DE2413190A1 - Verfahren zum haerten von gelatine - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Gelatine unter Verwendung eines neuen Härters; sie betrifft insbesondere ein Gelatinehärtungsverfahren, das sich zum Härten von Gelatinefilmen lichtempfindlicher photographischer SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien eignet.

Im allgemeinen werden lichtempfindliche photographische SiI-berhalogenidaufZeichnungsmaterialien hergestellt, indem man auf einen geeigneten Schichtträger, beispielsweise aus Glas, Papier oder einem Kunstharzfilm, verschiedene Schichten, z.B. eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Substrierschicht (Grundschicht), eine Rückschicht, eine Lichthofschutzschicht und dgl., aufbringt. Diese photographischen Schichten bestehen aus sogenannten Gelatinefilmen, die hauptsächlich aus Gelatine bestehen. Dementsprechend hängen

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die physikalischen Eigenschaften der aus Gelatinefilmen bestehenden photographischen Schichten hauptsächlich von den Eigenschaften der Gelatine ab. Die Gelatine selbst hat jedoch folgende Eigenschaften: einen niedrigen Schmelzpunkt, eine hohe Quellbarkeit in Wasser und eine geringe mechanische Festigkeit. Diese Eigenschaften sind als physikalische Eigenschaften von Schichten von lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien außerordentlich unvorteilhaft (unerwünscht). Es ist daher in der Praxis üblich, verschiedene Härter mit Gelatine umzusetzen, um die Härter mit Amino-, Carboxyl-, Amid- und ähnlichen funktionellen Gruppen in den Gelatinemolekülen zu vernetzen (verknüpfen), um so die physikalischen Eigenschaften von Gelatine zu verbessern. Als derartige Härter sind bereits seit langem anorganische Härter, die aus polyvalenten Metallsalzen, wie Chromalaun, Chromtrichlorid und ähnlichen Chromsalzen oder Aluminiurasalzen,bestehen, und organische Härter, wie z.B. Formalin, Glyoxal und Acrolein und ihre Derivate, bekannt. In photographischer Hinsicht weisen diese Härter jedoch verschiedene Nachteile auf und die meisten von ihnen haben beispielsweise den Nachteil, daß sie eine stark desensibilisierende Wirkung ausüben, die Schleierbildung fördern, daß ihre Härtungswirkung für die praktische Verwendung zu gering ist, daß sie das Farbbildungsvermögen der in Farbemulsionen verwendeten Kuppler stören (beeinträchtigen) und übermäßig schnell härten, so daß die Herstellung von lichtempfindlichen photographischen 'Aufzeichnungsmaterialien schwierig ist, oder daß sie umgekehrt nicht die gewünschte Härtungswirkung liefern, wenn sie

nicht in ausreichendem Maße inkubiert werden.

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Darüber hinaus machen die schnellen Fortschritte der Industrie in jüngster Zeit die Schnellentwicklung bzw. -behandlung von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien erforderlich. Um dieser Anforderung zu genügen, wurden nicht nur die photographischen Aufzeichnungsmaterialien selbst verbessert, um sie für die Schrie!!entwicklung bzw.-behandlung verwenden zu können, sondern es wurden auch die Entwicklerbzw. Behandlungslösungen verbessert, um sie für die Behandlung dieser photographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignet zu machen. So wurde beispielsweise in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien, um ein schnelles Eindringen der Behandlungs- bzw. Entwi ekler lösungen zu ermöglichen, die Menge an darin enthaltenem Silberhalogenid erhöht und die Menge an Gelatine wurde herabgesetzt, um sie dünner zu machen, was zur Folge hatte, daß nicht nur der Schleier der photοgraphischen Aufzeichnungsmaterialien zunahm, sondern auch die Filmexgenschaften derselben weiter verschlechtert wurden. Außerdem müssen mit der zunehmenden Verbreitung von automatischen Entwicklungs- bzw. - Behandlungsvorrichtungen die photοgraphischen Aufzeichnungsmaterialien Filmexgenschaften mit einer ausreichend hohen mechanischen Festigkeit haben, um gegen die dabei auftretende starke mechanische Abnutzung beständig zu sein. Außerdem sind mit zunehmender Verbreitung der Hochtemperatur-Kurzzeit-Behandlung unter Verwendung von starken Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen photographische Aufzeichnungsmaterialien erforderlich, die starke Filmexgenschaften besitzen, welche die photographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen.

Dementsprechend bringen die meisten üblichen Härter mit fort-

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schreitender Sehne11entwicklung bzw. -behandlung lichtempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien verschiedene Nachteile mit sich.-Wenn beispielsweise nur die Härtermenge erhöht wirdjUm stärkere physikalische Eigenschaften des Gelatinefilmes zu erzielen, bewirkt der Härter nicht nur eine Verstärkung der Desensibilisierung und Schleierbildung, sondern es wird auch das Deckvermögen verringert. Wenn nun die Härte des Filmes erhöht wird, wird der Film so spröde, daß das photographische Aufzeichnungsmaterial nur schwer in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung behandelt werden .kann.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen Härter anzugeben, der nicht die oben erwähnten Nachteile aufweist. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zum Härten von Gelatine, insbesondere von Gelatinefilmen lichtempfindlicher photo graphische r Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialäen unter Verwendung des oben erwähnten neuen Ilärters anzugeben.

Diese Ziele können erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, daß man als Härter eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet

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worin bedeuten:

R, und R~ jeweils ein Halogenatom, eine Aryloxygruppe, die Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylthiogruppe, die Substituenten aufweisen kann,

X eine einfache Bindung·, eine Alkylengruppe, die Substituenten aufweisen kann, -CO-, -CO-Rc-CO- (worin R₁. eine Alkylengruppe bedeutet, die Substituenten aufweisen kann) oder -R₆-(Q-Pv.) - (worin R_fi eine Alkylengruppe bedeutet, die Substituenten aufweisen kann, und η eine positive ganze Zahl "bedeutet) und

Y eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die Substituenten aufweisen kann oder eine Gruppe der
Formel

o/

^L>-s

■R.

•0

(worin R» und R, jeweils Halogenatome bedeuten).

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche der allgemeinen
Formel

0
CH
0- χ γ 40984 0/0958

worin bedeuten:

R, ein Halogenatom, eine Aryloxygruppe^ die Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylthiogruppe, die Substituenten aufweisen kann,

R₉ ein Halogenatom,

X -CO- oder eine einfache Bindung und

Y eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylgruppe, die Substituenten aufweisen kann, mit der Maßgabe, daß "dann, wenn R₁ und R„ beide jeweils Halogenatome und X -CO- bedeuten, Y eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe bedeutet, die Substituenten aufweisen kann.

Eine andere bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche der allgemeinen Formel

0 ο

i !

Ο,— L ο

worin bedeuten:

¹R₁ und R₂ jeweils ein Halogenatom, eine Aryloxygruppe, die

Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylthiogruppe,die

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Substituenten aufweisen kann,

IL und R, jeweils ein Halogenatom und

Y ' eine Alkylengruppe, die Substituenten aufweisen kann, -CO-IU-CO- (worin R,- eine Alkylengruppe,' die Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylengruppe bedeutet, die

Substituenten aufweisen k-ann) oder -R,~(O-P_V) -

b on

(worin R, eine Alkylengruppe bedeutet) und η eine positive ganze Zahl ist).

Wenn mindestens eine der Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln als Härter verwendet wird, kann die Gelatine in einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial mit Erfolg gehärtet werden, ohne daß eine Zunahme der Desensibilisierung und Schleierbildung auftritt, selbst dann, wenn das photographische Aufzeichnungsmaterial durch Verringerung der Gelatinemenge dünner gemacht worden ist. Auch dann, wenn das photographische Aufzeichnungsmaterial einer Hochtemperaturentwicklung bzw. -behandlung unter Verwendung von starken Entwickler- bzw. Behandlungslösungen unterworfen wird, ist die erfindungsgemäß als Härter verwendete Verbindung nicht nur in der Lage, eine solche ausgezeichnete Härtungswirkung auszuüben, daß es gegen Wärmebehandlung beständig ist, ohne zu einer Zunahme des Schleiers zu führen, sondern sie ist auch in der Lage, eine solche Härtungswirkung auszuüben, ,daß es gegen mechanische Abnutzung, wie sie bei automatischen Entwicklungs- bzw. Behandlungsvorrichtungen auftritt, ausreichend beständig ist. Diese Härtungswirkungen treten so schnell auf, daß dann, wenn die Verbindung beispielsweise in eine Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung eines Gelatinefilmes eingearbeitet wird, die gewünschte Härtung un-

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mittelbar nach dem Aufbringen der Flüssigkeit in Form einer Schicht schnell erzielt werden kann. Darüber hinaus tritt bei dieser Verbindung kaum eine sogenannte Nachhärtung durch spontane Inkubation oder Wärmebehandlung auf, so daß es möglich ist, ein lichtempfindliches photοgraphisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einer stabilisierten Qualität zu erhalten.

•Nachfolgend sind einige typische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln angegeben, auf welche die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist.

2.

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Br-Br-

Cl-Cl-

Cl Cl

O I

OCH, 0

Il c

-CH

CH

OCH.

Il

C_n

CH' OCH=CH,

Cl Cl

OCH₂CH=CH

₂CH=CH₂

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Cl-Cl-

I!

Ό,

OCOCH₂CH₂Cl

Cl Cl

CH OCOCH=CH,

Br-Br-

ii -C,

'CH

I OCOCH=CH,

Cl-Cl-

CH

OCOCH₂Cl

Cl-

Ci-

CH

OCOCH=CHCl

~T09840/0958

15.

- 11 -

Cl-

Ci-

σι

OCOCOl=CH,

C_n

I O

Il

^XCH

I . OCH,

16.

17.

ci—¹

0-

Ci-

CH

OC2H	\	5
0	\ /
/ CH
OCH.	ρ
,CH=CH

σι

S-

Cl-

0-

Br-

■0-

Cl-

OCH₂CH₂Cl

OCOCH=CH, 0

Il

CH OCOCH=CH,

Il

Ό,

OCOCH=CHCl

σι-

CH

OCOCCl=CH,

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0-

O₂M

Ci-

ό

σι

S-

Cl-

ό

σι

il

CH OCO

Il

-C, •CE'

OCO 0

Il ,c.

^o

•OH OCO

FO,

OCOCH,

ο-η

Mt)

__ ty

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-ΙΛΟ

ο-

Cl-

-CH

OCOCH₂CH₂Cl

Cl-Cl-

-Cl -Cl

I O

Br-Br-

-CH' O -

-Br -Br

Cl-Cl-

OCO

(GH,),

Cl Cl

COO

ο
Il

Cl-Ci-

OCO

(CH

COO

Cl Cl

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37.

Cl-Ci-

Cl-Cl-

Cl Cl

'CH OCO

Il

^NCH' COO

Il

,C-

CH

OCO

COO

■ ο

Il

C-

0 CH₂CH₂-(OCH₂CH₂),

Il

CH

λ.

0 CH₂CH₂-(0CH₂CH₂)₁₂ 0

Ci-

Ö—< (CH₂) ₂-

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,Cn

^SCH' -0

Cl -Cl

-Br -Br

Cl -Cl

-Cl Cl

■0 -Cl

coo

(CH₂)₂-

S Cl

S— Cl-

OCO

COO

CH

■ch' I

OCO-

(CH₂)

ο Il c-

'CH'

I COO

CH,

Cl

,1

0-CH₂CH₂- (OCH₂CH₂) ^-

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■0 Cl

43.

Cl

ΟΙ

S - 17 -

^O

-CH I
0 (CH.

Il ,ο-

¹CH

Cl

-S -Cl

44

45

46.

S-

Cl-

Br-Br-

Cl-Cl-

OCO

CH OCO

^CH

OCO

COO 0

Il .c~

O'

Cl

COO 0

Il

CH' COO

Cl

■S Cl

-Br -Br

Cl Cl

■NO,

47,

Cl-

Cl-

ο-

CH₂CH

'CH'

Cl -Cl

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In den nachfolgend beschriebenen Synthesebeispielen werden typische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen erläutert.

Sy_nthesebeisp_iel 1 (Svnthese der erfindungsgemäßen Verbindung_4)

In eine Lösung von 16,9 g Mucochlorsäure und 37,2 g n-Dodecylalkohol in 100 ml Benzol wurden 0,5 ml konzentrierte Schwefelsäure eingeführt und dann 6 Stunden lang in einem Reaktionsgefäß unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen und die abgetrennte Benzolschicht wurde über Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Benzol abdestilliert und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 11,8 g der gewünschten Verbindung erhielt.
Elementaranalyse für C. AL·,Cl^O^i

C _H Cl

berechnet (%): 56,97 7,79 21,02

gefunden (X): 56,01 7,65 20,94

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Svnthesebeisgiel 2 (Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 9)

In eine Mischung von 16,9 g Mucochlorsäure und 18,1 g Acrylsäurechlorid wurden"2 g Kupferpulver als Polymerisationsinhibitor eingeführt, dann wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei unter Abgabe von Chlorwasserstoff eine heftige Reaktion auftrat. Nach Beendigung der umsetzung wurde die Reaktionsflüssiglceit, zur Entfernung des nicht umgesetzten Acrylsäurechlorids destilliert und der Rückstand wurde dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 12,8 g der gewünschten Verbindung erhielt.
Elementaranalyse für C₇ILCl-O,:

C ' H Cl

berechnet	(X):	37,	70	1,	81	31,	80
gefunden	(X):	36,	88	1,	76	31,	23

Svnthesebeisgiel_3 (Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung

Eine Lösung von 24 g 2-(p-Methylphenoxy)-3-chlormalealdehydsäure und 10 g Äthylalkohol in 100 ml Benzol wurde-mit 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt und dann 8 Stunden lang in einem Reaktionsgefäß unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen und die abgetrennte Benzolschicht wurde über Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Benzolschicht wurde zur Entfernung des Benzols destilliert und der zurückbleibende Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 18 g der gewünschten Verbindung

erhielt.

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Elementaranalyse für G. H, Cl O, :

II Cl

58	,11	4,	88	13	,20
57	,94	4,	73	13	,15

berechnet (%): gefunden (%):

Synthesebeispiel 4 (Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung

Eine Mischung von 22,7 g 2-Phenoxy-chlormalealdehydsäure und 28 g Benzoylchlorid wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei unter Abgabe von Chlorwasserstoff eine heftige Reaktion auftrat. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit zur Entfernung von nicht umgesetztem Benzoylchlorid destilliert und der erhaltene Feststoff wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 24,4 g der gewünschten Verbindung erhielt.
Elementaranalyse für C, H, ,ClO₁-:

Ii Cl

61,	74	3	,35	10,	72
61,	36	3	,29	10,	64

berechnet (%): gefunden (%):

Synthesebeisgiel 5 (Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung

Eine Lösung von 40 g Mucochlorsäure und 6,2 g Äthylenglykol in 200 ml Benzol wurde 6 Stunden lang in einem Reaktionsgefäß unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit nacheinander mit einer 10 %igen wäßrigen Kalium-

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carbonatlösung und Wasser gewaschen. Die abgetrennte Benzolschicht wurde bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene weiße Feststoff wurde aus Äthylalkohol/Aceton umkristallisiert und man erhielt 14,8 g der gewünschten Verbindung. Elementaranalyse für C. ELCl, 0,:

G . H Cl

berechnet (%): 33,00 1,66 38,97 gefunden (%): 29,86 1,72 38,90

Svnthesebeispiel 6 (Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 33)

Eine Mischung von 20 g Mucochlorsäure und 10 g Phthalsäurechlorid wurde 2 Stunden lang auf 150 C erhitzt und dann abkühlen gelassen. Das dabei erhaltene feste Produkt wurde mit Wasser gewaschen und anschließend aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei man 12,3 g der gewünschten Verbindung erhielt. Elementaranalyse für C-^ILCl.Og:

C II Cl

berechnet (%): 41,06 1,29 30,30

gefunden (%): 40,93 1,34 29,91

Svnthesebeisgiel 7 (Svnthese der erfindungsgemäßen Verbindung 41)

Eine Mischung von 29 g 2-(o-Methylphenoxy)-3-chlormalealdehydsäure und 7,3 g Bernsteinsäurechlorid wurde 2 Stunden lang auf 120 C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit abkühlen gelassen. Das dabei erhaltene feste Produkt wurde aus Äthylalkohol umkristallisiert und man erhielt

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19,5 g der gewünschten Verbindung. Elementaranalyse für ^C2fi^H2O^C12°lOⁱ

H Cl

berechnet (%) 55,43 3,58 12,59

gefunden (%) 55,2.9 . 3,47 12,48

Zum Härten der Gelatinefilme eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials wird der erfindungsgemäße Härter solchen Schichten einverleibt, die hauptsächlich aus Gelatine bestehen, z.B. der Substrierschicht (Grundschicht), der Emulsionsschicht, der Zwischenschicht, der Schutzschicht und der Rückschicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials, bei denen es sich um Gelatinefilme handelt. Alternativ kann ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das die genannten Schichten aufweist, in eine Lösung eingetaucht werden, die den erfindungsgemäßen Härter enthält. Ferner kann das photographische-Aufzeichnungsmaterial mit dem erfindungsgemäßen Härter vor, während oder nach der Entwicklung behandelt werden. Erforderlichenfalls kann der erfindungsgemäße Härter in Kombination mit einem anderen Härter in einer solchen Menge verwendet werden, daß dadurch die erfindungsgemäß erzielten Effekte nicht beeinträchtigt werden.

Beim Einarbeiten des erfindungsgemäßen Härters in die Schichten eines lichtempfindlichen photοgraphischen Silberhalogenidauf Zeichnungsmaterials kann der Härter in eine Lösung in einem oder mehreren der Lösungsmittel Wasser und üblicher

organischer Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylformamid,

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Keton und dgl., überführt und dann der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung jeder der genannten Schichten zugesetzt werden. Es ,ist auch möglich, die Härter lösung auf die .oberste dieser Schichten aufzubringen.'

Die Menge des der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung des Gelatinefilms- zuzusetzenden Härters variiert in Abhängigkeit von der Art, den physikalischen Eigenschaften, den photographischen Eigenschaften und dgl. des jeweiligen Gelatinefilms, sie beträgt jedoch in der Regel 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine in der Beschichtungsflüssigkeit. Der Härter kann in jeder beliebigen Stufe während der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit zugesetzt werden. Einer Silberhalogenidemulsion wird der Härter beispielsweise bevorzugt nach der zweiten Reifung der Emulsion zugesetzt.

Zu lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, gehören alle lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, wie z.B. photographische Schwarz-Weiß-, Färb- und Pseudofarb-AufZeichnungsmaterialien sowie photographische Normal-, Vervielfältigungs-,röntgenempfindliche und strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen es sich um solche vom negativen, positiven, direkt-positiven oder eines ähnlichen Typs handeln kann.

Die in den oben erwähnten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalo-

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genidemulsionen können als empfindliche Komponenten alle Arten von Silberhalogeniden, z.B. Silberchlorid, Silberjodid, Silbsrbronxid, Silber j odidbromid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodidbromid und dgl., enthalten. Diese Emulsionen können der verschiedensten chemischen Sensibilisierung, beispielsweise einer Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Salzen von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Gold und dgl., z.B. Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat, Kaliumchlorpalladit, Kaliumchloraurat und dgl., einer Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Schwefelverbindungen, einer Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Zinn(II)-salzen, Polyaminen und dgl., sowie einer Sensibilisierung unter Verwendung von Verbindungen vom Polyalkylenoxyd-Typ, oder einer optischen Sensibilisierung unter Verwendung von Cyanin-, Merocyanin- und ähnlichen Farbstoffen unterworfen werden. Außerdem können in die Emulsionen Kuppler, Stabilisatoren, z.B. Quecksilber-, Triazol-, Azainden-, Benzthiazolium- und Zinkverbindungen, Netzmittel, wie Dihydroxyalkane, Filmmodifiziermittel, die in Wasser dispergierbare, feinkörnige, polymere, durch Emulsionspolymerisation hergestellte Substanzen enthalten oder daraus bestehen, Beschichtungshilfsmittel, z.B. Saponin und Polyäthylenglykollaurylather, und ähnliche verschiedene photographische Zusätze eingearbeitet werden.

Bei der Anwendung auf Gelatinefilme eines lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials weist der erfindungsgemäße Härter ein wirksames Härtungsvermögen auf, ohne die photographischen Eigenschaften, wie z.B. die Empfindlichkeit oder die Schleierbildung, der photographischen Emulsion zu beeinträchtigen. Außerdem verursacht der Härter

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kaum eine Nachhärtung als Folge der Inkubation, wodurch es möglich ist, ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer stabilisierten Qualität herzustellen. Selbst wenn das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial über einen längeren Zeitraum hinweg gelagert wird, macht der. Härter das photographische Aufzeichnungsmaterial nicht nur stabiler, ohne eine nachteilige Wirkung auf die photographisehen Emulsionen auszuüben, sondern er weist auch eine solch ausgezeichnete Härtungswirkung auf, daß es gegen eine Hochtemperatur-Schnellentwicklung und automatische Entwicklung bzw. Behandlung genügend beständig ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch auf die darin beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen zu beschränken.

Beispiel 1

In eine neutrale Silberjodidbromidemulsion für ein Negativ, die 1,5 Mol-% Silberjodid enthielt, wurde ein Goldsensibilisator eingearbeitet und sie wurde einer zweiten Reifung unterworfen. Die Emulsion wurde nach dem Reifen in sieben Portionen aufgeteilt. Eine der Portionen wurde zur Herstellung einer Kontrollprobe so wie sie war in Form einer Schicht auf einen Polyesterfilmträger aufgebracht und dann getrocknet. In die übrigen sechs Portionen der Emulsion wurden jeweils Methanollösungen welche jeweils die erfindungsgemäße Verbindung (4) die erfindungsgemäße Verbindung {9) und Mucochlorsäure als

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Kontrollverbindung in der in der weiter unten folgenden Tabelle I jeweils angegebenen Menge in Mol pro 1 g in der Emulsion enthaltener Gelatine enthielten, eingearbeitet. Die so behandelten Portionen wurden zur Herstellung der Proben einzeln auf einen Polyesterfilmträger in Form einer Schicht aufgebracht und dann getrocknet. ■ ·

Unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens wurden die jeweiligen Härtungseigenschaften der !Controllprobe und der sechs anderen Proben bestimmt. Das heißt, jede dieser Proben wurde nach dem Beschichten und Trocknen 1 Tag (24 Stunden) lang bei 25 C und 55 % relativer Feuchtigkeit (RH) gelagert und dann in eine bei 65 C gehaltene 3 %ige wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung eingetaucht, um die Eintauchzeit bis zum Beginn des Lösens des Gelatinefilms zu bestimmen. 'Außerdem wurden diese Proben nach dem Beschichten und Trocknen jeweils 1 Tag lang bei 25 C und 55 % RH und 30 Tage lang unter den gleichen Bedingungen wie oben gelagert und einer 2-tägigen Wärmebehandlung bei 50 C und 80 % RH unterworfen. Jede der so behandelten Proben wurde in eine 3 %ige wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung eingetaucht und unmittelbar danach wurde die Oberfläche des Gelatinefilms getrocknet. Die getrocknete Filmoberfläche wurde mit einer Saphirnadel mit einer Spitze mit einem Radius von 1 mm geritzt, um die Belastung in g zu messen, bei deren Einwirkung auf die Nadel die Bildung von Kratzern auf der Filmoberfläche begann. Der Wert der so gemessenen Belastung wurde als Filmoberflächenfestigkeit jeder Probe genommen. Außerdem wurden die Proben nach dem Aufbringen auf den Träger und nach dem Trocknen einzeln bei 25 C

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und 55 % RH 1 Tag lang gelagert und es wurden die Eigenschaften der photographischen Emulsion jeder Probe in bezug auf ihre Empfindlichkeit und Schleierbildung nach dem einschlägigen JlS-Verfahren bestimmt.. Die bei diesen Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. In dieser Tabelle ist die Empfindlichkeit jeder Probe durch einen Relativwert angegeben, der auf den Wert der Kontrollprobe, der auf 100 festgesetzt wurde, bezogen ist.

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Tabelle I

zugesetzte Härterverbindung

Menge der Härtungseigenschaften

zugesetzten bis zum Be- Festigkeit der Filmober-

Härterver- ginn des fläche (g)

bindung

Eigenschaften der

photographischen

Emulsion

Lösens er- T
(Mol/lg Ge- forderliche " _{T TT}.. . . . . .

latine) Zeit (Min.) ^LaS^erunS Lagerung Warmebe- lichkext_

30-tägige 2-tägige Empfind- Schleier

handlung

_	-	1	5	8	15	100	0.12
Mucochlor - säure	0.5 x 10~4	4	53	100	165	76	0.10
Il	1 χ ΙΟ"4	6	66	120	185	71	0.10
erfind.gem. Verb. -U)	0.5 x 10~4	II	120	145	180	94	0.10
(4)	1 χ 10"4	17	140	165	200	92	0.10
(9)	0.5 x 10~4	25	150	160	200	• 95	0.10
(9)	1 χ 10~4	>30	180	200	230	91	0.10

ro

co

CO CD

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, wiesen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine außerordentlich gute. Härtungswirkung auf, ohne daß die Eigenschaften der photographischen Emulsion beeinträchtigt wurden, und außerdem trat eine geringere Nachhärtung als Folge, der Lagerung unter Umgebungsbedingungen und als Folge einer Wärmebehandlung auf als bei der Kontrollverbindung.

Beispiel 2

Eine grünempfindliche Silberjodidbromidemulsion mit hoher Empfindlichkeit für/Farbphotographie, die 3 Mol-% Silberjodid enthielt, wurde einer zweiten Reifung unterworfen. Danach wurde in die Emulsion l-(4^l-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon als Magentakuppler (Purpurrotkuppler) eingearbeitet und dann wurde sie in sieben Portionen aufgeteilt. In sechs Portionen der. aufgeteilten Emulsion wurden jeweils Methanollösungen eingearbeitet, welche jeweils die erfindungs gemäße Verbindung (10), die erfindungsgemäße Verbindung (16) und Mucochlorsäure als Kontrollverbindung in der in der folgenden Tabelle II in Mol pro 1 g der in der Emulsion enthaltenen Gelatine jeweils angegebenen Menge enthielten. Danach wurden die Portion, in welche der Magentakuppler nicht eingearbeitet worden war, und die übrigen sechs Portionen, in die er eingearbeitet worden war, einzeln in Form einer

ti-"

Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden eine kein Härtungsmittel enthaltende Kontrollprobe und sechs Proben, die jeweils ein Härtungsmittel enthielten, erhalten. Bei jeder Probe wurden unter Anwendung eines Verfahrens, das dem in Beispiel 1

409840/0958

beschriebenen ähnelte, die Härtungseigenschaften bestimmt. Die Eigenschaften der photographischen Emulsion jeder Probe wurden dadurch bestimmt, daß jede Probe einer Farbentxd-cklungsbehandlung mit einem Farbentwickler, der Diäthyl-p-phenyldiamin als . Hauptbestandteil enthielt, unterzogen wurde und-danach wurde
jede behandelte Probe üblichen.Bleich- und Fixierverfahren
unterworfen, mit Wasser gewaschen und dann wurden sensitometrische Messungen durchgeführt. Die bei den jeweiligen Behandlungen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. In dieser Tabelle ist die Empfindlichkeit jeder Probe
als Relativwert angegeben, der auf dem Wert der Kontrollprobe, der auf 100 festgesetzt wurde, bezogen ist.

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Tabelle II

zugesetzte Härterverbindung

Menge der Härtungseigenschaften

zugesetzten bis zum Be» Festigkeit der Filmober*· Härterver* ginn des fläche (g)

Eigenschaften der photographischen Emulsion

1-tägige 30-tägige 2-tägige Empfind- Schleier

Wärmebe- lichkeit handlung

-	.gem. (10)	0	.5	-	1	5	8	14	100	0.11
	(10)	1	X	χ 10~4	3	49	95	160	76	0.10
Mucochlor - s Mure	(16)	0	.5	ΙΟ"4	5	60	110	180	72	0.10
Il	(16)	1	X	χ ΙΟ"4	16	135	145	180	91	0.10
erfind Verb.		0	.5	ΙΟ"4	25	160	175	205	87	0.10
U	1	X	χ 10~4	9	110	135	165	95	0.10
Il		ΙΟ"4	14	125	150	190	92	0.10
Il

co co

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, wiesen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Härtungsaktivität auf _t die derjenigen entsprach, die in Beispiel 1 erhalten worden war. Es wurde auch bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen die Farbentwicklung des Kupplers nicht inhibieren und keine Verfärbung (Farbfleckenbildung) verursachen.

Beispiel 3

Eine 5 %ige wäßrige Gelatinelösung wurde in sieben Portionen aufgeteilt. In sechs Portionen der aufgeteilten Lösung wurden jeweils Methanollösungen eingearbeitet, die jeweils die erfindungsgemäße Verbindung (23), die erfindungsgemäße Verbindung (28) und Mucochlorsäure als Kontrollverbindung in der in der folgenden Tabelle III in Mol pro 1 g Gelatine jeweils angegebenen Menge enthielten. Die Gelatinelösungen, d.h. die Portion, in die keine der oben genannten Verbindungen eingeaxbeitet worden war,und die übrigen sechs Portionen, in welche die Verbindungen eingearbeitet worden waren, wurden einzeln in Form einer Schicht auf einen Polyesterfilmträger aufgebracht und getrocknet. Auf diese Weise wurden eine Kontrollprobe, die kein Härtungsmittel enthielt, und sechs Proben erhalten, die jeweils das oben genannte Härtungsmittel enthielten. Bei jeder dieser Proben wurden nach einem Verfahren ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen die Härtungseigenschaften bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

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Tabelle III

zugesetzte
Härterverbindung

Mucochlorsäure
Mucochlorsäure

erfind, .gem.
Verb.

(23) (28) (28)

Menge der zugesetzten Härterverbindung (Mo 1/1 g Gelatine) Härtungseigenschaften

0.5 χ ίο

"*⁴

1 χ 10

~⁴

0.5 x 10

~⁴

1x10

-4.

0.5 χ 10 1 χ 10"⁴

~⁴

bis zum Beginn Festigkeit der Filmoberfläche (g)

des Lösens erforderliche Zeit (Min.)

1-tägige Lagerung	30-tägige Lagerung	2-tägige Wärmebe handlung
4	8
50	105
65	120
120	135
145	165
130	145
160	180
14
190
205
215
235
190
210

Aus den in der vorstehenden Tabelle III angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Härtungsaktivität aufv/iesen und daß die damit gehärteten Gelatinefilme eine hohe Filmoberflächenfestiglceit besaßen und daß ihre Oberfläche bei starkem mechanischen Reiben "keine ernsthafte Beschädigung erfuhr.

Beispiel 4

In eine neutrale Silberjodidbromidemulsion für ein Negativ, die 1,5 Mol-% Silberjodid enthielt, wurde ein Goldsensibilisator eingearbeitet und sie wurde einer zweiten Reifung unterworfen. Die Emulsion wurde nach der Reifung in sieben Portionen aufgeteilt. Eine der Portionen wurde zur Herstellung einer Kontrollprobe so wie sie war auf einen Polyesterfilmträger in Form einer Schicht aufgebracht und dann getrocknet. In die übrigen sechs Portionen der Emulsion wurden jeweils Methanollösungen eingearbeitet, die jeweils die erfindungsgemäße Verbindung (29), die erfindungsgemäße Verbindung (33) und Mucochlorsäure als Kontrollverbindung in der in der folgenden Tabelle IV in Mol pro 1 g der in der Emulsion enthaltenen Gelatine angegebenen jeweiligen Menge enthielten. Die so behandelten Portionen wurden zur Herstellung von Proben in Form einer Schicht einzeln auf einen Polyesterfilmträger aufgebracht und dann getrocknet.

Dann wurden die Härtungseigenschaften der Kontrollprobe und der übrigen sechs Proben nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Das heißt, jede dieser Proben wurde nach dem Beschichten und Trock-

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nen 1 Tag (24 Stunden) lang bei 25°C und 55 % RH gelagert und dann in eine bei 65 C gehaltene 3 %ige wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung eingetaucht, um die Eintauchzeit vor Beginn des Lösens des Gelatinefilms zu bestimmen. Außerdem wurden diese Proben nach dem Beschichten und Trocknen einzeln 1 Tag lang bei 25°C und 55 % RH und 30 Tage lang unter den gleichen Bedingungen wie oben gelagert und dann einer 2-tägigen Wärmebehandlung bei 50 C und 80 % RH unterworfen. Jede der so behandelten Proben wurde in eine 3 %ige wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung eingetaucht und unmittelbar danach wurde die Oberfläche des Gelatinefilms getrocknet. Die getrocknete Filmoberfläche wurde mit einer Saphirnadel mit einer Spitze mit einem Radius von 1 mm geritzt, um die auf der Nadel lastende Kraft in g zu bestimmen, bei der die Bildung von Kratzern auf der Filmoberfläche begann. Der auf diese Weise bestimmte Be-· lastungswert wurde als Filmoberflächenfestigkeit jeder Probe genommen. Außerdem wurden die- Proben nach dem Beschichten und Trocknen .einzeln 1 Tag lang bei 25 C und 55 % RH gelagert und es wurden die Eigenschaften der photographischen Emulsion jeder Probe in bezug auf die Empfindlichkeit und Schleierbildung derselben nach dem einschlägigen JIS-Verfahren bestimmt. Die bei diesen Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. In dieser Tabelle ist die Empfindlichkeit jeder Probe durch einen Relativwert angegeben, der auf die Kontrollprobe, deren Wert auf 100 festgesetzt wurde, bezogen ist.

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Tabelle IV

zugesetzte Kärterverbindung

Henge der zugesetzten Härterverbindung (Ko1/1 g Gelatine)

Härtung seigenschaften

bis zum Be- Festigkeit der Filmoberginn des fläche (g)
Lösens er-

Eigenschaften der photographischen Emulsion

Losens er- χ-tägige 30-tägige 2-tägige Empfind- Schleier forderliche _Lagerung Lagerung Wärmebe- lichkeit Zeit, Uiin.; fcfwn,«-.«.

handlung

-	-	1	VJl	8	15	100	0.12
Mucochlor säure	0.5 x 10~4	4	55	100	165	75	0.11
i I	1 χ 10"4	VJl	65	120	185	72	0.10
erfind, get?.. Verb. (29)	0.5 x 10"4	11	110	120	220	95	0.11
(29)	1 χ 10~4	16	140	160	235	91	0.10
(33)	0.5 χ io"4	11	90	105	210	93	0.11
(33)	1 χ 10~4	14	125	140	235	88	0.10

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Härtung salctivi tat aufwiesen, ohne die Eigenschaften der photographischen Emulsion zu beeinträchtigen, und außerdem führten sie zu einer geringeren Nachhärtung als Folge der Lagerung unter Umgebungsbedingungen und einer Wärmebehandlung als die Kontrollverbindung.

Beispiel 5

Eine grünempfindliche Silberjodidbromidemulsion mit einer hohen Empfindlichkeit für die Farbphotographie, die 3 Mol-% Silberjodid enthielt, wurde einer zweiten Reifung unterworfen. Danach wurde in die Emulsion l-(4'-Fhenox3r-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon als Magentakuppler (Purpurrotkuppler) eingearbeitet und dann wurde sie in sieben Portionen aufgeteilt.. In sechs Portionen der Emulsion wurden jeweils Methanollösungen eingearbeitet, die jeweils die erfindungsgemäße Verbindung (35), die erfindungsgemäße Verbindung (41) und Mucochlorsäure als Kontrollverbindung in der in der folgenden Tabelle V in Mol pro 1 g der in der Emulsion enthaltenen Gelatine angegebenen jeweiligen Menge enthielten. Danach wurden die Portion, in welche der Magentakuppler nicht eingearbeitet worden war, und die übrigen sechs Portionen, in welche er eingearbeitet worden war, einzeln in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und dann getrocknet» Auf diese Weise wurden eine kein Härtungsmittel enthaltende Kontrollprobe und sechs Proben, die jeweils ein Härtungsmittel enthielten, erhalten. Dann wurden die Härtungseigenschaften jeder Probe

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nach einem dem Verfahren des Beispiels 4 entsprechenden Verfahren bestimmt. Es wurden die Eigenschaften der photographischen Emulsion jeder Probe in der Weise bestimmt, daß man jede Probe einer Farbentwicklungsbehandlung mit einem Farbentwickler unterwarf, der Diäthyl-p-phenyldiamin als Hauptbestandteil enthielt, und anschließend wurde die behandelte Probe üblichen Bleich- und Fixierverfahren unterworfen, mit Wasser gewaschen und dann wurden die sensitometrischen Eigenschaften bestimmt. Die bei den jeweiligen Behandlungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. In dieser Tabelle ist die Empfindlichkeit jeder Probe als Relativwert angegeben, der auf den Wert der Kontrollprobe, der auf 100 festgesetzt wurde, bezogen ist.

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zugesetzte Härterver-» bindung

Menge der zugesetzten Härterverbindung <Mol/l g Gelatine)

Tabelle V

Härtungseigenschaften

Eigenschaften der

photographischen

Emulsion

ZlTZZn i~i_m l-tägige 30-tägige 2-tägige Erfind- Schleier roraeriicne _Lagcrung L£._gerung tiSxmebe- lichkeit

bis zum Be- Festigkeit der Filraober-

ginn des fläche (g)

Zeit (Min·)

handlung

I	. gem. (35)	0	.5	-	1	VJl	7	14	100	0.12
	(35)	1 0	X .5	-4 χ 10 *	4 .,	50	100	160	77	0.11
Mucochlor säure	(41)	1	X	ΙΟ"4 χ 10"4	6 15	65 140	110 150	185 180	73 95	0.11 0.11
It erfind Verb.	(.41)	0	.5	ΙΟ"4	25	160	. 175	200	92	0.10
»		1	X	χ 10"4 .	12	100	120	190	93	0.11
		ΙΟ"4	16	135	150	215	90	0,10

K)

CO

CD

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V hervorgeht, wiesen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Härtungsaktivität auf, die derjenigen entsprach, die in Beispiel 4 erhalten worden war. Es wurde auch bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen die Farbentwicklung des Kupplers nicht inhibieren und außerdem-zu keiner Verfärbung (Farbfleckenbildung) führen.

Beispiel 6

Eine 5 %ige wäßrige Gelatinelösung wurde in sieben Portionen aufgeteilt. In sechs Portionen der aufgeteilten Lösung wurden jeweils,Methanollösungen eingearbeitet, die jeweils die erfindungsgemäße Verbindung (30), die erfindungsgemäße Verbindung (39) und Mucochlorsäure als Kontrollverbindung in der in der folgenden Tabelle VI in Mol pro 1 g Gelatine angegebenen jeweiligen Menge enthielten. Die Gelatinelösungen, d.h. die Portion, in welche keine der oben genannten Verbindungen eingearbeitet worden war, und die anderen sechs Portionen, in welche sie eingearbeitet worden waren, wurden einzeln in Form einer Schicht auf einen Polyesterfilmträger aufgebracht und getrocknet. Auf diese Weise wurden eine kein Härtungsmittel enthaltende Kontrollprobe und sechs Proben erhalten, die jeweils das oben genannte Härtungsmittel enthielten. Es wurden die Ilärtungseigenschaften jeder dieser Proben nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 4 bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

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zugesetzte HÖrterverbindung

Tabelle VI

Menge der zugesetzten Härterverbindung (Mol/l g Gelatine)

Härtungseigenschaften

bis sum Beginn Festigkeit der Filmoberfläche (g)

30~tägige 2-tägige lagerung Lagerung Wärmebehandlung

-	-	1	5	■ 8 ·	15
Mucochlorsäure	0.5 x 10~4	5	50	100	190
Mucochlorsäure	1 χ 10~4	7	65	120	200
erfind, ,gem. Verb. (*>)	0.5 x 10~4	10	105	125 '	210
(30)	1 χ 10"4	15	135	155	230
(39)	0.5 XlO4	13	125	145	200
. (39)	1 χ 10"4	18	160	190	220

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle VI geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Härtungsaktivität aufwiesen und daß damit gehärtete Gelatinefilme eine hohe Filmoberflächenfestiglceit besaßen und daß ihre Oberfläche bei starkem mechanischen- Reiben keine ernsthafte Beschädigung erfuhr.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Halogen"" bzw. ^l!Halogenatom" ist vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor oder Brom, zu verstehen.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Alkyl" bzw. "Kohlenwasserstoff-.gruppe" ist ein gesättigter oder ungesättigter Rest mit vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein solcher mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Alkylen" ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Aryl" ist vorzugsweise Phenyl oder Biphenyl, insbesondere substituiertes Phenyl, zu verstehen. Sofern die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Teile davon Substituenten aufweisen, handelt es sich dabei vorzugsweise um Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- und Äthyl gruppen ,und Nitrogruppen. 409840/0958

Claims (7)

1. Patentansprüche

   R₁ und R₂ jeweils ein Ilalogenatom, eine Aryloxygruppe, die Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylthiogruppe, die Substituenten aufweisen kann,

   X eine einfache Bindung, eine Alkylengruppe, die Substituenten aufvreisen kann, -CO-, -CO-Rp-CO- (worin R₁. eine Alkylengruppe bedeutet, die Substituenten·aufweisen kann) oder R^-(O-R,-) - (worin R,- eine Alkylengruppe, die Substituenten aufweisen kann, und η eine positive ganze Zahl bedeuten) und

   Y eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die Substituenten aufweisen kann, oder eine Gruppe der Formel

   409840/0958

   Il

   -σ

   O'

   -R₃

   (worin R„ und R, jeweils Halogenatome bedeuten).
2. 2. Verfahren zum Härten von Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelatine mit einer Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt

   ^R2 V_w

   CH'

   O χ γ

   worin bedeuten:

   R ein Halogenatom, eine Aryloxygruppe, die Substituenten oder

   aufweisen kann,/eine Arylthiogruppe, die Substituenten

   aufweisen kann,

   R« ein Halogenatom,

   X -CO- oder eine einfache Bindung und

   Y eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, die Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylgruppe, die Substituenten aufweisen kann, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R, und R_ beide jeweils Halogenatome und X -CO- bedeuten, Y eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe bedeutet,

   die Substituenten aufweisen kann. 409840/0958
3. 3. Verfahren zum Härten von Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelatine mit einer Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt

   0 Y

   worin bedeuten:

   R₁ und R„ jeweils ein Halogenatom, eine Aryloxygruppe, die Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylthiogruppe., die Substituenten aufweisen kann,

   R und R^, jeweils ein Halogenatom und Y eine Alkylengruppe, die Substituenten aufweisen kann, -CO-Rc-CO- (worin R^ eine Alkylengruppe, die Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylengruppe, die Substituenten aufweisen kann, bedeutet) oder -R₆-(O-Rg) (worin R,. eine Alkylengruppe und η eine positive ganze Zahl bedeuten).
4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Gelatine um diejenige handelt, die in einer gelatinehaltigen Flüssigkeit

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   vorliegt, die eine photographische Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichiiungsmaterials bilden kann.
5. 5. Verfahren nach mindestens einem der- Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Gelatine um diejenige handelt, die in einer gelatinehaltigen photographischen Schicht eines lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials vorliegt.
6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Härterverbindung in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewr%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Härterverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, verwendet wird.

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