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Die
vorliegende Erfindung betrifft fotografische Materialien. In ihrer
bevorzugten Form betrifft die Erfindung Grundmaterialien für fotografische
Prints.
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Zur
Erzeugung von Farbpapieren wird auf das Grundpapier eine Schicht
aus Polymer aufgebracht, typischerweise aus Polyethylen. Diese Schicht
dient dazu, das Papier wasserfest zu machen und eine glatte Oberfläche herzustellen,
auf der die lichtempfindlichen Schichten ausgebildet werden können. Das
Polyethylen verleiht dem Papier zwar Wasserfestigkeit, aber die
im Schmelzextrusionsverfahren aufgetragene Polyethylenschicht auf
der Rückseite
von Farbpapieren weist nur eine geringe Maßhaltigkeit auf und lässt sich
nicht entfernen. Sie hat kaum einen anderen Nutzen, als die Einrollneigung
des Papiers etwas zu mindern und einen gewissen Grad an Wasserfestigkeit
zu verleihen. Konventionelle fotografische Produkte weisen eine
Deckschicht über
den lichtempfindlichen Schichten auf, die üblicherweise aus Gelatine besteht.
Diese Deckschicht verleiht einen gewissen Schutz gegen Kratzer. Üblicherweise
basiert das Material auf Gelatine, kann aber auch synthetische Polymere
enthalten und muss wasserdurchlässig
sein, damit die Verarbeitungschemikalien in die lichtempfindlichen
Schichten eindringen können.
Da die Schicht wasserdurchlässig
ist, verleiht sie dem fertigen Bild keinen oder kaum Schutz gegen
Schäden
durch Feuchtigkeit oder Spritzer von Flüssigkeiten. Sogar kleine Wassertropfen
auf der Oberfläche
eines Fotos können
das Bild zerstören
und den Wert des Bildes zunichte machen.
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US-A-5,244,861
beschreibt biaxial orientiertes Polyethylen in Empfangsbogen für die thermische Farbstoffübertragung.
US-A-5,244,861 beschreibt die Laminierung biaxial orientierter Folien
auf Cellulosepapier mit LD-Polyethylen. Diese Schichten verleihen
dem Abbildungsmaterial eine gewisse Funktionalität, sie schützen das auf der obersten Schicht
angeordnete Bild aber nicht.
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JP A 52 496 15 beschreibt
einen zum Retuschieren wiederabziehbaren Film. Der Film umfasst
eine wiederabziehbare Haftschicht und einen Schutzfilm auf einem
Filmträger
und einer Silberhalogenidemulsion auf der anderen Seite des Trägers. Der
Film wird zum Retuschieren benötigt.
Der Film ist wiederabziehbar und ermöglicht ein wiederholtes Montieren.
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In
den heutigen fotografischen Papieren ist die rückseitige Polymerschicht auf
dem Print für
dessen gesamte Lebensdauer aufgebracht. Auf jeder Seite des Papiers
ist Polyethylen aufgebracht, um zu verhindern, dass die Verarbeitungschemikalien
den Papierträger
durchnässen,
was lange Trocknungszeiten in der Verarbeitung zur Folge hätte. Das
fotografische Papier wird im Allgemeinen von dem Verbraucher angesehen
und benutzt, indem es entweder ausgestellt oder in Alben archiviert
wird. Probleme könnten
mit Fingerabdrücken und
Kratzern auf der Bildseite auftreten oder wenn Spritzer von Flüssigkeiten
auf die Bildoberfläche
geraten, wodurch das Print möglicherweise
beschädigt
oder unbrauchbar gemacht wird. Andere Schutzmöglichkeiten als der Schutz
gegen physische Beschädigung
können
es notwendig machen, die Bildfarbstoffe und Pigmente vor UV-Licht
abzuschirmen, welches die Farbstoffe ausbleichen oder bei Langzeitbelichtung
sogar zersetzen kann. Ein Verfahren zum Schutz des Bildes vor atmosphärischen
Gasen, wie Sauerstoff, Stickoxid und anderen schädlichen Gasen, die das Bild
zerstören
können,
wäre ebenfalls
hilfreich.
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Es
besteht danach Bedarf, Bildmaterialien zu schützen und ein Bild mit weiteren
Merkmalen auszustatten.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Abbildungsmaterial
bereitzustellen, das die Nachteile vorhandener Produkte überwindet.
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Der
Erfindung liegt zudem die Aufgabe zugrunde, die abziehbare Polymerschicht
mit einem Klebstoff zu versehen.
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Außerdem liegt
der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und ein Abbildungselement
bereitzustellen, das das Bild schützt.
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Diese
und weitere Aufgaben der Erfindung werden mit einem Abbildungselement
gelöst,
das einen Träger
und eine darauf befindliche bilderzeugende Schicht umfasst, sowie
eine auf der Rückseite
des Trägers aufgeklebte
abziehbare, transparente Polymerfolie, auf der sich nach Entfernung
eine Klebeschicht befindet.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt zudem die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Ausbildung eines geschützten
Bildes mit folgenden Schritten bereitzustellen: a) Bereitstellen
eines Abbildungselements mit einem Träger, auf dem sich ein Bild
befindet und auf dessen Rückseite
eine abziehbare, transparente Polymerfolie aufgeklebt ist, die nach
Abziehen eine Klebeschicht aufweist; und b) Abziehen der abziehbaren
Polymerfolie und Aufkleben der abgezogenen Folie auf das Bild.
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Die
Erfindung stellt Abbildungselemente mit einem abziehbaren Polymer
und einer Klebeschicht auf der Rückseite
bereit, die dem Abbildungselement weitere Verbesserungen verleiht.
Die rückseitige,
abziehbare Schicht lässt
sich entfernen und auf der Vorderseite als Schutzschicht aufbringen.
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Die
Erfindung weist gegenüber
Verfahren nach dem Stand der Technik zahlreiche Vorteile auf. Die
Erfindung stellt ein Abbildungselement bereit, das auf der Rückseite
eine Polymerschicht aufweist, die abziehbar ist, wobei nach Entfernung
der Polymerschicht an dieser ein Klebstoff verbleibt. Nachdem die
rückseitige
Polymerschicht mit dem daran befindlichen Klebstoff beseitigt worden
ist, wird diese auf dem Bild angebracht, um dem Abbildungselement
einen Schutz oder weitere Merkmale zu verleihen. Eine derartige
Folie würde
Schutz vor physischer Beschädigung
bieten, beispielsweise vor Kratzern und Flüssigkeitsspritzern. Außerdem würde eine
derartige Polymerfolie einen Schutz vor den schädlichen Wirkungen von UV-Lichteinfall
und atmosphärischen
Gasen bieten, die ein Ausbleichen des Bildes oder Risse im Bild
oder in der unter dem Bild liegenden Polymerschicht bewirken kann.
Eine mit feinen Linien- oder Punktmustern versehene Folie würde das
Bild gegen Kopieren schützen.
Ein derartiges Element hat einen erheblichen kommerziellen Wert.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Abbildungselement bereit, das
gegenüber
herkömmlichen
Abbildungselementen eine zusätzliche
Funktionalität
aufweist. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die Schicht abziehbar
und mit einem Klebstoff versehen ist, so dass diese auf die Bildseite
des Abbildungselements aufgebracht werden kann, um eine Schutzschicht
zu bilden, die deutlich zur Lebensdauer und Haltbarkeit des Bildes
beiträgt.
Wenn die abziehbare Polymerschicht auf das Bild aufgebracht wird,
schützt
sie das Bild gegen Spritzer von Flüssigkeiten. Ohne eine derartige
Schicht könnte
das Bild beschädigt
werden und würde
seinen kommerziellen Wert und Reiz für den Besitzer verlieren. Ein
weiterer Vorteil besteht darin, dass das abziehbare Polymer mit
Klebstoff bei Aufbringen über
einem Bild einen Schutz vor den schädlichen Auswirkungen des Lichts
und insbesondere des UV-Lichts auf die Bildschicht verleihen kann.
Um Prints im Rahmen der üblichen
Betrachtung vor Beschädigung
ausreichend zu schützen,
wäre ein
Material als Abbildungsträger
wünschenswert,
auf dessen Rückseite sich
eine abziehbare Polymerfolie befindet, auf der nach Abziehen der
Folie eine Klebeschicht verbleibt. Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin,
dass die abziehbare Schicht bei Aufbringen auf der Bildseite dem
Bild einen Matt- oder Struktureffekt verleihen könnte, wodurch sich dessen kommerzieller
Wert und dessen Vielseitigkeit verbesserte. Diese und weitere Aufgaben
und Vorteile der Erfindung werden im Zuge der nachfolgenden Beschreibung
deutlich.
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In
einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
verbleibt nach Abziehen der abziehbaren Polymerfolie eine Klebeschicht
auf dem Abbildungselement sowie auf der abziehbaren Polymerfolie.
Dieses Element kann dann auf ein anderes Substrat zur Betrachtung
oder zu anderen Zwecken aufgeklebt werden, während die abziehbare Polymerfolie über dem
Bild aufgebracht wird, um dieses zu schützen.
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Die
hier verwendeten Begriffe „oben", „obere", „Emulsionsseite" und „Seite" beziehen sich auf
die Seite eines Abbildungselements, auf der sich die Abbildungsschichten
oder das entwickelte Bild befinden. Die hier verwendeten Begriffe „unten", „untere", und „Rückseite" beziehen sich auf
die Seite eines Abbildungselements, die der Seite gegenüberliegt,
auf der sich die Abbildungsschichten oder das entwickelte Bild befinden.
Der Begriff „Vermittlerschicht" wird für eine Materialschicht
verwendet, die dazu dient, biaxial orientierte Folien auf einem
Träger,
wie beispielsweise Papier, Polyester, Gewebe oder einem anderen
geeigneten Material, aufzukleben. Der Begriff „abziehbare Polymerfolie" bezieht sich auf
eine Schicht, die zunächst
auf der Rückseite
des Abbildungselements befestigt wird und die von dem Abbildungselement
entfernt werden kann, wobei auf die entfernte Polymerfolie ein Klebstoff
aufgebracht ist.
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Für die abziehbare
Polymerfolie ist jedes geeignete Polymer verwendbar, beispielsweise
Polyolefine, Polyester, Polyamide usw. Nützlich ist eine Polymerschicht,
die sich nicht dehnt oder nur minimale Kraft auf den Träger überträgt, wenn
sie von der Rückseite
abgezogen wird.
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Polymere,
die in mindestens einer Richtung orientiert sind, sind zur Minimierung
von Dehnung am wirksamsten und weisen die größte Vielseitigkeit auf, wenn
es um zusätzliche
Funktionalität
des Abbildungselements geht.
