DE10043901A1

DE10043901A1 - Zähes, dauerhaftes Celluloseträgermaterial für die Bildaufzeichnung

Info

Publication number: DE10043901A1
Application number: DE10043901A
Authority: DE
Inventors: Sandra J Dagan; Peter T Aylward; Robert P Bourdelais
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1999-09-09
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2001-04-12
Also published as: US6207362B1; CN1288176A; JP2001125225A

Abstract

Beschrieben wird ein Bildaufzeichnungselement mit einem Träger aus einem Cellulosefasern enthaltenden Papier, der eine Einreiß-Festigkeit zwischen 200 und 1800 Newton hat. Diese gegenüber dem Stande der Technik verbesserte Einreiß-Festigkeit wird durch Verwendung eines Papierträgers erreicht, der außer Cellulosefasern Fasern aus einem nicht-Cellulosematerial enthält.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ganz allgemein Bildaufzeichnungs materialien. Insbesondere betrifft die Erfindung Träger materialien für photographische Papiere.

Hintergrund der Erfindung

Bei der Herstellung von photographischem Papier ist es be kannt, auf das Trägerpapier eine Schicht aus einem Polyole finharz, in typischer Weise Polyethylen, aufzubringen. Diese Schicht dient dazu, das Papier wasserfest zu machen und lie fert eine glatte Oberfläche, auf der die photosensitiven Schichten erzeugt werden. Die Formation einer glatten Ober fläche wird gesteuert durch sowohl die Rauheit der Abschreck walze beim Aufgießen der Polyolefinschicht, die Menge an Polyolefin, das auf die Trägerpapieroberfläche aufgebracht wird und die Rauheit des Trägerpapiers. Da das Auftragen ei ner Polyolefinschicht die Einreißfestigkeit oder Zerreiß festigkeit des Papiers nicht wesentlich verbessert, ist die Einreißfestigkeit eines typischen photographischen Papiers eine Funktion der Einreißfestigkeit des Cellulosepapierträ gers. Typische photographische Papierträger haben eine Ein reißfestigkeit zwischen 70 und 140 Newton.

Ein typisches Cellulosepapier-Trägermaterial von photographi scher Reinheit hat einen unerwünschten Raum-Frequenz-Bereich von 0,30 bis 6,35 mm. In diesem Raum-Frequenz-Bereich kann eine mittlere Oberflächenrauheit von größer als 0,50 Mikro metern von den Verbrauchern beanstandet werden. Eine visuelle Rauheit von größer als 0,50 Mikrometern wird gewöhnlich als Orangenschalen-Aussehen bezeichnet. Ein Bildaufzeichnungs element mit einer Rauheit von weniger als 1,10 µm bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm wird als glatt bezeichnet und liefert ein Bild, das in typischer Weise als glänzendes Bild bezeichnet wird.

Aus der U.S.-Patentschrift 5 866 282 ist es bekannt, ein Ver bund-Trägermaterial mit auflaminierten, biaxial orientierten Polyolefinschichten als photographisches Bildaufzeichnungs material zu verwenden. Nachdem aus dem U.S.-Patentschrift 5 866 282 bekannten Verfahren werden biaxial orientierte Polyolefinschichten durch Extrudieren auf ein Cellulosepapier auflaminiert unter Erzeugung eines Trägers für bildaufzeich nende Schichten auf Silberhalogenidbasis. Die biaxial orien tierten Schichten, die in der Patentschrift beschrieben wer den, weisen eine Mikroporen aufweisende Schicht in Kombination mit co-extrudierten Schichten auf, die weiße Pigmente enthalten. Es hat sich gezeigt, daß die Verbund- Trägerstruktur, die in der U.S.-Patentschrift 5 866 282 beschrieben wird, dauerhafter ist und einreißfester und hellere reflektierende Bilder liefert, als die bekannten photographischen Papierträger für die Bildaufzeichnung, die aus der Schmelze aufextrudierte Polyethylenschichten auf Cellulosepapier aufweisen. Die Einreißfestigkeit des Papierträgers der U.S.-Patentschrift 5 866 282 liegt zwischen 100 und 160 Newton.

Aus der U.S.-Patentschrift 5 244 861 ist es bekannt, als re flektierende Bildaufzeichnungs-Empfangsmaterialien für die thermische Farbstoffübertragung Papierträger mit auflaminier ten, biaxial orientierten Polypropylenschichten zu verwenden. Obgleich sich das bekannte Material ausgezeichnet für den thermischen Farbstoff-Übertragungsprozeß eignet, kann das be kannte Material nicht im Fall von Bildaufzeichnungssystemen verwendet werden, deren Grundlage Gelatine ist, wie im Fall von Gelatine-Silberhalogenidsystemen und Tintenstrahl-Syste men aufgrund der Empfindlichkeit der Gelatine-Bildaufzeich nungssysteme gegenüber Feuchtigkeit. Die Feuchtigkeitsemp findlichkeit von Gelatine-Bildaufzeichnungsschichten führt zu einem unerwünschten Aufrollen der Bildaufzeichnungselemente. Ein Faktor, der zur Aufrolltendenz des Bildaufzeichnungssele mentes beiträgt, ist das Verhältnis der Trägerpapier-Steif heit in der Maschinenrichtung zur Querrichtung. Übliche photographische Trägerpapiere haben ein Steifheitsverhältnis von Maschinenrichtung zu Querrichtung, gemessen durch das Young-Modul-Verhältnis von annähernd 2,0. Im Fall eines photographischen Verbundmaterials mit biaxial orientierten Polyolefinschichten, die auf das Trägerpapier auflaminiert sind, wäre es wünschenswert, wenn das Steifheitsverhältnis von Maschinenrichtung zu Querrichtung im Fall des Papiers bei ungefähr 1,6 liegt, um die Tendenz des Bildaufzeichnungs elementes sich aufzurollen, zu vermindern.

Aus der U.S.-Patentschrift 5 288 690 ist ein Empfangselement mit einem Cellulosepapierträger für die Verwendung im Rahmen der thermischen Farbstoff-Übertragung bekannt. Obgleich die ses Cellulosepapier viele der Probleme vermeidet, die im Falle des thermischen Farbstoff-Übertragungsdruckes mit einem laminierten Cellulosepapier existieren, ist dieses Cellulose papier nicht als laminierter, photographischer Cellulosepa pierträger geeignet, da dieses Papier eine unerwünschte Ober flächen-Rauheit im Raum-Frequenzbereich von 0,30 bis 6,35 mm aufweist und weil die Papier-Pulpe, die im Falle der U.S.- Patentschrift 5 288 690 verwendet wird, kostspielig ist im Vergleich zu alternativen Papier-Pulpen. Weiterhin hat der Papierträger, der aus der U.S.-Patentschrift 5 288 690 be kannt ist, eine Einreißfestigkeit zwischen 80 und 150 Newton.

Die durch die Erfindung zu lösende Aufgabe

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines effektive ren Papierträgers zur Erzeugung einer verbesserten glatten Oberfläche, wie auch zur Bereitstellung eines einrißfesten photographischen Papierelementes. Insbesondere sollte durch die Erfindung ein Bildaufzeichnungsmaterial hergestellt wer den können, das verbesserte Festigkeitseigenschaften aufweist und wobei das Trägerpapier dem photographischen Element eine Einrißfestigkeit verleiht. Ferner sollte die Dauerhaftigkeit des Bildaufzeichnungsmate rials verbessert werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch Bereitstellung eines Bildaufzeichnungselementes mit einem Träger aus einem Cellu losefasern enthaltenden Papierträger, in welchem das Papier eine Einrißfestigkeit oder Zerreißfestigkeit zwischen 200 und 1800 Newton aufweist.

Durch die Erfindung wird somit ein verbesserter Papierträger für Bildaufzeichnungselemente bereitgestellt. Insbesondere wird ein verbesserter Papierträger für Bildaufzeichnungsele mente bereitgestellt, der glatter ist, einrißfester und bil liger ist im Vergleich zu einem Substrat, hergestellt aus ei nem Polymer.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung bietet zahlreiche Vorteile gegenüber Trägerma terialien des Standes der Technik. Durch die Erfindung wird die Herstellung eines reflektierenden Bildes mit hoher Ein rißfestigkeit ermöglicht, wodurch die Dauerhaftigkeit von Bildern bei ihrer Betrachtung, Handhabung und Aufbewahrung durch den Verbraucher erhöht wird. Einrißfeste Bilder haben einen besonderen kommerziellen Wert gegenüber Bildern, die leicht einreißen und somit leicht beschädigt werden, bei der Betrachtung, der Handhabung oder der Aufbewahrung. Die Ein reißfestigkeit verbessert ferner die Effizienz der Bildauf zeichnungsmaterialien, wenn sie durch digitale Druckvorrich tungen transportiert werden, wie z. B. Tintenstrahldrucker, wie auch silberhalogenid-printing und Entwicklungs-Vorrich tungen. Durch ein einrißfestes Bildaufzeichnungsmaterial wird auch die Häufigkeit von Band-Brüchen in Entwicklungsvorrich tungen vermieden, wodurch die Printing-Produktivität erhöht wird. Eine Verbesserung der Einreißfestigkeit ist ferner wünschenswert im Falle von Display-Materialien, die einrißfeste Trägermaterialien erfor dern. Die zum gegenwärtigen Zeitpunkt bekannten Display-Mate rialien werden nach der Entwicklung laminiert, um die Einriß festigkeit zu verbessern, wobei ein einrißfestes Papier die Notwendigkeit für kostspielige nach der Entwicklung erfol gende Laminierungsprozesse zur Erhöhung der Einrißfestigkeit reduzieren würde. Weiterhin wird durch die Erfindung ein Bildaufzeichnungselement bereitgestellt, das eine hohe Festigkeit aufweist und eine glattere Oberfläche, wodurch der kommerzielle Wert des Bildaufzeichnungselementes erhöht wird durch Erzeugung eines glänzenden, reflektierenden Print-Mate rials. Ein weiterer Vorteil der Erfindung beruht auf der be trächtlichen Verminderung der Erzeugung von Cellulosepapier staub, wenn der Papierträger zerschnitten wird oder wenn er Stanzoperationen ausgesetzt wird. Der Ersatz der Cellulose fasern durch Fasern, die nicht aus Cellulosepapier bestehen, wird die Tendenz zur Staubbildung verringern. Diese und ande re Vorteile ergeben sich aus der folgenden detaillierten Be schreibung der Erfindung.

Um ein Bildaufzeichnungselement mit ausreichender Einrißfe stigkeit zu erzeugen, wurde die Einrißfestigkeit oder Zer reißfestigkeit des Cellulosepapierträgers gegenüber Cellu losepapierträgern des Standes der Technik erhöht. Es wurde gefunden, daß ein Träger mit einem Cellulosefasern enthalten den Papier, in dem das Papier eine Einrißfestigkeit von 200 bis 1800 Newton aufweist, ein Bildaufzeichnungselement mit einer ausgezeichneten Einrißfestigkeit liefert. Eine Einriß festigkeit von weniger als 180 N ist nicht wahrnehmbar ver schieden von Materialien des Standes der Technik. Eine Ein rißfestigkeit von größer als 2000 N übersteigt die Fähigkeit eines typischen Verbrauchers ein Bild einzureißen. Da es schwierig ist, eine Einrißfestigkeit über 200 N lediglich mit Cellulosefasern zu erzielen, erfordert das Papier dieser Er findung zusätzliche Materialien für die Erzielung einer Ein rißfestigkeit von über 200 N. Durch Zusatz von die Festigkeit erhöhenden Materialien zum Papier vor der Erzeugung des Papiers auf einem Sieb oder durch Aufbringen einer Beschichtung auf das Papier nach der Formation auf dem Sieb, wird die Einrißfestigkeit des Papiers erhöht, da die hochfesten Materialien zur Einrißfestigkeit des Papierträgers beitragen. Es wurde gefunden, daß die Zugabe von Polymerfasern, Latexpolymeren, Glasfasern und gewebten Polymerfasern zu Cellulosepapierfasern zu einem Papierträger führt, der eine Einrißfestigkeit oder Zerreißfestigkeit von größer als 200 Newton hat.

Durch Bereitstellung eines Papierträgers mit einer Einrißfe stigkeit zwischen 200 und 1800 N wird die Einrißfestigkeit eines Bildaufzeichnungselementes erhöht, das hergestellt wird durch Aufextrudieren eines Polymeren aus der Schmelze gegen über Trägermaterialien des Standes der Technik, die einen Cellulosepapierträger verwenden. Durch Kombination eines Pa pierträgers mit einer Einrißfestigkeit zwischen 200 N und 1800 N mit hochfesten, biaxial orientierten Schichten oder Blättern, wie in der U.S.-Patentschrift 5 866 282 offenbart, wird die Einrißfestigkeit des Bildaufzeichnungselementes wei ter verbessert. Im Falle eines Bildaufzeichnungs-Trägermate rials mit hochfesten biaxial orientierten Polymerschichten, die auf ein Cellulosepapier auflaminiert sind, verbessert ein Papierträger mit einer Einrißfestigkeit zwischen 200 N und 1800 N die Flexibilität des Designs dadurch, daß die Verwen dung von weniger kostspieligen Materialien ermöglicht wird, im Vergleich zu Polymerschichten, wobei dennoch eine wün schenswerte Einrißfestigkeit des Bildaufzeichnungselementes erzielt wird.

Die hier gebrauchten Merkmale "oben", "oberer", "Emulsions seite" und "Gesichtsseite" beziehen sich auf die Seite eines Bildaufzeichnungselementes, auf der sich die Bildaufzeich nungsschichten befinden. Die Merkmale "unten", "untere Seite" und "Rückseite" beziehen sich auf die Seite des photographi schen Elementes gegenüber der Seite, auf der sich die Bild aufzeichnungsschichten befinden oder das entwickelte Bild. Das Merkmal "Gesichtsseite" bezieht sich auf die Seite gegenüber der Seite des Cellulosepapiers, das auf einem zur Fourdrinier-Langsieb erzeugt wurde. Die Be zeichnung "Siebseite" bezieht sich auf die Seite des Cellulo sepapiers, die benachbart zum Fourdrinier-Langsieb erzeugt wurde. Das feste Trägermaterial der Erfindung kann in belie bigen unterschiedlichen Bildaufzeichnungs-Trägermaterialien verwendet werden. Bei der photographischen Bildaufzeichnung ist es bekannt, mindestens eine Schicht aus einem wasserfest machenden Harz auf jede Seite eines Papierträgers aufzutra gen, um eine Wasserfestigkeit zu erzielen. Diese Schichten bestehen im allgemeinen aus Polyethylen und können färbende Materialien enthalten. Es ist ferner aus dem Stande der Tech nik bekannt, biaxial orientierte Polyolefinschichten auf jede Seite des Trägerpapiers aufzulaminieren, um eine Wasser festigkeit zu erzielen, wie auch Verbesserungen bezüglich der Bildqualität. Wird ferner der Papierträger der Erfindung in anderen Bildaufzeichnungssystemen verwendet, wie bei der thermischen Bildaufzeichnung oder dem Tintenstrahldruck, so weist er eine eine Wasserfestigkeit bewirkende Schicht auf, wie auch eine Bild-Empfangsschicht zur Unterstützung der Bin dung des Tintenstrahlbildes oder des thermischen Übertra gungsbildes auf das Papier. Das feste Trägerpapier der Erfin dung ist geeignet für beliebige dieser bekannten Bildauf zeichnungssysteme. Jede beliebige, biaxial orientierte Poly olefinschicht kann als Schicht auf der oberen Seite des Trä gers der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise werden Mikroporen aufweisende, biaxial orientierte Verbundschichten oder Blätter verwendet, wobei diese in üblicher Weise herge stellt werden durch Co-Extrudieren der Kern- und Oberflächen schichten, gefolgt durch eine biaxiale Orientierung, wodurch Poren um ein Poren initiierendes Material gebildet werden, das in der Kernschicht vorliegt. Derartige Verbundschichten oder Verbundblätter sind aus den U.S.-Patentschriften 4 377 616; 4 758 462 und 4 632 869 bekannt.

Der Kern der bevorzugten oberen Verbundschicht sollte 15 bis 95% der Gesamtdicke der Schicht oder des Blattes ausmachen, vorzugsweise 30 bis 85% der Gesamtdicke. Die keine Poren aufweisende Haut oder die keine Poren aufweisenden Häute sollten somit 5 bis 85% der Schicht bzw. des Blattes ausma chen, vorzugsweise 15 bis 70% der Dicke.

Die Dichte (das spezifische Gewicht) der Verbundschicht, aus gedrückt als "Prozent der Fest-Dichte" wird wie folgt berechnet:

Die prozentuale Fest-Dichte sollte zwischen 45% und 100%, vorzugsweise zwischen 67% und 100% liegen. Fällt die pro zentuale Fest-Dichte unter 67%, so wird das Verbundblatt schlecht herstellbar aufgrund eines Abfalles der Zugfestig keit. Auch wird das Blatt dann anfälliger für eine physikali sche Beschädigung.

Die Gesamtdicke des oberen, biaxial orientierten Verbundblat tes kann bei 12 bis 100 Mikrometern, vorzugsweise 20 bis 70 Mikrometern liegen. Unterhalb 20 Mikrometern können die Mikroporen aufweisenden Schichten bzw. Blätter nicht dick ge nug sein, um jegliche inhärente Nicht-Planarität in dem Trä ger auf ein Minimum zu reduzieren und sie würden schwierig herzustellen sein. Bei Dicken von über 70 Mikrometern werden nur geringe Verbesserungen bezüglich der Oberflächenglätte oder der mechanischen Eigenschaften erzielt, weshalb kein Grund dafür besteht, die Dicke weiter zu erhöhen.

Die oberen, biaxial orientierten Schichten bzw. Blätter haben vorzugsweise eine Wasserdampf-Permeabilität, die geringer ist als 0,85 × 10^-5 g/mm²/Tag/atm. Dies ermöglicht eine schnelle re Emulsionshärtung, da der laminierte Papierträger dieser Erfindung die Geschwindigkeit der Wasserdampfübertragung von den Emulsionsschichten während des Beschichtungsprozesses stark vermindert. Die Übertragungsgeschwindigkeit wird dabei gemessen nach der ASTM-Methode F1249.

Das hier gebrauchte Merkmal "Poren" bedeutet frei von festem und flüssigem Material, obgleich es wahrscheinlich ist, daß die "Poren" Gas enthalten. Die Poren initiierenden Teilchen, die in dem fertigen Packaging-Schichtkern verbleiben, sollten einen Durchmesser von 0,1 bis 10 Mikrometern haben, vorzugs weise eine runde Form, um Poren der erwünschten Form und Größe zu erzeugen. Die Größe der Poren ist ferner abhängig von dem Grad der Orientierung in der Maschinen- und Querrich tung. In idealer Weise nehmen die Poren eine Form an, die de finiert ist durch zwei einander gegenüberliegende und kanten kontaktierenden konkaven Scheiben. Mit anderen Worten, die Poren neigen dazu, eine linsenartige oder bikonvexe Form an zunehmen. Die Poren sind orientiert, so daß die zwei Hauptdi mensionen entsprechend der Maschinen- und Querrichtung per Schicht ausgerichtet sind. Die Z-Richtungsachse ist von ge ringer Dimension und entspricht grob der Größe des Durchmes sers des porenerzeugenden Teilchens. Die Poren neigen ganz allgemein dazu aus geschlossenen Zellen zu bestehen, so daß praktisch keine offene Bahn von einer Seite des porenaufwei senden Kernes zur anderen Seite vorliegt, durch welche Gas oder Flüssigkeit wandern könnte.

Das Poren initiierende Material kann aus einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden und sollte in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gewichts.-%, bezogen auf das Gewicht des Kern matrix-Polymeren vorliegen. Vorzugsweise umfaßt das Poren initiierende Material ein polymeres Material. Wird ein poly meres Material als Poren initiierendes Material verwendet, so kann es ein Polymer sein, das in der Schmelze mit dem Polymer vermischt wird, aus dem die Kernmatrix erzeugt wird und das dazu in der Lage ist, sphärische dispergierte Teilchen zu er zeugen, wenn die Suspension abgekühlt wird. Zu Beispielen hierfür gehören Nylon, dispergiert in Polypropylen, Polybuty lenterephthalat in Polypropylen oder Polypropylen dispergiert in Polyethylen terephthalat. Ist das Polymer vorgeformt und wird es in das Matrix polymer eingemischt, so sind die wesentlichsten Cha rakteristika die Größe und die Form der Teilchen. Kugelför mige Teilchen werden bevorzugt verwendet und diese können hohl oder fest sein. Diese kugelförmigen Teilchen können her gestellt werden aus quervernetzten Polymeren, wobei es sich um Polymere handelt, ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren, hergestellt aus alkenyl-aromatischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel Ar-C(R)=CH₂, worin Ar steht für einen aro matischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aromatischen Halo kohlenwasserstoffrest der Benzolreihen und worin R steht für Wasserstoff oder den Methylrest; Monomeren vom Acrylat-Typ, wozu gehören Monomere der Formel CH₂=C(R')-C(O)(OR) worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einem Alkylrest mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Methyl; Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlo rid, Acrylonitril und Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylestern mit der Formel CH₂=CH(O)COR, worin R ein Alkylrest ist mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon säure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oleinsäure, Vinylbenzylsäure; den synthetischen Polyesterharzen, die her gestellt werden durch Umsetzung von Terephthalsäure und Dial kylterephthalsäurederivaten oder estererzeugenden Derivaten hiervon mit einem Glykol der Reihe HO(CH₂)_nOH, worin n steht für eine ganze Zahl von 2-10 und mit reaktiven olefinischen Bindungen innerhalb des Polymermoleküls, wobei zu den oben beschriebenen Polyestern solche gehören, die bis zu 20 Gew.-% einer zweiten Säure oder eines Esters hiervon einpolymeri siert enthalten, mit einer reaktiven olefinischen Ungesät tigtheit, und Mischungen hiervon, sowie mit einem Quervernet zungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Divinyl benzol, Diethylenglykoldimethacrylat, Diallylfumarat, Dial lylthalat und Mischungen hiervon.

Zu Beispielen von typischen Monomeren zur Herstellung der quervernetzten Polymeren gehören Styrol, Butylacrylat, Acryl amid, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Ethylenglykoldimeth acrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat, Methylacrylat, Vinylben zylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Divinylbenzol, Acrylamidomethyl-Propansulfonsäure und Vinyltoluol. Vorzugs weise besteht das quervernetzte Polymer aus Polystyrol oder Poly(Methylmethacrylat). Besonders bevorzugt ist Polystyrol und das Quervernetzungsmittel besteht aus Divinylbenzol.

Aus dem Stand der Technik allgemein bekannte Verfahren füh ren zu Teilchen von ungleichförmiger Größe, die gekennzeich net sind durch breite Teilchengrößen-Verteilungen. Die erhal tenen Kügelchen können klassifiziert werden durch Sieben. An dere Verfahren, wie z. B. Suspensions-Polymerisationsverfah ren oder Verfahren mit beschränkter Coaleszenz führen direkt zu Teilchen gleichförmiger Größe.

Die Poren initiierenden Materialien können mit Mitteln aufge tragen werden, welche die Porenbildung erleichtern. Zu geeig neten Mitteln gehören kolloidale Kieselsäure, kolloidales Aluminiumoxid und Metalloxide, wie z. B. Zinnoxid und Alumi niumoxid. Die bevorzugten Mittel sind kolloidale Kieselsäure und Aluminiumoxid, in besonnders bevorzugter Weise Kiesel säure. Das quervernetzte Polymer mit einer Beschichtung aus einem derartigen Mittel kann hergestellt werden nach aus dem Stande der Technik allgemeinen bekannten Verfahren. Vorzugs weise wird ein übliches Suspensions-Polymerisationsverfahren angewandt, wobei das Mittel der Suspension zugesetzt wird. Vorzugsweise wird dabei kolloidale Kieselsäure eingesetzt.

Die Poren initiierenden Teilchen können ferner aus anorgani schen Kügelchen bestehen, wozu gehören feste oder hohle Glas kügelchen, Kügelchen aus Metall oder keramischem Material oder anorganische Teilchen, wie z. B. aus Ton, Talkum, Bari umsulfat und Calciumcarbonat. Wichtig ist, daß das Material nicht chemisch mit dem Kernmatrix-Polymer rea giert und Erzeugung von einem oder mehreren der folgenden Probleme: a) Veränderung der Kristallisations-Kinetik des Matrix-Polymeren, wodurch eine Orientierung erschwert wird, b) Abbau des Kernmatrix-Polymeren, c) Abbau der Poren ini tiierenden Teilchen, d) Adhäsion der Poren initiierenden Teilchen an den Matrix-Polymeren, oder e) Erzeugung von un erwünschten Reaktionsprodukten, wie z. B. toxischen oder far bigen Produkten. Das Poren initiierende Material soll nicht photographisch aktiv sein oder das Leistungsvermögen des pho tographischen Elementes beeinträchtigen, indem die biaxial orientierte Polyolefinschicht verwendet wird.

