DE69822564T2

DE69822564T2 - Vorbeschichtete, fixierte Kunststoffpartikel als schützende Deckschicht für farbfotografische Prints

Info

Publication number: DE69822564T2
Application number: DE69822564T
Authority: DE
Inventors: Anne Elizabeth Rochester Bohan; Vito Anthony Rochester DePalma; William K. Rochester Goebel; Amy Elizabeth Rochester Jasek; Thomas Haile Rochester Whitesides
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1998-07-11
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2018-07-12
Also published as: US5853926A; JPH1184611A; EP0893735B1; EP0893735A1; DE69822564D1

Description

Fotografische Silberhalogenidelemente enthalten lichtempfindliche Silberhalogenide in einer hydrophilen Emulsion. Ein Bild wird in dem Element dadurch gebildet, dass das Silberhalogenid mit Licht oder einer anderen aktinischen Strahlung belichtet und das belichtete Silberhalogenid zur Reduzierung auf elementares Silber entwickelt wird.
Durch die Entwicklung des Silberhalogenids wird in farbfotografischen Elementen ein Farbstoffbild mithilfe verschiedener Prozessen erzeugt. Der gängigste Prozess beruht darauf, dass man einem Nebenprodukt der Silberhalogenidentwicklung, nämlich Entwicklungsmittel für oxidiertes Silberhalogenid, die Reaktion mit einer farbstofferzeugenden Verbindung ermöglicht, die als Kuppler bezeichnet wird. Das Silber und das nicht reagierte Silberhalogenid werden dann aus dem fotografischen Element entfernt, so dass ein Farbstoffbild zurückbleibt.
In jedem Fall schließt die Bildung eines Bildes üblicherweise die Nassverarbeitung mit wässrigen Lösungen ein, die die Oberfläche des Elements durchdringen müssen, um in Kontakt mit dem Silberhalogenid und dem Kuppler zu kommen. Gelatine und ähnliche natürliche oder synthetische, hydrophile Polymere, haben sich als bevorzugte Bindemittel für fotografische Silberhalogenidelemente durchgesetzt. Wenn Gelatine und ähnliche Polymere derart formuliert sind, dass sie den Kontakt zwischen den Silberhalogenidkristallen und wässrigen Verarbeitungslösungen ermöglichen, sind diese nicht so stabil und kratzfest, wie dies für ein Element wünschenswert wäre, das in einer Weise gehandhabt wird, wie es für fotografische Elemente üblich ist. Auf dem bebilderten Element können somit leicht Fingerabdrücke entstehen, es kann verkratzen oder zerreißen, und es kann bei Kontakt mit Flüssigkeiten aufquellen oder sich verformen.
In den vergangenen Jahren sind diverse Versuche unternommen worden, Schutzschichten für gelatinebasierende fotografische Systeme herzustellen, die die Bilder gegenüber Beschädi gungen durch Wasser oder wässrige Lösungen schützen. US-A-2,173,480 beschreibt ein Verfahren zur Aufbringung einer kolloidalen Suspension auf feuchten Film als letzten Schritt der fotografischen Verarbeitung vor dem Trocknen. Eine Reihe von Patenten beschreibt Verfahren zum Auftragen von Lösungen als Schutzschicht auf dem Bild nach Abschluss der fotografischen Verarbeitung, wie in US-A-259,009, 2,331,746, 2,798,004, 3,113,867, 3,190,197, 3,415,670 und 3,733,293 beschrieben. Die Aufbringung UV-polymerisierbarer Monomere und Oligomere auf verarbeiteten Bildern nach Strahlungsbelichtung zur Ausbildung vernetzter Schutzschichten wird in US-A-4,092,173, 4,171,979, 4,333,998 und 4,426,431 beschrieben. Ein Nachteil des Lösemittelbeschichtungsverfahrens und der Strahlungsaushärtung betrifft die möglichen Schäden an Gesundheit und Umwelt durch Chemikalien oder Strahlung. US-A-3,397,980, 3,697,277 und 4,999,266 beschreiben Verfahren zum Auflaminieren von polymeren Filmen auf dem verarbeiteten Bild in Form einer Schutzschicht. US-A-5,447,832 beschreibt die Verwendung einer Schutzschicht, die eine Mischung aus Latizes mit hoher und niedriger Glasübergangstemperatur als wasserbeständige Schicht zur Erhaltung der Antistatikeigenschaft der V₂O₅ Schicht während der fotografischen Verarbeitung enthält. Diese Schutzschicht ist nicht auf die Bilderzeugungsschichten anwendbar, da diese die fotografische Verarbeitung nachteilig beeinflussen. US-A-2,706,686 beschreibt die Bildung einer Lackschicht für fotografische Emulsionen mit dem Ziel, eine Beständigkeit gegen Wasser und Fingerabdrücke zu erzeugen, indem die Emulsion vor dem Belichten mit einer porösen Schicht beschichtet wird, die eine hohe Wasserdurchlässigkeit für die Verarbeitungslösungen aufweist. Nach der Verarbeitung wird die Lackschicht geschmolzen und läuft zu einer durchgehenden, undurchlässigen Beschichtung zusammen. Die poröse Schicht erzielt man durch Auftragen einer Mischung aus Lack und eines festen, entfernbaren Streckmittels (Ammoniumcarbonat) sowie durch Entfernen des Streckmittels durch Sublimation oder Auflösung während der Verarbeitung. Die beschriebene Deckschicht wird als Suspension in einem organischen Lösemittel aufgetragen und ist somit nicht für Großanwendungen geeignet. US-A-3,443,946 beschreibt eine aufgeraute (matte), kratzgeschützte Schicht, jedoch keine wasserundurchlässige. US-A-3,502,501 beschreibt einen Schutz gegen ausschließlich mechanische Beschädigung; die fragliche Schicht enthält einen Großteil hydrophiler Polymermaterialien und muss wasserdurchlässig sein, damit die Verarbeitungsfähigkeit erhalten bleibt. US-A-5,179,147 beschreibt ebenfalls eine Schicht, die nicht wasserundurchlässig ist.