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Das
Abbildungselement umfasst einen Träger und eine darauf befindliche
bilderzeugende Schicht sowie eine auf die Rückseite des Trägers aufgeklebte
abziehbare, transparente Polymerfolie, auf der sich nach Entfernung
eine Klebeschicht befindet. Diese Struktur verleiht eine größere Vielseitigkeit
als traditionelle Abbildungsmaterialien, da sie Verfahren zur Herstellung
eines geschützten
Bildes bereitstellt. Die entfernte Polymerfolie lässt sich
wieder auf dem Bild anbringen, um das Bild vor Beschädigung durch
Handhabung, vor Kratzern, Spritzern, Kontakten mit Umweltgasen,
wie Sauerstoff, schädlichen
Oxiden, die die Abbildungsmaterialien zersetzen können, und
schädlicher
Einstrahlung von UV- oder anderen Strahlungsquellen zu schützen. Diese
Probleme können
dazu führen,
dass ein Bild unbrauchbar wird oder dass dessen Wert gemindert wird. In
dem zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiel
kann nach Entfernen der Polymerfolie von der Rückseite des Abbildungselements
eine beschreibbare Fläche
aufgedeckt werden, die Markierungen aufnehmen kann, wie sie in der
Technik mit bekannten Mitteln erzeugbar sind, beispielsweise mit
Bleistiften, Kugelschreibern, Filzstiften, Federhaltern oder mit
Tinte aus Tintenstrahldruckern. Die in der vorliegenden Erfindung
verwendete abziehbare Polymerfolie ist durchsichtig. Eine durchsichtige
oder im Wesentlichen durchsichtige Folie hat den Vorteil, dass diese über dem
Bild aufgebracht werden kann, um das Bild zu schützen, ohne die Betrachtung zu
beeinträchtigen.
Eine derartige Anwendung hat einen erheblichen kommerziellen Wert,
weil das Bild vollständig
geschützt
ist und vergrößert zudem
das Spektrum der Bedingungen, unter denen das Print ohne Beschädigung des
Bildes verwendbar ist. In oder auf die abziehbare Polymerfolie kann
zudem eine matte oder strukturierte Oberfläche eingebracht werden. Wenn
dies der Fall ist, wird ein zusätzlicher
kommerzieller Wert geschaffen, weil der Endbenutzer frei wählen kann,
ob er das Bild mit glänzender
Oberfläche
belassen oder eine matte oder strukturierte Folie aufbringen möchte, um
dem Bild eine nicht glänzende
Oberfläche
zu verleihen. Es lassen sich spezielle visuelle Effekte erzielen,
indem eine abziehbare, rückseitige
Polymerfolie aufgebracht wird, die eindeutige Muster aufweist, wie
beispielsweise ein Randmuster, ein künstlerisches Pinselmuster,
ein feines Linienmuster, das das Print gegen Kopieren mithilfe eines
digitalen Scanners oder Fotokopiersystems schützt, oder andere in der Technik
bekannter Muster. Es gibt zahlreiche andere in der Technik bekannte
Muster und Verfahren, um eine nicht glänzende Oberfläche zu erzielen.
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Einer
der bevorzugten Träger
für das
Abbildungselement umfasst einen laminierten Träger, der aus einem Papier mit
einer beidseitig aufgebrachten biaxial orientierten Polyolefinfolie
besteht. In einem weiteren Ausführungsbeispiel
umfasst die abziehbare Polymerschicht ein Polyolefin und/oder ein
Polyester. Diese Polymere verleihen eine exzellente Dehnungsbeständigkeit,
wenn die Polymerfolie von der Rückseite
abgezogen wird. Die gute Dehnungsbeständigkeit ist ein wichtiges
Merkmal der abziehbaren Polymerfolie, damit die Folie nicht verformt
oder vergrößert wird
und dann größer als
das Printelement ist. In diesem Fall würde die erneut aufgebrachte
Folie über
einer Kante des Prints hängen,
nachdem sie auf die bebilderte Seite aufgebracht worden ist. Dies
würde einen
unschönen
Eindruck für
den Kunden hinterlassen. Die Wahl eines geeigneten Polymers stellt
ein Verfahren zur Ausbildung eines Bildes bereit, das das Bereitstellen
eines Abbildungselements mit einem Träger umfasst, auf dem sich ein
Bild befindet und auf dessen Rückseite
eine abziehbare Polymerfolie aufgeklebt ist, die nach Abziehen eine
Klebeschicht aufweist und das Abziehen der abziehbaren Polymerfolie
ermöglicht.
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Die
vorliegende Erfindung stellt mehrschichtige Folien eines biaxial
orientierten Polymers bereit, die durch Schmelzextrusion einer Polymervermittlerschicht
auf die Ober- und Unterseite eines Papierträgers in fotografischer Qualität aufgebracht
werden. Orientierte Polymerfolien werden in der vorliegenden Erfindung
im Allgemeinen wegen ihrer hohen Festigkeit und Beständigkeit
gegen Verformung unter Last bevorzugt. Diese Eigenschaften sind
wichtig, um die Einrollneigung des fertigen Produkts zu reduzieren
und um eine wiederaufbringbare Folie bereitzustellen, die sich bei
Entfernung von der Rückseite
nicht dehnt. Eine geeignete, biaxial orientierte Polymerfolie ist
für die
Folie auf der Oberseite des in der vorliegenden Erfindung benutzten
laminierten Trägers
verwendbar. Mikroporige, biaxial orientierte Verbundfolien werden
bevorzugt und werden üblicherweise
durch Coextrusion der Kern- und Oberflächenschichten hergestellt,
gefolgt von einer biaxialen Orientierung, wodurch Poren um das in
der Kernschicht enthaltene poreninduzierende Material erzeugt werden.
Derartige Verbundfolien können
beispielsweise wie in US-A-4,377,616; 4,758,462 und 4,632,869 beschrieben
hergestellt werden.
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Der
Kern der bevorzugten Verbundfolie sollte zwischen 15 und 95% der
Gesamtdicke der Folie betragen, vorzugsweise zwischen 30 und 85%
der Gesamtdicke. Die porenfreie Haut sollte demnach zwischen 5 und
85% der Folie betragen, vorzugsweise zwischen 15 und 70% der Dicke.
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Die
relative Dichte der Verbundfolie, ausgedrückt in „Prozent Festkörpervolumen", berechnet sich
folgendermaßen:
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Das
prozentuale Festkörpervolumen
sollte zwischen 45% und 100% betragen, vorzugsweise zwischen 67%
und 100%. Wenn das prozentuale Festkörpervolumen kleiner als 67%
wird, lässt
sich die Verbundfolie aufgrund des Verlusts an Zugfestigkeit und
ihrer Anfälligkeit
gegen physische Beschädigung
schlechter herstellen.
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Die
Gesamtdicke der Verbundfolie kann zwischen 12 und 100 μm betragen,
vorzugsweise zwischen 20 und 70 μm.
Unterhalb von 20 μm
ist die mikroporige Folie möglicherweise
nicht dick genug, um eine inhärente
Unebenheit in dem Träger
zu minimieren und wäre
schwieriger herzustellen. Bei Dicken von mehr als 70 μm sind nur
geringe Verbesserungen in der Oberflächenglätte oder der mechanischen Eigenschaften
zu verzeichnen, so dass eine weitere Kostensteigerung durch zusätzliche
Materialien kaum zu rechtfertigen ist.
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Die
für die
vorliegende Erfindung verwendeten biaxial orientierten Folien können eine
Vielzahl von Schichten enthalten, in denen mindestens eine der Schichten
Poren enthält.
Die Poren verleihen dem Abbildungselement eine zusätzliche
Opazität.
Diese porigen Schichten können
auch in Verbindung mit einer Schicht verwendet werden, die mindestens
ein Pigment aus der Gruppe enthält,
die aus TiO2, CaCO3,
Ton, BaSO4, ZnS, MgCO3,
Talkum, Kaolin oder anderen Materialien besteht, die in der mehrschichtigen
Folie eine stark reflektierende weiße Schicht erzeugen. Die Kombination
einer pigmentierten Schicht mit einer porigen Schicht verleiht zusätzliche
Vorteile in Bezug auf die optische Leistung des fertigen Abbildungselements.
Das Abbildungselement kann entweder ein fotografisches Silberhalogenid
und eine farberzeugende Kuppleremulsion oder eine Bildempfangsschicht
sein, die typischerweise für
die thermische Farbstoffsublimation oder Tintenstrahltechnik verwendet
wird.
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Der
Begriff „Pore" bezieht sich hier
auf ein Fehlen flüssiger
oder fester Materialien, obwohl die „Pore" durchaus Gas und porenerzeugende Partikel
enthalten kann. Die porenerzeugenden Partikel, die in dem fertigen
Verpackungsfolienkern verbleiben, sollten 0,1 bis 10 μm im Durchmesser
sein, vorzugsweise rund sein und Poren der gewünschten Form und Größe erzeugen.
Die Größe der Poren
hängt zudem
von dem Grad der Orientierung in der Maschine und von den Querrichtungen
ab. Idealerweise sollten die Poren eine Form annehmen, die durch
zwei gegenüberliegende
und kantenberührende
konkave Schreiben gebildet ist. Mit anderen Worten sollten die Poren
eine linsenähnliche
oder bikonvexe Form aufweisen. Die Poren sind so ausgerichtet, dass
die zwei Hauptabmessungen mit der Maschinen- und Querrichtung der
Folie übereinstimmen.
Die Achse in Z-Richtung ist der Kerndurchmesser und hat ungefähr die Größe des Querschnitts
des porenerzeugenden Partikels. Die Poren sind tendenziell geschlossene
Zellen und somit besteht praktisch kein Weg von einer Seite der
Pore zur anderen, durch die Gas oder Flüssigkeit treten kann.
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Das
porenerzeugende Material ist aus einer Vielzahl von Materialien
auswählbar
und sollte in einer Menge von ca. 5 bis 50 Gew.-% vorhanden sein,
bezogen auf das Gewicht des Kernmatrixpolymers. Vorzugsweise umfasst
das porenerzeugende Material ein Polymermaterial. Wenn ein Polymermaterial
verwendet wird, kann dies ein Polymer sein, dass mit dem Polymer
im Schmelzverfahren gemischt wird, aus dem die Kernmatrix hergestellt
wird, und das dispergierte, kugelförmige Partikel zu bilden vermag,
wenn die Suspension abgekühlt
wird. Beispiele hierfür
sind Nylon dispergiert in Polypropylen, Polybutylenterephthalat
in Polypropylen oder Polypropylen dispergiert in Polyethylenterephthalat.