Für die biaxial orientierte Schicht oder das biaxial orien tierte Blatt auf der oberen Seite in Richtung der Emulsion sind geeignete Klassen von thermoplastischen Polymeren für die biaxial orientierte Schicht und das Kernmatrix-Polymer der bevorzugt verwendeten Verbundschicht Polyolefin-Polymere.

Zu geeigneten Polyolefin-Polymeren für die biaxial orientier ten Schichten auf der oberen Seite in Richtung der Emulsion gehören Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten, Poly styrol, Polybutylen und Mischungen hiervon. Geeignet sind ferner Polyolefin-Copolymere, wozu gehören Copolymere aus Propylen und Ethylen wie auch aus Hexen, Buten und Octen. Polypropylen wird bevorzugt verwendet, da es billig ist und zu wünschenswerten Festigkeitseigenschaften führt.

Die keine Poren aufweisenden Hautschichten der biaxial orien tierten Schicht oder des biaxial orientierten Blattes auf der oberen Seite in Richtung der Emulsion können aus den gleichen polymeren Materialien hergestellt werden, wie denjenigen, die oben für die Kernmatrix aufgeführt wurden. Das Verbundblatt oder die Verbundschicht kann hergestellt werden mit einer Haut oder Häuten aus dem gleichen polymeren Material wie die Kernmatrix, oder sie können hergestellt werden mit einer Haut oder Häuten aus verschiedenen polymeren Zusammensetzungen im Vergleich zur Kernmatrix. Aus Verträg lichkeitsgründen kann eine Hilfsschicht vorgesehen sein, um die Adhäsion der Hautschicht oder Hautschichten gegenüber dem Kernmaterial zu verbessern.

Der Kernmatrix und/oder der oder den Häuten des oberen biaxial orientierten Blattes können Zusätze einverleibt wer den, um den Weißheitsgrad dieser Blätter bzw. Schichten zu verbessern. Geeignete Zusätze zur Verbesserung des Weißheits grades sind weiße Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Barium sulfat, Ton und Calziumcarbonat. Hierzu gehören ferner fluoreszierende Mittel, die Energie im UV-Bereich absorbieren und Licht weitestgehend im blauen Bereich emittieren oder an dere Additive, welche die physikalischen Eigenschaften der Schicht oder des Blattes und/oder deren Herstellbarkeit ver bessern. Im Falle der photographischen Verwendung wird ein weißes Trägermaterial mit einem schwach bläulichen Farbton vorzugsweise verwendet.

Die Co-Extrusion, das Abschrecken, die Orientierung und die Wärme-Fixierung des biaxial orientierten Blattes auf der obe ren Seite in Richtung zur Emulsion kann nach jeden beliebigen Prozeßerfolgen, der aus dem Stand der Technik bekannt ist, für die Erzeugung eines orientierten Blattes, wie z. B. durch einen Flachblatt-Prozeß oder einen Blasen- oder Schlauchpro zeß. Der Flachblatt-Prozeß umfaßt das Extrudieren einer Mi schung durch eine Schlitzdüse und das rasche Abschrecken der extrudierten Bahn auf einer kalten Gießtrommel, so daß die Kernmatrix-Polymerkomponente des Blattes und die Hautkompo nente oder die Hautkomponenten abgeschreckt werden auf eine Temperatur unterhalb ihrer Glas-Verfestigungstemperatur. Das abgeschreckte Blatt wird dann biaxial orientiert durch Ver streckung in senkrecht aufeinanderstehenden Richtungen bei einer Temperatur über der Glas-Übergangstemperatur, unterhalb der Schmelztemperatur der Matrix-Polymeren. Das Blatt kann in einer Richtung verstreckt und dann in einer zweiten Richtung verstreckt werden oder es kann gleichzeitig in beiden Rich tungen verstreckt werden.

Nachdem das Blatt verstreckt worden ist, kann es wärmefixiert werden durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Polymeren zur Kristallisation zu bringen oder zu altern, wobei das Blatt mindestens teilweise davor bewahrt wird, sich wieder in beiden Richtungen der Verstreckung zusammenzu ziehen.

Das Verbundblatt für das biaxial orientierte Blatt auf der oberen Seite in Richtung der Emulsion kann, obgleich es als solches beschrieben wurde, das vorzugsweise mindestens die drei Schichten aufweist, nämlich einen Mikroporen aufweisen den Kern und eine Hautschicht auf jeder Seite, mit zusätzli chen Schichten bereitgestellt werden, die dazu dienen, die Eigenschaften des biaxial orientierten Blattes zu verändern. Ein unterschiedlicher Effekt kann beispielsweise erreicht werden durch zusätzliche Schichten. Derartige Schichten kön nen Färbemittel enthalten, an die statisch wirksame Materia lien oder unterschiedliche Poren erzeugende Materialien zur Erzeugung von Blättern oder Schichten von besonderen Eigen schaften. Biaxial orientierte Blätter können hergestellt wer den mit Oberflächen-Schichten, die eine verbesserte Adhäsion bewirken oder die dem Träger und dem photographischen Element ein verbessertes Aussehen verleihen. Die biaxial orientierte Extrusion kann durchgeführt werden mit soviel wie zehn Schichten, falls erwünscht, um besondere Eigenschaften zu erzielen.

Die Verbundblätter für das biaxial orientierte Blatt auf der oberen Seite in Richtung der Emulsion oder Emulsionen können aufgeschichtet oder aufgetragen werden oder behandelt werden nach der Co-Extrusion und nach dem Orientierungsprozeß oder zwischen dem Vergießen und der vollen Orientierung mit jeder beliebigen Anzahl von Beschichtungen, die dazu verwendet wer den können, um die Eigenschaften der Blätter zu verbessern, wozu gehören die Bedruckbarkeit, die Erzeugung einer Dampf barriere, um sie Hitze-versiegelbar zu machen, oder um die Adhäsion gegenüber dem Träger zu verbessern oder gegenüber den photoempfindlichen Schichten. Beispiele hierfür sind Acryl-Beschichtungen zur Verbesserung der Bedruckbarkeit und das Auftragen von Polyvinylidenchlorid zur Verbesserung der Hitze-Versiegelungseigenschaften. Zu weiteren Beispielen gehören eine Flammen-Behandlung, Plasma-Behandlung oder eine Korona-Entladungsbehandlung zur Verbesserung der Bedruckbar keit oder Adhäsion.

Dadurch, daß mindestens eine keine Poren aufweisende Haut auf dem Mikroporen aufweisenden Kern vorliegt, wird die Zugfe stigkeit des Blattes erhöht, wodurch die Herstellbarkeit des Blattes erleichtert wird. Auch wird dadurch ermöglicht, daß die Blätter in größeren Breiten und mit höheren Verstrec kungsverhältnissen hergestellt werden können, im Vergleich zu Blättern, bei denen alle Schichten Poren aufweisen. Das Co- Extrudieren der Schichten erleichtert ferner den Herstel lungsprozeß.

Die Struktur eines bevorzugten, oben biaxial orientierten Blattes der Erfindung, in welchem Falle die exponierte Ober flächenschicht sich benachbart zur Bildaufzeichnungsschicht befindet, ist wie folgt:
Polyethylen exponierte Oberflächenschicht mit blauer Tönung, roter Tönung und einem Fluoropolymeren;
Polypropylenschicht, enthaltend 24% Anatas-TiO₂, optischem Aufheller und Licht-Stabilisator auf Basis eines gehinderten Armins (HALS);
Mikroporen aufweisende Polypropylenschicht mit einer Dichte von 0,65 g/cm³;
Polypropylenschicht mit 24% Anatas-TiO₂ und HALS;
untere Polyethylenschicht.

Die Schicht oder das Blatt auf der Seite des Papierträgers gegenüber der oder den Emulsionsschichten kann aus einem be liebigen, biaxial orientierten Polymerblatt bestehen. Das Blatt kann Mikroporen aufweisen oder nicht. Es kann die glei che Zusammensetzung aufweisen wie das Blatt auf der oberen Seite des Papierträgermaterials. Die unteren, biaxial orientierten Blätter werden in üblicher Weise hergestellt durch Co-Extrusion des Blattes, das mehrere Schichten aufwei sen kann, worauf sich die biaxiale Orientierung anschließt. Derartige, biaxial orientierte Blätter werden beispielsweise beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 764 425.

Zu geeigneten Klassen von thermoplastischen Polymeren für die unteren, biaxial orientierten Blattkern- und Hautschichten ge hören Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Cel luloseester, Polystyrol, Polyvinylharze, Polysulfonamide, Polyether, Polyimide, Polyvinylidenfluorid, Polyurethane, Polyphenylensulfide, Polytetrafluoroethylen, Polyacetale, Polysulfonate, Polyesterionomere und Polyolefinionomere. Auch können Copolymere und/oder Mischungen von diesen Polymeren verwendet werden.

Zu geeigneten Polyolefinen für die Kern- und Hautschichten des unteren biaxial orientierten Polymerblattes gehören Poly propylen, Polyethylen, Polymethylpenten und Mischungen hier von. Ferner geeignet sind Polyolefincopolymere, wozu gehören Copolymere von Propylen und Ethylen sowie Hexen, Buten und Octen. Polypropylene werden bevorzugt verwendet, aufgrund ihrer niedriger Kosten und guten Festigkeits- sowie Oberflä cheneigenschaften.

Zu geeigneten Polyestern für das untere orientierte Blatt ge hören jene, die hergestellt werden aus aromatischen, alipha tischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 4-20 Koh lenstoffatomen und alophatischen oder alicyclischen Glykolen mit 2-24 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Di carboxylsäuren gehören Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Furmar-, Malein-, Itacon-, 1,4-Cyclohexandicar boxyl- und Natriumsolfoisophthalsäure wie auch Mischungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Glykolen gehören Ethy lenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, andere Polyethylenglykole und Mischungen hiervon. Derartige Polyester sind aus dem Stand der Technik allgemein bekannt und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, z. B. solchen, wie sie beschrieben werden in den U.S.-Patentschrif ten 2 465 319 und 2 901 466. Bevorzugte Polyester für die kontinuierliche Matrix sind solche mit wiederkehrenden Ein heiten aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarboxylsäure und mindestens einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4- Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Poly(ethylentere phthalat), das gegebenenfalls durch kleinere Mengen an anderen Monomeren modifiziert sein kann, wird bevorzugt verwendet. Zu anderen geeigneten Polyestern gehören Flüssigkristall-Copoly ester, erzeugt durch Einführung von geeigneten Mengen an ei ner Co-Säure-Komponente, wie z. B. Stilbendicarboxylsäure. Zu Beispielen von solchen Flüssigkristall-Copolyestern gehören jene, die bekannt sind aus den U.S.-Patentschriften 4 420 607, 4 459 402 und 4 468 510.

Zu geeigneten Polyamiden gehören Nylon 6, Nylon 66 und Mi schungen hiervon. Copolymere aus Polyamiden sind ebenfalls geeignete Polymere für die kontinierliche Phase. Ein Beispiel für ein geeignete Polycarbonat ist Bisphenol-A-Polycarbonat. Zu Celluloseestern, die als Polymer der kontinuierlichen Pha se der Verbundblätter geeignet sind gehören Cellulosenitrat, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetatpropio nat, Celluloseacetatbutyrat und Mischungen oder Copolymere hiervon. Zu geeigneten Polyvinylharzen gehören Polyvinylchlo rid, Poly(vinylacetal) und Mischungen hiervon. Auch können Copolymere von Vinylharzen verwendet werden.

Das biaxial orientierte Blatt auf der Rückseite des laminier ten Trägers kann hergestellt werden mit einer oder mehreren Schichten aus dem gleichen Polymermaterial, oder es kann her gestellt werden mit Schichten aus verschiedenen Polymer- Zusammensetzungen. Im Falle eines multiplen Schichtensystems, wenn verschiedene Polymermaterialien verwendet werden, kann eine zusätzliche Schicht erforderlich sein, um eine Adhäsion zwischen nicht miteinander verträgli chen polymeren Materialien herbeizuführen, so daß die biaxial orientierten Blätter während der Herstellung oder im fertigen Bildaufzeichnungselement zu keinem Bruch führen.

Die Co-Extrusion, das Abschrecken, das Orientieren und die Hitze-Fixierung der unteren biaxial orientierten Blätter kann nach beliebigen Verfahren erfolgen, die aus dem Stand der Technik zur Herstellung von orientierten Blättern bekannt sind, wie z. B. nach dem Flachblattprozeß oder nach dem Bläs chen- oder Schlauchprozeß. Der Flachblattprozeß umfaßt das Extrudieren oder Coextrudieren der Mischung durch eine Schlitzdüse und das rasche Abschrecken des extrudierten oder co-extrudierten Bandes auf einer gekühlten Gießtrommel, so daß die Polymerkomponente oder die Polymerkomponenten des Blattes auf unter ihre Verfestigungstemperatur abgeschreckt werden. Das abgeschreckte Blatt wird dann biaxial orientiert durch Verstrecken in senkrecht aufeinander stehenden Richtungen bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur des oder der Polymeren. Das Blatt kann in einer Richtung und dann in einer zweiten Richtung verstreckt werden oder es kann gleich zeitig in beiden Richtungen verstreckt werden. Nachdem das Blatt verstreckt worden ist, wird es hitzefixiert durch Er hitzen auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Polymeren zu kristallisieren, wobei das Blatt vor einer Retraktion in beiden Streckrichtungen geschützt wird.

Die Oberflächen-Rauheit des unteren, biaxial orientierten Blattes oder der R_a-Wert ist ein Maß von relativ feinen, im Abstand zueinander vorliegenden Irregularitäten, wie z. B. jenen, die auf der Rückseite des photographischen Materials erzeugt werden durch Vergießen von Polyethylen auf eine rau he, gekühlte Walze. Die Oberflächen-Rauheits-Messung ist ein Maß der maximal erlaubbaren Rauheit, ausgedrückt in Mikro metereinheiten und durch Verwendung des Symbols R_a. Für das ungleichmäßige Profil auf der Rückseite von photographischen Materialien dieser Erfindung ist die mittlere Rauheit R_a die Summe des absoluten Wertes der Differenz von jedem diskreten Datenpunkt vom Mittelwert von allen Daten, dividiert durch die Gesamtanzahl an untersuchten Punkten.

Biaxial orientierte Polyolefinblätter, die üblicherweise in der Verpackungsindustrie verwendet werden, werden üblicher weise aus der Schmelze extrudiert und dann in beiden Richtun gen orientiert (in der Maschinen-Richtung und der Quer-Rich tung) um dem Blatt die erwünschten Festigkeitseigenschaften zu verleihen. Der Prozeß der biaxialen Orientierung führt im allgemeinen zu einer mittlerem Oberflächen-Rauheit von weni ger als 0,23 Mikrometern. Während eine glatte Oberfläche in der Verpackungsindustrie von Wert ist, ist die Verwendung ei ner rückseitigen Schicht für photographisches Papier be grenzt. Auf die Rückseite des Trägerpapiers auflaminiert, muß das biaxial orientierte Blatt eine mittlere Oberflächen-Rau heit (R_a) von größer als 0,30 Mikrometern haben, um einen ef fizienten Transport durch viele Typen von Photofinishing-Vor richtungen zu ermöglichen, die in der Praxis verwendet wer den. Bei einer Oberflächen-Rauheit von weniger als 0,30 Mi krometern wird der Transport durch die Photofinishing-Vor richtung weniger effizient. Bei einer Oberflächen-Rauheit von größer als 2,54 Mikrometern wird die Oberfläche zu rauh, so daß Transportprobleme in der Photofinishing-Vorrichtung auf treten. Ferner beginnt die rauhe Oberfläche der Rückseite da mit sich in der Silberhalogenidemulsionsschicht einzuprägen, wenn das Material aufgespult wird.

Die Struktur eines bevorzugten rückseitigen biaxial orien tierten Blattes der Erfindung, in dem sich die Hautschicht auf der unteren Seite des photographischen Elementes befin det, ist wie folgt:
Polyester;
Mischung aus Polypropylenen und einem Terpolymer aus Ethylen- Propylen-Butylen;
Styrol-Butadienmethacrylat-Beschichtung.

Auch können Zusätze in das biaxial orientierte, rückseitige Blatt einverleibt werden, um den Weißheitsgrad dieses Blattes zu verbessern. Dies kann nach aus dem Stande der Technik be kannten Verfahren erfolgen, nach denen ein weißes Pigment verwendet wird, wie z. B. Titandioxid, Bariumsulfat, Ton oder Calciumcarbonat. Hierzu gehört auch der Zusatz eines fluores zierenden Mittels, das Energie im UV-Bereich des Spektrums absorbiert und Licht weitestgehend im blauen Bereich emit tiert oder der Zusatz von anderen Additiven, die die physika lischen Eigenschaften des Blattes oder die Herstellbarkeit des Blattes verbessern.

Um ein photographisches Papier, das ein laminiertes, biaxial orientiertes Blatt mit der gewünschten Oberflächen-Rauheit auf der Seite gegenüber der Bildschicht aufweist, erfolgreich transportieren zu können, befindet sich vorzugsweise auf der untersten Schicht eine antistatisch wirksame Besichichtung. Die antistatische Beschichtung kann beliebige bekannte Mate rialien enthalten, von denen bekannt ist, daß sie auf photo graphische Band-Materialien aufgetragen werden können, um statische Aufladungen während des Transportes des photogra phischen Papiers zu vermindern. Der bevorzugte Oberflächen- Widerstand der antistatischen Beschichtung liegt bei 50% RH bei weniger als 10^-12 Ohm/Quadrat.

Diese biaxial orientierten Blätter können aufgetragen oder behandelt werden nach der Co-Extrusion und nach dem Orientie rungsprozeß oder zwischen dem Vergießen und der vollen Orien tierung mit jeder beliebigen Anzahl von Beschichtungen, die dazu angewandt werden kann, um die Eigenschaften der Blätter zu verbessern, wozu gehören die Bedruckbarkeit, die Erzeugung einer Dampfbarriere oder um sie durch Einwirkung von Wärme versiegelbar zu machen oder um die Adhäsion gegenüber dem Träger oder den photoempfindlichen Schichten zu verbessern. Zu Beispielen hierzu gehören Acryl-Beschichtungen für die Verbesserung der Bedruckbarkeit und Beschichtungen aus Poly vinylidenchlorid zur Erzeugung von Hitze-Versiegelungseigenschaften. Zu weiteren Beispielen ge hören eine Flammen-Behandlung, Plasma-Behandlung oder eine Korona-Entladungsbehandlung um die Bedruckbarkeit oder Adhä sion zu verbessern.

Im Falle einer Ausführungsform der Erfindung werden starke Cellulosepapiere von photographischer Reinheit gemäß der Er findung als Träger zum Auflaminieren von biaxial orientierten Polyolefinblättern verwendet. Im Fall von photographischen Silberhalogenidsystemen dürfen geeignete Cellulosepapiere nicht mit der oder den lichtempfindlichen Emulsionsschichten reagieren. Das starke oder feste Cellulosepapier, das im Rah men dieser Erfindung verwendet wird, muß "glatt" sein, um die Betrachtung der Bilder nicht zu stören. Die Oberflächen-Rau heit des Cellulosepapiers oder der R_a-Wert ist ein Maß der relativ feinen, im Abstand voneinander befindlichen Irregula ritäten auf dem Papier. Die Oberflächen-Rauheitsmessung ist ein Maß für die maximal erlaubbare Rauheits-Höhe, ausgedrückt in Einheiten von Mikrometern und durch die Verwendung des Symbols R_a. Für das Papier dieser Erfindung ist eine langwel lige Oberflächen-Rauheit oder ein Orangeschalen-Aussehen von Interesse. Im Falle des Oberflächen-Profils des Papiers die ser Erfindung wird ein Meßkopf mit einem Durchmesser von 0,95 cm verwendet, um die Oberflächen-Rauheit des Papiers zu mes sen und um Oberflächen-Rauheits-Details zu ermitteln. Eine bevorzugte langwellige Oberflächen-Rauheit (long wave length surface roughness) des Papiers liegt zwischen 0,13 und 0,44 Mikrometern. Bei einer Oberflächen-Rauheit von größer als 0,44 Mikrometern wird nur eine geringe Verbesserung in der Bildqualität festgestellt, im Vergleich zu bekannten photo graphischen Papieren. Eine Cellulosepapier-Oberflächen-Rau heit von weniger als 0,13 Mikrometern ist schwierig zu errei chen und kostspielig.

Für ein glänzendes Bild wird vorzugsweise ein Träger mit ei ner Oberflächen-Rauheit zwischen 0,30 und 0,95 µm bei einer Raum-Frequenz zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm verwendet. Unterhalb 0,25 Mikrometern ist eine glatte Ober fläche schwierig bei Verwendung von Cellulosefasern zu er zielen. Oberhalb 1,05 Mikrometern ergibt sich eine nur ge ringe Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik. Die Oberflächen-Rauheit bei Raum-Frequenzen zwischen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm kann beispielsweise gemessen werden mittels eines Meßgerätes vom Typ TAYLOR-HOBSON Surtronic 3 mit einer Kugelspitze von 2 Mikrometern. Der R_a- Wert oder die "mittlerer Rauheit", die durch das TAYLOR- HOBSON-Meßgerät angezeigt wird, ist in Mikrometereinheiten, und das Gerät hat einen eingebauten Filter, um alle Größen über 0,25 mm abzuweisen.

Ein bevorzugtes Basisgewicht des starken oder festen Cellulo sepapiers liegt zwischen 117,0 und 195,0 g/m². Ein Basisge wicht von weniger als 117,0 g/m² führt zu einem Bildaufzeich nungsträger, der die erforderliche Steifheit für den Trans port durch die Photofinishing-Vorrichtung und die Digital- Printing-Hardware nicht hat. Weiterhin führt ein Basis-Ge wicht von weniger als 117,0 g/m² zu einem Bildaufzeichnungs träger, der nicht die erforderliche Steifheit für eine Ver braucher-Akzeptanz aufweist. Bei einem Basis-Gewicht von grö ßer als 195,0 g/m² ist die Steifheit des Bildaufzeichnungs trägers, obgleich akzeptabel für die Verbraucher, größer als die Steifheit, die für einen effizienten Photofnishing-Pro zeß erforderlich ist. Probleme, wie die Schwierigkeit oder Unmöglichkeit zerschnitten zu werden und zur Erzeugung von unvollständigen Ausstanzungen sind im Falle eines Cellulose papiers mit einem Basis-Gewicht von über 195,0 g/m² üblich. Die bevorzugte Faserlänge des Papiers der Erfindung liegt zwischen 0,35 und 0,55 m. Faserlängen werden unter Verwendung eines Gerätes vom Typ FS-200 Fiber Length Analyzer (Kajaani Automation Inc.) ermittelt. Faserlängen von weniger als 0,30 mm lassen sich bei der Herstellung nur schwierig erzeugen und sind infolge dessen teuer. Da kürzere Faserlängen im allge meinen zu einem Anstieg des Papier-Moduls führen, führen Pa pierfaserlängen von weniger als 0,30 mm zu einem photographi schen Papier, das sehr schwierig in einer Photofinishing-Vorrichtung zu lochen oder zu stanzen ist. Papierfaserlängen von größer als 0,62 mm zeigen keine Verbesserung bezüglich der Oberflächen-Glätte.

Die bevorzugte Dichte eines festen oder starken Cellulosepa piers der Erfindung liegt zwischen 1,05 und 1,20 g/cm³. Eine Blattdichte von weniger als 1,05 g/cm³ führt nicht zu der glatten Oberfläche, die von Verbrauchern bevorzugt wird. Eine Blattdichte, die größer als 1,20 g/cm³ ist, ist schwierig herzustellen, da kostspielige Kalandriervorrichtungen erfor derlich sind und die Maschinen-Effizienz nachläßt.

Der Modul der Maschinenrichtung zur Querrichtung des zähen Basis-Papiers ist kritisch bezüglich der Qualität eines biaxial orientierten Bildaufzeichnungsträgers, da das Modul- Verhältnis ein steuernder Faktor der Tendenz des Bildauf zeichnungselementes sich aufzurollen ist und für eine ausge wogene Steifheit in sowohl der Maschinen- als auch Querrich tung. Da bevorzugte Modul-Verhältnis von Maschinen-Richtung zu Quer-Richtung des Trägerpapiers, das in einem laminierten Träger verwendet wird, liegt zwischen 1,4 und 1,9. Ein Modul- Verhältnis von weniger als 1,4 ist schwierig zu erzeugen, da die Cellulosefasern dazu neigen, sich primär entsprechend dem Materialfluß in der Maschinen-Herstellungsvorrichtung auszu richten. Dieser Fluß liegt in der Maschinenrichtung und wird nur schwach durch Fourdrinier-Parameter beeinflußt. Ein Modul-Verhältnis von größer als 1,9 führt nicht zu den er wünschten Aufroll- und Steifheits-Verbesserungen in dem lami nierten Bildaufzeichnungsträger.