Es besteht Bedarf nach einer wässrig beschichtbaren, wasserbeständigen, schützenden Deckschicht, die in das fotografische Produkt eingebracht werden kann und eine geeignete Diffusion der fotografischen Verarbeitungslösungen ermöglicht und keines Beschichtungsvorgangs nach Belichtung und Verarbeitung bedarf.
Die vorliegende Erfindung ist ein bebildertes, fotografisches Element mit einer darauf angeordneten Schutzschicht. Die Schutzschicht wird durch Bereitstellen eines fotografischen Elements mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht gebildet, und durch Aufbringen einer wässrigen Beschichtung aus Polymerpartikeln einer mittleren Größe von 0,1 bis 50 μm mit 5 bis 50 Gew.-% und einem weichen Polymerlatexbindemittel mit 1 bis 3 Gew.-% über der mindestens einen lichtempfindlichen Emulsionsschicht. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht wird zur Herstellung eines bebilderten fotografischen Elements entwickelt. Die hydrophoben Polymerpartikel werden zur Ausbildung einer Schutzschicht geschmolzen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine schützende Deckschicht auf der Emulsionsseite von fotografischen Produkten bereitzustellen, insbesondere von fotografischen Prints. Die erfindungsgemäße schützende Deckschicht lässt sich aus einer wässrigen Lösung auftragen, überdauert die Belichtung und Verarbeitung und bildet eine durchgängige, wasserundurchlässige Schutzschicht in einem der Verarbeitung nachgeordneten Fixierschritt. Die Deckschicht wird durch Beschichten von Polymerkörnern oder Polymerpartikeln von 0,1 bis 50 μm Größe zusammen mit einem Polymerlatexbindemittel auf der Emulsionsseite eines sensibilisierten fotografischen Produkts ausgebildet. Wahlweise können in der Schicht kleine Mengen wasserlöslicher Beschichtungshilfen (Viskositätsregler, Surfactants) vorhanden sein, sofern diese während der Verarbeitung nicht aus der Beschichtung austreten. Nach Belichtung und Verarbeitung wird das Produkt mit dem Bild derart behandelt, dass es zu einem Schmelzen und Zusammenlaufen der aufgetragenen Polymerpartikel durch Wärme und/oder Druck (Fixieren), Lösungsbehandlung oder anderen Mitteln kommt, um die gewünschte durchgängige, wasserundurchlässige Schutzschicht zu erzeugen.
Beispiele von Polymeren, aus denen die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerpartikel wählbar sind, sind u. a. Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylchlorid-Co-Vinylidenchlorid), chloriertes Polypropylen, Poly(vinylchlorid-Co- Vinylacetat), Poly(vinylchlorid-Co-Vinylacetat-Co-Maleinsäureanhydrid), Ethylcellulose, Nitrocellulose, Poly(acrylsäure)ester, leinölmodifizierte Alkydharze, harzmodifizierte Alkydharze, phenolmodifizierte Alkydharze, Phenolharze, Polyester, Poly(vinylbutyral), Polyisocyanatharze, Polyurethane, Poly(vinylacetat), Polyamide, Chromanharze, Dammargummi, Ketonharze, Maleinsäureharze, Vinylpolymere, wie Polystyrol und Polyvinyltoluol oder Copolymer von Vinylpolymeren mit Methacrylaten oder Acrylaten, Poly(tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen), Polyethylen niedriger Molmasse, phenolmodifizierte Pentaerythritolester, Poly(styrol-Co-Inden-Co-Acrylnitril), Poly(styrol-Co-Inden), Poly(styrol-Co-Acrylnitril), Poly(styrol-Co-Butadien), Poly(stearylmethacrylat) gemischt mit Poly(methylmethacrylat), Copolymere mit Siloxanen und Polyalkene. Diese Polymere sind entweder alleine oder in Kombination verwendbar. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung umfasst das Polymer ein Polyester oder Poly(styrol-Co-Butylacrylat). Bevorzugte Polyesters basieren auf ethoxyliertem und/oder propoxyliertem Bisphenol A und Terephthalsäure, Dodecenylbernsteinsäure und Fumarsäure.
Um die Abriebfestigkeit der Deckschicht zu verbessern, sind vernetzte oder verzweigte Polymere verwendbar. Beispielsweise sind Poly(styrol-Co-Inden-Co-Divinylbenzen), Poly(styrol-Co-Acrylnitril-Co-Divinylbenzen) oder Poly(styrol-Co-Butadien-Co-Divinylbenzen) verwendbar.
Die Polymerpartikel sollten klar, d. h. transparent, und vorzugsweise farblos sein. Insbesondere ist vorgesehen, dass die Polymerpartikel eine gewisse Färbung zum Zwecke der Farbkorrektur oder für spezielle Effekte aufweisen, sofern das Bild durch die Deckschicht sichtbar bleibt. So lässt sich ein Farbstoff in die Polymerpartikel einbringen, der eine Farbe verleiht. Zudem lassen sich Additive in die Polymerpartikel einbringen, die der Deckschicht erwünschte Eigenschaften verleihen. Beispielsweise kann ein UV-Absorptionsmittel in die Polymerpartikel eingebracht werden, um der Deckschicht eine UV-Absorptionsfähigkeit zu verleihen, wodurch das Bild gegen UV-induziertes Ausbleichen geschützt wird.
Neben den Polymerpartikeln, die die Deckschicht bilden, können andere Partikel mit der Polymerzusammensetzung kombiniert werden, die die Oberflächeneigenschaften des Elements modifizieren. Derartige Partikel sind fest und unter den Bedingungen, unter denen die Polymerpartikel fixiert werden, nicht schmelzbar, und sie enthalten anorganische Partikel, wie Siliciumdioxid, sowie organische Partikel, wie Methylmethacrylatkörner, die während des Fixierschritts nicht schmelzen und die der Deckschicht eine Oberflächenrauheit verleihen.
Die Oberflächeneigenschaften der Deckschicht hängen zum großen Teil von den physischen Eigenschaften des Polymers ab, das den Toner bildet, und dem Vorhandensein oder Fehlern von festen, nicht schmelzbaren Partikeln. Die Oberflächeneigenschaften der Deckschicht lassen sich zudem durch die Bedingungen modifizieren, unter denen die Oberfläche geschmolzen wird. Beispielsweise sind die Oberflächeneigenschaften des Fixierelements, das zum Fixieren des Toners zur Bildung der durchgängigen Deckschicht verwendet wird, derart wählbar, dass diese der Oberfläche des Elements eine gewünschte Glätte, Struktur oder Musterung verleihen. Ein sehr glattes Fixierelement verleiht dem bebilderten Element somit eine glänzende Oberfläche, ein strukturiertes Fixierelement verleiht dem bebilderten Element eine matte oder in anderer Weise strukturierte Fläche und ein gemustertes Fixierelement verleiht dem bebilderten Element ein Muster usw.
Beispiele für Polymerlatexbindemittel sind u. a. ein Latexcopolymer aus Butylacrylat, 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonat und Acetoacetoxyethylmethacrylat. Weitere geeignete Latexpolymere sind Polymere mit einem Durchmesser von 20 bis 10.000 nm und einer Glasübergangstemperatur von unter 60°C, die als kolloidale Suspension in Wasser suspendiert sind.
Beispiele für Beschichtungshilfen sind wasserlösliches Polymer oder andere Materialien, die der Beschichtungssuspension eine entsprechende Viskosität verleihen, wie Polysaccharidderivate mit hoher Molmasse (z. B. Xanthangummi, Guargummi, Gummiarabicum, Keltrol (ein anionisches Polysaccharid von Merck und Co., Inc.), Polyvinylalkohol mit hoher Molmasse, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyacrylsäure und deren Salze, Polyacrylamid usw.). Zu den Surfactants zählen beliebige grenzflächenaktive Materialien, die die Oberflächenspannung der Beschichtungsmasse ausreichend verringern, um ein Zusammenziehen an den Kanten, ein Abstoßen oder andere Beschichtungsfehler zu vermeiden. Hierzu zählen Alkyloxy- oder Alkylphenoxypolyether oder Polyglycidolderivate und deren Sulfate, wie Nonylphenoxypoly(glycidol) von Olin Matheson Corporation oder Natriumoctylphenoxypoly(ethylenoxid)sulfat, organische Sulfate oder Sulfonate, wie Natriumdodecylsulfat, Natri umdodecylsulfonat, Natrium-Bis(2-Ethylhexyl)sulfosuccinat (Aerosol OT) und Alkylcarboxylatsalze, wie Natriumdecanoat.
