CH616760A5 - Process for the curing of photographic gelatin - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten fotografischer Gelatine unter Verwendung eines neuen Härters, das sich zum Härten von beliebigen gelatinehaltigen Schichten eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalo-genidmaterials eignet.

Im allgemeinen werden lichtempfindliche fotografische Sil-berhalogenidaufzeichnungsmaterialien hergestellt, in dem man auf einen geeigneten Schichtträger, beispielsweise aus Glas, Papier oder einen Kunstharzfilm, verschiedene Schichten, z. B. eine fotografische Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Sub-strierschicht (Grundschicht), eine Rückschicht, eine Lichthofschutzschicht und dergleichen, aufbringt. Diese Schichten werden allgemein als fotografische Schichten bezeichnet. Diese fotografischen Schichten bestehen aus sogenannten Gelatinefilmen, die hauptsächlich aus Gelatine bestehen. Dementsprechend hängen die physikalischen Eigenschaften der aus Gelatinefilmen bestehenden fotografischen Schichten hauptsächlich von den Eigenschaften der Gelatine ab. Die Gelatine selbst hat jedoch einen niedrigen Schmelzpunkt, eine hohe Quellbarkeit in Wasser und eine geringe mechanische Festigkeit. Die Eigenschaften sind ausserordentlich unerwünscht als physikalische Eigenschaften von Schichten von lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien. Es ist daher in der Praxis üblich, verschiedene Härter mit Gelatine umzusetzen, um die Gelatinemoleküle mit den Härtern mit Amino-, Car-boxyl-, Amid- und ähnlichen funktionellen Gruppen zu vernetzen, um auf diese Weise die physikalischen Eigenschaften der Gelatine zu verbessern. Als derartige Härter sind bereits seit langem anorganische Härter, die aus Salzen mehrwertiger Metalle, wie Chromalaun, Chromtrichlorid und ähnlichen Chromsalzen oder Aluminiumsalzen, bestehen, und organische Härter, wie z. B. Formalin, Glyoxal, Acrolein und ihre Derivate, bekannt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 348 194 ist es ferner bekannt, dass die Gelatineschichten in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien mit Divinylsulfonylalkanen gehärtet werden können, in denen eine aliphatische Kohlenwasserstoffverbindung durch zwei Vinylsulfonylgruppen direkt substituiert ist und die gegebenenfalls noch weiter substituiert sein kann.

In fotografischer Hinsicht weisen diese Härter jedoch verschiedene Nachteile auf, und die meisten von ihnen bringen viele derartige Nachteile mit sich, die darin bestehen, dass sie beispielsweise eine stark desensibilisierende Wirkung ausüben oder die Schleierbildung fördern, dass ihre Härtungswirkung für die praktische Verwendung zu gering ist, dass sie das Farbbildungsvermögen der in Farbemulsionen verwendeten Kuppler stören (beeinträchtigen) und übermässig schnell härten, so dass die Herstellung von lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien schwierig ist, oder umgekehrt nicht die gewünschte Härtungswirkung liefern, wenn sie nicht in ausreichendem Masse inkubiert werden.

Darüber hinaus ist bei dem schnellen Fortschritt der Industrie in letzter Zeit eine schnelle Entwicklung von lichtempfindlichen photografischen Aufzeichnungsmaterialien erforderlich. Um dieser Anforderung zu genügen, wurden nicht nur die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien selbst so weit verbessert, dass sie für die Schnellentwicklung verwendet werden können, sondern es wurden auch die Entwicklungslösungen verbessert, so dass sie für die Behandlung solcher fotografischer Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind. So wurde beispielsweise in den fotografischen Aufzeichnungsmaterialien, um ein schnelles Eindringen der Behandlungs- bzw. Entwicklungslösungen zu ermöglichen, die Menge an darin enthaltenem Silberhalogenid erhöht, und die Menge an Gelatine wurde herabgesetzt, um sie dünner zu machen, was zur Folge hatte, dass nicht nur der Schleier der photografischen Aufzeichnungsmaterialien zunahm, sondern auch die Filmeigenschaften desselben weiter verschlechtert wurden. Ausserdem müssen bei der zunehmenden Verwendung von automatischen Entwicklungsmaschinen die photografischen Aufzeichnungsmaterialien Filmeigenschaften mit einer ausreichend hohen mechanischen Festigkeit haben, um gegen die dabei auftretende starke mechanische Abnutzung beständig zu sein. Ausserdem sind mit zunehmender Verbreitung der Hochtemperatur-Kurzzeit-Behandlung unter Verwendung von starken Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen photografische Materialien erforderlich, die starke Filmeigenschaften besitzen, welche die photografischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen. Insbesondere bei Farbfilmen benötigt nicht nur die Farbentwicklung selbst eine längere Zeitdauer als bei Schwarzweiss-Entwicklung, sondern es ist im allgemeinen auch eine Bleichbehandlung erforderlich. Ausserdem muss bei der Farbumkehrbehandlung eine erste Entwicklung durchgeführt werden, so dass die fotografischen Materialien eine ausserordentlich hohe Filmhärte aufweisen müssen.

Dementsprechend bringen die meisten üblichen Härter mit der fortschreitenden Schnellentwicklung von lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien verschiedene Nachteile mit sich. Wenn beispielsweise nur die Härtemenge erhöht wird, um stärkere physikalische Eigenschaften des Gelatinefilmes zu erzielen, bewirkt der Härter nicht nur eine Verstärkung der Desensibilisierung und Schleierbildung, sondern es wird auch das Deckvermögen verringert. Selbst wenn die Härte des Filmes verbessert wird, wird der Film so spröde, dass das fotografische Aufzeichnungsmaterial nur schwer in einer automatischen Entwicklungsmaschine behandelt werden kann.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen Härter anzugeben, der nicht die oben erwähnten Nachteile aufweist. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zum Härten von Gelatine, insbesondere von Gelatinefilmen von lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidaufzeichnungs-materialien, unter Verwendung des oben erwähnten neuen Härters anzugeben.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabenstellung zugrunde, ein neues fotografisches Element zu finden, das aus einem Träger besteht, auf den gelatinehaltige Schichten aufgetragen sind, deren physikalische Eigenschaften verbessert sind ohne die fotografischen Eigenschaften des fotografischen Elementes wesentlich zu verschlechtern. Solche fotografischen Elemente können einer fotografischen Behandlung wohl oder

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nicht unterworfen worden sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zum Härten von fotografischer Gelatine, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Gelatine mit einer Verbindung, die in ihrem Molekül eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, an die mindestens drei Vinylsulfonylgruppen gebunden sind, umsetzt. Wenn die Verbindung eine Säure oder Base ist, kann sie als Salz vorliegen. (Diese Verbindungen werden nachfolgend als erfindungsgemäss verwendbare Verbindungen bezeichnet.)

Die Verwendung der oben definierten Verbindungen als Härter besteht z. B. darin, dass sie mit Gelatine als Stratiform-Gelatine, die eine konstituierende Schicht eines lichtempfindlichen fotografischen Materials ist, umgesetzt werden. Diese Reaktion kann nach irgendeinem Verfahren durchgeführt werden, bei dem die Verbindung zu der Beschichtungsflüssigkeit gegeben wird, die dann auf einen Träger aufgetragen und getrocknet wird, oder nach einem Verfahren, bei dem die Verbindung vorher mit Gelatine umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt dann zu einer Beschichtungsflüssigkeit gegeben wird, die man dann auf den Träger aufbringt und trocknet, oder nach einem Verfahren, bei dem eine Beschichtungsflüssigkeit, 5 enthaltend die Verbindung, auf eine vorher erzeugte Schicht unter Bildung einer Beschichtung aufgetragen und dann getrocknet wird, oder nach einem Verfahren, bei dem ein fotografisches Material aus einem Träger und darauf befindlichen fotografischen Schichten vor oder nach der Entwicklung des io fotografischen Materials in eine Lösung der Verbindung getaucht wird.

Nachfolgend werden Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Verbindungen angegeben. Die erfindungsgemäss 15 verwendbaren Verbindungen sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Von diesen Verbindungen können diejenigen vom Typ der Basen oder Säuren in Form ihrer Salze verwendet werden.

1 . cl-iyc ( cht2s02ch=ch2 ) 3

2. o2h5~c(ch2so2ch=ch2)3

3,

rf-c ( ch2s02ch=ch2 ) 3

4. ch2=chs02cii2-ch-s02ch=ch2

so2ch=ch2

5. cii2=chs02ch2-ch-ch2s02ch^ch2

so2ch=ch2

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ho-c — cr-ch«s02ch=ch2

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8.