Wenn das Polymer vorgeformt und in das Matrixpolymer eingemischt
wird, sind wichtige Eigenschaften die Größe und Form der Partikel. Kugelförmige Partikel werden
bevorzugt, wobei diese hohl oder massiv sein können. Diese Kugeln können aus
vernetzten Polymeren bestehen, die aus Mitgliedern der Gruppe ausgewählt sind,
die aus einer alkenylaromatischen Verbindung mit der allgemeinen
Formel Ar-C(R)=CH2 bestehen, wobei Ar für ein aromatisches
Kohlenwasserstoffradikal oder für
ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal der Benzenreihe steht,
und wobei R für
Wasserstoff oder das Methylradikal steht; acrylatartige Monomere
umfassen Monomere der Formel CH2=C(R')-C(O)(OR), worin R
aus der Gruppe gewählt
ist, die aus Wasserstoff und einem Alkylradikal besteht, das zwischen
1 und 12 Kohlenstoffatome enthält,
und wobei R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff
und Methyl besteht, Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,
Acrylnitril und Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylester der Formel CH2=CH(O)COR, worin R ein Alkylradikal ist,
das zwischen 2 und 18 Kohlenstoffatome enthält; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylbenzoesäure; die synthetischen
Polyesterharze, die durch Reaktion von Terephthalsäure und
Dialkylterephthalsäure
oder esterbildenden Derivaten davon hergestellt werden, mit einem
Glycol der Reihe HO(CH2)nOH,
wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 2–10 ist, und das reaktive olefinische
Verknüpfungen
mit dem Polymermolekül
aufweist, die zuvor beschriebenen Polyester, die bis zu 20 Gew.-%
darin copolymerisiert eine zweite Säure oder ein Ester davon enthalten,
und eine reaktive olefinische Unsättigung und Mischungen daraus
aufweisen, und ein Vernetzungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Diethylenglycoldimethacrylat, Diallylfumarat, Diallylphthalat
und Mischungen daraus besteht.
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Beispiele
typischer Monomere zur Herstellung des vernetzten Polymers sind
u.a. Styrol, Butylacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methylmethacrylat,
Ethylenglycoldimethacrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinylbenzylchlorid,
Vinylidenchlorid, Acrylsäure,
Divinylbenzen, Acrylamidmethylpropan-Sulfonsäure, Vinyltoluol usw. Vorzugsweise
ist das vernetzte Polymer Polystyrol oder Poly(methylmethacrylat).
Am besten ist es Polystyrol, und das Vernetzungsmittel ist Divinylbenzen.
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In
der Technik bekannte Verfahren erzeugen ungleichmäßig große Partikel,
die durch eine breite Partikelgrößenverteilung
gekennzeichnet sind. Die resultierenden Körner lassen sich durch Sieben
der Körner klassifizieren,
wobei diese den Bereich der ursprünglichen Größenverteilung abdecken. Andere
Verfahren, wie die Suspensionspolymerisation und eine begrenzte
Koaleszenz erzeugen direkt sehr einheitlich große Partikel.
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Die
porenerzeugenden Materialien können
mit Mitteln zur Förderung
der Porenbildung beschichtet werden. Geeignete Mittel oder Schmierstoffe
sind u.a. kolloidales Siliciumdioxid, kolloidales Aluminiumoxid und
Metalloxide, wie Zinnoxid und Aluminiumoxid. Die bevorzugten Mittel
sind kolloidales Silicium und Aluminiumoxid, vorzugsweise Siliciumdioxid.
Das mit einem Mittel beschichtete, vernetzte Polymer kann mithilfe
in der Technik bekannter Verfahren hergestellt werden. Dies können beispielsweise
konventionelle Suspensionspolymerisationsprozesse sein, wobei vorzugsweise
kolloidales Siliciumdioxid als Mittel zugesetzt wird.
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Die
porenerzeugenden Partikel können
zudem anorganische Kügelchen
sein, beispielsweise massive oder hohle Glaskügelchen, Metall- oder Keramikkörner oder
anorganische Partikel, wie Ton, Talkum, Bariumsulfat und Calciumcarbonat.
Wichtig ist, dass das Material chemisch nicht mit dem Kernmatrixpolymer
reagiert, wodurch folgende Probleme entstehen könnten: (a) Änderung der Kristallisationskinetik
des Matrixpolymers, was die Orientierung erschwert, (b) Zerstörung des
Kernmatrixpolymers, (c) Zerstörung
der porenerzeugenden Partikel, (d) Haftung der porenerzeugenden
Partikel am Matrixpolymer oder (e) Erzeugung unerwünschter
Reaktionsprodukte, wie beispielsweise toxischer oder farbiger Reste.
Das porenerzeugende Material sollte nicht fotografisch aktiv sein
oder die Leistung des fotografischen Elements mindern, in dem die
biaxial orientierte Polyolefinfolie verwendet wird.
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Für die biaxial
orientierte Folie auf der zur Emulsion gewandten oberen Seite umfassen
geeignete Klassen von thermoplastischen Polymeren für die biaxial
orientierte Folie und das Kernmatrixpolymer der bevorzugten Verbundfolie
Polyolefine. Geeignete Polyolefine sind u.a. Polypropylen, Polyethylen,
Polymethylpenten, Polystyrol, Polybutylen und Mischungen daraus.
Polyolefincopolymere, einschließlich
Copolymere von Ethylen und Propylen, wie Hexen, Buten und Okten,
sind ebenfalls verwendbar. Polypropylen wird bevorzugt, weil es
kostengünstig
ist und die gewünschten
Festigkeitseigenschaften hat. Polyester, Polyamide und andere Polymere
sind ebenfalls verwendbar.
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Die
nichtporigen Hautschichten der Verbundfolie können aus den gleichen Polymermaterialien
hergestellt werden, wie sie bereits für die Kernmatrix aufgelistet
worden sind. Die Verbundfolie kann mit Hautschichten des gleichen
Polymermaterials wie die Kernmatrix hergestellt werden, oder sie
kann mit Hautschichten aus anderen Polymermassen als der Kernmatrix
hergestellt werden. Aus Kompatibilitätsgründen kann eine Zusatzschicht
verwendet werden, um die Adhäsion
der Hautschicht auf dem Kern zu verbessern.
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Um
die Weißheit
dieser Folien zu verbessern, können
der Kernmatrix und/oder den Hautschichten Additive zugegeben werden.
Dies kann mit jedem in der Technik bekannten und geeigneten Verfahren
erfolgen, beispielsweise durch Zugabe eines weißen Pigments, wie Titandioxid,
Bariumsulfat, Ton oder Calciumcarbonat. Dies würde auch die Zugabe von Fluoreszenzmitteln
umfassen, die Energie im UV-Bereich absorbieren und viel Licht im
blauen Bereich abstrahlen, oder andere Additive, die die physischen
Eigenschaften der Folie oder die Herstellbarkeit der Folie verbessern
würden.
Für die
fotografische Verwendung wird eine weiße Basis mit einer leicht bläulichen
Tönung
bevorzugt.
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Coextrusion,
Abkühlung,
Orientierung und Wärmehärtung dieser
Verbundfolien lässt
sich mit jedem in der Technik bekannten Prozess zur Herstellung
orientierter Folien bewerkstelligen, beispielsweise durch einen Flachfolienprozess
oder einen Blasen- oder Röhrenprozess.
Beim Flachfolienprozess wird die Mischung durch eine Schlitzdüse extrudiert,
wonach die extrudierte Bahn auf einer gekühlten Gießtrommel schnell abgekühlt wird,
so dass die Kernmatrixpolymerkomponente der Folie und die Hautkomponenten
unter ihren Glaserstarrungspunkt abgekühlt werden. Die abgekühlte Folie
wird dann durch Streckung jeweils in Querrichtung bei einer Temperatur
oberhalb der Glasübergangstemperatur,
aber unterhalb der Schmelztemperatur der Matrixpolymere biaxial
orientiert. Die Folie kann erst in einer Richtung und dann in einer
zweiten Richtung gestreckt oder sie kann gleichzeitig in beiden
Richtungen gestreckt werden. Nachdem die Folie gestreckt worden
ist, wird sie durch Erwärmen
auf eine Temperatur wärmegehärtet, die
ausreicht, um die Polymere zu kristallisieren oder zu tempern, wobei
die Folie bis zu einem gewissen Grad gegen Schrumpfung in beide
Streckrichtungen gefestigt wird.
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Die
Verbundfolie, die vorzugsweise mindestens drei Schichten einer mikroporigen
Kern- und Hautschicht auf jeder Seite aufweist, kann zudem mit zusätzlichen
Schichten versehen werden, die dazu dienen können, die Eigenschaften der
biaxial orientierten Folie zu verändern. Andere Wirkungen lassen
sich durch weitere Schichten erzielen. Derartige Schichten können Farben,
Antistatikmaterialien oder verschiedene porenerzeugende Materialien
enthalten, um Folien mit bestimmten Eigenschaften zu erzeugen. Biaxial
orientierte Folien lassen sich mit Oberflächenschichten herstellen, die
dem Träger
und fotografischen Element eine verbesserte Haftung oder ein verbessertes
Aussehen verleihen. Die biaxial orientierte Extrusion könnte mit
bis zu 10 oder mehr Schichten ausgeführt werden, falls dies zur
Erzielung einer bestimmten Eigenschaft erwünscht ist.
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Diese
Verbundfolien können
nach dem Coextrusions- und Orientierungsprozess beschichtet oder
behandelt werden, oder sie können
zwischen dem Gießen
und der vollen Orientierung mit einer Reihe von Beschichtungen beschichtet
werden, die dazu dienen, die Eigenschaften der Folien, insbesondere
die Bedruckbarkeit, zu verbessern, eine Dampfsperre zu erzeugen
oder diese heißsiegelfähig zu machen
oder die Haftung auf dem Träger
oder auf den lichtempfindlichen Schichten zu verbessern. Beispiele
hierfür
sind Acrylbeschichtungen zur besseren Bedruckbarkeit und Polyvinylidenchlorid-Beschichtungen
für eine
bessere Heißsiegelfähigkeit.
Weitere Beispiele sind die Flamm-, Plasma- oder Coronaentladungsbehandlung
zur Verbesserung der Bedruckbarkeit oder Haftung.
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Durch
mindestens eine nichtporige Hautschicht auf dem mikroporigen Kern
wird die Zugfestigkeit und Herstellbarkeit der Folie verbessert.
Die Folien können
dadurch breiter und mit höheren
Zugverhältnissen
hergestellt werden, als wenn sämtliche
Schichten porig ausgelegt wären.
Die Coextrusion der Schichten vereinfacht zudem den Fertigungsprozess.
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Die
Struktur einer typisch biaxial orientierten erfindungsgemäßen Folie
sieht folgendermaßen
aus:
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Die
Folie auf der Seite des Trägerpapiers
gegenüber
der Emulsionsschichten kann jede geeignete Folie sein. Die Folie
kann porig ausgebildet sein. Sie kann die gleiche Zusammensetzung
wie die Folie auf der oberen Seite des Papierrückmaterials aufweisen. Biaxial
orientierte Folien werden üblicherweise
durch Coextrusion der Folie hergestellt, wobei diese mehrere Schichten
umfassen können,
und wobei die Folie im Anschluss biaxial orientiert wird. Derartig
biaxial orientierte Folien werden beispielsweise in US-A-4,764,425
beschrieben, deren Beschreibung durch Nennung als hierin aufgenommen
betrachtet wird.
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Die
bevorzugte biaxial orientierte Folie ist eine biaxial orientierte
Polyolefinfolie, vorzugsweise eine Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.
Die Dicke der biaxial orientierten Folie sollte zwischen 10 und
150 μm betragen.
Unterhalb von 15 μm
sind die Folien möglicherweise
nicht dick genug, um eine inhärente
Unebenheit in dem Träger
zu minimieren und wären
schwieriger herzustellen. Bei Dicken von mehr als 70 μm sind nur
geringe Verbesse rungen in der Oberflächenglätte oder der mechanischen Eigenschaften
zu verzeichnen, so dass eine weitere Kostensteigerung durch zusätzliche
Materialien kaum zu rechtfertigen ist.
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Die
erfindungsgemäßen biaxial
orientierten Folien haben vorzugsweise eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von weniger als 0,85 × 10–5 g/mm2/Tag. Dies ermöglicht eine schnellere Härtung der
Emulsion, da der laminierte erfindungsgemäße Träger die Wasserdampfübertragung
aus den Emulsionsschichten während
des Auftragens der Emulsionen auf dem Träger deutlich verlangsamt. Die Übertragungsrate
wird nach ASTM F 1249 gemessen.
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Geeignete
Klassen thermoplastischer Polymere für die biaxial orientierte Folie
sind u.a. Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Celluloseester,
Polystyrol, Polyvinylharze, Polysulfonamide, Polyether, Polyimide,
Polyvinylidenfluorid, Polyurethane, Polyphenylensulfide, Polytetrafluorethylen,
Polyacetale, Polysulfonate, Polyesterionomere und Polyolefinionomere.
Copolmere und/oder Mischungen dieser Polymere sind ebenfalls verwendbar.
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Geeignete
Polyolefine sind u.a. Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten
und Mischungen daraus. Polyolefincopolymere, einschließlich Copolymere
von Ethylen und Propylen, wie Hexen, Buten und Okten, sind ebenfalls
verwendbar. Polypropylene werden bevorzugt, weil sie kostengünstig sind
und eine gute Festigkeit und gute Oberflächeneigenschaften aufweisen.
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Geeignete
Polyester umfassen solche, die aus aromatischen, aliphatischen oder
cycloaliphatischen Dicarbonsäuren
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alizyklischen
Glycolen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Beispiele
geeigneter Dicarbonsäuren
sind Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Phthalsäure,
Naphthalendicarbonsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
Fumarsäure,
Maleinsäure,
Itakonsäure,
1,4-Cyclohexan-Dicarbonsäure,
Natriumsulfoisophthalsäure und
Mischungen daraus. Beispiele geeigneter Glycole sind Ethylenglycol,
Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexanediol, 1,4-Cyclohexan-Dimethanol,
Diethylenglycol, andere Polyethylenglycole und Mischungen daraus.
Derartige Polyesters sind in der Technik bekannt und können anhand
bekannter Techniken hergestellt werden, wie beispielsweise in US-A-2,465,319
und 2,901,466 beschrieben. Bevorzugte kontinuierliche Matrixpolyester
sind diejenigen mit Grundeinheiten aus Terephthalsäure oder
Naphthalendicarbonsäure
und mindestens einem Glycol, das aus Ethylenglycol, 1,4-Butandiol
und 1,4-Cyclohexandimethanol ausgewählt ist. Besonders bevorzugt
ist Poly(ethylenterephthalat), das durch kleine Mengen anderer Monomere
modifiziert werden kann. Andere geeignete Polyester sind Flüssigkristallcopolyester,
die durch den Einschluss einer geeigneten Menge einer Co-Säurekomponente
herstellbar sind, wie beispielsweise Stilbendicarbonsäure. Beispiele derartiger
Flüssigkristallcopolyester
sind die in US-A-4,420,607; 4,459,402 und 4,468,510 beschriebenen.
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Geeignete
Polyamide sind Nylon 6, Nylon 66 und Mischungen daraus. Copolymere
von Polyamiden sind ebenfalls geeignete Polymere für die kontinuierliche
Phase. Ein Beispiel eines verwendbaren Polycarbonats ist Bisphenol-A-Polycarbonat.
Zelluloseester, die zur Verwendung als Polymer der Verbundfolien
für die kontinuierliche
Phase geeignet sind, sind beispielsweise Zellulosenitrat, Zellulosetriacetat,
Zellulosediacetat, Zelluloseacetatpropionat, Zelluloseacetatbutyrat
und Mischungen oder Copolymere davon. Geeignete Polyvinylharze sind
u.a. Polyvinylchlorid, Poly(vinylacetal) und Mischungen davon. Copolymere
von Vinylharzen sind ebenfalls verwendbar.
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Die
biaxial orientierte Folie auf der Rückseite des laminierten Trägers lässt sich
aus mehreren Schichten aus dem gleichen Polymermaterial herstellen,
oder sie kann aus Schichten verschiedener Polymermassen bestehen.
Aus Kompatibilitätsgründen kann
eine Zusatzschicht verwendet werden, um die Adhäsion mehrerer Schichten zu
verbessern.
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Um
die Weißheit
dieser Folien zu verbessern, können
der biaxial orientierten, rückseitigen
Folie Additive zugegeben werden. Dies kann mit jedem in der Technik
bekannten und geeigneten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch
Zugabe eines weißen
Pigments, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Ton oder Calciumcarbonat.
Dies würde
auch die Zugabe von Fluoreszenzmitteln umfassen, die Energie im
UV-Bereich absorbieren und viel Licht im blauen Bereich abstrahlen,
oder andere Additive, die die physischen Eigenschaften der Folie oder
die Herstellbarkeit der Folie verbessern würden.
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Coextrusion,
Abkühlung,
Orientierung und Wärmehärtung dieser
biaxial orientierten Folien lassen sich mit jedem in der Technik
bekannten Prozess zur Herstellung orientierter Folien bewerkstelligen,
beispielsweise durch einen Flachfolienprozess oder einen Blasen-
oder Röhrenprozess.
Beim Flachfolienprozess wird die Mischung durch eine Schlitzdüse extrudiert
oder coextrudiert, wonach die extrudierte oder coextrudierte Bahn
auf einer gekühlten
Gießtrommel schnell
abgekühlt
wird, so dass die Polymerkomponenten der Folie unter ihren Glaserstarrungspunkt
abgekühlt
werden. Die abgekühlte
Folie wird dann durch Streckung jeweils in Querrichtung bei einer
Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur
der Polymere biaxial orientiert. Die Folie kann erst in einer Richtung
und dann in einer zweiten Richtung gestreckt oder sie kann gleichzeitig
in beiden Richtungen gestreckt werden. Nachdem die Folie gestreckt
worden ist, wird sie durch Erwärmen
auf eine Temperatur wärmegehärtet, die
ausreicht, um die Polymere zu kristallisieren, wobei die Folie bis
zu einem gewissen Grad gegen Schrumpfung in beide Streckrichtungen
gefestigt wird.
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Die
biaxial orientierte Folie auf der Rückseite des laminierten Trägers ist
zwar in der vorliegenden Beschreibung vorzugsweise mindestens einschichtig,
kann aber mit zusätzlichen
Schichten versehen werden, die dazu dienen können, die Eigenschaften der
biaxial orientierten Folie zu verändern. Andere Wirkungen lassen
sich durch weitere Schichten erzielen. Derartige Schichten können Farben,
Antistatikmaterialien oder Gleitmittel umfassen, um Folien mit bestimmten
Eigenschaften zu erzeugen. Biaxial orientierte Folien lassen sich
mit Oberflächenschichten
herstellen, die dem Träger
und fotografischen Element eine verbessern Haftung oder ein verbessertes
Aussehen verleihen. Die biaxial orientierte Extrusion könnte mit
bis zu 10 Schichten ausgeführt
werden, falls dies zur Erzielung einer bestimmten Eigenschaft erwünscht ist.
-
Diese
biaxial orientierten Folien können
nach dem Coextrusions- und Orientierungsprozess beschichtet oder
behandelt werden, oder sie können
zwischen dem Gießen
und der vollen Orientierung mit einer Reihe von Beschichtungen beschichtet
werden, die dazu dienen, die Eigenschaften der Folien, insbesondere
die Bedruckbarkeit, zu verbessern, eine Dampfsperre zu erzeugen
oder diese heißsiegelfähig zu machen
oder die Haftung auf dem Träger
oder auf den lichtempfindlichen Schichten zu verbessern. Beispiele
hierfür
sind Acrylbeschichtungen zur besseren Bedruckbarkeit und Polyvinylidenchlorid-Beschichtungen
für eine
bessere Heißsiegelfähigkeit.
Weitere Beispiele sind die Flamm-, Plasma- oder Coronaentladungsbehandlung
zur Verbesserung der Bedruckbarkeit oder Haftung.
-
Die
Struktur einer typischen, biaxial orientierten Folie, die auf die
Unterseite der Bebilderungselemente laminiert werden kann, sieht
folgendermaßen
aus, wobei die Kernschicht nach oben zeigt:
-
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Der
Träger,
auf den die mikroporigen Verbundfolien und die biaxial orientierten
Folien für
den laminierten Träger
der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht auflaminiert werden,
können
Polymerfolien, ein synthetisches Papier, Tuch, gewebte Polymerfasern
oder ein Zellulosefaser-Papierträger
oder Laminate davon sein. Der Träger
kann auch ein mikroporiges Polyethylenterephalat sein, wie in US-A-4,912,333;
4,994,312 und 5,055,371 beschrieben.