Die erfindungsgemäß geschützten, bebilderten fotografischen Elemente werden aus fotografischen Silberhalogenidelementen abgeleitet, die Schwarzweißelemente (beispielsweise solche, die ein Silberbild erzeugen, oder solche, die aus einer Mischung von farbstofferzeugenden Kupplern ein Bild von neutralem Ton erzeugen), einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein können. Mehrfarbige Elemente enthalten typischerweise bildfarbstoffbildende Einheiten, die auf jeden der drei Primärbereiche des Spektrums ansprechen. Die bebilderten Elemente können bebilderte Elemente sein, die mittels Durchlicht betrachtet werden, wie Negativfilmbilder, Umkehrfilmbilder und Laufbildfilmbilder, oder sie können bebilderte Elemente sein, die mittels Auflicht betrachtet werden, wie Papierabzüge. Wegen der häufigen Handhabung, denen Papierprints und Laufbildfilmbilder ausgesetzt sind, sind dies die bevorzugten, bebilderten fotografischen Elemente zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
Dem Auftragen einer Deckschicht auf bebilderten, erfindungsgemäßen fotografischen Elementen liegt zwar hauptsächlich der Zweck zugrunde, das Element gegen physische Beschädigung zu schützen, aber das Auftragen der Deckschicht kann das Bild auch vor Ausbleichen oder Vergilben schützen. Dies gilt insbesondere für Elemente, die Bilder enthalten, die gegen Ausbleichen oder Vergilben aufgrund von Sauerstoffeinwirkung ausgesetzt sind. Beispielsweise ist ein Ausbleichen von Farbstoffen, die von Pyrazolon- und Pyrazolazolkupplern abgeleitet sind, zumindest teilweise auf das Vorhandensein von Sauerstoff zurückzuführen, so dass die Anwendung einer Deckschicht, die als Barriere gegen das Eintreten von Sauerstoff in das Element dient, ein derartiges Ausbleichen reduziert.
Fotografische Elemente, in denen die zu schützenden Bilder ausgebildet sind, können die in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure" Nr. 37038 und 38957 gezeigten Strukturen und Komponenten aufweisen. Konkrete fotografische Elemente können diejenigen auf Seite 96–98 der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure" Nr. 37038 als Farbpapierelemente 1 und 2 gezeigten sein. Ein typisches mehrfarbiges, fotografisches Element umfasst einen Träger mit einer blaugrünfarbstoffbildenden Einheit, die mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht beinhaltet, der mindestens ein blaugrünfarbstoffbildender Kuppler zugeordnet ist, eine purpurrotfarbstoffbildende Einheit, die mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidschicht beinhaltet, der mindestens ein purpurrotfarbstoffbildender Kuppler zugeordnet ist, und eine gelbfarbstoffbildende Einheit, die mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht beinhaltet, der mindestens ein gelbfarbstoffbildender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten enthalten, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Überschichten und Substratschichten usw. Alle diese Schichten können auf einem Träger aufgetragen sein, der transparent (beispielsweise ein Filmträger) oder reflektierend (beispielsweise ein Papierträger) sein kann. Erfindungsgemäße geschützte fotografische Elemente können auch ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial enthalten, wie in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 34390, November 1992, beschrieben, oder eine transparente magnetische Aufzeichnungsschicht, etwa eine Schicht, die Magnetpartikel auf der Unterseite eines transparenten Trägers enthält, wie in US-A-4,279,945 und US-A-4,302,523 beschrieben.
Geeignete Silberhalogenidemulsionen und deren Zubereitung sowie Verfahren zur chemischen und spektralen Sensibilisierung werden in Abschnitt I bis V der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure" Nr. 37038 und 38957 beschrieben. Farbmaterialien und Entwicklungsmodifikatoren werden in Abschnitt V bis XX der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure" Nr. 37038 und 38957 beschrieben. Vehikel werden in Abschnitt II der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure" Nr. 37038 und 38957 beschrieben, verschiedene Additive, wie Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, lichtabsorbierende und streuende Materialien, Härter, Beschichtungshilfen, Weichmacher, Schmiermittel und Mattiermittel werden in Abschnitt VI bis X und XI bis XIV der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure" Nr. 37038 und 38957 beschrieben. Verarbeitungsverfahren und Mittel werden in Abschnitt XIX und XX der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure" Nr. 37038 und 38957 beschrieben, und Belichtungsverfahren werden in Abschnitt XVI der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure" Nr. 37038 und 38957 beschrieben.
Fotografische Elemente stellen das Silberhalogenid typischerweise in Form einer Emulsion bereit. Fotografische Emulsionen enthalten im Allgemeinen ein Vehikel zum Auftragen der Emulsion als eine Schicht auf einem fotografischen Element. Geeignete Vehikel umfassen sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (z. B. Celluloseester), Gelatine (z. B. alkalisch aufbereitete Gelatine, wie Rinderknochengelatine oder Hautgelatine, oder sauer aufbereitete Gelatine, wie Schweinehautgelatine), Gelati nederivate (z. B. acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine usw.). Als Vehikel oder Vehikelverlängerer sind zudem hydrophile wasserdurchlässige Kolloide geeignet. Diese umfassen synthetische polymere Peptisiermittel, Träger und/oder Bindemittel, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und Methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin, Methacrylamid-Copolymere usw.
Fotografische Elemente können mithilfe verschiedener Techniken bildweise belichtet werden. Typische Belichtungen verwenden Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums und stammen typischerweise von einem lebendigen Bild durch eine Linse. Belichtungen können auch als Bilder gespeichert werden (wie bei einem computergespeicherten Bild), und zwar mithilfe von Leuchtvorrichtungen (wie LEDs, Kathodenstrahlröhren usw.).
Bilder können in fotografischen Elementen in beliebigen, bekannten fotografischen Prozessen unter Verwendung einer Reihe bekannter Verarbeitungszusammensetzungen verarbeitet werden, wie beispielsweise in "The Theory of the Photographic Process", herausgegeben von T. H. James, 4. Auflage, Macmillan, New York, USA, 1977, beschrieben. Wenn ein Farbnegativelement verarbeitet wird, wird das Element mit einem Farbentwickler behandelt (also ein Entwickler, der die Bildfarbstoffe mit Farbkupplern erzeugt) und anschließend mit einem Oxidationsmittel sowie einem Lösemittel, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen. Im Falle der Verarbeitung eines Farbumkehrelements wird das Element zunächst mit einem Schwarzweißentwickler behandelt (also ein Entwickler, der keine Farbstoffe mit den Farbkupplerverbindungen erzeugt), gefolgt von der Behandlung zur Erzeugung entwickelbaren, unbelichteten Silberhalogenids (normalerweise durch chemische Schleierbildung oder Schleierbildung durch Licht), gefolgt von der Behandlung mit einem Farbentwickler. Der Entwicklung folgt das Bleichfixieren, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, sowie das Wässern und Trocknen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand folgender Beispiele veranschaulicht.
Beispiele
Test auf Wasserdurchlässigkeit
Ponceaurot-Farbstoff (ein Gelatinefarbstoff) wurde in einer Mischung aus Essigwasser und Wasser (5 Teile : 95 Teilen) bei einer Konzentration von 0,1% gelöst. Ein Tropfen dieser Lösung wurde auf die zu testende Beschichtung aufgebracht, und der Tropfen wurde mit einem 20 mm × 20 mm großen Objektträger-Deckglas abgedeckt. Nach einigen Minuten Wartezeit bei Raumtemperatur wurde das Deckglas entfernt, und der überschüssige Farbstoff wurde mit einem Wasserstrahl abgewaschen. Die Beschichtung wurde auf Farbstoffeinbringung untersucht (ein Rotrestfarbton), und zwar entweder durch Sichtprüfung, mikroskopisch (zur Untersuchung auf Lochfehler) oder durch Densitometrie (für allgemein durchlässige Beschichtungen). Die Durchlässigkeit wurde unter verschiedenen Bedingungsreihen geprüft: vor dem Fixieren, nach einem einfachen Fixieren und nach Verarbeitung (mit Ektacolor RA4 Entwickler- und Bleich-/Fixierbädern bei 33°C), Trocknen und Fixieren. Im ersten Fall sollte die Durchlässigkeit hoch sein, um den Verarbeitungschemikalien Zugang zu verschaffen, und der Restfarbton sollte ebenfalls hoch sein; im zweiten Fall sollte die Durchlässigkeit niedrig sein, und es sollte im Wesentlichen kein Restfarbton vorhanden sein.
In der Beschreibung der Beispiele erfolgen alle Angaben der Zusammensetzungen in Gewichtprozent.
Beispiel 1
Es wurden Schmelzen mit 12 μm großen Partikeln aus gemahlenem Polyester oder gemahlenen Styrol-Butadientonern mit einem Auftrag von 6458 mg/m² (600 mg/ft²), 2153 mg/m² (200 mg/ft²) Gelatine und Surfactant bei 1 Gew.-% der Schmelze hergestellt. Diese Schmelzen wurden im Bead-Beschichtungsverfahren auf einer Papierrolle aufgetragen, die mit Ektacolor EDGE Emulsionen in folgender Formulierung beschichtet war.
Fotografischer Papierträger

Unterschicht 1: Harzschicht (Titanox und optischer Aufheller in Polyethylen)
Unterschicht 2: Papier
Unterschicht 3: Harzschicht (Polyethylen)

Die resultierenden Beschichtungen wurden belichtet und in RA4-Standardbädern verarbeitet. Die Beschichtungen wurden per Sichtprüfung auf Wasserbeständigkeit kontrolliert, indem eine Probe mit einer kleinen Menge Wasser benetzt und das Aufquellen der Gelatine beobachtet wurde. Diese Beobachtung erfolgte an Proben vor und nach dem Fixieren unter Wärme und Druck. Die Beschichtungen erschienen vor dem Fixieren matt und etwas milchig und waren im Wesentlichen nicht wasserbeständig. Nach dem Fixieren waren die Bilder klar und hatten einen sehr hohen Glanz. Die fixierten Bilder weisen zudem keine Beständigkeit gegenüber Wasser auf. Eine Prüfung der mikroskopischen Querschnitte dieser Beschichtungen zeigten, dass die Fixierung zwar die Polymerpartikel oben abgeflacht hatte, was den Glanz verbesserte, aber die Partikel waren im Wesentlichen noch nicht zusammengelaufen, so dass noch Gelatinebahnen vorhanden waren, durch die das Wasser in die Emulsionsschichten eindringen konnte.
Nach diesen Beschichtungen wurde ein Versuch unternommen, den Gelatinegehalt in den Beschichtungen zu reduzieren, um das Zusammenlaufen des Polymers zu verbessern. Es wurde eine Beschichtungsreihe mit veränderlichem Verhältnis von Toner zu Gelatine von 600 : 0 bis 600 : 200 angefertigt. Die Beschichtungen ohne Gelatine erwiesen sich als sehr schwer aufzutragen und hatten eine sehr schlechte Haftung. Doch auch bei sehr niedrigen Gelatineanteilen 10764 mg/m² (1000 mg/ft²) Polymer : 10,76 mg/m² (1 mg/ft²) Gelatine erwies es sich als unmöglich, die Polymerpartikel zu einer gleichmäßigen, zusammenhängenden Schicht in Anwesenheit von Gelatine so zusammenlaufen zu lassen, dass die geschmolzene Beschichtung gegenüber Wasser undurchlässig war.
Dieses Beispiel zeigt, dass sogar sehr niedrige Mengen an hydrophilem Polymerbindemittel ausreichen, um ein Zusammenlaufen durch Fixieren der Polymerpartikel in der Deckschicht zu verhindern. Obwohl eine gute Haftung und Beschichtbarkeit in Anwesenheit eines derartigen Bindemittels erzielt werden konnte, schützt die resultierende Beschichtung das belichtete und verarbeitete Bild nicht vor Beschädigung durch Wasser und Fingerabdrücke.
Beispiel 2
Es wurden Schmelzen mit 7,5 μm großen gemahlenen Polymerpartikeln (Styrolbutylacrylat von Hercules unter der Bezeichnung Piccotoner 1221 erhältlich), einem Weichlatexbindemittel (Copolymer von Butylacrylat, 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonat und Acetoacetoxyethylmethacrylat) als 20%ige Suspension, einem hydrophilen Verdickungsmittel (Keltrol T) als 1%ige Lösung und einem Surfactant (Olin 10G) als eine 10%ige Lösung angefertigt. Eine kleine Menge von Methylorangefarbstoff wurde eingebracht, um die Beschichtungsqualität besser beurteilen zu können (2 g einer 0,1%igen Lösung/20 g der Schmelze). Die Schmelzen wurden jeweils per Hand mit einer 76,2 μm (3 mil) Beschichtungsrakel auf harzbeschichtetem Papier aufgetragen, das mit einem 5887,85 mg/m² (547 mg/ft²) Gelatinekissen bedeckt war, welches mit 2,43% Bisvinylsulfonylmethylether ausgehärtet worden war. Nach dem Auftra gen wurden die Beschichtungen bei 30°C getrocknet. Es wurden die in Tabelle 1 genannten Zusammensetzungen aufgetragen.
Tabelle 1
Abschnitte dieser Beschichtungen wurden zwischen zwei PETP-Folien gelegt und durch einen Satz auf 107°C erwärmter Druckwalzen unter Beaufschlagung mit Druckluft von 4,48 Bar geführt. Die Durchlässigkeit der Beschichtungen wurden vor und nach dem Fixieren mit dem Ponceaurot-Farbstofftest bewertet, wie zuvor beschrieben. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Für unfixierte Proben wurde die Status-M-Durchlichtdichte eines eingefärbten Bereichs mit der eines benachbarten, nicht eingefärbten Bereichs verglichen. Ein großer Differenzwert bei den Dichten weist darauf hin, dass die unfixierte, beschichtete Probe weiterhin gegenüber Wasser (und Farbstoff) stark durchlässig ist. Diese Werte sind in der Spalte "Durchlässigkeit, unfixiert" aufgeführt. Für die fixierten Proben wurde die Status-M-Durchlichtdichte eines eingefärbten Bereichs mit einem vergleichbar gefärbten Bereich der unfixierten Beschichtung verglichen. Ein großer Differenzwert weist darauf hin, dass die Durchlässigkeit der fixierten Beschichtung gegenüber Wasser gering ist. Diese Daten sind in der Spalte ΔD aufgeführt.
Tabelle 2
In allen Fällen war die Durchlässigkeit der Beschichtung nach dem Fixieren wesentlich geringer als vor dem Fixieren und insgesamt viel geringer als ohne die schützende Deckschicht. Eine eingehende Betrachtung der Ergebnisse in Tabelle 2 zeigt, dass a. die Einbringung von einer größeren Menge Latexpolymerbindemittel in die Mischungen die Durchlässigkeit vor dem Fixieren reduziert (vergleiche Proben 1–3 mit Proben 4–6), und dass b. eine größere Menge von Keltrol T zu einer schlechteren Fixierung führt (vergleiche Werte ΔD in Reihe 1 (hohe Keltrol-Menge) bis 3 (geringe Keltron-Menge) sowie 4 (hohe Keltrol-Menge) bis 6 (geringe Keltrol-Menge): je kleiner die Keltrol-Menge wird, je geringer wird die von der fixierten Beschichtung aufgenommene Farbstoffmenge, so dass der Wert ΔD ansteigt).
Beispiel 3
Es wurden Schmelzen gemäß der vorausgehenden Beschreibung unter Verwendung von Bisphenol A Polyesterpartikeln in unterschiedlichen Mengen angesetzt (10 μm Partikelgröße). Diese wurden auf den gleichen Träger wie in Beispiel 1 und unter den gleichen Bedingungen mit einer 76,2 μm (3 mil) Beschichtungsrakel aufgebracht. Die Beschichtungen wurden wie zuvor beschrieben fixiert und ausgewertet. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 aufgeführt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Beim Fehlen von Partikeln und ausschließlicher Verwendung von Latexbindemittel (Probe 1) war die Durchlässigkeit der Beschichtung sogar vor dem Fixieren gering, was darauf hinweist, dass das Bindemittel von sich aus in der Lage ist, einen undurchlässigen Film auf der Oberfläche zu bilden, wobei allerdings eine Beschichtung mit dieser Oberflächenbehandlung nicht verarbeitbar ist. Bei Fehlen des Bindemittels (Probe 6) war die Haftung der Partikel sehr schlecht, so dass die Partikel schon bei normaler Handhabung leicht von der Oberfläche abstaubten. Die Haftung wurde durch Zusetzen eines Bindemittels deutlich verbessert. Die Durchlässigkeit der fixierten Beschichtungen nahm mit der Partikelmenge ab und näherte sich bei 20% (Probe 5) gegen null, wobei die Farbstoffrestdichte das Ergebnis einiger Mikrolöcher und anderer einzelner Fehler in der Beschichtung war.
Beispiel 4
Es wurden eine Reihe von Schmelzen hergestellt und, wie zuvor beschrieben, manuell unter Verwendung der Zusammensetzungen aus Tabelle 5 aufgetragen, worin das Hauptmerkmal in einer Variation des Latexbindemittelanteils besteht. Die Beschichtungen wurden vor und nach dem Fixieren getestet, wie zuvor beschrieben, wobei die Ergebnisse in Tabelle 6 aufgeführt sind.
Tabelle 5
Tabelle 6
Sämtliche Beschichtungen waren nach dem Fixieren undurchlässig, wie sich durch die Beobachtung feststellen lässt, dass kein Farbstoff von der Beschichtung aufgenommen wurde (Spalte "Durchlässigkeit, fixiert"), was aus der Differenz in der Status-M-Dichte zwischen einem eingefärbtem Bereich der fixierten Beschichtung und einem benachbarten, nicht mit Farbstoff gehandelten Bereich, hervorgeht. Wenn beide Werte keine Differenz aufweisen, ist von der Beschichtung keine nennenswerte Menge an Farbstoff aufgenommen worden. Die Durchlässigkeit der Beschichtungen vor dem Fixieren nahm ab, wenn der Latexgehalt über ca. 3% lag. Die Gleichmäßigkeit der manuellen Beschichtung nahm oberhalb dieser Menge ebenfalls ab. Die Haftung verbesserte sich mit zunehmender Latexmenge.
Beispiel 5
Mithilfe von Polymerpartikelzubereitungen, die durch Eindampfungstechniken mit eingeschränkter Koaleszenz hergestellt wurden, wurden große Mengen an Schmelze produziert. Als Polymer wurde auf Bisphenol A basierendes Polyester von der KAO Corporation mit der Bezeichnung KAO Binder P verwendet. Es wurden drei unterschiedliche Partikelgrößen untersucht, nämlich 1,6 μm, 5,4 μm und 11,0 μm. Die Zusammensetzungen umfassten 30 Gew.-% Polymerpartikel, 0,0625% Aerosol OT Surfactant, 1% Latexbindemittel und 0,03% Keltrol T. Es wurde versucht, jede Schmelze als eine Deckschicht auf Fotopapier der Sorte Edge 5 Ektacolor (kommerziell für Fotolabore in Rollenware lieferbar) aufzubringen. Nur die Schmelze aus den kleinsten Partikelgrößen war auftragbar, da die anderen Partikel größen nicht ohne Staubildung durch das Einspeisesystem der Beschichtungsmaschine traten. Die Schmelze mit der kleinsten Partikelgröße wurde mit 7287 mg/m² (677 mg/ft²) aufgetragen und ergab eine hochwertige, gleichmäßige Beschichtung. Eine Probe dieser Beschichtung wurde belichtet und mit RA-4 Bädern verarbeitet, worauf das resultierende, verarbeitete Print gemäß der vorausgehenden Beschreibung fixiert wurde. Das fixierte Bild war glänzend und hart und lieferte ein akzeptables Bild, war jedoch nicht vollständig gegen Ponceaurot undurchlässig, da es eine große Zahl von Mikrolöchern aufwies, die derart angeordnet waren, dass man davon ausgehen konnte, dass der Auftrag der Polymerpartikel nicht ausreichend war. Andere Beschichtungen wurden mit kleineren Partikeln in drei verschiedenen Auftragsstärken angefertigt (7535 mg/m² (700 mg/ft²), 1570 mg/m² (1400) und 21528 mg/m² (2000 mg/ft²)). Die Beschichtungen wurden wie zuvor beschrieben bebildert und verarbeitet. Der stärkste Beschichtungsauftrag ergab eine im Wesentlichen undurchlässige Beschichtung und eine akzeptable Sensitometrie.

Claims

Bebildertes fotografisches Element mit einer darauf angeordneten Schutzschicht, wobei die Schutzschicht in folgenden Schritten aufbringbar ist: Bereitstellen eines fotografischen Elements mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht; Aufbringen einer wässrigen Beschichtung aus Polymerpartikeln einer mittleren Größe von 0,1 bis 50 μm mit 5 bis 50 Gew.-% und einem Polymerlatexbindemittel mit 1 bis 3 Gew.-% über der mindestens einen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht; Entwickeln der mindestens einen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zur Herstellung eines bebilderten fotografischen Elements; und Fixieren der hydrophoben Polymerpartikel zur Ausbildung einer Schutzschicht.
Bebildertes fotografisches Element mit der Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zudem Beschichtungshilfen umfasst, die aus der Gruppe wählbar sind, die Xanthan, Guargummi, Gummiarabicum, ein anionisches Polysaccharid, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyacrylsäure, Salze von Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Alkyloxy- oder Alkylphenoxypolyether, Polyglycidolderivate, Sulfate von Polyglycidolderivaten, Natriumoctylphenoxypoly(ethylenoxid)sulfat, organische Sulfate und organische Sulfonate umfasst.
Bebildertes fotografisches Element mit der Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel ein Polymer umfassen, dass aus der Gruppe wählbar ist, die Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylchlorid-Co- Vinylidenchlorid), chloriertes Polypropylen, Poly(vinylchlorid-Co-Vinylacetat), Poly(vinylchlorid-Co-Vinylacetat-Co-Maleinsäureanhydrid), Ethylcellulose, Nitrocellulose, Poly(acrylsäure)ester, leinölmodifizierte Alkydharze, harzmodifizierte Alkydharze, phenolmodifizierte Alkydharze, Phenolharze, Polyester, Poly(vinylbutyral), Polyisocyanatharze, Polyurethane, Poly(vinylacetat), Polyamide, Chromanharze, Dammargummi, Ketonharze, Maleinsäureharze, Vinylpolymere, wie Polystyrol und Polyvinyltoluol oder Copolymer von Vinylpolymeren mit Methacrylaten oder Acrylaten, Poly(tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen), Polyethylen, phenolmodifizierte Pentaerythritolester, Poly(styrol-Co-Inden-Co-Acrylnitril), Poly(styrol-Co-Inden), Poly(styrol-Co-Acrylnitril), Poly(styrol-Co-Butadien), Poly(stearylmethacrylat) gemischt mit Poly(methylmethacrylat), Copolymere mit Siloxanen und Polyalkene umfasst.
Bebildertes fotografisches Element mit der Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bebilderte fotografische Element ein fotografisches Bild auf einem transparenten Träger ist.
Bebildertes fotografisches Element mit der Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bebilderte fotografische Element ein fotografisches Bild auf einem reflektierenden Träger ist.
Bebildertes fotografisches Element mit der Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht gleichzeitig mit Aufbringen der Schicht aufgebracht wird.
Bebildertes fotografisches Element mit der Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße der Polymerpartikel zwischen 1 und 20 μm beträgt und vorzugsweise zwischen 1 und 10 μm.
Bebildertes fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer-latexbindemittel ein Copolymer von Butylacrylat, 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonat und Acetoacetoxyethylmethacrylat umfasst.
Bebildertes fotografisches Element mit der Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerlatexbindemittel eine Glasübergangstemperatur Tg von kleiner als 100°C aufweist, vorzugsweise von kleiner als 50°C und am besten von kleiner als 30°C.
Bebildertes fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Viskosität von mindestens 5 mPa-s aufweist.