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9. Cil

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ch2=chgo2ciï2-c — ch-ch2so2ch=ch2 i i

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10. ( CH2=CKS02CH2 ) 5C-CH2S02CHc?CrI20H

11. (CH2=CHS02CH2)3C~CH2Br

12. (CH2=CHS02)2CH-CH(S02CH=CH2)2

13. C(CH?S02CH=CH2)^

14. CH

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CH2=CHS02CHp-C-CH(S02CH=CH2)0

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15. CH, CH,

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CH,=CHS02CH-C - CH2-CH2-C-CH2S02CH=CH2

i i s02ch=ch2 so2cii=ch2

16. ch„ Cli7 ch,

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CH2=C!Io02-C - C - C^C — C~C(CH3)2302CH=CH2

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CH3 S02CH=CH2 S02CH=CH2

17. (CH2=CHS02)2CH-CH-CH(S02CH=CH2)2

S02CH=CH2

18. SO?CH=CII„

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(CH2=CHS02)2CH-C-CH(S02CH=CH2)2

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S0„CH=CH~

19. CH9=CHS09 S09CH=CHp

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CH2=CHS02 —^ H S02CI-I=CH

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20. ch2=chs02ch2 ch2s02ch=ch2 ch2=chs02ch2-c-ch20chpc"ch2s02ch=cii2

ciï2-chs09ch2 ch2so2ch=ch2

21. ch2=chs02ch2

ch2=chso2ch2~c-no2 I

ch2=chs02ch2

22. cho=chs0och

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ch2=chs02ch2--c~nh2 cho=chs0^cko

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23. ch2=chs02ck2

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ch2=c1is02ch2--c-ch20c2h5

ch2=chso2ch2

24. ch2=chs02ch2

CH2=chs02ch2-c-rîHCH2c00ii I

ch2=chs02ch2

25. ci-i2=chs02ch2

I

ch0=chs 0 ~ ch ~- c-nhch q ch 0 s 0 -,h 2 2 <l 2 2 S

i cii2=chs02ch2

Typische Verfahrensbeispiele zur Herstellung dieser erfin- Lösungsmittel Chloroform und nicht umgesetztes Thionylchlo-dungsgemäss verwendbaren Verbindungen sind nachfolgend rid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die angegeben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. 55 zurückbleibende ölige Substanz wurde in Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert, und der Ätherextrakt wurde mit was-Herstellungsbeispiel 1 serfreiem Natriumsulfat entwässert und dann durch Destilla-

Herstellung der Verbindung Nr. 2 tion vom Lösungsmittel entfernt, wobei l,l,l-Tris(2-chloräthyl-

Zu 300 Teilen Äthanol wurden nach und nach 6,9 Teile thiomethyl)propan erhalten wurde. Zu dieser Verbindung wur-

metallisches Natrium, 23,4 Teile 2-Mercaptoäthanol und 18,9 eo den allmählich 0,3 Teile Phosphorsäure und 60 Teile 30%iges Teile l,l,l-Tris(chlormethyl)propan in dieser Reihenfolge gege- wässriges Wasserstoffperoxid gegeben, und das erhaltene ben, und das erhaltene Gemisch wurde am Rückfluss erhitzt. Gemisch wurde am Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt,

Dann wurde das abgeschiedene Natriumchlorid entfernt, und wobei sich l,l,l-Tris(2-chloräthylsulfonylmethyI)propan die Lösung wurde eingeengt, um l,l,l-Tris(2-hydroxyäthyl-thio- abschied. Die abgeschiedene Verbindung wurde durch Filtra-methyl)-propan zu erhalten. Diese Verbindung wurde zu 50 Tei- 65 tion gewonnen und in 200 Teilen Aceton gelöst. Die erhaltene len Chloroform gegeben, und zu diesem Gemisch wurden 45 Acetonlösung wurde mit 30 Teilen Triäthylamin vfersetzt und Teile Thionylchlorid tropfen gelassen. Anschliessend wurde dann bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich Triäthylaminhy-das Gemisch am Rückfluss erhitzt, und dann wurden das drochlorid abschied. Das Hydrochlorid wurde entfernt, und die

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Acetonlösung wurde eingeengt, wobei sich ein weisser Feststoff abschied. Dieser wurde aus Äthanol/Aceton umkristallisiert, wobei l,l,l-Tris(vinylsulfonylmethyI)-propan erhalten wurde.

Elementaranalyse für C12H20O6S3:

berechnet (%) C 40,43 H 5,65 S 26,99 gefunden (%) C40,29 H 5,55 S 27,03

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung der Verbindung Nr. 5

Zu 300 Teilen Äthanol wurden nacheinander 6,9 Teile metallisches Natrium, 23,4 Teile 2-Mercaptoäthanol und 14,7 Teile 1,2,3-Trichlorpropan in dieser Reihenfolge gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde das abgeschiedene Natriumchlorid entfernt, und die Lösung konzentriert, wobei l,2,3-Tris(2-hydroxyäthyl-thio)propan erhalten wurde. Diese Verbindung wurde zu 80 Teilen Chloroform gegeben, und in dieses Gemisch wurden 45 Teile Thionylchlorid eintropfen gelassen. Anschliessend wurde das Gemisch am Rückfluss erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel Chloroform und das nicht umgesetzte Thionylchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die zurückbleibende ölige Substanz wurde in Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei l,2,3-Tris(2-chloräthylthio)propan erhalten wurde. Zu dieser Verbindung wurden nacheinander 0,3 Teile Phosphorsäure und 60 Teile einer 30%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde am Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt, wobei sich 1,2,3-Tris(2-chloräthylsulfonyl)propan abschied. Die abgeschiedene Verbindung wurde durch Filtration gewonnen und in 100 Teilen Dimethylsulfoxid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 30 Teilen Triäthylamin versetzt und dann bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich Triäthylaminhydrochlorid abschied. Dieses Hydrochlorid wurde entfernt. Dann wurde das Dimethylsulfoxid durch Destillation entfernt, wobei sich ein Feststoff abschied. Der abgeschiedene Feststoff wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei l,2,3-Tris(vinylsulfonyI)propan erhalten wurde.

Elementaranalyse für CsHwOeSs:

berechnet (%) C 33,84 H 5,99 S 30,12

gefunden (%) C 33,65 H 5,89 S 30,31

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung der Verbindung Nr. 13

Zu 400 Teilen Äthanol wurden nacheinander 9,2 Teile metallisches Natrium, 31,2 Teile 2-Mercaptoäthanol und 38,8 Teile Pentaerythrittetrabromid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde am Rückfluss erhitzt. Danach wurde das abgeschiedene Natriumbromid entfernt. Das Äthanol wurde durch Destillation entfernt, wobei Tetrakis(2-hydroxyäthylthiomet-hyl)methan erhalten wurde. Diese Verbindung wurde zu 80 Teilen Chloroform gegeben, und in dieses Gemisch wurden 60 Teile Thionylchlorid eintropfen gelassen. Anschliessend wurde das Gemisch am Rückfluss erhitzt. Dann wurden das Lösungsmittel Chloroform und das nicht umgesetzte Thionylchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die zurückbleibende ölige Substanz wurde in Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann vom Äther durch Destillation entfernt. Dabei wurde Tetrakis(2-chloräthylthio-methyl)methan erhalten. Zu dieser Verbindung wurden nacheinander 0,4 Teile Phosphorsäure und 80 Teile einer 30%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde am Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt, wobei sich Tetrakis(2-chloräthylsulfonylmethyl)methan abschied. Die abgeschiedene Verbindung wurde durch Filtration gewonnen und in 200 Teilen Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 40 Teilen Triäthylamin versetzt und dann bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich Triäthylaminhydrochlorid abschied. Dieses Hydrochlorid wurde entfernt, und das Aceton wurde durch Destillation entfernt, wobei ein Feststoff zurückblieb. Dieser Feststoff wurde aus Aceton/Äthanol umkri-. stallisiert, wobei Tetrakis(vinyIsulfonylmethyl)methan erhalten wurde.

Elementaranalyse für C13H20O8S4:

berechnet (%) C 36,10 H 4,66 S 29,65

gefunden (°/o) C 36,02 H 4,52 S 29,81

Um die so hergestellten erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen als Härter in fotografische Schichten eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Materials einzuarbeiten, können diese Verbindungen in Lösung gebracht werden in Wasser und/oder üblichen organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthyl-keton, Äthylcellosolve, Methylcellosolve, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Äthylacetat, haloge-nierte Alkohole, Chloroform usw., die dann zu einer Beschichtungsflüssigkeit gegeben werden, um eine der genannten Schichten zu erzeugen. Es ist auch möglich, die äusserste Schicht der fotografischen Schichten mit der vorstehend genannten Härterlösung zu beschichten. Die Menge des der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung des Gelatinefilmes zugesetzten Härters schwankt in Abhängigkeit von der Art und den gewünschten physikalischen und fotografischen Eigenschaften usw. des Gelatinefilmes. Die Menge liegt in der Regel im Bereich von 0,01 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, berechnet auf das Trockengewicht der Gelatine in der Beschichtungsflüssigkeit. Die Verbindung kann in jeder Stufe während der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit zugefügt werden. Zu einer Silberhalogenidemulsion wird jedoch beispielsweise die Verbindung vorzugsweise nach dem zweiten Reifeprozess der Emulsion zugefügt.

Lichtempfindliche, silberhalogenidhaltige fotografische Materialien, auf die das Verfahren gemäss der Erfindung anwendbar ist, sind z. B. schwarzweiss-, färb- und pseudofarbfo-tografische Materialien und gewöhnliche, Kopier-, röntgen-empfindliche und strahlungsempfindliche fotografische Materialien, die vom Negativ-, Positiv-, Direktpositiv- und sonstigem Typ sein können.

Die Silberhalogenidemulsionen, die in den oben erwähnten lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen fotografischen Materialien verwendet werden, können als fotoempfindliche Komponenten alle Arten von Silberhalogeniden wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberjodidbromid, Silber-chloridbromid, Silberchlordjodidbromid usw. enthalten. Diese Emulsionen können den verschiedenen chemischen Sensibili-sierungsprozessen unterworfen worden sein, wie der Edelme-tallsensibilisierung unter Verwendung von Salzen von Edelmetallen wie denjenigen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Gold usw., z. B. Ammoniumchloropalladat, Kaliumchlo-roplatinat, Kaliumchloropalladit, Kaliumchloroaurat usw., der Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Schwefelverbindungen, der Selensensibilisierung unter Verwendung von Selenverbindungen, der reduktiven Sensibilisierung unter Verwendung von Zinnsalzen, Polyamiden usw. und der Sensibilisierung unter Verwendung 'von Verbindungen vom Polyalkylen-oxid-Typ, oder der optischen Sensibilisierung unter Verwendung von Cyanin-, Merocyanin- und ähnlichen Farbstoffen. Die Emulsionen können ausserdem versetzt sein mit Kupplern, Stabilisatoren, z. B. Quecksilber-, Triazol-, Azainden-, Benzothiazolium-und Zinkverbindungen, Netzmitteln, z. B. Dihydroxyalkanen, Antistatika, Filmmodifiziermitteln einschliesslich in Wasser dis-pergierbaren, feingranulierten polymeren Substanzen, die

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durch Emulsionspolymerisation erhalten sind, Beschichtungs-hilfsstoffen, z. B. Saponin und Polyäthylenglycollauryläther, und sonstigen der verschiedenartigen fotografischen Zusatzstoffe.

Im erfindungsgemässen Verfahren können die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen, falls notwendig, in Kombination mit anderen Härtemitteln verwendet werden.

Als Träger für die lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Materialien, auf die das Verfahren gemäss der Erfindung angewandt werden kann, können beispielsweise Papier, laminiertes Papier, Glas und Filme und Folien aus Zellu-loseacetat, Zellulosenitrat, Polyester, Polyamid, Polystyrol usw. verwendet werden. Diese können in geeigneter Weise entsprechend dem beabsichtigten Verwendungszweck der fotografischen Materialien ausgewählt werden.

Bei der Anwendung auf Gelatinefilme eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Materials weisen die erfindungsgemäss verwendbaren Härter ein wirksames Härtungsvermögen auf, ohne die fotografischen Eigenschaften wie Schleier und Empfindlichkeit der fotografischen Emulsion nachteilig zu beeinflussen. Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen bewirken kaum eine Nachhärtung bei der Inkubation, wodurch es möglich ist, lichtempfindliche fotografische Materialien mit stabiler Qualität zu erhalten. Selbst dann, wenn die lichtempfindlichen fotografischen Materialien lange Zeit gelagert werden, verleihen die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen den fotografischen Materialien nicht nur eine grössere Stabilität ohne nachteiligen Effekt auf die fotografischen Emulsionen, sondern sie zeigen eine derart ausgezeichnete Härtewirkung, dass in ausreichender Weise eine Hochtemperaturschnellentwicklungund automatische Verarbeitung ausgehalten wird.

Die Vorteile des Härteverfahrens gemäss der Erfindung kommen besonders zum Ausdruck, wenn hochentwickelte Verfahren angewandt werden, wie dies bei den farbfotografischen Materialien der Fall ist. Wie bereits ausgeführt, wird bei der Farbentwicklung bei der Verarbeitung von farbfotografischen Materialien ein längerer Zeitraum benötigt als bei der Schwarzweissentwicklung. Ausserdem werden farbfotografische Materialien in der Regel einer Bleichbehandlung unterworfen. Dementsprechend wird für die Verarbeitung von farbfotografischen Materialien ein langer Zeitraum benötigt. Für die Verarbeitung von fotografischen Umkehrmaterialien ist zusätzlich die erste Entwicklung erforderlich. Für die Verarbeitung von fotografischen Umkehrmaterialien vom äusseren Typ muss die Farbentwicklungsbehandlung mehrmals wiederholt werden. Für die Hochtemperaturverarbeitung geeignete farbfotografische Materialien müssen deshalb eine grosse Filmhärte aufweisen. Bei Anwendung des Härteverfahrens gemäss der Erfindung ist es möglich, Filme herzustellen, die den oben beschriebenen Verarbeitungsmethoden ausreichend widerstehen. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen sehr stabil über lange Zeiträume und gegenüber der Einwirkung von Wärme. Deshalb ist es möglich, farbfotografische Materialien herzustellen, die frei sind von den Nachteilen, die von einem übermässigen Härten herrühren. Es wird eine stabile Qualität erzielt.

Ein anderes Merkmal der farbfotografischen Materialien ist, dass diese hinsichtlich der Zusammensetzung und des Gehalts an verschiedenen Verbindungen sehr komplex sind. Das Härteverfahren gemäss der Erfindung verursacht keine ungleichmässige Farbentwicklung, wie dies häufig bei Verwendung anderer Härter beobachtet wird, wenn es angewandt wird auf farbfotografische Materialien, enthaltend Kuppler,

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z. B. Magenta-Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ, Cyan-Kuppler vom Naphthol- oder Phènol-Typ, Gelbkuppler vom Typ der offenkettigen Ketomethylene-Typ, sogenannte 2-Äquivalent-oder 4-Äquivalent-Kuppler davon oder sogenannte maskierende Kuppler, die an den aktiven Stellen Arylazo-Gruppen enthalten. Das Härteverfahren gemäss der Erfindung ist ausserdem wirksam anwendbar, soweit dies erforderlich ist, auf farbfotografische Materialien enthaltend Ultraviolettabsorber, fluoreszierende Aufheller, Beizschichten, Farbentwickler oder Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor liefern, wie sie z. B. beschrieben sind in der japanischen Offenlegungsschrift 77653/1974.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Das Verfahren der Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt, und es sind verschiedene Modifikationen innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung möglich.

Beispiel 1

Eine neutrale Silberjodidbromidemulsion für Negative enthaltend 1,5 Mol.-% Silberjodid wurde mit Gold- und Schwefel-sensibilisatoren versetzt und dem zweiten Reifeprozess unterworfen. Nach der Reifung wurde die Emulsion mit 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, mit Diäthylengly-col als Netzmittel und mit Saponin als Beschichtungshilfsstoff versetzt. Dann wurde die Emulsion in 6 Portionen aufgeteilt. Eine dieser Portionen wurde auf einen Polyester-(Polyäthylen-terephthalat)-Filmträger aufgetragen und getrocknet, um eine Kontrollprobe herzustellen. Die verbleibenden fünf Portionen der Emulsion wurden jeweils mit Lösungen von 1,2-Bis(vinylsul-fonyl)äthan bzw. den Verbindungen Nr. 2, Nr. 4, Nr. 13 und Nr. 17 gelöst in Methanol oder-Dimethylsulfoxid-Methanol versetzt. Die Menge jeder Verbindung betrug 10~4 Mol pro g der in der Emulsion enthaltenen Gelatine. Die so hergestellten Portionen wurden jeweils auf Polyesterfilmträger aufgetragen und getrocknet, um Proben herzustellen.

Die Kontrollprobe und die fünf Versuchsproben wurden auf ihre Härteeigenschaften nach dem unten beschriebenen Verfahren untersucht. Jede Probe wurde bei piner Temperatur von 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 55% einen Tag bzw. dreissig Tage aufbewahrt und drei Tage einer Wärmebehandlung bei 50 °C und 80% RH unterworfen. Die so behandelten Proben wurden in eine l,5%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, die auf 50 °C gehalten war, getaucht. Es wurde die Zeit gemessen, die erforderlich ist bis zum Beginn des Auflösens des Gelatinefilmes der Probe. Ausserdem wurde jede der Proben, die unter den genannten Bedingungen gelagert bzw. behandelt worden waren, zwei Minuten lang in eine 3%ige wässrige Natriumcarbonat-Monohydrat-Lösung bei 25 °C getaucht. Unmittelbar anschliessend wurde die Oberfläche des Gelatinefilmes abgewischt und dann mit einer Saphirnadel mit einer Spitze mit einem Radius von 1 mm geritzt. Es wurde die Belastung in g gemessen, bei deren Anwendung auf die Nadel die Bildung von Kratzern auf dèr Filmoberfläche begann. Der Wert der so gemessenen Belastung repräsentiert die Filmfestigkeit.

Ausserdem wurden die Proben nach dem Beschichten und Trocknen jeweils einen Tag bei 25 °C und 55% RH aufbewahrt. Dann wurden sie sensitometrisch untersucht. Es wurden Empfindlichkeit und Schleier jeder Probe gemessen.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, in der die Empfindlichkeit als realtiver Wert angegeben, wird, wobei die Empfindlichkeit der Kontrollprobe mit 100 zugrundegelegt wird.

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Tabelle 1

Verbindung

Härtereigenschaften

Dauer bis zum Beginn des Auflösens (Min.) gelagert gelagert ITag 30 Tage

Fotografische Eigenschaften

Filmoberflächenfestigkeit (g)

wärmebehan-gelagert gelagert wärmebehan- Empfind- Schleier delt 3 Tage 1 Tag 30 T age delt 3 T age lichkeit

Kontrollprobe

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1,0

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100

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1,2-Bis(vinylsulfo-

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280

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nyl)äthan

0,12

Verbindung

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mehr als

200

235

310

88

Nr. (2)

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Verbindung

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205

290

350

90

0,12

Nr. (4)

Verbindung

16

mehr als mehr als

180

220

250

93

0,13

Nr. (13)

20

20

Verbindung mehr als mehr als mehr als

145

160

200

96

0,14

Nr. (17)

20

20

20

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalilösungen als der übliche Härter 1,2-Bis(vinyl-sulfonyl)äthan, ein geringeres Nachhärten bei Lagerung unter Umweltbedingungen und Wärmebehandlung und eine verbesserte Härtewirkung ohne Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften bewirken.

Beispiel 2

Es wurde ein Film mit den nachfolgend genannten Schichten auf einen Zelluloseacetatfilmträger hergestellt, und dieser wurde als Kontrollprobe verwendet, die keinen Härter enthielt. Erste Schicht: Anti-Haloschicht

Zweite Schicht: Rotempfindliche Silberhalogenidemulsions-

schicht enthaltend einen Cyankuppler

Dritte Schicht: Gelatinezwischenschicht

Vierte Schicht: Grünempfindliche Silberhalogenid-Gelatine-

Emulsionsschicht enthaltend einen Magenta-Kuppler und eine

Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor liefert, wie sie offenbart ist in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 77635/

1974

Fünfte Schicht: Filterschicht enthaltend gelbes kolloidales Silber

Sechste Schicht: Blauempfindliche Silberhalogenid-Gelatine-

Emulsionsschicht enthaltend einen Gelbkuppler Siebente Schicht: Gelatineschutzschicht 25 Ausserdem wurden Proben der obigen Art hergestellt, wobei Bis(vinylsulfonylmethyl)äther als Kontrollverbindung und die Verbindung Nr. 5 und 12 (gemäss der Erfindung) jeweils in die oben erwähnten Schichten in einer Menge von 0,5x10-4 Mol pro g in jeder Schicht enthaltenen Gelatine eingearbeitet 30 wurden.

Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden die Härteeigenschaften gemessen. Ausserdem wurden die fotografischen Eigenschaften der einzelnen Proben dadurch gemessen, dass die Proben durch einen Keil mit weissem Licht belichtet, 3 Minuten bei 35 38 °C unter Verwendung eines Farbentwicklers enthaltend 4-Amino-3-methyl-N-äthylhydroxyäthylanilinsulfat als Entwicklungsmittel entwickelt, in üblicher Weise gebleicht, fixiert, mit Wasser gewaschen und dann sensitometrisch untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammen-40 gestellt. Die Empfindlichkeit der einzelnen Proben ist angegeben als relativer Wert, wobei die Empfindlichkeit der Kontrollprobe mit 100 angenommen wird. Die Buchstaben B, G und R bedeuten, dass die sensitometrische Untersuchung durch Messung der Farbdichte der einzelnen Proben durch blaue, grüne 45 bzw. rote Filter gemessen wurde.

Tabelle 2

Härtereigenschaften Fotografische Eigenschaften

Dauer bis zum Beginn Filmoberflächenfestigkeit Empfind- Schleier des Auflösens (Min.) (g) lichkeit

Verbindung gelagert gelagert wärmebehan-gelagert gelagert wärmebehan-B G R B G R

ITag 30Tage delt3Tage ITag 30Tage delt3Tage

Kontroll- 1 2 5 10 16 25 100 100 100 0,10 0,10 0,15

probe

Bis(vinyl-

sulfonyl-

methyl) 10

18

mehr als

200

310

380

92

90

85

0,08

0,08

0,12

äther

20

Verbindung mehr als mehr als mehr als

330

400

410

96

93

90

0,08

0,08

0,12

Nr. (5) 20

20

20

Verbindung 15

mehr als mehr als

300

320

350

93

89

87

0,07

0,07

0,12

Nr. (12)

20

20

616 760

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen bei Anwendung auf farbfotografische Filme eine ausgezeichnete Härtewirkung ohne Benachteiligung der fotografischen Eigenschaften verursachen.

Ausserdem wurden die oben erwähnten Proben der Farbumkehrentwicklung unterworfen (erste Entwicklung, Waschen mit Wasser, Umkehrbelichtung, zweite Entwicklung, Waschen mit Wasser, Bleichen, Waschen mit Wasser, Fixieren und Waschen mit Wasser). Das Ergebnis war, dass die Kontrollprobe deutliche Kratzer auf der Filmoberfläche zeigte, während die Proben gemäss der Erfindung ausgezeichnete Filmeigenschaften behielten, und die fotografischen Eigenschaften wurden im wesentlichen nicht beeinträchtigt.

Beispiel 3

Eine Silberchloridbromidemulsion enthaltend 30% Silber-bromid wurde mit Gold- und Schwefelsensibiiisatoren versetzt und dem zweiten Reifeprozess unterworfen. Nach der Reifung wurde die Emulsion mit einem Stabilisator, einem Beschich-tungshilfsstoff und einem Magenta-Kuppler versetzt und in vier Portionen aufgeteilt. Eine der Portionen wurde auf ein mit Polyäthylen laminiertes Papier aufgetragen und getrocknet, um eine Kontrollprobe herzustellen, die keinen Härter enthielt. Die anderen drei Portionen der Emulsion wurden jeweils mit Aceton-Methanol-Lösungen enthaltend die Verbindung Nr. (5) und die Kontrollverbindungen l,2-Bis(vinylsuIfonyl)äthan bzw. s l,3,5-Tris(vinylsulfonyl)benzol versetzt. Die Menge jeder Verbindung betrug 10~4 Mol pro g der in der Emulsion enthaltenen Gelatine. Die so behandelten Proben wurden jeweils auf mit Polyäthylen laminierte Papiere aufgetragen und dann getrocknet, wobei drei Proben enthaltend Härter hergestellt wurden, io Jede der so hergestellten Proben wurde auf ihre Härteeigenschaften untersucht in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. Zur sensitometrischen Untersuchung wurde 3 Minuten und 30 Sekunden bei 30 °C mit einem Farbentwickler enthaltend 3-Methyl-N-äthyl-ß-methansulfonamidoäthyl4-ami-i5 noanilinsulfat als Entwicklungsmittel entwickelt, gebleicht und mit Wasser gewaschen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt, in der die Empfindlichkeit als relativer Wert angegeben wird, wobei die Empfindlichkeit der Kontrollprobe mit 100 zugrundegelegt wird. Bei der sensitome-20 trischen Untersuchung wurde die Reflektionsdichte durch einen Grünfilter gemessen.

Tabelle 3

Verbindung

Härtereigenschaften

Dauer bis zum Beginn des Auflösens (Min.) gelagert gelagert ITag 30 Tage

Filmoberflächenfestigkeit (g)

wärmebehan- gelagert gelagert wärmebehan-delt3Tage ITag 30Tage delt3Tage

Fotografische Eigenschaften

Empfindlichkeit

Schleier

Kontroll

0,5

0,5

3

5

5

12

100

0,05

probe

Verbindung

15

20

mehr als

70

110

130

97

0,04

Nr. (5)

20

1,2-Bis(vinyl-

4

7

8

45

130

150

97

0,04

sulfonyI)äthan

1,3,5-Tris(vi-

13

mehr als mehr als

60

80

120

95

0,04

nylsulfonyl)

20

20

benzol

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss ver- Eigenschaften. Die Nachhärtung bei Lagerung unter Umwelt-wendbare Verbindung eine merklich verbesserte Härtewir- 45 bedingungen und bei Wärmebehandlung ist geringer als im kung hat ohne nachteilige Beeinflussung der fotografischen Falle der bekannten ähnlichen Verbindungen.

Claims (4)

1. 616760

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zum Härten von fotografischer Gelatine, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gelatine mit einer Verbindung, die in ihrem Molekül eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, an die mindestens 3 Vinylsulfonylgruppen gebunden sind, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel:

   R(S02CH=CH2)n worin R eine gegebenenfalls substituierte n-wertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist und n eine ganze Zahl von mindestens 3 bedeutet, entspricht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung verwendet, die eine Säure oder Base ist und als Salz vorliegt.
4. 4. Verwendung von nach dem Verfahren nach Anspruch 1 gehärteter Gelatine in einem fotografischen Element, das einen Träger und mindestens eine darauf aufgetragene gelatinehal-tige Schicht enthält.