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Der
bevorzugte Träger
ist ein Zellulosefaserpapier in fotografischer Qualität. Wenn
ein Zellulosefaserpapierträger
verwendet wird, sollten die mikroporigen Verbundfolien vorzugsweise
auf den Papierträger
mit einem Polyolefinharz extrusionslaminiert werden. Die Extrusionslaminierung
erfolgt durch Zusammenführen
der biaxial orientierten, erfindungsgemäßen Folien und des Papierträgers durch
Aufbringung eines Klebstoffs und Zusammenpressen beider Komponenten
in einem Spalt, der beispielsweise zwischen zwei Walzen gebildet wird.
Der Klebstoff kann entweder auf die biaxial orientierten Folien
oder auf den Papierträger
aufgebracht werden, bevor diese in den Spalt geführt werden. In einer bevorzugten
Form wird der Klebstoff in den Spalt gleichzeitig mit den biaxial
orientierten Folien und dem Papierträger eingeführt. Der Klebstoff kann jedes
geeignete Material sein, das auf das fotografische Element keine
schädliche
Wirkung ausübt.
Ein bevorzugtes Material ist Polyethylen, das zu dem Zeitpunkt,
zu dem es geschmolzen wird, in den Spalt zwischen dem Papier und der
biaxial orientierten Folie angeordnet wird.
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Während des
Laminierungsprozesses ist es wünschenswert,
die Spannung der biaxial orientierten Folien zu steuern, um die
Aufrollneigung in dem resultierenden, laminierten Träger zu minimieren.
Für Anwendungen
mit hoher bzw. niedriger Luftfeuchtigkeit (>50%/<20%)
ist es wünschenswert,
sowohl einen Vorder- als auch einen Rückseitenfilm zu laminieren,
um die Aufrollneigung zu minimieren.
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Die
Oberflächenrauheit
der erfindungsgemäßen Folie
lässt sich
durch Laminieren einer biaxial orientierten Folie auf einen Papierträger erreichen,
der die gewünschte
Rauheit aufweist. Die Rauheit des Papierträgers kann durch jedes in der
Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch
einen beheizten Druckspalt oder einen Druckfilz in Verbindung mit
einem Walzenspalt, in dem die raue Oberfläche Teil des Druckspalts ist.
Die bevorzugte Rauheit des Papierträgers beträgt 35 μm bis 150 μm. Aufgrund des Rauheitsverlusts,
der bei der Schmelzextrusionslaminierung auftreten kann, ist der
bevorzugte Bereich größer als
der Rauheitsbereich für
den Abbildungsträger.
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Um
fotografische Elemente mit einer gewünschten fotografischen Anmutung
und Haptik zu erzeugen, werden in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
relativ dicke Papierträger
verwendet (z.B. mindestens 120 mm dick, vorzugsweise 120 bis 250
mm dick) und relativ dünne,
mikroporige Verbundfolien (z.B. dünner als 50 mm, vorzugsweise
20 bis 50 mm dick und am besten 30 bis 50 mm dick).
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Bei
dem erfindungsgemäßen Abbildungselement
ist die Rückseite
des Trägers
dauerhaft mit einer biaxial orientierten Polymerfolie laminiert,
die mit dem Trägersubstrat über einen
Klebstoff verbunden ist. Eine zweite, abziehbare und wieder aufbringbare,
biaxial orientierte, transparente Folie wird auf der Rückseite
des laminierten Substrats mit einem abziehbaren, wieder aufbringbaren
Klebstoff befestigt. Die abziehbare zweite Folie wird auf der Unterseite
der ersten unteren Folie mit einem Klebstoff zwischen der abziehbaren
Folie und der permanenten unteren Folie drucklaminiert. Zwar sind
abziehbare Polymerschichten verwendbar, die direkt auf den Grundträger extrudiert
werden können,
verwendbar, aber biaxial orientierte Folien werden aufgrund ihrer
hohen Festigkeit und ihrer Maßhaltigkeit
bevorzugt. Es ist wichtig, die Einrolleigenschaften der fertigen, bebilderten
Struktur ausgleichen zu können.
Biaxial orientierte Folien sind für diese Anwendung aufgrund
der Fähigkeit,
Festigkeitseigenschaften des Trägers
und der Polymerfolien abstimmen zu können, am besten geeignet.
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Es
ist jede geeignete biaxial orientierte Polymerfolie für die transparente,
abziehbare oder wieder aufbringbare Folie verwendbar, die auf der
Rückseite
des laminierten Abbildungselements aufgebracht ist. Biaxial orientierte
Folien werden üblicherweise
durch Coextrusion der Folie hergestellt, die mehrere Schichten umfassen
kann, gefolgt von einer biaxialen Orientierung. Derartige biaxial
orientierte Folien werden beispielsweise in US-A-4,764,425 beschrieben.
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Bevorzugte
Klassen thermoplastischer Polymere für die biaxial orientierte,
wieder aufbringbare Folie sind u.a. Polyolefine, Polyester, Polyamide,
Polycarbonate, Celluloseester, Polystyrol, Polyvinylharze, Polysulfonamide,
Polyether, Polyimide, Polyvinylidenfluorid, Polyurethane, Polyphenylensulfide,
Polytetrafluorethylen, Polyacetale, Polysulfonate, Polyesterionomere
und Polyolefinionomere. Copolmere und/oder Mischungen dieser Polymere
sind ebenfalls verwendbar.
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Bevorzugte
Polyolefine sind u.a. Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten
und Mischungen daraus. Polyolefincopolymere, einschließlich Copolymere
von Ethylen und Propylen, wie Hexen, Buten und Okten, sind ebenfalls
verwendbar. Polypropylene werden bevorzugt, weil sie kostengünstig sind
und eine gute Festigkeit und gute Oberflächeneigenschaften aufweisen.
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Bevorzugte
Polyester umfassen solche, die aus aromatischen, aliphatischen oder
cycloaliphatischen Dicarbonsäuren
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alicyklischen
Glycolen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Polyester
werden bevorzugt, weil diese Polymere ein hohes Elastizitätsmodul
aufweisen und gegen Streckung beständig sind, wenn sie von der
Rückseite
abgezogen und auf dem Bild angebracht werden. Polymerfolien aus
Polyester sind zudem sehr robust in der Handhabung und verleihen dem
fertigen Produkt einen starken Glanz. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind
Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Phthalsäure,
Naphthalendicarbonsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, 1,4-Cyclohexan-Dicarbonsäure, Natriumsulfoisophthalsäure und
Mischungen daraus. Beispiele geeigneter Glycole sind Ethylenglycol,
Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexan-Dimethanol,
Diethylenglycol, andere Polyethylenglycole und Mischungen daraus.
Derartige Polyester sind in der Technik bekannt und können anhand
bekannter Techniken hergestellt werden, wie beispielsweise in US-A-2,465,319
und US-A-2,901,466 beschrieben. Bevorzugte kontinuierliche Matrixpolyester
sind diejenigen mit Grundeinheiten aus Terephthalsäure oder
Naphthalendicarbonsäure und
mindestens einem Glycol, das aus Ethylenglycol, 1,4-Butandiol und
1,4-Cyclohexandimethanol ausgewählt
ist. Besonders bevorzugt ist Poly(ethylenterephthalat), das durch
kleine Mengen anderer Monomere modifiziert werden kann. Andere geeignete
Polyester sind Flüssigkristallcopolyester,
die durch den Einschluss einer geeigneten Menge einer Co-Säurekomponente
herstellbar sind, wie beispielsweise Stil bendicarbonsäure. Beispiele
derartiger Flüssigkristallcopolyester
sind die in US-A-4,420,607; 4,459,402 und 4,468,510 beschriebenen.
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Geeignete
Polyamide sind Nylon 6, Nylon 66 und Mischungen daraus. Copolymere
von Polyamiden sind ebenfalls geeignete Polymere für die kontinuierliche
Phase. Ein Beispiel eines verwendbaren Polycarbonats ist Bisphenol-A-Polycarbonat.
Zelluloseester, die zur Verwendung als Polymer der Verbundfolien
für die kontinuierliche
Phase geeignet sind, sind beispielsweise Zellulosenitrat, Zellulosetriacetat,
Zellulosediacetat, Zelluloseacetatpropionat, Zelluloseacetatbutyrat
und Mischungen oder Copolymere davon. Geeignete Polyvinylharze sind
u.a. Polyvinylchlorid, Poly(vinylacetal) und Mischungen davon. Copolymere
von Vinylharzen sind ebenfalls verwendbar.
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Die
wieder aufbringbare biaxial orientierte Folie auf der Rückseite
des laminierten Trägers
ist zwar in der vorliegenden Beschreibung vorzugsweise mindestens
einschichtig, kann aber mit zusätzlichen
Schichten versehen werden, die dazu dienen können, die Eigenschaften der
biaxial orientierten Folie zu verändern. Andere Wirkungen lassen
sich durch weitere Schichten erzielen. Derartige Schichten können Farben,
Antistatikmaterialien oder Gleitmittel umfassen, um Folien mit bestimmten
Eigenschaften zu erzeugen. Biaxial orientierte Folien lassen sich
mit Oberflächenschichten
herstellen, die dem Träger
und fotografischen Element eine verbesserte Haftung oder ein verbessertes
Aussehen verleihen. Die biaxial orientierte Extrusion könnte mit
bis zu 10 Schichten ausgeführt
werden, falls dies zur Erzielung einer bestimmten Eigenschaft erwünscht ist.
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Die
bevorzugte Dicke der wiederaufbringbaren erfindungsgemäßen Folie
beträgt
6 bis 100 μm.
Unterhalb von 4 μm
ist ein Transport der Bahn während
der Fertigung und in den fotografischen Printern schwierig, und
die Festigkeitseigenschaften verursachen Probleme bei der Wiederaufbringung.
Oberhalb von 120 μm
gibt es kaum Vorteile, die die zusätzlichen Materialkosten rechtfertigen
würden.
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Diese
biaxial orientierten Folien können
nach dem Coextrusions- und Orientierungsprozess beschichtet oder
behandelt werden, oder sie können
zwischen dem Gießen
und der vollen Orientierung mit einer Reihe von Beschichtungen beschichtet
werden, die dazu dienen, die Eigenschaften der Folien, insbesondere
die Bedruckbarkeit, zu verbessern, eine Dampfsperre zu erzeugen
oder diese heißsiegelfähig zu machen
oder die Haftung auf dem Träger
oder auf den lichtempfindlichen Schichten zu verbessern. Beispiele
hierfür
sind Acrylbeschichtungen zur besseren Bedruckbarkeit und Polyvinylidenchlorid-Beschichtungen
für eine
bessere Heißsiegelfähigkeit.
Weitere Beispiele sind die Flamm-, Plasma- oder Coronaentladungsbehandlung
zur Verbesserung der Bedruckbarkeit oder Haftung.
