EP0202410A2 - Trägermaterial für thermisch entwickelbare fotografische Schichten - Google Patents
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- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
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- G03C8/4013—Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
- G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
- G03C1/49872—Aspects relating to non-photosensitive layers, e.g. intermediate protective layers
Definitions
- the invention relates to a carrier material for thermally developable photographic layers. It relates in particular to the use of a coated paper as a support for such photographic layers.
- Photographic materials that can be developed by exposure to heat are known and are described, for example, in "Imaging Systems” on page 122 f of K.I. Jacobsen and R.E. Jacobsen (The Focal Press, London, 1976) and in “Neblette's Handbook of Photography and Reprography", 7th edition, 1978, on pages 32, 33 and 570 (Van Nostrand Reinhold Company). They are also commercially available as so-called “dry silver” materials).
- thermally developable photographic layers are at least one organic metal salt compound and at least one reducing agent. This principle applies both to thermally developable black and white image layers and to thermally developable color image layers.
- silver halide, antifoggants, sensitizers, color formers, activators, catalysts and / or other additives to improve the image quality or image stability can be contained in one or more image layers or in adjacent layers.
- the binder of a thermally developable photographic layer is either a water-insoluble plastic, e.g. Polyvinyl butyral, or a common water soluble binder e.g. Gelatin or polyvinyl alcohol, and the photographic layer is spread as a spreadable preparation using known coating methods and dried.
- a water-insoluble plastic e.g. Polyvinyl butyral
- a common water soluble binder e.g. Gelatin or polyvinyl alcohol
- the organic metal compound is preferably an organic silver salt (e.g. Ag laurate, stearate, behenate, urazole, triazole, benzotriazole, tetrazole, carbazole, imidazole, etc.).
- organic silver salt e.g. Ag laurate, stearate, behenate, urazole, triazole, benzotriazole, tetrazole, carbazole, imidazole, etc.
- organometallic compounds such as Hg, Fe (III) and especially Te compounds. Characteristic of thermally developable photographic materials is not so much the type of oxidizing metal compound but rather the fact that a visible photographic image is obtained in the exposed material after heat treatment and without the known use of aqueous process solutions. By heat treatment it is meant that the imagewise coated material is brought to a temperature between 80 and 250 ° C (preferably 100 to 200 ° C).
- polyester film is the preferred backing material, but the papers coated with resin (e.g. polyethylene), which are commonly used for wet development, are also occasionally used.
- resin e.g. polyethylene
- Film carriers are particularly suitable when transparency of the carrier is desired. However, they have disadvantages if the carrier material is to be reflective. The reflectance of 85 to 90% that is common with white film material (see EP 119 830) is not always sufficient to achieve optimal image sharpness. In addition, footage is relatively inflexible and expensive.
- the known resin-coated papers e.g. Polyethylene-coated papers
- all of the good properties of paper have only limited uses because the thermoplastic polyolefin resin softens at relatively slightly elevated temperatures.
- the resin layer therefore deforms at development temperatures of 100 ° or more, and in the case of development by means of hot rollers, even a separation between the photographic layer and the resin layer was observed.
- thermally developable photographic materials have also become known, in which a color image is formed, which is transferred to an image-receiving material during or after the thermal development by diffusion transfer.
- the processes and materials are described, for example, in EP 76 492, EP 79 056, DOS 3 345 023, EP 119 470, EP 118 078, DOS 3 407 228, EP 121 765, EP 123 166, EP 125 521, EP 131 161 or DOS 3,422,455.
- conventional resin-coated papers are less suitable as an image-receiving material because of the thermoplasticity of the resin layers.
- a paper is used as a carrier material for thermally developable photographic layers or as an image receiving material for thermally developed color images, which contains a crosslinked binder or at least carries a crosslinked layer on one surface which is produced from radiation-curable material
- the Crosslinkable starting material consists mainly of unsaturated monomeric, oligomeric or polymeric substances and is crosslinked in or on the paper by means of ionizing radiation.
- Reducing substances of this type are often also a component of the thermally developable photographic layers and are jointly responsible for image formation.
- the layers hardened with ionizing radiation directly as a substrate for thermally developed photographic layers or also as a receiving material for thermally developed color images, because the unsaturated compounds used for the production of the radiation-hardened layers in the commercial form always come with the addition of polymerization inhibitors are stabilized.
