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Lichtempfindliches Silberhalogenid enthaltendes fotografisches Material
Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtenpfindliches Silberhalogenid enthaltendes
Material, das die Dispersion eines bestimmten Polymerisats zugesetzt enthält.
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Wegen seiner ausgezeichneten Eigenschaften als Schutzkolloid wurde
Gelatine in großem Umfang im allge-einen als Bindemittel für die lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht, die Schutzschicht, die Unterschicht, die Verstärkungsschicht
oder die Antihalationsschicht eines lichtempfindlichen Silberhalogenid enthaltendei
fotografischen liaterials verwendet. Obwohl Gelatine ausgezeichnete Eigenschaften
vom fotografischen Standpunkt gesehen hat, ist es Jedoch nachteilig in Bezug auf
selne physikalischen Eigenschaften. So hat ein Gelatinefilm z.B.
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eine niedrige mechanische Stärke und wird leicht zerkratzt, wenn er
mit Ausrüstungsteilen in Berührung kommt oder sich hieran abreibt. Insbesondere
während der Sntwicklung, Fixierung und Wasserwäsche nach Belichtung schwillt der
Gelatinefilm in erheblichem Maß an und wird
hierdurch in einen solchen
Zustand gebracht, in dem er noch leichter zerkratzt wird. In Extremfällen schwillt
der Gelatinefilm derart stark an, daß er sich in die Entwicklerw lösung auflöst.
Außerdem hat der Gelatinefilm derartige physikalische Eigenschaften, die Je nach
dem Feuchtigkeitsgehalt der Luft variieren; außerdem wird er langer oder kürzer
je nach Temperatur und Luftfeuchtigkeit und wird insbesondere bei hohen Temperaturen
und hohen Feuchtigkeiten klebrig.
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Um diese vorerwähnten, durch die geringe mechanische Stärke des Gelatinefilmes
bedingten Nachteile @@ @@@@ wurde üblicierweise eine Härtebehandlung des Gelatinefilmes
auf dem Gebiet der fotografischen Industrie durchgeführt. Die Härtung wird im allgemeinen
durch Vernetzung der Gelatine mit einer Verbindung (Härter) durchgeführt, die mit
Amino-, Amido-oder Carboxygruppen des Gelatinemoleküls Reaktion eingehen können.
Sls Härter sind z.B. anorganische Härter wie Chromsalze, Aluminiumsalze oder dergleichen
Salze mehrwertiger Metalle oder organische Härter wie Formalin, Nucochlorsäure oder
dergleichen Aldehydverbindungen bekannt.
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Die vorerwähnten Härter von niedrigem Molekulargewicht diffundieren
Jedoch leicht in dem Gelatinefilm und bewirken daher keinen befriedigenden Härtungseffekt
bei Anwendung auf ein lichtempfindliches fotografisches Material. Das bedeutet,
daß solche Härter nicht genügen , um Jede der das mehrschichtige fotografische Material
bildenden Schichten zu härten. Ist es z.B. erwünscht, die Oberfläche eines lichtempfindlichen
fotografischen Materials in Bezug auf die mechanische Stärke dadurch zu verbessern,
daß insbesondere die Schutzschicht der lichtempfindlichenSilberhalogenidemulsionsschicht
mit einem solchen Härter stark ausgehärtet wird, wird auch die lichtempfindliche
Silberhaiogenidemulsionsschicht in einem nötigen Umfang stark dadurch gehärtet,
daß der Härter zwischen den Schichten diffundiert Unr; hierdurch solche Nachteile
bringt, daß die
fotografischen Eigenschaften, die Entwickelbarkeit
und dergleichen Eigenschaften des fotografischen Materials nachteilig beeinflußt
werden. Insbesondere im Fall eines lichtempfindlichen farbfotografischen Materials,
das aus vielen Schichten wie Schutzschicht, blau-empfindliche Schicht, grün-empfindliche
Schicht rot-empfindliche Schicht, Filierschicht und Antihalationsschicht besteht,
ist es notwendig, den Grad der Härtung auszuwählen, der für die Art der Jeweiligen
Schichten geeignet ist. In der Praxis ist eine derartige ausgewählte Härtung der
einzelnen Schichten wegen der Diffusion des Härters bisher nicht in genügendem Grad
möglich gewesen.
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Mit dem Ziel, diese Nachteile zu überwinden, wurden schon früher solche
hochmolekul ar n Härter enttickelt, die funktionelle Gruppen enthalten, welche mit
den Aminogruppen des Gelatins zu reagieren vermögen. Beispiele für solche Härter
sind Polydestrandialdehyde, N-Methylolacrylamid Polymerisate, lineare, Carboxyl-
und Aldehyd-Gruppen enthaltende Polymerisate, und Homopolymerisate oder Copolymerisate
von Bisulfitadditionsprodukten von Vinylisocyanat oder Isopropenylisocyanat. Diese
hochmolekularen Härter sind ausgezeichnet in Bezug auf ihre Härtungswirkung, jedoch
nicht befriedigend in Bezug auf die Diffusion, weil sie wasserlöslich sind.
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Auf der anderen Seite wurde auch schon die Verwendung eines wasserunlöslichen
hochmolekularen Härters in Form einer wässrigen Dispersion vorgeschlagen. Als solcher
wasserunlöslicher hochmolekularer Härter ist ein Homopolymerisat von Glycidylmethacrylat
oder -acrolein oder ein Copolymerisat hiervon mit anderen Vinylmonomeren vorgeschlagen
worden. Im allgemeinen wurden derartige Härter in Form einer Dispersion des Polymerisats,
und zwar im allgemeinen in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt und der Gelatine
einverleibt. Diese wasserunlöslichen hochmolekulare
Härter sind
im Vergleich mit den im allgemeinen niedrigmolekularen Härtern oder wasserlöslichen
hochmolekularen Härtern ausgezeichnet in Bezug auf die Diffusion, jedoch ungünstig
in Bezug auf die Härturlg. Um eine genügende Härtung zu erreichen, müssen sie daher
in großen Mengen eingesetzt werden, was wiederum den Nachteil hat, daß die fotografischen
Eigenschaften (Schleierbildung @@) des fotografischen Materials nachteilig beeinflußt
warden.
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Es ist daher Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein lichtempfindliches
fotografisches Material zu schffen, das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften
und nicht mehr die vorerwähnten Nachteile hat. Weitere Aufgabe dcr vorliegenden
Erfindung ist die Schaffu-üg eines lichtempfind.
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lichen fotografischen Materials mit ausgezeichneter Filmhärte und
Biegbarkeit Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines lichtempfindlichen
fotografischen Materials mit ausgezeichneten fotografischen Eigenschaften und verbesserten
physikalischen Eigonschaften Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches
Silberhalogenid enthaltendes fotografisches Material, dem eine Dispersion eines
reaktionsfähigen Polymerisats einverleibt ist, das durch Polymerisation eines Genisches
hergestellt ist, das die Dispersion bestimmter Polymerisate sowie Acrolein enthält.
Es wurde gefunden, daß die Aufgaben der vorliegenden Erfindung mit einem derartigen
fotografischen Naterial -erfolgreich gelöst werden können.
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Die erfindungsgemäß mit Acrolein zu modifizierende Polymerisatdispersion
wird dadurch hergestellt, daß feine Teilchen eines Polymerisats in einem geeigneten
DisperCions medium dispergiert werden. Im Hinblick auf die Härungswirksamkeit der
resultierenden Dispersion des Polymerisats bzw. der Schicht, auf die die Polymerisatdispersion
angewandt wird, ist das Molekulargewicht des Polymerisats mindestens
10
000 und ist seine Teilchengröße vorzugsweise geringer als etwa 0,5 lu, und ganz
besonders bevorzugt geringer als 0,1 p. Als solches aus Polymerisat wird erfindungsgemäß
ein Homopolymerisat/Butadien, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Xthylacrylat, Butylacrylat,
2-ÄthylheYylacrylat, Propylacrylat und Methylacrylat, ein Copolymerisat aus mindestens
zwei der vorstehenden Monomeren oder ein Copolymerisat aus mindestens einem dieser
Monomeren mit mindestens einem anderen VinylmonomerQ Beispiele für letztere sind
Styrol, Methylmethacrylat und dergleichen Verbindungen. Vorzugsweise wird hierbei
ein solches dieser Polymerisate verwendet, das einen Glasdurchgangspunkt (glass
transition pcht) von weniger als etwa 0 °C hat, Als Dispersionsmedium wird im allgemeinen
Wasser bevorzugt.
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Es kann Jedoch auch ein Gemisch aus Wasser mit einer angemessenen
Menge Methanol oder Äthanol verwendet werden.
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Die vorstehend erwähnte Dispersion der Polymerisate kann einen oberflächenaktiven
Stoff enthalten, um die stabil Dispersion der feinen Teilchen des Copolymerisats
zu gewährleisten. Als oberflächenaktiver Soff wird vorzugsweise ein anionischer
oberflächenaktiver Stoff verwendet. Beispiele hierfür sind die Alkalimetallsulfate
und Ammoniumsulfate von Alkoholen mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen wie Natriumlaurylsulfat,
Äthanolaminlaurylsulfat und Äthylaminlaurylsulfat; Alkalimetallsalze und Armmoniumsalze
von sulfoniortem Petroleum- und Paraffinöl; Alkalimetallsalze solcher aromatischer
Sulfonsäuren wie Dodecan-1-sulfonsäure und Octadien-1-sulfonsäure; Alkalimetallsalze
von Aralkylschwefelsäuren wie Natriumisopropylbenzolsulfat und Natriumisobutvlnaphthalinsulfat:
Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von sulfonierten Dicarbonsäureestern wie Natriumdioctylsulfosuccinat
und Dinatriumdioctadecylsulfosuccinat; und Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze organische
Mono- und Di-phosphorsäuree stern.