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In
den Bebilderungsmärkten
wird oft ein Rand oder Rahmen um das fertige Print gewünscht. In
einem weiteren Ausführungsbeispiel
umfasst die abziehbare Folie eine im Wesentlichen transparente Folie
mit einem Randdesign. Dies ermöglicht
es dem Endbenutzer, die rückseitige
Polymerschicht abzuziehen und diese auf die bebilderte Seite, die
mit einem Rand versehen ist, aufzulegen. Der Endbenutzer profitiert
dadurch von einem höheren
Wert und einer höheren
Vielseitigkeit der Abbildungsmedien. Wenn die Rückseite der Polymerfolie mit
einer Sauerstoffsperre von weniger als 2 cm3/m2/Atm/Tag ausgerüstet ist und diese von der
Rückseite entfernt
und auf das Bild wieder aufgebracht wird, werden die Bildfarbstoffe
gegen Ausbleichen oder Farbverlust durch Kontakt mit Sauerstoff
oder anderen Umweltgasen geschützt,
wie beispielsweise Stickoxiden, die bei Vorhandensein eines phenolischen
Antioxidants einen gelben Rand verursachen könnten. In einem bevorzugten
Ausführungsbeispiel
umfasst ein Abbildungselement einen Träger mit einer bilderzeugenden
Schicht auf der Vorderseite und einer auf der Rückseite des Trägers haftenden,
abziehbaren Polymerfolie. Diese abziehbare Folie enthält UV-Absorbierer;
nach dem Abziehen verbleibt auf der Folie ein Klebstoff. Wenn die
abgezogene Polymerfolie auf die Oberseite des Bildes aufgebracht
wird, schützt
die Folie das Bild, indem sie schädliche UV-Strahlung herausfiltert,
die die Farbstoffe beeinträchtigen
und das Material schädigen
und damit dessen Wert verringern könnten. Ein weiteres Ausführungsbeispiel
nutzt eine abziehbare, rückseitige
Polymerfolie, die aus der eigentlichen Polymerfolie und dem Klebstoff
für die
Folie besteht, welche optische Aufheller oder Farbverbindungen enthält. Dadurch
wird ein Verfahren und eine Folie bereitgestellt, die bei Aufbringen auf
dem Bild die optische Leistung des fertigen Prints verbessern würde. Durch
das Aufbringen der optischen Aufheller auf dem fertigen Bild würden sich
die Weißtöne verbessern.
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Der
laminierte Träger
kann eine Trennschicht für
den Klebstoff umfassen. Die Trennschicht ermöglicht eine gleichmäßige Trennung
des Klebstoffs an der Schnittstelle mit dem Substrat. Die Trennschicht
für den
abziehbaren Klebstoff kann durch jedes in der Technik bekannte Verfahren
zur Aufbringung einer Trennschicht auf Substrate aufgebracht werden.
Beispiele sind Siliciumbeschichtungen, Tetrafluorethylenflurkohlenstoffbeschichtungen,
fluorinierte Ethylen-/Propylenbeschichtungen und Calciumstearat.
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Geeignete,
abziehbare, erfindungsgemäße Klebstoffe
dürfen
keine Wechselbeziehung mit dem lichtempfindlichen Silberhalogenidsystem
eingehen, die eine Verschlechterung der Bildqualität zur Folge
haben könnte.
Da erfindungsgemäße fotografische
Elemente fotografisch verarbeitet werden müssen, darf die Leistung des
erfindungsgemäßen Klebstoffs
nicht durch fotografische Verarbeitungsmaterialien beeinträchtigt werden.
Geeignete Klebstoffe können
anorganische oder organische, natürliche oder synthetische Klebstoffe
sein, die das Bild an der gewünschten
Oberfläche
durch Aufbringen auf die Oberfläche
haften lassen. Beispiele anorganischer Klebstoffe sind lösliche Silicate,
Keramik und wärmehärtbares
pulverisiertes Glas.
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Organische
Klebstoffe können
natürliche
oder synthetische Klebstoffe sein. Beispiele natürlicher organischer Klebstoffe
sind Ossein, Sojabohnenstärkezellulose,
Gummilatex, Gumen, Terpen, Mucilago und Kohlenwasserstoffharze.
Beispiele synthetischer organischer Klebstoffe sind Elastomerlösemittel,
Polysulfiddichtmittel, thermoplastische Harze, wie Isobutylen und
Polyvinylacetat, Duroplaste, wie Epoxy, Phenoformaldehyd, Polyvinylbutyral
und Cyanoacrylate sowie Siliconpolymere.
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Der
bevorzugte, abziehbare und wieder aufbringbare Klebstoff ist aus
der Gruppe ausgewählt,
die aus Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk, Acrylen, Acrylcopolymeren,
Vinylpolymeren, vinylacetat-, urethan-, acrylatartigen Materialien,
Copolymermischungen aus Vinylchlorid-Vinylacetat, Polyvinyliden,
Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymere,
Styrolbutadien, carboxylierten Styrolbutadien-Copolymeren, Ethylen-Copolymeren,
Polyvinylalkohol, Polyestern und Copolymeren, Cellulose und modifizierter
Cellulose, Stärke
und modifizierten Stärkeverbindungen,
Epoxiden, Polyisocyanat, Polyimiden besteht.
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Ein
wasserbasierender, druckempfindlicher Klebstoff hat den Vorteil,
dass der Fertigungsprozess ohne Lösemittelemissionen auskommt.
Der wiederaufbringbare, abziehbare Klebstoff, der willkürlich verteilte,
nicht klebende Feststoffpartikel enthält, macht es möglich, das
Print aufzukleben und wieder zu entfernen, um das gewünschte Endergebnis
zu erreichen. Der bevorzugte druckempfindliche, abziehbare Klebstoff
ist eine wieder aufbringbare Klebeschicht, die ca. 5 bis 20 Gew.-%
eines Permanentklebstoffs enthält,
beispielsweise Isooctylacrylat-/Acrylsäure-Copolymer und ca. 95 bis
80 Gew.-% eines haftenden Elastomermaterials, wie Acrylatmikrokügelchen
mit einem Haftschichtauftrag von ca. 5 bis 20 g/m2.
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Die
bevorzugten, abziehbaren Klebematerialien können mithilfe verschiedener,
in der Technik bekannter Verfahren aufgebracht werden, um dünne, konsistente
Haftschichten zu erzeugen. Beispiele hierfür sind Gravurstreichverfahren,
Drahtumspannbeschichtungsverfahren, Umkehrwalzenverfahren und Trichterbeschichtungsverfahren.
Die Klebstoffe können
auf die biaxial orientierten erfindungsgemäßen Folien vor dem Laminieren
aufgebracht werden oder dazu dienen, die biaxial orientierten Folien
auf dem Papier aufzulaminieren.
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Ein
weiteres Ausführungsbeispiel
der Erfindung ist ein Verfahren zur Ausbildung eines Bildes, das
ein Abbildungselement mit einem Träger umfasst, der auf der Rückseite
mit einer abziehbaren Polymerschicht und einem darauf befindlichen
Klebstoff ausgestattet ist, wobei nach Entfernen der abziehbaren
Polymerschicht ein magnetisch lesbares und beschreibbares Erkennungszeichen
freigelegt wird. Dieses Ausführungsbeispiel stellt
ein bebildertes Material bereit, das Daten oder sogar Sprache aufzunehmen
vermag. Dadurch, dass die magnetischen Erkennungszeichen auf dem
Abbildungselement unterhalb einer Polymerschicht angeordnet sind,
sind sie bis zur Verwendung gegen Krater und Abrieb geschüzt. Magnetische
Erkennungszeichen sind sehr kratzempfindlich, da sie typischerweise
sehr weich sind, es sei denn, sie sind mit einer gehärteten Deck- oder
Schutzschicht versehen.
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Im
vorliegenden Zusammenhang bezeichnet die Benennung "Abbildungselement" ein Material, das als
laminierter Träger
für die Übertragung
von Bildern auf den Träger
mithilfe bestimmter Techniken dienen kann, beispielsweise mittels
Tintenstrahldrucken oder thermischer Farbstoffübertragung, sowie als Träger für Silberhalogenidelemente.
Die Benennung „fotografisches
Element" bezeichnet
im vorliegenden Zusammenhang ein Material, das lichtempfindliches
Silberhalogenid zur Erzeugung von Bildern nutzt. Im Falle der thermischen
Farbstoffübertragung
oder des Tintenstrahldruckens kann die Bildschicht, die auf dem
Abbildungselement aufgetragen wird, ein beliebiges in der Technik
bekanntes Material sein, wie beispielsweise Gelatine, pigmentierter
Latex, Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polyvinylpyrrolidon, Stärke und
Methacrylat. Die fotografischen Elemente können einfarbige Elemente oder
mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Bildfarbstoff
bildende Einheiten, die auf jeden der drei Primärbereiche des Spektrums ansprechen.
Jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht oder eine Vielzahl
von Emulsionsschichten umfassen, die auf einen gegebenen Bereich
des Spektrums ansprechen. Die Schichten des Elements, einschließlich der
Schichten der Bilderzeugungseinheiten, können in verschiedener Reihenfolge
angeordnet sein, wie in der Technik bekannt ist. In einem alternativen
Format können
die gegenüber
jedem der drei Primärbereiche
des Spektrums empfindlichen Emulsionen als eine einzelne, segmentierte
Schicht angeordnet sein.
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Die
für die
vorliegende Erfindung geeigneten fotografischen Emulsionen werden
im Allgemeinen durch Ausfällen
von Silberhalogenidkristallen in einer kolloidalen Matrix anhand
in der Technik bekannter Verfahren hergestellt. Das Kolloid ist
typischerweise ein hydrophiles filmbildendes Mittel, wie Gelatine,
Alginsäure
oder Derivate davon.
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Die
in dem Ausfällungsschritt
ausgebildeten Kristalle werden zunächst gewaschen und dann chemisch und
spektral zur Zugabe spektral sensibilisierender Farbstoffe bzw,
chemischer Sensibilisierer sensibilisiert, worauf die Emulsion für eine gewisse
Zeitdauer auf eine Temperatur zwischen 40°C und 70°C erwärmt wird. Zur Ausfällung und
spektralen und chemischen Sensibilisierung der erfindungsgemäß hergestellten
Emulsion können
die in der Technik bekannten Verfahren herangezogen werden.
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Für die chemische
Sensibilisierung der Emulsion kommen normalerweise schwefelhaltige
Verbindungen als Sensibilisierer zur Anwendung, wie Allylisothiocyanat,
Natriumthiosulfat und Allylthioharnstoff; Reduktionsmittel, z.B.
Polyamine und Zinn(II)-Salze, Edelmetallverbindungen, z.B. Gold,
Platin, und Polymermittel, z.B. Polyalkylenoxide. Wie bereits beschrieben,
wird die Emulsion zum Abschließen
der chemischen Sensibilisierung wärmebehandelt. Die spektrale
Sensibilisierung erfolgt mit einer Kombination von Farbstoffen,
die für den
Wellenlängenbereich
innerhalb des sichtbaren oder infraroten Spektrums ausgelegt sind.
Derartige Farbstoffe werden nach dem Stand der Technik sowohl vor
als auch nach der Wärmebehandlung
zugegeben.
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Nach
der spektralen Sensibilisierung wird die Emulsion auf einen Träger aufgebracht.
Die verschiedenen Beschichtungstechniken sind u.a. Tauchverfahren,
Luftrakelverfahren, Vorhangsbeschichtung und Extrusionsbeschichtung.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen
können
jede Halogenidverteilung aufweisen. Sie können also aus Silberchlorid,
Silberchloriodid, Silberbromid, Silberbromchlorid, Silberchlorbromid,
Silberiodchlorid, Silberiodbromid, Silberbromiodchlorid, Silberchloriodbromide,
Silberiodbromchlorid und Silberiodchlorbromidemulsionen bestehen.
Vorzugsweise sind die Emulsionen vorwiegend Silberchloridemulsionen.
Darunter ist zu verstehen, dass die Emulsionskörner mehr als ca. 50 Mol% Silberchlorid enthalten.
Vorzugsweise enthalten sie mehr als ca. 90 Mol.% Silberchlorid und
am besten mehr als ca. 95 Mol.% Silberchlorid.
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Die
Silberhalogenidemulsionen können
Körner
beliebiger Größe und Morphologie
enthalten. Die Körner
können
auch die Form von Würfeln,
Oktaedern, Würfeloktaedern
oder andere natürlich
vorkommende Morphologien von Silberhalogenidkörnern mit kubischen Gittern aufweisen.
Zudem können
die Körner
unregelmäßig sein,
beispielsweise kugelförmige
oder tafelförmige
Körner.
Körner
mit tafelförmiger
oder kubischer Morphologie werden bevorzugt.
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Die
erfindungsgemäßen fotografischen
Elemente können
mit derartigen Emulsionen verwendet werden, wie in The Theory of
the Photographic Process, 4. Auflage, T.H. James, Macmillan Publishing
Company, Inc., USA, 1977, Seite 151-152, beschrieben. Durch die
Reduktionssensibilisierung wird die fotografische Empfindlichkeit
der Silberhalogenidemulsionen verbessert. Reduktionssensibilisierte
Silberhalogenidemulsionen weisen zwar im Allgemeinen eine gute fotografische
Empfindlichkeit auf, unterliegen aber oft einer unerwünschten
Schleierbildung und einer schlechten Lagerungsstabilität.
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Die
Reduktionssensibilisierung lässt
sich oft durch Zusatz von Reduktionssensibilisierern herbeiführen, also
von Chemikalien, die die Silberionen in metallische Silberatome
reduzieren, oder in einer Reduktionsumgebung aus hohem pH-Wert (Hydroxidionenüberschuss)
und/oder niedrigem pAg-Wert (Silberionenüberschuss). Während der
Ausfällung
einer Silberhalogenidemulsion kann eine unbeabsichtigte Reduktionssensibilisierung
erfolgen; beispielsweise wenn Silbernitrat oder alkalische Lösungen schnell
zugegeben oder schlecht gemischt werden. Auch die Ausfällung von
Silberhalogenidemulsionen in Anwesenheit von Reifungsmitteln (Kornwachstumsmodifikatoren),
wie Thioethern, Selenethern, Thioharnsäuren oder Ammoniak führt tendenziell
zu einer Reduktionssensibilisierung.
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Beispiele
für Reduktionssensibilisierer
und Umgebungen, die während
der Ausfällung
oder der spektralen/chemischen Sensibilisierung zur Reduktionssensibilisierung
einer Emulsion verwendbar sind, zählen Ascorbinsäurederivate,
Zinnverbindungen, Polyamidverbindungen und dioxidbasierende Thioharnstoffverbindungen,
wie in US-A-2,487,850; 2,512,925 und im britischen Patent 789,823
beschrieben. Konkrete Beispiele für Reduktionssensibilisierer
oder Bedingungen, wie Dimethylaminboran, Zinnchlorid, Hydrazin,
sowie Reifung unter hohen pH-Werten (pH 8–11) und niedrigen pAg-Werten
(pAg 1–7)
werden von S. Collier in Photographic Science and Engineering, 23,
113 (1979), erörtert.
Beispiele für
Prozesse zur Herstellung absichtlich reduktionssensibilisierter
Silberhalogenidemulsionen werden in
EP 0 348934 A1 (Yamashita),
EP 0 369491 (Yamashita),
EP 0 371388 (Ohashi),
EP 0 396424 A1 (Takada),
EP 0 404142 A1 (Yamada),
und
EP 0 435355 A1 (Makino)
beschrieben.
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Die
erfindungsgemäßen fotografischen
Elemente können
Emulsionen verwenden, die mit Metallen der Gruppe VIII dotiert sind,
wie Iridium, Rhodium, Osmium und Eisen, wie in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", November 1996,
Position 38957, Abschnitt I, veröffentlicht
von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street,
Emsworth, Hampshire, PO10 7DQ, England, beschrieben. Eine allgemeine
Zusammenfassung über
die Verwendung von Iridium in der Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen
ist in Carroll, "Iridium
Sensitization: A Literature Review," Photographic Science and Engineering, Band
24, N4. 6, 1980, enthalten. Ein Verfahren zur Herstellung einer
Silberhalogenidemulsion durch chemisches Sensibilisieren der Emulsion
in Anwesenheit eines Iridiumsalzes und eines fotografischen, spektral
sensibilisierenden Farbstoffs wird in US-A-4,693,965 beschrieben.
In einigen Fällen
und wenn derartige Dotierungen eingebracht werden, weisen die Emulsionen
eine erhöhte
Schleierbildung und eine flachere Schwärzungskurve bei Verarbeitung
im E-6 Farbumkehrprozess auf, wie im The British Journal of Photography
Annual, 1982, Seite 201-203, beschrieben.
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Ein
typisches mehrfarbiges, erfindungsgemäßes fotografisches Element
umfasst den erfindunggemäß laminierten
Träger
mit einer Blaugrünfarbstoff
bildenden Einheit, die mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
beinhaltet, der mindestens ein Blaugrünfarbstoff bildender Kuppler
zugeordnet ist, eine Purpurrotfarbstoff bildende Einheit, die mindestens
eine grünempfindliche
Silberhalogenidschicht beinhaltet, der mindestens ein Purpurrotfarbstoff
bildender Kuppler zugeordnet ist, und eine Gelbfarbstoff bildende Einheit,
die mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
beinhaltet, der mindestens ein Gelbfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet
ist. Das Element kann zusätzliche
Schichten enthalten, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Überschichten
und Substratschichten usw. Der erfindungsgemäße Träger ist auch für fotografische
Schwarzweißelemente
verwendbar.
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Die
fotografischen Elemente können
zudem eine transparente magnetische Aufzeichnungsschicht enthalten,
beispielsweise eine Schicht aus Magnetpartikeln auf der Unterseite
eines transparenten Trägers, wie
in US-A-4,279,945 und 4,302,523. Das Element hat typischerweise
eine Gesamtdicke (ohne Träger)
von ca. 5 bis 30 μm.
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Die
folgende Tabelle nimmt Bezug auf (1) Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Dezember 1978,
Artikel 17643, (2) Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Dezember 1989,
Artikel 308119, (3) Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", September 1996,
Artikel 38957, alle erschienen bei Kenneth Mason Publications, Ltd.,
Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England.
Die Tabelle und die in der Tabelle genannten Bezüge beschreiben bestimmte Komponenten,
die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Elementen geeignet sind.
Die Tabelle und die genannten Bezüge beschreiben Möglichkeiten
zur Herstellung, Belichtung, Verarbeitung und Manipulation der Elemente
und der darin enthaltenen Bilder.
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Die
fotothermografischen Elemente können
mittels verschiedener Energieformen belichtet werden, u.a. mit den
ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereichen des elektromagnetischen
Spektrums sowie Elektronenstrahlen und Betastrahlen, Gammastrahlen,
Röntgenstrahlen,
Alphapartikeln, Neutronenstrahlen und anderen Formen Teilchen- und
wellenähnlicher
Laserstrahlungsenergie, entweder nicht kohärent (phasenbeliebig) oder
kohärent
(phasengleich) erzeugten Formen. Wenn die fotografischen Elemente
für die
Belichtung mit Röntgenstrahlen
vorgesehen sind, können
diese Merkrmale enthalten, die auch in konventionellen radiografischen
Elementen vorhanden sind.
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Um
ein Latentbild zu erzeugen, können
die fotografischen Elemente auch aktinischer Strahlung ausgesetzt
werden, typischerweise im sichtbaren Bereich des Spektrums, um dann
zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes weiter verarbeitet zu werden,
vorzugsweise durch Wärmebehandlung.
Die Verarbeitung erfolgt vorzugsweise in dem bekannten RA-4TM Prozess (Eastman Kodak Company) oder anderen
Verarbeitungssystemen, die zur Entwicklung stark chloridhaltiger
Emulsionen geeignet sind.
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Das
erfindungsgemäße, laminierte
Substrat kann mit Kopierschutzmerkmalen versehen werden, wie denjenigen,
die in der US-Anmeldung Nr. 08/598,785, eingereicht am B. Februar
1996, und in US-A-5,752,152 beschrieben werden. Diese Anmeldungen
beschreiben die Erzeugung eines Dokumentkopierschutzes durch Einbettung
eines Musters aus unsichtbaren Mikropunkten in das Dokument. Diese
Mikropunkte sind jedoch durch die elektrooptische Abtastvorrichtung
eines digitalen Dokumentkopierers erfassbar. Das Mikropunktmuster
kann in das gesamte Dokument eingebracht werden. Derartige Dokumente
können
auch mit farbigen Kanten oder einem unsichtbaren Mikropunktmuster
auf der Rückseite
versehen werden, damit Benutzer oder Geräte diese Medien lesen und identifizieren
können.
Die Medien können als
Folien ausgebildet sein, die bebildert werden können. Typische Materialien
sind fotografisches Papier und Filmmaterialien, die aus polyethylenharzbeschichtetem
Papier, Polyester, (Poly)ethylennaphthalat und zellulosetriacetatbasierenen
Materialien zusammengesetzt sind.