- Papers coated with radiation-hardened binder can be translucent to transparent. In this form, they are preferably used for thermally developable black-and-white layers, such as those used for generating weather maps. On the other hand, they can be reflective due to the addition of white pigment and are mainly used in this form for supervisory images.
- Papers coated or impregnated with non-pigmented radiation-curable mixtures for transparent images show a more uniform transparency after curing than papers coated or impregnated with solvent-containing preparations and then dried.
- Papers coated with pigmented radiation-curable mixtures primarily benefit from the possible degree of pigmentation of the coating. Coatings with 30 to 60 percent by weight of white pigment (e.g. titanium dioxide) can be made. After hardening by means of ionizing radiation, reflectance levels of up to 95% were measured on such layers, which enables the production of particularly sharp and brilliant top views.
- white pigment e.g. titanium dioxide
- impregnations and coatings made from radiation-curable mixtures are very temperature-resistant after curing by means of ionizing radiation.
- the layers do not deform even when briefly used at a higher temperature of 200 ° C or more, and the coated or impregnated papers are more dimensionally stable than previously used papers with minor changes in their moisture content.
- such papers can be applied using a contact hardening process, for example. according to DOS 30 22 709 have a surface quality comparable to that of foils combined with the flexibility of a coated paper.
- all base papers suitable for photographic applications are suitable, which can be treated in a known manner with all radiation-curable mixtures known in principle and after hardening by means of ionizing radiation (for example electron beams or other high-energy radiation) directly or after Application of known adhesion-promoting intermediate steps such as the corona treatment or an adhesive layer with one or more photographic layers for thermal development and optionally a protective layer and / or optionally an antihalation layer or further auxiliary layers are coated.
- the thermally developable photographic layers can belong to the group of black and white image layers or to the group of color image layers.
- the image-receiving material is brought into contact with the exposed layer of the photo material and the image is developed using a heated drum and transferred to the image-receiving material by diffusion transfer of the dyes.
- a paper with a reflective coating according to Example 2 is used as a carrier material for a thermally developable photographic layer and an antihalation layer in accordance with EP 119 830.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Trägermaterial für thermisch entwickelbare fotografische Schichten. Sie betrifft insbesondere die Verwendung eines beschichteten Papieres als Träger für solche fotografischen Schichten.
- Fotografische Materialien, die durch Wärmeeinwirkung entwickelt werden können, sind bekannt und beispielsweise in "Imaging Systems" auf Seite 122 f von K.I. Jacobsen und R.E. Jacobsen (The Focal Press, London, 1976) sowie in "Neblette's Handbook of Photography and Reprographie", 7. Auflage, 1978, auf den Seiten 32, 33 und 570 (Van Nostrand Reinhold Company) beschrieben. Sie sind ferner als sogenannte "Dry Silver"-Materialien im Handel).
- Die wichtigsten Bestandteile thermisch entwickelbarer fotografischer Schichten sind wenigstens eine organische Metallsalzverbindung und wenigstens ein Reduktionsmittel. Dieses Prinzip gilt sowohl für thermisch entwickelbare Schwarzweiß-Bildschichten als auch für thermisch entwickelbare Colorbildschichten. Daneben können Silberhalogenid, Antischleiermittel, Sensibilisatoren, Farbbildner, Aktivatoren, Katalysatoren und/oder andere Zusätze zur Verbesserung der Bildqualität oder Bildstabilität in einer oder mehreren Bildschichten oder in benachbarten Schichten enthalten sein.
- Das Bindemittel einer thermisch entwickelbaren fotografischen Schicht ist entweder ein wasserunlöslicher Kunststoff, z.B. Polyvinylbutyral, oder ein üblicher wasserlöslicher Binder, z.B. Gelatine oder Polyvinylalkohol, und die fotografische Schicht wird als streichfähige Zubereitung mit Hilfe bekannter Beschichtungsverfahren auf einen Träger gebracht und getrocknet.
- Die organische Metallverbindung ist vorzugsweise ein organisches Silbersalz (z.B. Ag-laurat, - stearat, -behenat, -urazol, -triazol, -benzotriazol, - tetrazol, -carbazol, imidazol, o.a.). In der Patentliteratur sind aber auch andere Organo-Metallverbindungen wie Hg-, Fe(III)-sowie vor allem Te-Verbindungen beschrieben. Kennzeichnend für thermisch entwickelbare Fotomaterialien ist nicht so sehr die Art der oxidierend wirkenden Metallverbindung sondern die Tatsache, daß ein sichtbares fotografisches Bild im belichteten Material nach einer Wärmebehandlung und ohne die bekannte Anwendung wässriger Prozeßlösungen erhalten wird. Mit Wärmebehandlung ist gemeint, daß das bildmäßig beschichtete Material auf eine Temperatur zwischen 80 und 250°C (vorzugsweise 100 bis 200°C) gebracht wird.
- Als Trägermaterialien für thermisch entwickelbare fotografische Schichten sind Papiere und verschiedene Filmmaterialien in Gebrauch. Gemäß EP 118 078 und EP 119 380 gilt Polyesterfilm als bevorzugtes Trägermaterial, aber auch die für Naßentwicklung gebräuchlichen mit Harz (z.B. Polyethylen) beschichteten papiere kommen gelegentlich zur Anwendung.
- Filmträger sind besonders geeignet, wenn Transparenz der Trägers gewünscht ist. Sie haben jedoch Nachteile, wenn das Trägermaterial reflektierend sein soll. Der bei weißem Filmmaterial übliche Remissionsgrad von 85 bis 90 % (vergl. EP 119 830) ist für die Erreichung optimaler Bildschärfen nicht immer ausreichend. Außerdem ist Filmmaterial relativ unflexibel und teuer.
- Andererseits besitzen die bekannten harzbeschichteten Papiere, z.B. polyethylenbeschichtete Papiere, zwar alle guten Eigenschaften eines Papieres, haben aber nur begrenzte Einsatzmöglichkeiten, weil das thermoplastische Polyolefinharz bereits bei relativ geringfügig erhöhten Temperaturen erweicht. Bei Entwicklungstemperaturen von 100° oder mehr verformt sich daher die Harz-Schicht, und bei Entwicklung mittels heißer Walzen wurde im Einzelfall sogar eine Trennung zwischen fotografischer Schicht und Harz-schicht beobachtet.
- Neuerdings wurden ferner thermisch entwickelbare fotografische Materialien bekannt, bei denen ein Farbbild entsteht, das während oder nach der thermischen Entwicklung durch Diffusionstransfer auf ein Bildempfangsmaterial übertragen wird. Die Verfahren und Materialien sind beispielsweise in EP 76 492, EP 79 056, DOS 3 345 023, EP 119 470, EP 118 078, DOS 3 407 228, EP 121 765, EP 123 166, EP 125 521, EP 131 161 oder DOS 3 422 455 beschrieben. Auch hier erweist sich, daß konventionelle harzbeschichtete Papiere wegen der Thermoplastizität der Harzschichten sich weniger gut als Bildempfangsmaterial eignen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein besser geeignetes Trägermaterial für thermisch entwickelbare fotografische Schichten und ein besser geeignetes Bildempfangsmaterial für thermisch entwickelte farbfotografische Bilder vorzuschlagen und insbesondere ein Material auszuwählen, das durch seine Wärmebeständigkeit gute Gebrauchseigenschaften hat und darüber hinaus die thermisch entwickelbaren fotografischen Schichten nicht in unerwünschter Weise beeinflußt.
- Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Trägermaterial für thermisch entwickeibare fotografische Schichten oder als Bildempfangsmaterial für thermisch entwickelte Farbbilder ein Papier verwendet wird, das ein vernetztes Bindemittel enthält oder wenigstens auf einer Oberfläche eine vernetzte Schicht trägt, die aus strahlenhärtbarem Material erzeugt ist, wobei das vernetzbare Ausgangsmaterial überwiegend aus ungesättigten monomeren, oligomeren oder polymeren Substanzen besteht und in bzw. auf dem papier mittels ionisierender Strahlung vernetzt ist. Unter ungesättigten Substanzen sollen Stoffe mit wenigstens einer C=C-Doppelbindung verstanden sein, beispielsweise Acrylat-oder Methacrylatverbindungen.
- Die Verwendung solcherart beschichteter Papier für übliche naß zu entwickelnde Silberhalogenid enthaltende fotografische Schichten ist in DOS 30 22 451 beschrieben, und es hat sich erwiesen, daß die mittels ionisierender Strahlung (z.B. Elektronenstrahlen) unter Luftausschluß gehärteten Schichten aus strahlenhärtbarem Material in aufliegenden naß entwickelbaren Silberhalogenidschichten Schleier erzeugen. Als eine mögliche Ursache dieser Schleierbildung wurde der in den härtbaren Materialien üblicherweise enthaltene Polymerisationsinhibitor bzw. ein Umsetzungsprodukt davon diskutiert, weil als Inhibitoren verwendete Substanzen, z.B.. Hydrochinon, auch als fotografische Entwickler verwendet werden können.
- Reduzierend wirkende Substanzen dieser Art sind vielfach auch ein Bestandteil der thermisch entwickelbaren fotografischen Schichten und sind mitverantwortlich für die Bilderzeugung. Infolgedessen bestanden erhebliche Bedenken, die mit ionisierender Strahlung gehärteten Schichten direkt als Substrat für thermisch zu entwickelnde fotografische Schichten oder auch als Empfangsmaterial für thermisch entwickelte Farbbilder zu verwenden, weil die für die Erzeugung der strahlengehärteten Schichten gebrauchten ungesättigten Verbindungen in der Handelsform immer durch Zusatz von Polymerisationsinhibitoren stabilisiert sind.
- Überraschenderweise führte- die Verwendung der aus inhibitorhaltigen ungesättigten Verbindungen erzeugten Schichten, die durch ionisierende Strahlung gehärtet wurden, jedoch nicht zu den befürchteten nachteiligen Auswirkungen auf thermisch entwickelbare fotografische Schichten. Vielmehr erwiesen sich solcherart imprägnierte oder beschichtete Papiere als gut geeignete und vielseitig verwendbare Träger, die keine Nebenwirkungen auf thermisch entwickelte fotografische Schichten zeigten und auch als Bildempfangsmaterial für thermisch entwickelte farbfotografische Bilder gut geeignet sind.
- Papiere, die mit strahlengehärtetem Bindemittel überzogen sind, können einerseits durchscheinend bis transparent sein. In dieser Form finden sie vorzugsweise Verwendung für in der Durchsicht zu betrachtende thermisch entwickelbare Schwarz-weiß-Schichten wie sie beispielsweise bei Erzeugung von Wetterkarten zum Einsatz kommen. Sie können andererseits aufgrund von Weißpigmentzusatz reflektierend sein und finden in dieser form vorwiegend Verwendung für Aufsichtsbilder.
- Mit nicht pigmentierten strahlenhärtbaren Mischungen überzogene oder imprägnierte Papiere für Durchsichtsbilder zeigen nach Härtung eine gleichmäßigere Transparenz als vergleichsweise mit Lösungsmittel enthaltenden Zubereitungen beschichtete oder imprägnierte und dann getrocknete Papiere.
- Mit pigmentierten strahlenhärtbaren Mischungen überzogene Papiere gewinnen vor allem durch den möglichen Pigmentierungsgrad des Überzugs. So können Überzüge mit 30 bis 60 Gewichtsprozent an Weißpigment (z.B. Titandioxid) hergesteitt werden. Nach Härtung mittels ionisierender Strahlung wurden an solchen Schichten Remissionsgrade bis zu 95 % gemessen, wodurch die Herstellung besonders scharfer und brillanter Aufsichtsbilder ermöglicht wird.
- Weitere für die erfindungsgemäße Verwendung wichtige Vorteile sind, daß Imprägnierungen und Beschichtungen aus strahlenhärtbaren Mischungen nach der mittels ionisierenderStrahlung vorgenommenen Härtung sehr temperaturbeständig sind. Die Schichten verformen sich auch bei kurzzeitiger Anwendung höhererTemperatur von 200°C oder mehr nicht, und die beschichteten oder imprägnierten Papiere sind bei kleineren Änderungen ihres Feuchtegehaltes dimensionsstabiler als bisher verwendete Papiere. Schließlich können solche Papiere bei Anwendung eines Kontakthärtungsverfahrens z/B. gemäß DOS 30 22 709 eine durchaus mit Folien vergleichbare Oberflächenqualität verbunden mit der Flexibilität eines beschichteten Papieres haben.
- Für die Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Trägermaterialien eignen sich alle für fotografische Anwendungen geeigneten Basispapiere, die in bekannter Weise mit allen im Prinzip bekannten strahlenhärtbaren Mischungen behandelt werden können und nach Härtung mittels ionisierender Strahlung (z.B. Elektronenstrahlen oder anderer energiereicher Strahlung) direkt oder nach Anwendung bekannter haftungsvermittelnder Zwischenschritte wie die Coronabehandlung oder eine Haftschicht mit einer oder mehreren fotografischen Schichten für thermische Entwicklung sowie gegebenenfalls einer Schutzschicht und/oder gegebenenfalls einer Lichthofschutzschicht oder weiteren Hilfsschichten überzogen werden. Die thermisch entwickelbaren fotografischen Schichten können zur Gruppe der Schwarzweißbild-Schichten oder zur Gruppe der Colorbild-Schichten gehören. In den nachstehenden Beispielen sind einige Verwendungen beschrieben, ohne daß diese Beispiele beschränkend für die Erfindung sind.
- Ein ca. 70 g/m2 schweres fotografisches Basispapier, das in Schutzgasatmosphäre mit etwa 12 g/m2 einer Mischung aus 30 Gew.-% Polyestertetraacrylat ( M̅ ca 1000)
- 30 Gew.-% Triethylenglykoldiacrylat
- 20 Gew.-% Polyethylenglykol(400)diacrylat.
- 10 Gew.-% Pentaerythritoltriacrylat
- 10 Gew.-% Hydroxiethylacrylat
- durch einseitige Aufbringung imprägniert und mittels Elektronenstrahlen mit einer Energiedosis von 40 J/g gehärtet wurde, wird einseitig einer Coronabehandlung unterzogen und anschließend mit einer thermisch entwickelbaren, Silberbehenat enthaltenden fotografischen Schicht gemäß DE=OS 27 28 627 sowie einer Schutzschicht aus VinylchloridNinylacetat-Copolymer überzogen. Die Gegenseite erhält einen Lichthofschutzschichtüberzug entsprechend der Zusammensetzung in Beispiel 4 der europäischen Patentanmeldung Nr. 119 830.
- Ein ca. 70 g/m' schweres fotografisches Basispapier mit einer Oberflächenleimung aus carboxiliertem Polyvinylalkohol, das einseitig mit etwa 20 g/m2 eines unter Schutzgas mittels Elektronenstrahlen mit einer Energiedosis von 40 Jig ausgehärteten Mischung aus
- 40,0 Gew.-% oberflächenmodifiziertem TiO2 Rutil
- 0,5 Gew.-% Ultramarinviolett
- 0,1 Gew.-% optischer Aufheller Uvitex OB
- 20,0 Gew.-% Trimethylolpropantriethoxitriacrylat
- 12,5 Gew.-% Pentaerythritoltriacrylat
- 11,5 Gew.-% Hydroxyethylacrylat
- 10,0 Gew.-% Triethylenglykoldiacrylat
- 5,4 Gew.-% Polyestertetraacrylat (M = ca. 1.000)
- überzogen ist, wird nach Coronavorbehandlung der Oberfläche einseitig mit einer üblichen thermisch entwickelbaren fotografischen Schicht auf Basis von Silberbehenat sowie einer darüberliegenden Schutzschicht überzogen.
- Ein ca. 130 g/m2 schweres fotografisches Basispapier mit einem Vorabdichtungsüberzug aus im wesentlichen Polyvinylalkohol und Bariumsulfat, das einseitig mit etwa 25 g/m' eines unter Schutzgas mittels Elektronenstrahlen mit einer Energiedosis von 35 J/g ausgehärteten Mischung aus
-
- gemäß DOS 33 45 023 verwendet. Dabei wird das Bildempfangsmaterial mit der belichteten Schicht des Fotomaterials in Kontakt gebracht und das Bild wird mittels einer beheizten Trommel entwickelt und durch Diffusionstransfer der Farbstoffe auf das Bildempfangsmaterial übertragen.
- Ein gemäß Beispiel 2 reflektierend beschichtetes Papier wird als Trägermaterial für eine thermisch entwickelbare fotografische Schicht und eine Lichthofschutzschicht ggemäß EP 119 830 verwendet.
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