wobei die Folie im Anschluss biaxial orientiert wird. Derartig biaxial orientierte Folien werden beispielsweise in US-A-4,764,425 beschrieben, deren Beschreibung durch Nennung als hierin aufgenommen betrachtet wird.
Die bevorzugte biaxial orientierte Folie ist eine biaxial orientierte Polyolefinfolie, vorzugsweise eine Folie aus Polyethylen oder Polypropylen. Die Dicke der biaxial orientierten Folie sollte zwischen 10 und 150 μm betragen. Unterhalb von 15 μm sind die Folien möglicherweise nicht dick genug, um eine inhärente Unebenheit in dem Träger zu minimieren und wären schwieriger herzustellen. Bei Dicken von mehr als 70 μm sind nur geringe Verbesse rungen in der Oberflächenglätte oder der mechanischen Eigenschaften zu verzeichnen, so dass eine weitere Kostensteigerung durch zusätzliche Materialien kaum zu rechtfertigen ist.
Die erfindungsgemäßen biaxial orientierten Folien haben vorzugsweise eine Wasserdampfdurchlässigkeit von weniger als 0,85 × 10^–5 g/mm²/Tag. Dies ermöglicht eine schnellere Härtung der Emulsion, da der laminierte erfindungsgemäße Träger die Wasserdampfübertragung aus den Emulsionsschichten während des Auftragens der Emulsionen auf dem Träger deutlich verlangsamt. Die Übertragungsrate wird nach ASTM F 1249 gemessen.
Geeignete Klassen thermoplastischer Polymere für die biaxial orientierte Folie sind u.a. Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Celluloseester, Polystyrol, Polyvinylharze, Polysulfonamide, Polyether, Polyimide, Polyvinylidenfluorid, Polyurethane, Polyphenylensulfide, Polytetrafluorethylen, Polyacetale, Polysulfonate, Polyesterionomere und Polyolefinionomere. Copolmere und/oder Mischungen dieser Polymere sind ebenfalls verwendbar.
Geeignete Polyolefine sind u.a. Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten und Mischungen daraus. Polyolefincopolymere, einschließlich Copolymere von Ethylen und Propylen, wie Hexen, Buten und Okten, sind ebenfalls verwendbar. Polypropylene werden bevorzugt, weil sie kostengünstig sind und eine gute Festigkeit und gute Oberflächeneigenschaften aufweisen.
Geeignete Polyester umfassen solche, die aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alizyklischen Glycolen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalendicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, 1,4-Cyclohexan-Dicarbonsäure, Natriumsulfoisophthalsäure und Mischungen daraus. Beispiele geeigneter Glycole sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexanediol, 1,4-Cyclohexan-Dimethanol, Diethylenglycol, andere Polyethylenglycole und Mischungen daraus. Derartige Polyesters sind in der Technik bekannt und können anhand bekannter Techniken hergestellt werden, wie beispielsweise in US-A-2,465,319 und 2,901,466 beschrieben. Bevorzugte kontinuierliche Matrixpolyester sind diejenigen mit Grundeinheiten aus Terephthalsäure oder Naphthalendicarbonsäure und mindestens einem Glycol, das aus Ethylenglycol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist Poly(ethylenterephthalat), das durch kleine Mengen anderer Monomere modifiziert werden kann. Andere geeignete Polyester sind Flüssigkristallcopolyester, die durch den Einschluss einer geeigneten Menge einer Co-Säurekomponente herstellbar sind, wie beispielsweise Stilbendicarbonsäure. Beispiele derartiger Flüssigkristallcopolyester sind die in US-A-4,420,607; 4,459,402 und 4,468,510 beschriebenen.
Geeignete Polyamide sind Nylon 6, Nylon 66 und Mischungen daraus. Copolymere von Polyamiden sind ebenfalls geeignete Polymere für die kontinuierliche Phase. Ein Beispiel eines verwendbaren Polycarbonats ist Bisphenol-A-Polycarbonat. Zelluloseester, die zur Verwendung als Polymer der Verbundfolien für die kontinuierliche Phase geeignet sind, sind beispielsweise Zellulosenitrat, Zellulosetriacetat, Zellulosediacetat, Zelluloseacetatpropionat, Zelluloseacetatbutyrat und Mischungen oder Copolymere davon. Geeignete Polyvinylharze sind u.a. Polyvinylchlorid, Poly(vinylacetal) und Mischungen davon. Copolymere von Vinylharzen sind ebenfalls verwendbar.
Die biaxial orientierte Folie auf der Rückseite des laminierten Trägers lässt sich aus mehreren Schichten aus dem gleichen Polymermaterial herstellen, oder sie kann aus Schichten verschiedener Polymermassen bestehen. Aus Kompatibilitätsgründen kann eine Zusatzschicht verwendet werden, um die Adhäsion mehrerer Schichten zu verbessern.
Um die Weißheit dieser Folien zu verbessern, können der biaxial orientierten, rückseitigen Folie Additive zugegeben werden. Dies kann mit jedem in der Technik bekannten und geeigneten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Zugabe eines weißen Pigments, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Ton oder Calciumcarbonat. Dies würde auch die Zugabe von Fluoreszenzmitteln umfassen, die Energie im UV-Bereich absorbieren und viel Licht im blauen Bereich abstrahlen, oder andere Additive, die die physischen Eigenschaften der Folie oder die Herstellbarkeit der Folie verbessern würden.
Coextrusion, Abkühlung, Orientierung und Wärmehärtung dieser biaxial orientierten Folien lassen sich mit jedem in der Technik bekannten Prozess zur Herstellung orientierter Folien bewerkstelligen, beispielsweise durch einen Flachfolienprozess oder einen Blasen- oder Röhrenprozess. Beim Flachfolienprozess wird die Mischung durch eine Schlitzdüse extrudiert oder coextrudiert, wonach die extrudierte oder coextrudierte Bahn auf einer gekühlten Gießtrommel schnell abgekühlt wird, so dass die Polymerkomponenten der Folie unter ihren Glaserstarrungspunkt abgekühlt werden. Die abgekühlte Folie wird dann durch Streckung jeweils in Querrichtung bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der Polymere biaxial orientiert. Die Folie kann erst in einer Richtung und dann in einer zweiten Richtung gestreckt oder sie kann gleichzeitig in beiden Richtungen gestreckt werden. Nachdem die Folie gestreckt worden ist, wird sie durch Erwärmen auf eine Temperatur wärmegehärtet, die ausreicht, um die Polymere zu kristallisieren, wobei die Folie bis zu einem gewissen Grad gegen Schrumpfung in beide Streckrichtungen gefestigt wird.