Ein zähes Cellulosepapier, das TiO₂ enthält, wird bevorzugt verwendet, da durch Verwendung von TiO₂ die Opazität des Bildaufzeichnungsträgers verbessert werden kann. Das zähe Cellulosepapier dieser Erfindung kann ferner Zusätze enthal ten, die aus dem Stand der Technik dafür bekannt sind, daß sie die Bildaufzeichnungsqualität des Papiers verbessern. Das TiO₂, das verwendet wird, kann vom Anatas- als auch Rutil-Typ sein. Derartige TiO₂-Typen sind im Handel erhält lich. Für den Zusatz zu Cellulosepapier geeignete TiO₂-Typen sind Dupont Chemical Co. R101 Rutil TiO₂ und DuPont Chemical Co. R104 Rutil TiO₂. Andere Pigmente zur Verbesserung des photographischen Ansprechvermögens können ferner im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, wie z. B. Pigmente wie Talkum, Kaolin, CaCO₃, BaSO₄, ZnO, TiO₂, ZnS und MgCO₃. Sie können allein oder in Kombination mit TiO₂ eingesetzt werden. Zur Herstellung des Trägermaterials der Erfindung können be liebige aus dem Stande der Technik bekannte Pulpen eingesetzt werden, um Papier von Bildqualität zu erzeugen. Vorzugsweise wird eine gebleichte, chemische Hartholz-Kraft-Pulpe verwen det, da diese zu der erforderlichen Helligkeit führt, eine gute Ausgangs-Oberfläche liefert und zu einer guten Formation führt unter Beibehaltung der Festigkeit. Im allgemeinen sind Hartholz-Fasern viel kürzer als Weichholz-Fasern, und zwar annähernd in einem Verhältnis von 1 : 3. Pulpen mit einer Hel ligkeit von weniger als 90% Brightness bei 457 nm werden bevorzugt verwendet. Pulpen mit einer Helligkeit von 90 oder darüber werden in üblicher Weise zur Herstellung von Bildaufzeichnungsträgern verwendet, da die Verbraucher in ty pischer Weise ein Papier mit einem weißen Aussehen bevorzu gen. Ein zähes Cellulosepapier mit einer Helligkeit von weni ger als 90% Brightness bei 457 nm wird bevorzugt verwendet, da die Weißheit des Bildaufzeichnungsträgers verbessert wer den kann durch Auflaminieren eines Mikroporen aufweisenden biaxial orientierten Blattes auf das Cellulosepapier dieser Erfindung. Die Verminderung in der Helligkeit der Pulpe er möglicht eine Verminderung der Bleichung, die erforderlich ist, wodurch die Kosten für die Pulpe vermindert werden und die Belastung der Umwelt durch Bleichmittel.

Das feste Cellulosepapier gemäß der Erfindung kann auf einer üblichen kontinuierlichen Fourdrinier-Gangsieb-Vorrichtung hergestellt werden. Für die Formation eines festen Cellulose papiers gemäß dieser Erfindung ist es erforderlich, die Papierfasern auf einen hohen Grad zu raffinieren, um eine gute Formation zu erzielen. Erreicht wird dies erfindungsge mäß durch Verwendung von Holzfasern, die in Wasser suspen diert sind und die in Kontakt mit einer Reihe von Scheiben- Raffinier-Mischern gebracht werden, sowie konischen Raffi nier-Mischern, derart, daß eine Faser-Entwicklung bei einer Scheiben-Raffinierung erzielt wird, bei einer gesamtspezifi schen Netto-Raffinier-Energie von 44 bis 46 KW Stunden/metri schen Tonnen, wobei das Schneiden in den konischen Mischern durchgeführt wird bei einer gesamtspezifischen Netto-Raffi nier-Energie zwischen 55 und 88 KW Stunden/metrischen Tonnen, unter Behandlung der Fasern in Wasser mit einem Löcher auf weisenden Element unter Entfernung von Wasser, Trocknung des zähen Papiers zwischen einer Presse und Filz, Trocknung des zähen Papiers zwischen Zylinder, durch Aufbringen eines Schlichtemittels auf das Papier, durch Trocknung des Papiers zwischen mit Dampf beheizten Zylinder-Trocknern, durch Ein wirkenlassen von Dampf auf das Papier und durch Hindurchfüh ren des Papiers durch Kalandrier-Walzen. Die bevorzugte spe zifische Netto-Raffinier-Energie (SNRP) des Schneidens liegt zwischen 66 und 77 KW Stunden/metrischen Tonnen. Ein SNRP- Wert von weniger als 66 KW Stunden/metrischen Tonnen führt zu einer inadäquaten Faserlängen-Verminderung, was zu einer we niger glatten Oberfläche führt. Ein SNRP-Wert von über 77 KW Stunden/metrischen Tonnen nach der Scheiben-Raffinierung, wie oben beschrieben, führt zu einer Material-Aufschlemmung, die schwierig mittels eines Fourdrinier-Siebes zu entwässern ist.

Zur Erzeugung eines zähen Cellulosepapiers von ausreichender Glätte ist es wünschenswert, die Papieroberfläche vor dem ab schließenden Kalandrieren wieder zu befeuchten. Papiere, her gestellt auf der Papiermaschine mit einem hohen Feuchtig keitsgrad lassen sich viel leichter kalandrieren als Papiere des gleichen Feuchtigkeitsgehaltes mit Wasser, das in einer Wiederbefeuchtungsoperation zugeführt wurde. Dies ist der Fall aufgrund einer partiellen Irreversibilität des Einsau gens von Wasser durch Cellulose. Das Kalandrieren eines Papiers mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt führt jedoch zu einer Schwärzung, einem Zustand der Transparenz, der sich er gibt aus Fasern, die in Kontakt miteinander zerstoßen werden. Die zerstoßenen Flächen reflektieren weniger Licht und er scheinen infolge dessen schwarz, d. h. es wird ein Zustand erreicht, der im Falle einer Bildaufzeichnung, z. B. mittels eines Trägers für ein Farbpapier unerwünscht ist. Durch Zu satz von Feuchtigkeit zur Oberfläche des Papiers nachdem das Papier auf der Maschine getrocknet worden ist, kann das Pro blem der Schwärzung vermieden werden, unter Beibehaltung der Vorteile einer Kalandrierung bei hoher Feuchtigkeit. Die Zu führung von Oberflächenfeuchtigkeit vor dem Maschinen-Kalan drieren dient der Erweichung der Oberflächenfasern und nicht der Erweichung der Fasern im Inneren des Papiers. Papiere, die mit einer hohen Oberflächenfeuchtigkeit kalandriert wor den sind, zeigen im allgemeinen eine größere Festigkeit, eine höhere Dichte, einen besseren Glanz und einen besseren Wider stand gegenüber einer chemischen Entwicklung, was alles für einen Bildaufzeichnungsträger erwünscht ist.

Es gibt mehrere Papieroberflächen-Anfeuchtungstechniken. Das Aufbringen von Wasser entweder durch mechanische Walzen oder einen Aerosol-Nebel mittels eines elektrostatischen Feldes sind zwei aus dem Stande der Technik bekannte Methoden. Die erwähnten Techniken erfordern eine Verweilzeit, damit das Wasser in die Oberfläche eindringen kann und sich im Oberflä chenbereich des Papiers ausbreiten kann. Infolgedessen ist es im Falle dieser Systeme schwierig Feuchtigkeitskorrekturen durchzuführen, ohne Verzerrung, Fleckenbildung und Quellung des Papiers. Das bevorzugte Verfahren, um die Papier-Oberflä che vor dem endgültigen Kalandrieren wieder anzufeuchten be steht in der Verwendung einer Vorrichtung, mit der Dampf auf gebracht werden kann. Eine derartige Dampf-Behandlungsvor richtung verwendet gesättigten Dampf in einer gesteuerten Atmosphäre, um zu erreichen, daß Wasserdampf in die Oberflä che des Papiers eindringt und kondensiert. Vor dem Kalandrie ren ermöglicht die Dampf-Behandlungsvorrichtung eine beträchtliche Verbesse rung des Glanzes und der Glätte aufgrund eines Aufheizens und einer Befeuchtung des Papiers der Erfindung vor dem Druck spalt der Kalandrier-Walzen. Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches System, daß eine gesteuerte Dampf-Befeuchtigung der Oberfläche von Cellulosepapier ermöglicht, ist das be kannte "Fluidex System", hergestellt von der Firma Pagendarm Corp.

Der bevorzugte Feuchtigkeitsgehalt des zähen Cellulosepapiers auf Gewichtsbasis nach Einwirkung des Dampfes und Kalandrie ren liegt zwischen 7% und 9%. Ein Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 7% ist kostspieliger in der Herstellung, da mehr Faser benötigt werden, um ein endgültiges Basisgewicht zu er zielen. Bei einem Feuchtigkeitsgehalt von größer als 10% be ginnt sich die Oberfläche des Papiers zu zersetzen. Nach dem Wiederanfeuchten der Papieroberfläche durch Dampf wird das Papier bevor es aufgespult wird kalandriert. Die bevorzugte Temperatur der Kalandrier-Walzen liegt zwischen 76°C und 88°C. Niedrigere Temperaturen führen zu einer schlechten Oberfläche. Höhere Temperaturen sind nicht erforderlich, da sie die Papieroberfläche nicht verbessern und mehr Energie verbrauchen.

Eine bevorzugte Schichtenstruktur des zähen Cellulosepapiers ist eine Struktur mit drei Schichten, in der sich Weichholz- Kraft-Fasern in der mittleren Schicht befinden und Hartholz- Fasern in den äußeren Schichten. Diese Struktur wird bevor zugt angewandt, da die Cellulosefasern in der mittleren Schicht lang sein können unter Erhöhung der Einrißfestigkeit des Cellulosepapiers und da die äußeren Schichten der drei Schichten-Struktur Fasern enthalten können, die kurz genug sind, um die Oberflächen-Glätte herbeizuführen, die für pho tographische Bilder von hoher Qualität erforderlich ist. Das mehrschichtige zähe Papier kann hergestellt werden unter Verwendung einer Multi-Manifold-Headbox mit zwei oder mehr ausgeprägten Faser-Aufschlemmungen. Eine bevorzugte Struktur eines mehrschichtigen Cellulosepapiers ist wie folgt:
Hartholzfasern mit einer mittleren Länge von 0,45 mm;
Weichholz-Kraft-Fasern mit einer mittleren Länge von 0,95 mm;
Hartholzfasern mit einer mittleren Länge von 0,50 mm.

Die Literatur der Technical Association of the Pulp and Paper Industry läßt erkennen, daß das MD- zu CD-Modulverhältnis die Herstellungs-Effizienz in Konversionsprozessen vorhersagt, die Optimierung der Papier-Biegesteifigkeit, die Papier-Her stellungs-"Draws" und das "Düsen-Sieb"-Verhältnis steuert. Ein MSA (Haupt-Festigkeitswinkel) einer Papierbahn oder von biaxial orientierten Polymerblättern ist definiert als der Winkel von der Maschinenrichtung, wo der Modul der Papierbahn oder des biaxial orientierten Blattes ein Maximum hat. Bei spielsweise hat eine Papierbahn mit einem MSA von 0 Grad ihr Modul-Maximum ausgerichtet mit der Maschinenrichtung. Ein biaxial orientiertes Polymerblatt mit einem MSA von 10 Grad hat sein Modul-Maximum bei 10 Grad entfernt von der Maschi nenrichtung. Die Literatur der Technical Association of the Pulp and Papier Industry gibt an, daß ein MSA-Wert außerhalb von plus oder minus 3 Grad ein führender Indikator der "Stack Lean"-Dimensionsstabilität ist, der Fehl-Registrierung beim Drucken aufgrund von Unterschieden in der Hygroexpansion, von welligen Kanten und Knickstellen. Ein MSA-Wert außerhalb von 5 Grad zeigt an, daß die Papierherstellungs-Headbox nicht ab gestimmt ist.

Die Steifheit in der Ebene eines Blattes läßt sich ermitteln mittels eines Gerätes vom Typ Lorentzen & Wettre TSO gauge. Dieses Gerät kann die Steifheit aufzeichnen und ist ferner dazu in der Lage, den Haupt-Festigkeits-Winkel (MSA) zu be stimmen durch Anwendung von Schallwellen, die durch eine Pro be in verschiedenen Richtungen wandern. Die Probe kann wie derholt in einem MD- oder CD-Muster analysiert werden, um den Variationsbereich in dem MD/CD-Profil und dem MSA-Wert zu ermitteln.

In Abwesenheit eines TSO-Meßgerätes, kann ein Zugfestigkeits- Test durchgeführt werden an einer Gruppe von Proben, die in Winkeln von dem MD abgeschnitten wurden, um die polaren Werte zu erhalten. Es ist erforderlich, eine große Anzahl von Pro ben zu untersuchen, um zu gewährleisten, daß die geeignete Kurvenform erhalten wird. Die polare Festigkeit eines Materi als läßt sich modellieren durch die multimodale Abteilungs gleichung nach von Mises wie folgt:

Der Parameter A wird dazu verwendet, um die Größe des Ellip soides abzuschätzen, K ist der Form-Faktor, der in dem Merk mal JO(K) verwendet wird, wobei es sich um eine Bessel-Funk tion der ersten Art und Null-Ordnung handelt, Θ ist der Win kel, bei dem die Festigkeit angegeben ist und µ ist der MSA- Wert oder der Hauptachsen-Offset-Winkel.

Im Fall von zusammengestellten Laminaten können die polaren Steifheitsdaten entweder Werte des elastischen Moduls sein oder Biege-Steifheitsdaten. Die Biege-Steifheit des Blattes kann gemessen werden unter Anwendung eines Testgerätes vom Typ LORENTZEN & WETTRE STIFFNESS TESTER, MODEL 16D. Der von diesem Instrument ablesbare Wert ist die Kraft in Millinew ton, die erforderlich ist, um das ausgekragte, unbefestigte Ende einer befestigten Probe einer Länge von 20 mm und einer Breite von 38,1 mm bei einem Winkel von 15 Grad von der unbe lasteten Position zu biegen. Ein typischer Steifheitsbereich, der für photographische Prints geeignet ist, liegt bei 120 bis 300 Millinewton. Eine Steifheit von größer als 120 Milli newton ist erforderlich, da der Bildaufzeichnungsträger an kommerziellem Wert einbüßt unter dem angegebenen Zahlenwert. Weiterhin sind Bildaufzeichnungsträger mit Steifheiten von weniger als 120 Millinewton schwierig in fotografischen Finishing-Vorrichtungen oder Tintenstrahldruckern zu trans portieren, da unerwünschte Hemmungen während des Transportes auftreten.

Träger mit einer MD-Steifheit von größer als 280 Millinewton erfordern eine zu große Kraft, um einen Druck um einige Metallführungselemente zu führen, da der Reibungskoeffizient mal Biegefestigkeit zu hoch ist.

Um die Krümmung oder Aufrolltendenz des photographischen Pa piers besser steuern zu können, hat sich der Ersatz von wenig festen gegossenen Polyethylenschichten durch hochfeste, bi axial orientierte Polymerblätter als geeignet erwiesen. Hoch feste plastische Blätter werden üblicherweise hergestellt durch eine biaxiale Orientierung durch Co-Extrusion gegossene Dicke (1025 Mikrometer) Polyolefin-Polymere. Die in Frage stehenden Blätter können bezeichnet werden mit OPP für orien tiertes Polypropylen. Biaxial orientierte Polymerblätter wer den in typischer Weise orientiert 5X in der MD- und dann 8X in der CD-Richtung. Die endgültigen Hauptfestigkeits-Eigen schaften sind ausgerichtet mit dem CD-Wert und sie entspre chen dem 1,8-fachen des MD-Wertes. Der MSA-Wert für biaxial orientierte Blätter kann von der exakten CD-Richtung um 10 Grad oder mehr ausgerichtet werden. Für die meisten Zwecke ist ein biaxial orientiertes Blatt, ausgerichtet aus der ge nauen CD-Richtung um 10 Grad oder mehr von keiner Konsequenz. Ein MSA-Wert von 10 Grad oder mehr steht vermutlich in Bezie hung zur Orientierung des polymeren in den CD- und dann den MD-Richtungen.

Es wurde gefunden, daß im Falle eines laminierten Bildauf zeichnungsträgers, um die Aufrolltendenz in einem Bildauf zeichnungsträgermaterial zu minimieren, der elastische Modul für hochfeste, biaxial orientierte Polymerblätter von der gleichen Größenordnung sein sollte, wie im Fall des Cellulo sepapierträgers. Infolgedessen sind biaxial orientierte Blät ter mit hohem Modul den schwachen Polyethylenschichten über legen, die im Fall der Trägermaterialien des Standes der Technik verwendet wurde. Es wurde ferner gefunden, daß die primäre Festigkeitsachse der biaxial orientierten Blätter un gefähr senkrecht zum Cellulosepapierträger verlaufen sollte, da es möglich ist, Kombinationen von biaxial orientierten Blättern auszuwählen, die an den Cellulosepapierträger anhaften, um eine kombi nierte Biege-Steifheit zu erzielen, die gleich in der MD- und der CD-Richtung ist. Es wurde bereits gefunden, daß gleiche Biege-Steifheiten in den MD- und CD-Richtungen dazu neigen, die Bildkrümmung auf ein Minimum zu reduzieren.

Es wurde gefunden, daß im Falle von laminierten Bildaufzeich nungsträgern die Bedingung von gleichen MD- und CD-Festigkei ten selbst nicht ausreicht, damit ein Laminat optimale Krüm mungseigenschaften aufweist. Bildaufzeichnungsträger, herge stellt durch Auflaminieren von biaxial orientierten Blättern auf Cellulosepapier mit einer kombinierten Biegesteifheit, die gleich ist in der MD- und der CD-Richtung können eine Tendenz zu einer "diagonalen Krümmung" aufweisen, wobei es sich um eine Krümmung handelt, bei der sich die Achse des Zy linders der Krümmung auf einen Winkel zwischen dem CD-Wert und dem MD-Wert befindet. Eine diagonale Krümmung, auch be kannt als "Twist Warp" läßt den photographischen Druck als unansehnlich erscheinen, da die diagonale Richtung die gesam te Kantenerhöhung maximiert, wenn die Probe auf einen Tisch gelegt wird und die Krümmung längs der Linie der maximalen Photolänge auftritt. Es hat sich gezeigt, daß Verbraucher of fensichtlich diese diagonale Krümmung nicht mögen, und zwar selbst bei geringen Krümmungsgraden. Ein TSO-Winkel des zähen Cellulosepapiers zwischen -5 und 5 Grad hat sich als vorteil haft erwiesen, da dieser Bereich von TSO zu akzeptablen Twist- Warp-Werten in Bildern führt.

Die Biegesteifheit des zähen Cellulosepapierträgers läßt sich ermitteln durch Verwendung des Lorentzen- und Wettre-Steif heits-Testgerätes, Model 16D. Die mittels dieses Gerätes an gegebenen Werte beziehen sich auf die Kraft in Millinewton, die erforderlich ist, um das ausgekragte, eingehakte Ende ei ner Probe einer Länge von 20 mm und einer Breite von 38,1 mm bei einem Winkel von 15 Grad von der unbelasteten Position zu biegen. Die bevorzugte Steifheit des Papierträgers ist größer als 120 Millinewton. Unterhalb von 110 Millinewton wird das Bildaufzeichnungselement weniger effizient, wenn das Bildaufzeichnungselement durch eine digitale Druckvorrichtung und durch photographische Entwicklungsvorrichtungen transpor tiert wird. Unterhalb 100 Millinewton wird die Steifheit des Bildaufzeichnungselementes unerwünscht gering.

Die Opazität des zähen Cellulosepapierträgers ist vorzugswie se größer als 85. Die Opazität wird gemessen unter Verwendung eines Spektrophotometers vom Typ Spektrogard, CIE-System un ter Verwendung einer Lichtquelle vom Typ D6500. Unterhalb ei ner Opazität von 80 hat der Cellulosepapierträger nicht die ausreichende Opazität, um ein unerwünschtes Durchscheinen zu vermeiden, wenn das Bild betrachtet wird. Eine Opazität von 100 eliminiert ein Durchscheinen und erlaubt das Auftragen von Informationen hoher Dichte durch den Hersteller auf dem zähen Papier.

Die Einrißfestigkeit oder Zerreißfestigkeit des festen Cellu losepapierträgers der Erfindung ist das Kraftmoment, das erforderlich ist, um ein Einreißen längs einer Kante des Pa pierträgers einzuleiten. Eine höhere Einreißfestigkeit steht in typischer Weise in Verbindung mit einem Bildmaterial von hoher Qualität. Der Test zur Bestimmung der Einreißfestigkeit wurde ursprünglich vorgeschlagen von G. G. Gray und K. G. Dash, veröffentlicht im Tappi Journal 57, auf Seiten 167- 170, veröffentlicht im Jahr 1974. Die Einreißfestigkeit für die photographischen Elemente wird bestimmt durch die Zugfe stigkeit und die elastische Dehnung des photographischen Ele mentes. Eine Probe von 15 mm × 25 mm wird um einen Metall zylinder mit einem Durchmesser von 2,5 cm gewickelt. Die zwei Enden der Probe werden an einem Instron-Zugfestigkeits-Test gerät befestigt. Eine Last wird auf die Probe mit einer Ge schwindigkeit von 2,5 cm pro Minute einwirken gelassen, bis ein Einriß festgestellt wird, zu welchem Zeitpunkt die Bela stung, ausgedrückt in N, notiert wird.

Es gibt eine Anzahl von Nicht-Cellulosefasern, die zur Er zeugung eines zähen Papiers verwendet werden können. Die be vorzugt verwendete Nicht-Cellulosefasern sind Fasern aus syn thetischen Polymeren, Glasfasern und Asbestfasern. Der Unter schied zwischen Nicht-Cellulosefasern und Cellulosefasern be steht darin, daß die ersteren sich nicht gut in Wasser dis pergieren lassen und nicht in natürlicher Weise biegen lassen unter Erzeugung eines Papierblattes. Bindemittel werden im allgemeinen im Rahmen dieser Erfindung mit synthetischen Fa sern verwendet, um die Bindung zu verbessern und im Falle von einigen Fasern sind Kombinationen von Bindemitteln wichtig. Mischungen aus Nicht-Cellulosefasern und Cellulosefasern wer den bevorzugt verwendet, um die Naßfestigkeit der Bahn zu verbessern, wie auch die Bahnbildung und die Trockenfestig keit. Die Menge an Cellulosefasern, die erforderlich ist, um eine Naßfestigkeit der Bahn zu erzielen, variiert mit der synthetischen Faser. Beispielsweise sind 5% Cellulosefasern ausreichend mit Dynel, jedoch sind bis zu 25% im Fall von Polyethylenfasern erforderlich.

Nicht-Cellulosefasern oder synthetische Fasern werden vor zugsweise an das Cellulosepapier gebunden nach wäßrigem Ver filzen zur Erhöhung der Einreißfestigkeit des Bildaufzeich nungselementes. Die bevorzugten Methoden, die zur Bindung von Nonwoven-Fabrics angewandt werden, um die Einreißfestigkeit von photographischen Cellulosepapierträgern zu verbessern, sind wie folgt:

Lösungsmittel-Bindung - Es wird ein Lösungsmittel oder Quel lungsmittel zugegeben, um die Fasern zu gelatinieren, die dann durch Druckeinwirkung miteinander verbunden werden.

Thermoplastische Fasern - Diese werden als Fasermischung zugegeben bei anschließender Wärmeeinwirkung, um diese Fasern zu einem Band zu verbinden.

Thermoplastisches Pulver - Feine Teilchen (0,002 bis 0,005 in.) werden auf die Bahn aufgebracht. Diese dringen durch Schwerkraft in die Bahn ein und werden an Faserabschnitte durch Wärme gebunden. Etwa 15 bis 30% Bindemittel werden verwendet.

Printing - Verdicktes Bindemittel (z. B. plastifiziertes Polyvinylacetat) wird kreuzweise auf die dünne Bahn aufge bracht.

Sättigung - Eine fließfähige Lösung oder Dispersion von Harz wird auf das Band aufgebracht. 15 bis 50% Bindemittel werden dazu verwendet, um einen hohen Bindegrad zu erzielen.

Sprühen - Harz wird mehr oder weniger auf die Oberfläche der Bahn aufgebracht.

Schäumen - Eine aufgeschäumte Mischung aus Bindemittel, Emul giermittel, Schäumungsmittel und Dickungsmittel wird auf die Bahn aufgebracht und durch Quetschrollen hierauf aufgetragen.

Einreißfeste Papiere lassen sich mit einem breiten Bereich von physikalischen und chemischen Eigenschaften aus syntheti schen Polymerfasern herstellen, die vermischt werden mit üb lichen normalen Cellulosefasern. Nylon, Orlon, Dacron und Vinylharzfasern werden bevorzugt verwendet. Da die meisten synthetischen Fasern zum gegenwärtigen Zeitpunkt einen zehn mal höheren Preis als Cellulosefasern haben, führt eine Ver mischung von billigen Cellulosefasern mit synthetischen Fa sern zu geringeren Kosten im Vergleich zur Verwendung von einem Papier, das zu 100% aus synthetischen Fasern besteht. Da Fasern aus synthetischen Polymeren in typischer Weise hydrophob sind und schwierig in Wasser zu dispergieren, er fordern sie einen speziellen Finish oder die Verwendung eines Dispergiermittels. Ein bevorzugtes Dispergiermittel ist CMC, das in einer Menge zwischen 0,05% und 0,30% zugesetzt wird, um die synthetischen Fasern in Wasser dispergierbar zu machen. Ein Harz-Latex kann als Bindemittel mit den Fasern und den Holzpulpenfasern zugesetzt werden oder ein Aufnahme filz kann verwendet werden zwischen der Gautschwalze und dem Trocknerfilz, um den Spalt zu eliminieren, über den das Blatt gelangen muß, um jegliche Probleme bezüglich nasser Bandfe stigkeit zu überwinden, die sich aus der Einführung von syn thetischen Papierfasern ergeben können.

Um eine zufriedenstellende Trockenfestigkeit zu erzielen müs sen spezielle Bindetechniken angewandt werden, wie sie oben beschrieben wurden. Die wichtigsten sind 1. die synthetische Polymerbindung, 2. die thermoplastische Faserbindung und 3. die Lösungsmittelbindung. Im Fall der zuerst genannten Me thode wird das teilweise getrocknete Blatt mit einem Harz im pregniert, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist oder in Wasser dispergiert ist. Eine optimale Einreißfestig keit wird erhalten bei einer Zugabe von 18 bis 20% Harz, während Festigkeit und Bruchfestigkeit beginnen sich abzu flachen bei Bindemittelmengen über 30%. Im Fall der zweiten Technik wird ein Anteil an einer thermoplastischen Faser von niedrigem Schmelzpunkt verwendet. Die Verbindung wird dann erreicht durch Heißverpressen oder Kalandrieren des Blattes. Bei Einführung von 15 bis 25% von Vinylharzfasern in den re gulären Fasereintrag, lassen sich spezielle Heißversiege lungspapiere herstellen, die eine spezielle Verwendung für Teebeutel, Filterpapiere und Verpackungsmaterialien ermögli chen. Das feste Papier läßt sich bei 115 bis 130 Grad Celsius und einem Druck 40 N bis 70 N versiegeln. Es ist allgemein bekannt, daß Blätter, hergestellt aus 100% Dynel (einem Copolymer aus Vinylacetat und Acrylonitril) miteinander ver bunden werden können durch Trockenkalandrieren bei 200°C bei einem Spaltdruck von mehreren hundert Kilogramm pro linearem Zentimeter. Etwa 5% eines hochsiedenden Lösungsmittels, z. B. Propylencarbonat, sind erforderlich, um eine Bindung bei hohen Kalandriergeschwidigkeiten zu erreichen. Das Wasser in dem Lösungsmittel verdampft bei der Temperatur des Kalandrie rens, das eine hohe Konzentration an dem Lösungsmittel auf der Oberfläche der Fasern hinterläßt, wodurch die Fasern klebrig werden und wodurch die Verbindung gefördert wird. Eine bevor zugte Technik der Lösungsmittelbindung hängt von der Verwen dung von konzentrierten wäßrigen Salzlösungen ab, um einen geringen Anteil der Faseroberfläche zu imprägnieren und an zulösen. Eine Variation der Faserverbindung ist die Verwen dung von speziellen Polyvinylalkohol "Bindemittelfasern", die in kaltem Wasser quellen und in heißem Wasser löslich sind. Wird das zähe Papier erhitzt, so lösen sich die "Bindemittel fasern" und wirken als Bindemittel. Zusätzlich zu den "Binde mittelfasern" werden Dispergiermittel, wie z. B. Polyacryl säure zugesetzt, um eine gleichförmige Dispersion aufrecht zu erhalten.

Ein Matrixpolymer oder ein Polymer, das dem Cellulosepapier blatt vor der endgültigen Kalandrierung zugesetzt wird, ist vorzugsweise ein Polymer, das mit ultravioletter Energie ge härtet werden kann. Durch UV-Strahlung härtbare Polymere wer den bevorzugt verwendet, da sie dem Blatt zugesetzt werden können und bei Herstellungsmaschinengeschwindigkeiten gehär tet werden können, ohne Verlust an Effizienz. Es wurde ferner gefunden, daß durch UV-Strahlung härtbare Polymere die Ein reißfestigkeit des Cellulosepapiers verbessern. Zu durch UV- Strahlung härtbaren Polymeren gehören aliphatische Urethane, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyisocyanate und Hydroxyethylmethacrylat. Ein bevorzugter Photoinitiator ist Benzyldimethylketal. Die bevorzugte Intensität der Strah lung liegt zwischen 0,1 und 1,5 Milliwatt/cm². Unterhalb 0,05 Milliwatt erfolgt eine unzureichende Quervernetzung, wodurch nur eine geringe Verbesserung der Einreißfestigkeit erzielt wird.

Die Oberfläche des Cellulosepapiers wird vorzugsweise mit in Wasser löslichen Polymeren behandelt, um die Zähigkeit des Cellulosepapiers vor der endgültigen Kalandrierung und nach Abzug von dem Drahtsieb zu verbessern. Zu bevorzugten Materi alien gehören Polyvinylalkohol, Ethylenoxidpolymere, Polyvinylpyrrolidon und Polyethylenimin. Der Grad des Ein dringens der in Wasser löslichen Polymeren in die Cellulose fasermatrix hängt von der prozentualen Feuchtigkeit, der of fensichtlichen Dichte und den Prozentfeststoffen des in Was ser löslichen Polymeren ab. Zu Anwendungsmethoden gehören die Eintauchbeschichtung, die Walzenbeschichtung und die Be schichtung mittels eines Beschichtungsmessers.

In Mischungen aus synthetischen Fasern und Holzpulpenfasern erhöht das Vorhandensein der synthetischen Fasern die Ein reißfestigkeit und die Faltfestigkeit stark. Geringe Prozent sätze an synthetischen Fasern vermindern die Zugfestigkeit und Berstfestigkeit, doch erhöhen größere Anteile auch diese Festigkeitseigenschaften. So können Papiere hergestellt wer den, die eine Einreißfestigkeit haben, die zehnmal größer ist als die von typischen Kraftpapieren. Die Dimensionsstabilität des Papiers wird ebenfalls durch die Zugabe von synthetischen Fasern erhöht, wobei beste Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Faserlänge groß genug ist, um einem Schrumpf während der Trocknung Einhalt zu gebieten. Die beste Dimensionsstabi lität liegt vor im Falle einer Mischung von Polyester- und Cellulosefasern. Wird ein Bindemittel in der Mischung verwen det, so läßt sich eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität dann erhalten, wenn eine Mischung verwendet wird mit etwa 40% synthetischen Fasern und etwa 40% Lumpenfasern (rag fibers), die mit etwa 20% Acrylharzbindemittel verbunden sind Eine andere interessante Eigenschaft von Papieren, her gestellt aus Mischungen von synthetischen Fasern und Holzfa sern ist die hohe Wasserabsorption, und zwar sowohl die Ge schwindigkeit der Wasserabsorption wie auch die Gesamtmenge des absorbierten Wassers. Dieses Merkmal ist von besonderem Vorteil für reflektierende Tintenstrahlpapiere. Beispielswei se erhöht der Einschluß von etwa 25% einer synthetischen Fa ser (Dynel) in einen Sulfit-Furnish die Absorption um 100%. Die erhöhte Absorption beruht auf der hydrophoben Natur der synthetischen Fasern, welche die Verbindungen reduziert und zu Kapilaren führt, die offen bleiben und frei bleiben, um Flüssigkeit zu absorbieren. So wurde gefunden, daß eine Mischung von Faser längen von 0,25 cm bis 1,0 cm die günstigsten Gesamtergebnis se bezüglich der Leichtigkeit einer Faserdispersion, Blatt formation und Blattfestigkeit liefert.

Ein Cellulosepapierträger, der mindestens 50% Cellulosefa sern enthält wird bevorzugt verwendet, da sich die Cellulose fasern gut kalandrieren lassen und eine akzeptable Oberfläche für die Formation von Bildern liefern, unter Anwendung einer Vielzahl von Bildaufzeichnungstechniken, wie z. B. eine Sil berhalogenid-Bildaufzeichnung oder den Tintenstrahldruck. Da weiterhin Papierfasern vergleichsweise billig sind im Ver gleich zu synthetischen Fasern, um billiges Papier zu erzeu gen, muß die Verwendung von synthetischen Fasern optimiert werden.

Wenn mit Cellulosefasern vermischt, führen Glasfasern zu vie len Eigenschaften, die sie besonders geeignet für die Her stellung von zähem Papier machen. Sie sind anorganisch, sta bil gegenüber der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit, re sistent gegenüber dem Angriff durch Mikroorganismen und ge genüber den meisten Chemikalien und sind elektrische Nicht leiter. Glasfasern, die zur Herstellung von zähen Papieren verwendet werden, sind im allgemeinen Mikrofasern, herge stellt aus speziellen Gläsern vom Bohr-Silikattyp durch Ver blasen oder Verspinnen. Aufgrund ihrer geringen Größe neigen diese Fasern dazu in Wasser suspendiert zu bleibe. Gröbere Glasfasern im Bereich von 5 bis 10 Mikrometern im Durchmesser können verwendet werden. Sie sind billiger als Mikrofasern, doch ist ihre Menge, die dem Furnish zugesetzt werden kann, begrenzt. Sie neigen dazu, die Einreißfestigkeit von Papier zu erhöhen. Dimensionen von Glasfasern, die zur Papierher stellung verwendet werden können, sind im folgenden aufge führt.

Dimensionen von Glas-Mikrofasern, die in zähen Papieren verwendet werden

Buchstabenbezeichnung	mittlerer Faser-Durchmesser (Mikrometer)
B	2,5-3,8
A	1,5-2,49
AA	0,75-1,49
AAA	0,5-0,749
AAAA	0,2-0,499
AAAAA	0,05-0,199

Glasfasern sind viel brüchiger als Cellulosefasern. Beim Bie gen brechen sie leicht und erzeugen kurze Fasern, die einen sehr nachteiligen Effekt auf die Festigkeit des fertigen Pa piers haben. Infolgedessen sind die besten Papiere solche, die hergestellt werden aus Fasern mit einem Durchmesser von 0,5 bis 0,75 Mikrometern und einem Minimum an feinen Teilen.

Das Schlagen der Glasfasern muß vorsichtig erfolgen und soll lediglich solange fortgesetzt werden, bis die Fasern geöffnet und voneinander getrennt sind. Glasfasern fibrillieren nicht und der Hauptteil der Festigkeit, der entwickelt wird, hängt von der mechanischen Verbindung mit den Cellulosefasern ab und dem Reibungswiderstand der Glasfasern in dem fertigen Pa pier. Ein niedriger pH-Wert während des Schlagens (beating) der Glasfasern neigt dazu, die Festigkeit zu erhöhen. Durch Schlagen bei einer Temperatur von 22°C und Einstellung des pH-Wertes der Glaswassermischung auf etwa 3,5 mit Schwefel säure ist es möglich, eine besonders vorteilhafte Verbesse rung bezüglich der Festigkeit des fertigen Papiers zu erzie len. Es wird angenommen, daß die Säure das Alkali in dem Glas löst, wobei eine dünne gelatinöse Schicht hinterbleibt, die reich an Kieselsäure auf der Oberfläche der Fasern ist. Das durch Säure gelöste Material wird während der Blattformation entfernt, so daß das fertige Papier einen pH- Wert von 7,0 bis 7,4 hat.

Bei Herstellung ohne Bindemittel sind Glaspapiere hergestellt aus Mikrofasern in typischer Weise weich, absorbierend und flexibel. Die Dichte liegt im allgemeinen zwischen 0,25 und 0,30 g/cm³. Das Papier zeigt eine Festigkeitserhöhung bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 22%, die sich aus Oberflä chen-Spannungseffekten ergibt, doch erfolgt eine Abnahme der Festigkeit bei höheren Feststoffgehalten aufgrund eines Man gels an Faserbindung. Beim Vermischen mit Holzfasern neigen Glasfasern dazu, die Bruch- und Zugfestigkeit zu reduzieren, die Porosität zu erhöhen und die Naß-Zugfestigkeit und Ein reißfestigkeit zu erhöhen. Die Verwendung von 5% Glasfasern reduziert die Hygroexpansivität von Glasfaser-Cellulosefaser papier um 35% durch Verminderung des Schrumpfens des Papiers während der Trocknung. Die Verwendung von Glasfasern führt ferner zu einem mehr "quadratischen" Blatt als Folge einer gleichförmigeren Schrumpfung über die Weite der Bahn. Papie re, die Glasfasern enthalten, erfordern im allgemeinen mehr Zug auf der Maschine und sind breiter am trockenen Ende als normale Papiere, hergestellt ohne Glasfasern. Da Glasfasern, die Naßbandfestigkeit erhöhen und die Trocknungsgeschwindig keit, ermöglichen sie höhere Maschinengeschwindigkeiten.

Wird ein gegenüber einem Einreiß resistenter Cellulosefaser papierträger in Kombination mit biaxial orientierten Blättern hoher Festigkeit verwendet, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Mikroporen aufweisenden Verbundblätter auf das Trägerpapier durch Extrusion aufzulaminieren, unter Verwen dung eines Polyolefinharzes. Die Extrusionslaminierung er folgt durch Zusammenbringen der biaxial orientierten Blätter der Erfindung und des zähen Trägerpapiers unter Anwendung ei nes Klebstoffes zwischen ihnen, worauf sie in einem Spalt, wie z. B. zwischen zwei Walzen miteinander verpreßt werden. Der Klebstoff kann entweder auf die biaxial orientierten Blätter oder das zähe Papier aufgebracht werden, bevor diese in den Spalt einge führt werden. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird der Klebstoff in den Spalt gleichzeitig mit den biaxial ori entierten Blättern und dem zähen Papier eingeführt. Der Kleb stoff kann aus irgendeinem geeigneten Material bestehen, das keinen nachteiligen Effekt auf das photographische Element ausübt. Ein bevorzugtes Material ist Polyethylen, das zu dem Zeitpunkt aufgeschmolzen wird, zu dem es in den Spalt zwi schen dem Papier und den biaxial orientierten Blättern einge führt wird. Während des Laminierungsprozesses ist es zweckmä ßig, die Spannung des oder der biaxial orientierten Blätter zu überwachen, um die Krümmung in dem anfallenden laminierten Träger auf ein Minimum zu reduzieren. Im Falle von Anwendun gen bei hohen Feuchtigkeitsgraden (< 50% RH) und niedrigen Feuchtigkeitsgraden (< 20% RH), ist es wünschenswert, sowohl einen Vorderseiten- als auch Rückseitenfilm aufzulaminieren, um die Krümmungs- oder Aufrolltendenz auf ein Minimum zu be grenzen. Auch ist es zweckmäßig, während des Laminierungspro zesses das obere Blatt auf die Frontseite oder Gesichtsseite des Papieres aufzulaminieren. Im allgemeinen hat die Front seite oder Gesichtsseite des Papiers eine glattere Oberfläche als die Drahtsiebseite. Das Auflaminieren des oberen Blattes auf die Frontseite oder die Gesichtsseite des Papieres führt ganz allgemein zu einem Bild mit einem besseren Glanz als das Auflaminieren des oberen Blattes oder Deckblattes auf die Drahtsiebseite des Papiers. Das obere Blatt kann auch auf die Drahtsiebseite des Papiers auflaminiert werden, um die Gefahr eines Materialbruches des Trägerpapiers auf ein Minimum zu reduzieren.

Im Falle einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der zähe Papierträger der Erfindung durch Schmelzextrusion mit mindestens einer wasserfest machenden Polyolefinschicht lami niert, um das zähe Cellulosepapier während der Bildentwick lung zu schützen. Der reflektierende Träger der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Harzschicht mit einer sta bilisierenden Menge eines sterisch gehinderten Amins auf, die auf die obere Seite des der Bildaufzeichnungen dienenden Schichten Substrats auflaminiert wird. Aus gehin derten Aminen bestehende Lichtstabilisatoren (HALS) stammen von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin ab. Das gehinderte Amin sollte der Polymerschicht in einer Menge von etwa 0,01-5 Gew.-% der Harzschicht zugesetzt werden, um das Polymer vor einem Abbauf durch UV-Strahlung zu schützen. Die bevorzugte Menge liegt bei etwa 0,05-3 Gew.-%. Dies führt zu einer aus gezeichneten Polymerstabilität und zu einem ausgezeichneten Widerstand gegenüber Bruch und einer Vergilbung, wobei die Kosten für das gehinderte Amin auf einem Minimum gehalten werden. Beispiele für geeignete gehinderte Amine mit Moleku largewichten von weniger als 2300 sind Bis(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidinyl)sebacat; Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinyl)sebacat; Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidi nyl)2-n-butyl-(3,5-di-tert-butyl-hydroxybenzyl)malonat; 8-Acetyl-3-dodecyl-,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspirol- (4,5)decan-2,4-dion; Tetra(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidi nyl)1,2,3,4-butantetracarboxylat; 1-(-2-[3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl-propionyloxyl]ethyl)-4-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 1,1'-(1,2-Ethenadiyl)bis(3,3,5,5-tetramethyl-2-piperazinon). Das bevorzugte gehinderte Amin ist 1,3,5-Triazin-2,4,6-tri amin, N,N'''-[1,2-ethandiylbis[[[4,6-bis(butyl(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]imino]- 3,1-propandiyl]]-bis[N',N"-dibutyl-N',N"-bis (1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidinyl), das im folgenden als Verbindung A bezeichnet wird. Die Verbindung A wird bevorzugt verwendet, da, wenn Mischungen von Polymeren und der Verbindung A auf ein Bildaufzeichnungspapier aufextrudiert werden, die Adhäsion des Polymeren zum Papier ausgezeichnet ist und die Langzeit stabilität des Bildaufzeichnungssystems gegenüber einem Ris sigwerden und einer Vergilbung verbessert wird.

Zur bevorzugten Polymeren für die aus der Schmelze aufextru dierte wasserfest machende Schicht gehören Polyethylen, Poly propylen, Polymethylpenten, Polystyrol, Polybutylen und Mischungen hiervon. Ferner sind Polyolefin copolymere geeignet, wozu gehören Copolymere von Polyethylen, Propylen und Ethylen wie auch Hexen, Buten und Octen. Poly ethylen hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da es vergleichsweise billig ist und wünschenswerte Beschichtungs eigenschaften aufweist. Geeignete Polyethylene sind Polyethy lene hoher Dichte, Polyethylene niedriger Dichte, lineare Polyethylene niedriger Dichte und Polyethylenmischungen. Zu anderen geeigneten Polymeren gehören Polyester, hergestellt aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarboxylsäuren mit 4-20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder alizyklischen Glykolen mit 2-24 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen von geeigneten Dicarboxylsäuren gehören Tere phthal-, Isophthal-, Phthal-, Naphthalindicarboxyl-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-Fumari-, Malein-, Itacon, 1,4-Cyclohexandicarboxyl-, sowie Natriumsulfoisophthalsäure und Mischungen hiervon. Zu Beispielen von geeigneten Glykolen gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol sowie andere Polyethylenglykole und Mischungen hiervon. Andere Polymere sind Matrixpolyester mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthalsäure oder Naphthalindicarboxylsäure und min destens einem Glykol, ausgewählt aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol, wie z. B. Poly- (ethylenterephthalat), das gegebenenfalls durch kleinere Men gen an anderen Monomeren modifiziert werden kann. Zu anderen geeigneten Polyestern gehören Flüssigkristall-Copolyester, hergestellt durch Einführung einer geeigneten Menge einer Co- Säurekomponente, wie z. B. der Stilbendicarboxylsäure. Bei spiele von derartige Flüssigkristall-Copolyestern werden be schrieben in den U.S.-Patentschriften 4 420 607; 4 459 402 und 4 468 510. Zu geeigneten Polyamiden gehören Nylon 6, Nylon 66 und Mischungen hiervon. Auch sind Copolymere von Polyamiden geeignete Polymere für die kontinuierliche Phase. Ein Beispiel für ein geeignetes Polycarbonat ist Bisphenol-A- Polycarbonat. Zu Celluloseestern, die geeignet sind für die Verwendung als Polymer der kontinuierlichen Phase der Ver bundblätter gehören Cellulosenitrat, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetat butyrat und Mischungen hiervon oder Copolymere hiervon. Zu geeigneten Polyvinylharzen gehören Polyvinylchlorid, Poly- (vinylacetal) und Mischungen hiervon. Auch können Copolymere von Vinylharzen verwendet werden.

Jedes beliebige, geeignete weiße Pigment kann der aus der Schmelze aufextrudierten, wasserfest machenden Polyolefin schicht zugesetzt werden, die beispielsweise Zinkoxid, Zink sulfid, Zirkoniumdioxid, weißes Blei, Bleisulfat, Bleichlo rid, Bleialuminat, Bleiphthalat, Antimontrioxid, weißes Wismuth, Zinnoxid, weißes Mangan, weißes Wolfram und Kombina tionen hiervon. Das bevorzugte Pigment ist Titandioxid, und zwar aufgrund seines hohen Brechungsindex, der zu ausgezeich neten optischen Eigenschaften bei vertretbaren Kosten führt. Das Pigment kann in jeder beliebigen geeigneten Form verwen det werden, die sich in geeigneter Weise in dem Polyolefin dispergieren läßt. Das bevorzugte Pigment ist Anatas-Titan dioxid. Das am meisten bevorzugte Pigment ist Rutil-Titan dioxid, da es den höchsten Brechungsindex bei niedrigsten Kosten hat. Der mittlere Pigmentdurchmesser von Rutil-TiO₂ liegt in besonders bevorzugter Weise im Bereich von 0,1 bis 0,26 µm. Die Pigmente, die größer als 0,26 µm sind, sind zu gelb für eine Anwendung in einem Bildaufzeichnungselement und die Pigmente, die kleiner als 0,1 µm sind, sind unzureichend opaque, wenn sie in Polymeren dispergiert werden. Vorzugs weise sollte das weiße Pigment in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefin beschichtung verwendet werden. Unterhalb 10% TiO₂ ist das Bildaufzeichnungssystem nicht ausreichend opaque und hat we niger vorteilhafte optische Eigenschaften. Oberhalb 50% TiO₂ ist die Polymermischung nicht verarbeitbar. Die Oberfläche des TiO₂ kann mit einer anorganischen Verbindung, wie z. B. Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid mit einer Fluoridverbindung oder Fluoridionen, Kieselsäure mit einer Fluoridverbindung oder Fluoridionen, Siliziumhydroxid, Sili condioxid, Boroxid mit Boroxid modifizierter Kieselsäure (wie in der U.S.-Patentschrift 4 781 761) beschrieben, Phosphaten, Zinkoxid, ZrO₂ usw. behandelt werden, wie auch mit organi schen Verbindungen, wie mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, Metallseifen, Alkyltitanat, Polysiloxanen, Silanen usw. Das TiO₂ kann entweder mit organischen oder anorgani schen Verbindungen behandelt werden oder mit Kombinationen von organischen oder anorganischen Verbindungen. Die Menge an den die Oberfläche behandelnden Verbindungen liegt vorzugs weise im Bereich von 0,2 bis 2,0% im Fall der Verwendung anorganischer Verbindungen und bei 0,1 bis 1% bei Verwendung von organischen Verbindungen, relativ zum Gewicht des Titan dioxides. Bei diesen Behandlungsmengen läßt sich das TiO₂ gut in den Polymer dispergieren und stört nicht die Herstellung des Bildaufzeichnungsträgers.

Das aus der Schmelze aufextrudierte, wasserfestmachende Poly mer, das Polyolefin, der aus einem gehinderten Amin beste hende Lichtstabilisator und das TiO₂ werden miteinander in Gegenwart eines Dispergiermittels vermischt. Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind Metallsalze von höheren Fett säuren, wie z. B. Natriumpalmitat, Natiomstearat, Calcium palmitat, Natriumlaurat, Calciumstearat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Zirkoniumoctylat, Zinkstearat usw., höhere Fettsäuren und höhere Fettsäureamide. Das bevorzugt verwen dete Dispergiermittel ist Natriumstearat und das am meisten bevorzugte Dispergiermittel ist Zinkstearat. Beide dieser Dispergiermittel führen zu besonders vorteilhaften Weißheits graden der harzbeschichteten Schicht.

Im Falle einer photographischen Anwendung wird ein weißer Träger mit einer schwach bläulichen Tönung bevorzugt verwen det. Die Schichten der aus der Schmelze aufextrudierten, was serfest machenden Polyolefinschicht enthalten vorzugsweise Färbemittel, wie z. B. ein bläulich machendes Mittel und ein purpurrotes oder rotes Pigment. Verwendbare bläulich machende Mittel bestehen beispielsweise aus dem allgemein bekannten Ultramarinblau, Kobaltblau, Oxid-Kobalt-Phosphat, Chinacri donpigmenten und Mischungen hiervon. Zu verwendbaren roten oder purpurroten Färbemitteln gehören Chinacridone und Ultramarine.

Die aus der Schmelze aufextrudierte, wasserfestmachende Poly olefinschicht kann ferner ein fluoreszierendes Mittel enthal ten, das Energie im UV-Bereich absorbiert und Licht weitest gehend im blauen Bereich des Spektrums emittiert. Beliebige der optischen Aufheller, die in der U.S.-Patentschrift 3 260 715 beschrieben werden oder Kombinationen hiervon kön nen in vorteilhafter Weise verwendet werden.

Die aus der Schmelze aufextrudierte, wasserfest machende Poly olefinschicht kann ferner ein oder mehrere Antioxidantien enthalten, wie beispielsweise aus gehinderten Phenolen beste hende primäre Antioxidantien, die allein verwendet können oder in Kombination mit sekundären Antioxidantien. Zu Bei spielen von aus gehinderten Phenolen bestehenden primären Antioxidantien gehören Pentaerythrityltetrakis [3-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat] (wie Irganox 1010), Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat (wie Irganox 1076, das hier als Verbindung B bezeichnet wird), Benzolpropanoesäure-3,5-bis(1,1-dimethyl)-4-hydroxy- 2[3-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-1-oxopro pyl)hydrazid (wie Irganox MD1024), 2,2'Thiodiethylen-bis[3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)proprionat] (wie Irganox 1035), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-di-tert.-butyl-4-hydro xybenzyl)benzol (wie Irganox 1330). Zu sekundären Antioxidan tien gehören organische Alkyl- und Arylphosphite, wie z. B. Triphenylphosphit (wie Irgastab TPP), Tri(n-propylphenyl phosphit) (wie Irgastab SN-55), 2,4-Bis(1,1-dimethylphenyl)- phosphit (wie Irgafos 168).

Der aus einem gehinderten Amin bestehende Lichtstabilisator, TiO₂, Färbemittel, Gleitmittel, optische Aufheller und Antioxidationsmittel werden entweder gemeinsam oder separat in das Polymer eingemischt, unter Verwendung eines üblichen Mischgerätes, die beispielsweise eines Banbury-Mischers. In typischer Weise wird ein Konzentrat aus den Additiven in Form eines Pellets hergestellt. Die Konzentration an dem Titan dioxid-Pigment, wie beispielsweise dem Rutil-Pigment kann bei 20 bis 80 Gew.-% des Ansatzes liegen. Der Ansatz wird dann für die weitere Verwendung mit dem Harz in geeigneter Weise verdünnt.

Um die aus der Schmelze aufextrudierte wasserfestmachende Polyolefinschicht gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzeu gen, werden die Pellets mit dem Pigment und anderen Additiven mit dem Polyolefin einer Heißschmelzbeschichtung unterworfen, wobei sie auf einen laufenden Träger aus Papier oder synthe tischem Papier aufgetragen werden. Falls erwünscht, können die Pellets mit einem Polymer vor der Beschichtung aus der heißen Schmelze verdünnt werden. Für die Erzeugung einer ein zelnen Schicht kann die Harzschicht durch Laminierung erzeugt werden. Für die Laminierung können übliche bekannte Beschich tungsvorrichtungen verwendet werden. So können übliche Gieß formen benutzt werden, wie sei üblicherweise zur Schmelzbe schichtung eingesetzt werden, wie z. B. eine T-Schlitz-Gieß form. Die Temperatur der Austrittsöffnung der Form bei der Heißschmelzextrusion der aus der Schmelze aufextrudierten wasserfest machenden Polyolefinschicht liegt bei 250 bis 370°C. Weiterhin kann der Träger, bevor dieser mit Harz be schichtet wird, einer aktivierenden Behandlung unterworfen werden, wie z. B. einer Koronaentladungsbehandlung, einer Flammenbehandlung, einer Ozonbehandlung, einer Plasmabehand lung oder einer Glühentladungsbehandlung.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, mindestens zwei aus der Schmelze extrudierte Polymerschichten auf die obere oder un tere Seite des zähen Papiers aufzutragen. Zwei oder mehrere Schichten werden bevorzugt aufgetragen, wobei unterschiedli che Polymersysteme verwendet werden können, um den Weißheitsgrad der Bilder zu verbessern unter Verwendung eines höheren Gewichtsprozentes an weißen Pigmenten oder durch die Verwendung von weniger kostspieligem Polymer, das nächst dem Trägerpapier angeordnet wird. Das bevorzugte Ver fahren zum Schmelzextrudieren von zwei oder mehreren Schich ten ist eine Schmelz-Coextrudierung mittels einer Schlitzdüse oder Schlitzform. Die Coextrudierung ist ein Verfahren, bei dem mittels einer Beschichtungsvorrichtung gleichzeitig mehr als eine diskrete Schicht aufgetragen werden. Erreicht wird dies in typischer Weise durch Verwendung eines Beschichtungs blockes, in dem die Polymeren eingeführt und aus dem sie in Form diskreter Schichten auf die Papierbahn aufgetragen wer den. Eine Laminierung durch Coextrudierung wird in typischer Weise durchgeführt durch Zusammenbringen des oder der biaxial orientierten Blätter und dem Trägerpapier unter Verwendung eines Bindemittels zwischen dem Trägerpapier und der oder den biaxial orientierten Blättern 96090 00070 552 001000280000000200012000285919597900040 0002010043901 00004 95971, worauf sie in einem Spalt, wie beispielsweise dem Spalt zweier Walzen miteinander verpreßt werden.

Die Dicke der aus der Schmelze aufextrudierten wasserfest ma chenden Polyolefinschicht, die auf ein Trägerpapier des re flektierenden Trägers aufgebracht wird, der erfindungsgemäß für die Bildaufzeichnung verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 µm und in besonders bevorzugter Weise im Bereich von 10 bis 50 µm.

Die Oberfläche der wasserfest machenden Harzbeschichtung auf der Bildaufzeichnungsseite kann glänzend, seidenartig, körnig oder matt sein. Die Oberfläche der wasserfest machenden Be schichtung auf der Rückseite, die nicht mit einem Bildauf zeichnungselement beschichtet wird, kann ebenfalls glänzend, seidenartig oder matt sein. Die bevorzugte wasserfestmachende Oberfläche der Rückseite, fern von dem Bildaufzeichnungs element, ist matt.

Eine aus der Schmelze auf den Träger aufextrudierte Poly esterschicht wird bevorzugt verwendet, da der aus der Schmelze aufextrudierte Polyester zu einer mechanischen Zä higkeit und Einreißfestigkeit führt, im Vergleich zu einem typischen, aus der Schmelze aufextrudierten Polyethylen. Wei terhin wird eine aus der Schmelze extrudierte Polyester schicht vorzugsweise verwendet, da die Gewichtsprozent an weißem Pigment, die in dem Polyester enthalten sind, wesent lich erhöht werden können im Vergleich zu dem Gewichtsprozent an weißem Pigment in einem Polyolefin, wodurch der Weißheits grad eines Bildaufzeichnungs-Trägermaterials mit einer aus der Schmelze aufextrudierten Polyesterschicht verbessert wer den kann. Derartige aus der Schmelze aufextrudierte Poly esterschichten sind allgemein bekannt, werden weit verbreitet verwendet und können in typischer Weise erzeugt werden aus hochmolekularen Polyestern, hergestellt durch Kondensation eines zweiwertigen Alkohols mit einer zweiwertigen gesättig ten Fettsäure oder Derivaten hiervon.

Geeignete zweiwertige Alkohole für die Herstellung derartiger Polyester sind allgemein aus dem Stande der Technik bekannt und hierzu gehören beliebige Glykole, in denen sich die Hy droxylgruppen an endständigen Kohlenstoffatomen befinden und die zwei bis zwölf Kohlenstoffatome enthalten, wie beispiels weise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Hexa methylenglykol, Decamethylenglykol, Dodecamethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen.

Zu geeigneten dibasischen Säuren, die sich für die Herstel lung von Polyestern eignen, gehören jene mit zwei bis sech zehn Kohlenstoffatomen, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen. Auch können Alkylester von Säuren eingesetzt werden, wie den oben angege benen Säuren. Andere Alkohole und Säuren wie auch Polyester die hieraus hergestellt werden und die Herstellung der Poly ester werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 2 720 503 und 2 901 466. Polyethylenterephthalat wird bevor zugt verwendet.

Vorzugsweise wird der Papierträger durch Schmelz-Extrusion mit der Polyesterschicht beschichtet. Die Dicke der Poly esterschicht liegt vorzugsweise bei 5 bis 100 Mikrometern. Unterhalb von 4 Mikrometern beginnt die Polyesterschicht ihre wasserfestmachenden Eigenschaften zu verlieren, die benötigt werden, damit der nasse Bildentwicklungsprozeß durchgeführt werden kann. Oberhalb 110 Mikrometern wird die aus der Schmelze extrudierte Polyesterschicht brüchig und zeigt uner wünschte Risse unter den Bildschichten.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Bildaufzeichnungselement" be zieht sich auf ein Element, das verwendet werden kann als Bildaufzeichnungsträger für die Übertragung von Bildern auf den Träger durch Techniken, wie z. B. dem Tintenstrahldruck oder durch thermische Farbstoffübertragung, wie auch auf ei nen Träger für Silberhalogenidbilder. Das hier gebrauchte Merkmal "photographisches Element" bezieht sich auf ein Ele ment, das photosensitives Silberhalogenid zur Herstellung von Bildern verwendet. Die Empfangsschicht der Empfangselemente der Erfindung für die thermische Farbbildübertragung kann beispielsweise ein Polycarbonat enthalten oder ein Polyure than, einen Polyester, Polyvinylchlorid, Poly(styrol-co-acry lonitril), Poly(caprolacton) oder Mischungen hiervon. Die Farbbildempfangsschicht kann in jeder beliebigen Menge vor liegen, die effektiv für den beabsichtigten Zweck ist. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erhalten mit einer Konzen tration von etwa 1 bis etwa 10 g/m². Auf die Farbstoffemp fangsschicht kann ferner gegebenenfalls eine Deckschicht auf getragen werden, wie es beispielsweise aus der U.S.-Patent schrift 4 775 657 bekannt ist.

Farbstoff-Donorelemente, die mit dem Farbstoffempfangselement der Erfindung verwendet werden können, weisen in üblicher Weise einen Träger auf, auf dem sich eine einen Farbstoff enthaltende Schicht befindet. Jeder beliebige Farbstoff kann in dem Farbstoff-Donorelement verwendet werden, das im Rahmen der Erfindung benutzt wird, vorausgesetzt, er ist auf die Farbstoffempfangsschicht durch Einwirkung von Wärme übertrag bar. Besonders gute Ergebnisse lassen sich mit sublimierbaren Farbstoffen erzielen. Farbstoff-Donorelemente, die für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise bekannt aus den U.S.-Patentschrif ten 4 916 112; 4 927 803 und 5 023 228.

Wie im Vorstehenden angegeben, werden Farbstoff-Donorelemente zur Herstellung eines Farbstoffübertragungsbildes verwendet. Derartige Verfahren umfassen die bildweise Erhitzung eines Farbstoff-Donorelementes und die Übertragung eines Farbstoff bildes auf ein Farbstoffempfangselement wie oben beschrieben, unter Erzeugung des übertragenen Farbstoffbildes.

Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform des thermischen Farbstoffübertragungsverfahrens wird ein Farbstoff-Donorele ment verwendet, das einen Poly(ethylenterephthalat)träger aufweist, der mit wiederkehrenden Bereichen von blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen beschichtet ist und die Farbstoffübertragungsstufen werden infolge für jede Farbe durchgeführt, um ein dreifarbiges Farbstoffübertragungsbild zu erhalten. Wird das Verfahren lediglich für eine einzelne Farbe durchgeführt, dann wird ein monochromes Farbstoffüber tragungsbild erhalten.

Thermodruckerköpfe, die zur Übertragung der Farbstoffe von Farbstoff-Donorelementen auf Empfangselemente gemäß der Er findung verwendet werden können, sind bekannt und im Handel erhältlich. Beispielsweise können solche Thermodruckerköpfe verwendet werden wie ein Fujitsu Thermal Head (FTP-040 MCS001), ein TDK Thermal Head F415 HH7-1089 oder ein Rohm Thermal Head KE 2008-F3. Alternativ können andere Energielie feranten für die thermische Farbstoffübertragung verwendet werden, wie beispielsweise Laser, wie sie beispielsweise be schrieben werden in der britischen Patentschrift 2 083 726 A.

Eine Zusammenstellung für die thermische Farbstoffübertragung gemäß der Erfindung umfaßt a) ein Farbstoff-Donorelement und b) ein Farbstoff-Empfangselement wie oben beschrieben, wobei sich das Farbstoff-Empfangselement in einer übergeordneten Beziehung zum Farbstoff-Donorelement befindet, so daß die Farbstoffschicht des Donorelementes in Kontakt mit der Farb bildempfangsschicht des Empfangselementes gelangt.

Soll ein dreifarbiges Bild hergestellt werden, so wird die obige Zusammenstellung dreimal erzeugt, wobei jedesmal Wärme durch einen Thermodruckerkopf zugeführt wird. Nachdem der erste Farbstoff übertragen worden ist, werden die Elemente voneinander abgestreift. Ein zweites Farbstoff-Donorelement (oder ein anderer Bereich des Donorelementes mit einem unter schiedlichen Farbstoffbereich) wird dann registerartig mit dem Farbstoffempfangselement in Kontakt gebracht und das Ver fahren wird wiederholt. Die dritte Farbe wird in gleicher Weise erzeugt.

Die elektrografischen und elektrophotographischen Verfahren und ihre einzelnen Stufen sind im Detail aus vielen Litera turstellen bekannt. Die Verfahren umfassen die grundlegenden Stufen der Erzeugung eines elektrostatischen Bildes, der Ent wicklung des Bildes mit geladenen, farbigen Teilchen (Toner teilchen), gegebenenfalls der Übertragung des erhaltenen ent wickelten Bildes auf ein zweites Substrat, und Fixieren des Bildes auf dem Substrat. Bekannt sind zahlreiche Abwandlungen dieser Prozesse und grundlegenden Stufen; die Verwendung von flüssigen Tonern anstelle von trocknen Tonern ist dabei ein Beispiel für derartige Abwandlungen.

Die erste grundlegende Stufe, die Erzeugung eines elektrosta tischen Bildes kann auf verschiedene Weise durchgeführt wer den. Das elektrophotographische Verfahren der Kopierer beruht auf einer bildweisen Photoentladung durch analoge oder digi tale Exponierung eines gleichförmig aufgeladenen Photolei ters. Der Photoleiter kann dabei ein solcher für eine einmalige Verwendung sein oder er kann mehr mals verwendet werden, d. h. er kann mehrmals aufgeladen wer den, wie beispielsweise im Falle von Selen-Photorezeptoren oder organischen Photorezeptoren.

In einem alternativen elektrografischen Verfahren werden elektrostatische Bilder ionografisch erzeugt. Das latente Bild wird auf einem dielektrischen Medium (einem Ladungen haltenden Medium), entweder Papier oder einem Film, erzeugt. Spannung wird an ausgewählte Metallstifte oder Schreibstifte von einer Anordnung von Stiften angelegt, die in einem Ab stand über der Breite des Mediums angeordnet sind, unter Er zeugung eines dielektrischen Durchbruches der Luft zwischen den ausgewählten Stiften und dem Medium. Es werden Ionen er zeugt, die das latente Bild auf dem Medium erzeugen.

Die elektrostatischen Bilder, die erzeugt wurden, werden durch Verwendung von entgegengesetzt aufgeladenen Tonerteil chen entwickelt. Im Fall der Entwicklung mit flüssigen To nern wird der Flüssigentwickler in direkten Kontakt mit dem elektrostatischen Bild gebracht. Gewöhnlich wird eine flie ßende Flüssigkeit angewandt, um zu gewährleisten, daß aus reichende Mengen an Tonerteilchen für die Entwicklung zur Verfügung stehen. Das durch das elektrostatische Bild er zeugte Feld bewirkt, daß die geladenen Teilchen, suspendiert in einer nicht leitfähigen Flüssigkeit durch Elektrophorese bewegt werden. Die Ladung des latenten elektrostatischen Bil des wird somit durch die entgegengesetzt geladenen Teilchen neutralisiert. Die Theorie und Physis der elektrophoretischen Entwicklung mit flüssigen Tonern sind allgemein bekannt.

Wird ein wiederaufladbarer Photorezeptor oder wird ein elek trographischer Master verwendet, so wird das getonte Bild auf Papier oder ein anderes Substrat übertragen. Das Papier wird elektrostatisch aufgeladen, wobei die Polarität so ausgewählt wird, daß die Tonerteilchen auf das Papier übertragen werden. Schließlich wird das getonte Bild auf dem Papier fixiert. Im Falle der Verwendung von selbstfixierenden Tonern wird restliche Flüssigkeit von dem Papier durch Trock nung an der Luft oder durch Erhitzen entfernt. Nach Verdamp fen des Lösungsmittels bilden diese Toner auf dem Papier ei nen Film, der an das Papier gebunden ist. Im Fall von durch Wärme aufschmelzbaren Tonern werden thermoplastische Polymere als Teil der Teilchen verwendet. Durch Erhitzen wird restli che Flüssigkeit entfernt, und der Toner wird auf dem Papier fixiert.

Die Farbstoffempfangsschicht oder DRL für die Bildaufzeich nung durch Tintenstrahldruck kann nach beliebigen bekannten Methoden aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Lö sungsmittelbeschichtung oder Beschichtung durch Extrudieren aus der Schmelze. Die DRL wird auf die TL in einer Stärke von 0,1-10 µm, vorzugsweise 0,5-5 µm aufgetragen. Es gibt viele bekannte Formulierungen, die als Farbstoffempfangs schichten geeignet sind. Das primäre Erfordernis besteht darin, daß die DRL mit den Tinten verträglich ist, die zur Bildaufzeichnung verwendet werden, um einen wünschenwerten Farbton und eine wünschenswerte Farbdichte zu erzeugen. Wenn die Tintentropfen durch die DRL gelangen, werden die Farb stoffe in der DRL zurückgehalten oder gebeizt, während die Tintenlösungsmittel frei durch die DRL gelangen und rasch durch die TL absorbiert werden. Zusätzlich wird die DRL-For mulierung vorzugsweise aus Wasser aufgetragen, zeigt eine adäquate Adhäsion gegenüber der TL und ermöglicht eine leich te Steuerung des Oberflächenglanzes.

Beispielsweise sind aus den U.S.-Patentschriften 4 879 166; 5 264 275; 5 104 730 und 4 879 166 und den japanischen Patentschriften 1 095 091; 2 276 671; 2 276 670; 4 267 180; 5 024 335 und 5 016 517 wäßrige DRL-Formulierungen mit Mi schungen aus Pseudo-Bohemit und bestimmten in Wasser lösli chen Harzen bekannt. Aus den U.S.-Patentschriften 4 903 040; 4 930 041; 5 084 338; 5 126 194; 5 126 195 und 5 147 717 sind DRL-Formulierungen auf wäßriger Basis bekannt, die Mischungen von Vinylpyrrolidonpolymeren und bestimmten in Wasser dispergierbaren und/oder in Wasser löslichen Poly estern enthalten, gemeinsam mit anderen Polymeren und Zu sätzen. Aus den U.S.-Patentschriften 4 857 386 und 5 102 717 sind Tinte absorbierende Harzschichten bekannt mit Mischungen aus Vinylpyrrolidonpolymeren und Acryl- oder Methacrylpoly meren. In den U.S.-Patentschriften 5 194 317 und 5 059 983 werden aus wäßrigen Medien auftragbare DRL-Formulierungen auf Poly(vinylalkohol)basis beschrieben. Aus der U.S.-Patent schrift 5 208 092 sind IRL-Formulierungen auf wäßriger Basis bekannt mit Vinylcopolymeren, die später quervernetzt werden. Zusätzlich zu diesen Beispielen gibt es andere bekannte DRL- Formulierungen, die übereinstimmen mit den vorerwähnten pri mären und sekundären Erfordernissen der DRL.

Die bevorzugte DRL ist 0,1-10 Mikrometer dick und wird aus einer wäßrigen Dispersion von 5 Teilen Alumoxan und 5 Teilen Poly(vinylpyrrolidon) aufgetragen. Die DRL kann ferner ver schiedene Mengen und Größen von Mattierungsmitteln enthalten, und zwar zum Zwecke der Steuerung des Glanzes, der Reibung und/oder zur Erzeugung eines Widerstandes gegenüber Fingerab drücken, sie kann ferner oberflächenaktive Mittel enthalten, zur Steigerung der Oberflächengleichförmigkeit und zur Ein stellung der Oberflächenspannung der getrockneten Beschich tung, ferner Beizmittel, Antioxidationsmittel, UV-Licht ab sorbierende Verbindungen, Lichtstabilisatoren und derglei chen.

Obgleich die Tinte aufnehmenden Elemente wie oben beschrieben erfolgreich dazu verwendet werden können, um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, kann es wünschenswert sein, die DRL zum Zwecke der Steigerung der Dauerhaftigkeit des aufgezeichneten Bildes zu überschichten. Überzugsschich ten können auf die DRL aufgebracht werden entweder vor oder nach der Bildaufzeichnung. Beispielsweise kann die DRL überschichtet werden mit einer für Tinte permeablen Schicht, durch welche die Tinten frei fließen können. Schichten dieses Typs sind bekannt aus den U.S.-Patentschriften 4 686 118; 5 027 131 und 5 102 717. Al ternativ kann eine Überzugsschicht aufgebracht werden, nach dem auf dem Element ein Bild aufgezeichnet wurde. Beliebige der bekannten Laminierungsfilme und Vorrichtungen können zu diesem Zweck eingesetzt werden. Die Tinten, die in dem vorer wähnten Bildaufzeichnungsverfahren verwendet werden, sind allgemein bekannt und die Tintenformulierungen werden in der Regel dem speziellen Verfahren angepaßt, in dem sie verwendet werden, d. h. einem kontinuierlichen, piezoelektrischen oder thermalen Prozeß. Infolgedessen können je nach dem speziellen Tintenverfahren die Tinten stark unterschiedliche Mengen und Kombinationen von Lösungsmitteln, Färbemitteln, Schutzmit teln, oberflächenaktiven Verbindungen, Feuchthaltemittel und dergleichen enthalten. Tinten, die bevorzugt in Kombination mit den bildaufzeichnenden Elementen der vorliegenden Erfin dung verwendet werden, sind solche auf Wasserbasis, wie sie beispielsweise zum gegenwärtigen Zeitpunkt vertrieben werden für die Verwendung in Printern vom Typ Hewlett-Packard Desk Writer 560C Printer.

Diese Erfindung ist ferner gerichtet auf photographische Sil berhalogenidelemente von ausgezeichnetem Leistungsvermögen, wenn sie exponiert werden durch entweder eine elektronische Druckmethode oder eine übliche optische Druckmethode. Eine elektronische Druckmethode umfaßt die Einwirkung einer akti nischen Strahlung von mindestens 10^-4 ergs/cm² bei einer Dau er von bis zu 100 µ Sekunden nach Pixel-um-Pixel-Art auf eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner enthalten kann, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Eine übliche optische Druckmethode umfaßt die Einwir kung einer aktinischen Strahlung von mindestens 10^-4 ergs/cm² über einen Zeitraum von 10^-3 bis 300 Sekunden in bildweiser Form auf eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemul sionsschicht eines Aufzeichnungselementes in bildweiser Form, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner aufweist, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform wird im Rahmen der Erfindung eine strahlungsempfindliche Emulsion verwendet mit Silberhalogenidkörner, die a) mehr als 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber enthalten, b) von denen mehr als 50% ihres Oberflächenbereiches durch {100}-Kristallflächen gebil det werden und die c) einen zentralen Teil aufweisen, der 95 bis 99% des gesamten Silbers ausmacht und zwei Dotiermittel enthält, die ausgewählt sind derart, daß sie die folgenden zwei Klassenerfordernisse erfüllen: (i) Das Dotiermittel ist ein Hexakoordinations-Metallkomplex, der der Formel ent spricht:

[ML₆]ⁿ (I).

Worin n steht für 0, -1, -2, -3 oder -4; M steht für ein mit einem polyvalenten Metallion gefülltes Grenz-Orbital, ver schieden von Iridium; und L₆ steht für brückenbildende Ligan den, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, daß mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und vorausgesetzt, daß mindestens einer der Liganden ein Cyanoligand ist oder ein Ligand, der elektro negativer als ein Cyanoligand ist; und wobei (ii) das zweite Dotiermittel ein Iridium-Koordinationskomplex ist mit einem Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden.

Diese Erfindung ist auch auf ein photographisches Aufzeich nungselement gerichtet, das aufweist einen Träger und minde stens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die Silberhalogenidkörner wie oben beschrieben enthält.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Kombination von Dotiermitteln (i) und (ii) zu einer größeren Verminderung der Reziprozitätsabweichung führt, als sie durch Verwendung von einem Dotiermittel allein erreicht werden kann. Weiterhin wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Kombination der Dotiermittel (i) und (ii) zu Verminderungen der Reziprozitätsabweichung führt, die unterhalb derjenigen liegen, die sich aus der additiven Summe der Abweichungen er gibt, wenn ein Dotiermittel einer Klasse allein verwendet wird. Bisher war nicht bekannt, daß die Kombination von Do tiermitteln der Klassen (i) und (ii) zu einer stärkeren Ver minderung der Reziprozitätsabweichung führt, und zwar insbe sondere im Fall von hochintensiven und kurzen Exponierungen. Die Kombination der Dotiermittel (i) und (ii) führt ferner in unerwarteter Weise zu einer Hochintensitäts-Reziprozität mit Iridium bei relativ niedrigen Mengen und Hochintensitäts- und Niedrigintensitäts-Reziprozitätsverbesserungen selbst bei Verwendung von üblichen Gelatino-Peptisationsmitteln (z. B. anderen Peptisationsmitteln als Gelatino-Peptisationsmitteln mit niedrigem Methioningehalt).

Im Fall einer bevorzugten Ausführungsform lassen sich die Vorteile der Erfindung übertragen auf einen erhöhten Ausstoß an digitalen, praktisch artifakt-freien Farb-Printbildern un ter Exponierung eines jeden Pixels infolge Synchrom mit den digitalen Daten eines Bildprozessors.

Im Fall einer Ausführungsform der Erfindung stellt die vor liegende Erfindung eine Verbesserung der elektronischen Druckmethode dar. Im Falle einer Ausführungsform der Erfin dung ist diese gerichtet auf ein elektronisches Druckverfah ren, das umfaßt die Einwirkung aktinischer Strahlung von min destens 10^-4 ergs/cm² über einen Zeitraum von bis zu 100-µ-Sekunden nach Pixel-um-Pixel-Art auf eine strahlungsempfind liche Silberhalogenidemulsionsschicht eines Aufzeichnungsele mentes. Die vorliegende Erfindung realisiert eine Verbesse rung in der Reziprozitätsabweichung durch Auswahl der strah lungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Während bestimmte Ausführungsformen der Erfindung speziell gerichtet sind auf das elektronische Drucken, ist die Verwendung der Emulsionen und Elemente der Erfindung nicht auf solche speziellen Aus führungsformen beschränkt, und es ist darauf hinzuweisen, daß die Emulsionen und Elemente der Erfindung auch gut geeignet sind für den üblichen optischen Druck (convenitonal optical printing).

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß ein beträchtlich verbessertes Reziprozitätsverhalten im Falle von Silberhalo genidkörner erzielt werden kann, die a) mehr als 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber enthalten und b) bei denen mehr als 50% ihres Oberflächenbereiches gebildet werden durch {100}-Kristallflächen, durch Verwendung eines Hexakoordinati onskomplex-Dotiermittels der Klasse (i) in Kombination mit einem Dotiermittel aus einem Iridiumkomplex mit einem Thia zol- oder substituierten Thiazolliganden. Die Reziprozitäts verbesserung wird im Fall von Silberhalogenidkörnern er zielt, die unter Verwendung von üblichen Gelatino-Peptisati onsmitteln verwendet werden, ungleich der Kontrastverbesse rung, die für die Kombination von Dotiermitteln in den U.S.- Patentschriften 5 783 373 und 5 783 378 beschrieben wird, die die Verwendung von Gelatino-Peptisationsmitteln mit niedrigem Methioningehalt erfordert und in denen angegeben wird, daß es vorzuziehen ist, die Konzentration von Gelatino-Peptisations mitteln mit einem Methioningehalt von größer als 30 Mikromo len pro Gramm auf eine Konzentration von weniger als 1 Pro zent des gesamten verwendeten Peptisationsmittels zu be schränken. Demzufolge wird im Fall spezieller Ausführungs formen der Erfindung speziell empfohlen, beträchtliche Mengen (d. h. mehr als 1 Gewichts.-% des gesamten Peptisationsmit tels) an üblicher Gelatine zu verwenden (z. B. Gelatine mit mindestens 30 Mikromolen Methionin pro Gramm) als ein Gelatino-Peptisationsmittel für die Silberhalogenidkörner der Emulsionen der Erfindung. Im Fall von bevorzugten Ausfüh rungsformen der Erfindung wird ein Gelatino-Peptisationsmit tel verwendet, das mindestens 50 Gew.-% Gelatine enthält mit mindestens 30 Mikromolen Methionin pro Gramm, da es häufig wünschenswert ist, die Menge an oxidier ter Gelatine mit niedrigem Methioningehalt zu beschränken, die aus Kostengründen und bestimmten Verhaltensgründen verwendet werden kann.

Im Fall einer speziellen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, ein Hexakoordinations-Komplex- Dotiermittel der Klasse (i) zu verwenden, das der Formel genügt:

[ML₆]ⁿ (I),

worin:
n steht für 0, -1, -2, -3 oder -4;
M ein polyvalentes Metallion mit einem gefüllten Grenz- Orbital ist, verschieden von Iridium, und vorzugsweise steht für Fe⁺², Ru⁺², Os⁺², Co⁺³, Rh⁺³, Pd⁺⁴ oder Pt⁺⁴, weiter bevor zugt für ein Eisen-, Ruthenium- oder Osmiumion und in beson ders bevorzugter Weise für ein Rutheniumion;
worin ferner L₆ steht für sechs brückenbildende Liganden, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausge setzt, daß mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens einer (vorzugsweise mindestens 3 und in optimaler Weise mindestens 4) der Liganden ein Cyanoligand ist oder ein Ligand, der elektronegativer als ein Cyanoligand ist. Alle verbleibenden Liganden können ausgewählt werden aus verschiedenen anderen brückenbildenden Liganden, wozu gehören Aquoliganden, Halogenidliganden (speziell Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid), Cyanatliganden, Thiocyanatliganden, Sele nocyanatliganden, Tellurocyanatliganden und Azidliganden. Hexacoordinierte Übergangsmetallkomplexe der Klasse (i) die sechs Cyanoliganden enthalten, werden vorzugsweise verwendet.

Beispiele für speziell zu empfehlende Hexakoordination-Kom plexe der Klasse (i) für den Einschluß in die Körner von ho hem Chloridgehalt werden beschrieben in den U.S.-Patent schriften 5 503 970, 5 494 789 und 5 503 971 sowie in der U.S.-Patentschrift 4 945 035 und in der japanischen Patent anmeldung Hei-2[1990]-249588 sowie in Research Disclosure Nr. 36736. Geeignete neutrale und anionische organische Liganden für Dotiermittel aus Hexakoordinations-Komplexen der Klasse (ii) werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 5 360 712 und 5 462 849.

Dotiermittel der Klasse (i) werden vorzugsweise in die Körner mit hohem Chloridgehalt eingeführt, nachdem mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 75 und in optimaler Weise 80) Prozent des Silbers ausgefällt worden sind, jedoch bevor die Ausfällung des zentralen Teiles der Körner vollständig ist. Vorzugsweise wird das Dotiermittel der Klasse (i) eingeführt, bevor 98 Prozent (in am meisten bevorzugter Weise 95 und in optimaler Weise 90 Prozent) des Silbers ausgefällt wurden. Bezogen auf die voll ausgefällte Konstruktur liegt das Do tiermittel der Klasse (i) vorzugsweise in einem inneren Hül lenbereich vor, der mindestens 50 (in am meisten bevorzugter Weise 75 und in optimaler Weise 80) Prozent des Silbers um gibt und wobei das zentraler angeordnete Silber den gesamten zentralen Bereich ausmacht (99 Prozent des Silbers) und in am meisten bevorzugter Weise 95 Prozent ausmacht und in optima ler Weise 90 Prozent des Silbers ausmacht, das die Körner von hohem Chloridgehalt bildet. Das Dotiermittel der Klasse (i) kann über den inneren Hülenbereich verteilt werden, wie oben erläutert, oder es kann in Form einer oder mehrerer Banden in nerhalb des inneren Hüllenbereiches zugeführt werden.

Das Dotiermittel der Klasse (i) kann in jeder geeigneten üb lichen Konzentration zugesetzt werden. Ein bevorzugter Kon zentrationsbereich liegt bei 10^-8 bis 10^-3 Molen pro Molsil ber, insbesondere bei 10^-6 bis 5 × 10^-4 Molen pro Molsilber.

Die folgenden Dotiermittel sind spezielle Beispiele für Dotiermittel der Klasse (i):

(i-1) [Fe(CN)₆]^-4
(i-2) [Ru(CN)₆]^-4
(i-3) [Os(CN)₆]^-4
(i-4) [Rh(CN)₆]^-3
(i-5) [Co(CN)₆]^-3
(i-6) [Fe(pyrazin)(CN)₅]^-4
(i-7) [RuCl(CN)₅]^-4
(i-8) [OsBr(CN)₅]^-4
(i-9) [RhF(CN)₅]^-3
(i-10) [In(NCS)₆]^-3
(i-11) [FeCO(CN)₅]^-3
(i-12) [RuF₂(CN)₄]^-4
(i-13) [OsCl₂(CN)₄]^-4
(i-14) [RhI₂(CN)₄]^-3
(i-15) [Ga(NCS)₆]^-3
(i-16) [Ru(CN)₅(OCN)]^-4
(i-17) [Ru(CN)₅(N₃)]^-4
(i-18) [Os(CN)₅(SCN)]^-4
(i-19) [Rh(CN)₅(SeCN)]^-3
(i-20) [Os(CN)Cl₅]^-4
(i-21) [Fe(CN)₃Cl₃]^-3
(i-22) [Ru(CO)₂(CN)₄]^-1

Haben die Dotiermittel der Klasse (i) eine negative Ladung, so ist ihnen ein Gegenion zugeordnet, wenn sie in das Reak tionsgefäß während der Ausfällung eingeführt werden. Das Ge genion ist von geringer Bedeutung, da es ionisch von dem Do tiermittel in Lösung dissoziiert und nicht in das Korn einge führt wird. Zu üblichen Gegenionen, von denen bekannt ist, daß sie sich für eine Silberchlorid-Ausfällung eignen, gehö ren beispielsweise Ammonium- und Alkalimetallionen. Zu bemer ken ist, daß die gleichen Kommentare für die Dotiermittel der Klasse (ii) gelten, sofern nichts anderes ausgesagt wird.

Das Dotiermittel der Klasse (ii) ist ein Iridium-Koordinati onskomplex mit mindestens einem Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden. Wissenschaftliche Untersuchungen haben erge ben, daß Hexahalo-Koordinationskomplexe der Gruppe VIII tiefe Elektronenfallen erzeugen, wie es beschrieben wird von R. S. Eachus, R. E. Graves und M. T. Olm in J. Chem. Phys., Band 69, Seiten 4580-7(1978) und Physica Status Solidi A, Band 57, Seiten 429-37(1980) und R. S. Eachus und M. T. Olm in Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C. Phys. Chem. Band 83,3, Seiten 3-48 (1986). Es wird angenommen, daß die Dotiermittel der Klasse (ii) die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, derartige tiefe Elektronenfallen erzeugen. Die Thiazolligan den können durch photographisch akzeptierbare Substituenten substituiert sein, die die Einführung des Dotiermittels in das Silberhalogenidkorn nicht verhindern. Zu Beispielen von geeigneten Substituenten gehören kurzkettige Alkylgruppen (z. B. Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen) und speziell Methyl. Ein spezielles Beispiel eines substituierten Thia zolliganden, der im Rahmen der Erfindung benutzt werden kann, ist 5-Methylthiazol. Das Dotiermittel der Klasse (ii) ist vorzugsweise ein Iridium-Koordinationskomplex mit Liganden, von denen ein jeder elektropositiver ist als ein Cyanoligand. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform bestehen die nicht aus Thiazol- oder substituierten Thiazolliganden bestehenden Liganden des Koor dinationskomplexes aus Halogenidliganden.

In vorteilhafter Weise können die Dotiermittel der Klasse (ii) ausgewählt werden aus den Koordinationskomplexen, die organische Liganden enthalten, wie sie beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 5 360 712; 5 457 021 und 5 462 849.

Im Fall einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Dotiermittel der Klasse (ii) ein Hexakoordinationskomplex verwendet, der der folgenden Formel entspricht:

[IrL¹ ₆]^n' (II),

worin
n' steht für 0, -1, -2, -3 oder -4; und worin
L¹ ₆ steht für sechs brückenbildende Liganden, die unabhängig voneinander ausgewählt werden können, vorausgesetzt, daß min destens vier der Liganden anionische Liganden sind, wobei je der der Liganden elektropositiver als ein Cyanoligand ist und wobei mindestens einer der Liganden ein Thiazol- oder substi tuiierter Thiazolligand ist. Im Falle einer speziell bevor zugten Ausführungsform sind mindestens vier der Liganden Ha logenidliganden, wie z. B. Chlorid- oder Bromidliganden.

Das Dotiermittel der Klasse (ii) wird vorzugsweise in die Körner mit hohem Chloridgehalt eingeführt, nachdem mindestens 50 Prozent (in am meisten bevorzugter Weise 85 Prozent und in optimaler Weise 90 Prozent) des Silbers ausgefällt worden sind, jedoch bevor die Ausfällung des zentralen Teils der Körner vollständig ist. Vorzugsweise wird das Dotiermittel der Klasse (ii) eingeführt, bevor 99 Prozent (in am meisten bevorzugter Weise 97 Prozent und in optimaler Weise 95 Pro zent) des Silbers ausgefällt wurden. Für die voll ausgefällte Konstruktur bedeutet dies, daß das Dotiermittel der Klasse (ii) vorzugsweise in einem inneren Hüllenbereich vorliegt, der mindestens 50 Prozent (in am meisten bevorzug ter Weise 85 Prozent und in optimaler Weise 90 Prozent) des Silbers umgibt und wobei das zentraler positionierte Silber den gesamten zentralen Bereich ausmacht (99 Prozent des Sil bers) in besonders bevorzugter Weise 97 Prozent und in opti maler Weise 95 Prozent des Silberhalogenides ausmacht, das die Körner mit hohem Chloridgehalt bildet. Das Dotiermittel der Klasse (ii) kann über den inneren Hüllenbereich verteilt sein, der wie oben angegeben abgegrenzt ist oder es kann als eine oder mehrere Banden innerhalb des inneren Hüllenberei ches zugegeben werden.

Das Dotiermittel der Klasse (ii) kann in jeder üblichen ge eigneten Konzentration verwendet werden. Ein bevorzugter Kon zentrationsbereich liegt bei 10^-9 bis 10^-4 Molen pro Mol Silber. Iridium wird in besonders bevorzugter Weise in einem Konzentrationsbereich von 10^-8 bis 10^-5 Molen pro Mol Silber verwendet.

Zu speziellen Beispielen von geeigneten Dotiermitteln der Klasse (ii) gehören:

(ii-1) [IrCl₅(Thiazol)]^-2
(ii-2) [IrCl₄(Thiazol)₂]^-1
(ii-3) [IrBr₅(Thiazol)]^-2
(ii-4) [IrBr₄(Thiazol)₂]^-1
(ii-5) [IrCl₅(5-Methylthiazol)]^-2
(ii-6) [IrCl₄(5-Methylthiazol)₂]^-1
(ii-7) [IrBr₅(5-Methylthiazol)]^-2
(ii-8) [IrBr₄(5-Methylthiazol)₂]^-1

Gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung führt die Verwendung eines Dotiermittels der Klasse (ii) in Kombination mit einem OsCl₅(NO)-Dotiermittel in einer Schicht mit einem einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler zu einem besonders vorteilhaften Ergebnis.

Emulsionen, welche die Vorteile der Erfindung veranschauli chen, lassen sich realisieren durch Modifizierung der Ausfäl lung von üblichen Silberhalogenidkörnern mit hohem Chlorid gehalt mit überwiegend (< 50%) {100}-Kristallflächen durch Verwendung einer Kombination von Dotiermitteln der Klassen (i) und (ii) wie oben beschrieben.

Die ausgefällten Silberhalogenidkörner enthalten mehr als 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber. Vorzugsweise enthalten die Körner mindestens 70 Mol-% Chlorid und in optimaler Weise mindestens 90 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber. Iodid kann in den Körnern bis zu seiner Löslichkeitsgrenze vorliegen, die in Silberiodochloridkörnern unter typischen Fällungsbe dingungen bei etwa 11 Mol-%, bezogen auf Silber liegt. Als vorteilhaft hat es sich im Falle der meisten photographischen Anwendungen erwiesen, den Iodidgehalt auf weniger als 5 Mol-% Iodid, in besonders bevorzugter Weise auf weniger als 2 Mol-% Iodid, bezogen auf Silber, zu begrenzen.

Silberbromid und Silberchlorid sind in allen Verhältnissen miteinander mischbar. Infolgedessen kann jeder Anteil bis zu 50 Mol-% des gesamten Halogenides, der nicht auf Chlorid und Iodid entfällt, aus Bromid bestehen. Im Falle eines Farbre flektions-Prints (d. h. eines Farbpapieres) ist die Verwen dung von Bromid in typischer Weise auf weniger als 10 Mol-%, bezogen auf Silber, begrenzt, und die Iodidkonzentration ist auf weniger als 1 Mol-%, bezogen auf Silber, begrenzt.

In weit verbreiteter Form werden Körner mit hohem Chlorid gehalt ausgefällt unter Bildung von kubischen Körnern, d. h. Körnern mit {100} Hauptflächen und Kanten von gleicher Länge. In der Praxis runden Reifungseffekte normalerweise die Kanten und Ecken der Körner in gewissem Umfange ab. Außer unter extremen Reifungsbedingungen jedoch entfallen mehr als 50% der gesamten Kornoberfläche auf {100} Kristallflächen.

Tetraetische Körner mit hohem Chloridgehalt sind eine übliche Variante von kubischen Körnern. Diese Körner enthalten sechs {100} Kristallflächen und acht {111} Kristallflächen. Tetra etische Körner fallen unter die Empfehlung dieser Erfindung bis zu dem Ausmaß, daß mehr als 50 Prozent des gesamten Ober flächenbereiches auf {100} Kristallflächen entfallen.

Obgleich es übliche Praxis ist, die Einführung von Iodid in Körner eines hohen Chloridgehaltes, die zur Herstellung von Farbpapier verwendet werden, zu vermeiden oder auf ein Mini mum zu begrenzen, wurde vor kurzem festgestellt, daß Silber iodochloridkörner mit {100} Kristallflächen und in manchen Fällen einer oder mehreren {111} Flächen zu besonderen Graden von photographischer Empfindlichkeit führen. In diese Emulsi onen wird Iodid in Gesamtkonzentrationen von 0,05 bis 3,0 Mol-%, bezogen auf Silber, eingeführt, wobei Körner mit einer Oberflächenhülle von mehr als 50 Å, die praktisch frei von Iodid ist sowie einer inneren Hülle mit einer maximalen Iodidkonzentration, die einen Kern umgibt, mindestens 50 Pro zent des gesamten Silbers ausmachen. Derartige Konstrukturen werden in der EPO 0 718 679 beschrieben.

Im Falle einer weiteren verbesserten Form können die Körner mit hohem Chloridgehalt die Form von tafelförmigen Körnern aufweisen, die {100} Hauptflächen aufweisen. Bevorzugte Emul sionen mit {100} tafelförmigen Körnern eines hohen Chlorid gehaltes sind jene, in denen die tafelförmigen Körner minde stens 70 Prozent (in besonders bevorzugter Weise mindestens 90 Prozent) der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Bevorzugte {100} Tafelkornemulsionen mit hohem Chloridgehalt haben ein mittleres Aspektverhältnis von mindestens 5 (in besonders bevorzugter Weise von mindestens < 8). Tafelförmige Körner haben in typischer Weise eine Dicke von weniger als 0,3 µm, vorzugsweise von weniger als 0,2 µm und in optimaler Weise von weniger als 0,07 µm. {100} Tafel kornemulsionen mit hohem Chloridgehalt sowie ihre Herstellung werden beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 5 264 337, 5 292 632, 5 320 938, 5 314 798 und 5 413 904.

Nachdem Körner mit hohem Chloridgehalt mit überwiegend {100} Kristallflächen ausgefällt worden sind, mit einer Kombination von Dotiermitteln der Klasse (i) und (ii), wie oben beschrie ben, können die Emulsionen in üblicher bekannter Weise che misch und spektral sensibilisiert werden unter anschließender Zugabe von üblichen Zusätzen zur Anpassung der Emulsion an die Art der Bildaufzeichnung. Diese üblichen Merkmale werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert, insbesondere in:

A) Emulsionswäsche;
B) Chemische Sensibilisierung;
C) Spektrale Sensibilisierung und Desensibilisierung;
D) Antischleiermittel und Stabilisatoren;
E) Absorbierende und streuende Materialien;
F) Beschichtung und die physikalischen Eigenschaften modifizierende Zusätze; und
G) Farbbild-Bildner und Modifizierungsmittel.

Etwas zusätzliches Silberhalogenid, in typischer Weise weni ger als 1 Prozent, bezogen auf das Gesamtsilber, kann zuge führt werden, um die chemische Sensibilisierung zu erleich tern. Es ist ferner allgemein bekannt, daß Silberhalogenid epitaxial an ausgewählten Stellen eines Wirtskornes ausge fällt werden kann, um die Empfindlichkeit zu erhöhen. Bei spielsweise sind {100} tafelförmige Körner mit hohem Chlorid gehalt mit einer Ecken-Epitaxie aus der U.S.-Patentschrift 5 275 930 bekannt. Zum Zweck einer klaren Abgrenzung wird das Merkmal "Silberhalogenidkorn" hier dazu verwendet, um das Silber einzuschließen, das erforderlich ist, um das Korn zu erzeugen bis zu dem Punkt, bei dem die endgültigen {100} Kristallflächen des Kornes erzeugt wurden. Silberhalogenid, das später abgeschieden wurde, das nicht auf den {100} Kristallflächen liegt, die zuvor erzeugt wurden, die mindestens 50 Prozent des Kornflächenbereiches ausmachen, ist von dem Gesamtsilber, das die Silberhalogenidkörner bil det, ausgeschlossen. Dies bedeutet, daß das Silber, das eine ausgewählte Stellen-Epitaxie bildet, nicht Teil der Silberha logenidkörner ist, während das Silberhalogenid, das abge schieden wurde und die endgültigen {100} Kristallflächen der Körner bildet, eingeschlossen ist, in dem Gesamtsilber, das die Körner bildet, selbst wenn es sich wesentlich in seiner Zusammensetzung von dem zuvor abgeschiedenen Silberhalogenid unterscheidet.

In die Elemente können Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler ein geführt werden, wie z. B. Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen lie fert, und die beispielsweise beschrieben werden in solch re präsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den U.S.-Patentschriften 2 367 531; 2 423 730; 2 474 293; 2 772 162; 2 895 826; 3 002 836; 3 034 892; 3 041 236 und 4 883 746 und der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Litera turübersicht" veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961). Vorzugsweise sind solche Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen. Bevorzugt verwendet werden ferner die blaugrünen Kuppler, die bei spielsweise beschrieben werden in den europäischen Patentan meldungen 491 197; 544 322; 556 700; 556 777; 565 096; 570 006 und 574 948.

Typische, blaugrüne Farbstoffe erzeugende Kuppler werden durch die folgenden Formeln dargestellt:

worin R₁, R₅ und R₈ jeweils für ein Wasserstoffatom stehen oder einen Substituenten; R₂ einen Substituenten darstellt; R₃, R₄ und R₇ jeweils stehen für eine elektronenanziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituenten-Konstante σpara von 0,2 oder darüber, wobei die Summe der σpara-Werte von R₃ und R₄ bei 0,65 oder darüber liegt; worin R₆ eine elektronenan ziehende Gruppe darstellt mit einer Hammett-Substituenten- Konstante σpara von 0,35 oder darüber; worin X für ein Was serstoffatom steht oder eine abkuppelnde Gruppe; worin Z₁ die nicht metallischen Atome darstellt, die für die Erzeugung ei nes Stickstoff enthaltenden, 6-gliedrigen, heterozyklischen Ringes erforderlich sind, der mindestens eine dissoziative Gruppe aufweist; worin Z₂ steht für -C(R₇)= und -N= ; und wo rin Z₃ und Z₄ jeweils stehen für -C(R₈)= oder -N=.

Für die Zwecke dieser Erfindung ist ein "NB-Kuppler" ein ei nen Farbstoff erzeugender Kuppler, der zur Kupplung mit dem Entwickler 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-methansulfonamido ethyl)anilinsesquisulfathydrat unter Erzeugung eines Farb stoffes geeignet ist, bei dem die linke Bandbreite (LBW) sei nes Absorptionsspektrums nach "Spin-Beschichtung" aus einer 3%-w/v-Lösung des Farbstoffes in Di-n-butylsebacat als Lö sungsmittel um mindestens 5 nm geringer ist als die LBW im Falle einer 3%-w/v-Lösung des gleichen Farbstoffes in Aceto nitril. Die LBW der spektralen Kurve für einen Farbstoff ist die Entfernung zwischen der linken Seite der spektralen Kurve und der Wellenlänge der maximalen Absorption, gemessen bei einer Dichte von der Hälfte des Maximums.

Die Probe für die "Spin-Beschichtung" wird dadurch herge stellt, daß zunächst eine Lösung des Farbstoffes in Di-n- butylsebacat als Lösungsmittel (3% w/v) hergestellt wird. Ist der Farbstoff unlöslich, so wird eine Lösung erreicht durch Zugabe von etwas Methylenchlorid. Die Lösung wird fil triert, und 0,1-0,2 ml werden auf einen klaren Polyethylen terephthalat-Träger aufgebracht (einer ungefähren Größe von 4 cm × 4 cm), worauf sich eine Spin-Beschichtung bei 4000 Umdrehungen pro Minute anschließt, unter Verwendung einer Spin-Beschichtungsvorrichtung vom Typ Modell Nr. EC101, erhältlich von der Firma Headway Research Inc., Garland TX. Das Transmissionsspektrum der auf diese Weise hergestellten Farbstoffproben wird dann aufgezeichnet.

Bevorzugte "NB-Kuppler" führen zu einem Farbstoff, der in n- Butylsebacat eine LBW des Absorptionsspektrums nach "Spin- Beschichtung" hat, die mindestens 15 nm, vorzugsweise minde stens 25 nm geringer ist als die des gleichen Farbstoffes in einer 3%-igen Lösung (w/v) in Acetonitril.

Im Fall einer bevorzugten Ausführungsform hat der, einen blaugrünen Farbstoff erzeugende "NB-Kuppler", der sich für die Erfindung eignet, die Formel (IA):

worin:
R' und R" Substituenten darstellen, die derart ausgewählt sind, daß der Kuppler ein "NB-Kuppler" wie im vorstehenden definiert ist; und worin
Z steht für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die bei Umsetzung des Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbin dung abgespalten werden kann.

Der Kuppler der Formel (IA) ist ein 2,5-Diamido-Phenol-Blau grünkuppler, worin die Substituenten R' und R" vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind aus unsubstituierten oder substitutierten Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- und Heterocyclylgruppen.

Im Fall einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat der "NB-Kuppler" die Formel (I):

worin:
R" und R''' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus un substituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- und Heterocyclylgruppen und worin Z die bereits an gegebene Bedeutung hat;
R₁ und R₂ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl gruppe; und
in typischer Weise steht R" für eine Alkyl-, Amino- oder Arylgruppe, in zweckmäßiger Weise für eine Phenylgruppe.
R''' steht in vorteilhafter Weise für eine Alkyl- oder Arylgruppe oder einen 5-10-gliedrigen heterozyklischen Ring, der ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann, die ausgewählt sind aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die Ringgruppe unsubstituiert oder substituiert ist.

In der bevorzugten Ausführungsform ist der Kuppler der Formel (I) ein 2,5-Diamidaphenol, in dem der 5-Amidorest ein Amid einer Carboxylsäure ist, die in der Alpha-Position durch eine besondere Sulfon-(-SO₂-)Gruppe substituiert ist, wie er bei spielsweise in der U.S.-Patentschrift 5 686 235 beschrieben wird. Der Sulfonrest ist ein unsubstituierter oder substitu ierter Alkylsulfon- oder ein Heterocyclylsulfonrest oder er ist ein Arylsulfonrest, der vorzugsweise substituiert ist, insbesondere in der Meta- oder Para-Position.

Zu Kupplern mit den Formeln (I) oder (IA) gehören blaugrüne Farbstoffe erzeugende "NB-Kuppler", die Bildfarbstoffe erzeu gen mit sehr scharf geschnittenen Farbstofftönen auf der kurzwelligen Seite der Absorptionskurven mit Absorptions maxima (λ_max), die hypsochrom verschoben sind und im allgemei nen im Bereich von 620-645 nm liegen, die ideal geeignet sind zur Erzeugung von exzellenten Farbreproduktionen und einer hohen Farbsättigung in farbphotographischen Papieren.

Unter Bezugnahme auf die Formel (I) stehen R₁ und R₂ unab hängig voneinander für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1-10 Kohlen stoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Decylgruppe oder eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch ein oder mehrere Fluor-, Chloro- oder Bromoatome, wie z. B. eine Trifluoromethylgruppe. In geeigneter Weise ist mindestens einer der Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, und wenn lediglich einer der Reste R₁ und R₂ für ein Wasserstoffatom steht, dann ist der andere Rest vor zugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mit ein bis drei Kohlenstoffatomen und in zweckmäßiger Weise mit zwei Kohlenstoffatomen.

Sofern nichts anderes angegeben ist, bezieht sich das Merkmal "Alkyl" hier auf eine ungesättigte oder gesättigte geradket tige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, wozu gehören Alkenyl gruppen, Aralkylgruppen und zyklische Alkylgruppen, ein schließlich Cycloalkenylgruppen mit 3-8 Kohlenstoffatomen. Des weiteren schließt das Merkmal "Aryl" kondensierte Aryl gruppen ein.

In der Formel (I) steht R" in geeigneter Weise für eine un substituierte oder substituierte Amino-, Alkyl- oder Aryl gruppe oder einen 5-10-gliedrigen heterozyklischen Ring, der ein oder mehrere Heteroatome enthält, die ausgewählt sind aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei der Ring unsubsti tuiert oder substituiert ist und in vorteilhafter Weise aus einer unsubstituierten oder substitutierten Phenylgruppe be steht.

Zu Beispielen von geeigneten Substituenten-Gruppen für diese Aryl- oder hetereozyklischen Ringe gehören Cyano-, Chloro-, Fluoro-, Bromo- Jodo-, Alkyl- oder Aryl-carbonyl-, Alkyl- oder Aryl-oxycarbonyl- Carbonamido-, Alkyl- oder Aryl carbonamido-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Alkyl- oder Aryl sulfonyloxy-, Alkyl- oder Aryloxysulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfoxid-, Alkyl- oder Arylsulfamoyl-, Alkyl- oder Aryl sulfonamido-, Aryl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Alkyl- oder Arylureido- und Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppen, wobei jede von diesen weiter substituiert sein kann. Bevor zugte Gruppen sind Halogenatome, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfamoyl-, Alkylsulfonamido, Alkylsulfonyl-, Carbamoyl-, Alkylcarbamoyl- oder Alkylcarbonamidogruppen. In vorteil hafter Weise steht R" für eine 4-Chlorophenyl-, 3,4-Di-chlo rophenyl-, 3,4-Difluorophenyl-, 4-Cyanophenyl-, 3-Chloro-4- cyanophenyl-, Pentafluorophenyl-, oder eine 3- oder 4-Sulfon amidophenylgruppe.

Steht in der Formel (I) R''' für eine Alkylgruppe, so kann diese unsubstituiert oder substituiert sein durch einen Sub stituenten wie ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe. Steht R''' für eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe, so kann diese ebenfalls substituiert sein. Zweckmäßigerweise ist sie nicht in der Position alpha zur Sulfonylgruppe substi tuiert.

Steht in der Formel (I) R''' für eine Phenylgruppe, so kann sie in den Meta- und/oder Parapositionen durch ein bis drei Substituenten substituiert sein, die unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einem Halogen atom, sowie unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Alkyl- oder Arylsul fonyloxy-, Alkyl- oder Arylsulfamoyl-, Alkyl- oder Arylsulfa moylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonamido-, Alkyl- oder Aryl ureido-, Alkyl- oder Aryloxycarbonyl-, Alkyl- oder Aryloxy carbonylamino- und Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppen.

Insbesondere kann jeder Substituent eine Alkylgruppe sein, wie z. B. Methyl, t-Butyl, Heptyl, Dodecyl, Pentadecyl, Octadecyl oder 1,1,2,2-Tetramethylpropyl; eine Alkoxygruppe, z. B. Methoxy, t-Butoxy, Octyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy; eine Aryloxygruppe, z. B. Phenoxy, 4-t-Butylphenoxy oder 4-Dodecyl-phenoxy; eine Alkyl- oder Aryl-acyloxygruppe, sie z. B. Acetoxy oder Dodecanoyl oxy; eine Alkyl- oder Arylacylaminogruppe, wie z. B. Acet amido, Hexadecanamido oder Benzamido; eine Alkyl- oder Aryl sulfonyloxygruppe, wie z. B. Methylsulfonyloxy, Dodecylsul fonyloxy oder 4-Methylphenylsulfonyloxy; eine Alkyl- oder Arylsulfamoylgruppe, z. B. N-Butylsulfamoyl oder N-4-t-Butyl phenylsulfamoyl; eine Alkyl- oder Arylsulfamoylaminogruppe, z. B. N-Butyl-sulfamoylamino oder N-4-t-Butylphenylsulfamoyl amino; eine Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe, z. B. Methan sulfonamido, Hexandecansulfonamido oder 4-Chlorophenylsulfon amido; eine Alkyl- oder Arylureidogruppe, z. B. Methylureido oder Phenylureido; eine Alkoxy- oder Aryloxy-carbonylgruppe, z. B. Methoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl; eine Alkoxy- oder Aryloxycarbonylaminogruppe, z. B. Methoxycarbonylamino oder Phenoxycarbonylamino; eine Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppe, z. B. N-Butylcarbamoyl oder N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl; oder eine Perfluoroalkylgruppe, z. B. Trifluoromethyl oder Heptafluoropropyl.

In zweckmäßiger Weise haben die oben angegebenen Substituen ten-Gruppen 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 20 aliphatische Kohlenstoffatome. Ein zweckmäßiger Substituent ist eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 aliphatischen Kohlenstoff atomen, z. B. eine Dedecyl-, Pentadecyl- oder Octadecylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 8 bis 18 aliphatischen Kohlen stoffatomen, z. B. eine Dodecyloxy- oder Hexadecyloxygruppe oder ein Halogenatom, wie z. B. eine meta- oder para-Chloro gruppe, Carboxygruppe oder Sulfonamidogruppe. Jede dieser Gruppen kann unterbrechende Heteroatome aufweisen, wie z. B. Sauerstoffatome, unter Erzeugung von beispielsweise Polyalkylenoxiden.

In der Formel (I) oder (IA) steht Z für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch Umsetzung des Kupplers mit oxi dierter Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann, d. h. eine Gruppe, die aus dem photographischen Stand der Technik als "abkuppelnde Gruppe" bekannt ist und vorzugsweise besteht, falls kein Wasserstoffatom vorliegt, aus einem Chlor- oder Fluoratom oder einer substituierten Aryloxy- oder Mercaptotetrazolgruppe, wobei Z vorzugsweise steht für ein Wasserstoff- oder Chloratom.

Das Vorhandensein oder die Abwesenheit von derartigen Gruppen bestimmt die chemische Äquivalenz des Kupplers, d. h. ob der Kuppler ein 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalent-Kuppler ist, wo bei die Gruppe insbesondere die Reaktivität des Kupplers mo difizieren kann. Derartige Gruppen können in vorteilhafter Weise die Schicht beeinflussen, in der der Kuppler aufgetra gen wurde oder andere Schichten in dem photographischen Auf zeichnungsmaterial, in dem die abgespaltenen Gruppen nach der Freisetzung vom Kuppler Funktionen übernehmen, wie beispiels weise eine Farbstoffbildung, die Einstellung des Farbstoff tones, eine Entwicklungsbeschleunigung oder Entwicklungsinhi bierung, eine Bleichbeschleunigung oder Bleichinhibierung, die Erleichterung eines Elektronenüberganges, eine Farbkor rektur und dergleichen.

Zu repräsentativen Klassen von solchen abkuppelnden Gruppen gehören z. B. Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Sul fonyloxy, Acyloxy, Acyl, Heterocyclylsulfonamido, Hetero cyclylthio, Benzothiazolyl, Phosphonyloxy, Alkylthio, Aryl thio und Arylazo. Diese abkuppelnden Gruppen werden bei spielsweise in den U.S.-Patentschriften 2 455 169; 3 227 551; 3 432 521; 3 467 563; 3 617 291; 3880 661; 4 052 212 und 4 134 766 sowie in den britischen Patentschriften und veröf fentlichten Anmeldungen 1 466 728; 1 531 927; 1 533 039; 2 066 755 A und 2 017 704 A beschrieben. Halogenatome sowie Alkoxy-, und Aryloxygruppen sind besonders geeignet.

Beispiele für spezielle abkuppelnde Gruppen sind: -Cl, -F, -Br, -SCH, -OCH₃, -OC₆H₅, -OCH₂C(=O)NHCH₂CH₂OH, -OCH₂C(O)NHCH₂CH₂OCH₃, -OCH₂C(O)NHCH₂CH₂OC(=O)OCH₃, -P(=O)(OC₂H₅)₂, -SCH₂CH₂COOH,

In typischer Weise ist die abkuppelnde Gruppe ein Chloratom, ein Wasserstoffatom oder eine p-Methoxyphenoxygruppe.

Wesentlich ist, daß die Substituentengruppen so ausgewählt werden, daß der Kuppler und der anfallende Farbstoff in dem organischen Lösungsmittel, in dem der Kuppler dispergiert ist, ausreichend mit Ballast versehen wird. Die Einführung von Balast kann erfolgen durch Einführung von hydrophoben Substituentengruppen in eine oder mehrere der Substituenten gruppen. Im allgemeinen ist eine Ballastgruppe ein organi scher Rest einer solchen Größe und Konfiguration, die dazu beitragen, daß das Kupplermolekül ausreichend sperrig und unlöslich in wäßrigen Medien wird, so daß der Kuppler prak tisch nicht aus der Schicht zu diffundieren vermag, in der er unter Erzeugung eines photographischen Elementes aufgetragen wurde. Dies bedeutet, daß die Kombination von Substituenten ausgewählt wird unter Berücksichtigung dieser Kriterien. Um effektiv zu sein, enthält eine Ballastgruppe gewöhnlich min destens 8 Kohlenstoffatome und in typischer Weise 10 bis 30 Kohlenstoffatome. Ein geeigneter Ballast wird ferner herbei geführt, in dem mehrere Gruppen eingeführt werden, die in Kombination zu einem Ballast führen. Im Falle der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung steht R₁ in der Formel (I) für eine kurzkettige Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom. Infolgedessen wird im Falle dieser Ausführungsformen der Bal last primär gebildet durch einen Teil der anderen Gruppen. Weiterhin ist es oftmals erforderlich, und zwar selbst dann, wenn die abkuppelnde Gruppe Z Ballast enthält, auch die ande ren Substituenten mit Ballastgruppen zu versehen, da Z von dem Molekül bei der Kupplung abgespalten wird; weshalb der Ballast in besonders vorteilhafter Weise Teil anderer Gruppen als Z ist.

Die folgenden Beispiele sollen bevorzugte Kuppler der Erfindung weiter veranschaulichen.

Bevorzugte Kuppler sind die Kuppler IC-3, IC-7, IC-35 und IC-36 aufgrund ihrer engen linken Bandbrei ten.

Kuppler, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidier ter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden in solch reprä sentativen Patentschriften und Publikationen beschrieben wie: den U.S.-Patentschriften 2 311 082; 2 343 703; 2 369 489; 2 600 788; 2 908 573; 3 062 653; 3 152 896; 3 519 429; 3 758 309 und der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Litera turübersicht" veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156(1961). Vorzugsweise sind solche Kuppler Pyra zolone, Pyrazolotriazole oder Pyrazolobenzimidazole, die pur purrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwick lerverbindungen erzeugen. Besonders bevorzugte Kuppler sind 1H-Pyrazolo [5,1-c]-1,2,4-triazol- und 1H-Pyrazolo[1,5-b]- 1,2,4-triazolkuppler. Beispiele für 1H-Pyrazolo [5,1-c]- 1,2,4-triazolkuppler werden beschrieben in den britischen Patentschriften 1 247 493; 1 252 418; 1 398 979 sowie in den U.S.-Patentschriften 4 443 536; 4 514 490; 4 540 654; 4 590 153; 4 665 015; 4 822 730; 4 945 034; 5 017 465 und 5 023 170. Beispiele für 1H-Pyrazolo [1,5-b]-1,2,4-triazole finden sich in den europäischen Patentanmeldungen 176 804 und 177 765 sowie in den U.S.-Patentschriften 4 659 652; 5 066 575 und 5 250 400.

Typische Pyrazoloazol- und Pyrazolonkuppler werden durch die folgenden Formeln dargestellt:

worin R_a und R_b unabhängig voneinander stehen für H oder ei nen Substituenten; worin R_c ein Substituent ist (vorzugsweise eine Arylgruppe); worin R_d ein Substituent ist (vorzugsweise eine Anilino-, Carbonamido-, Ureido-, Carbamoyl-, Alkoxy-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyl- oder N-heterozyklische Gruppe); worin X steht für ein Wasserstoffatom oder eine ab kuppelnde Gruppe; und worin Z_a, Z_b und Z_c unabhängig stehen für eine substituierte Methingruppe, =N- =C-, oder -NH-, wobei gilt, daß eine der Bindungen Z_a-Z_b oder Z_b-Z_c eine Dop pelbindung ist und die andere Bindung eine Einfachbindung und wobei gilt, daß wenn die Z_b-Z_c-Bindung eine Kohlenstoff-Koh lenstoff-Doppelbindung ist, diese Teil eines aromatischen Ringes sein kann, und wobei mindestens einer der Reste Z_a, Z_b und Z_c eine Methingruppe darstellt, die an die Gruppe R_b ge bunden ist.

Spezielle Beispiele derartiger Kuppler sind:

Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden in solch repräsen tativen Patentschriften und Publikationen beschrieben wie: den U.S.-Patentschriften 2 298 443; 2 407 210; 2 875 057; 3 048 194; 3 265 506; 3 447 928; 3 960 570; 4 022 620; 4 443 536; 4 910 126 und 5 340 703 und in der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126(1961). Derartige Kuppler sind in typischer Weise offenkettige Ketomethylenver bindungen. Weiter werden bevorzugt gelbe Farbstoffe erzeugen de Kuppler verwendet, wie sie beispielsweise beschrieben wer den in den europäischen Patentanmeldungen 482 552; 510 535; 524 540; 543 367 und in der U.S.-Patentschrift 5 238 803. Für eine verbesserte Farbwiedergabe werden Kuppler, die zu gelben Farbstoffen führen, die scharf an der langwelligen Seite ab fallen, bevorzugt verwendet (z. B. jene, die in der U.S.-Pa tentschrift 5 360 731 beschrieben werden).

Typische, bevorzugt verwendete, gelbe Farbstoffe erzeugende Kuppler werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

worin R₁, R₂, Q₁ und Q₂ jeweils einen Substituenten darstel len; worin X steht für ein Wasserstoffatom oder eine abkup pelnde Gruppe; worin Y steht für eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe; Q₃ darstellt einen organischen Rest, der erforderlich ist zur Erzeugung einer Stickstoff enthal tenden heterozyklischen Gruppe gemeinsam mit dem Rest <N-; und Q₄ steht für die nicht-metallischen Atome, die zur Er zeugung eines 3- bis 5-gliedrigen Kohlenwasserstoffringes er forderlich sind oder eines 3- bis 5-gliedrigen heterozykli schen Ringes, der mindestens ein Heteroatom aufweist, das ausgewählt ist aus N, O, S und P. Besonders bevorzugte Kupp ler liegen dann vor, wenn Q₁ und Q₂ jeweils eine Alkylgruppe darstellen, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe und wenn R₂ für eine Aryl- oder tertiäre Alkylgruppe steht.

Bevorzugte, einen gelben Farbstoff erzeugende Kuppler sind solche der folgenden allgemeinen Strukturen:

Sofern nichts anderes angegeben ist, stellen Substituenten gruppen, durch welche hier beschriebene Moleküle substituiert sind, beliebige Gruppen dar, die substituiert oder unsubsti tuiert sein können und die nicht die Eigenschaften zerstören, die für eine photographische Verwendbarkeit erforderlich sind. Wird das Merkmal "Gruppe" für die Identifizierung eines Substituenten verwendet, der ein substituierbares Wasser stoffatom enthält, so ist beabsichtigt, daß nicht nur der Substituent in seiner unsubstituierten Form vorliegen kann, sondern auch weiter substituiert sein kann durch irgendeine beliebige Gruppe oder Gruppen, wie sie hier erwähnt werden. So kann die Gruppe beispielsweise ein Halogenatom sein oder die Gruppe kann an den Rest des Moleküls gebunden sein durch ein Kohlenstoff-Silizium-Sauerstoff-Stickstoff-Phosphor- oder Schwefelatom. Der Substituent kann beispielsweise sein ein Halogenatom, wie z. B. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom; Nitro; Hydroxyl; Cyano; Carboxyl oder der Substituent kann eine Gruppe darstellen, die weiter substituiert sein kann, wie z. B. Alkyl, einschließlich geradkettiges oder verzweigt kettiges Alkyl, wie z. B. Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy) Propyl und Tetradecyl; Alkenyl, z. B. Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sec-Butoxy, Hexyl oxy, 2-Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t-pentyl phenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl, z. B. Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, z. B. Phenoxy, 2-Methylphenoxy, alpha- oder beta-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamido, z. B. Acetamido, Benzamido, Butyr amido, Tetradecanamido, alpha-(2,4-Di-t-pentyl-phenoxy)- acetamido, alpha-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyramido, alpha- (3-Pentadecylphenoxy)-hexanamido, alpha-(4-Hydroxy-3-t-butyl phenoxy)-tetradecanamido, 2-Oxo-pyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5- tetradecylpyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecanamido, N-Succin imido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo-1-oxazolidinyl, 3-Dodecyl- 2,5-dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl-N-dodecylamino, Ethoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonyl amino, Hexadecyloxycarbonylamino, 2,4-Di-t-butylphenoxycarbo nylamino, Phenylcarbonylamino, 2,5-(Di-t-pentylphenyl)carbo nylamino, p-Dodecylphenylcarbonylamino, p-Toluylcarbonyl amino, N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-dode cylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl-N'-ethylureido, N-Phenylureido, N,N-Diphenyl ureido, N-Phenyl-N-p-toluylureido, N-(m-Hexadecylphenyl)- ureido, N,N-(2,5-Di-t-pentylphenyl)-N'-ethylureido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, z. B. Methylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluylsulfonamido, p-Dodecylbenzolsul fonamido, N-Methyltetradecylsulfonamido, N,N-Dipropylsulfa moylamino und Hexadecylsulfonamido; Sulfamoyl, z. B. N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyl oxy)propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]- sulfamoyl, N-Methyl-N-tetradecylsulfamoyl und N-Dodecyl sulfamoyl; Carbamoyl, z. B. N-Methylcarbamoyl, N,N-Dibutyl carbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphen oxy)butyl]carbamoyl, N-Methyl-N-tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, z. B. Acetyl, (2,4-Di-t-amylphen oxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, z. B. Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysul fonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-pentylphenoxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecyl sulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenyl sulfonyl und p-Toluylsulfonyl; Sulfonyloxy, z. B. Dodecylsul fonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, z. B. Methylsul finyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Toluylsulfinyl; Thio, z. B. Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)- ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy, z. B. Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadeca noyloxy, p-Dodecylamidobenzoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amino, z. B. Phenylanilino, 2-Chloroanilino, Diethylamino, Dodecylamino; Imino, z. B. 1-(N-Phenylimido)ethyl, N-Succinimido oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, z. B. Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, z. B. Diethyl- und Dihexyl phosphit; eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische Oxygruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe, wobei eine jede hiervon substituiert sein kann und wobei diese einen 3- bis 7-gliedrigen, heterocyclischen Ring enthält, aufgebaut aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, z. B. 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternäres Ammonium, wie z. B. Triethyl ammonium und Silyloxy, z. B. Trimethylsilyloxy.

Gegebenenfalls können die Substituenten weiter substituiert sein, und zwar ein oder mehrere Male mit den erwünschten Sub stituenten-Gruppen. Die speziellen Substituenten können vom Fachmann derart ausgewählt werden, daß sie zu den erwünschten photographischen Eigenschaften für einen speziellen Anwen dungszweck führen und hierzu können beispielsweise gehören hydrophobe Gruppen, löslich-machende Gruppen, blockierende Gruppen, abspaltende oder freisetzbare Gruppen usw. Im allge meinen gehören zu den obigen Gruppen und Substituenten hier von solche mit bis zu 48 Kohlenstoffatomen, in typischer Weise 1 bis 36 Kohlenstoffatomen und normalerweise weniger als 24 Kohlenstoffatomen, doch sind größere Zahlen von Koh lenstoffatomen möglich, je nach den speziell ausgewählten Substituenten.

Zu repräsentativen Substituenten an Ballastgruppen gehören Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- Alkylthio-, Hydroxy- Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkyl sulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoylgruppen, wobei die Substituenten in typischer Weise 1 bis 42 Kohlen stoffatome enthalten. Diese Substituenten können gegebenen falls weiter substituiert sein.

In den photographischen Elementen der Erfindung können übli che bekannte Stabilisatoren und Abfänger verwendet werden, wie z. B. die folgenden:

Zu Lösungsmitteln, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, gehören beispielsweise die folgenden:

Tritolylphosphat	S-1
Dibutylphthalat	S-2
Diundecylphthalat	S-3
N,N-Diethyldodecanamid	S-4
N,N-Dibutyldodecanamid	S-5
Tris(2-ethylhexyl)phosphat	S-6
Acetyltributylcitrat	S-7
2,4-Di-tert.-pentylphenol	S-8
2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat	S-9
1,4-Cyclohexyldimethylene-bis(2-ethylhexanoat)	S-10

Die Dispersionen, die in den photographischen Elementen ver wendet werden, können ferner UV-Stabilisatoren enthalten, und sogenannte flüssige UV-Stabilisatoren, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den U.S.-Patentschriften 4 992 358; 4 975 360 und 4 587 346. Beispielsweise können die folgenden UV-Stabilisatoren verwendet werden:

Die wäßrige Phase kann oberflächenaktive Verbindungen ent halten. Oberflächenaktive Verbindungen, die verwendet werden können, können kationisch, anionisch, zwitterionisch oder nicht-ionisch sein. Zu geeigneten oberflächenaktiven Verbin dungen gehören beispielsweise die folgenden:

In vorteilhafter Weise können die photographischen Disper sionen, die für ein Teilchen-Wachstum anfällig sind, durch Verwendung von hydrophoben, photographisch inerten Verbin dungen stabilisiert werden, wie sie beispielsweise aus der U.S.-Patentschrift 5 468 604 bekannt sind.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ent halten die erfindungsgemäßen Aufzeichnungselemente mindestens drei aus Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebaute Einhei ten. Ein vorteilhaftes vollfarbiges, mehrschichtiges Format eines Aufzeichnungselements, das im Rahmen der Erfindung ver wendet werden kann, wird durch die folgende Struktur I darge stellt.

STRUKTUR I

worin sich die rot-sensibilisierte, ein blaugrünes Farb stoffbild erzeugende Silberhalogenidemulsionseinheit dem Trä ger am nächsten befindet; worauf die grün-sensibilisierte, ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit folgt und danach als oberste Einheit die blau-sensibilisierte, ein gel bes Farbstoffbild erzeugende Einheit. Die bilderzeugenden Einheiten sind voneinander durch hydrophile Kolloid-Zwischen schichten getrennt, die eine Abfangverbindung für oxidierten Entwickler enthalten, um eine Farbverunreinigung zu vermei den. Silberhalogenidemulsionen, die den Korn- und Gelatino- Peptisationsmittel-Erfordernissen, wie oben beschrieben, ent sprechen, können in einer der Einheiten oder in einer Kombination der Emulsionsschichteneinheiten vorlie gen. Weitere Formate von geeigneten mehrfarbigen, mehrschich tigen Aufzeichnungselementen, die den erfindungsgemäßen Auf zeichnungselementen zugrundeliegen können, sind beispiels weise aus der U.S.-Patentschrift 5 783 373 bekannt. Eine jede dieser Strukturen enthält gemäß der Erfindung mindestens drei Silberhalogenidmulsionen mit Silberhalogenidkörnern eines ho hen Chloridgehaltes, von denen mindestens 50% ihres Oberflä chenbereiches abgegrenzt sind durch {100} Kristallflächen und die Dotiermittel der Klassen (i) und (ii), wie oben beschrie ben, enthalten. Vorzugsweise enthält eine jede Emulsions schichteneinheit mindestens eine Emulsion, die diesen Krite rien genügt.

Im übrigen können die mehrschichtigen und insbesondere mehr farbigen Aufzeichnungselemente der Erfindung nach üblichen bekannten Kriterien aufgebaut sein, wie sie beispielsweise veranschaulicht werden in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert. So werden beispiels weise beschrieben in:

A) Schichten und Schichtenanordnungen
B) Merkmale, die lediglich auf Farbnegativmaterialien anwendbar sind
C) Merkmale, die lediglich auf Farbpositivmaterialien anwendbar sind
- A) Farbumkehrmaterialien
- B) Farbpositive, die sich von Farbnegativen ableiten
D) Das Abtasten erleichternde Merkmale.

Die Aufzeichnungselemente gemäß der Erfindung mit den strah lungsempfindlichen Emulsionsschichten mit einem hohen Chlo ridgehalt lassen sich in üblicher bekannter Weise zur Her stellung von Abzügen oder Kopien auf optischem Wege verwenden (can be optically printed), oder sie können gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung nach der Pixel-um-Pixel-Methode bildweise exponiert werden, unter Ver wendung von geeigneten, hoch-energiereichen Strahlungsquellen, die in typischer Weise im Fall elektronischer Druckverfahren oder Kopierverfahren verwendet werden. Zu geeigneten aktini schen Formen der Energie gehören die ultravioletten, sichtba ren und infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spek trums, wie auch eine Elektronenstrahl-Strahlung, wobei die Strahlung in geeigneter Weise erzeugt werden kann durch ein oder mehrere licht-emittierende Dioden oder Laser, ein schließlich Gas- und Festkörper-Lasern. Die Belichtung kann durch monochromatische, orthochromatische oder panchromati sche Exponierung erfolgen. Ist das Aufzeichnungselement bei spielsweise ein mehrschichtiges mehrfarbiges Element, so kann eine Exponierung durch Laser oder licht-emittierende Dioden von geeigneter spektraler Zusammensetzung erfolgen, bei spielsweise durch infrarote, rote, grüne oder blaue Wellen längen, denen gegenüber die Elemente empfindlich sind. So können beispielsweise mehrfarbige Elemente verwendet werden, die blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe als Funktion der Exponierung in separaten Teilen des elektromagnetischen Spektrums erzeugen, einschließlich mindestens zwei Teilen des infraroten Bereiches, wie es beispielsweise beschrieben wird in der bereits erwähnten U.S.-Patentschrift 4 619 892. Zu ge eigneten Exponierungen gehören jene mit bis zu 2000 nm, vor zugsweise bis zu 15000 nm. Geeignete licht-emittierende Dio den und Laser, die zur Exponierung verwendet werden können, sind aus dem Stand der Technik bekannt und im Handel erhält lich. Die bildweisen Exponierungen können bei normalen Tempe raturen, erhöhten oder verminderten Temperaturen und/oder Drücken durchgeführt werden, und zwar in dem geeigneten An sprechbereich des Aufzeichnungselementes, das durch übliche sensitometrische Techniken bestimmt wird, wie sie beschrieben werden von T. H. James, in dem Buch The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.

Es wurde gefunden, daß anionische [MX_xY_yL_z] Hexakoordinations- Komplexe, in denen M steht für ein Metall der Gruppe 8 oder 9 des periodischen Systems der Elemente (vorzugsweise Eisen, Ruthenium oder Iridium), worin X steht für ein Halogenid oder Pseudohalogenid (vorzugsweise Cl, Br oder CN), worin x steht für 3 bis 5, worin Y steht für H₂O, worin y steht für 0 oder 1, worin L steht für einen organischen C-C, H-C- oder C-N-H- Liganden und worin Z steht für 1 oder 2, überraschend effek tiv sind bezüglich der Verminderung der Hoch-Intensitäts- Reziprozitätsabweichung (HIRF), der Niedrig-Intensitäts-Rezi prozitätsabweichung (LIRE) und thermischer Empfindlichkeits abweichungen und bezüglich der Verbesserung der Latentbild- Aufbewahrung (LIK). Das hier verwendete Merkmal HIRF ist ein Maß der Varianz von photographischen Eigenschaften bei glei chen Exponierungen, jedoch mit Exponierungsseiten von 10^-1 bis 10^-6 Sekunden. LIRF ist ein Maß der Varianz der photographi schen Eigenschaften für gleiche Exponierungen, jedoch mit Ex ponierungsseiten von 10^-1 bis 100 Sekunden. Obgleich diese Vorteile ganz allgemein im Fall von flächenzentrierten ku bischen Gitterstrukturen erzielt werden, wurden die größten Verbesserungen doch festgestellt im Fall von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt (< 50 Mol-%, vorzugsweise ≧ 90 Mol-%). Be vorzugte organische C-C, H-C- oder C-N-H-Liganden sind aroma tische Heterocyclen des aus der U.S.-Patentschrift 5 462 849 bekannten Typs. Die besonders effektiven organischen C-C, H-C oder C-N-H-Liganden sind Azole und Azine, die entweder unsub stituiert sind oder Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenidsubstitu enten aufweisen können, wobei die Alkylreste 1 bis 8 Kohlen stoffatome enthalten. Zu besonders bevorzugten Azolen und Azinen gehören die Thiazole, Thiazoline und Pyrazine.

Die Menge oder der Grad an aktinischer Strahlung hoher Ener gie, die dem Aufzeichnungselement bei der Exponierung durch die Exponierungsquelle zugeführt wird, liegt im allgemeinen bei mindestens 10^-4 ergs/cm², in typischer Weise im Bereich von etwa 10^-4 ergs/cm² bis 10^-3 ergs/cm² und oftmals bei 10^-3 ergs/cm² bis 10² ergs/cm². Eine Exponierung des Aufzeich nungselementes nach der Pixel-um-Pixel-Methode, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, erfolgt bekanntlich le diglich während einer sehr kurzen Zeitspanne. Typische maxi male Exponierungsseiten liegen bei bis zu 100 µ-Sekunden, oftmals bei bis zu 10 µ-Sekunden und häufig bei bis zu ledig lich 0,5 µ-Sekunden. Einfach- oder Mehrfach-Exponierungen ei nes jeden Pixels sind möglich. Die Pixel-Dichte kann sehr verschieden sein, wie es dem Fachmann bekannt ist. Umso höher die Pixel-Dichte ist, umso schärfer können die Bilder sein, jedoch auf Kosten der Komplexizität der Vorrichtung. Im all gemeinen überschreiten Pixel-Dichten, die bei üblichen be kannten, elektronischen Druckverfahren des hier beschriebenen Typs angewandt werden, nicht 10⁷ Pixel/cm² und sie liegen in typischer Weise im Bereich von etwa 10⁴ bis 10⁶ Pixeln/cm². Eine Beschreibung der Technologie von hoch-qualitativen, farb elektronischen Druckmethoden von kontinuierlichem Ton unter Verwendung von photographischem Silberhalogenidpapier, die verschiedene Merkmale und Komponenten des Systems beschreibt, einschließlich von Exponierungsquellen, Exponierungsseiten, Exponierungsgraden und Pixel-Dichten und anderen Aufzeich nungselement-Charakteristika findet sich in der Arbeit von Firth und Mitarbeiter, A Continuous-Tone Laser Color Printer, Journal of Imaging Technology, Band 14, Nr. 3, Juni 1988, worauf hier Bezug genommen wird. Weiterhin findet sich eine Beschreibung von einigen Details der üblichen elektronischen Druckmethoden einschließlich des Abtastens eines Aufzeich nungselementes mit hoch-energiereichen Strahlen, wie bei spielsweise licht-emittierenden Dioden oder Laserstrahlen in der U.S.-Patentschrift 5 126 235 sowie in den europäischen Patentanmeldungen 479 167 A1 und 502 508 A1.

Nach der bildweisen Exponierung können die Aufzeichnungsele mente der Erfindung in üblicher bekannter Weise entwickelt werden, um ein sichtbares Bild zu erzeugen. Derartige Ent wicklungsverfahren werden beispielsweise veranschaulicht in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 38957, wie oben zitiert:

A) Chemische Entwicklungssysteme
B) Entwicklung
C) Entsilberung, Waschen, Spülen und Stabilisieren.

Zur Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungselemente können übliche, bekannte Entwickler verwendet werden. Ein ge eigneter Entwickler für das erfindungsgemäße Material ist ein homogenes, einteiliges Entwicklungsmittel. Das homogene, ein teilige Farbentwicklungskonzentrat wird dabei unter Anwendung einer kritischen Folge von Stufen hergestellt:

In der ersten Stufe wird eine wäßrige Lösung einer geeigneten Farbentwicklerverbindung hergestellt. Diese Farbentwickler verbindung befindet sich im allgemeinen in der Form eines Sulfatsalzes. Zu anderen Komponenten der Lösung können gehö ren ein Antioxidationsmittel für die Farbentwicklerverbin dung, eine geeignete Anzahl von Alkalimetallionen (in einem mindestens stöchiometrischen Verhältnis zu den Sulfationen), erzeugt durch eine Alkalimetallbase und ein photographisch inaktives, mit Wasser mischbares oder in Wasser lösliches Hydroxygruppen enthaltendes organisches Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel liegt in dem fertigen Konzentrat in einer Kon zentration vor, derart, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem organischen Lösungsmittel bei etwa 15 : 85 bis etwa 50 : 50 liegt.

In dieser Umgebung, insbesondere bei hoher Alkalinität, bilden die Alkalimetallionen und Sulfationen ein Sulfatsalz, das in Gegenwart des Hydroxygruppen enthaltenden organischen Lö sungsmittels ausgefällt wird. Das ausgefällte Sulfatsalz kann dann leicht entfernt werden unter Anwendung einer geeigneten Trenntechnik zum Trennen von flüssigen und festen Phasen (einschließlich Filtration, Zentrifugation oder Dekantieren). Ist das Antioxidationsmittel eine flüssige, organische Verbin dung, so können zwei Phasen erzeugt werden, und das ausgefäll te Produkt kann durch Verwerfen der wäßrigen Phase entfernt werden.

Die Farbentwicklerkonzentrate dieser Erfindung enthalten ein oder mehrere Farbentwicklerverbindungen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, die in oxidierter Form mit Farb stoffe erzeugenden Farbkupplern in den entwickelten Materia lien reagieren. Zu derartigen Farbentwicklerverbindungen ge hören beispielsweise Aminophenole, p-Phenylendiamine (insbe sondere N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine) und andere, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, beispielsweise jene, die beschrieben werden in der EP 0 434 097 A1 (veröffentlicht am 26. Juni 1991) und in der EP 0 530 921 A1 (veröffentlicht am 10. März 1993). Es kann zweckmäßig sein, daß die Farbentwick lerverbindungen ein oder mehrere Wasserlöslich-machende Grup pen aufweisen, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist. Weitere Details derartiger Materialien finden sich in Research Disclosure, Publikation 38957, Seiten 592-639 (September 1996). Die Literaturstelle Research Disclosure ist eine Veröffentlichung der Firma Kenneth Mason Publicatons Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ England (auch erhältlich von der Firma Emsworth Design Inc., 121 West 19^th Street, New York, N.Y. 10011). Diese Literaturstellen werden hier als "Research Disclosure" bezeichnet.

Zu bevorzugten Farbentwicklerverbindungen gehören beispiels weise N,N-Diethyl-p-phenylendiaminsulfat (KODAK-Color Developing Agent CD-2), 4-Amino-3-methyl-N-(2-methansulfon amidoethyl)anilinsulfat, 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2- methylanilinsulfat (KODAK-Color Developing Agent CD-4), p-Hydroxyethylethylaminoanilinsulfat, 4-(N-Ethyl-N-2-methan sulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiaminsesquisulfat (KODAK- Color Developing Agent CD-3), 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonyl aminoethyl)-2-methylphenylendiaminsesquisulfat und andere.

Um die Farbentwicklerverbindungen vor einer Oxidation zu schützen, können in vorteilhafter Weise ein oder mehrere Antioxidationsmittel zu den Farbentwicklerzusammensetzungen zugegeben werden. Es können anorganische oder organische Antioxidationsmittel verwendet werden. Es sind viele Klassen von geeigneten Antioxidationsmitteln bekannt, wozu beispiels weise gehören Sulfite (z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit und Kaliummetabisulfit), Hydroxylamin (und Derivate hiervon), Hydrazine, Hydrazide, Aminosäuren, Ascor binsäure (und Derivate hiervon), Hydroxyaminsäuren, Amino ketone, Mono- und Polysaccharide, Mono- und Polyamine, qua ternäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole und Oxime. Als Antioxidationsmittel ferner geeignet sind 1,4-Cyclohexa dione. Auch können Mischungen von Verbindungen aus gleichen oder unterschiedlichen Klassen von Antioxidationsmitteln verwendet werden.

Besonders geeignete Antioxidatoinsmittel sind Hydroxylamin- Derivate, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 4 892 804; 4 876 174; 5 353 646 und 5 660 974 und in der U.S.-Patentschrift 5 646 327. Viele dieser Antioxidantien sind Mono- und Dialkylhydroxylamine mit einem oder mehreren Substituenten an einer oder beiden Alkyl gruppen. Besonders geeignete Alkylsubstituenten sind bei spielsweise Sulfo-, Carboxy-, Amino-, Sulfonamido-, Carbon amido-, Hydroxy- und andere löslich machende Substituenten.

In besonders bevorzugter Weise können die aufgeführten Hydro xylaminderivate Mono- oder Dialkylhydroxylamine sein mit ei nem oder mehreren Hydroxysubstituenten an einer oder mehreren Alkylgruppen. Repräsentative Verbindungen dieses Typs werden in der U.S.-Patentschrift 5 709 982 beschrieben und sie ent sprechen der folgenden Struktur I:

worin
R steht für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxy alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substitu ierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Koh lenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im aromatischen Kern;
X₁ steht für -CR₂(OH)CHR₁- und
X₂ steht für -CHR₁CR₂(OH)-,
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander stehen für ein Wasser stoffatom, eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsub stituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder R₁ und R₂ stehen gemeinsam für die Kohlenstoffatome, die erforderlich sind zur Vervollstän digung einer substituierten oder unsubstituierten 5- bis 8- gliedrigen gesättigten oder ungesättigten, carbocylischen Ringstruktur;
Y steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und hat eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen, oder Y ist eine substi tuierte oder unsubstituierte divalente, aliphatische Gruppe mit einer geraden Gesamtanzahl von Kohlenstoff- und Sauer stoffatomen in der Kette, vorausgesetzt, daß die aliphatische Gruppe mindestens 4 Atome in der Kette aufweist.

In der Strukturformel I stehen ferner m, n und p unabhängig voneinander für für 0 oder 1. Vorzugsweise stehen m und n jeweils für 1 und p steht für 0.

Zu speziellen di-substituierten Hydroxylamin-Antioxidantien gehören beispielsweise N,N-Bis(2,3-dihydroxypropyl)hydroxyl amin, N,N-Bis(2-methyl-2,3-dihydroxypropyl)hydroxylamin und N,N-Bis(1-hydroxymethyl-2-hydroxy-3-phenylpropyl)hydroxyl amin. Die zuerst genannte Verbindung wird bevorzugt verwendet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis der Er findung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Ge wicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIELE

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Cellulosepa pierträgers von Bildaufzeichnungs-Reinheit, aufgebaut aus ei ner Kombination von typischen Cellulosefasern und Glasfasern, beschrieben. Dieser einreißfeste Papierträger, der sich für Bildaufzeichnungs-Träger eignet, vereinigt die Steifheits- und Glätte-Charakteristika von Cellulosefasern mit der ver besserten Festigkeit von Glasfasern, die den Cellulosefasern zur Verbesserung der Einreiß-Festigkeit zugesetzt werden.

Der Cellulosepapierträger von Bildaufzeichnungs-Reinheit des Beispieles wurde wie folgt hergestellt:

Ein Papier-Ausgangsmaterial wurde hergestellt unter Verwen dung einer üblichen Fourdrinier-Papiermaschine aus einer Mi schung aus weitestgehend gebleichten Hartholz-Kraft-Fasern. Das Cellulosefaser-Verhältnis bestand primär aus gebleichten Pappelfasern (38%) und Ahorn/Birkenfasern (30%) mit gerin geren Mengen an Birkenfasern (18%) und Weichholz (7%). Die. Länge der Cellulosefasern wurde vermindert von einer mittle ren gewichteten Länge von 0,73 mm (0,73 mm length weighted average) gemessen mittels eines Gerätes vom Typ Kajaani FS-200 auf mittlere Grade von konischer Raffination und niedrigen Graden von Scheiben-Raffination. Die Cellulosefa ser-Längen der Aufschlämmung, die erzeugt wurde, wurden ge messen unter Anwendung eines Analysegerätes vom Typ FS-200 Fiber Length Analyzer (Kajaani Automation Inc.). Weiterhin wurden 7% Glasfasern, die separat raffiniert wurden, mit einer Faserlänge von 0,6 Mikrometern in die Cellulosefasermi schung eingemischt, um die Einreiß-Festigkeit des Papiers zu verbessern. Ein saures chemisches Schlichtemittel wurde dazu verwendet, um den pH-Wert des Blattes bei unter 7,0 zu hal ten. In dem dritten Trocknerabschnitt wurde eine Verhältnis- Trocknung durchgeführt, um eine unterschiedliche Feuchtigkeit von der oberen Seite zur Drahtseite des Blattes herbeizufüh ren. Die Blatttemperaturen wurden auf Temperaturen zwischen 76°C und 93°C vor und während des Kalandrierens erhöht. Das Papier wurde dann auf eine offensichtliche (apparent) Dichte von 1,17 kalandriert. Das Papier wurde hergestellt mit einem Basis-Gewicht von 178 g/mm² und einer Dicke von 0,1524 mm, wobei die Feuchtigkeitsgrade nach dem Kalandrieren bei 7,0% bis 9,0% auf Gewichtsbasis lagen.

Das Schlagen der Glasfasern muß sorgfältig erfolgen und lediglich so lange, bis die Fasern geöffnet und getrennt waren. Glasfasern fibrillieren nicht, und der Hauptteil der Festigkeit, der entwickelt wird, hängt von der mechanischen Verflechtung und dem Reibungswiderstand der Glasfasern in dem fertigen Papier ab. Ein niedriger pH-Wert während des Schla gens der Glasfasern hat die Tendenz zur Verbesserung der Fe stigkeit. Durch Schlagen bei einer Temperatur von 22°C und Einstellung des pH-Wertes der Glas-Wassermischung auf etwa 3,5 mit Schwefelsäure ist es möglich, eine ganz wesentliche Verbesserung in der Festigkeit des fertigen Papieres herbei zuführen. Die Säure löst das Alkali in dem Glas, wobei eine dünne gelatinöse Schicht, reich an Kieselsäure, auf der Ober fläche der Fasern zurückbleibt. Das durch die Säure gelöste Material wird durch Drainage während der Blattformation ent fernt, so daß das fertige Papier einen pH-Wert von ungefähr 7,2 hat oder praktisch neutral ist.

Werden Glasfasern mit Holzfasern vermischt, so neigen sie da zu, die Naß-Zugfestigkeit und Einreiß-Festigkeit zu erhöhen. Es wurde festgestellt, daß der Zusatz von mindestens 5% Glasfasern die Hygroexpansivität von Papier um 35% vermin dert, durch Verminderung des Schrumpfes des Papiers während des Trocknens. Die Verwendung von Glasfasern wird ferner zu einem mehr "quadratischen" Blatt, als Folge eines gleichför migeren Schrumpfes über die Breite der Bahn. Papiere, die Glasfasern enthalten, erfordern im allgemeinen mehr Zug in der Maschinenrichtung und sind breiter am trockenen Ende als normales Papier, hergestellt ohne Glasfasern. Da Glasfasern die Festigkeit des nassen Bandes oder der nassen Bahn erhöhen und die Trocknungsgeschwindigkeit erhöhen, machen sie höhere Maschinengeschwindigkeiten möglich.

Der Papierträger dieses Beispieles hat eine Einreißfestigkeit von größer als 200 N und als Folge hiervon einen beträchtli chen kommerziellen Wert als Trägermaterial für einreißfeste Bildaufzeichnungsträger. Das Papier dieses Beispieles ist ferner resistenter gegenüber der Einwirkung korrosiver Flüssigkeiten, Wärme, Feuchtigkeit, Chemikalien und Mikroorganismen, wie sie bei der Naß-Entwicklung von Sil berhalogenidbildern auftreten oder gegenüber der Wärme, die während dem Druck von Bildern bei der thermischen Farbstoff übertragung erzeugt wird. Da der Papierträger der Erfindung Cellulosefasern enthält, ist die Oberflächenglätte geeignet zur Herstellung von glänzenden Bildern. Da schließlich die Glaspapiere von Mikrofasern in typischer Weise weich, absor bierend und flexibel sind, können sie als Empfänger für den Tintenstrahldruck verwendet werden, wo Farbstoffe oder Pigmente auf der Oberfläche des Papiers abgeschieden werden unter Verwendung eines Tintenstrahl-Druckerkopfes.

Claims

1. Bildaufzeichnungselement mit einem Träger aus einem Cellu losefasern enthaltenden Papier, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier eine Einreiß-Festigkeit zwischen 200 und 1800 New ton hat.

2. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Papier eine Opazität von größer als 85 hat.

3. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier eine Steifheit von grö ßer als 120 Millinewton aufweist.

4. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier eine Oberflächen- Rauheit zwischen 0,30 und 0,93 µm bei einer Raumfrequenz zwi schen 200 Zyklen/mm und 1300 Zyklen/mm aufweist.

5. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier ein Verhältnis des ela stischen Moduls in der Maschinenrichtung zum elastischen Modul in der Querrichtung zwischen 1,9 und 1,2 hat.

6. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosefasern enthaltende Papier ferner Fasern aus einem nicht-Cellulosematerial ent hält.

7. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Fasern aus dem nicht-Cellulosematerial Glas fasern sind.

8. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß sich die Glasfasern im wesentlichen in der Ma schinen-Richtung erstrecken.

9. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die nicht-Cellulosefasern geschlichtet sind, um sich mit den Cellulosefasern zu verbinden.

10. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosefasern enthaltende Papier weiterhin ein Matrixpolymer enthält.

11. Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mindestens ein bi axial orientiertes Polyolefinblatt aufweist, das an der Ober fläche des Papiers haftet.