EP0098454B1 - Process for hardening photographic gelatin with vinyl sulphones containing sulphonyl - Google Patents

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EP0098454B1
EP0098454B1 EP83106070A EP83106070A EP0098454B1 EP 0098454 B1 EP0098454 B1 EP 0098454B1 EP 83106070 A EP83106070 A EP 83106070A EP 83106070 A EP83106070 A EP 83106070A EP 0098454 B1 EP0098454 B1 EP 0098454B1
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EP
European Patent Office
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gelatin
cross
compounds
group
layers
Prior art date
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EP83106070A
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German (de)
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EP0098454A3 (en
EP0098454A2 (en
Inventor
Wolfgang Dr. Himmelmann
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of EP0098454A3 publication Critical patent/EP0098454A3/en
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30—Hardeners

Definitions

  • the invention relates to a method for hardening photographic gelatin or photographic layers containing such gelatin.
  • metal salts such as chromium, aluminum or zirconium salts, aldehydes and halogen-containing aldehyde compounds, in particular formaldehyde, dialdehydes and mucochloric acid, 1,2- and 1,4-diketones such as cyclohexanedione-1,2 and quinones and chlorides of 2-basic organic Acids, the anhydrides of tetracarboxylic acids, compounds with several reactive vinyl groups such as vinyl sulfones, acrylamides, compounds with at least two easily cleavable, heterocyclic 3-membered rings such as ethylene oxide and ethylene imine, polyfunctional methanesulfonic acid esters and bis-a-chloroacylamido compounds.
  • metal salts such as chromium, aluminum or zirconium salts, aldehydes and halogen-containing aldehyde compounds, in particular formaldehyde, dialdehydes and mucochloric acid, 1,2- and
  • high molecular weight curing agents such as e.g. Polyacrolein or its derivatives or copolymers and alginic acid derivatives are known, which are used specifically as layer-limited curing agents.
  • crosslinking agents for gelatin also have a skin-damaging effect, e.g. the ethyleneimine compounds, so that their use is not appropriate for physiological reasons alone.
  • hardening agents for photographic gelatin layers are compounds with two or more acrylic acid amido groups in the molecule, N, N ', N "-trisacryloylhydrotriazine or methylenebisacrylamide.
  • the hardening of the compounds is good after some time, but the compounds are sparingly soluble in water, which can lead to irregularities in the hardening within the layer.
  • DE-C 1 100 942 aromatic vinyl sulfone compounds and DE-A 1 147 733 have disclosed nitrogen or oxygen as heteroatoms containing heterocyclic vinyl sulfone compounds.
  • DE-C 1 808 685 and DE-A 2 348 194 describe bis - vinylsulfonylalkyl compounds as curing agents.
  • the known vinyl sulfone compounds have proven to be disadvantageous as curing agents in several respects. They are either not sufficiently water-soluble and require special measures to enable their use in photographic gelatin layers, or they adversely affect the drying behavior of the layers. It has been found to be particularly disadvantageous that these compounds increase the viscosity of the casting solution in such a way that the casting is considerably disturbed.
  • Tris and tetrakis vinyl sulfones are described (DE-A-25 45 722), but because of their high insolubility in aqueous solutions and the increase in viscosity caused by them, they cannot be used practically.
  • By partially reacting tris and tetrakis vinyl sulfones with aminoalkyl sulfonic acids water-soluble compounds are obtained, but the curing effect is greatly reduced by this reaction.
  • Tris and tetrakissulfonylethyl sulfates have also been described as crosslinking agents (EP-A-0 031 959). However, they have the disadvantage that hardening only begins after a long storage period or after treatment with alkaline baths. The compounds have a high molecular weight and the addition of salt to the layers is unreasonably increased.
  • the invention has for its object to develop a hardening process for photographic, gelatin-containing layers by which disturbances during the casting process can be prevented, which are caused by increased viscosity of the casting solutions by premature crosslinking of the gelatin, and by which neither the photographic properties, in particular color photographic materials Adversely affected, difficulties will arise during the later processing of the materials in photographic baths. Very good solubility and quick curing after the layers have dried should be achieved.
  • the invention relates to a process for curing a group consisting of a layer support and at least one attached thereto gelatin-containing layer, photonraphischen material with a reacting with the amino groups of the gelatin compound as a crosslinker, which is characterized in that the Begußmasse the aqueous layer gelatinehal t (s ) or the gelatin-containing layer (s) attached to the support is incorporated as a crosslinker, a compound which contains at least one vinylsulfone group and at least one sulfonylethylsulfate group in the form of their salts, and that the crosslinking occurs at pH values between 6 and 7 Drying of the gelatin-containing layers is carried out.
  • the compounds according to the invention have the advantage of being able to cure quickly even without the addition of pH-increasing compounds (PH 9).
  • the compounds according to the invention do not increase the viscosity of the casting solution at generally customary casting pH values of 6-7.
  • the compounds according to the invention have the advantage of greater effectiveness. While the water-solubilizing group in the vinylisulfone-sulfonylethyl sulfates according to the invention can be split off reversibly to form a group reacting with gelatin, in the known compounds a vinylsulfone group is irreversibly blocked by the reaction with aminoalkanesulfonic acid.
  • the compound is concentrated in ice water and the pH is adjusted to 5 by adding aqueous sodium bicarbonate solution. The aqueous solution is evaporated to dryness in vacuo. The product is triturated with acetone and suction filtered. Yield: 22 g. According to NMR measurement, the compound contains no vinyl sulfone groups.
  • n / 10 hydrochloric acid An approximately 15% solution is prepared by dissolving the compound from stage 1. The exact concentration of tetrasulfate is determined with a sample via the hydrolysis reaction. To do this, an excess of n / 10 sodium hydroxide solution is added to a precisely neutralized sample. After hydrolysis of the tetrasulfate, back titration is carried out with n / 10 hydrochloric acid.
  • hydroxyethyl sulfone compounds required for the reaction can be described in a known manner, as described in Ullmann vol. 14, p. 620, in Houben-Weyl, vol. IX, p. 247, or in DE-PS 965 902, for example via the Corresponding haloalkanes can be prepared by reaction with hydroxyalkyl mercaptans and oxidation of the sulfides formed to give the hydroxyethyl sulfones with H 2 0 2 .
  • the crosslinking agents used according to the invention can be added to the casting solution either some time before the coating or immediately before the coating by metering devices.
  • the compounds can also be added to a coating solution which is applied as a curing coating after the finished photographic material has been prepared.
  • the finished layer structure can also be drawn through a solution of the crosslinking agent and thereby receives the necessary amount of crosslinking agent.
  • the crosslinkers of the invention are introduced into the overall structure via the intermediate layers.
  • the crosslinkers are generally used in the process of the invention in an amount of 0.1 to 15% by weight and preferably 1 to 10% by weight, based on the dry weight of the gelatin in the coating solution.
  • the time of addition to the coating solution is not critical, but silver halide emulsions will expediently be added to the hardener after chemical ripening.
  • photographic layers are to be understood very generally as layers which are used in the context of photographic materials, for example light-sensitive silver halide emulsion layers, protective layers, filter layers, antihalo layers, backing layers or very generally photographic auxiliary layers.
  • light-sensitive emulsion layers for which the curing method according to the invention is excellently suitable there may be mentioned, for example, layers which are based on non-sensitized emulsions, X-ray emulsions and other spectrally sensitized emulsions.
  • the hardening process of the invention has proven itself for hardening the gelatin layers used for the various black and white and color photographic processes, such as negative, positive and diffusion transfer processes or printing processes.
  • the process according to the invention has proven to be particularly advantageous for the curing of photographic layer dressings which are intended for carrying out color photographic processes, e.g. those which contain emulsion layers with color couplers or emulsion layers which are intended for treatment with solutions which contain color couplers.
  • the effect of the compounds used in the manner according to the invention is not impaired by the usual photographic additives.
  • the hardeners are also indifferent to photographically active substances, such as water-soluble and emulsified water-insoluble color components, stabilizers, sensitizers and the like. Furthermore, they have no adverse effect on the light-sensitive silver halide emulsion.
  • the emulsion layers can contain any known silver halides as light-sensitive components, such as silver chloride, silver iodide, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chlorobiodobromide and the like.
  • the emulsions can be chemically sensitized by noble metal compounds, for example by compounds of ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, gold and the like, such as ammonium chloropalladate, potassium chloroplatinate, potassium chloropallada t , or potassium chloroaurate.
  • Bie can also contain special sensitizers such as sulfur compounds, tin (II) salts, polyamines or polyalkylene oxide compounds.
  • the emulsions can be optically sensitized with cyanine dyes, merocyanine dyes and mixed cyanine dyes.
  • the emulsions can be a wide variety of couplers, e.g. colorless couplers, colored couplers, stabilizers such as mercury compounds, triazole compounds, azaindene compounds, benzothiazolium compounds or zinc compounds, wetting agents such as dihydroxyalkanes, agents which improve film formation properties, e.g. the particulate high polymers obtained in the emulsion polymerization of alkyl acrylate or alkyl methacrylate / acrylic acid or methacrylic acid, styrene / maleic acid mixed polymers or styrene / maleic anhydride half alkyl ester mixed polymers, obtained in water.
  • Coating aids such as polyethylene glycol lauryl ether, as well as various other photographic additives.
  • the couplers e.g. Purple couplers of the 5-pyrazolone type, cyan couplers of the naphthol or phenol type and yellow couplers of the closed ketomethylene type, so-called 2-valent and 4-valent couplers, which are derived from the above-mentioned couplers, and so-called masking couplers with an arylazo group on the active one Contained spot, no color changes occur in the photographic materials.
  • the crosslinking agents of the invention are particularly distinguished from the known hardeners of the vinylsulfonyl type in that they in no case increase the viscosity of the casting solutions by premature crosslinking in solution. This disadvantageous behavior is found in known vinyl sulfone hardeners, especially in compounds with more than 2 reactive vinyl sulfonyl groups.
  • the casting solutions can only be kept for a short time and a considerable technical effort is required to overcome the resulting difficulties.
  • the viscosities at 40 ° C were measured every hour.
  • the mixtures were digested at 40 ° C. for a long time (approx. 5 hours).
  • the behavior of the samples was examined at pH 6 and 6.5.
  • the pH values were adjusted using a buffer mixture of primary potassium phosphate and secondary sodium phosphate (6, 6.5).
  • the results are shown in Figure 1.
  • the dash-dotted curves 1 and 2 apply to the compound 19 according to the invention and to the pH values 6 (curve 1), 6.5 (curve 2).
  • the dashed curves 5 (pH 6) and 6 (pH 6.5) apply to the comparison compound VV1, the curves 3 (pH 6) and 4 (pH 6.5) to the comparison compound VV2.
  • the comparison compound VV1 crosslinks the gelatin according to curve 6 at a pH of 6.5 after 4 hours.
  • Comparative compound VV2 causes crosslinking in about 4 hours (curve 3) at pH 6 and after 2 hours at pH 6.5 (curve 4).
  • the mixture was stirred well and poured onto a prepared cellulose triacetate base with a conventional casting machine and dried.
  • the material was each one day at 23 ° C and 3 days under tropical conditions 36 ° C / 90% rel. Moisture stored and then tested for crosslinking by determining the layer melting point, the wet scratch resistance and the swelling factor. Good crosslinking is evident from a high layer melting point, high wet scratch resistance and a low swelling factor.
  • test specimen is developed as a black sheet in a conventional color development process and weighed after the final bath after the excess water has been wiped off. The sample is then dried and weighed again. The difference from the area of the test object to 1 m2 converts the water absorption per m 2 .
  • the swelling is measured gravimetrically after treatment of a test strip in distilled water at 22 ° C. for 10 minutes. It is denoted by the swelling factor:
  • a metal tip of a defined size is passed over the wet layer and loaded with increasing weight.
  • the wet scratch resistance is indicated by the weight at which the tip leaves a visible scratch mark on the layer; a high weight corresponds to a high wet scratch resistance.
  • the compounds 1 and 3 according to the invention produce boil-resistant layers (layer melting points above 100 ° C.) and high wet scratch resistance after only 1 day of storage, in contrast to the completely sulfated comparison compounds VV 3 and VV 4, which only after 3 show hardening during tropical storage.
  • the compounds according to the invention act much faster and thus differ significantly from the comparison compounds.
  • the casting solutions can be left to stand for one hour without increasing the viscosity, a sign of the desired low reaction of the compounds according to the invention with gelatin in solution.
  • the layers showed no serious differences compared to the uncured layer after development and fixation. Sensitivity, fog values and the y values did not change. The hardeners remained inert towards the halosilver emulsion even after the layers had been stored for a long time.
  • Aqueous solutions of 1/200 mol per 100 ml of compound 1, 20 and 6 were applied to the dried layer package and the layer structure was then dried.
  • the layers were examined for crosslinking after 5 days of storage at 22 ° C. with exclusion of moisture and after climate and tropical storage.
  • the table shows that the entire layer structure is hardened by the diffusing hardening system.
  • the individual layers are hardened homogeneously. There is no decrease in the hardening intensity depending on the distance from the surface. The result proves the excellent diffusibility of the compounds according to the invention.
  • the curing system of the invention is inert to the emulsion and color couplers in this application.
  • the table shows that the melting point rises to over 100 ° C. within a few days.
  • the photographic materials hardened in this way are therefore suitable for processing at 38-50 ° C after a short storage period.
  • the photographic properties such as fog, sensitivity and gradation are not changed.
  • samples were contained a crosslinker of the invention a photographic paper emulsion 80 g of gelatin and 35 g of silver halide per liter and 3 wt .-%, respectively, molded.
  • the usual pouring aids such as wetting agents, stabilizers and opt.
  • Sensitizers were previously added to the emulsion samples.
  • the layer melting points were determined directly after drying.
  • the layer melting points were determined after passing through a 22 ° C. photographic developer bath for black and white materials.
  • the example shows that the curing agents according to the invention crosslink relatively quickly and the crosslinking in the alkaline developer solution is not reduced again but is increased.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung photographischer Gelatine bzw. photographischer Schichten, die solche Gelatine enthalten.The invention relates to a method for hardening photographic gelatin or photographic layers containing such gelatin.

Als Härtungsmittel für Proteine und im besonderen für Gelatine sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindungen, insbesondere Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2- und 1,4-Diketone wie Cyclohexandion-1,2 und Chinone sowie Chloride von 2-basischen organischen Säuren, die Anhydride von Tetracarbonsäuren, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen wie Vinylsulfone, Acrylamide, Verbindungen mit mindestens zwei leichtspaltbaren, heterocyclischen 3-gliedrigen Ringen wie Ethylenoxid und Ethylenimin, mehrfunktionelle Methansulfonsäureester und Bis- a-chloracylamidoverbindungen.Numerous substances have already been described as hardening agents for proteins and in particular for gelatin. These include, for example, metal salts such as chromium, aluminum or zirconium salts, aldehydes and halogen-containing aldehyde compounds, in particular formaldehyde, dialdehydes and mucochloric acid, 1,2- and 1,4-diketones such as cyclohexanedione-1,2 and quinones and chlorides of 2-basic organic Acids, the anhydrides of tetracarboxylic acids, compounds with several reactive vinyl groups such as vinyl sulfones, acrylamides, compounds with at least two easily cleavable, heterocyclic 3-membered rings such as ethylene oxide and ethylene imine, polyfunctional methanesulfonic acid esters and bis-a-chloroacylamido compounds.

In neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungsmittel, wie z.B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate bekannt, die speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.More recently, high molecular weight curing agents such as e.g. Polyacrolein or its derivatives or copolymers and alginic acid derivatives are known, which are used specifically as layer-limited curing agents.

Die Verwendung der genannten Verbindungen für photographische Zwecke ist jedoch mit einer Reihe schwerwiegender Nachteile verbunden. Einige dieser Verbindungen sind photographisch aktiv und sind deshalb zur Härtung photographischer Materialien ungeeignet, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Btüchigkeit der Gelatineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen Verfärbungen oder eine Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Darüber hinaus ist es für die Härtung photographischer Schichten besonders wichtig, daß die Härtung möglichst kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des Formaldehyds, sich die Durchlässigkeit des zu härtenden Materials für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert.However, the use of the compounds mentioned for photographic purposes is associated with a number of serious disadvantages. Some of these compounds are photographically active and are therefore unsuitable for hardening photographic materials, others influence the physical properties, e.g. the density of the gelatin layers so disadvantageous that they cannot be used. Others cause discoloration or a change in pH during the curing reaction. In addition, it is particularly important for the hardening of photographic layers that the hardening reaches its maximum as soon as possible after drying, so that the permeability of the material to be hardened to the developer solution does not change continuously, as in the case of mucochloric acid or formaldehyde, for example .

In gewissen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende Wirkung, wie z.B. die Ethyleniminverbindungen, so daß ihre Anwendung schon aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist.In certain cases, crosslinking agents for gelatin also have a skin-damaging effect, e.g. the ethyleneimine compounds, so that their use is not appropriate for physiological reasons alone.

Es ist weiter bekannt, Trichlortriazin, Hydroxydichlortriazin und Dichloraminotriazine als Härtungsmittel zu verwenden. Nachteilig sind hierbei der verhältnismäßig hohe Dampfdruck, Abspaltung von Salzsäure während der Härtung und die physiologische Wirkung dieser Verbindungen. Wasserlösliche Derivate, die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol aminoalkyl- oder Diaminoaryl-sulfonsäure oder -Carbonsäure erhalten werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind deshalb in neuerer Zeit als Härtungsmittel vorgeschlagen worden. ihre praktische Verwendbarkeit ist jedoch begrenzt, da sie sich infolge ihrer guten Löslichkeit beim Stehen in wäßrigen Lösungen zersetzen und dadurch ihre Wirksamkeit schnell einbüßen.It is also known to use trichlorotriazine, hydroxydichlorotriazine and dichloraminotriazine as curing agents. Disadvantages here are the relatively high vapor pressure, the elimination of hydrochloric acid during the curing and the physiological action of these compounds. Water-soluble derivatives which contain carboxyl and sulfonic acid groups and which are obtained by reacting cyanuric chloride with a mole of aminoalkyl or diaminoaryl sulfonic acid or carboxylic acid do not show these disadvantages and have therefore recently been proposed as curing agents. however, their practical usability is limited because, due to their good solubility, they decompose when standing in aqueous solutions and therefore quickly lose their effectiveness.

Es ist schließlich bei einem Härtungsmittel für photographische, gelatinehaltige Schichten sowohl aus Herstellungs- als auch aus Verarbeitungsgründen von größter Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder durch Wahl des pH-Wertes.Finally, it is of the utmost importance for a hardening agent for photographic, gelatin-containing layers, both for production and processing reasons, that the onset of the crosslinking reaction can be determined within certain limits, for example by choosing the drying temperature or by choosing the pH.

Als Härtungsmittel für photographische Gelatineschichten bekannt sind auch Verbindungen mit zwei oder mehreren Acrylsäureamidogruppen im Molekül, N,N',N"-Trisacryloylhydrotriazin oder Methylenbisacrylamid.Also known as hardening agents for photographic gelatin layers are compounds with two or more acrylic acid amido groups in the molecule, N, N ', N "-trisacryloylhydrotriazine or methylenebisacrylamide.

. Die Härtung der Verbindungen ist nach einiger Zeit zwar gut, jedoch sind die Verbindungen in Wasser schwer löslich, was innerhalb der Schicht zu Ungleichmäßigkeiten in der Härtung führen kann.. The hardening of the compounds is good after some time, but the compounds are sparingly soluble in water, which can lead to irregularities in the hardening within the layer.

Besondere Probleme ergeben sich bei der in zunehmendem Maße gebrauchten Schnellverarbeitung phötographischer, insbesondere farbphotographischer Materialien, die gesteigerte Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften und das Quellverhalten der Materialien stellt. Dazu kommen die Schwierigkeiten, die sich aus der Notwendigkeit, immer dünnere photographische Schichten herzustellen, ergeben. Man hat versucht, solche Probleme durch Anwendung verschiedenartiger Härtungsmittel zu lösen. Die bekannten Härtungsmittel haben dabei aber entweder neue Schwierigkeiten verursacht oder sich einfach als ungeeignet erwiesen.Particular problems arise with the increasingly rapid processing of phytographic, in particular color photographic materials, which places increased demands on the mechanical properties and the swelling behavior of the materials. In addition, there are the difficulties that arise from the need to produce ever thinner photographic layers. Attempts have been made to solve such problems by using various hardening agents. However, the known hardening agents either caused new difficulties or simply proved unsuitable.

Dazu zählen die zahlreichen bekannten Vinylsulfongruppen enthaltenden Härtungsmittel, von denen Divinylsulfon (DE-C 872 153) zu den am längsten bekannten gehört. Einer Anwendung des Divinylsulfons steht seine Toxizität entgegen.These include the numerous known curing agents containing vinyl sulfone groups, of which divinyl sulfone (DE-C 872 153) is one of the longest known. The use of divinyl sulfone prevents its toxicity.

Weiter sind durch die DE-C 1 100 942 aromatische Vinylsulfonverbindungen und durch die DE-A 1 147 733 Stickstoff oder Sauerstoff als Heteroatome enthaltende heterocyclische Vinylsulfonverbindungen bekannt geworden. Schließlich beschreibt die DE-C 1 808 685 und die DE-A 2 348 194 Bis-vinylsulfonylalkylverbindungen als Härtungsmittel.Furthermore, DE-C 1 100 942 aromatic vinyl sulfone compounds and DE-A 1 147 733 have disclosed nitrogen or oxygen as heteroatoms containing heterocyclic vinyl sulfone compounds. Finally, DE-C 1 808 685 and DE-A 2 348 194 describe bis - vinylsulfonylalkyl compounds as curing agents.

Die bekannten Vinylsulfonverbindungen haben sich als Härtungsmittel in mehrfacher Hinsicht als nachteilhaft erwiesen. Sie sind entweder nicht hinreichend wasserlöslich und machen besondere Maßnahmen erforderlich, um ihre Anwendung in photographischen Gelatineschichten zu ermöglichen, oder sie beeinflussen das Trocknungsverhalten der Schichten in nachteiliger Weise. Besonders nachteilig hat sich erwiesen, daß-diese Verbindungen die Viskosität der Gießlösung so erhöhen, daß der Beguss erheblich gestört wird.The known vinyl sulfone compounds have proven to be disadvantageous as curing agents in several respects. They are either not sufficiently water-soluble and require special measures to enable their use in photographic gelatin layers, or they adversely affect the drying behavior of the layers. It has been found to be particularly disadvantageous that these compounds increase the viscosity of the casting solution in such a way that the casting is considerably disturbed.

Tris- und Tetrakisvinylsulfone sind beschrieben (DE-A -25 45 722), können aber wegen ihrer hohen Unlöslichkeit in wässrigen Lösungen und der durch sie verursachten Viskositätserhöhung praktisch nicht eingesetzt werden. Durch partielle Umsetzung von Trisund Tetrakisvinylsulfonen mit Aminoalkylsulfonsäuren erhält man zwar wasserlösliche Verbindungen, aber die Härtungswirkung ist durch diese Umsetzung stark vermindert.Tris and tetrakis vinyl sulfones are described (DE-A-25 45 722), but because of their high insolubility in aqueous solutions and the increase in viscosity caused by them, they cannot be used practically. By partially reacting tris and tetrakis vinyl sulfones with aminoalkyl sulfonic acids water-soluble compounds are obtained, but the curing effect is greatly reduced by this reaction.

Es wurden auch Tris- und Tetrakissulfonylethylsulfate als Vernetzungsmittel beschrieben (EP-A-0 031 959). Sie haben jedoch den Nachteil, daß die Härtung erst nach längerer Lagerzeit oder nach Behandlung mit alkalischen Bädern einsetzt. Die Verbindungen haben ein hohes Molgewicht und die Salzbelastung der Schichten durch die Zusätze wird unzumutbar erhöht.Tris and tetrakissulfonylethyl sulfates have also been described as crosslinking agents (EP-A-0 031 959). However, they have the disadvantage that hardening only begins after a long storage period or after treatment with alkaline baths. The compounds have a high molecular weight and the addition of salt to the layers is unreasonably increased.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Härtungsverfahren für photographische, gelatinehaltige Schichten zu entwickeln, durch das sich Störungen während des Gießprozesses verhindern lassen, die durch Viskositätserhöhungen der Gießlösungen durch vorzeitiges Vernetzen der Gelatine verursacht werden, und durch das weder die photographischen Eigenschaften insbesondere farbphotographischer Materialien nachteilig beeinflußt werden noch bei der späteren Verarbeitung der Materialien in photographischen Bädern Schwierigkeiten entstehen. Sehr gute Löslichkeit und schnelle Härtung nach Eintrocknen der Schichten sollen erreicht werden.The invention has for its object to develop a hardening process for photographic, gelatin-containing layers by which disturbances during the casting process can be prevented, which are caused by increased viscosity of the casting solutions by premature crosslinking of the gelatin, and by which neither the photographic properties, in particular color photographic materials Adversely affected, difficulties will arise during the later processing of the materials in photographic baths. Very good solubility and quick curing after the layers have dried should be achieved.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung eines aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf angebrachten gelatinehaltigen Schicht bestehenden, photonraphischen Materials mit einer mit den Aminogruppen der Gelatine reagierenden Verbindung als Vernetzer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Begußmasse der gelatinehaltigen Schicht(en) oder der (den) auf dem Schichtträger angebrachten, gelatinehaitigen Schicht(en) als Vernetzer eine Verbindung einverleibt wird, die mindestens eine Vinylsulfongruppe und mindestens eine Sulfonylethylsulfatgruppe in Form ihrer Salze enthält, und daß die Vernetzung bei pH-Werten zwischen 6 und 7 nach Eintrocknung der gelatinehaltigen Schichten durchgeführt wird.The invention relates to a process for curing a group consisting of a layer support and at least one attached thereto gelatin-containing layer, photonraphischen material with a reacting with the amino groups of the gelatin compound as a crosslinker, which is characterized in that the Begußmasse the aqueous layer gelatinehal t (s ) or the gelatin-containing layer (s) attached to the support is incorporated as a crosslinker, a compound which contains at least one vinylsulfone group and at least one sulfonylethylsulfate group in the form of their salts, and that the crosslinking occurs at pH values between 6 and 7 Drying of the gelatin-containing layers is carried out.

Die erfindungsgemäß als Vernetzer verwendeten Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

  • (Y-S02 -CH2-CH2-OSO3⊖ Me⊕)n
  • Z
  • (-Y-SO2-CH = CH2)m
  • worin bedeuten
  • Z = ein 2 bis n + m-wertiger aliphatischer, gesättigter oder olefinisch ungesättigter geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, der Oxygruppen enthalten kann, ein 2 bis + m-wertiger, gegebenenfalls substituierter, vorzugsweise 5- oder 6- gliedriger, aromatischer oder ganz oder teilweise hydrierter carbocyclischer oder heterocyclischer Rest, wie z.B. ein von Cyclohexan, Benzol, Piperazin oder Hexohydrotriazin abgeleiteter Rest, oder die Gruppe
    Figure imgb0001
  • Y = eine einfache Bindung, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kette durch Oxy-, Carbonyl- und Iminogruppen unterbrochen sein kann, oder die weitere Substituenten wie Phenyl enthalten kann,
  • n = eine ganze Zahl von 1 bis 3,
  • m = eine ganze Zahl von 1 bis 3
  • Me⊕ = Alkalimetallion.
The compounds used as crosslinkers according to the invention correspond to the general formula
  • (Y-S0 2 -CH 2 -CH 2 -OSO 3 ⊖ Me⊕) n
  • Z
  • (-Y-SO 2 -CH = CH2) m
  • in what mean
  • Z = a 2 to n + m-valent aliphatic, saturated or olefinically unsaturated straight-chain or branched, optionally substituted, hydrocarbon radical with 1 to 9 carbon atoms, which may contain oxy groups, a 2 to + m-valent, optionally substituted, preferably 5- or 6- membered, aromatic or fully or partially hydrogenated carbocyclic or heterocyclic radical, such as a radical derived from cyclohexane, benzene, piperazine or hexohydrotriazine, or the group
    Figure imgb0001
  • Y = a single bond, a branched or unbranched alkylene group with 1 to 4 carbon atoms, the chain of which may be interrupted by oxy, carbonyl and imino groups, or which may contain further substituents such as phenyl,
  • n = an integer from 1 to 3,
  • m = an integer from 1 to 3
  • Me⊕ = alkali metal ion.

Gegenüber den bekannten Sulfoethylsulfaten haben die erfindungsgemäßen Verbindungen den Vorteil, auch ohne Zusatz von pH- erhöhenden Verbindungen (PH 9) schnell zu härten.Compared to the known sulfoethyl sulfates, the compounds according to the invention have the advantage of being able to cure quickly even without the addition of pH-increasing compounds (PH 9).

Gegenüber den Bis- Tris- und Tetrakisvinylsulfonen haben sie den Vorteil wasserlöslich und sehr diffusionsfähig zu sein. Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhöhen bei allgemein üblichen Gieß- pH-Werten von 6 - 7 die Viskosität der Gießlösung nicht.Compared to the bis, tris and tetrakis vinyl sulfones, they have the advantage of being water-soluble and very diffusible. The compounds according to the invention do not increase the viscosity of the casting solution at generally customary casting pH values of 6-7.

. Gegenüber< den Umsetzungsprodukten von Tris- oder Tetrakisvinylsulfonen mit Aminoalkansulfonsäuren besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen den Vorteil höherer Wirksamkeit. Während bei den erfindungsgemäßen Vinyisulfon-Sulfonylethylsulfaten die wasserlöslichmachende Gruppierung reversibel unter Bildung einer mit Gelatine reagierenden Gruppe abspaltbar ist, wird bei den bekannten Verbindungen eine Vinylsulfongruppe durch die Umsetzung mit Aminoalkansulfonsäure irreversibel blockiert.. Compared to the reaction products of tris or tetrakis vinyl sulfones with aminoalkanesulfonic acids, the compounds according to the invention have the advantage of greater effectiveness. While the water-solubilizing group in the vinylisulfone-sulfonylethyl sulfates according to the invention can be split off reversibly to form a group reacting with gelatin, in the known compounds a vinylsulfone group is irreversibly blocked by the reaction with aminoalkanesulfonic acid.

Als Beispiele für die erfindungsgemäßen vernetzenden Verbindungen, seien genannt:

Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005
Figure imgb0006
Figure imgb0007
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
Figure imgb0011
Figure imgb0012
Figure imgb0013
Figure imgb0014
Figure imgb0015
Figure imgb0016
Figure imgb0017
Figure imgb0018
Figure imgb0019
Figure imgb0020
 The following may be mentioned as examples of the crosslinking compounds according to the invention:
Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
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Figure imgb0018
Figure imgb0019
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Das Herstellungsverfahren der vernetzenden Verbindungen wird im folgenden anhand der Herstellung der Verbindungen 1, 6 und 20 erläutert. Alle anderen Verbindungen lassen sich dementsprechend herstellen.The production process of the crosslinking compounds is explained below with reference to the preparation of compounds 1, 6 and 20. All other connections can be made accordingly.

Herstellung der Verbindung 1Establishing connection 1

Figure imgb0021
Figure imgb0021

Stufe 1step 1

  • C(CH2-SO2-CH2-CH2-OSO3⊖Na⊕)4
  • 10,1 g Tetrakis-hydroxyethylsulfonylmethyl-methan
  • C(CH2-S02-CH2-CH2-OH)4

werden in 50 ml abs. Dioxan gerührt. Unter Kühlung bei 10°C wird 18,6 g Chlorsulfonsäure zugetropft. Die Mischung wird bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach kurzer Zeit entsteht eine klare Lösung. Nach 3 tägigem Stehen bei Raumtemperatur fällt ein farbloses Reaktionsprodukt aus. Man saugt es ab und wäscht es 2 bis 3 mal mit wenig kaltem Dioxan nach. Man trocknet die Substanz über Phosphorpentoxid. Ausbeute: 17 g.
  • C (CH 2 -SO 2 -CH 2 -CH 2 -OSO 3 ⊖Na⊕) 4
  • 10.1 g tetrakis-hydroxyethylsulfonylmethyl methane
  • C (CH 2 -S0 2 -CH 2 -CH 2 -OH) 4

are abs in 50 ml. Dioxane stirred. 18.6 g of chlorosulfonic acid are added dropwise with cooling at 10 ° C. The mixture is stirred further at room temperature. After a short time, a clear solution is created. After standing for 3 days at room temperature, a colorless reaction product precipitates. It is suctioned off and washed 2 to 3 times with a little cold dioxane. The substance is dried over phosphorus pentoxide. Yield: 17 g.

Die Verbindung wird konzentriert in Eiswasser gelöst und durch Zugabe von wäßriger Natriumbicarbonatlösung stellt man den pH-Wert 5 ein. Die wäßrige Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das Produkt wird mit Aceton verrieben und abgesaugt. Ausbeute: 22 g. Die Verbindung enthält nach NMR-Messung keine Vinylsulfongruppen.The compound is concentrated in ice water and the pH is adjusted to 5 by adding aqueous sodium bicarbonate solution. The aqueous solution is evaporated to dryness in vacuo. The product is triturated with acetone and suction filtered. Yield: 22 g. According to NMR measurement, the compound contains no vinyl sulfone groups.

Stufe 2Level 2

Durch Lösen der Verbindung von Stufe 1 wird eine ca. 15 %-ige Lösung hergestellt. Die genaue Konzentration an Tetrasulfat wird mit einer Probe über die Hydrolysenreaktion bestimmt. Dazu fügt man zu einer genau neutralisierten probe einen Überschuß von n/10 Natronlauge. Nach Hydrolyse des Tetrasulfats wird mit n/10 Salzsäure zurücktitriert.An approximately 15% solution is prepared by dissolving the compound from stage 1. The exact concentration of tetrasulfate is determined with a sample via the hydrolysis reaction. To do this, an excess of n / 10 sodium hydroxide solution is added to a precisely neutralized sample. After hydrolysis of the tetrasulfate, back titration is carried out with n / 10 hydrochloric acid.

Zu

  • 741 g 12,3 %-ige Lösung (91,2 g Verbindung Stufe 1) wird eine Spatelspitze Dinitrobenzoesäure und anschließend unter starkem Rühren tropfenweise
  • 600 ml 1 %-ige Natronlauge bei Raumtemperatur zugesetzt, wobei der pH-Wert immer zwischen 9 - 10 gehalten wird. Man rührt den Ansatz 2 Stunden bei Raumtemperatur, stellt den pH-Wert dann auf 5 mit verdünnter Schwefelsäure ein und filtriert die Mischung. Die Verbindung ist in dieser Form bei Raumtemperatur über 3 Monate stabil. Die erhaltene Verbindung enthält auf grund der analytischen Bestimmung 2 Sulfatgruppen je Molekül.
To
  • 741 g of 12.3% solution (91.2 g of compound stage 1) becomes a spatula tip of dinitrobenzoic acid and then dropwise with vigorous stirring
  • 600 ml of 1% sodium hydroxide solution are added at room temperature, the pH always being kept between 9-10. The mixture is stirred for 2 hours at room temperature, the pH is then adjusted to 5 with dilute sulfuric acid and the mixture is filtered. In this form the compound is stable for 3 months at room temperature. Based on the analytical determination, the compound obtained contains 2 sulfate groups per molecule.

Herstellung der Verbindung 6

  • CH2-SO2-CH = CH2
  • CH2-SO2-CH2-CH2-O-SO3⊖Na⊕
Establishing connection 6
  • CH 2 -SO 2 -CH = CH 2
  • CH 2 -SO 2 -CH 2 -CH 2 -O-SO 3 ⊖Na⊕

Stufe 1step 1

  • CH2-SO2-CH2-CH2-OSO3⊖ Na E9
  • CH2-SO2-CH2-CH2-OSO3⊖ Na ⊕
  • 49,2 g Bishydroxyethylsulfonylethan
  • CH2-S02-CH2-CH2-OH
  • CH2-S02-CH2-CH2-OH

werden in
  • 150 ml Dioxan aufgeschlämmt und gerührt. Zur Mischung gibt man bei 10°C unter gutem Rühren tropfenweise
  • 93,2 g Chlorsulfonsäure. Man rührt den Ansatz 1 Stunde nach und läßt ihn über Nacht unter Feuchtigkeitsausschluß stehen. Man saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht es einige Male mit abs. Dioxan. Nach Trocknung des Produktes im Exsikkator über Phosphorpentoxid löst man es in
  • 200 ml Eiswasser und stellt die Lösung mit 10 %-iger Natriumbicarbonatlösung auf pH 5 ein. Die Lösung wird filtriert. Die Gehaltsbestimmung erfolgt über die Hydrolysenreaktion mit n/10 Natronlauge und Rücktitration mit n/10 Säure.
  • CH 2 -SO 2 -CH 2 -CH 2 -OSO 3 ⊖ Na E9
  • CH 2 -SO 2 -CH 2 -CH 2 -OSO 3 ⊖ Na ⊕
  • 49.2 g bishydroxyethylsulfonylethane
  • CH 2 -S0 2 -CH 2 -CH 2 -OH
  • CH 2 -S0 2 -CH2-CH 2 -OH

are in
  • 150 ml of dioxane slurried and stirred. The mixture is added dropwise at 10 ° C. with thorough stirring
  • 93.2 g of chlorosulfonic acid. The mixture is stirred for 1 hour and left overnight with the exclusion of moisture. The precipitated reaction product is suctioned off and washed a few times with abs. Dioxane. After drying the product in a desiccator over phosphorus pentoxide, it is dissolved in
  • 200 ml of ice water and adjust the solution to pH 5 with 10% sodium bicarbonate solution. The solution is filtered. The content is determined via the hydrolysis reaction with n / 10 sodium hydroxide solution and back titration with n / 10 acid.

Stufe 2Level 2

Zu

  • 218 g einer 10,2 %-igen Lösung des Disulfats werden bei Raumtemperatur wenig Dinitrobenzoesäure und tropfenweise
  • 35,5 g 5-%ige Natronlauge zugesetzt, wobei der pH-Wert 10 nicht überschreiten darf. Die Mischung wird 10 Minuten nachgerührt. Der pH-Wert wird dann mit Schwefelsäure auf 5 eingestellt. Durch Hydrolyse einer Probe mit n/10 Natronlauge und Rücktitration mit Säure wird ein Sulfatgruppenanteil von 1 festgestellt. Die Verbindung ist in wässriger Lösung mindestens 3 Monate stabil.
To
  • 218 g of a 10.2% solution of the disulfate become little dinitrobenzoic acid and dropwise at room temperature
  • 35.5 g of 5% sodium hydroxide solution are added, the pH value not exceeding 10. The mixture is stirred for 10 minutes. The pH is then adjusted to 5 with sulfuric acid. By hydrolysis of a sample with n / 10 sodium hydroxide solution and back titration with acid, a sulfate group content of 1 is found. The compound is stable in aqueous solution for at least 3 months.

Herstellung von Verbindung 20

  • (CH2-SO2-CH = CH2)2
  • CH3-C
  • CH2-SO2-CH2-CH2-OSO3 ⊖-Na⊕
Preparation of compound 20
  • (CH 2 -SO 2 -CH = CH 2 ) 2
  • CH3-C
  • CH 2 -SO 2 -CH 2 -CH 2 -OSO 3 ⊖ -Na ⊕

Stufe 1step 1

  • CH3-C(CH2-SO2-CH2-CH2-OSO3⊖Na⊕)3
  • 39,6 g Tris-(hydroxyethylsulfonylmethyl)-ethan
  • CH3-C(CH2-SO2-CH2-CH2-0H)3

werden in
  • 200 ml abs. Dioxan gerührt und bei 10°C mit
  • 69,9 g Chlorsulfonsäure tropfenweise versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend über Nacht stehen gelassen. Die klare Reaktionsmischung wird im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in
  • 200 ml Eiswasser gelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung schnell mit Natriumbicarbonatlösung auf pH 5 eingestellt und filtriert. Die Konzentration wird durch Hydrolyse mit einem Überschuß n/10 Natronlauge und Rücktitration mit Schwefelsäure bestimmt.
  • CH 3 -C (CH 2 -SO 2 -CH 2 -CH 2 -OSO 3 ⊖Na⊕) 3
  • 39.6 g tris (hydroxyethylsulfonylmethyl) ethane
  • CH3-C (CH 2 -SO 2 -CH 2 -CH 2 -0H) 3

are in
  • 200 ml abs. Dioxane stirred and at 10 ° C with
  • 69.9 g of chlorosulfonic acid were added dropwise. The mixture is stirred for 1 hour at room temperature and then left to stand overnight. The clear reaction mixture is concentrated in vacuo. The backlog is in
  • 200 ml of ice water dissolved. The solution is quickly adjusted to pH 5 with sodium bicarbonate solution and cooled with ice. The concentration is determined by hydrolysis with an excess of n / 10 sodium hydroxide solution and back titration with sulfuric acid.

Stufe 2Level 2

Zu

  • 140 g 10,4 %-ige Lösung der Verbindung Stufe 1 (Trissulfat) werden bei Raumtemperatur unter Zusatz von wenig Dinitrobenzoesäure unter Rühren
  • 32 g 5 %-ige Natronlauge langsam zugetropft. Der pH-Wert wird zwischen 9 und 10 gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 1/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein pH-Wert von 7,3 einstellt. Mit etwas verdünnter Schwefelsäure wird der pH-Wert auf 5 eingestellt. Man erhält eine wasserklare Flüssigkeit. Der Sulfatgruppengehalt wird über die Hydrolyse analytisch ermittelt. Die Verbindung enthielt noch 1 Sulfatgruppe. Die wässrige Lösung war mindestens 3 Monate stabil.
To
  • 140 g of 10.4% solution of compound stage 1 (trissulfate) are added at room temperature with the addition of a little dinitrobenzoic acid with stirring
  • 32 g of 5% sodium hydroxide solution slowly added dropwise. The pH is kept between 9 and 10. After the addition has ended, the mixture is stirred for 1/2 hour at room temperature, a pH of 7.3 being established. The pH is adjusted to 5 with a little dilute sulfuric acid. A water-clear liquid is obtained. The sulfate group content is determined analytically via the hydrolysis. The compound still contained 1 sulfate group. The aqueous solution was stable for at least 3 months.

Die für die Umsetzung notwendigen Hydroxyethylsulfon-Verbindungen können in bekannter Weise, wie in Ullmann Bd. 14, S. 620, in Houben-Weyl, Bd. IX, S. 247, oder in der DE-PS 965 902 beschrieben, z.B. über die entsprechenden Halogenalkane durch Umsetzung mit Hydroxialkylmercaptanen und Oxidation der entstandenen Sulfide zzu den Hydroxiethylsulfonen mit H202 hergestellt werden.The hydroxyethyl sulfone compounds required for the reaction can be described in a known manner, as described in Ullmann vol. 14, p. 620, in Houben-Weyl, vol. IX, p. 247, or in DE-PS 965 902, for example via the Corresponding haloalkanes can be prepared by reaction with hydroxyalkyl mercaptans and oxidation of the sulfides formed to give the hydroxyethyl sulfones with H 2 0 2 .

Die gemäß der Erfindung verwendeten Vernetzer können der Gießlösung zugesetzt werden entweder einige Zeit vor dem Beguß oder unmittelbar vor dem Beguß durch Dosierungseinrichtungen. Die Verbindungen können auch einer Übergußlösung zugesetzt werden, die nach Herstellung des fertigen photographischen Materials als Härtungsüberguß aufgebracht wird. Der fertiggestellte Schichtaufbau kann auch durch eine Lösung der Vernetzer gezogen werden und erhält dadurch die notwendige Menge an Vernetzer zugeführt. Schließlich lassen sich bei Mehrschichtenaufbauten, z.B. bei dolorfilmen und Colorpapier, die Vernetzer der Erfindung über die Zwischenschichten in den Gesamtaufbau einbringen.The crosslinking agents used according to the invention can be added to the casting solution either some time before the coating or immediately before the coating by metering devices. The compounds can also be added to a coating solution which is applied as a curing coating after the finished photographic material has been prepared. The finished layer structure can also be drawn through a solution of the crosslinking agent and thereby receives the necessary amount of crosslinking agent. Finally, with multi-layer structures, e.g. in the case of dolorfilms and color paper, the crosslinkers of the invention are introduced into the overall structure via the intermediate layers.

Die Vernetzer werden für das Verfahren der Erfindung im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine in der Beschichtungslösung, angewandt. Der Zeitpunkt der Zugabe zu der Beschichtungslösung ist nicht kritisch, Silberhalogenidemulsionen wird man dem Härter aber zweckmäßigerweise nach der chemischen Reifung zusetzen.The crosslinkers are generally used in the process of the invention in an amount of 0.1 to 15% by weight and preferably 1 to 10% by weight, based on the dry weight of the gelatin in the coating solution. The time of addition to the coating solution is not critical, but silver halide emulsions will expediently be added to the hardener after chemical ripening.

Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.In the present context, photographic layers are to be understood very generally as layers which are used in the context of photographic materials, for example light-sensitive silver halide emulsion layers, protective layers, filter layers, antihalo layers, backing layers or very generally photographic auxiliary layers.

Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die das erfindungsgemäße Härtungsverfahren vorzüglich geeignet ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nicht sensibilisierte Emulsionen, Röntgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrunde liegen. Weiter bewährt sich das Härtungsverfahren der Erfindung zur Härtung der für die verschiedenen photographischen Schwarz-Weiß- und Farbverfahren, wie Negativ-, Positiv- und Diffusionsübertragungsverfahren oder Druckverfahren verwendeten Gelatineschichten. Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Härtung photographischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbphotographischer Prozesse bestimmt sind, z.B. solcher, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten oder Emulsionsschichten, die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten.As light-sensitive emulsion layers for which the curing method according to the invention is excellently suitable, there may be mentioned, for example, layers which are based on non-sensitized emulsions, X-ray emulsions and other spectrally sensitized emulsions. Furthermore, the hardening process of the invention has proven itself for hardening the gelatin layers used for the various black and white and color photographic processes, such as negative, positive and diffusion transfer processes or printing processes. The process according to the invention has proven to be particularly advantageous for the curing of photographic layer dressings which are intended for carrying out color photographic processes, e.g. those which contain emulsion layers with color couplers or emulsion layers which are intended for treatment with solutions which contain color couplers.

Die Wirkung der in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen wird durch die üblichen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigt. Ebenso sind die Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie wasserlösliche und emulgierte wasserunlösliche Farbkomponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergleichen. Sie üben ferner keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion aus.The effect of the compounds used in the manner according to the invention is not impaired by the usual photographic additives. The hardeners are also indifferent to photographically active substances, such as water-soluble and emulsified water-insoluble color components, stabilizers, sensitizers and the like. Furthermore, they have no adverse effect on the light-sensitive silver halide emulsion.

Als lichtempfindliche Bestandteile können die Emulsionsschichten beliebige bekannte Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und dergleichen, enthalten. Die Emulsionen können durch Edelmetallverbindungen chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Gold und dergleichen, wie Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchloroplatinat, Kaliumchloropalladat, oder Kaliumchloroaurat. Bie können ferner spezielle Sensibilisierungsmittel wie Schwefelverbindungen, Zinn(II)salze, Polyamine oder Polyalkylenoxidverbindungen enthalten. Weiterhin können die Emulsionen mit Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Mischcyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert werden.The emulsion layers can contain any known silver halides as light-sensitive components, such as silver chloride, silver iodide, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chlorobiodobromide and the like. The emulsions can be chemically sensitized by noble metal compounds, for example by compounds of ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, gold and the like, such as ammonium chloropalladate, potassium chloroplatinate, potassium chloropallada t , or potassium chloroaurate. Bie can also contain special sensitizers such as sulfur compounds, tin (II) salts, polyamines or polyalkylene oxide compounds. Furthermore, the emulsions can be optically sensitized with cyanine dyes, merocyanine dyes and mixed cyanine dyes.

Die Emulsionen können schließlich die verschiedensten Kuppler, z.B. farblose Kuppler, farbige Kuppler, Stabilisatoren, wie Quecksilberverbindungen, Triazolverbindungen, Azaindenverbindungen, Benzothiazoliumverbindungen oder Zinkverbindungen, Netzmittel, wie Dihydroxyalkane, die Filmbildungseigenschaften verbessernde Mittel, z.B. die bei der Emulsionspolymerisation von Alkylacrylat-oder Alkylmethacrylat/Acrylsäure- oder Methacrylsäure erhaltenen, in Wasser dispergierten, teilchenförmigen Hochpolymeren, Styrbl/Maleinsäure-Mischpolymere oder Styrol/Maleinsäureanhydridhalbalkylester-Mischpolymere,. Beschichtungshilfsmittel, wie Polyethylenglykollaurylether, sowie die verschiedensten sonstigen photographischen Zusätze, enthalten.Finally, the emulsions can be a wide variety of couplers, e.g. colorless couplers, colored couplers, stabilizers such as mercury compounds, triazole compounds, azaindene compounds, benzothiazolium compounds or zinc compounds, wetting agents such as dihydroxyalkanes, agents which improve film formation properties, e.g. the particulate high polymers obtained in the emulsion polymerization of alkyl acrylate or alkyl methacrylate / acrylic acid or methacrylic acid, styrene / maleic acid mixed polymers or styrene / maleic anhydride half alkyl ester mixed polymers, obtained in water. Coating aids, such as polyethylene glycol lauryl ether, as well as various other photographic additives.

Bemerkenswert ist, daß die Vernetzer der Erfindung, wenn sie in farbphotographischen Materialien angewendet werden, die Kuppler, wie z.B. Purpurkuppler vom 5-Pyrazolontyp, Blaugrünkuppler vom Naphthol-oder Phenol-Typ und Gelbkuppler vom geschlossenen Ketomethylen-Typ, sogenannte 2-wertige und 4-wertige Kuppler, die von den obengenannten Kupplern abgeleitet sind, und sogenannte maskierende Kuppler mit einer Arylazogruppe an der aktiven Stelle enthalten, keine Farbveränderungen in den photographischen Materialien auftreten.It is noteworthy that the crosslinkers of the invention, when used in color photographic materials, the couplers, e.g. Purple couplers of the 5-pyrazolone type, cyan couplers of the naphthol or phenol type and yellow couplers of the closed ketomethylene type, so-called 2-valent and 4-valent couplers, which are derived from the above-mentioned couplers, and so-called masking couplers with an arylazo group on the active one Contained spot, no color changes occur in the photographic materials.

Die Vernetzer der Erfindung zeichnen sich den bekannten Härtern vom Vinylsulfonyl-Typ gegenüber besonders dadurch aus, daß sie in keinem Falle die Viskosität der Gießlösungen durch vorzeitige Vernetzung in Lösung erhöhen. Dieses nachteilige Verhalten findet man bei bekannten Vinylsulfon-Härtern, besonders bei Verbindungen mit mehr als 2 reaktiven Vinylsulfonyl-Gruppen. Die Gießlösungen sind nur kurze Zeit haltbar und es ist ein erheblicher technischer Aufwand erforderlich, um die sich daraus ergebenden Schwierigkeiten zu überwinden.The crosslinking agents of the invention are particularly distinguished from the known hardeners of the vinylsulfonyl type in that they in no case increase the viscosity of the casting solutions by premature crosslinking in solution. This disadvantageous behavior is found in known vinyl sulfone hardeners, especially in compounds with more than 2 reactive vinyl sulfonyl groups. The casting solutions can only be kept for a short time and a considerable technical effort is required to overcome the resulting difficulties.

Beispiel 1example 1

Es wurde die Zunahme der Viskosität 10 %iger wäßriger Gelatinelösungen in Abhängigkeit von Zeit und pH-Wert unter der Wirkung von zwei nicht erfindungsgemäßen Härtungsmitteln und einer erfindungsgemäßen Verbindung verglichen. Zu 10 %igen wäßrigen Gelatinelösungen wurden jeweils 1 Gew-% Härtungsmittel, bezogen auf Gelatine, gegeben.The increase in the viscosity of 10% aqueous gelatin solutions as a function of time and pH was compared under the action of two curing agents not according to the invention and one compound according to the invention. 1% by weight of hardening agent, based on gelatin, was added to 10% aqueous gelatin solutions.

Erfindungsgemäße Verbindung 19

  • CH2-S02-CH2-CH2-OS03e Na ⊕)3
  • C
  • (CH2-S02-CH=CH2
  • Für den Vergleich wurden folgende Verbindungen verwendet:
  • VV1
  • C(CH2-SO2-CH = CH2)4
  • VV 2
  • (CH2=CH-SO2-CH2)3=C-CH2-SO2CH2-CH2-NH-CH2 -CH2-SO3⊖ Nae
Connection 19 according to the invention
  • CH2-S02-CH2-CH2-OS03e Na ⊕) 3
  • C.
  • (CH2-SO2-CH = CH2
  • The following compounds were used for the comparison:
  • VV1
  • C (CH 2 -SO 2 -CH = CH 2 ) 4
  • VV 2
  • (CH 2 = CH-SO 2 -CH 2 ) 3 = C-CH 2 -SO 2 CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -SO 3 ⊖ Nae

Die Viskositäten bei 40°C wurden stündlich gemessen. Die Mischungen wurden bei 40°C längere Zeit (ca. 5 Stunden) digeriert. Das Verhalten der Proben wurde bei den pH-Werten 6 und 6,5, untersucht. Die pH-Werte wurden mittels eines Puffergemisches aus primärem Kaliumphosphat und sekundärem Natriumphosphat (6, 6,5) eingestellt.The viscosities at 40 ° C were measured every hour. The mixtures were digested at 40 ° C. for a long time (approx. 5 hours). The behavior of the samples was examined at pH 6 and 6.5. The pH values were adjusted using a buffer mixture of primary potassium phosphate and secondary sodium phosphate (6, 6.5).

Die Ergebnisse sind in Figur 1 dargestellt. Die strichpunktiert gezeichneten Kurven 1 und 2 gelten für die erfindungsgemäße Verbindung 19 und für die pH-Werte 6 (Kurve 1), 6,5 (Kurve 2). Die gestrichelten Kurven 5 (pH 6) und 6 (pH 6,5) gelten für die Vergleichsverbindung VV1, die Kurven 3 (pH 6) und 4 (pH 6,5) für die Vergleichsverbindung VV2. Die Vergleichsverbindung VV1 vernetzt die Gelatine entsprechend Kurve 6 bei einem pH von 6,5 nach 4 Stunden. Vergleichsverbindung VV2 bewirkt bei pH 6 eine Vernetzung in ebenfalls etwa 4 Stunden (Kurve 3) und bei pH 6,5 (Kurve 4) schon nach 2 Stunden.The results are shown in Figure 1. The dash-dotted curves 1 and 2 apply to the compound 19 according to the invention and to the pH values 6 (curve 1), 6.5 (curve 2). The dashed curves 5 (pH 6) and 6 (pH 6.5) apply to the comparison compound VV1, the curves 3 (pH 6) and 4 (pH 6.5) to the comparison compound VV2. The comparison compound VV1 crosslinks the gelatin according to curve 6 at a pH of 6.5 after 4 hours. Comparative compound VV2 causes crosslinking in about 4 hours (curve 3) at pH 6 and after 2 hours at pH 6.5 (curve 4).

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß bei den nichterfindungsgemäßen Verbindungen innerhalb von wenigen Stunden ein starker Viskositätsanstieg erfotgt, während die erfindungsgemäße Verbindung bei beiden pH-Werten keine Erhöhung der Viskosität zeigt. 10 %ige Gelatine-Gießlösungen können also mit den Vergleichsverbindungen VV1 und VV2 nicht digeriert werden, und man erhält während des Begußes Unregelmäßigkeiten auf der begossenen Unterlage, die auf die Erhöhung der Viskosität zurückzuführen sind.The results clearly show that the viscosity of the compounds not according to the invention increases sharply within a few hours, while the compound according to the invention shows no increase in viscosity at both pH values. 10% gelatin casting solutions cannot therefore be digested with the comparison compounds VV1 and VV2, and irregularities are obtained on the poured base during the pouring, which are due to the increase in viscosity.

Beispiel 2Example 2

Zu 100 ml einer gießfertigen photographischen Silberbromid-Gelatine-Emulsion, die 10 Gew.-% Gelatine enthielt, wurden bei pH 6,2 jeweils 0,08 Mol der erfindungsgemäßen Verbindungen, bezogen auf 1000 g Gelatine, in Form einer wäßrigen Lösung zugeben.0.08 mol of the compounds according to the invention, based on 1000 g of gelatin, in the form of an aqueous solution were added to 100 ml of a ready-to-pour photographic silver bromide gelatin emulsion which contained 10% by weight gelatin.

Die Mischung wurde gut gerührt und mit einer üblichen Gießmaschine auf eine präparierte Cellulosetriacetatunterlage gegossen und getrocknet.The mixture was stirred well and poured onto a prepared cellulose triacetate base with a conventional casting machine and dried.

Das Material wurde jeweils einen Tag bei 23° C und 3 Tage unter Tropenbedingungen 36°C/90 % rel. Feuchte gelagert und anschließend auf Vernetzung durch Bestimmung des Schichtschmelzpunktes, der Naßkratzfestigkeit und des Quellfaktors geprüft. Eine gute Vernetzung gibt sich durch einen hohen Schichtschmelzpunkt, eine hohe Naßkratzfestigkeit und einen niedrigen Quellfaktor zu erkennen.The material was each one day at 23 ° C and 3 days under tropical conditions 36 ° C / 90% rel. Moisture stored and then tested for crosslinking by determining the layer melting point, the wet scratch resistance and the swelling factor. Good crosslinking is evident from a high layer melting point, high wet scratch resistance and a low swelling factor.

Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle zusammengestellt. Für die einzelnen Bestimmungen wurden die nachstehend beschriebenen Methoden benutzt.The results are summarized in the table below. The methods described below were used for the individual determinations.

Die Vernetzung des photographischen Materials wird mit Hilfe des Schmelzpunktes der Schichten bestimmt, der sich wie folgt ermitteln läßt:

  • Der auf eine Unterlage vergossene Schichtverband wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100°C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen ungehärtete Proteinschichten in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung. Der Abschmelzpunkt liegt unter diesen Bedingungen bei 30 bis 35°C.
The crosslinking of the photographic material is determined using the melting point of the layers, which can be determined as follows:
  • Half of the layered compound cast on a base is immersed in water, which is continuously heated to 100 ° C. The temperature at which the layer runs off the surface (streaking) is called Melting point or melting point. According to this measuring method, uncured protein layers never show an increase in melting point. The melting point is 30 to 35 ° C under these conditions.

Zur Bestimmung der Wasseraufnahme wird der Prüfling in einem herkömmlichen Farbentwicklungsprozeß als Schwarzblatt entwickelt und nach dem Schlußbad nach Abstreifen des überschüssigen Wassers gewogen. Dann wird die Probe getrocknet und erneut gewogen. Die Differenz ergibt von der Fläche des Prüflings auf 1 m2 umgerechnet dieWasseraufnahme pro m2.To determine the water absorption, the test specimen is developed as a black sheet in a conventional color development process and weighed after the final bath after the excess water has been wiped off. The sample is then dried and weighed again. The difference from the area of the test object to 1 m2 converts the water absorption per m 2 .

Die Quellung wird nach 10 Minuten Behandlung eines Probestreifens in destilliertem Wasser bei 22°C gravimetrisch gemessen. Sie wird durch den Quellfaktor bezeichnet:The swelling is measured gravimetrically after treatment of a test strip in distilled water at 22 ° C. for 10 minutes. It is denoted by the swelling factor:

Schichtgewicht naß = QuellfaktorsLayer weight wet = swelling factor Schichtgewicht trockenLayer weight dry

Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit.

Figure imgb0022
To determine the wet scratch resistance, a metal tip of a defined size is passed over the wet layer and loaded with increasing weight. The wet scratch resistance is indicated by the weight at which the tip leaves a visible scratch mark on the layer; a high weight corresponds to a high wet scratch resistance.
Figure imgb0022

Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen 1 und 3 bereits nach 1 tägiger Lagerung kochfeste Schichten (Schichtschmelzpunkte über 100°C) und hohe Naßkratzfestigkeiten hervorrufen im Gegensatz zu den vollständig sulfatierten Vergleichsverbindungen VV 3 und VV 4, die erst nach 3 tägiger Tropenlagerung eine Härtung zeigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken viel schneller und unterscheiden sich hierdurch in wesentlicher Weise von den Vergleichsverbindungen. Die Gießlösungen können eine Stunde ohne Viskositätserhöhung stehen gelasse werden, ein Zeichen für die gewünschte geringe Reaktion der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Gelatine in Lösung.It can be seen from Table 1 that the compounds 1 and 3 according to the invention produce boil-resistant layers (layer melting points above 100 ° C.) and high wet scratch resistance after only 1 day of storage, in contrast to the completely sulfated comparison compounds VV 3 and VV 4, which only after 3 show hardening during tropical storage. The compounds according to the invention act much faster and thus differ significantly from the comparison compounds. The casting solutions can be left to stand for one hour without increasing the viscosity, a sign of the desired low reaction of the compounds according to the invention with gelatin in solution.

Die Schichten zeigten gegenüber der ungehärteten Schicht nach der Entwicklung und Fixierung keine gravierenden Unterschiede. Empfindlichkeit, Schleierwerte und die y-Werte veränderten sich nicht. Die Härtungsmittel verhielten sich gegenüber der Halogensilberemulsion auch nach längerer Lagerung der Schichten inert.The layers showed no serious differences compared to the uncured layer after development and fixation. Sensitivity, fog values and the y values did not change. The hardeners remained inert towards the halosilver emulsion even after the layers had been stored for a long time.

Beispiel 3Example 3

Ein Farbaufsichtsmaterial wurde hergestellt, indem auf eine mit Polyethylen kaschierte und mit einer Haftschicht versehene Papierunterlage nacheinander folgende Schichten aufgetragen wurden, wobei die Emulsionsschichten die üblichen Zusätze an Netzmittel, Stabilisatoren usw. aber kein Härtungsmittel enthielten.

  • 1. Als Unterguß eine 4 µm dicke blauempfindliche Silberbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 25,4 g Silber (88 % AgBr, 12 % AgCl), 80 g Gelatine und 34 g der Gelbkomponente
    Figure imgb0023
    enthält,
  • 2. Als Zwischenschicht eine 1 um dicke Gelatineschicht,
  • 3. Als Mittelguß eine 4 µm dicke grünempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 22 g Silber (77 % AgCI, 23 % AgBr), 80 g Gelatine und 13 g der Purpurkomponente
    Figure imgb0024
    enthält,
  • 4. eine 1 µm dicke Zwischenschicht wie unter 2. angegeben,
  • 5. als Oberguß eine 4 µm dicke rotempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 23 g Silber (80 % AgCl, 20 %AgBr), 80 g Gelatine und 15,6 g der Blaugrünkomponente
    Figure imgb0025
    enthält,
  • 6. eine 1 µm dicke Schutzschicht aus Gelatine.
A color control material was produced by successively applying successive layers to a paper base coated with polyethylene and provided with an adhesive layer, the emulsion layers containing the usual additions of wetting agents, stabilizers, etc. but no hardening agent.
  • 1. As a base, a 4 µm thick blue-sensitive silver bromide emulsion layer containing 25.4 g of silver (88% AgBr, 12% AgCl), 80 g of gelatin and 34 g of the yellow component per kg of emulsion
    Figure imgb0023
     contains
  • 2. A 1 µm thick gelatin layer as the intermediate layer,
  • 3. As Mittelguß a 4 microns thick green-sensitive Silberchloridbromidemulsionsschich containing per kg emulsion 22 g of silver t (77% AgCl, AgBr 23%), 80 g of gelatin and 13 g of the magenta component
    Figure imgb0024
     contains
  • 4. a 1 µm thick intermediate layer as indicated under 2.,
  • 5. as a top casting, a 4 μm thick red-sensitive silver chloride bromide emulsion layer containing 23 g of silver (80% AgCl, 20% AgBr), 80 g of gelatin and 15.6 g of the cyan component per kg of emulsion
    Figure imgb0025
     contains
  • 6. a 1 µm thick protective layer made of gelatin.

Auf das getrocknete Schichtpaket wurden wäßrige Lösungen von 1/200 Mol pro 100 ml der Verbindung 1, 20 und 6 angetragen und der Schichtverband danach getrocknet. Die Schichten wurden auf Vernetzung nach 5 Tagen Lagerung bei 22° C unter Feuchtigkeitsausschluß und nach Klimaund Tropenlagerung untersucht.Aqueous solutions of 1/200 mol per 100 ml of compound 1, 20 and 6 were applied to the dried layer package and the layer structure was then dried. The layers were examined for crosslinking after 5 days of storage at 22 ° C. with exclusion of moisture and after climate and tropical storage.

Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

Figure imgb0026
The results are shown in the following table.
Figure imgb0026

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der gesamte Schichtverband durch das eindiffundierende Härtungssystem gehärtet wird. Die einzelnen Schichten sind homogen gehärtet. Man findet keine Abnahme der Härtungsintensität in Abhängigkeit vom Abstand der Oberfläche. Das Ergebnis beweist die hervorragende Diffusionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen.The table shows that the entire layer structure is hardened by the diffusing hardening system. The individual layers are hardened homogeneously. There is no decrease in the hardening intensity depending on the distance from the surface. The result proves the excellent diffusibility of the compounds according to the invention.

Nach der farbphotographischen Verarbeitung in den üblichen Verarbeitungsbädern wurden Schichten mit vergleichbaren photographischen Werten, wie Empfindlichkeit, Schleier, Gradation erhalten. Das Härtungssystem der Erfindung verhält sich in dieser Anwendungsform gegenüber der Emulsion und den Farbkupplern inert.After color-photographic processing in the usual processing baths, layers with comparable photographic values such as sensitivity, fog, gradation were obtained. The curing system of the invention is inert to the emulsion and color couplers in this application.

Beispiel 4Example 4

Die Härtungswirkung ist auch in gelatinehaltigen photographischen Schwarz- Weiß- Materialien hervorragend. Es wurde jeweils 5 g Verbindung 2,3 und 6 auf 100 g Gelatine eingesetzt. Die Gießlösungen enthielten 35 g Silberhalogenid. Die Härtungseigenschaften wurden nach Lagerung des Materials unter 4 verschiedenen Klimabedingungen geprüft.

  • Klimabedingung 1: 23° C, Feuchtigkeitsausschluß 2 Tage
  • Klimabedingung 2: 23°C, Feuchtigkeitsausschluß
  • 7 Tage
  • Klimabedingung 3: 57° C, 34 % rel. Luftfeuchtigkeit 36 Stunden
  • Klimabedingung 4: 36° C, 90 % rel. Luftfeuchtigkeit 7 Tage.
The hardening effect is also excellent in gelatin-containing black and white photographic materials. In each case 5 g of compounds 2, 3 and 6 were used per 100 g of gelatin. The casting solutions contained 35 g of silver halide. The hardening properties were tested after storage of the material under 4 different climatic conditions.
  • Climate condition 1: 23 ° C, moisture exclusion 2 days
  • Climate condition 2: 23 ° C, exclusion of moisture
  • 7 days
  • Climate condition 3: 57 ° C, 34% rel. Humidity 36 hours
  • Climate condition 4: 36 ° C, 90% rel. Humidity 7 days.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Figure imgb0027
The results are shown in the table below.
Figure imgb0027

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß sich der Schmelzpunkt innerhalb weniger Tage auf über 100°C erhöht. Die so gehärteten photographischen Materialien sind daher schon nach kurzer Lagerzeit für eine Verarbeitung bei 38-50°C geeignet. Die photographischen Eigenschaften wie Schleier, Empfindlichkeit und Gradation werden nicht verändert.The table shows that the melting point rises to over 100 ° C. within a few days. The photographic materials hardened in this way are therefore suitable for processing at 38-50 ° C after a short storage period. The photographic properties such as fog, sensitivity and gradation are not changed.

Beispiel 5Example 5

Auf polyethylenkaschierte papierunterlagen, die mit einer Haftschicht versehen waren, wurden Proben einer photographischen Papieremulsion die 80 g Gelatine und 35 g Halogensilber pro Liter und jeweils 3 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Vernetzers enthielten, gegossen. Die üblichen Gießhilfsmittel wie Netzmittel, Stabilisatoren und opt. Sensibilisatoren wurden den Emulsionsproben vorher zugesetzt. Die Schichtschmelzpunkte wurden direkt nach der Trocknung bestimmt.In polyethylenk schierte a paper support, which were provided with an adhesive layer, samples were contained a crosslinker of the invention a photographic paper emulsion 80 g of gelatin and 35 g of silver halide per liter and 3 wt .-%, respectively, molded. The usual pouring aids such as wetting agents, stabilizers and opt. Sensitizers were previously added to the emulsion samples. The layer melting points were determined directly after drying.

Nach einer Lagerzeit des photographischen Materials von 24 Stunden wurden die Schichtschmelzpunkte nach Durchlaufen eines 22°C warmen photographischen Entwicklerbades für Schwarzweiß-Materialien bestimmt.After the photographic material had been stored for 24 hours, the layer melting points were determined after passing through a 22 ° C. photographic developer bath for black and white materials.

Die Entwicklerlösung hatte die folgende Zusammensetzung:

  • 6 g Metol
  • 3 g Hydrochinon
  • 30 g Natriumsulfit
  • 25 g wasserfreie Soda
  • 2 g Kaliumbromid
  • Wasser bis 1
The developer solution had the following composition:
  • 6 g metol
  • 3 g hydroquinone
  • 30 g sodium sulfite
  • 25 g anhydrous soda
  • 2 g potassium bromide
  • Water to 1

Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Härtungsmittel verhältnismäßig schnell vernetzen und die Vernetzung in der alkalischen Entwicklerlösung nicht wieder verringert sondern verstärkt wird.The example shows that the curing agents according to the invention crosslink relatively quickly and the crosslinking in the alkaline developer solution is not reduced again but is increased.

Härter Schemlzpunkt nach Schmelzpunkt nachHardener melting point after melting point after

Trocknung Entwicklerbad

  • 11/23 min
  • Verb. 1100° 100° 100°
  • Verb. 3 100° 100° 100°
  • Verb. 4 100° 100° 100°
  • Verb. 15 50° 100° 100°
  • Verb- 18 60° 100° 100°
Drying developer bath
  • 11/23 min
  • Verb. 1100 ° 100 ° 100 °
  • Verb. 3 100 ° 100 ° 100 °
  • Verb. 4 100 ° 100 ° 100 °
  • Verb. 15 50 ° 100 ° 100 °
  • Verb- 18 60 ° 100 ° 100 °

Claims (5)

1. Process for hardening a photographic material consisting of a layer support and at least one gelatin -containing layer applied to this support, using, as a cross-linking agent, a compound which is reactive with the amino groups of the gelatin, characterised in that a compound containing at least one vinyl sulphone group and at least one sulphonyl ethyl sulphate group as a watersolubilizing group in the form of their salts is incorporated as a cross-linking agent in the casting composition of the gelatin-containing layer (s) or in the gelatin-containing layer (s) applied to the layer support, and in that cross-linking is carried out at pH values of between 5 and 7 after drying of the gelatincontaining layers.
2. Process according to Claim 1, characterised in that the cross-linking agent used is a compound of the following general formula
(-Y-SO2-CH2-CH2-OSO3⊖ Me⊕)n
Z
(-Y-S02-CH=CH2)m
wherein
Z = a divalent to n + m valent aliphatic, saturated or olefinically unsaturated straightchain or branched, optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms which may contain oxy groups, or a divalent to n + m valent, optionally substituted, aromatic or Tartially or completely hydrogenated carbocyclic or heterocyclic group, or the group NaS03-0-C=
H
Y = a single bond, a branched or unbranched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in which the chain may be substituted and interrupted by oxy, carbonyl and imino groups,
n = an integer of from 1 to 3,
m = an integer of from 1 to 3, and
Me* = an alkali metal ion.
3. Process according to Claims 1 and 2, characterised in that the solution to be applied, which contains the cross-linking agent, has a pH value of 5 - 7.
4. Process according to Claims 1 - 2, characterised in that the cross-linking agent is introduced into at least one of the casting solutions of multi-layered units in a quantity such that a concentration of 0.5 - 5% of cross-linking agent, based on gelatin, is adjusted in the whole packet of layers.
5. Process according to Claim 1, characterised in that hardening is carried out at pH values between 6.5 and 7.
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