Die biaxial orientierte Folie auf der Rückseite des laminierten Trägers ist zwar in der vorliegenden Beschreibung vorzugsweise mindestens einschichtig, kann aber mit zusätzlichen Schichten versehen werden, die dazu dienen können, die Eigenschaften der biaxial orientierten Folie zu verändern. Andere Wirkungen lassen sich durch weitere Schichten erzielen. Derartige Schichten können Farben, Antistatikmaterialien oder Gleitmittel umfassen, um Folien mit bestimmten Eigenschaften zu erzeugen. Biaxial orientierte Folien lassen sich mit Oberflächenschichten herstellen, die dem Träger und fotografischen Element eine verbessern Haftung oder ein verbessertes Aussehen verleihen. Die biaxial orientierte Extrusion könnte mit bis zu 10 Schichten ausgeführt werden, falls dies zur Erzielung einer bestimmten Eigenschaft erwünscht ist.
Diese biaxial orientierten Folien können nach dem Coextrusions- und Orientierungsprozess beschichtet oder behandelt werden, oder sie können zwischen dem Gießen und der vollen Orientierung mit einer Reihe von Beschichtungen beschichtet werden, die dazu dienen, die Eigenschaften der Folien, insbesondere die Bedruckbarkeit, zu verbessern, eine Dampfsperre zu erzeugen oder diese heißsiegelfähig zu machen oder die Haftung auf dem Träger oder auf den lichtempfindlichen Schichten zu verbessern. Beispiele hierfür sind Acrylbeschichtungen zur besseren Bedruckbarkeit und Polyvinylidenchlorid-Beschichtungen für eine bessere Heißsiegelfähigkeit. Weitere Beispiele sind die Flamm-, Plasma- oder Coronaentladungsbehandlung zur Verbesserung der Bedruckbarkeit oder Haftung.
Die Struktur einer typischen, biaxial orientierten Folie, die auf die Unterseite der Bebilderungselemente laminiert werden kann, sieht folgendermaßen aus, wobei die Kernschicht nach oben zeigt:
Der Träger, auf den die mikroporigen Verbundfolien und die biaxial orientierten Folien für den laminierten Träger der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht auflaminiert werden, können Polymerfolien, ein synthetisches Papier, Tuch, gewebte Polymerfasern oder ein Zellulosefaser-Papierträger oder Laminate davon sein. Der Träger kann auch ein mikroporiges Polyethylenterephalat sein, wie in US-A-4,912,333; 4,994,312 und 5,055,371 beschrieben.
Der bevorzugte Träger ist ein Zellulosefaserpapier in fotografischer Qualität. Wenn ein Zellulosefaserpapierträger verwendet wird, sollten die mikroporigen Verbundfolien vorzugsweise auf den Papierträger mit einem Polyolefinharz extrusionslaminiert werden. Die Extrusionslaminierung erfolgt durch Zusammenführen der biaxial orientierten, erfindungsgemäßen Folien und des Papierträgers durch Aufbringung eines Klebstoffs und Zusammenpressen beider Komponenten in einem Spalt, der beispielsweise zwischen zwei Walzen gebildet wird. Der Klebstoff kann entweder auf die biaxial orientierten Folien oder auf den Papierträger aufgebracht werden, bevor diese in den Spalt geführt werden. In einer bevorzugten Form wird der Klebstoff in den Spalt gleichzeitig mit den biaxial orientierten Folien und dem Papierträger eingeführt. Der Klebstoff kann jedes geeignete Material sein, das auf das fotografische Element keine schädliche Wirkung ausübt. Ein bevorzugtes Material ist Polyethylen, das zu dem Zeitpunkt, zu dem es geschmolzen wird, in den Spalt zwischen dem Papier und der biaxial orientierten Folie angeordnet wird.
Während des Laminierungsprozesses ist es wünschenswert, die Spannung der biaxial orientierten Folien zu steuern, um die Aufrollneigung in dem resultierenden, laminierten Träger zu minimieren. Für Anwendungen mit hoher bzw. niedriger Luftfeuchtigkeit (>50%/<20%) ist es wünschenswert, sowohl einen Vorder- als auch einen Rückseitenfilm zu laminieren, um die Aufrollneigung zu minimieren.
Die Oberflächenrauheit der erfindungsgemäßen Folie lässt sich durch Laminieren einer biaxial orientierten Folie auf einen Papierträger erreichen, der die gewünschte Rauheit aufweist. Die Rauheit des Papierträgers kann durch jedes in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch einen beheizten Druckspalt oder einen Druckfilz in Verbindung mit einem Walzenspalt, in dem die raue Oberfläche Teil des Druckspalts ist. Die bevorzugte Rauheit des Papierträgers beträgt 35 μm bis 150 μm. Aufgrund des Rauheitsverlusts, der bei der Schmelzextrusionslaminierung auftreten kann, ist der bevorzugte Bereich größer als der Rauheitsbereich für den Abbildungsträger.
Um fotografische Elemente mit einer gewünschten fotografischen Anmutung und Haptik zu erzeugen, werden in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel relativ dicke Papierträger verwendet (z.B. mindestens 120 mm dick, vorzugsweise 120 bis 250 mm dick) und relativ dünne, mikroporige Verbundfolien (z.B. dünner als 50 mm, vorzugsweise 20 bis 50 mm dick und am besten 30 bis 50 mm dick).
Bei dem erfindungsgemäßen Abbildungselement ist die Rückseite des Trägers dauerhaft mit einer biaxial orientierten Polymerfolie laminiert, die mit dem Trägersubstrat über einen Klebstoff verbunden ist. Eine zweite, abziehbare und wieder aufbringbare, biaxial orientierte, transparente Folie wird auf der Rückseite des laminierten Substrats mit einem abziehbaren, wieder aufbringbaren Klebstoff befestigt. Die abziehbare zweite Folie wird auf der Unterseite der ersten unteren Folie mit einem Klebstoff zwischen der abziehbaren Folie und der permanenten unteren Folie drucklaminiert. Zwar sind abziehbare Polymerschichten verwendbar, die direkt auf den Grundträger extrudiert werden können, verwendbar, aber biaxial orientierte Folien werden aufgrund ihrer hohen Festigkeit und ihrer Maßhaltigkeit bevorzugt. Es ist wichtig, die Einrolleigenschaften der fertigen, bebilderten Struktur ausgleichen zu können. Biaxial orientierte Folien sind für diese Anwendung aufgrund der Fähigkeit, Festigkeitseigenschaften des Trägers und der Polymerfolien abstimmen zu können, am besten geeignet.
Es ist jede geeignete biaxial orientierte Polymerfolie für die transparente, abziehbare oder wieder aufbringbare Folie verwendbar, die auf der Rückseite des laminierten Abbildungselements aufgebracht ist. Biaxial orientierte Folien werden üblicherweise durch Coextrusion der Folie hergestellt, die mehrere Schichten umfassen kann, gefolgt von einer biaxialen Orientierung. Derartige biaxial orientierte Folien werden beispielsweise in US-A-4,764,425 beschrieben.
Bevorzugte Klassen thermoplastischer Polymere für die biaxial orientierte, wieder aufbringbare Folie sind u.a. Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Celluloseester, Polystyrol, Polyvinylharze, Polysulfonamide, Polyether, Polyimide, Polyvinylidenfluorid, Polyurethane, Polyphenylensulfide, Polytetrafluorethylen, Polyacetale, Polysulfonate, Polyesterionomere und Polyolefinionomere. Copolmere und/oder Mischungen dieser Polymere sind ebenfalls verwendbar.
Bevorzugte Polyolefine sind u.a. Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten und Mischungen daraus. Polyolefincopolymere, einschließlich Copolymere von Ethylen und Propylen, wie Hexen, Buten und Okten, sind ebenfalls verwendbar. Polypropylene werden bevorzugt, weil sie kostengünstig sind und eine gute Festigkeit und gute Oberflächeneigenschaften aufweisen.
Bevorzugte Polyester umfassen solche, die aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alicyklischen Glycolen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Polyester werden bevorzugt, weil diese Polymere ein hohes Elastizitätsmodul aufweisen und gegen Streckung beständig sind, wenn sie von der Rückseite abgezogen und auf dem Bild angebracht werden. Polymerfolien aus Polyester sind zudem sehr robust in der Handhabung und verleihen dem fertigen Produkt einen starken Glanz. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalendicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, 1,4-Cyclohexan-Dicarbonsäure, Natriumsulfoisophthalsäure und Mischungen daraus. Beispiele geeigneter Glycole sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexan-Dimethanol, Diethylenglycol, andere Polyethylenglycole und Mischungen daraus. Derartige Polyester sind in der Technik bekannt und können anhand bekannter Techniken hergestellt werden, wie beispielsweise in US-A-2,465,319 und US-A-2,901,466 beschrieben. Bevorzugte kontinuierliche Matrixpolyester sind diejenigen mit Grundeinheiten aus Terephthalsäure oder Naphthalendicarbonsäure und mindestens einem Glycol, das aus Ethylenglycol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist Poly(ethylenterephthalat), das durch kleine Mengen anderer Monomere modifiziert werden kann. Andere geeignete Polyester sind Flüssigkristallcopolyester, die durch den Einschluss einer geeigneten Menge einer Co-Säurekomponente herstellbar sind, wie beispielsweise Stil bendicarbonsäure. Beispiele derartiger Flüssigkristallcopolyester sind die in US-A-4,420,607; 4,459,402 und 4,468,510 beschriebenen.
Geeignete Polyamide sind Nylon 6, Nylon 66 und Mischungen daraus. Copolymere von Polyamiden sind ebenfalls geeignete Polymere für die kontinuierliche Phase. Ein Beispiel eines verwendbaren Polycarbonats ist Bisphenol-A-Polycarbonat. Zelluloseester, die zur Verwendung als Polymer der Verbundfolien für die kontinuierliche Phase geeignet sind, sind beispielsweise Zellulosenitrat, Zellulosetriacetat, Zellulosediacetat, Zelluloseacetatpropionat, Zelluloseacetatbutyrat und Mischungen oder Copolymere davon. Geeignete Polyvinylharze sind u.a. Polyvinylchlorid, Poly(vinylacetal) und Mischungen davon. Copolymere von Vinylharzen sind ebenfalls verwendbar.
Die wieder aufbringbare biaxial orientierte Folie auf der Rückseite des laminierten Trägers ist zwar in der vorliegenden Beschreibung vorzugsweise mindestens einschichtig, kann aber mit zusätzlichen Schichten versehen werden, die dazu dienen können, die Eigenschaften der biaxial orientierten Folie zu verändern. Andere Wirkungen lassen sich durch weitere Schichten erzielen. Derartige Schichten können Farben, Antistatikmaterialien oder Gleitmittel umfassen, um Folien mit bestimmten Eigenschaften zu erzeugen. Biaxial orientierte Folien lassen sich mit Oberflächenschichten herstellen, die dem Träger und fotografischen Element eine verbesserte Haftung oder ein verbessertes Aussehen verleihen. Die biaxial orientierte Extrusion könnte mit bis zu 10 Schichten ausgeführt werden, falls dies zur Erzielung einer bestimmten Eigenschaft erwünscht ist.
Die bevorzugte Dicke der wiederaufbringbaren erfindungsgemäßen Folie beträgt 6 bis 100 μm. Unterhalb von 4 μm ist ein Transport der Bahn während der Fertigung und in den fotografischen Printern schwierig, und die Festigkeitseigenschaften verursachen Probleme bei der Wiederaufbringung. Oberhalb von 120 μm gibt es kaum Vorteile, die die zusätzlichen Materialkosten rechtfertigen würden.
Diese biaxial orientierten Folien können nach dem Coextrusions- und Orientierungsprozess beschichtet oder behandelt werden, oder sie können zwischen dem Gießen und der vollen Orientierung mit einer Reihe von Beschichtungen beschichtet werden, die dazu dienen, die Eigenschaften der Folien, insbesondere die Bedruckbarkeit, zu verbessern, eine Dampfsperre zu erzeugen oder diese heißsiegelfähig zu machen oder die Haftung auf dem Träger oder auf den lichtempfindlichen Schichten zu verbessern. Beispiele hierfür sind Acrylbeschichtungen zur besseren Bedruckbarkeit und Polyvinylidenchlorid-Beschichtungen für eine bessere Heißsiegelfähigkeit. Weitere Beispiele sind die Flamm-, Plasma- oder Coronaentladungsbehandlung zur Verbesserung der Bedruckbarkeit oder Haftung.
In den Bebilderungsmärkten wird oft ein Rand oder Rahmen um das fertige Print gewünscht. In einem weiteren Ausführungsbeispiel umfasst die abziehbare Folie eine im Wesentlichen transparente Folie mit einem Randdesign. Dies ermöglicht es dem Endbenutzer, die rückseitige Polymerschicht abzuziehen und diese auf die bebilderte Seite, die mit einem Rand versehen ist, aufzulegen. Der Endbenutzer profitiert dadurch von einem höheren Wert und einer höheren Vielseitigkeit der Abbildungsmedien. Wenn die Rückseite der Polymerfolie mit einer Sauerstoffsperre von weniger als 2 cm³/m²/Atm/Tag ausgerüstet ist und diese von der Rückseite entfernt und auf das Bild wieder aufgebracht wird, werden die Bildfarbstoffe gegen Ausbleichen oder Farbverlust durch Kontakt mit Sauerstoff oder anderen Umweltgasen geschützt, wie beispielsweise Stickoxiden, die bei Vorhandensein eines phenolischen Antioxidants einen gelben Rand verursachen könnten. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst ein Abbildungselement einen Träger mit einer bilderzeugenden Schicht auf der Vorderseite und einer auf der Rückseite des Trägers haftenden, abziehbaren Polymerfolie. Diese abziehbare Folie enthält UV-Absorbierer; nach dem Abziehen verbleibt auf der Folie ein Klebstoff. Wenn die abgezogene Polymerfolie auf die Oberseite des Bildes aufgebracht wird, schützt die Folie das Bild, indem sie schädliche UV-Strahlung herausfiltert, die die Farbstoffe beeinträchtigen und das Material schädigen und damit dessen Wert verringern könnten. Ein weiteres Ausführungsbeispiel nutzt eine abziehbare, rückseitige Polymerfolie, die aus der eigentlichen Polymerfolie und dem Klebstoff für die Folie besteht, welche optische Aufheller oder Farbverbindungen enthält. Dadurch wird ein Verfahren und eine Folie bereitgestellt, die bei Aufbringen auf dem Bild die optische Leistung des fertigen Prints verbessern würde. Durch das Aufbringen der optischen Aufheller auf dem fertigen Bild würden sich die Weißtöne verbessern.
Der laminierte Träger kann eine Trennschicht für den Klebstoff umfassen. Die Trennschicht ermöglicht eine gleichmäßige Trennung des Klebstoffs an der Schnittstelle mit dem Substrat. Die Trennschicht für den abziehbaren Klebstoff kann durch jedes in der Technik bekannte Verfahren zur Aufbringung einer Trennschicht auf Substrate aufgebracht werden. Beispiele sind Siliciumbeschichtungen, Tetrafluorethylenflurkohlenstoffbeschichtungen, fluorinierte Ethylen-/Propylenbeschichtungen und Calciumstearat.
Geeignete, abziehbare, erfindungsgemäße Klebstoffe dürfen keine Wechselbeziehung mit dem lichtempfindlichen Silberhalogenidsystem eingehen, die eine Verschlechterung der Bildqualität zur Folge haben könnte. Da erfindungsgemäße fotografische Elemente fotografisch verarbeitet werden müssen, darf die Leistung des erfindungsgemäßen Klebstoffs nicht durch fotografische Verarbeitungsmaterialien beeinträchtigt werden. Geeignete Klebstoffe können anorganische oder organische, natürliche oder synthetische Klebstoffe sein, die das Bild an der gewünschten Oberfläche durch Aufbringen auf die Oberfläche haften lassen. Beispiele anorganischer Klebstoffe sind lösliche Silicate, Keramik und wärmehärtbares pulverisiertes Glas.
Organische Klebstoffe können natürliche oder synthetische Klebstoffe sein. Beispiele natürlicher organischer Klebstoffe sind Ossein, Sojabohnenstärkezellulose, Gummilatex, Gumen, Terpen, Mucilago und Kohlenwasserstoffharze. Beispiele synthetischer organischer Klebstoffe sind Elastomerlösemittel, Polysulfiddichtmittel, thermoplastische Harze, wie Isobutylen und Polyvinylacetat, Duroplaste, wie Epoxy, Phenoformaldehyd, Polyvinylbutyral und Cyanoacrylate sowie Siliconpolymere.
Der bevorzugte, abziehbare und wieder aufbringbare Klebstoff ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk, Acrylen, Acrylcopolymeren, Vinylpolymeren, vinylacetat-, urethan-, acrylatartigen Materialien, Copolymermischungen aus Vinylchlorid-Vinylacetat, Polyvinyliden, Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymere, Styrolbutadien, carboxylierten Styrolbutadien-Copolymeren, Ethylen-Copolymeren, Polyvinylalkohol, Polyestern und Copolymeren, Cellulose und modifizierter Cellulose, Stärke und modifizierten Stärkeverbindungen, Epoxiden, Polyisocyanat, Polyimiden besteht.
Ein wasserbasierender, druckempfindlicher Klebstoff hat den Vorteil, dass der Fertigungsprozess ohne Lösemittelemissionen auskommt. Der wiederaufbringbare, abziehbare Klebstoff, der willkürlich verteilte, nicht klebende Feststoffpartikel enthält, macht es möglich, das Print aufzukleben und wieder zu entfernen, um das gewünschte Endergebnis zu erreichen. Der bevorzugte druckempfindliche, abziehbare Klebstoff ist eine wieder aufbringbare Klebeschicht, die ca. 5 bis 20 Gew.-% eines Permanentklebstoffs enthält, beispielsweise Isooctylacrylat-/Acrylsäure-Copolymer und ca. 95 bis 80 Gew.-% eines haftenden Elastomermaterials, wie Acrylatmikrokügelchen mit einem Haftschichtauftrag von ca. 5 bis 20 g/m².
Die bevorzugten, abziehbaren Klebematerialien können mithilfe verschiedener, in der Technik bekannter Verfahren aufgebracht werden, um dünne, konsistente Haftschichten zu erzeugen. Beispiele hierfür sind Gravurstreichverfahren, Drahtumspannbeschichtungsverfahren, Umkehrwalzenverfahren und Trichterbeschichtungsverfahren. Die Klebstoffe können auf die biaxial orientierten erfindungsgemäßen Folien vor dem Laminieren aufgebracht werden oder dazu dienen, die biaxial orientierten Folien auf dem Papier aufzulaminieren.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung ist ein Verfahren zur Ausbildung eines Bildes, das ein Abbildungselement mit einem Träger umfasst, der auf der Rückseite mit einer abziehbaren Polymerschicht und einem darauf befindlichen Klebstoff ausgestattet ist, wobei nach Entfernen der abziehbaren Polymerschicht ein magnetisch lesbares und beschreibbares Erkennungszeichen freigelegt wird. Dieses Ausführungsbeispiel stellt ein bebildertes Material bereit, das Daten oder sogar Sprache aufzunehmen vermag. Dadurch, dass die magnetischen Erkennungszeichen auf dem Abbildungselement unterhalb einer Polymerschicht angeordnet sind, sind sie bis zur Verwendung gegen Krater und Abrieb geschüzt. Magnetische Erkennungszeichen sind sehr kratzempfindlich, da sie typischerweise sehr weich sind, es sei denn, sie sind mit einer gehärteten Deck- oder Schutzschicht versehen.
Im vorliegenden Zusammenhang bezeichnet die Benennung "Abbildungselement" ein Material, das als laminierter Träger für die Übertragung von Bildern auf den Träger mithilfe bestimmter Techniken dienen kann, beispielsweise mittels Tintenstrahldrucken oder thermischer Farbstoffübertragung, sowie als Träger für Silberhalogenidelemente. Die Benennung „fotografisches Element" bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang ein Material, das lichtempfindliches Silberhalogenid zur Erzeugung von Bildern nutzt. Im Falle der thermischen Farbstoffübertragung oder des Tintenstrahldruckens kann die Bildschicht, die auf dem Abbildungselement aufgetragen wird, ein beliebiges in der Technik bekanntes Material sein, wie beispielsweise Gelatine, pigmentierter Latex, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polyvinylpyrrolidon, Stärke und Methacrylat. Die fotografischen Elemente können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Bildfarbstoff bildende Einheiten, die auf jeden der drei Primärbereiche des Spektrums ansprechen. Jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht oder eine Vielzahl von Emulsionsschichten umfassen, die auf einen gegebenen Bereich des Spektrums ansprechen. Die Schichten des Elements, einschließlich der Schichten der Bilderzeugungseinheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie in der Technik bekannt ist. In einem alternativen Format können die gegenüber jedem der drei Primärbereiche des Spektrums empfindlichen Emulsionen als eine einzelne, segmentierte Schicht angeordnet sein.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten fotografischen Emulsionen werden im Allgemeinen durch Ausfällen von Silberhalogenidkristallen in einer kolloidalen Matrix anhand in der Technik bekannter Verfahren hergestellt. Das Kolloid ist typischerweise ein hydrophiles filmbildendes Mittel, wie Gelatine, Alginsäure oder Derivate davon.
Die in dem Ausfällungsschritt ausgebildeten Kristalle werden zunächst gewaschen und dann chemisch und spektral zur Zugabe spektral sensibilisierender Farbstoffe bzw, chemischer Sensibilisierer sensibilisiert, worauf die Emulsion für eine gewisse Zeitdauer auf eine Temperatur zwischen 40°C und 70°C erwärmt wird. Zur Ausfällung und spektralen und chemischen Sensibilisierung der erfindungsgemäß hergestellten Emulsion können die in der Technik bekannten Verfahren herangezogen werden.
Für die chemische Sensibilisierung der Emulsion kommen normalerweise schwefelhaltige Verbindungen als Sensibilisierer zur Anwendung, wie Allylisothiocyanat, Natriumthiosulfat und Allylthioharnstoff; Reduktionsmittel, z.B. Polyamine und Zinn(II)-Salze, Edelmetallverbindungen, z.B. Gold, Platin, und Polymermittel, z.B. Polyalkylenoxide. Wie bereits beschrieben, wird die Emulsion zum Abschließen der chemischen Sensibilisierung wärmebehandelt. Die spektrale Sensibilisierung erfolgt mit einer Kombination von Farbstoffen, die für den Wellenlängenbereich innerhalb des sichtbaren oder infraroten Spektrums ausgelegt sind. Derartige Farbstoffe werden nach dem Stand der Technik sowohl vor als auch nach der Wärmebehandlung zugegeben.
Nach der spektralen Sensibilisierung wird die Emulsion auf einen Träger aufgebracht. Die verschiedenen Beschichtungstechniken sind u.a. Tauchverfahren, Luftrakelverfahren, Vorhangsbeschichtung und Extrusionsbeschichtung.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können jede Halogenidverteilung aufweisen. Sie können also aus Silberchlorid, Silberchloriodid, Silberbromid, Silberbromchlorid, Silberchlorbromid, Silberiodchlorid, Silberiodbromid, Silberbromiodchlorid, Silberchloriodbromide, Silberiodbromchlorid und Silberiodchlorbromidemulsionen bestehen. Vorzugsweise sind die Emulsionen vorwiegend Silberchloridemulsionen. Darunter ist zu verstehen, dass die Emulsionskörner mehr als ca. 50 Mol% Silberchlorid enthalten. Vorzugsweise enthalten sie mehr als ca. 90 Mol.% Silberchlorid und am besten mehr als ca. 95 Mol.% Silberchlorid.
Die Silberhalogenidemulsionen können Körner beliebiger Größe und Morphologie enthalten. Die Körner können auch die Form von Würfeln, Oktaedern, Würfeloktaedern oder andere natürlich vorkommende Morphologien von Silberhalogenidkörnern mit kubischen Gittern aufweisen. Zudem können die Körner unregelmäßig sein, beispielsweise kugelförmige oder tafelförmige Körner. Körner mit tafelförmiger oder kubischer Morphologie werden bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente können mit derartigen Emulsionen verwendet werden, wie in The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, T.H. James, Macmillan Publishing Company, Inc., USA, 1977, Seite 151-152, beschrieben. Durch die Reduktionssensibilisierung wird die fotografische Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen verbessert. Reduktionssensibilisierte Silberhalogenidemulsionen weisen zwar im Allgemeinen eine gute fotografische Empfindlichkeit auf, unterliegen aber oft einer unerwünschten Schleierbildung und einer schlechten Lagerungsstabilität.