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Die vorerwähnte Dispersion der Polymerisate wird vorzugsweise durch
Emulsionsolymerisation hergestellt, weil hierdurch wünschenswerte Aspekte im Hinblick
auf den Zustand der dispergierten Polymerisatteilchen, die physiklischen Eigenschaften
der Dispersion nach Einverleibung in einen Gelatinefiim und die fotografischen Bigenschafte
des erfindundsgemäß erhaltenen fotografischen Materials erzielt werden. Es ist dabei
nicht zu beanstanden, daß die Polymerisatdispersion Kaliumpersulfat oder dergleichen
Polymerisationsauslöser enthält, die in der Stufe der Emulsionspolymerisation eingesetzt
waren. Dies ist durch den Vorteil bedingt, daß dieser Polymerisationsauslöser auch
als Polymerisationsauslöser für die Polymerisation der Polymerisatdispersion mit
Acrolein verwendet werden kann.
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Zur Herstellung der Polymerisatdispersion durch Enulsionspolymerisation
kann man z.I3. so vorgehen, daß ein geeignetes Monomeres in entgastem destilliertem
Wasser gelöst wird wobei die Menge des Monomeren etwa 10 bis etlfa 50 Gew. % auf
der Basis des Gewichtes der resultierenden Lösung beträgt. Des weiteren wird eine
geeignete Menge eines Emulgators, z.B. des vorstehend erwähnten anionischen oberflächenaktiven
Stoffes, und ein wasserlöslicher Polymerisationsauslöser, z.Bv Kaliump(rsulfat zu
der Lösung gegeben. Die resultierende Flüssigkeit wird sodann unter Rühren bei etwa
50 bis 90 0C für mehrere Stunden in Emulsion polymerisiert. Auf diese Weise wird
die gewünschte Polymerisatdispersion in einfacher Weise hergestellt. Bei der Emulsionspolymerisation
kann die Teilchengröße des resultierenden Polymerisats durch Kontrolle der Menge
des Emulgators, der Rührbedingungen, der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur
usw. kontrolliert werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die so erhaltene Polymerisatdispersion
mit Acrolein gemischt und sodann unter Bildung einer Dispersion eines reaktionsfähigen
Polymerisats polymerisiert Dabei kann das Polymerisat in der
Polymerisatdispersion
ein einziges Polyrnerisat oar ein Gemisch aus zwei oder mehreren verschiedenartigen
Poly merisaten sein. Zur Herstellung der Dispersion dos reaktionsfähigen Polymerisates
wird die als Ausgangsprodukt eingesetzte Polyrüerisatdi spersi 011 wie vo rste-iend
bes chricben durch Emulsionspolymerisation hergestellt und sodann Acrolein zugegeben
und das Gemisch unter Rühren für mehrere Stunden bei 40 bis 60 °C erhitzt wird,
Falls notwendig, kann ein geeigneter Polymerisationsauslöser und/oder ein geeigneter
oberflächenaktiver Stoff eingesetzt werden.
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Die so erhaltene Dispersion des reaktionsfähigen Polymerisats kann
ein Gemisch aus drei oder mehreren Dispersionen reaktonsfähiger Polymerisate sein,
die dadurch erhalten werden, daß man von verschiedenartigen Ausgargspolymerisatdispersionen
ausgeht.
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Wie sich aus den nachfo].genden Ausführungsbeispielen ergibt,
unterscheidet sich die se erhaltene, erfindungsgemaße Dispersion des reaktionsfähigen
Polyerirats in ihren Eigenschaften von einer Dispersion eines Acrolein-Homopolymerisats
oder eines Acrolein enthaltenden Copolymeri sats. Die erfindungsgemäßen Dispersionen
haben insbesondere einen deutlichen ausgezeichneten Einfluß auf die physikalischen
und fotografischen Eigenschaften eines aus einem Gemisch der Dispersion des reaktionsfähigen
Polymerisats und Gelatine gebildeten Gelatinefilmes. Es wird angenommen, daß dies
dadurch bewirkt wird, daß beim Mischen der Ausgangspolymerisatdispersion mit Acrolein
und Polymerisation das Acrolein eine solche polymere Struktur annimmt, daß die Polymerisatteilchen
umhüllt werden.
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Ausführliche Verfahren zur Herstellung der Ausgangspolymerisatdispersion
und der Dispersionen der reaktionsfähigen Polymerisate sind nachfolgend unter Bezugnahme
auf die Synthesebeispiele offenbart. Diese Beispiele beschränken Jedoch nicht den
Umfang der vorliegenden Erfindung.
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Synthesebeispiel 1 Zu einer Lösung von 10 g 30% Trax K-40 (hergestellt
von der japanischen Firma Nippon Oils & Fats Co., Ltd.) in 293 ccm entgastem
Wasser wurden 48,6 g (0,486 Mol) Äthylacrylat und 0,6 g Kaliumpersulfat gegeben.
