CH616760A5

CH616760A5 - Process for the curing of photographic gelatin

Info

Publication number: CH616760A5
Application number: CH1331475A
Authority: CH
Inventors: Teiji Habu; Shinobu Korematsu; Tsuneo Wada; Takayosi Omura; Hiroki Ishii; Takashi Sasaki
Original assignee: Konishiroku Photo Ind
Priority date: 1974-10-14
Filing date: 1975-10-14
Publication date: 1980-04-15
Also published as: JPS5144164A; DE2545722C3; DE2545722B2; DE2545722A1; JPS5538654B2; GB1526233A; BR7506687A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten fotografischer Gelatine unter Verwendung eines neuen Härters, das sich zum Härten von beliebigen gelatinehaltigen Schichten eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalo-genidmaterials eignet. The present invention relates to a method for hardening photographic gelatin using a new hardener which is suitable for hardening any gelatin-containing layers of a light-sensitive silver halide photographic material.

Im allgemeinen werden lichtempfindliche fotografische Sil-berhalogenidaufzeichnungsmaterialien hergestellt, in dem man auf einen geeigneten Schichtträger, beispielsweise aus Glas, Papier oder einen Kunstharzfilm, verschiedene Schichten, z. B. eine fotografische Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Sub-strierschicht (Grundschicht), eine Rückschicht, eine Lichthofschutzschicht und dergleichen, aufbringt. Diese Schichten werden allgemein als fotografische Schichten bezeichnet. Diese fotografischen Schichten bestehen aus sogenannten Gelatinefilmen, die hauptsächlich aus Gelatine bestehen. Dementsprechend hängen die physikalischen Eigenschaften der aus Gelatinefilmen bestehenden fotografischen Schichten hauptsächlich von den Eigenschaften der Gelatine ab. Die Gelatine selbst hat jedoch einen niedrigen Schmelzpunkt, eine hohe Quellbarkeit in Wasser und eine geringe mechanische Festigkeit. Die Eigenschaften sind ausserordentlich unerwünscht als physikalische Eigenschaften von Schichten von lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien. Es ist daher in der Praxis üblich, verschiedene Härter mit Gelatine umzusetzen, um die Gelatinemoleküle mit den Härtern mit Amino-, Car-boxyl-, Amid- und ähnlichen funktionellen Gruppen zu vernetzen, um auf diese Weise die physikalischen Eigenschaften der Gelatine zu verbessern. Als derartige Härter sind bereits seit langem anorganische Härter, die aus Salzen mehrwertiger Metalle, wie Chromalaun, Chromtrichlorid und ähnlichen Chromsalzen oder Aluminiumsalzen, bestehen, und organische Härter, wie z. B. Formalin, Glyoxal, Acrolein und ihre Derivate, bekannt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 348 194 ist es ferner bekannt, dass die Gelatineschichten in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien mit Divinylsulfonylalkanen gehärtet werden können, in denen eine aliphatische Kohlenwasserstoffverbindung durch zwei Vinylsulfonylgruppen direkt substituiert ist und die gegebenenfalls noch weiter substituiert sein kann. In general, silver halide photographic light-sensitive materials are prepared by placing various layers, e.g. on a suitable support, for example made of glass, paper or a synthetic resin film. B. a photographic silver halide emulsion layer, a filter layer, an intermediate layer, a protective layer, a substrate layer (base layer), a back layer, an antihalation layer and the like. These layers are commonly referred to as photographic layers. These photographic layers consist of so-called gelatin films, which mainly consist of gelatin. Accordingly, the physical properties of the photographic layers composed of gelatin films depend mainly on the properties of the gelatin. However, the gelatin itself has a low melting point, high swellability in water and low mechanical strength. The properties are extremely undesirable as physical properties of layers of photosensitive silver halide photographic materials. It is therefore customary in practice to react various hardeners with gelatin in order to crosslink the gelatin molecules with the hardeners with amino, car-boxyl, amide and similar functional groups, in order in this way to improve the physical properties of the gelatin. As such hardeners have long been inorganic hardeners, which consist of salts of polyvalent metals, such as chrome alum, chrome trichloride and similar chrome salts or aluminum salts, and organic hardeners, such as. As formalin, glyoxal, acrolein and their derivatives, known. From German Offenlegungsschrift 2,348,194 it is also known that the gelatin layers in photographic recording materials can be hardened with divinylsulfonylalkanes in which an aliphatic hydrocarbon compound is directly substituted by two vinylsulfonyl groups and which may optionally be further substituted.

In fotografischer Hinsicht weisen diese Härter jedoch verschiedene Nachteile auf, und die meisten von ihnen bringen viele derartige Nachteile mit sich, die darin bestehen, dass sie beispielsweise eine stark desensibilisierende Wirkung ausüben oder die Schleierbildung fördern, dass ihre Härtungswirkung für die praktische Verwendung zu gering ist, dass sie das Farbbildungsvermögen der in Farbemulsionen verwendeten Kuppler stören (beeinträchtigen) und übermässig schnell härten, so dass die Herstellung von lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien schwierig ist, oder umgekehrt nicht die gewünschte Härtungswirkung liefern, wenn sie nicht in ausreichendem Masse inkubiert werden. From a photographic point of view, however, these hardeners have various disadvantages, and most of them have many such disadvantages, such as, for example, that they have a strong desensitizing effect or promote fog, that their hardening effect is too low for practical use that they interfere with the color-forming ability of the couplers used in color emulsions and harden excessively quickly, so that the production of light-sensitive photographic materials is difficult or, conversely, do not provide the desired hardening effect if they are not incubated to a sufficient extent.

Darüber hinaus ist bei dem schnellen Fortschritt der Industrie in letzter Zeit eine schnelle Entwicklung von lichtempfindlichen photografischen Aufzeichnungsmaterialien erforderlich. Um dieser Anforderung zu genügen, wurden nicht nur die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien selbst so weit verbessert, dass sie für die Schnellentwicklung verwendet werden können, sondern es wurden auch die Entwicklungslösungen verbessert, so dass sie für die Behandlung solcher fotografischer Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind. So wurde beispielsweise in den fotografischen Aufzeichnungsmaterialien, um ein schnelles Eindringen der Behandlungs- bzw. Entwicklungslösungen zu ermöglichen, die Menge an darin enthaltenem Silberhalogenid erhöht, und die Menge an Gelatine wurde herabgesetzt, um sie dünner zu machen, was zur Folge hatte, dass nicht nur der Schleier der photografischen Aufzeichnungsmaterialien zunahm, sondern auch die Filmeigenschaften desselben weiter verschlechtert wurden. Ausserdem müssen bei der zunehmenden Verwendung von automatischen Entwicklungsmaschinen die photografischen Aufzeichnungsmaterialien Filmeigenschaften mit einer ausreichend hohen mechanischen Festigkeit haben, um gegen die dabei auftretende starke mechanische Abnutzung beständig zu sein. Ausserdem sind mit zunehmender Verbreitung der Hochtemperatur-Kurzzeit-Behandlung unter Verwendung von starken Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen photografische Materialien erforderlich, die starke Filmeigenschaften besitzen, welche die photografischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen. Insbesondere bei Farbfilmen benötigt nicht nur die Farbentwicklung selbst eine längere Zeitdauer als bei Schwarzweiss-Entwicklung, sondern es ist im allgemeinen auch eine Bleichbehandlung erforderlich. Ausserdem muss bei der Farbumkehrbehandlung eine erste Entwicklung durchgeführt werden, so dass die fotografischen Materialien eine ausserordentlich hohe Filmhärte aufweisen müssen. In addition, with the rapid progress of the industry, the rapid development of photosensitive photographic materials has been required recently. In order to meet this requirement, not only have the photographic materials themselves been improved so far that they can be used for rapid development, but also the developing solutions have been improved to be suitable for the treatment of such photographic materials. For example, in the photographic materials, in order to allow the processing solutions to penetrate rapidly, the amount of silver halide contained therein was increased and the amount of gelatin was decreased to make them thinner, with the result that not only the fog of the photographic recording materials increased, but also the film properties thereof were further deteriorated. In addition, with the increasing use of automatic developing machines, the photographic recording materials must have film properties with a sufficiently high mechanical strength to be able to withstand the severe mechanical wear that occurs. In addition, with the proliferation of high-temperature short-term treatment using strong treatment or developer solutions, photographic materials are required which have strong film properties which do not impair the photographic properties. In the case of color films in particular, not only does color development itself take a longer period of time than in black and white development, but bleaching treatment is also generally required. In addition, a first development must be carried out during the color reversal treatment, so that the photographic materials must have an extraordinarily high film hardness.

Dementsprechend bringen die meisten üblichen Härter mit der fortschreitenden Schnellentwicklung von lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien verschiedene Nachteile mit sich. Wenn beispielsweise nur die Härtemenge erhöht wird, um stärkere physikalische Eigenschaften des Gelatinefilmes zu erzielen, bewirkt der Härter nicht nur eine Verstärkung der Desensibilisierung und Schleierbildung, sondern es wird auch das Deckvermögen verringert. Selbst wenn die Härte des Filmes verbessert wird, wird der Film so spröde, dass das fotografische Aufzeichnungsmaterial nur schwer in einer automatischen Entwicklungsmaschine behandelt werden kann. Accordingly, most of the usual hardeners with the progressive rapid development of light-sensitive photographic materials have various disadvantages. For example, if only the amount of hardness is increased in order to achieve stronger physical properties of the gelatin film, the hardener not only increases the desensitization and fog formation, but also the hiding power is reduced. Even if the hardness of the film is improved, the film becomes so brittle that the photographic material is difficult to process in an automatic developing machine.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen Härter anzugeben, der nicht die oben erwähnten Nachteile aufweist. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zum Härten von Gelatine, insbesondere von Gelatinefilmen von lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidaufzeichnungs-materialien, unter Verwendung des oben erwähnten neuen Härters anzugeben. The aim of the present invention is therefore to provide a new hardener which does not have the disadvantages mentioned above. It is also an object of the invention to provide a method for hardening gelatin, in particular gelatin films of photosensitive photographic silver halide recording materials, using the new hardener mentioned above.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabenstellung zugrunde, ein neues fotografisches Element zu finden, das aus einem Träger besteht, auf den gelatinehaltige Schichten aufgetragen sind, deren physikalische Eigenschaften verbessert sind ohne die fotografischen Eigenschaften des fotografischen Elementes wesentlich zu verschlechtern. Solche fotografischen Elemente können einer fotografischen Behandlung wohl oder Furthermore, the invention is based on the problem of finding a new photographic element which consists of a support on which gelatin-containing layers have been applied, the physical properties of which have been improved without significantly impairing the photographic properties of the photographic element. Such photographic elements can well be a photographic treatment or

2 2nd

5 5

to to

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

616760 616760

nicht unterworfen worden sein. have not been subjected.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zum Härten von fotografischer Gelatine, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Gelatine mit einer Verbindung, die in ihrem Molekül eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, an die mindestens drei Vinylsulfonylgruppen gebunden sind, umsetzt. Wenn die Verbindung eine Säure oder Base ist, kann sie als Salz vorliegen. (Diese Verbindungen werden nachfolgend als erfindungsgemäss verwendbare Verbindungen bezeichnet.) The present invention accordingly relates to a process for hardening photographic gelatin, which is characterized in that the gelatin is reacted with a compound which has an aliphatic hydrocarbon group in its molecule to which at least three vinylsulfonyl groups are bonded. If the compound is an acid or base, it can exist as a salt. (These compounds are referred to below as compounds which can be used according to the invention.)

Die Verwendung der oben definierten Verbindungen als Härter besteht z. B. darin, dass sie mit Gelatine als Stratiform-Gelatine, die eine konstituierende Schicht eines lichtempfindlichen fotografischen Materials ist, umgesetzt werden. Diese Reaktion kann nach irgendeinem Verfahren durchgeführt werden, bei dem die Verbindung zu der Beschichtungsflüssigkeit gegeben wird, die dann auf einen Träger aufgetragen und getrocknet wird, oder nach einem Verfahren, bei dem die Verbindung vorher mit Gelatine umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt dann zu einer Beschichtungsflüssigkeit gegeben wird, die man dann auf den Träger aufbringt und trocknet, oder nach einem Verfahren, bei dem eine Beschichtungsflüssigkeit, 5 enthaltend die Verbindung, auf eine vorher erzeugte Schicht unter Bildung einer Beschichtung aufgetragen und dann getrocknet wird, oder nach einem Verfahren, bei dem ein fotografisches Material aus einem Träger und darauf befindlichen fotografischen Schichten vor oder nach der Entwicklung des io fotografischen Materials in eine Lösung der Verbindung getaucht wird. The use of the compounds defined above as a hardener consists, for. B. in that they are reacted with gelatin as a stratiform gelatin, which is a constituent layer of a light-sensitive photographic material. This reaction can be carried out by any method in which the compound is added to the coating liquid, which is then applied to a support and dried, or by a method in which the compound is previously reacted with gelatin and the reaction product is then added to a coating liquid is given, which is then applied to the support and dried, or by a process in which a coating liquid containing 5 the compound is applied to a previously produced layer to form a coating and then dried, or by a process in which a photographic material consisting of a support and photographic layers thereon is immersed in a solution of the compound before or after the development of the photographic material.

Nachfolgend werden Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Verbindungen angegeben. Die erfindungsgemäss 15 verwendbaren Verbindungen sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Von diesen Verbindungen können diejenigen vom Typ der Basen oder Säuren in Form ihrer Salze verwendet werden. Examples of compounds which can be used according to the invention are given below. However, the compounds which can be used according to the invention are not restricted to these examples. Of these compounds, those of the base or acid type can be used in the form of their salts.

1 . cl-iyc ( cht2s02ch=ch2 ) 3 1 . cl-iyc (cht2s02ch = ch2) 3

2. o2h5~c(ch2so2ch=ch2)3 2. o2h5 ~ c (ch2so2ch = ch2) 3

3, 3,

rf-c ( ch2s02ch=ch2 ) 3 rf-c (ch2s02ch = ch2) 3

4. ch2=chs02cii2-ch-s02ch=ch2 4. ch2 = chs02cii2-ch-s02ch = ch2

so2ch=ch2 so2ch = ch2

5. cii2=chs02ch2-ch-ch2s02ch^ch2 5. cii2 = chs02ch2-ch-ch2s02ch ^ ch2

so2ch=ch2 so2ch = ch2

o ■ o ■

ch-; ch-;

ch7-c ch7-c

3 I 3 I

-ch -ch

2 2nd

ch-c(ch5)2-s02ch=ch2 ch-c (ch5) 2-s02ch = ch2

so2ch=ch2 so2ch = ch2

s02ch=ch2 s02ch = ch2

7. 7.

CH-, , y so2cii=ch2 CH-,, y so2cii = ch2

ho-c — cr-ch«s02ch=ch2 ho-c - cr-ch «s02ch = ch2

ch-, s0och-cho ch-, s0och-cho

■j 2 2 ■ j 2 2

8. 8th.

so2ch=ck2 so2ch = ck2

ch0-chsoqck0-c~c ( ci-i, ) o0h ch0-chsoqck0-c ~ c (ci-i,) o0h

2 2 2 2 2 2 2 2

so2ch=ch2 so2ch = ch2

616760 616760

9. Cil 9. Cil

3 3rd

ch2=chgo2ciï2-c — ch-ch2so2ch=ch2 i i ch2 = chgo2ciï2-c - ch-ch2so2ch = ch2 i i

OH S0oCH-CII OH S0oCH-CII

2V 2V

2 2nd

10. ( CH2=CKS02CH2 ) 5C-CH2S02CHc?CrI20H 10. (CH2 = CKS02CH2) 5C-CH2S02CHc? CrI20H

11. (CH2=CHS02CH2)3C~CH2Br 11. (CH2 = CHS02CH2) 3C ~ CH2Br

12. (CH2=CHS02)2CH-CH(S02CH=CH2)2 12. (CH2 = CHS02) 2CH-CH (S02CH = CH2) 2

13. C(CH?S02CH=CH2)^ 13. C (CH? S02CH = CH2) ^

14. CH 14. CH

! !

CH2=CHS02CHp-C-CH(S02CH=CH2)0 CH2 = CHS02CHp-C-CH (S02CH = CH2) 0

" i "i

S02CH=CH2 S02CH = CH2

15. CH, CH, 15. CH, CH,

i i i i

CH,=CHS02CH-C - CH2-CH2-C-CH2S02CH=CH2 CH, = CHS02CH-C - CH2-CH2-C-CH2S02CH = CH2

i i s02ch=ch2 so2cii=ch2 i i s02ch = ch2 so2cii = ch2

16. ch„ Cli7 ch, 16. ch "Cli7 ch,

o 6 .3 o 6 .3

I I I I I I

CH2=C!Io02-C - C - C^C — C~C(CH3)2302CH=CH2 CH2 = C! Io02-C - C - C ^ C - C ~ C (CH3) 2302CH = CH2

i ! i i! i

CH3 S02CH=CH2 S02CH=CH2 CH3 S02CH = CH2 S02CH = CH2

17. (CH2=CHS02)2CH-CH-CH(S02CH=CH2)2 17. (CH2 = CHS02) 2CH-CH-CH (S02CH = CH2) 2

S02CH=CH2 S02CH = CH2

18. SO?CH=CII„ 18. SO? CH = CII "

I I.

(CH2=CHS02)2CH-C-CH(S02CH=CH2)2 (CH2 = CHS02) 2CH-C-CH (S02CH = CH2) 2

I I.

S0„CH=CH~ S0 "CH = CH ~

19. CH9=CHS09 S09CH=CHp 19. CH9 = CHS09 S09CH = CHp

2 2 y—r- 2 2 y — r-

CH2=CHS02 —^ H S02CI-I=CH CH2 = CHS02 - ^ H S02CI-I = CH

CH2=CHS02 ^ ^ S02CH=CH2 CH2 = CHS02 ^ ^ S02CH = CH2

5 5

616 760 616 760

20. ch2=chs02ch2 ch2s02ch=ch2 ch2=chs02ch2-c-ch20chpc"ch2s02ch=cii2 20. ch2 = chs02ch2 ch2s02ch = ch2 ch2 = chs02ch2-c-ch20chpc "ch2s02ch = cii2

ciï2-chs09ch2 ch2so2ch=ch2 ciï2-chs09ch2 ch2so2ch = ch2

21. ch2=chs02ch2 21. ch2 = chs02ch2

ch2=chso2ch2~c-no2 I ch2 = chso2ch2 ~ c-no2 I

ch2=chs02ch2 ch2 = chs02ch2

22. cho=chs0och 22. cho = chs0och

2" 2 "

2 2 2 2

ch2=chs02ch2--c~nh2 cho=chs0^cko ch2 = chs02ch2 - c ~ nh2 cho = chs0 ^ cko

C. C- C- C. C- C-

23. ch2=chs02ck2 23. ch2 = chs02ck2

~ ! ~!

I I.

ch2=c1is02ch2--c-ch20c2h5 ch2 = c1is02ch2 - c-ch20c2h5

ch2=chso2ch2 ch2 = chso2ch2

24. ch2=chs02ch2 24. ch2 = chs02ch2

CH2=chs02ch2-c-rîHCH2c00ii I CH2 = chs02ch2-c-rîHCH2c00ii I

ch2=chs02ch2 ch2 = chs02ch2

25. ci-i2=chs02ch2 25. ci-i2 = chs02ch2

I I.

ch0=chs 0 ~ ch ~- c-nhch q ch 0 s 0 -,h 2 2 <l 2 2 S ch0 = chs 0 ~ ch ~ - c-nhch q ch 0 s 0 -, h 2 2 <l 2 2 S

i cii2=chs02ch2 i cii2 = chs02ch2

Typische Verfahrensbeispiele zur Herstellung dieser erfin- Lösungsmittel Chloroform und nicht umgesetztes Thionylchlo-dungsgemäss verwendbaren Verbindungen sind nachfolgend rid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die angegeben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. 55 zurückbleibende ölige Substanz wurde in Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert, und der Ätherextrakt wurde mit was-Herstellungsbeispiel 1 serfreiem Natriumsulfat entwässert und dann durch Destilla- Typical examples of processes for the preparation of these invented solvents, chloroform and unreacted compounds which can be used according to thionyl chloride, are subsequently removed by distillation under reduced pressure. The specified. The parts specified are parts by weight. 55 of the remaining oily substance was poured into ice water and extracted with ether, and the ether extract was dehydrated with what-Production Example 1-free sodium sulfate and then by distillation.

Herstellung der Verbindung Nr. 2 tion vom Lösungsmittel entfernt, wobei l,l,l-Tris(2-chloräthyl- Preparation of compound no. 2 ion removed from the solvent, l, l, l-tris (2-chloroethyl-

Zu 300 Teilen Äthanol wurden nach und nach 6,9 Teile thiomethyl)propan erhalten wurde. Zu dieser Verbindung wur- 6.9 parts of thiomethyl) propane were gradually obtained to 300 parts of ethanol. For this connection

metallisches Natrium, 23,4 Teile 2-Mercaptoäthanol und 18,9 eo den allmählich 0,3 Teile Phosphorsäure und 60 Teile 30%iges Teile l,l,l-Tris(chlormethyl)propan in dieser Reihenfolge gege- wässriges Wasserstoffperoxid gegeben, und das erhaltene ben, und das erhaltene Gemisch wurde am Rückfluss erhitzt. Gemisch wurde am Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt, metallic sodium, 23.4 parts of 2-mercaptoethanol and 18.9% of the gradually added 0.3 parts of phosphoric acid and 60 parts of 30% by weight of l, l, l-tris (chloromethyl) propane in this order to aqueous hydrogen peroxide, and the resulting ben and the resulting mixture was heated to reflux. Mixture was heated to reflux and then cooled,

Dann wurde das abgeschiedene Natriumchlorid entfernt, und wobei sich l,l,l-Tris(2-chloräthylsulfonylmethyI)propan die Lösung wurde eingeengt, um l,l,l-Tris(2-hydroxyäthyl-thio- abschied. Die abgeschiedene Verbindung wurde durch Filtra-methyl)-propan zu erhalten. Diese Verbindung wurde zu 50 Tei- 65 tion gewonnen und in 200 Teilen Aceton gelöst. Die erhaltene len Chloroform gegeben, und zu diesem Gemisch wurden 45 Acetonlösung wurde mit 30 Teilen Triäthylamin vfersetzt und Teile Thionylchlorid tropfen gelassen. Anschliessend wurde dann bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich Triäthylaminhy-das Gemisch am Rückfluss erhitzt, und dann wurden das drochlorid abschied. Das Hydrochlorid wurde entfernt, und die Then the precipitated sodium chloride was removed and l, l, l-tris (2-chloroethylsulfonylmethyl) propane was evaporated and the solution was concentrated to separate l, l, l-tris (2-hydroxyethyl-thio-). The compound separated out by Obtain Filtra-methyl) propane. This compound was obtained in 50 portions and dissolved in 200 parts of acetone. The obtained chloroform was added, and to this mixture, 45 acetone solution was added with 30 parts of triethylamine and parts of thionyl chloride were dropped. The mixture was then stirred at room temperature, triethylamine mixture being heated to reflux, and the hydrochloride was then separated off. The hydrochloride was removed and the

616760 616760

Acetonlösung wurde eingeengt, wobei sich ein weisser Feststoff abschied. Dieser wurde aus Äthanol/Aceton umkristallisiert, wobei l,l,l-Tris(vinylsulfonylmethyI)-propan erhalten wurde. The acetone solution was concentrated, a white solid separating. This was recrystallized from ethanol / acetone, giving l, l, l-tris (vinylsulfonylmethyl) propane.

Elementaranalyse für C12H20O6S3: Elemental analysis for C12H20O6S3:

berechnet (%) C 40,43 H 5,65 S 26,99 gefunden (%) C40,29 H 5,55 S 27,03 calculated (%) C 40.43 H 5.65 S 26.99 found (%) C40.29 H 5.55 S 27.03

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung der Verbindung Nr. 5 Preparation Example 2 Preparation of Compound No. 5

Zu 300 Teilen Äthanol wurden nacheinander 6,9 Teile metallisches Natrium, 23,4 Teile 2-Mercaptoäthanol und 14,7 Teile 1,2,3-Trichlorpropan in dieser Reihenfolge gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde das abgeschiedene Natriumchlorid entfernt, und die Lösung konzentriert, wobei l,2,3-Tris(2-hydroxyäthyl-thio)propan erhalten wurde. Diese Verbindung wurde zu 80 Teilen Chloroform gegeben, und in dieses Gemisch wurden 45 Teile Thionylchlorid eintropfen gelassen. Anschliessend wurde das Gemisch am Rückfluss erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel Chloroform und das nicht umgesetzte Thionylchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die zurückbleibende ölige Substanz wurde in Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei l,2,3-Tris(2-chloräthylthio)propan erhalten wurde. Zu dieser Verbindung wurden nacheinander 0,3 Teile Phosphorsäure und 60 Teile einer 30%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde am Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt, wobei sich 1,2,3-Tris(2-chloräthylsulfonyl)propan abschied. Die abgeschiedene Verbindung wurde durch Filtration gewonnen und in 100 Teilen Dimethylsulfoxid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 30 Teilen Triäthylamin versetzt und dann bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich Triäthylaminhydrochlorid abschied. Dieses Hydrochlorid wurde entfernt. Dann wurde das Dimethylsulfoxid durch Destillation entfernt, wobei sich ein Feststoff abschied. Der abgeschiedene Feststoff wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei l,2,3-Tris(vinylsulfonyI)propan erhalten wurde. To 300 parts of ethanol were successively added 6.9 parts of metallic sodium, 23.4 parts of 2-mercaptoethanol and 14.7 parts of 1,2,3-trichloropropane in that order, and the resulting mixture was heated to reflux. The separated sodium chloride was then removed and the solution was concentrated to give 1,2,3-tris (2-hydroxyethylthio) propane. This compound was added to 80 parts of chloroform, and 45 parts of thionyl chloride were dropped into this mixture. The mixture was then heated to reflux. Then the solvent chloroform and the unreacted thionyl chloride were removed by distillation under reduced pressure. The remaining oily substance was poured into ice water and extracted with ether. The ether extract was dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off to obtain 1,2,3-tris (2-chloroethylthio) propane. 0.3 part of phosphoric acid and 60 parts of a 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution were added to this compound in succession. The resulting mixture was heated to reflux and then cooled, leaving 1,2,3-tris (2-chloroethylsulfonyl) propane. The deposited compound was collected by filtration and dissolved in 100 parts of dimethyl sulfoxide. The solution obtained was mixed with 30 parts of triethylamine and then stirred at room temperature, whereupon triethylamine hydrochloride separated. This hydrochloride was removed. The dimethyl sulfoxide was then removed by distillation, a solid separating out. The deposited solid was recrystallized from ethanol to give 1,3-tris (vinylsulfonyI) propane.

Elementaranalyse für CsHwOeSs: Elemental analysis for CsHwOeSs:

berechnet (%) C 33,84 H 5,99 S 30,12 calculated (%) C 33.84 H 5.99 S 30.12

gefunden (%) C 33,65 H 5,89 S 30,31 found (%) C 33.65 H 5.89 S 30.31

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung der Verbindung Nr. 13 Production Example 3 Production of Compound No. 13

Zu 400 Teilen Äthanol wurden nacheinander 9,2 Teile metallisches Natrium, 31,2 Teile 2-Mercaptoäthanol und 38,8 Teile Pentaerythrittetrabromid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde am Rückfluss erhitzt. Danach wurde das abgeschiedene Natriumbromid entfernt. Das Äthanol wurde durch Destillation entfernt, wobei Tetrakis(2-hydroxyäthylthiomet-hyl)methan erhalten wurde. Diese Verbindung wurde zu 80 Teilen Chloroform gegeben, und in dieses Gemisch wurden 60 Teile Thionylchlorid eintropfen gelassen. Anschliessend wurde das Gemisch am Rückfluss erhitzt. Dann wurden das Lösungsmittel Chloroform und das nicht umgesetzte Thionylchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die zurückbleibende ölige Substanz wurde in Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann vom Äther durch Destillation entfernt. Dabei wurde Tetrakis(2-chloräthylthio-methyl)methan erhalten. Zu dieser Verbindung wurden nacheinander 0,4 Teile Phosphorsäure und 80 Teile einer 30%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde am Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt, wobei sich Tetrakis(2-chloräthylsulfonylmethyl)methan abschied. Die abgeschiedene Verbindung wurde durch Filtration gewonnen und in 200 Teilen Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 40 Teilen Triäthylamin versetzt und dann bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich Triäthylaminhydrochlorid abschied. Dieses Hydrochlorid wurde entfernt, und das Aceton wurde durch Destillation entfernt, wobei ein Feststoff zurückblieb. Dieser Feststoff wurde aus Aceton/Äthanol umkri-. stallisiert, wobei Tetrakis(vinyIsulfonylmethyl)methan erhalten wurde. 9.2 parts of metallic sodium, 31.2 parts of 2-mercaptoethanol and 38.8 parts of pentaerythritol tetrabromide were added in succession to 400 parts of ethanol. The resulting mixture was heated to reflux. The deposited sodium bromide was then removed. The ethanol was removed by distillation to give tetrakis (2-hydroxyethylthiomethyl) methane. This compound was added to 80 parts of chloroform, and 60 parts of thionyl chloride was dropped into this mixture. The mixture was then heated to reflux. Then the solvent chloroform and the unreacted thionyl chloride were removed by distillation under reduced pressure. The remaining oily substance was poured into ice water and extracted with ether. The ether extract was dried over anhydrous sodium sulfate and then removed from the ether by distillation. Tetrakis (2-chloroethylthio-methyl) methane was obtained. 0.4 part of phosphoric acid and 80 parts of a 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution were added in succession to this compound. The resulting mixture was heated to reflux and then cooled, whereupon tetrakis (2-chloroethylsulfonylmethyl) methane separated. The separated compound was collected by filtration and dissolved in 200 parts of acetone. The solution obtained was mixed with 40 parts of triethylamine and then stirred at room temperature, whereupon triethylamine hydrochloride separated. This hydrochloride was removed and the acetone was removed by distillation, leaving a solid. This solid was crystallized from acetone / ethanol. installed, whereby tetrakis (vinyIsulfonylmethyl) methane was obtained.

Elementaranalyse für C13H20O8S4: Elemental analysis for C13H20O8S4:

berechnet (%) C 36,10 H 4,66 S 29,65 calculated (%) C 36.10 H 4.66 S 29.65

gefunden (°/o) C 36,02 H 4,52 S 29,81 found (° / o) C 36.02 H 4.52 S 29.81

Um die so hergestellten erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen als Härter in fotografische Schichten eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Materials einzuarbeiten, können diese Verbindungen in Lösung gebracht werden in Wasser und/oder üblichen organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthyl-keton, Äthylcellosolve, Methylcellosolve, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Äthylacetat, haloge-nierte Alkohole, Chloroform usw., die dann zu einer Beschichtungsflüssigkeit gegeben werden, um eine der genannten Schichten zu erzeugen. Es ist auch möglich, die äusserste Schicht der fotografischen Schichten mit der vorstehend genannten Härterlösung zu beschichten. Die Menge des der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung des Gelatinefilmes zugesetzten Härters schwankt in Abhängigkeit von der Art und den gewünschten physikalischen und fotografischen Eigenschaften usw. des Gelatinefilmes. Die Menge liegt in der Regel im Bereich von 0,01 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, berechnet auf das Trockengewicht der Gelatine in der Beschichtungsflüssigkeit. Die Verbindung kann in jeder Stufe während der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit zugefügt werden. Zu einer Silberhalogenidemulsion wird jedoch beispielsweise die Verbindung vorzugsweise nach dem zweiten Reifeprozess der Emulsion zugefügt. In order to incorporate the compounds thus prepared according to the invention as hardeners into photographic layers of a light-sensitive, silver halide-containing photographic material, these compounds can be dissolved in water and / or conventional organic solvents such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, Acetonitrile, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethyl acetate, halogenated alcohols, chloroform, etc., which are then added to a coating liquid to form one of the layers mentioned. It is also possible to coat the outermost layer of the photographic layers with the hardener solution mentioned above. The amount of the hardener added to the coating liquid for producing the gelatin film varies depending on the kind and the desired physical and photographic properties, etc. of the gelatin film. The amount is generally in the range from 0.01 to 100% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight, calculated on the dry weight of the gelatin in the coating liquid. The compound can be added at any stage during the preparation of the coating liquid. However, the compound is preferably added to a silver halide emulsion, for example, preferably after the second ripening process of the emulsion.

Lichtempfindliche, silberhalogenidhaltige fotografische Materialien, auf die das Verfahren gemäss der Erfindung anwendbar ist, sind z. B. schwarzweiss-, färb- und pseudofarbfo-tografische Materialien und gewöhnliche, Kopier-, röntgen-empfindliche und strahlungsempfindliche fotografische Materialien, die vom Negativ-, Positiv-, Direktpositiv- und sonstigem Typ sein können. Photosensitive, silver halide photographic materials to which the method according to the invention is applicable are e.g. B. black and white, color and pseudo-color photographic materials and ordinary, copy, x-ray sensitive and radiation sensitive photographic materials, which can be of the negative, positive, direct positive and other types.

Die Silberhalogenidemulsionen, die in den oben erwähnten lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen fotografischen Materialien verwendet werden, können als fotoempfindliche Komponenten alle Arten von Silberhalogeniden wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberjodidbromid, Silber-chloridbromid, Silberchlordjodidbromid usw. enthalten. Diese Emulsionen können den verschiedenen chemischen Sensibili-sierungsprozessen unterworfen worden sein, wie der Edelme-tallsensibilisierung unter Verwendung von Salzen von Edelmetallen wie denjenigen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Gold usw., z. B. Ammoniumchloropalladat, Kaliumchlo-roplatinat, Kaliumchloropalladit, Kaliumchloroaurat usw., der Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Schwefelverbindungen, der Selensensibilisierung unter Verwendung von Selenverbindungen, der reduktiven Sensibilisierung unter Verwendung von Zinnsalzen, Polyamiden usw. und der Sensibilisierung unter Verwendung 'von Verbindungen vom Polyalkylen-oxid-Typ, oder der optischen Sensibilisierung unter Verwendung von Cyanin-, Merocyanin- und ähnlichen Farbstoffen. Die Emulsionen können ausserdem versetzt sein mit Kupplern, Stabilisatoren, z. B. Quecksilber-, Triazol-, Azainden-, Benzothiazolium-und Zinkverbindungen, Netzmitteln, z. B. Dihydroxyalkanen, Antistatika, Filmmodifiziermitteln einschliesslich in Wasser dis-pergierbaren, feingranulierten polymeren Substanzen, die The silver halide emulsions used in the photosensitive silver halide-containing photographic materials mentioned above can contain, as photosensitive components, all kinds of silver halides such as silver chloride, silver iodide, silver bromide, silver iodide bromide, silver chloride bromide, silver chloride iodide bromide, etc. These emulsions may have been subjected to various chemical sensitization processes such as precious metal sensitization using salts of noble metals such as those of ruthenium, rhodium, palladium, iridium, gold, etc., e.g. B. ammonium chloropalladate, potassium chloroplatinate, potassium chloropalladite, potassium chloroaurate, etc., sulfur sensitization using sulfur compounds, selenium sensitization using selenium compounds, reductive sensitization using tin salts, polyamides etc. and sensitization using compounds of polyalkylene- oxide type, or optical sensitization using cyanine, merocyanine and similar dyes. The emulsions can also be mixed with couplers, stabilizers, e.g. B. mercury, triazole, azainden, benzothiazolium and zinc compounds, wetting agents, eg. B. dihydroxyalkanes, antistatic agents, film modifiers including water-dispersible, finely granulated polymeric substances

6 6

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

durch Emulsionspolymerisation erhalten sind, Beschichtungs-hilfsstoffen, z. B. Saponin und Polyäthylenglycollauryläther, und sonstigen der verschiedenartigen fotografischen Zusatzstoffe. are obtained by emulsion polymerization, coating auxiliaries, for. B. saponin and polyethylene glycol lauryl ether, and other various photographic additives.

Im erfindungsgemässen Verfahren können die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen, falls notwendig, in Kombination mit anderen Härtemitteln verwendet werden. In the process according to the invention, the compounds usable according to the invention can, if necessary, be used in combination with other hardening agents.

Als Träger für die lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Materialien, auf die das Verfahren gemäss der Erfindung angewandt werden kann, können beispielsweise Papier, laminiertes Papier, Glas und Filme und Folien aus Zellu-loseacetat, Zellulosenitrat, Polyester, Polyamid, Polystyrol usw. verwendet werden. Diese können in geeigneter Weise entsprechend dem beabsichtigten Verwendungszweck der fotografischen Materialien ausgewählt werden. Paper, laminated paper, glass and films and foils made of cellulose acetate, cellulose nitrate, polyester, polyamide, polystyrene etc. can be used as supports for the photosensitive, silver halide-containing photographic materials to which the process according to the invention can be applied. These can be selected appropriately according to the intended use of the photographic materials.

Bei der Anwendung auf Gelatinefilme eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Materials weisen die erfindungsgemäss verwendbaren Härter ein wirksames Härtungsvermögen auf, ohne die fotografischen Eigenschaften wie Schleier und Empfindlichkeit der fotografischen Emulsion nachteilig zu beeinflussen. Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen bewirken kaum eine Nachhärtung bei der Inkubation, wodurch es möglich ist, lichtempfindliche fotografische Materialien mit stabiler Qualität zu erhalten. Selbst dann, wenn die lichtempfindlichen fotografischen Materialien lange Zeit gelagert werden, verleihen die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen den fotografischen Materialien nicht nur eine grössere Stabilität ohne nachteiligen Effekt auf die fotografischen Emulsionen, sondern sie zeigen eine derart ausgezeichnete Härtewirkung, dass in ausreichender Weise eine Hochtemperaturschnellentwicklungund automatische Verarbeitung ausgehalten wird. When used on gelatin films of a light-sensitive, silver halide-containing photographic material, the hardeners which can be used according to the invention have an effective hardening capacity without adversely affecting the photographic properties such as fog and sensitivity of the photographic emulsion. The compounds which can be used according to the invention hardly cause any post-curing during the incubation, which makes it possible to obtain light-sensitive photographic materials of stable quality. Even when the light-sensitive photographic materials are stored for a long time, the compounds usable in the present invention not only give the photographic materials greater stability without an adverse effect on the photographic emulsions, but they show such an excellent hardness effect that high-temperature rapid development and automatic processing are sufficient is endured.

Die Vorteile des Härteverfahrens gemäss der Erfindung kommen besonders zum Ausdruck, wenn hochentwickelte Verfahren angewandt werden, wie dies bei den farbfotografischen Materialien der Fall ist. Wie bereits ausgeführt, wird bei der Farbentwicklung bei der Verarbeitung von farbfotografischen Materialien ein längerer Zeitraum benötigt als bei der Schwarzweissentwicklung. Ausserdem werden farbfotografische Materialien in der Regel einer Bleichbehandlung unterworfen. Dementsprechend wird für die Verarbeitung von farbfotografischen Materialien ein langer Zeitraum benötigt. Für die Verarbeitung von fotografischen Umkehrmaterialien ist zusätzlich die erste Entwicklung erforderlich. Für die Verarbeitung von fotografischen Umkehrmaterialien vom äusseren Typ muss die Farbentwicklungsbehandlung mehrmals wiederholt werden. Für die Hochtemperaturverarbeitung geeignete farbfotografische Materialien müssen deshalb eine grosse Filmhärte aufweisen. Bei Anwendung des Härteverfahrens gemäss der Erfindung ist es möglich, Filme herzustellen, die den oben beschriebenen Verarbeitungsmethoden ausreichend widerstehen. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen sehr stabil über lange Zeiträume und gegenüber der Einwirkung von Wärme. Deshalb ist es möglich, farbfotografische Materialien herzustellen, die frei sind von den Nachteilen, die von einem übermässigen Härten herrühren. Es wird eine stabile Qualität erzielt. The advantages of the hardening process according to the invention are particularly evident when sophisticated processes are used, as is the case with color photographic materials. As already stated, the color development in the processing of color photographic materials requires a longer period of time than in the black and white development. In addition, color photographic materials are usually subjected to a bleaching treatment. Accordingly, a long period of time is required to process color photographic materials. The first development is also required for processing photographic reversal materials. The color development treatment has to be repeated several times to process the reverse type photographic materials. Color photographic materials suitable for high temperature processing must therefore have a high film hardness. Using the hardening process according to the invention, it is possible to produce films which sufficiently withstand the processing methods described above. In addition, the compounds which can be used according to the invention are very stable over long periods of time and against the action of heat. It is therefore possible to produce color photographic materials that are free from the disadvantages that result from excessive hardening. A stable quality is achieved.

Ein anderes Merkmal der farbfotografischen Materialien ist, dass diese hinsichtlich der Zusammensetzung und des Gehalts an verschiedenen Verbindungen sehr komplex sind. Das Härteverfahren gemäss der Erfindung verursacht keine ungleichmässige Farbentwicklung, wie dies häufig bei Verwendung anderer Härter beobachtet wird, wenn es angewandt wird auf farbfotografische Materialien, enthaltend Kuppler, Another characteristic of color photographic materials is that they are very complex in terms of their composition and content of different compounds. The hardening process according to the invention does not cause uneven color development, as is often observed when using other hardeners, when it is applied to color photographic materials containing couplers,

616760 616760

z. B. Magenta-Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ, Cyan-Kuppler vom Naphthol- oder Phènol-Typ, Gelbkuppler vom Typ der offenkettigen Ketomethylene-Typ, sogenannte 2-Äquivalent-oder 4-Äquivalent-Kuppler davon oder sogenannte maskierende Kuppler, die an den aktiven Stellen Arylazo-Gruppen enthalten. Das Härteverfahren gemäss der Erfindung ist ausserdem wirksam anwendbar, soweit dies erforderlich ist, auf farbfotografische Materialien enthaltend Ultraviolettabsorber, fluoreszierende Aufheller, Beizschichten, Farbentwickler oder Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor liefern, wie sie z. B. beschrieben sind in der japanischen Offenlegungsschrift 77653/1974. e.g. B. magenta couplers of the 5-pyrazolone type, cyan couplers of the naphthol or phenol type, yellow couplers of the open-chain ketomethylene type, so-called 2-equivalent or 4-equivalent couplers thereof or so-called masking couplers contain arylazo groups at the active sites. The curing method according to the invention is also effectively applicable, if necessary, on color photographic materials containing ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, pickling layers, color developers or compounds that provide a development inhibitor, such as those described in e.g. B. are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 77653/1974.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Das Verfahren der Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt, und es sind verschiedene Modifikationen innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung möglich. The invention is further illustrated by the following examples. However, the method of the invention is not limited to these examples, and various modifications are possible within the scope of the invention.

Beispiel 1 example 1

Eine neutrale Silberjodidbromidemulsion für Negative enthaltend 1,5 Mol.-% Silberjodid wurde mit Gold- und Schwefel-sensibilisatoren versetzt und dem zweiten Reifeprozess unterworfen. Nach der Reifung wurde die Emulsion mit 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, mit Diäthylengly-col als Netzmittel und mit Saponin als Beschichtungshilfsstoff versetzt. Dann wurde die Emulsion in 6 Portionen aufgeteilt. Eine dieser Portionen wurde auf einen Polyester-(Polyäthylen-terephthalat)-Filmträger aufgetragen und getrocknet, um eine Kontrollprobe herzustellen. Die verbleibenden fünf Portionen der Emulsion wurden jeweils mit Lösungen von 1,2-Bis(vinylsul-fonyl)äthan bzw. den Verbindungen Nr. 2, Nr. 4, Nr. 13 und Nr. 17 gelöst in Methanol oder-Dimethylsulfoxid-Methanol versetzt. Die Menge jeder Verbindung betrug 10~4 Mol pro g der in der Emulsion enthaltenen Gelatine. Die so hergestellten Portionen wurden jeweils auf Polyesterfilmträger aufgetragen und getrocknet, um Proben herzustellen. A neutral silver iodide bromide emulsion for negatives containing 1.5 mol% of silver iodide was mixed with gold and sulfur sensitizers and subjected to the second ripening process. After ripening, the emulsion was mixed with 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene as a stabilizer, with diethylene glycol as a wetting agent and with saponin as a coating aid. Then the emulsion was divided into 6 portions. One of these portions was applied to a polyester (polyethylene terephthalate) film base and dried to prepare a control sample. The remaining five portions of the emulsion were each mixed with solutions of 1,2-bis (vinylsul-fonyl) ethane or the compounds No. 2, No. 4, No. 13 and No. 17 dissolved in methanol or dimethyl sulfoxide-methanol . The amount of each compound was 10 ~ 4 moles per g of the gelatin contained in the emulsion. The portions so produced were each coated on polyester film base and dried to prepare samples.

Die Kontrollprobe und die fünf Versuchsproben wurden auf ihre Härteeigenschaften nach dem unten beschriebenen Verfahren untersucht. Jede Probe wurde bei piner Temperatur von 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 55% einen Tag bzw. dreissig Tage aufbewahrt und drei Tage einer Wärmebehandlung bei 50 °C und 80% RH unterworfen. Die so behandelten Proben wurden in eine l,5%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, die auf 50 °C gehalten war, getaucht. Es wurde die Zeit gemessen, die erforderlich ist bis zum Beginn des Auflösens des Gelatinefilmes der Probe. Ausserdem wurde jede der Proben, die unter den genannten Bedingungen gelagert bzw. behandelt worden waren, zwei Minuten lang in eine 3%ige wässrige Natriumcarbonat-Monohydrat-Lösung bei 25 °C getaucht. Unmittelbar anschliessend wurde die Oberfläche des Gelatinefilmes abgewischt und dann mit einer Saphirnadel mit einer Spitze mit einem Radius von 1 mm geritzt. Es wurde die Belastung in g gemessen, bei deren Anwendung auf die Nadel die Bildung von Kratzern auf dèr Filmoberfläche begann. Der Wert der so gemessenen Belastung repräsentiert die Filmfestigkeit. The control sample and the five test samples were examined for their hardness properties by the method described below. Each sample was stored at a temperature of 25 ° C and a relative humidity (RH) of 55% for one day and thirty days, respectively, and subjected to a heat treatment at 50 ° C and 80% RH for three days. The samples thus treated were immersed in a 1.5% aqueous sodium hydroxide solution kept at 50 ° C. The time required to start dissolving the gelatin film of the sample was measured. In addition, each of the samples which had been stored or treated under the conditions mentioned was immersed in a 3% aqueous sodium carbonate monohydrate solution at 25 ° C. for two minutes. Immediately afterwards, the surface of the gelatin film was wiped off and then scribed with a sapphire needle with a tip with a radius of 1 mm. The load was measured in g, when applied to the needle, the formation of scratches on the film surface began. The value of the load measured in this way represents the film strength.

Ausserdem wurden die Proben nach dem Beschichten und Trocknen jeweils einen Tag bei 25 °C und 55% RH aufbewahrt. Dann wurden sie sensitometrisch untersucht. Es wurden Empfindlichkeit und Schleier jeder Probe gemessen. In addition, the samples were each stored for one day at 25 ° C. and 55% RH after coating and drying. Then they were examined sensitometrically. Sensitivity and fog of each sample were measured.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, in der die Empfindlichkeit als realtiver Wert angegeben, wird, wobei die Empfindlichkeit der Kontrollprobe mit 100 zugrundegelegt wird. The results obtained are summarized in Table 1, in which the sensitivity is given as a realistic value, the sensitivity of the control sample being based on 100.

7 7

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

66 66

616760 616760

8 8th

Tabelle 1 Table 1

Verbindung connection

Härtereigenschaften Hardening properties

Dauer bis zum Beginn des Auflösens (Min.) gelagert gelagert ITag 30 Tage Duration until the beginning of the dissolution (min.) Stored stored IT day 30 days

Fotografische Eigenschaften Photographic properties

Filmoberflächenfestigkeit (g) Film surface strength (g)

wärmebehan-gelagert gelagert wärmebehan- Empfind- Schleier delt 3 Tage 1 Tag 30 T age delt 3 T age lichkeit stored in a heat-treated manner heat-sensitive veil delt 3 days 1 day 30 days delt 3 days

Kontrollprobe Control sample

0,5 0.5

1,0 1.0

4 4th

7 7

15 15

100 100

0,15 0.15

1,2-Bis(vinylsulfo- 1,2-bis (vinyl sulfo-

2 2nd

3,5 3.5

5 5

120 120

190 190

280 280

93 93

0,13 0.13

nyl)äthan nyl) ethane

0,12 0.12

Verbindung connection

16 16

18 18th

mehr als more than

200 200

235 235

310 310

88 88

Nr. (2) No. 2)

20 20th

Verbindung connection

11 11

15 15

20 20th

205 205

290 290

350 350

90 90

0,12 0.12

Nr. (4) No. (4)

Verbindung connection

16 16

mehr als mehr als more than more than

180 180

220 220

250 250

93 93

0,13 0.13

Nr. (13) No. (13)

20 20th

Verbindung mehr als mehr als mehr als Connection more than more than more than

145 145

160 160

200 200

96 96

0,14 0.14

Nr. (17) No. (17)

20 20th

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalilösungen als der übliche Härter 1,2-Bis(vinyl-sulfonyl)äthan, ein geringeres Nachhärten bei Lagerung unter Umweltbedingungen und Wärmebehandlung und eine verbesserte Härtewirkung ohne Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften bewirken. It can be seen from Table 1 that the compounds which can be used according to the invention have better resistance to alkali solutions than the usual hardener 1,2-bis (vinyl-sulfonyl) ethane, less post-hardening when stored under environmental conditions and heat treatment and an improved hardening effect without deteriorating the photographic properties cause.

Beispiel 2 Example 2

Es wurde ein Film mit den nachfolgend genannten Schichten auf einen Zelluloseacetatfilmträger hergestellt, und dieser wurde als Kontrollprobe verwendet, die keinen Härter enthielt. Erste Schicht: Anti-Haloschicht A film was made with the following layers on a cellulose acetate film support and this was used as a control sample containing no hardener. First layer: anti-halo layer

Zweite Schicht: Rotempfindliche Silberhalogenidemulsions- Second layer: red sensitive silver halide emulsion

schicht enthaltend einen Cyankuppler layer containing a cyan coupler

Dritte Schicht: Gelatinezwischenschicht Third layer: intermediate gelatin layer

Vierte Schicht: Grünempfindliche Silberhalogenid-Gelatine- Fourth layer: Green sensitive silver halide gelatin

Emulsionsschicht enthaltend einen Magenta-Kuppler und eine Emulsion layer containing a magenta coupler and one

Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor liefert, wie sie offenbart ist in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 77635/ A compound which provides a development inhibitor as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 77635 /

1974 1974

Fünfte Schicht: Filterschicht enthaltend gelbes kolloidales Silber Fifth layer: filter layer containing yellow colloidal silver

Sechste Schicht: Blauempfindliche Silberhalogenid-Gelatine- Sixth layer: Blue-sensitive silver halide gelatin

Emulsionsschicht enthaltend einen Gelbkuppler Siebente Schicht: Gelatineschutzschicht 25 Ausserdem wurden Proben der obigen Art hergestellt, wobei Bis(vinylsulfonylmethyl)äther als Kontrollverbindung und die Verbindung Nr. 5 und 12 (gemäss der Erfindung) jeweils in die oben erwähnten Schichten in einer Menge von 0,5x10-4 Mol pro g in jeder Schicht enthaltenen Gelatine eingearbeitet 30 wurden. Emulsion layer containing a yellow coupler Seventh layer: gelatin protective layer 25 In addition, samples of the above type were produced, bis (vinylsulfonylmethyl) ether as control compound and compound Nos. 5 and 12 (according to the invention) in each case in the above-mentioned layers in an amount of 0.1 5x10-4 mol per g of gelatin contained in each layer were incorporated.

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden die Härteeigenschaften gemessen. Ausserdem wurden die fotografischen Eigenschaften der einzelnen Proben dadurch gemessen, dass die Proben durch einen Keil mit weissem Licht belichtet, 3 Minuten bei 35 38 °C unter Verwendung eines Farbentwicklers enthaltend 4-Amino-3-methyl-N-äthylhydroxyäthylanilinsulfat als Entwicklungsmittel entwickelt, in üblicher Weise gebleicht, fixiert, mit Wasser gewaschen und dann sensitometrisch untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammen-40 gestellt. Die Empfindlichkeit der einzelnen Proben ist angegeben als relativer Wert, wobei die Empfindlichkeit der Kontrollprobe mit 100 angenommen wird. Die Buchstaben B, G und R bedeuten, dass die sensitometrische Untersuchung durch Messung der Farbdichte der einzelnen Proben durch blaue, grüne 45 bzw. rote Filter gemessen wurde. The hardness properties were measured as described in Example 1. In addition, the photographic properties of the individual samples were measured by exposing the samples to white light through a wedge, developing for 3 minutes at 35 38 ° C. using a color developer containing 4-amino-3-methyl-N-ethylhydroxyethylaniline sulfate as the developing agent, in bleached, fixed, washed with water and then sensitometrically examined in the usual way. The results obtained are summarized in Table 2. The sensitivity of the individual samples is given as a relative value, the sensitivity of the control sample being assumed to be 100. The letters B, G and R mean that the sensitometric examination was measured by measuring the color density of the individual samples through blue, green 45 and red filters, respectively.

Tabelle 2 Table 2

Härtereigenschaften Fotografische Eigenschaften Hardening properties Photographic properties

Dauer bis zum Beginn Filmoberflächenfestigkeit Empfind- Schleier des Auflösens (Min.) (g) lichkeit Duration until beginning of film surface strength Sensitivity-fog of dissolving (min.) (G) sensitivity

Verbindung gelagert gelagert wärmebehan-gelagert gelagert wärmebehan-B G R B G R Connection stored stored heat-stored stored heat-B G R B G R

ITag 30Tage delt3Tage ITag 30Tage delt3Tage ITag 30 days delt3 days IT day 30 days delt3 days

Kontroll- 1 2 5 10 16 25 100 100 100 0,10 0,10 0,15 Control 1 2 5 10 16 25 100 100 100 0.10 0.10 0.15

probe sample

Bis(vinyl- Bis (vinyl-

sulfonyl- sulfonyl

methyl) 10 methyl) 10

18 18th

mehr als more than

200 200

310 310

380 380

92 92

90 90

85 85

0,08 0.08

0,12 0.12

äther ether

20 20th

Verbindung mehr als mehr als mehr als Connection more than more than more than

330 330

400 400

410 410

96 96

93 93

90 90

0,08 0.08

0,12 0.12

Nr. (5) 20 No. (5) 20

20 20th

Verbindung 15 Connection 15

mehr als mehr als more than more than

300 300

320 320

350 350

93 93

89 89

87 87

0,07 0.07

0,12 0.12

Nr. (12) No. (12)

20 20th

616 760 616 760

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen bei Anwendung auf farbfotografische Filme eine ausgezeichnete Härtewirkung ohne Benachteiligung der fotografischen Eigenschaften verursachen. It can be seen from Table 2 that the compounds which can be used according to the invention, when applied to color photographic films, cause an excellent hardness effect without disadvantageous photographic properties.

Ausserdem wurden die oben erwähnten Proben der Farbumkehrentwicklung unterworfen (erste Entwicklung, Waschen mit Wasser, Umkehrbelichtung, zweite Entwicklung, Waschen mit Wasser, Bleichen, Waschen mit Wasser, Fixieren und Waschen mit Wasser). Das Ergebnis war, dass die Kontrollprobe deutliche Kratzer auf der Filmoberfläche zeigte, während die Proben gemäss der Erfindung ausgezeichnete Filmeigenschaften behielten, und die fotografischen Eigenschaften wurden im wesentlichen nicht beeinträchtigt. In addition, the above-mentioned samples were subjected to color reversal development (first development, washing with water, reverse exposure, second development, washing with water, bleaching, washing with water, fixing and washing with water). The result was that the control sample showed marked scratches on the film surface while the samples according to the invention retained excellent film properties, and the photographic properties were substantially unaffected.

Beispiel 3 Example 3

Eine Silberchloridbromidemulsion enthaltend 30% Silber-bromid wurde mit Gold- und Schwefelsensibiiisatoren versetzt und dem zweiten Reifeprozess unterworfen. Nach der Reifung wurde die Emulsion mit einem Stabilisator, einem Beschich-tungshilfsstoff und einem Magenta-Kuppler versetzt und in vier Portionen aufgeteilt. Eine der Portionen wurde auf ein mit Polyäthylen laminiertes Papier aufgetragen und getrocknet, um eine Kontrollprobe herzustellen, die keinen Härter enthielt. Die anderen drei Portionen der Emulsion wurden jeweils mit Aceton-Methanol-Lösungen enthaltend die Verbindung Nr. (5) und die Kontrollverbindungen l,2-Bis(vinylsuIfonyl)äthan bzw. s l,3,5-Tris(vinylsulfonyl)benzol versetzt. Die Menge jeder Verbindung betrug 10~4 Mol pro g der in der Emulsion enthaltenen Gelatine. Die so behandelten Proben wurden jeweils auf mit Polyäthylen laminierte Papiere aufgetragen und dann getrocknet, wobei drei Proben enthaltend Härter hergestellt wurden, io Jede der so hergestellten Proben wurde auf ihre Härteeigenschaften untersucht in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. Zur sensitometrischen Untersuchung wurde 3 Minuten und 30 Sekunden bei 30 °C mit einem Farbentwickler enthaltend 3-Methyl-N-äthyl-ß-methansulfonamidoäthyl4-ami-i5 noanilinsulfat als Entwicklungsmittel entwickelt, gebleicht und mit Wasser gewaschen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt, in der die Empfindlichkeit als relativer Wert angegeben wird, wobei die Empfindlichkeit der Kontrollprobe mit 100 zugrundegelegt wird. Bei der sensitome-20 trischen Untersuchung wurde die Reflektionsdichte durch einen Grünfilter gemessen. A silver chloride bromide emulsion containing 30% silver bromide was mixed with gold and sulfur sensitizers and subjected to the second ripening process. After ripening, the emulsion was mixed with a stabilizer, a coating aid and a magenta coupler and divided into four portions. One of the portions was applied to a paper laminated with polyethylene and dried to prepare a control sample containing no hardener. The other three portions of the emulsion were each treated with acetone-methanol solutions containing the compound no. (5) and the control compounds 1,2-bis (vinylsulfonyl) ethane or s 1,3,5-tris (vinylsulfonyl) benzene. The amount of each compound was 10 ~ 4 moles per g of the gelatin contained in the emulsion. The samples treated in this way were each applied to papers laminated with polyethylene and then dried, whereby three samples containing hardener were produced. For sensitometric examination, 3 minutes and 30 seconds at 30 ° C. with a color developer containing 3-methyl-N-ethyl-ß-methanesulfonamidoäthyl4-ami-i5 noaniline sulfate was developed as a developing agent, bleached and washed with water. The results obtained are summarized in Table 3, in which the sensitivity is given as a relative value, the sensitivity of the control sample being taken as 100. In the sensitometric analysis, the reflection density was measured through a green filter.

Tabelle 3 Table 3

Verbindung connection

Härtereigenschaften Hardening properties

Filmoberflächenfestigkeit (g) Film surface strength (g)

wärmebehan- gelagert gelagert wärmebehan-delt3Tage ITag 30Tage delt3Tage stored in a heat tank stored in a heat tank delt3 days ITag 30 days delt3 days

Fotografische Eigenschaften Photographic properties

Empfindlichkeit sensitivity

Schleier veil

Kontroll Control

0,5 0.5

3 3rd

5 5

12 12

100 100

0,05 0.05

probe sample

Verbindung connection

15 15

20 20th

mehr als more than

70 70

110 110

130 130

97 97

0,04 0.04

Nr. (5) No. (5)

20 20th

1,2-Bis(vinyl- 1,2-bis (vinyl

4 4th

7 7

8 8th

45 45

130 130

150 150

97 97

0,04 0.04

sulfonyI)äthan sulfonyI) ethane

1,3,5-Tris(vi- 1,3,5-tris (vi-

13 13

mehr als mehr als more than more than

60 60

80 80

120 120

95 95

0,04 0.04

nylsulfonyl) nylsulfonyl)

20 20th

benzol benzene

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss ver- Eigenschaften. Die Nachhärtung bei Lagerung unter Umwelt-wendbare Verbindung eine merklich verbesserte Härtewir- 45 bedingungen und bei Wärmebehandlung ist geringer als im kung hat ohne nachteilige Beeinflussung der fotografischen Falle der bekannten ähnlichen Verbindungen. It can be seen from Table 3 that the properties according to the invention. The post-cure when stored under an environment-reversible compound has a noticeably improved hardness and 45 conditions when heat treatment is less than in the kung without adversely affecting the photographic trap of the known similar compounds.

Claims

616760

PATENT CLAIMS

1. A process for hardening photographic gelatin, characterized in that the gelatin is reacted with a compound which has an aliphatic hydrocarbon group in its molecule to which at least 3 vinylsulfonyl groups are bonded.

2. The method according to claim 1, characterized in that the compound of the formula:

R (S02CH = CH2) n where R is an optionally substituted n-valent aliphatic hydrocarbon group and n is an integer of at least 3.

3. The method according to claim 1, characterized in that one uses a compound which is an acid or base and is present as a salt.

4. Use of gelatin hardened by the method according to claim 1 in a photographic element which contains a support and at least one gelatin-containing layer applied thereon.