Die Reduktionssensibilisierung lässt sich oft durch Zusatz von Reduktionssensibilisierern herbeiführen, also von Chemikalien, die die Silberionen in metallische Silberatome reduzieren, oder in einer Reduktionsumgebung aus hohem pH-Wert (Hydroxidionenüberschuss) und/oder niedrigem pAg-Wert (Silberionenüberschuss). Während der Ausfällung einer Silberhalogenidemulsion kann eine unbeabsichtigte Reduktionssensibilisierung erfolgen; beispielsweise wenn Silbernitrat oder alkalische Lösungen schnell zugegeben oder schlecht gemischt werden. Auch die Ausfällung von Silberhalogenidemulsionen in Anwesenheit von Reifungsmitteln (Kornwachstumsmodifikatoren), wie Thioethern, Selenethern, Thioharnsäuren oder Ammoniak führt tendenziell zu einer Reduktionssensibilisierung.
Beispiele für Reduktionssensibilisierer und Umgebungen, die während der Ausfällung oder der spektralen/chemischen Sensibilisierung zur Reduktionssensibilisierung einer Emulsion verwendbar sind, zählen Ascorbinsäurederivate, Zinnverbindungen, Polyamidverbindungen und dioxidbasierende Thioharnstoffverbindungen, wie in US-A-2,487,850; 2,512,925 und im britischen Patent 789,823 beschrieben. Konkrete Beispiele für Reduktionssensibilisierer oder Bedingungen, wie Dimethylaminboran, Zinnchlorid, Hydrazin, sowie Reifung unter hohen pH-Werten (pH 8–11) und niedrigen pAg-Werten (pAg 1–7) werden von S. Collier in Photographic Science and Engineering, 23, 113 (1979), erörtert. Beispiele für Prozesse zur Herstellung absichtlich reduktionssensibilisierter Silberhalogenidemulsionen werden in EP 0 348934 A1 (Yamashita), EP 0 369491 (Yamashita), EP 0 371388 (Ohashi), EP 0 396424 A1 (Takada), EP 0 404142 A1 (Yamada), und EP 0 435355 A1 (Makino) beschrieben.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente können Emulsionen verwenden, die mit Metallen der Gruppe VIII dotiert sind, wie Iridium, Rhodium, Osmium und Eisen, wie in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", November 1996, Position 38957, Abschnitt I, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire, PO10 7DQ, England, beschrieben. Eine allgemeine Zusammenfassung über die Verwendung von Iridium in der Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen ist in Carroll, "Iridium Sensitization: A Literature Review," Photographic Science and Engineering, Band 24, N4. 6, 1980, enthalten. Ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion durch chemisches Sensibilisieren der Emulsion in Anwesenheit eines Iridiumsalzes und eines fotografischen, spektral sensibilisierenden Farbstoffs wird in US-A-4,693,965 beschrieben. In einigen Fällen und wenn derartige Dotierungen eingebracht werden, weisen die Emulsionen eine erhöhte Schleierbildung und eine flachere Schwärzungskurve bei Verarbeitung im E-6 Farbumkehrprozess auf, wie im The British Journal of Photography Annual, 1982, Seite 201-203, beschrieben.
Ein typisches mehrfarbiges, erfindungsgemäßes fotografisches Element umfasst den erfindunggemäß laminierten Träger mit einer Blaugrünfarbstoff bildenden Einheit, die mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht beinhaltet, der mindestens ein Blaugrünfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist, eine Purpurrotfarbstoff bildende Einheit, die mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidschicht beinhaltet, der mindestens ein Purpurrotfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist, und eine Gelbfarbstoff bildende Einheit, die mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht beinhaltet, der mindestens ein Gelbfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten enthalten, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Überschichten und Substratschichten usw. Der erfindungsgemäße Träger ist auch für fotografische Schwarzweißelemente verwendbar.
Die fotografischen Elemente können zudem eine transparente magnetische Aufzeichnungsschicht enthalten, beispielsweise eine Schicht aus Magnetpartikeln auf der Unterseite eines transparenten Trägers, wie in US-A-4,279,945 und 4,302,523. Das Element hat typischerweise eine Gesamtdicke (ohne Träger) von ca. 5 bis 30 μm.
Die folgende Tabelle nimmt Bezug auf (1) Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Dezember 1978, Artikel 17643, (2) Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Dezember 1989, Artikel 308119, (3) Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", September 1996, Artikel 38957, alle erschienen bei Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England. Die Tabelle und die in der Tabelle genannten Bezüge beschreiben bestimmte Komponenten, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Elementen geeignet sind. Die Tabelle und die genannten Bezüge beschreiben Möglichkeiten zur Herstellung, Belichtung, Verarbeitung und Manipulation der Elemente und der darin enthaltenen Bilder.
Die fotothermografischen Elemente können mittels verschiedener Energieformen belichtet werden, u.a. mit den ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereichen des elektromagnetischen Spektrums sowie Elektronenstrahlen und Betastrahlen, Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, Alphapartikeln, Neutronenstrahlen und anderen Formen Teilchen- und wellenähnlicher Laserstrahlungsenergie, entweder nicht kohärent (phasenbeliebig) oder kohärent (phasengleich) erzeugten Formen. Wenn die fotografischen Elemente für die Belichtung mit Röntgenstrahlen vorgesehen sind, können diese Merkrmale enthalten, die auch in konventionellen radiografischen Elementen vorhanden sind.
Um ein Latentbild zu erzeugen, können die fotografischen Elemente auch aktinischer Strahlung ausgesetzt werden, typischerweise im sichtbaren Bereich des Spektrums, um dann zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes weiter verarbeitet zu werden, vorzugsweise durch Wärmebehandlung. Die Verarbeitung erfolgt vorzugsweise in dem bekannten RA-4^TM Prozess (Eastman Kodak Company) oder anderen Verarbeitungssystemen, die zur Entwicklung stark chloridhaltiger Emulsionen geeignet sind.
Das erfindungsgemäße, laminierte Substrat kann mit Kopierschutzmerkmalen versehen werden, wie denjenigen, die in der US-Anmeldung Nr. 08/598,785, eingereicht am B. Februar 1996, und in US-A-5,752,152 beschrieben werden. Diese Anmeldungen beschreiben die Erzeugung eines Dokumentkopierschutzes durch Einbettung eines Musters aus unsichtbaren Mikropunkten in das Dokument. Diese Mikropunkte sind jedoch durch die elektrooptische Abtastvorrichtung eines digitalen Dokumentkopierers erfassbar. Das Mikropunktmuster kann in das gesamte Dokument eingebracht werden. Derartige Dokumente können auch mit farbigen Kanten oder einem unsichtbaren Mikropunktmuster auf der Rückseite versehen werden, damit Benutzer oder Geräte diese Medien lesen und identifizieren können. Die Medien können als Folien ausgebildet sein, die bebildert werden können. Typische Materialien sind fotografisches Papier und Filmmaterialien, die aus polyethylenharzbeschichtetem Papier, Polyester, (Poly)ethylennaphthalat und zellulosetriacetatbasierenen Materialien zusammengesetzt sind.
Die Mikropunkte können entweder regelmäßige oder unregelmäßige Formen annehmen, wobei deren Durchmesser kleiner als die maximale Größe ist, in der einzelne Mikropunkte ausreichend wahrnehmbar sind, um den Nutzen des Bildes zu verringern, und wobei der kleinste Wert durch die Erfassungsschwelle der Abtastvorrichtung definiert ist. Die Mikropunkte können regelmäßig oder unregelmäßig angeordnet sein, wobei die Mittenbeabstandung einstellbar ist, um eine Erhöhung der Dokumentdichte zu vermeiden. Die Mikropunkte können in Bezug auf Farbton, Helligkeit und Sättigung beliebig sein, solange sie nicht bei flüchtiger Betrachtung sichtbar sind, sollten vorzugsweise aber einen Farbton aufweisen, der für das menschliche Auge zumindest erkennbar ist; zur optimalen Erfassung sollten die Mikropunkte aber zumindest den Empfindlichkeiten der Dokumentabtastvorrichtung entsprechen.
In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst das informationstragende Dokument einen Träger, eine bilderzeugende Schicht, die auf den Träger aufgetragen ist und ein Muster aus Mikropunkten, die zwischen dem Träger und der bilderzeugenden Schicht angeordnet sind und so ein kopiergeschütztes Medium bereitstellen. Die Einbringung des Mikropunktmusters in das Dokument lässt sich durch verschiedene Drucktechniken bewerkstelligen, und zwar entweder vor oder nach Produktion des Originaldokuments. Die Mikropunkte können aus jedem farbigen Stoff zusammengesetzt sein, obwohl die Farbstoffe je nach Art des Dokuments durchscheinend, transparent oder undurchsichtig sein können. Vorzugsweise wird das Mikropunktmuster auf der Trägerschicht vor Aufbringung der Schutzschicht aufgebracht, es sei denn, die Schutzschicht enthält lichtstreuende Pigmente. Dann sollten die Mikropunkte über diesen Schichten angeordnet und vorzugsweise mit einer Schutzschicht versehen werden. Die Mikropunkte können aus Farbstoffen zusammengesetzt werden, die aus in der fotografischen Technik bekannten Bildfarbstoffen und Filterfarbstoffen wählbar sind und in einem Bindemittel oder Träger dispergiert sind, der für Druckfarben oder lichtempfindliche Medien verwendet wird.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Erstellung des Mikropunktmusters als Latentbild durch entsprechende zeitliche, räumliche oder spektrale Belichtung der lichtemp findlichen Materialien mit sichtbaren oder nicht sichtbaren Wellenlängen elektromagnetischer Strahlung möglich. Das Latentbild-Mikropunktmuster kann mithilfe einer üblichen fotografisch-chemischen Verarbeitung erfassbar gemacht werden. Die Mikropunkte sind sowohl für farbige als auch schwarzweiße bilderzeugende, fotografische Medien verwendbar. Derartige fotografische Medien enthalten zumindest eine gegenüber Silberhalogenidstrahlung empfindliche Schicht, typischerweise aber mindestens drei gegenüber Silberhalogenidstrahlung empfindliche Schichten enthalten. Es ist auch möglich, dass derartige Medien eine oder mehrere Schichten enthalten, die gegenüber dem gleichen Strahlungsspektrum empfindlich sind.
Die Anordnung dieser Schichten kann jede bekannte Form annehmen, wie in der Forschungsveröffentlichung „Research Disclosure " 37038, Februar 1995, beschrieben.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der praktischen Verwertung der vorliegenden Erfindung. Sie dienen nicht dem Zweck, alle denkbaren Abwandlungen der Erfindung darzustellen. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich die Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf Gewicht.
Beispiele für Papier in kommerzieller Qualität
Ein Fotopapierträger wurde durch Raffination eines Zellstoffs aus 50% gebleichtem Hartholzkraftpapier, 25% gebleichtem Weichholzsulfit und 25% gebleichtem Hartholzsulfit mithilfe eines Doppelscheibenraffinators und eines konischen Raffinators des Typs Jordan auf einen kanadischen Malgrad von 200 cc hergestellt. Dem resultierenden Zellstoff wurden 0,2% Alkylketendimer, 1,0% kationische Stärke, 0,5% Polyamid-Epichlorhydrin, 0,26% anionisches Polyacrylamidharz und 5,0% TiO₂, bezogen auf das Trockengewicht, zugesetzt. Ein Papier von 227 g/m² Trockengewicht wurde auf einer Papiermaschine des Typs Fourdrinier hergestellt, nass auf eine feste Masse von 42% gepresst und dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 10% mithilfe dampfbeheizter Trockner getrocknet, worauf eine Sheffield-Porosität von 160 Sheffield-Einheiten und eine Rohdichte von 0,70 g/cm³ erzielt wurden. Der Papierträger wurde dann mit einer Vertikalstreichpresse mit 10%iger hydroxyethylierter Maisstärkelösung gestri chen, um einen Stärkeauftrag von 3,3 Gew.-% zu erzielen. Der oberflächengestrichene Träger wurde auf eine Rohdichte von 1,04 g/cm³ kalandriert.
Beispiel 1
Der folgende, laminierte fotografische Träger wird durch Extrusionslaminierung der folgenden Folien auf die Ober- und Unterseite eines fotografischen Zellulosepapierträgers hergestellt:
Orientierte Polymerschichten: L2, L3, L4, &5 (direkt unterhalb der Emulsion)
Eine Verbundfolie (38 μm dick) mit einer Dichte von 0,75 g/cm³ aus einem mikroporigen und biaxial orientierten Polypropylenkern (ca. 70% der gesamten Foliendicke), in der das porenerzeugende Material Polybutylenterephalat (L4) ist, mit einer TiO₂ pigmentierten, nichtporigen Schicht (L3) auf der Emulsionsseite und einer Schicht aus festen, unpigmentierten Polypropylen auf der nicht mit einer Emulsion versehenen Seite (L5). Zusätzlich ist eine dünne Hautschicht aus Polyethylen (L2) über der TiO₂ Schicht (L3) vorhanden, um der fotografischen Emulsion eine bessere Haftung auf dem Träger zu verleihen. Diese Schicht steht nicht im direkten Kontakt mit der Silberhalogenidemulsion. Die Verbundfolie wird dann auf den fotografischen Papierträger mit einer Schicht aus 9,8 g/m^z einer Mischung als LD-Polyethylen und einem metallocenkatalysierten Ethylenplastomer (Permanent Polymer Layer L6) extrusionslaminiert.
Fig. 1
Unterseite (Seite gegenüber der Emulsion)
Eine Schicht aus (0,923g/cm³) LD-Polyethylen (L8) von Eastman Chemical wurde auf die Rückseite eines fotografischen Papierträgers (L7) bei 10 g/m² extrusionsbeschichtet. Gleichzeitig wurde eine klare, biaxial orientierte Folie aus Polypropylen (L9) von ca. 15 μm Dicke auf die Schicht L8 laminiert. Eine kleine Menge Schmiermittel (3000 ppm Fluorpolymer) wurde der Schicht L9 vor der Orientierung zugesetzt, um die Trennung der wieder aufbringbaren Haft- oder Klebeschicht zu unterstützen.
Eine transparente Folie aus biaxial orientiertem Polypropylen (L 11) von ca. 17,78 μm Dicke wurde auf eine Seite mit einem druckempfindlichen Klebstoff (L 10) aufgetragen und dann mit einer Heißwalzenlaminiervorrichtung auf L9 aufgebracht. Ein wasserbasierender, druckempfindlicher Klebstoff hat den Vorteil, dass der Fertigungsprozess beispielsweise ohne Lösemittelemissionen auskommt. Die wiederaufbringbare, druckempfindliche Klebeschicht, die willkürlich verteilte, nicht klebende Feststoffpartikel enthält, macht es möglich, das Print aufzukleben und wieder zu entfernen, um das gewünschte Endergebnis zu erreichen. Eine druckempfindliche, wieder aufbringbare Klebeschicht aus ca. 12 Gew.-% eines Permanentklebstoffs (Isooctylacrylat-/Acrylsäurecopolymer) und aus ca. 88 Gew.-% eines haftenden Elastomermaterials (Acrylatmikrokugeln) wurde mit einem Auftrag von 14 g/m² aufgebracht.
Die Verbundfolie wurde dann mit einer fotografischen Silberhalogenidemulsion beschichtet, wie im Beschichtungsformat 1 (L1) beschrieben. Das oben genannte fotografische Element wurde belichtet und ein Bild wurde durch Verarbeitung mithilfe üblicher fotografischer Verfahren entwickelt. Die entfernbare, rückseitige Polymerschicht und der wieder aufbringbare Klebstoff wurden von der Rückseite entfernt und auf dem Bild derart aufgebracht, dass der durchsichtige Klebstoff mit dem Bild in Berührung war, und dass die Polymerfolie das oberste Element in der fertigen Struktur bildete. Der Aufbau der Struktur ist in der folgenden Figur dargestellt.
Fig.2 Struktur nach Aufbringen des wieder aufbringbaren Polymers und Klebstoffs auf dem Bild
Sobald die entfernte Polymerschicht mit dem wieder aufbringbaren Klebstoff auf das Bild aufgebracht worden war, wurde das Print mit Flüssigkeiten in Berührung gebracht. Beispielsweise wurden Leitungswassertropfen, Kaffee und sogar kohlensäurehaltige Cola auf die Polymerschutzschicht aufgebracht. Die Flüssigkeiten wurden dort mehrere Stunden belassen, ohne dass es zu einer Beschädigung des Bildes gekommen wäre. Weitere Tests wurden durchgeführt, in denen die Printstruktur aus 2 in einer Weise absichtlich so behandelt wurde, dass Fingerabdrücke entstanden. Dann wurden die Fettrückstände der Fingerabdrücke von der Oberfläche mit einem Tuch abgewischt, ohne dass das Bild beschädigt worden wäre.
Anhang
ST-1 = N-tert-Butylacrylamid/n-Butylacrylat-Copolymer (50:50) S-1 = Dibutylphthalat
S-2 = Diundecylphthalat
S-3 = 1,4-Cyclohexyldimethylen-Bis(2-Ethylhexanoat)
S-4 = 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat

Claims

Abbildungselement mit einem Träger und einer darauf befindlichen bilderzeugenden Schicht sowie einer auf der Rückseite des Trägers aufgeklebten abziehbaren, transparenten Polymerfolie, auf der sich nach Entfernung eine Klebeschicht befindet.
Abbildungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die bilderzeugende Schicht eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht umfasst.
Abbildungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die abziehbare Polymerfolie auf der Seite, die der Klebeseite gegenüber liegt, mit einer matten Oberfläche versehen ist.
Abbildungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger einen laminierten Träger umfasst, der ein Papier umfasst, das auf jeder Seite mit biaxial orientierter Polyolefinfolie laminiert ist.
Abbildungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die abziehbare Folie eine im Wesentlichen transparente Folie mit einem Randdesign umfasst.
Abbildungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die abziehbare Folie eine im Wesentlichen transparente Folie mit einer Sperreigenschaft von weniger als 2 cm³/m²/Atü/Tag umfasst.
Abbildungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die abziehbare Folie nach Entfernung eine Klebeschicht aufweist und dass auch eine Klebeschicht auf dem Abbildungselement verbleibt.
Verfahren zur Ausbildung eines geschützten Bildes mit folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines Abbildungselements mit einem Träger, auf dem sich ein Bild befindet und auf dessen Rückseite eine abziehbare, transparente Polymerfolie aufgeklebt ist, die nach Abziehen eine Klebeschicht aufweist; und b) Abziehen der abziehbaren Polymerfolie und Aufkleben der abgezogenen Folie auf das Bild.
Verfahren zur Ausbildung eines geschützten Bildes nach Anspruch 8 mit folgenden Schritt: a) Bereitstellen einer abziehbaren Polymerfolie, die mit einem Randdesign versehen ist.
Verfahren zur Ausbildung eines geschützten Bildes nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bild Farbstoffe umfasst, die aus farbstofferzeugenden Kupplern hergestellt sind.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bild Farbstoffe umfasst, die im Tintenstrahl-, Thermotransfer- oder Elektrofotografieverfahren ausbildbar sind.