Beim Erhitzen dieses Gemisches auf 50 °C unter Rühren setzte Polymerisation ein
und die Temperatur stieg schnell an. Die Polymerisationsreaktion wurde drei Stunden
durchgeführt, während die Temperatur bei 80 0C gehalten wurde. Es wurde so eine
milchweiße Polymerisatdispersion erhalten. Die Polymerisat dispersion wurde auf
50 0C gekühlt, und sodann wurden 11,4 g (0,207 Mol) Acrolein hierzu zugegeben. Das
resultierende Gemisch wurde bei 50 °C weitere drei Stunden gerührt. Auf diese Weise
wurde die Dispersion des reaktionsfähigen Polymerisats erhalten.
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Als Wasser wurde in jedem der nachfolgenden Synthesebeispielen entgastes
Wasser verwendet.
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Synthesebeispiel 2 Zu einer Lösung von 6 g Natriumlaurylsulfat in
300 ccm Wasser wurden 41,1 g (0,21 Mol) 2-Äthylhexylacrylat und 20,3 g (0,210 Mol)
Vinylidenchlorid gegeben. Hiernach wurde das Gemisch auf 35 °C unter Rühren erhitzt,
eine Lösung von 1,2 g Kaliumpersulfat in 30 ccm Wasser sowie eine Lösung von 1,0
g Natriummetabisulfit in 10 ccm Wasser wurden zu dem Gemisch zugegeben. Die Polymerisationsreaktion
wurde acht Stunden lang durchgeführt, wobei die Reaktonstemperatur bei 35 °C gehalten
wurde. Es wurde so eine milchigweiße Polymerisatdispersion erhalten. Zu der Polymerisatdispersion
wurden 8,6 g (0,156 Mol) Acrolein zugegeben und das Gemisch weitere drei Stunden
bei 50 0C gerührt. Auf diese Weise wurde die Dispersion des reaktionsfähigen Polymerisats
erhalten.
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Synthesebeispiel 3 Zu einer Lösung von 10 g 30%igem Trax K-40 (hergestellt
durch die japanische Firma Nippon Oils & Fats Co.,Ltd.) in 293 ccm Wasser wurden
57,4 g (0,448 Mol) Butylacrylat gegeben. Das resultierende Gemisch wurde sodann
mit o,6 g Ammoniumpersulfat gemischt und auf 50 °C unter Rühren er hitzt, wodurch
die Polymerisation im Gemisch ausgelöst wurde. Gleichzeitig mit der Auslösung der
Polyin-erisation stieg die Temperatur. Man überließ das Gemisch drei Stunden der
Polymerisation, wobei die Temperatur bei 80 °C gehalten wurde. Es amide so eine
milchig-weiße Polymerisatdisper.sion erhalten. Am nächsten Tag wurden zu der Polymerisatdispersion
2,7 g (0,0498 Mol) Acrolein, 0,06 g Ammoniumpersulfat und 0,05 g Natriummetabisulfit
zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde drei Stunden bei 50 0C gerührt. Hierdurch
wurde die Dispersion des reaktionsfähigen Polymerisats erhalten.
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Synthesebeispiel 4 Zu einer wässrigen Dispersion von 150 g SN-304
(eine von der japanischen Firma Sumitomo-Naugatack Co, hergestellte wässrige Polymerisatdispersion
des Butadien-Typs) in 210 ccm Wasser wurden 30,9 g (0,561 Mol) Acrolein, 1,8 g Ammoniumpersulfat
und 1,6 g Natriumrnetabisulfit gegeben, und das resultierende Gemisch wurde vier
Stunden bei 50 0C gerührt. Auf diese Weise wurde eine Dispersion eines reaktionsfähigen
Polymerisats erhalten.
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Synthesebeispiel 5 Zu einer Lösung von 3 g Natriumlaurylsulfat in
300 ccm Wasser wurden 26,4 g (0,264 Mol) Äthylacrylat, 22,7 g (0,264 Mol) Vinylacetat,
0,6 g Kaliumpersulfat und 0,5 g
Natriummetabisulfit gegeben. Beim
Erhitzen des Gernischcs unter Rühren auf 70 0C wurde die Polymerisation ausgelöst.
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Nachdem man das Gemisch der Polymerisation bei 70 °C vier Stunden
überlassen hatte, wurde die Reaktionsteperatur durch Kühlen auf 50 °C gesenkt, und
es wurden 10,9 g (0,198 Mol) Acrolein zu der Polymerisatdispersion gegeben und das
Gemisch für weitere drei Stunden bei 50 0C gerünr@, Auf diese Weise wurde ein Dispersion
eines reaktionsfähigen Polymerisats erhalten.
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Die nach den vorstehnden Synthesobeispielen erhaltenen reaktionsfäiign
Polymerisatdispersionen werden einem Beschichtungsprodukt einverleibt, das zur Bildung
der licht empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, Schutzschicht, Unterschicht,
Verstärkungsschicht, Äntihalati onschicht oder dergleichen Schichten eines lichtempfindlichen
fotografischen Materials verwendet wird. Hierbei variiert die Menge der reaktionsfähigen
Polymersisatdispersion in Abhängigkeit von der Zusammensetzung dieser Dispers von
(z.B. der Art des Polymerisats, dem Zustand der Teilchen des Polymerisats und der
angewandten Menge Acrolein), den erwünschten physikalischen Eigenschaften (z.B.
dem Grad der Härtung und dem Grad der Biegbarkeit) und den erwünschten fotografischen
Eigenschaften. Im allgeiaeinen wird die Dispersion des reaktionsfähigen Polymerisats
jedoch in einer Menge verwendet, die auf der Basis der Feststoffgehalte im Bereich
von etwa 1 bis 100 Gew.S, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Gew.% auf der Basis
des eingesetzten Gelatins liegt.
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Die Dispersion des reaktionsfähigen Polymerisates kann der Gelatine
zu jeder Zeit vor der Auftragung des Beschichtungs produktes zur Bildung irgendeiner
der Sdnichten eines lichtempfindlichen fotografischen Materials einverleibt werden.
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So kann die Disper: des reaktionsfähigen Polymerisats
z.B.
mit einer wässrigen Gelatinelösung vermischt werden und das resultierende Gemisch
mit den notwendigen iN>tografischen Zusatzstoffen unter Bildung eines BschIci-itungs
produktes vermischt werden. Selbst wenn man die erfindungsgemäßen Dispersionen der
reaktionsfähigen Polymerisate einem fertigen Beschichtungspodukt zur Bildung irgendeines
der Schichten des lichteifindlichcn fotografischen Materials einverleibt, bewirkt
die Dispersion des reaktionsfähigen Polymerisats keinerlei nachtoiligen Einfluß
auf die in dem Beschichtungsprodukt enthaltenen fotografischen Zusatz stoffen.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindlicbe
Silberhalogenidemulsion enthält irgendeines der lichtempfindlichen Silberhalogenide
wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberjodoobromid, Silberchlorobromid
oder Silberchlorojodobromid. Diese Silberhalorenide können chemisch oder optisch
(z.B. ortho-chromatisch, panchromatisch usw.) mittels chemischer Sensibilisatoren
sensibilisiert sein. Beispiele für solche chemische Sensibilisatoren sind Schwefelverbindungen,
das Salz eines Edelmetalles, z.B. ein Salz des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums,
Iridiums, Platins oder Golds (z.B. 4mmoniumchlor palladat, Kaliumchlorpalladit,
Kaliumchloraurat, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurit oder Auritrichlorid), oder
ein Reduktionssensibilisator, z.B. ein 7inn-(II)-Salz oder ein Polyamir-bis (ß-aminoäthyl)-sulfit;
oder mittels eines optischen Sensibilisators wie eines Cyanin- oder eines Merocyanin-Farbstoffes.
Des weiteren können die Emulsionen Stabilisatoren wie Quecksilberverbindungen, Triazole,
Azaindene, Benzothiazolium-Verbindungen, Zink-Verbindungen; Sensibilisatoren wie
quaternäre Ammoniumsalz-Verbindungen oder Polyäthylenglycole; Trägerstoffe wie Lauryl-
oder Oleyl-monoäther von Polyäthylenglycolen; Schleierverhinderungsmittel, Kuppler
oder andere erwünschte Härter enthalten.
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Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen fotografischen Materialien
sind die verschiedensten fotografischen Materialien, wie solche für Schwarzweiß-
und Farbfotografie.
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Die vorliegende Erfindung ist Jedoch nicht nur auf übliche fotografische
Materialien anwendbar, sondern auch auf fotografische Naterialien für Fotodruck,
flöntgenbilder, Strahlungsbilder, für Diffusionstransfer und für direkt Positiva
ergebene fotografische Materialien anwendbar.
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Je nach ihrer Art kann die vorliegende Erfindung Jedoch auch auf Diffusionstransferbilder
aufnehmende Materialien angewandt werden.
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Des weiteren können die erfindungsgemäßen fotografischen Materialien
nicht nur die in den vorstehenden Emulsionen angewandten Üblichen fotografischen
Zusatzstoffe sondern auch Filterfarbstoffe, Antihalationsverbindungen, Matticrungsmittel,
UV-Absorber, Aufhellungsmittel und dergleichen fotografische Zusatzstoffe enthalten.
Diese werden der Emulsion beigemischt, können Jedoch auch in andere Schichte einverleibt
werden. Sie können auch getrennt anderen Schichten einverleibt werden. Die fotografischen
Materialien werden dadurch hergestellt, daß man die vorerwähnten Beschichtungsprodukte
nach üblichen Methoden auf Träger aufträgt. Beispiele hierfür sind Papiere, Glas,
Filme (z.B. Zelluloseacetat-Filme, Polyester-Filme, Polystyrol Filme, Polycarbonat-Filme,
Polyäthylen-Filme oder Polypropylen-Filme) oder solche Substrate, die durch Bildung
eines Laminats aus solchen synthetischen Filmen auf Papier oder dergleichen hergestellt
werden. Die auf diese Weise erhaltenen lichtempfindlin fotografischen Materialien
gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen keine Bewegung des Härters von einer Schicht
zur anderen Schicnt, so daß die fotografischen Materialien nicht nur ausgezeichnete
physikalische und fotografische Eigenschaften aufweisen, sondern durch die vorliegende
Erfindung den Filmen eine günstige Biegbarkeit verliehen wird. Außerdem ist es möglic
nur
noch die Schutzschicht des fotografischen materials zu härten, da die Härter in
keiner Weise diffundieren.
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Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele
erläutert, wobei der Umfang der Erfindung durch die Beispiele nicht beschränkt wird.
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Beispiel 1 Eine Silberhalogenid-Gelatine-Emulsion, enthaltend 60 g
Gelatine und 60 g SilberJodobromid, welches 1,5 Mol% SilberJodi<1 enthält, wurde
einem zweiten Reifungsprozeß unterworfen, und es wurde ein Stabilisator und ein
Trägermittel zugegeben. Nachfolgend wird die Emulsion in mehrere Emulsionen aufgeteilt,
die sodann getrennt mit den in -Tabelle 1 angegebenen Mengen der gemäß Synthesebeispiel
1 erhaltenen Dispersion des reaktionsfähigen Polymerisats beziehungsweise der gemäß
dem nachfolgenden Synthesebeispiel erhaltenen Polymerisatdispersion vermischt wurde.
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Die so behandelten Emulsionen wurden getrennt auf eine getränkte Polyestergrundlage
aufgeschichtet und getrocknet.
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Um die Filmfestigkeit Jeder der so erhaltenen Proben zu testen, wurde
Jede Probe zwei Minuten in eine ziege wässrig Natriumcarbonatlösung getaucht und
die Oberfläche des Films mit einer 1mm im Durchmesser messenden Metallnadel angekratzt,
wobei die Belastung der Nadel variiert wurde.
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DasJenige Gewicht der Beladung, das Kratzer auf der Filmoberfläche
bildete, wurde gemessen (Kratzfestigkeit). Getrennt wurde Jede Probe einer Wärmebehandlung
bei 55 °C und 5, relativer Luftfeuchtigkeit unterworfen. Sodann wurde die Kratzfestigkeit
in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben gemessen. Auf der anderen Seite
wurde Jede Probe gemäß der in JIS K-7604 beschriebenen Methode belichtet, mit üblichem
Schwarzweiß-Entwickler bei 20 °C 4,5 Minuten entwickelt und sodann in Bezug auf
Empfindlichkeit und Schleierbildung gemessen. Getrennt wurde Jede
Probe
einer Wärmebehandlung bei 55 0C und 5o' relativer Luftfeuchtigkeit unterworfen und
sodann der Empfindlichkeitsmessung in der vorbeschriebenen Weise unterworfen.
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Für einen anderen Vergleichsversuch wurde eine Probe in der gleichen
Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß keine Polymerisatdispersion
eingsestzt wurde.
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Die Probe wurde ansonsten in der gleichen Weise wie vorstehend angegeben
behandelt.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
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Tabelle 1 Photografische Photografische Eigenschaften Eigenschaften
Kratzfestigkeit (sofort nach der (nach 2-tägiger (g) Herstellung) Wärmebehandlung
~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~ Zugesetzte Menge 3 Tage Nach 2-Verbindung
(g/1 g Gelatine) nach tägiger relative Schleier relative Schleier Beschich- Wärmebe-
Empfind- (Fog) Empfind- (Fog) tung handlung lichkeit lichkeit ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~ 0,01 11 25 100 0,01 98
0,14 gemäß Bei- 0,05 22 45 98 0,09 95 0,14 spiel 1 erhaltene Dis- 0,10 38 53 95
0,09 93 0,14 persion an reaktions- 0,20 65 90 92 0,10 90 0,12 fähigem Polymerisat
0,40 100 115 92 0,10 90 0,13 gemäß dem 0,10 10 25 100 0,12 97 0,16 nachfolgenden
Beispiel er- 0,20 20 48 95 0,15 95 0,20 haltene Dispersion en 0,40 34 60 92 0,20
91 0,25 reaktionsfähigem Polymerisat
Firtsetzung Tabelle 1 Kein
Zusatz - 5 8 100 0,10 100 0,14 (In Tabelle 1 bezieht sich die pro Gramm Gelatine
angegebene Menge Polymerisatdispersion auf den Feststoffgehalt desselben.
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Dasselbe gilt für die nachfolgenen Angaben.)
Aus
Tabelle 1 ergibt sich, daß die Dispersion des reaktiven Polymerisats einen deutlichen
Härtungseffekt ohne negative Beeinflußung der fotografischen Eigenschaften bewirkt
und daß die erfindungsgemäß hergestellten Proben eine ausgezeichnete Filmhärte zeigen,
selbst im Hinblick auf den Umstand, daß die Mengen der zugegebenen Dispersion des
reaktiven Polymerisats weit geringer als diejenigen der Polymerisatdispersion sind,
die gemäß dem nachfolgenden Synthesebeispiel erhalten wurde.
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Synthesebeispiel (für die Kontrollprobe) Zu einer Lösung von 10 g
30igem Trax K-40 (hergestellt durch die Japanische Firma Nippon Oils & Fats
Co. Ltd.) in 293 ccm Wasser wurden 48,6 g (0,468 Mol) Äthy-lacrylat, 11,4 g (0,207
Mol) Acrolein, 0,6 g Kaliumpersulfat und 0,5 g Natriummetabisulfit zugegeben. Beim
Erhitzen des Gemisches auf 50 0C unter Rühren wurde die Polymerisation ausgelöst
und die Temperatur stieg an. Die Polymerisationsreaktion wurde fünf Stunden bei
50°C durchgeführt. Es wurde9eine Kontrollpolymerisatdispersion erhalten.
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Beispiel 2 Zu einer grün-empfindlichen, hochempfindlich farbfotografischen
SilberJodobromid-Emulsion (enthaltend 60 g Gelatine und 60 g Silberjodobromid),
die einem Reifungsprozeß unterworfen wurde, wurde eine Lösung zugegeben, die durch
Auflösen von 20 g des Magenta-Kupplers 1-(4ß-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolin
in einer IN Natriuinhydroxid-Lösung und nachfolgende Einstellung des pH auf 6,8
durch Zugabe von Zitronensäure hergestellt wurde.
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Sodann wurde die Emulsion in gleichen Teilen in mehrere Emulsionen
aufgeteilt, denen sodann getrennt die in Tabelle aufgeführten Mengen an der gemäß
Synthesebeispiel 2 erhaltenen Dispersion des reaktionsfähigen Polymerisats bzw.
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der gemäß dem Kontrollsynthesebeispiel im Beispiel 1 erhaltenen Polymerisatdispersion
zugegeben wurde. Die so behandelten Emulsionen wurden sodann getrennt auf einer
Zellulosetriacetat-Basis aufgeschichtet und getrocknet.
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Die so erhaltenen Proben wurden in Bezug auf die Kratzfestigkeit wie
im Beispiel 1 beschrieben gemessen.
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Auf der anderen Seite wurden die Proben getrennt durch ein Grünfilter
mit der Lichtquelle eines Densitometers belichtet und sodann der üblichen Farbentwicklung
unter Verwendung von Diäthyl-p-phenylendiamin als Entwickler entwickelt.
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Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle
2 Photografische Photografische Eigenschaften Eigenschaften Kratzfestigkeit (sofort
nach der (nach 2-tägiger (g) Herstellung) Wärmebehandlung) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~
~~~~~~~~~~~~~~~~ Zugesetzte Menge 3 Tage Nach 2-Verbindung (g/1 g Gelatine) nach
Tägiger relative Schleier relative Schleier Beschich- Wärmebe- Empfind- (Fog) Empfind-
(Fog) tung handlung lichkeit lichkeit ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~ 0,01 15 30 100 0,12 98 0,15 gemäß Bei- 0,05 24
43 99 0,14 96 0,16 Spiel 2 erhaltene Dis- 0,10 45 72 96 0,11 96 0,16 persion an
reaktions- 0,20 60 110 96 0,13 95 0,16 fähigem Polymerisat 0,40 100 140 92 0,12
90 0,18 gemäß der 0,10 10 24 100 0,13 97 0,17 Kontrollsynthese des 0,20 20 47 95
0,17 95 0,22 Beispiels 1 erhaltene 0,40 32 60 93 0,22 90 0,27 Dispersion an reaktionsan
reaktionsfähigem Polymerisat Kein Zusatz - 5 7 100 0,12 98 0,16
Wie
aus Tabelle 2 ersichtlich, sind die erfindungsgemäßen Proben nicht nur in Bezug
auf die fotografischen Eigenschaften, sondern auch in Bezug auf die Filmhärte ausgezeichnet.
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Beispiel 3 Die gleiche Emulsion wie im Beispiel 1 wurde gleichmäßig
auf mehrere Emulsionen verteilt, denen sodann getrennt mit den aus Tabelle 3 ersichtlichen
Dispersionen reaktionsfähige Polymerisate einverleibt wurden. Die so behandelten
.ulsionen wurden getrennt auf einer Polyester film-Basis (" subbed polyester film
base ") und sodann getrocknet, wodurch Emulsionsschichten gebildet wurden.
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Weiterhin wurde eine 3%ige wässrige Gelatine-Lösung auf diese Emulsionsschichten
aufgeschichtet und sodann unter Bildung von übergelagerten Schutzschichten getrocknet.
Die so behanüelten Proben wurden sodann in Bezug auf die Kratzfestigkeit in der
gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben gemessen, außer daß eine geringe Menge
eines öllöslichen Farbstoffes allen Schutzschichten zugefügt wurde, um die Auswertung
der Kratzfestigkeit zu erleichtern.
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Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle
3 Kratzfestigkeit Kratzfestigkeit nach 3 Tage nach Be- 2-tägiger Wärmebehandlung
lichtung (g) (g) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Menge Emulsions-
Schutzschicht Emulsions- Schutzschicht Zugesetzes Produkt (g/1 g Gelatine) schicht
schicht ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~
~~~~~~~~~~~~~ geräse dem Synthese- 0,05 20 7 41 10 boispiel 1 erhanltene 0,10 32
9 50 15 Dispersion an reaktions- 0,20 58 10 74 19 fähigem Polymerisat gemäss dem
0,10 12 5 23 8 Synthesebeispeiel 3 0,20 18 8 28 14 erhaltene Dispersion an 0,40
25 11 40 20 Polymerisat Mucochlorsäure 0,005 10 15 40 38 0,01 31 28 53 46
Aus
Tabelle 3 ist ersichtlich, daß bei Einsatz eines üblichen Mucochlorsäure-Härters
die Mucochlorsäure bei Einverleibung in die Emulsionsschicht in die Schutzschicht
hinein diffundiert, während die Proben gemäß der vorliegenden Erfindung eine geringere
Diffusion deo Härters zeigen.
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Beispiel 4 Die gleiche Emulsion wie im Beispiel 1 wurde gleichmäßig
auf mehrere Emulsionen verteilt, die sodann getres-nnt auf einer Polyesterbasis
(" subbed polyester base ") aufgeschichtet und sodann unter Bildung von Tmulsionsschichten
auf der Basis getrocknet wurden. Des weiteren wurde eine 25a'ige Gelatine-Lösung,
der jede der in Tabelle 4 angegebener Polymerisatdispersionen einverleibt wurde,
auf diese Emulsionsschichten aufgeschichtet und sodann unter Bildung von Schutzschichten
auf den Emulsionsschichten getrocknot.
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Um die Abriebfestigkeit zu prüfen, wurde jede Probe fünf Minuten auf
der Oberfläche mit einer definierten Geschwindigkeit mittels einer V2A-Stahlwalze
abgerieben und sodann mit einem üblichen Schwarzweiß-Entwickler entwickelt. Es wurde
der Schwärzungsgrad der Probe durch Abrieb beobachtet.
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Um die Biegbarkeit zu testen, wurde jede Probe außerdem dem nachfolgend
beschriebenen Test entsprechend der Beschreibung in Photographic Science and Engineering,
Band 1, Nr. 2, S. 63 - 68 (1957) unterworfen. Danach wird die Probe auf eine relative
Feuchtigkeit von weniger als 20 °,b befeuchtet und allmählich mit der Emulsionsoberfläche
nach außen gebogen. Der Durchmesser (mm) der gebogenen- Probe wurde zu derjenigen
Zeit gemessen, zu der sich Risse in der Emulsionsoberfläche bildeten. Eine Probe,
die einen geringeren Durchmesser bei der Bildung der Risse hatte, hat definitionsgemäß
eine bessere Biegbarkeit.
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Die Ergebnisse dieses Testes sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle
4 Probe Menge Faltbarkeit Nr. Zugesetzte Verbindung (C/1 g Gelatine) Grad des Abrie
(mm) ~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~
gemäss Synthesebeispiel 4 1 erhaltene Disper- 0,20 Kaum verkratzt 2.8 sion an reaktionsfähigem
Polymerisat gemäss Synthesebeispiel 5 erhaltene 2 Dispersion an reaktions- 0,20
Kaum verkratzt 2,4 fähigem Polymerisat 3 gemäss Kontrollsynthese 0,20 Teilweise
verkr 4,6 des Beispiels 1 erhaltene 4 Dispersion an reaktions- 0,40 5,2 fähigem
Polymerisat Teilweise Verkr 5 0,005 Teilweise verkr 7,8 6 Mucoohlorsäure 0,01 Teilweise
verkr 6,6 7 Kein Zusatz - vollkommen verkr 8,0
Wie sich aus Tabelle
4 klar ergibt, sind die erfindungsgemäßen Proben 1 und 2 in Bezug auf die Biegbarkeit
ausgezeichnet, während die Ublichen Proben 5 und 6 und die Kontrollprobe 7 nicht
nur in Bezug auf die Biegbarkeit, sondern auch in Bezug auf die Festigkeit gegen
Abrieb durch eine Stahlrolle ungenügend sind. Außerdem bildeten die erfindungsgemäßen
Proben keine sogenannten Nagelmarkierungsschleier, während die Proben 3 bis 7 solche
Schleier bildeten.
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Patentansprüche: