JP2676536B2 - Silver halide photographic material - Google Patents
Silver halide photographic materialInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、特定の化合物で写真構成層が硬膜されたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly, to a silver halide photographic light-sensitive material having a photographic constituent layer hardened with a specific compound.
[発明の背景] 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料(以下、感光材料
という。)は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保
護層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫
外線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層
をガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設層
して成るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION Generally, a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter, referred to as a light-sensitive material) includes, for example, a silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, a filter layer, an undercoat layer, an antihalation layer, and an ultraviolet absorbing layer. And various photographic constituent layers such as an antistatic layer and a backing layer on a support such as glass, paper or synthetic resin film.
これら写真構成層は、親水性ポリマーまたは/および
水分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したもので
あるから、そのままでは機械的強度が弱い。例えば、ゼ
ラチン膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。また、
ラテックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥がれ易
いなどの欠点がある。Since these photographic constituent layers are provided with an aqueous coating liquid comprising a hydrophilic polymer and / or a water-dispersible polymer, they have low mechanical strength as they are. For example, gelatin films have low melting points and are excessively water-swellable. Also,
Latex membranes have disadvantages such as extremely poor adhesion to the support and easy peeling.
このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写真構成層に
添加してその機械的強度を向上させることが知られてい
る。例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物、米国特許2,732,303号、同3,28
8,775号、英国特許974,723号、同1,167,207号等に記載
されている反応性ハロゲンを有する化合物、ジアセチ
ル、シクロペンタジオンの如きケトン化合物、ビス(2
−クロロエチル)尿素、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロ
ロ−1,3,5−トリアジン、5−アセチル−1,3−ジアクリ
ロイルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、米国特許3,2
32,763号、同3,635,718号、英国特許第994,809号等に記
載の反応性オレフィンを有する化合物、N−ヒドロキシ
メチルフタルイミド、米国特許2,732,316号、同2,586,1
68号等に記載のN−メチロール化合物、米国特許3,103,
437号等に記載のイソシアネート類、米国特許2,983,611
号、同3,107,280号等に記載のアジリジン系化合物、米
国特許2,725,294号、同2,725,295号等に記載の酸誘導体
類、米国特許3,100,704号等に記載のカルボジイミド系
化合物、米国特許3,091,537号等に記載のエポキシ系化
合物、米国特許3,321,313号、同3,543,292号等に記載の
イソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸のようなハロ
ゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ、
ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の有機硬膜
剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコニウム、三塩化クロ
ム等の無機硬膜剤である。Therefore, it is known that a compound called "hardener" is added to a photographic component layer to improve its mechanical strength. For example, aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, U.S. Patent Nos. 2,732,303 and 3,28
8,775, British Patents 974,723, 1,167,207 and the like, compounds having a reactive halogen, diacetyl, ketone compounds such as cyclopentadione, bis (2
-Chloroethyl) urea, 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine, U.S. Pat.
32,763, 3,635,718, compounds having reactive olefins described in British Patent No. 994,809, N-hydroxymethylphthalimide, US Patents 2,732,316, 2,586,1
N-methylol compounds described in 68, US Pat.
Isocyanates described in 437 etc., U.S. Patent 2,983,611
No. 3,107,280, etc., aziridine compounds, U.S. Pat.Nos. 2,725,294, 2,725,295, etc., acid derivatives, carbodiimide compounds, U.S. Pat. Compounds, U.S. Pat.Nos. 3,321,313, isoxazole compounds described in 3,543,292 etc., halogenocarboxaldehydes such as mucochloric acid, dihydroxydioxa,
Organic hardeners such as dioxane derivatives such as dichlorodioxane and inorganic hardeners such as chromium alum, zirconium sulfate and chromium trichloride.
しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感光材料に用
いられた場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに
対する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬膜」と称す
る硬化作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能
に悪影響(特にカブリの増大、感度または最大濃度の低
下、階調の軟調化など)を及ぼすもの、共存する他の写
真用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添
加剤(例えば内式カラー乳剤中のカプラー)の効力を減
じたり汚染を生じたりするもの、硬膜剤自身の合成が困
難で大量合成し難いもの、硬膜剤自身が不安定で保存性
の悪いもの、支持体との接着力が不充分で膜剥がれを生
じるもの等、何等かの欠点を有するものが多い。However, these known hardeners have insufficient curing action when used in a light-sensitive material, and have a long-term change in the curing action called "post-hardening" which occurs because the curing reaction to gelatin is slow. Those that adversely affect the performance of the light-sensitive material (especially, increase in fog, decrease in sensitivity or maximum density, softening of gradation, etc.), the coexistence of other photographic additives causes the curing effect to be lost, or other photographs That reduce the effectiveness of additives for use (eg, couplers in internal color emulsions) or cause contamination, hardeners that are difficult to synthesize and difficult to mass-produce, and hardeners themselves are unstable and storable In many cases, there are some defects, such as poor film quality, insufficient adhesion to the support, and film peeling.
近年、感光材料の迅速処理が要求され、処理液の迅速
な浸透を図るための写真構成層の薄膜化や自動処理機、
強力処理液の組合せによる高温短時間処理が図られてい
る。このため、写真特性を損なわず、かつ充分な皮膜強
度および支持体との接着性を与える硬膜剤の開発が要請
されている。In recent years, rapid processing of light-sensitive materials has been demanded, thinning of photographic constituent layers and automatic processing machines for quick penetration of processing solutions,
A high-temperature short-time treatment is achieved by a combination of powerful treatment liquids. Therefore, there has been a demand for the development of a hardener which does not impair the photographic properties and gives sufficient film strength and adhesiveness with a support.
この様なゼラチン硬膜剤としては、例えば米国特許3,
642,486号、特公昭49−13563号、同50−35807号、特開
昭53−66960号、同53−41221号、同53−57257号などに
提案されたものがある。これらの明細書にはビニルスル
ホニル基を同一分子内に複数持つ化合物をゼラチン硬膜
剤として使用すると、硬化作用が迅速に起きると記載さ
れている。As such a gelatin hardener, for example, US Pat.
642,486, Japanese Patent Publication Nos. 49-13563, 50-35807, JP-A-53-66960, 53-41221, and 53-57257. It is described in these specifications that when a compound having a plurality of vinylsulfonyl groups in the same molecule is used as a gelatin hardener, a hardening action occurs rapidly.
しかし、これら化合物は、ゼラチン硬膜剤として使用
する場合、いずれも水に対する溶解度が充分なものでは
なく、写真乳剤層中で不均質な硬化を起こし易いもので
あった。さらに、写真乳剤あるいは写真乳剤層中に添加
する際に特別な有機溶剤を必要とする場合が多く、この
有機溶剤にもとずく塗布ムラの故障を生じやすく、また
防爆等の注意を必要とするなどの問題があった。However, when these compounds are used as gelatin hardeners, none of them have sufficient solubility in water and they are liable to cause inhomogeneous hardening in the photographic emulsion layer. In addition, a special organic solvent is often required when added to the photographic emulsion or photographic emulsion layer, and coating unevenness is likely to occur due to this organic solvent, and caution such as explosion proof is required. There was such a problem.
この問題を解決する手段として特開昭61−128240号
に、分子内にスルホン酸基を有するビニルスルホニル化
合物が提案されているが、これらの化合物はアニオン性
界面活性剤としての性質を有するため、塗布液に添加す
ると増粘を引き起こしてしまい、多量に添加することが
難しい。As a means for solving this problem, JP-A-61-128240 proposes vinyl sulfonyl compounds having a sulfonic acid group in the molecule, but since these compounds have properties as an anionic surfactant, Addition to the coating solution causes thickening, and it is difficult to add a large amount.
[発明の目的] 従って、本発明の目的は、迅速な硬化作用をもつとと
もに高い水溶性を有し、かつ塗布液に添加した際に増粘
を引き起こさない様なゼラチン硬膜剤を用いたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。[Object of the Invention] Accordingly, an object of the present invention is to provide a halogen using a gelatin hardener which has a rapid hardening action, high water solubility, and does not cause thickening when added to a coating solution. It is to provide a silver halide photographic light-sensitive material.
[発明の構成] 上記目的は、支持体上に形成された写真構成層のうち
少なくとも1層が、一般式[I]で表わされる化合物に
よって硬化されていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料、によって達成された。[Structure of the Invention] The above object is to provide a silver halide photographic light-sensitive material characterized in that at least one of the photographic constituent layers formed on a support is cured with a compound represented by the general formula [I]. Achieved by the material.
一般式[I] (CH2=CH−SO2 nA (式中、Aは、末端にヒドロキシル基を有する直鎖アル
キル基を炭素原子上に直接結合した置換基として少なく
とも1個有するn価の有機基を、nは2、3あるいは4
を表わす。) 次に、一般式[I]で表わされる化合物の具体例を例
示するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。In the general formula [I] (CH 2 = CH -SO 2 n A ( wherein, A is a straight-chain alkyl group with a terminal hydroxyl group of valence n which at least one useful as substituent attached directly to the carbon atom Organic group, n is 2, 3 or 4
Represents Next, specific examples of the compound represented by the general formula [I] will be illustrated, but the present invention is not limited thereto.
例示化合物 本発明の化合物はいずれも新規な化合物であるが、公
知の一般的な反応によって収率よく合成することができ
る。Illustrative compounds Although the compounds of the present invention are all novel compounds, they can be synthesized in good yield by known general reactions.
以下に、一般式[I]で表される化合物の合成法を、
例示化合物(1)を例に挙げて具体的に説明する。The synthetic method of the compound represented by the general formula [I] is described below.
It will be specifically described with the exemplified compound (1) as an example.
−例示化合物(1)の合成− 1)2,3−ビス(β−ヒドロキシエチルスルホニル)プ
ロパノールの合成 メタノール70mlに2−メルカプトエタノールのナトリ
ウム塩13.9gを加え、撹拌しながら20℃以下で、2,3−ジ
クロロプロパノール9.0gを加え、5時間還流する。無機
塩をろ過後、濃縮するとロウ状の固体が得られる。これ
を水40mlに溶かし、タングステン酸ナトリウム1gを加
え、撹拌しながら35%過酸化水素2水0mlを滴下し、さ
らに80℃で3時間反応を行う。反応液を濃縮後、冷却す
ると結晶が析出する。この粗結晶をメタノール−水で再
結晶し、11.8gの結晶を得た。-Synthesis of Exemplified Compound (1) -1) Synthesis of 2,3-bis (β-hydroxyethylsulfonyl) propanol 70% of 2-mercaptoethanol sodium salt (13.9 g) was added to 70 ml of methanol, and the mixture was stirred at 20 ° C or lower to give 2 Add 9.0 g of 3,3-dichloropropanol and reflux for 5 hours. The inorganic salt is filtered and then concentrated to obtain a waxy solid. This is dissolved in 40 ml of water, 1 g of sodium tungstate is added, 0 ml of 35% hydrogen peroxide 2 water is added dropwise with stirring, and the reaction is further carried out at 80 ° C. for 3 hours. The reaction liquid is concentrated and then cooled to precipitate crystals. The crude crystals were recrystallized from methanol-water to obtain 11.8 g of crystals.
2)2,3−ビス(β−クロロエチルスルホニル)プロパ
ノールの合成 ジメチルホルムアミド(DMF)40mlに、2,3−ビス(β
−ヒドロキシエチルスルホニル)プロパノール11.8gを
溶かし、この中に塩化チオニル9.0mlを滴下し、80℃で
1時間還流する。過剰の塩化チオニルを留去後、濃縮、
冷却すると結晶が析出する。アセトンで洗浄後、乾燥さ
せると7.8gの白色結晶が得られた。2) Synthesis of 2,3-bis (β-chloroethylsulfonyl) propanol 40 ml of dimethylformamide (DMF) was added with 2,3-bis (β
-Hydroxyethyl sulfonyl) propanol 11.8 g is dissolved, thionyl chloride 9.0 ml is dripped in this, and it recirculate | refluxes at 80 degreeC for 1 hour. After distilling off excess thionyl chloride, concentration,
Crystals precipitate on cooling. After washing with acetone and drying, 7.8 g of white crystals were obtained.
3)2,3−ビス(ビニルスルホニル)プロパノールの合
成 2,3−ビス(β−クロロエチルスルホニル)−プロパ
ノール7.8gをDMF50mlに溶かし、室温で撹拌しながらト
リエチルアミン5.6mlを加える。一晩放置後、塩をろ
過、減圧濃縮すると白色結晶4.8gが得られる。3) Synthesis of 2,3-bis (vinylsulfonyl) propanol Dissolve 7.8 g of 2,3-bis (β-chloroethylsulfonyl) -propanol in 50 ml of DMF and add 5.6 ml of triethylamine with stirring at room temperature. After standing overnight, salt is filtered and concentrated under reduced pressure to obtain 4.8 g of white crystal.
このものは、NMR、IR、元素分析により例示化合物
(1)であることを確認した。This was confirmed to be Exemplified Compound (1) by NMR, IR and elemental analysis.
元素分析結果 H C 実測 4.99 35.01 計算 5.03 35.00 上記以外の化合物も、上記方法又はその類似の方法に
より容易に合成することができる。Elemental analysis results H C actual measurement 4.99 35.01 calculation 5.03 35.00 Compounds other than the above can also be easily synthesized by the above method or a method similar thereto.
本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、適用される
感光材料の種類や親水性バインダーの種類等により異な
るが、好ましくはバインダーの乾燥重量の0.01〜100重
量%、より好ましくは0.1〜10重量%の範囲である。The amount of the hardener used in carrying out the present invention varies depending on the type of the photosensitive material applied and the type of the hydrophilic binder, but is preferably 0.01 to 100 wt% of the dry weight of the binder, more preferably 0.1. In the range of up to 10% by weight.
また本発明を実施する際に用いる親水性バインダー
は、一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマーなど任意であ
る。The hydrophilic binder used in carrying out the present invention may be any of commonly used gelatin, gelatin derivatives, and graft polymers of gelatin and other polymers.
また、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとし
ては、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、コポ
リマーの水性分散物、ポリエステル等の縮重合系ポリマ
ーの水性分散物を用いることができる。Further, as the water-dispersible polymer contained in the photographic constituent layer, an aqueous dispersion of a hydrophobic polymer or copolymer obtained from a vinyl compound, or an aqueous dispersion of a condensation polymerization type polymer such as polyester can be used.
本発明を実施する際における感光材料のハロゲン化銀
乳剤層またはその他の層に用いられるハロゲン化銀、化
学増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防
止剤、ゼラチン等の親水性保護コロイド、紫外線吸収
剤、ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプラー、褪
色防止剤、染料、マット剤、界面活性剤、等について
は、特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure)176巻(1978年12月)、22
〜31頁に記載されたものを用いることができる。Hydrophilicity such as silver halide, chemical sensitizer, silver halide solvent, spectral sensitizing dye, antifoggant, gelatin and the like used in the silver halide emulsion layer or other layers of the light-sensitive material in carrying out the present invention. The protective colloid, ultraviolet absorber, polymer latex, whitening agent, color coupler, anti-fading agent, dye, matting agent, surfactant and the like are not particularly limited. For example, Research Disclosure, Vol. December 1978), 22
The materials described on page 31 can be used.
また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の
構成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャ
ー誌の記載を参考にすることができる。Further, the description in the above-mentioned Research Disclosure Magazine can be referred to for the support of the photosensitive material, the development processing method, the constituent layers of the photosensitive material, and the like.
[実施例] 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。[Examples] The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
参考例 本発明に係る例示化合物(1)、例示化合物(11)及
び比較として下記の、特開昭53−41221号に開示されて
いる比較化合物(I)、米国特許3,642,486号に開示さ
れている比較化合物(II)、特開昭61−128240号に開示
されている比較化合物(III)を、それぞれ10gずつ100m
lの水に添加し、次いで25℃に保ったまま5時間撹拌し
た。不溶分をろ過により回収し、乾燥した後、その重量
を求めた。また30℃の6%ゼラチン水溶液100ml中に、
それぞれを2gずつ添加した際の増粘の有無を調べた。Reference Example Exemplified Compound (1) according to the present invention, Exemplified Compound (11), and Comparative Compound (I) disclosed in JP-A No. 53-41221 as a comparison and U.S. Pat. No. 3,642,486 are disclosed. The comparative compound (II) and the comparative compound (III) disclosed in JP-A No. 61-128240 are each added in an amount of 10 g per 100 m.
It was added to 1 l of water and then stirred at 25 ° C. for 5 hours. The insoluble matter was collected by filtration, dried, and then its weight was determined. In 100 ml of 6% gelatin aqueous solution at 30 ℃,
The presence or absence of thickening was investigated when 2 g of each was added.
比較化合物 (I)CH2=CHSO2CH2CONHCH2CH2NHCOCH2SO2CH=CH2 (II)CH2=CHSO2CH2OCH2SO2CH=CH2 表−1に回収した化合物およびそれより算出される25
℃で100mlの水に溶解する量及びゼラチン水溶液の増粘
性を示す。Comparative Compound (I) CH 2 = CHSO 2 CH 2 CONHCH 2 CH 2 NHCOCH 2 SO 2 CH = CH 2 (II) CH 2 = CHSO 2 CH 2 OCH 2 SO 2 CH = CH 2 Compounds recovered in Table-1 and calculated from them 25
The amount soluble in 100 ml of water at ℃ and the viscosity increase of gelatin aqueous solution are shown.
表−1から明らかな様に、本発明の化合物(1)及び
(11)は、いずれも公知の比較化合物よりも溶解性が大
幅に改良され、また、ゼラチン水溶液に加えても増粘を
引き起こすことはない。 As is clear from Table-1, the compounds (1) and (11) of the present invention both have significantly improved solubility as compared with known comparative compounds, and also cause thickening when added to an aqueous gelatin solution. There is no such thing.
実施例1 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り1m2当りのものを示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。In Example 1 the following examples, showing what per 1 m 2 unless the added amount is specifically described in the silver halide photographic light-sensitive material.
Further, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver.
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料試料No.1〜8を作成した。On the triacetyl cellulose film support, layers having the following compositions were sequentially formed from the support side to prepare multilayer color photographic light-sensitive material samples Nos. 1 to 8.
第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。First layer: Antihalation layer (HC) Gelatin layer containing black colloidal silver.
ゼラチン 2.2g/m2 第2層;中間層(IL) 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。Gelatin 2.2 g / m 2 Second layer; Intermediate layer (IL) A gelatin layer containing an emulsified dispersion of 2,5-di-t-octylhydroquinone.
ゼラチン 1.2g/m2 第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 (RL) 平均粒径()0.30μm、AgI6モル%を含むAgBrIから
なる単分散乳剤(乳剤I) 銀塗布量 1.8g/m2 増感色素I 銀1モルに対して 6×10-5モル 増感色素II 銀1モルに対して 1.0×10-5モル シアンカプラー(C−1) 銀1モルに対して 0.06モル カラードシアンカプラー(CC−1) 銀1モルに対して 0.003モル DIR化合物(D−1) 銀1モルに対して 0.0015モル DIR化合物(D−2) 銀1モルに対して 0.002モル ゼラチン 1.4g/m2 第4層;高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 (RH) 平均粒径()0.5μm、AgI7.0モル%を含むAgBrIから
なる単分散乳剤(乳剤II) 銀塗布量 1.3g/m2 増感色素I 銀1モルに対して 3×10-5モル 増感色素II 銀1モルに対して 1.0×10-5モル シアンカプラー(C−1) 銀1モルに対して 0.02モル カラードシアンカプラー(CC−1) 銀1モルに対して 0.0015モル DIR化合物(D−2) 銀1モルに対して 0.001モル ゼラチン 1.0g/m2 第5層;中間層(IL) 第2層と同じゼラチン層。Gelatin 1.2 g / m 2 3rd layer; low-sensitivity red-sensitive silver halide emulsion layer (RL) Monodisperse emulsion consisting of AgBrI containing average grain size () 0.30 μm, AgI 6 mol% (Emulsion I) Silver coating amount 1.8 g / m 2 Sensitizing dye I 6 × 10 -5 mol per mol of silver Sensitizing dye II 1.0 × 10 -5 mol per mol of silver Cyan coupler (C-1) 0.06 mol per mol of silver Colored cyan coupler (CC-1) 0.003 mol per mol of silver DIR compound (D-1) 0.0015 mol per mol of silver DIR compound (D-2) 0.002 mol per mol of silver gelatin 1.4 g / m 2 4th layer: High-sensitivity red-sensitive silver halide emulsion layer (RH) Monodisperse emulsion consisting of AgBrI containing 0.5 μm average grain size () and 7.0 mol% AgI (emulsion II) Silver coating amount 1.3 g / m 2 Sensitizing dye I 3 × 10 −5 mol per mol of silver Sensitizing dye II 1.0 × 10 −5 mol per mol of silver Cyan coupler (C-1) 0 per mol of silver .02 mol Colored cyan coupler (CC-1) 0.0015 mol per mol of silver DIR compound (D-2) 0.001 mol per mol of silver Gelatin 1.0 g / m 2 Fifth layer; Intermediate layer (IL) The same gelatin layer as the two layers.
ゼラチン 1.0g/m2 第6層;低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 (GL) 乳剤I 銀塗布量 1.5g/m2 増感色素III 銀1モルに対して 2.5×10-5モル 増感色素IV 銀1モルに対して 1.2×10-5モル マゼンタカプラー(M−1) 銀1モルに対して 0.05モル カラードマゼンタカプラー(CM−1) 銀1モルに対して 0.009モル DIR化合物(D−1) 銀1モルに対して 0.0010モル DIR化合物(D−3) 銀1モルに対して 0.0030モル ゼラチン 2.0g/m2 第7層;高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 (GH) 乳剤II 銀塗布量 1.4g/m2 増感色素III 銀1モルに対して 1.5×10-5モル 増感色素IV 銀1モルに対して 1.0×10-5モル マゼンタカプラー(M−1) 銀1モルに対して 0.020モル カラードマゼンタカプラー(CM−1) 銀1モルに対して 0.002モル DIR化合物(D−3) 銀1モルに対して 0.0010モル ゼラチン 1.8g/m2 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀と2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。Gelatin 1.0g / m 2 6th layer; low-sensitivity green-sensitive silver halide emulsion layer (GL) Emulsion I Silver coating amount 1.5g / m 2 Sensitizing dye III 2.5 × 10 -5 mol sensitized to 1 mol silver Dye IV: 1.2 × 10 -5 mol per mol of silver Magenta coupler (M-1) 0.05 mol per mol of silver Colored magenta coupler (CM-1) 0.009 mol per mol of silver DIR compound (D- 1) 0.0010 mol per mol of silver DIR compound (D-3) 0.0030 mol per mol of silver Gelatin 2.0 g / m 2 7th layer; high-sensitivity green-sensitive silver halide emulsion layer (GH) emulsion II silver Coating amount 1.4 g / m 2 Sensitizing dye III 1.5 × 10 -5 mol to 1 mol silver Ag Sensitizing dye IV 1.0 × 10 -5 mol to 1 mol silver Magenta coupler (M-1) To 1 mol silver On the other hand 0.020 mol Colored magenta coupler (CM-1) 0.002 mol per mol silver DIR compound (D-3) 0.0010 mol per mol silver Zera Chin 1.8 g / m 2 Eighth layer; Yellow filter layer (YC) A gelatin layer containing yellow colloidal silver and an emulsion dispersion of 2,5-di-t-octylhydroquinone.
ゼラチン 1.5g/m2 第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 (BL) 平均粒径()0.48μm、AgI6モル%を含むAgBrIから
なる単分散乳剤(乳剤III) 銀塗布量 0.9g/m2 増感色素V 銀1モルに対して 1.3×10-5モル イエローカプラー(Y−1) 銀1モルに対して 0.29モル ゼラチン 1.9g/m2 第10層;高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 (BH) 平均粒径()0.8μm、AgI15モル%を含むAgBrIから
なる単分散乳剤(乳剤IV) 銀塗布量 0.5g/m2 増感色素V 銀1モルに対して 1.0×10-5モル イエローカプラー(Y−1) 銀1モルに対して 0.08モル DIR化合物(D−2) 銀1モルに対して 0.0015モル ゼラチン 1.6g/m2 第11層;第1保護層(Pro−1) 沃臭化銀〔AgI 1モル%、平均粒径()0.07μm〕 銀塗布量 0.5g/m2 紫外線吸収剤(UV−1),(UV−2) を含むゼラチン層。Gelatin 1.5g / m 2 9th layer; low-sensitivity blue-sensitive silver halide emulsion layer (BL) Monodisperse emulsion consisting of AgBrI with average grain size () 0.48μm, AgI 6mol% (Emulsion III) Silver coating amount 0.9g / m 2 Sensitizing dye V 1.3 × 10 −5 mol per 1 mol of silver Yellow coupler (Y-1) 0.29 mol per 1 mol of silver Gelatin 1.9 g / m 2 10th layer; high-sensitivity blue-sensitive halogenation Silver emulsion layer (BH) Monodispersed emulsion consisting of AgBrI containing average grain size () 0.8 μm and AgI 15 mol% (Emulsion IV) Silver coating amount 0.5 g / m 2 Sensitizing dye V 1.0 × 10 to 1 mol silver -5 mol Yellow coupler (Y-1) 0.08 mol per mol of silver DIR compound (D-2) 0.0015 mol per mol of silver Gelatin 1.6 g / m 2 11th layer; 1st protective layer (Pro- 1) Silver iodobromide [AgI 1 mol%, average particle size () 0.07 μm] Silver coating amount 0.5 g / m 2 A gelatin layer containing ultraviolet absorbers (UV-1) and (UV-2).
ゼラチン 1.2g/m2 第12層;第2保護層(Pro−2) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒径1.5μm) 50mg/m2 ポリジメチルシリコーン 5mg/m2 エチルメタクリレートメチルメタクリレート−メタクリ
ル酸の共重合体粒子(平均粒径2.5μm) 50mg/m2 及びホルマリンスカベンジャー(HS−1)を含むゼラチ
ン層。Gelatin 1.2g / m 2 12th layer; 2nd protective layer (Pro-2) Polymethylmethacrylate particles (average particle size 1.5μm) 50mg / m 2 Polydimethylsilicone 5mg / m 2 Ethylmethacrylate methylmethacrylate-methacrylic acid co- Polymer particles (average particle size 2.5 μm) 50 mg / m 2 And a gelatin layer containing formalin scavenger (HS-1).
ゼラチン 1.2g/m2 尚、各層には上記の他に、表−2に示すように本発明
の硬膜剤あるいは比較の硬膜剤、及び界面活性剤
(1)、(2)、(3)、(4)をそれぞれ添加した。Gelatin 1.2 g / m 2 In addition to the above, each layer contains the hardener of the present invention or a comparative hardener, and surfactants (1), (2), (3 ) And (4) were added respectively.
上記試料の各層に含まれる化合物は下記の通りであ
る。The compounds contained in each layer of the sample are as follows.
増感色素I;アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−9−エチル
−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)チアカルボシア
ニンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ−9−エチル−3,3′−ジ−(3
−スルホプロピル)−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−9−エ
チル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ−9−エチル−3,3′−ジ−(3
−スルホプロピル)−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカ
ルボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ−3,3′−ジ−(3−スルホプロ
ピル)−4,5−ベンゾ−5′−メトキシチアシアニンヒ
ドロキシド 界面活性剤 作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を
室温下で7日間放置した試料、及び50℃、50%RHで2日
間放置して強制劣化した試料をそれぞれ作成した。Sensitizing dye I; anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) thiacarbocyanine hydroxide Sensitizing dye II; anhydro-9-ethyl-3,3 '-Di- (3
-Sulfopropyl) -4,5,4 ', 5'-dibenzothiacarbocyanine hydroxide sensitizing dye III; anhydro-5,5'-diphenyl-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl Propyl) oxacarbocyanine hydroxide Sensitizing dye IV; anhydro-9-ethyl-3,3'-di- (3
-Sulfopropyl) -5,6,5 ', 6'-dibenzoxacarbocyanine hydroxide sensitizing dye V; anhydro-3,3'-di- (3-sulfopropyl) -4,5-benzo-5' -Methoxythiocyanine hydroxide Surfactant Each of the prepared samples was used as a fresh sample, and a sample left at room temperature for 7 days and a sample forcibly deteriorated by leaving it at 50 ° C. and 50% RH for 2 days were prepared.
これら試料を、白色光でウェッジ露光した後、下記の
処理を行い、感度とカブリを測定した。After exposing these samples to wedges with white light, the following treatments were performed, and the sensitivity and fog were measured.
感度はカブリ+0.5の濃度を与える露光量の逆数で表
し、塗布後7日の試料(1)の感度を100とした相対感
度で示した。The sensitivity was represented by the reciprocal of the exposure amount that gives a density of fog + 0.5, and was shown as a relative sensitivity with the sensitivity of the sample (1) 7 days after coating as 100.
また、上記室温下で7日保持した試料を30℃の水中に
5分間浸漬し、半径0.3mmのサファイア針を試料表面に
圧接し、1秒間に2mmの速さで膜面上を平行移動させな
がら0〜200gの範囲でサファイア針の圧接荷重を連続的
に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の荷重を耐傷
強度として求めた。The sample kept at room temperature for 7 days was immersed in water at 30 ° C for 5 minutes, a sapphire needle with a radius of 0.3 mm was pressed against the sample surface, and the sample was moved in parallel on the film surface at a speed of 2 mm per second. While the pressure contact load of the sapphire needle was continuously changed in the range of 0 to 200 g, the load when the film surface of the sample was damaged was determined as the scratch resistance.
その結果を併せて下記表−2に示した。 The results are also shown in Table 2 below.
処理工程 発色現像 38℃ 3分15秒 漂 白 38℃ 6分30秒 水 洗 38℃ 3分15秒 定 着 38℃ 6分30秒 水 洗 38℃ 3分15秒 安定化 25℃ 1分30秒 乾 燥 45℃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。Processing Color development 38 ° C 3 minutes 15 seconds Bleaching 38 ° C 6 minutes 30 seconds Rinse 38 ° C 3 minutes 15 seconds Fixed 38 ° C 6 minutes 30 seconds Rinse 38 ° C 3 minutes 15 seconds Stabilize 25 ° C 1 minute 30 seconds Drying 45 ° C The composition of the processing solution used in each processing step is as follows.
(発色現像液) 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて1とする。(Color developing solution) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline sulfate 4.75 g anhydrous sodium sulfite 4.25 g hydroxylamine 1/2 sulfate 2.0 g anhydrous potassium carbonate 37.5 g Sodium bromide 1.3 g Nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate) 2.5 g Potassium hydroxide 1.0 g Add water to make 1
(漂白液) エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてpH=6.0
に調整する。(Bleaching solution) Iron ammonium salt of ethylenediaminetetraacetate 100 g Diammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Glacial acetic acid 10.0 ml Add water to make 1 and adjust to pH = 6.0 using aqueous ammonia.
Adjust to
(定着液) チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1とし、酢酸を用いてpH=6.0に調整す
る。(Fixing solution) Ammonium thiosulfate 175.0 g Anhydrous sodium sulfite 8.5 g Sodium metasulfite 2.3 g Add water to 1 and adjust the pH to 6.0 using acetic acid.
(安定化液) ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて1とする。(Stabilizing solution) Formalin (37% aqueous solution) 1.5 ml KONIDAX (manufactured by Konica Corporation) 7.5 ml Add water to make 1.
上記表−2の結果からも明らかなように、本発明に係
る硬膜剤を用いた試料No.1〜6は、いずれも比較試料N
o.7〜8と比較して相対感度の低下が僅かしかなく、カ
ブリの劣化も認められない。 As is clear from the results in Table 2 above, Sample Nos. 1 to 6 using the hardener according to the present invention are all comparative samples N
There is only a slight decrease in relative sensitivity as compared with o.7 to 8, and no deterioration of fog is observed.
また強制劣化させた場合であっても、比較試料No.7〜
8と比較して本発明試料No1〜6は感度低下が僅かであ
り、カブリの上昇も僅かしか認められない。Even if it is forcibly deteriorated, comparative sample No. 7 ~
Compared with No. 8, the samples No. 1 to 6 of the present invention showed a slight decrease in sensitivity and a slight increase in fog.
従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しな
いことが判る。Accordingly, it can be seen that the hardener according to the present invention hardly inhibits the photographic properties.
また、膜強度を示す耐傷強度の結果をみても明らかな
如く、本発明試料が良好であることが判る。Further, as is clear from the results of the scratch resistance indicating the film strength, it is found that the sample of the present invention is good.
実施例2 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の
両面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して、X線用感光材料試料No.9〜13を得た。Example 2 X-ray photosensitive material samples Nos. 9 to 13 were obtained by sequentially forming layers having the compositions shown below on both sides of an undercoated polyethylene terephthalate support from the support side.
ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロ
ゲン化銀1モル当りの量を示した。Additives other than silver halide are shown per mole of silver halide unless otherwise specified.
第1層:クロスオーバー層 下記染料(I) 3mg/m2 ゼラチン 0.2g/m2 第2層:乳剤層 平均粒径1.2μm、AgI1.5モル%を含むAgBrIからなる乳
剤 塗布銀量 4g/m2 増感色素(A) 450mg 増感色素(B) 20mg 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 1.2g ジエチレングリコール 11.0g p−ニトロフェニルトリフェニルホスホニウムクロリド 0.2g ゼラチン 2.0g/m2 ポリエチルアクリレートラテックス 1.0g/m2 第3層:保護層 ジエチルヘキシルサクシネートスルホン酸ナトリウム 0.015g/m2 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3〜4μm) 50mg/m2 ポリオキシエチレン−ジ−ノニルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム 50mg/m2 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 5mg/m2 ゼラチン 1.0g/m2 ポリエチルアクリレートラテックス 0.5g/m2 CaF17SO3K 3mg/m2 硬膜剤(表−3に記載) 各試料について実施例1と同様に保存試験後、露光を
与えて下記の処理を行い、実施例1と同様の写真特性及
び膜強度を測定した。First layer: Crossover layer Dye (I) 3 mg / m 2 Gelatin 0.2 g / m 2 Second layer: Emulsion layer Emulsion composed of AgBrI containing average grain size 1.2 μm and AgI 1.5 mol% Silver coating amount 4 g / m 2 Sensitizing dye (A) 450 mg Sensitizing dye (B) 20 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 1.2 g Diethylene glycol 11.0 g p-Nitrophenyltriphenylphosphonium chloride 0.2 g Gelatin 2.0 g / m 2 Polyethyl acrylate latex 1.0 g / m 2 Third layer: protective layer Diethylhexyl succinate sodium sulfonate 0.015 g / m 2 Polymethylmethacrylate (average particle size 3 to 4 μm) 50 mg / m 2 Polyoxy Sodium ethylene-di-nonylphenyl ether sulfate 50 mg / m 2 Polyoxyethylene nonylphenyl ether 5 mg / m 2 Gelatin 1.0 g / m 2 Polyethyl acrylate latex 0.5 g / m 2 CaF 17 SO 3 K 3 mg / m 2 Hardener (Table- (Described in 3) Each sample was subjected to a storage test in the same manner as in Example 1, exposed to light and subjected to the following processing, and the same photographic characteristics and film strength as in Example 1 were measured.
感度は塗布後7日の試料(9)の感度を100とした相
対感度で示した。The sensitivity was shown as a relative sensitivity with the sensitivity of the sample (9) 7 days after application as 100.
結果を表−3に示す。 The results are shown in Table-3.
(処理工程) 現 像 30℃ 45秒 定 着 25℃ 35秒 水 洗 15℃ 35秒 乾 燥 45℃ 20秒 (現像液) フェニドン 0.4g メトール 5g ハイドロキノン 1g 無水亜硫酸ナトリウム 60g 炭酸ナトリウム(1水塩) 54g 5−ニトロイミダゾール 100mg 臭化カリウム 2.5g 水を加えて1とし、pH10.20に調整する。(Processing process) Image 30 ° C 45 seconds Settling 25 ° C 35 seconds Water wash 15 ° C 35 seconds Dry 45 ° C 20 seconds (Developer) Phenidone 0.4g Metol 5g Hydroquinone 1g Anhydrous sodium sulfite 60g Sodium carbonate (monohydrate) 54g 5-Nitroimidazole 100mg Potassium bromide 2.5g Add water to make pH 1 and adjust to pH 10.20.
(定着液) (パートA) チオ硫酸アンモニウム 170g 亜硫酸ナトリウム 15g 硼酸 6.5g 氷酢酸 12ml クエン酸ナトリウム(2水塩) 2.5g 水を加えて275mlに仕上げる。(Fixing solution) (Part A) Ammonium thiosulfate 170 g Sodium sulfite 15 g Boric acid 6.5 g Glacial acetic acid 12 ml Sodium citrate (dihydrate) 2.5 g Add water to make 275 ml.
(パートB) 硫酸アルミニウム 15g 98%硫酸 2.5g 水を加えて40mlに仕上げる。(Part B) Aluminum sulfate 15g 98% sulfuric acid 2.5g Add water to make 40ml.
使用時はパートA:275ml、パートB:40mlに水を加えて
1とする。When using, add water to Part A: 275 ml and Part B: 40 ml to make 1
また、試料を25℃、50%RHの湿度に保ちながら塗布後
2時間、1日、7日後に各々の試料の一部をとり出し、
30℃の水中で5時間膨潤させ、各試料の膜厚を測定し、
次式で表される膨潤度Vを算出し,硬化作用の経時変化
(後硬膜性)をみた。Also, while keeping the sample at 25 ° C. and 50% RH, 2 hours, 1 day and 7 days after application, a part of each sample was taken out.
Swell in water at 30 ℃ for 5 hours, measure the film thickness of each sample,
The degree of swelling V represented by the following equation was calculated, and the change over time (post-hardening property) of the curing action was observed.
その結果を下記表−3に示した。 The results are shown in Table 3 below.
比較化合物 (V) HCHO 表−3の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を
保護層に添加したX線用感光材料試料No.9〜11では、感
度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆ど見ら
れず、しかも塗布、乾燥後1日以上たてば膨潤度の変化
も小さくなり、安定し、比較試料No.12〜13と比べて後
硬膜性が著しく改善されている。 Comparative compound (V) HCHO As is clear from the results shown in Table 3, in the X-ray photosensitive material samples Nos. 9 to 11 in which the hardener of the present invention was added to the protective layer, there were almost no fluctuations in photographic characteristics such as decrease in sensitivity and increase in fog. Further, after 1 day or more after application and drying, the change in swelling degree was small and stable, and the post-hardening property was remarkably improved as compared with Comparative Sample Nos. 12 to 13.
実施例3 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体上
の両面に下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成
して、製版用感光材料試料No.14〜18を得た。Example 3 Layers having the compositions shown below were sequentially formed on both sides of a polyethylene terephthalate support which had been subjected to subbing, from the support side to obtain photosensitive material samples Nos. 14 to 18 for plate making.
ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロ
ゲン化銀1モル当りの量を示した。Additives other than silver halide are shown per mole of silver halide unless otherwise specified.
第1層:乳化層 平均粒径0.2μm、AgBr24モル%を含むAgBrClからなる
乳剤 塗布銀量 4.0g/m2 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 0.6g ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 50mg/m2 スチレン−ブチルアクリレート共重合体ラテックス 1.5mg/m2 ゼラチン 5.5g/m2 第2層:保護層 ゼラチン 1.0g/m2 スチレン−ブチルアクリレート共重合体ラテックス 0.8g/m2 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3〜4μm) 50mg/m2 硬膜剤(表−4に記載) 各試料について上記各実施例と同様に保存後、ウェッ
ジ露光し、下記の処理をして、後硬膜性、膜強度を測定
した。First layer: Emulsion layer Emulsion composed of AgBrCl containing 0.2 μm of average particle size and 24 mol% of AgBr Coating amount 4.0 g / m 2 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 0.6 g Polyoxyethylene nonylphenyl ether 50 mg / m 2 Styrene-butyl acrylate copolymer latex 1.5 mg / m 2 Gelatin 5.5 g / m 2 Second layer: protective layer Gelatin 1.0 g / m 2 Styrene-butyl acrylate copolymer latex 0.8 g / m 2 polymethylmethacrylate (average particle diameter 3 to 4 μm) 50 mg / m 2 hardener (listed in Table 4) Each sample was stored in the same manner as in each of the above Examples, then exposed to wedges, and subjected to the following treatments. Then, the post-hardening property and the film strength were measured.
その結果を表−4に示す。 Table 4 shows the results.
(処理工程) 現 像 29℃ 30秒 定 着 28℃ 20秒 水 洗 20℃ 20秒 乾 燥 45℃ 30秒 〔現像液(原液)〕 臭化カリウム 2.5g エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム 1g 亜硫酸カリウム(55%水溶液) 90ml 炭酸カリウム 25g ハイドロキノン 10g 5−メチルベンゾトリアゾール 100mg 5−ニトロベンゾトリアゾール 100mg 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 30mg 5−ニトロイミダゾール 50mg 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3
−ピラゾリドン 0.5g ジエチレングリコール 60g 水を加えて500mlとし、水酸化ナトリウムを用いてpH1
0.6に調整する。(Processing process) Current image 29 ℃ 30 seconds Settlement 28 ℃ 20 seconds Water wash 20 ℃ 20 seconds Dry 45 ℃ 30 seconds [Developer (stock solution)] Potassium bromide 2.5g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 1g Potassium sulfite (55 % Aqueous solution) 90 ml potassium carbonate 25 g hydroquinone 10 g 5-methylbenzotriazole 100 mg 5-nitrobenzotriazole 100 mg 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 30 mg 5-nitroimidazole 50 mg 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3
-Pyrazolidone 0.5 g Diethylene glycol 60 g Add water to bring the total volume to 500 ml, and adjust the pH to 1 using sodium hydroxide.
Adjust to 0.6.
使用時には、上記原液を水で2倍量に希釈して用い
る。At the time of use, the above-mentioned stock solution is diluted with water to a double volume before use.
(定着液) (パートA) チオ硫酸アンモニウム 170g 亜硫酸ナトリウム 15g 硼酸 6.5g 氷酢酸 12ml クエン酸ナトリウム(2水塩) 2.5g 水を加えて275mlにする。(Fixer) (Part A) Ammonium thiosulfate 170g Sodium sulfite 15g Boric acid 6.5g Glacial acetic acid 12ml Sodium citrate (dihydrate) 2.5g Add water to make 275ml.
(パートB) 硫酸アムミニウム(18水塩) 15 g 98%硫酸 2.5g 水を加えて40mlにする。(Part B) Amminium sulfate (18-hydrate) 15 g 98% sulfuric acid 2.5 g Add water to make 40 ml.
使用液は、上記パートA275mlに水約600mlを加えた
後、パートB40mlを加え、更に水を加えて1000mlにし調
整した。About 600 ml of water was added to 275 ml of Part A above, 40 ml of Part B was added, and water was further added to 1000 ml to adjust the working solution.
上記表−4の結果から明らかなように、本発明に係る
試料No.14〜16は比較試料No.17〜18に比べて後硬膜性、
膜強度共に上記各実施例と同様に改善されている。 As is clear from the results of Table 4 above, Sample Nos. 14 to 16 according to the present invention have a post-hardening property as compared with Comparative Samples No. 17 to 18,
Both the film strength and the film strength are improved as in the above examples.
実施例4 2軸延伸熱セットした175μm厚のポリエチレンテレ
フタレートフィルムに30W/m2 minのコロナ放電処理を施
し、これに下引用樹脂10ml、下記構造の界面活性剤の2
%水溶液1ml及び硬膜剤(表−5に示す)から成る層用
塗布液を20μm厚に塗布し、100℃で1分間乾燥させ
た。Example 4 A 175 μm-thick polyethylene terephthalate film biaxially stretched and heat-treated was subjected to a corona discharge treatment of 30 W / m 2 min, and 10 ml of the resin below cited and 2 of a surfactant having the following structure were used.
% Aqueous solution (1 ml) and a hardener (shown in Table 5) for coating a layer having a thickness of 20 μm, and dried at 100 ° C. for 1 minute.
次いでゼラチン1g、10%サポニン水溶液0.2mlを純水
で100mlに調整した上層用塗布液を20μmの膜厚に塗布
し、100℃で1分間乾燥した。 Next, 1 g of gelatin and 0.2 ml of a 10% saponin aqueous solution were adjusted to 100 ml with pure water to apply an upper layer coating solution to a film thickness of 20 μm, and dried at 100 ° C. for 1 minute.
以上の操作によって得られた下引済のポリエステルフ
ィルムに、下記に示すような組成の各層を順次支持体側
から塗設して、X線用感光材料試料No.19〜27を作成し
た。The undercoated polyester film obtained by the above operation was sequentially coated with each layer having the composition shown below from the support side to prepare X-ray photosensitive material samples Nos. 19 to 27.
ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロ
ゲン化銀1モル当りの量を示した。Additives other than silver halide are shown per mole of silver halide unless otherwise specified.
第1層:クロスオーバー層 下記化合物(I) 10mg/m2 下記染料(II) 3mg/m2 ゼラチン 0.2g/m2 第2層:乳剤層 平均粒径1.2μm、AgI1.5モル%を含むAgBrIからなる乳
剤 塗布銀量 4g/m2 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 1.2g ジエチレグリコール 11.0g p−ニトロフェニルトリフェニルホスホニウムクロリド 0.2g ゼラチン 2.0g/m2 ポリエチルアクリレートラテックス 1.0g/m2 第3層:保護層 ジエチルヘキシルサクシネートスルホン酸ナトリウム 0.015g/m2 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3〜4μm) 50mg/m2 ポリオキシエチレン−ジ−ノニルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム 50mg/m2 ゼラチン 1.0g/m2 ポリエチルアクリレートラテックス 0.5g/m2 CaF17SO3K 3mg/m2 硬膜剤(表−5に記載) 染料(II) 作成された各試料について下記接着力試験を行った。First layer: Crossover layer Compound (I) 10 mg / m 2 Dye (II) 3 mg / m 2 Gelatin 0.2 g / m 2 Second layer: Emulsion layer Average grain size 1.2 μm, AgI 1.5 mol% included Emulsion composed of AgBrI Coating amount of silver 4g / m 2 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 1.2g Diethylglycol 11.0g p-Nitrophenyltriphenylphosphonium chloride 0.2g Gelatin 2.0g / m 2 polyethyl acrylate latex 1.0 g / m 2 3rd layer: protective layer sodium diethylhexyl succinate sulfonate 0.015 g / m 2 polymethylmethacrylate (average particle size 3 to 4 μm) 50 mg / m 2 polyoxyethylene-di -Sodium nonylphenyl ether sulfate 50 mg / m 2 Gelatin 1.0 g / m 2 Polyethyl acrylate latex 0.5 g / m 2 CaF 17 SO 3 K 3 mg / m 2 Hardener (listed in Table-5) Dye (II) The following adhesive strength test was performed on each of the prepared samples.
その結果を表−5に示した。 The results are shown in Table-5.
接着力試験 乾燥膜付試料 試料の乳剤面にカミソリで浅傷を碁盤の目状につけ、
その上にセロハン接着テープを圧着した後、該テープを
急激に剥離した時の、セロハンテープの接着面積に対す
る乳剤膜の残存率を百分率で示した。Adhesion test Sample with dry film Make a shallow scratch on the emulsion surface of the sample with a razor,
After the cellophane adhesive tape was pressure-bonded thereon, and when the tape was rapidly peeled off, the residual ratio of the emulsion film to the adhesive area of the cellophane tape is shown in percentage.
処理膜付試料 処理浴中で試料の乳剤面に錐状の鋭利な尖端で碁盤の
目状に傷をつけて、その面を擦り、乳剤膜の残存率を百
分率で示した。Sample with treatment film In the treatment bath, the emulsion surface of the sample was scratched in the shape of a checkerboard with sharp conical tips, and the surface was rubbed, and the residual rate of the emulsion film was shown as a percentage.
実用上、この百分率が80%以上であれば支障がない。 In practice, if this percentage is 80% or more, there is no problem.
尚、上記表−5における比較硬膜剤、下引用樹脂とし
ては下記のものを用いた。 The following were used as the comparative hardener and the resin cited below in Table 5 above.
比較化合物(VII) 比較化合物(VIII) 比較化合物(IX) (特開昭53−57257号に記載の化合物) 下引用樹脂 下記組成のモノマーを重合して得た乾燥固形分30重量
%の共重合ラテックス 上記表−5から本発明の硬膜剤を使用した試料No.19
〜24は、比較の硬膜剤を使用した比較試料No.25〜27に
比べ支持体−乳剤層間の接着力が大巾に改善されている
ことが判る。特に下引層に本発明の硬膜剤を使用した場
合には試料No.19〜23から明らかなように接着力が改善
されている。Comparative compound (VII) Comparative compound (VIII) Comparative compound (IX) (Compounds described in JP-A-53-57257) Resin cited below: Copolymerized latex having a dry solid content of 30% by weight obtained by polymerizing monomers having the following composition From Table-5 above, Sample No. 19 using the hardener of the present invention
It can be seen that in Nos. 24 to 24, the adhesive force between the support and the emulsion layer is significantly improved as compared with Comparative Sample Nos. 25 to 27 using the comparative hardener. In particular, when the hardener of the present invention is used for the undercoat layer, the adhesive strength is improved as is clear from Sample Nos. 19-23.
また試料No.24から明らかなように下引層に本発明の
硬膜剤を用いなくとも保護・乳剤層に本発明の硬膜剤が
用いられておれば接着力が改善される。従って写真構成
層の少なくとも一層に本発明の硬膜剤が用いられている
と接着力が改善されることが判る。Further, as is clear from Sample No. 24, the adhesive strength is improved if the hardener of the present invention is used in the protective / emulsion layer without using the hardener of the present invention in the undercoat layer. Therefore, it can be seen that the adhesive strength is improved when the hardener of the present invention is used in at least one of the photographic constituent layers.
実施例5 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の
両面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して、X線用感光材料試料No.28〜32を得た。Example 5 X-ray photosensitive material samples Nos. 28 to 32 were obtained by sequentially forming layers having the compositions shown below on both sides of a polyethylene terephthalate support which had been subjected to undercoating, from the support side.
ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロ
ゲン化銀1モル当りの量を示した。Additives other than silver halide are shown per mole of silver halide unless otherwise specified.
第1層:クロスオーバー層 染料(I) 3mg/m2 媒染剤(II) 0.12g/m2 ゼラチン 0.2g/m2 第2層:乳剤層 平均粒径0.57μm、AgI2モル%を含むAgBrIからなる乳
剤 塗布銀量 4.5g/m2 増感色素(A) 450mg 増感色素(B) 20mg 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 3.0g t−ブチル−カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g p−ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロラ
イド 50mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニ
ウム 4g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ソ
ーダ 15mg 1,1−ジメチロール−1−ブロモ−1−ニトロメタン10m
g ゼラチン 2g/m2 第3層:保護層 ポリメチルメタクリレート(平均粒径5μm) 7mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.013μm) 70mg/m2 ゼラチン 1g/m2 硬膜剤(表−6に記載) 各試料について実施例2と同様に保存試験後、露光を
与えて下記の処理を行い、実施例2と同様に写真特性を
測定した。First layer: Crossover layer Dye (I) 3 mg / m 2 Mordant (II) 0.12 g / m 2 Gelatin 0.2 g / m 2 Second layer: Emulsion layer Average grain size 0.57 μm, consisting of AgBrI containing 2% by mole AgI Emulsion Coating amount of silver 4.5g / m 2 Sensitizing dye (A) 450mg Sensitizing dye (B) 20mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 3.0g t-butyl-catechol 400mg Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 1.0 g Styrene-maleic anhydride copolymer 2.5 g Trimethylolpropane 10 g Diethylene glycol 5 g p-Nitrophenyl-triphenylphosphonium chloride 50 mg 1,3-Dihydroxybenzene-4-sulfonic acid ammonium 4 g 2-Mercapto Benzimidazole-5-sodium sulfonate 15mg 1,1-dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 10m
g Gelatin 2g / m 2 3rd layer: protective layer Polymethylmethacrylate (average particle size 5μm) 7mg / m 2 Colloidal silica (average particle size 0.013μm) 70mg / m 2 Gelatin 1 g / m 2 hardener (described in Table 6) Each sample was subjected to a storage test in the same manner as in Example 2, exposed to light, and subjected to the following processing, and photographic characteristics were measured in the same manner as in Example 2.
感度は塗布後7日の試料No.28の感度を100とした相対
感度で示した。The sensitivity was shown as relative sensitivity with the sensitivity of Sample No. 28 7 days after application as 100.
結果を表−6に示す。 The results are shown in Table-6.
(処理工程) 挿入 −− 1.2秒 現像+渡り 35℃ 14.6秒 定着+渡り 33℃ 8.2秒 水洗+渡り 25℃ 7.2秒 スクイズ 40℃ 5.7秒 乾燥 45℃ 8.1秒 (現像液) ハイドロキノン 25.0 g フェニドン 1.2 g 亜硫酸カリウム 55.0 g ホウ酸 10.0 g 水酸化ナトリウム 21.0 g トリエチレングリコール 17.5 g 5−ニトロイミダゾール 0.10g 5−ニトロベンツイミダゾール 0.10g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15.0 g 氷酢酸 16.0 g 臭化カリウム 4.0 g トリエチレンテトラミン六酢酸 2.5 g 水を加えて1に仕上げる。(Processing step) Insertion −-1.2 seconds Development + Transition 35 ° C 14.6 seconds Fixing + Transition 33 ° C 8.2 seconds Washing + Transition 25 ° C 7.2 seconds Squeeze 40 ° C 5.7 seconds Dry 45 ° C 8.1 seconds (Developer) Hydroquinone 25.0 g Phenidone 1.2 g Potassium sulfite 55.0 g Boric acid 10.0 g Sodium hydroxide 21.0 g Triethylene glycol 17.5 g 5-Nitroimidazole 0.10 g 5-Nitrobenzimidazole 0.10 g Glutaraldehyde bisulfite 15.0 g Glacial acetic acid 16.0 g Potassium bromide 4.0 g Triethylenetetramine Hexaacetic acid 2.5 g Add water to finish to 1.
(定着液) チオ硫酸アンモニウム 130.9 g 無水亜硫酸ナトリウム 7.3 g ホウ酸 7.0 g 酢酸(90wt%) 5.5 g 酢酸ナトリウム(3水塩) 25.8 g 硫酸アルミニウム(18水塩) 14.6 g 硫酸(50wt%) 6.77g 水を加えて1に仕上げる。(Fixer) Ammonium thiosulfate 130.9 g Anhydrous sodium sulfite 7.3 g Boric acid 7.0 g Acetic acid (90 wt%) 5.5 g Sodium acetate (trihydrate) 25.8 g Aluminum sulfate (18 hydrate) 14.6 g Sulfuric acid (50 wt%) 6.77 g Water Add to finish 1.
また、試料を25℃、50%RHの湿度に保ちながら塗布後
2時間、1日、7日後に各々の試料の一部をとり出し、
30℃の水中で5分間膨潤させ、各試料の膜厚を測定し、
次式で表される膨潤度Vを算出し、硬化作用の経時変化
(後硬膜性)をみた。Also, while keeping the sample at 25 ° C. and 50% RH, 2 hours, 1 day and 7 days after application, a part of each sample was taken out.
Swell in water at 30 ° C for 5 minutes, measure the thickness of each sample,
The swelling degree V represented by the following formula was calculated, and changes over time in the curing action (post-hardening property) were observed.
その結果を下記表−6に示した。 The results are shown in Table 6 below.
表−6の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を
保護層に添加したX線用感光材料試料No.28〜30では、
感度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆ど見
られず、しかも塗布、乾燥後1日以上たてば膨潤度の変
化も小さくなり、安定し、比較試料No.31、32と比べて
後硬膜性が著しく改善されている。 As is clear from the results of Table-6, in the X-ray photosensitive material sample Nos. 28 to 30 in which the hardener of the present invention was added to the protective layer,
Almost no change in photographic characteristics such as decrease in sensitivity or increase in fog was observed, and the change in swelling was small after 1 day of coating and drying, which was stable and stable compared to Comparative Sample Nos. 31 and 32. The post-dural property is remarkably improved.
[発明の効果] 以上本発明によれば、写真特性を損なうことなく、し
かも膜強度が充分に確保され、かつ後硬膜作用がなく、
支持体との接着性に優れるとともに乳剤に添加しても増
粘を起こしたりすることなく充分な水溶性を持った硬膜
剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
ができる。[Effects of the Invention] According to the present invention as described above, the film strength is sufficiently secured without impairing the photographic characteristics, and there is no post-hardening effect.
It is possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material containing a hardener having excellent adhesiveness to a support and having sufficient water solubility without increasing viscosity even when added to an emulsion.
Claims (1)
なくとも1層が、一般式[I]で表わされる化合物によ
って硬化されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 一般式[I] (CH2=CH−SO2 nA (式中、Aは、末端にヒドロキシル基を有する直鎖アル
キル基を炭素原子上に直接結合した置換基として少なく
とも1個有するn価の有機基を、nは2、3あるいは4
を表わす。)1. A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that at least one of the photographic constituent layers formed on a support is cured with a compound represented by the general formula [I]. In the general formula [I] (CH 2 = CH -SO 2 n A ( wherein, A is a straight-chain alkyl group with a terminal hydroxyl group of valence n which at least one useful as substituent attached directly to the carbon atom Organic group, n is 2, 3 or 4
Represents )
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