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Die
Mikropunkte können
entweder regelmäßige oder
unregelmäßige Formen
annehmen, wobei deren Durchmesser kleiner als die maximale Größe ist,
in der einzelne Mikropunkte ausreichend wahrnehmbar sind, um den
Nutzen des Bildes zu verringern, und wobei der kleinste Wert durch
die Erfassungsschwelle der Abtastvorrichtung definiert ist. Die
Mikropunkte können
regelmäßig oder
unregelmäßig angeordnet
sein, wobei die Mittenbeabstandung einstellbar ist, um eine Erhöhung der
Dokumentdichte zu vermeiden. Die Mikropunkte können in Bezug auf Farbton,
Helligkeit und Sättigung
beliebig sein, solange sie nicht bei flüchtiger Betrachtung sichtbar
sind, sollten vorzugsweise aber einen Farbton aufweisen, der für das menschliche
Auge zumindest erkennbar ist; zur optimalen Erfassung sollten die
Mikropunkte aber zumindest den Empfindlichkeiten der Dokumentabtastvorrichtung
entsprechen.
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In
einem Ausführungsbeispiel
der Erfindung umfasst das informationstragende Dokument einen Träger, eine
bilderzeugende Schicht, die auf den Träger aufgetragen ist und ein
Muster aus Mikropunkten, die zwischen dem Träger und der bilderzeugenden
Schicht angeordnet sind und so ein kopiergeschütztes Medium bereitstellen.
Die Einbringung des Mikropunktmusters in das Dokument lässt sich
durch verschiedene Drucktechniken bewerkstelligen, und zwar entweder
vor oder nach Produktion des Originaldokuments. Die Mikropunkte
können
aus jedem farbigen Stoff zusammengesetzt sein, obwohl die Farbstoffe
je nach Art des Dokuments durchscheinend, transparent oder undurchsichtig
sein können.
Vorzugsweise wird das Mikropunktmuster auf der Trägerschicht
vor Aufbringung der Schutzschicht aufgebracht, es sei denn, die
Schutzschicht enthält
lichtstreuende Pigmente. Dann sollten die Mikropunkte über diesen
Schichten angeordnet und vorzugsweise mit einer Schutzschicht versehen
werden. Die Mikropunkte können
aus Farbstoffen zusammengesetzt werden, die aus in der fotografischen
Technik bekannten Bildfarbstoffen und Filterfarbstoffen wählbar sind
und in einem Bindemittel oder Träger
dispergiert sind, der für
Druckfarben oder lichtempfindliche Medien verwendet wird.
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In
einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
ist die Erstellung des Mikropunktmusters als Latentbild durch entsprechende
zeitliche, räumliche
oder spektrale Belichtung der lichtemp findlichen Materialien mit sichtbaren
oder nicht sichtbaren Wellenlängen
elektromagnetischer Strahlung möglich.
Das Latentbild-Mikropunktmuster kann mithilfe einer üblichen
fotografisch-chemischen Verarbeitung erfassbar gemacht werden. Die
Mikropunkte sind sowohl für
farbige als auch schwarzweiße
bilderzeugende, fotografische Medien verwendbar. Derartige fotografische
Medien enthalten zumindest eine gegenüber Silberhalogenidstrahlung
empfindliche Schicht, typischerweise aber mindestens drei gegenüber Silberhalogenidstrahlung
empfindliche Schichten enthalten. Es ist auch möglich, dass derartige Medien
eine oder mehrere Schichten enthalten, die gegenüber dem gleichen Strahlungsspektrum
empfindlich sind.
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Die
Anordnung dieser Schichten kann jede bekannte Form annehmen, wie
in der Forschungsveröffentlichung „Research
Disclosure " 37038,
Februar 1995, beschrieben.
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Beispiele
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Die
folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der praktischen
Verwertung der vorliegenden Erfindung. Sie dienen nicht dem Zweck,
alle denkbaren Abwandlungen der Erfindung darzustellen. Soweit nicht
anders angegeben, beziehen sich die Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf
Gewicht.
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Beispiele
für Papier
in kommerzieller Qualität
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Ein
Fotopapierträger
wurde durch Raffination eines Zellstoffs aus 50% gebleichtem Hartholzkraftpapier,
25% gebleichtem Weichholzsulfit und 25% gebleichtem Hartholzsulfit
mithilfe eines Doppelscheibenraffinators und eines konischen Raffinators
des Typs Jordan auf einen kanadischen Malgrad von 200 cc hergestellt.
Dem resultierenden Zellstoff wurden 0,2% Alkylketendimer, 1,0% kationische
Stärke,
0,5% Polyamid-Epichlorhydrin, 0,26% anionisches Polyacrylamidharz
und 5,0% TiO2, bezogen auf das Trockengewicht, zugesetzt.
Ein Papier von 227 g/m2 Trockengewicht wurde
auf einer Papiermaschine des Typs Fourdrinier hergestellt, nass
auf eine feste Masse von 42% gepresst und dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt
von ca. 10% mithilfe dampfbeheizter Trockner getrocknet, worauf
eine Sheffield-Porosität
von 160 Sheffield-Einheiten und eine Rohdichte von 0,70 g/cm3 erzielt wurden. Der Papierträger wurde
dann mit einer Vertikalstreichpresse mit 10%iger hydroxyethylierter
Maisstärkelösung gestri chen,
um einen Stärkeauftrag
von 3,3 Gew.-% zu erzielen. Der oberflächengestrichene Träger wurde
auf eine Rohdichte von 1,04 g/cm3 kalandriert.
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Beispiel 1
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Der
folgende, laminierte fotografische Träger wird durch Extrusionslaminierung
der folgenden Folien auf die Ober- und Unterseite eines fotografischen
Zellulosepapierträgers
hergestellt:
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Orientierte Polymerschichten:
L2, L3, L4, &5
(direkt unterhalb der Emulsion)
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Eine
Verbundfolie (38 μm
dick) mit einer Dichte von 0,75 g/cm3 aus
einem mikroporigen und biaxial orientierten Polypropylenkern (ca.
70% der gesamten Foliendicke), in der das porenerzeugende Material
Polybutylenterephalat (L4) ist, mit einer TiO2 pigmentierten,
nichtporigen Schicht (L3) auf der Emulsionsseite und einer Schicht
aus festen, unpigmentierten Polypropylen auf der nicht mit einer
Emulsion versehenen Seite (L5). Zusätzlich ist eine dünne Hautschicht
aus Polyethylen (L2) über
der TiO2 Schicht (L3) vorhanden, um der
fotografischen Emulsion eine bessere Haftung auf dem Träger zu verleihen.
Diese Schicht steht nicht im direkten Kontakt mit der Silberhalogenidemulsion.
Die Verbundfolie wird dann auf den fotografischen Papierträger mit einer
Schicht aus 9,8 g/mz einer Mischung als
LD-Polyethylen und einem metallocenkatalysierten Ethylenplastomer
(Permanent Polymer Layer L6) extrusionslaminiert.
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Unterseite (Seite gegenüber der
Emulsion)
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Eine
Schicht aus (0,923g/cm3) LD-Polyethylen
(L8) von Eastman Chemical wurde auf die Rückseite eines fotografischen
Papierträgers
(L7) bei 10 g/m2 extrusionsbeschichtet.
Gleichzeitig wurde eine klare, biaxial orientierte Folie aus Polypropylen
(L9) von ca. 15 μm
Dicke auf die Schicht L8 laminiert. Eine kleine Menge Schmiermittel
(3000 ppm Fluorpolymer) wurde der Schicht L9 vor der Orientierung
zugesetzt, um die Trennung der wieder aufbringbaren Haft- oder Klebeschicht
zu unterstützen.
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Eine
transparente Folie aus biaxial orientiertem Polypropylen (L 11)
von ca. 17,78 μm
Dicke wurde auf eine Seite mit einem druckempfindlichen Klebstoff
(L 10) aufgetragen und dann mit einer Heißwalzenlaminiervorrichtung
auf L9 aufgebracht. Ein wasserbasierender, druckempfindlicher Klebstoff
hat den Vorteil, dass der Fertigungsprozess beispielsweise ohne
Lösemittelemissionen
auskommt. Die wiederaufbringbare, druckempfindliche Klebeschicht,
die willkürlich
verteilte, nicht klebende Feststoffpartikel enthält, macht es möglich, das Print
aufzukleben und wieder zu entfernen, um das gewünschte Endergebnis zu erreichen.
Eine druckempfindliche, wieder aufbringbare Klebeschicht aus ca.
12 Gew.-% eines Permanentklebstoffs (Isooctylacrylat-/Acrylsäurecopolymer)
und aus ca. 88 Gew.-% eines haftenden Elastomermaterials (Acrylatmikrokugeln)
wurde mit einem Auftrag von 14 g/m2 aufgebracht.
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Die
Verbundfolie wurde dann mit einer fotografischen Silberhalogenidemulsion
beschichtet, wie im Beschichtungsformat 1 (L1) beschrieben. Das
oben genannte fotografische Element wurde belichtet und ein Bild wurde
durch Verarbeitung mithilfe üblicher
fotografischer Verfahren entwickelt. Die entfernbare, rückseitige
Polymerschicht und der wieder aufbringbare Klebstoff wurden von
der Rückseite
entfernt und auf dem Bild derart aufgebracht, dass der durchsichtige
Klebstoff mit dem Bild in Berührung
war, und dass die Polymerfolie das oberste Element in der fertigen
Struktur bildete. Der Aufbau der Struktur ist in der folgenden Figur
dargestellt.
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Fig.2 Struktur
nach Aufbringen des wieder aufbringbaren Polymers und Klebstoffs
auf dem Bild
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Sobald
die entfernte Polymerschicht mit dem wieder aufbringbaren Klebstoff
auf das Bild aufgebracht worden war, wurde das Print mit Flüssigkeiten
in Berührung
gebracht. Beispielsweise wurden Leitungswassertropfen, Kaffee und
sogar kohlensäurehaltige
Cola auf die Polymerschutzschicht aufgebracht. Die Flüssigkeiten
wurden dort mehrere Stunden belassen, ohne dass es zu einer Beschädigung des
Bildes gekommen wäre. Weitere
Tests wurden durchgeführt,
in denen die Printstruktur aus 2 in
einer Weise absichtlich so behandelt wurde, dass Fingerabdrücke entstanden.
Dann wurden die Fettrückstände der
Fingerabdrücke
von der Oberfläche
mit einem Tuch abgewischt, ohne dass das Bild beschädigt worden
wäre.
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ST-1
= N-tert-Butylacrylamid/n-Butylacrylat-Copolymer (50:50) S-1
= Dibutylphthalat
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S-3
= 1,4-Cyclohexyldimethylen-Bis(2-Ethylhexanoat)
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S-4
= 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat