DE1522432C3

DE1522432C3 - Spektral sensibilisiertes photographisches Material

Info

Publication number: DE1522432C3
Application number: DE1522432A
Authority: DE
Inventors: Marie Dr. 5072 Schildgen Hase; Helmut Dr. 5000 Koeln Kampfer; Oskar Dr. Riester; Harald Von Dr. Rintelen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-03-11
Filing date: 1967-03-11
Publication date: 1975-01-30
Also published as: US3545975A; DE1522432B2; DE1522432A1; FR1559295A; BE711378A; GB1221875A; NL6802465A; CH497716A

Description

N-

C=C

-N C-

-N

I Il 1

R" O R'"

15

worin bedeutet X = S, Se, R' = Sulfo- oder Carboxyl-substituierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppierungen, R" = Gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, R'" = Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, Aryl, Cycloalkyl, heterocyclische Ringe.

2. Spektral sensibilisiertes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.

3. Spektral sensibilisiertes photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Schicht eine Silberchlorid- oder Silberchloridbromidemulsionsschicht enthalten ist.

4. Spektral sensibilisiertes Material/ nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der lichtempfindlichen Schicht der Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel enthalten ist:

CH₃

N N O=i

HOCO-CH,-S

N-CH₂-CH=CH₂

I—ο

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Schichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten, die mittels neuartiger Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert sind.

Die Erhöhung der Empfindlichkeit lichtempfindlicher Schichten, insbesondere von Silberhalogenidemulsionsschichten durch Zusatz von Substanzen, die den spektralen Empfindlichkeitsbereich der lichtempfindlichen Substanzen erweitern, ist seit langem bekannt. Für die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionsschichten sind zahlreiche Substanzen beschrieben worden, die im wesentlichen der Klasse der Cyaninfarbstoffe angehören. Diese bekannten Substanzen besitzen jedoch oft Nachteile, die z. B. darin bestehen, daß ihre Sensibilisierungswirkung unbefriedigend ist, daß sie der Schicht eine störende Färbung verleihen oder daß sie den photographischen Prozeß an sich nachteilig beeinflussen. Dies trifft insbesondere für spezielle photographische Verfahren oder spezielle photographische Materialien zu. Die Adsorption am Silberhalogenid soll so stark sein, daß die Sensibilisierungswirkung möglichst wenig durch andere notwendige Zusätze wie Netzmittel und Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbkuppler, ausbleichbare Farbstoffe, Weißtöner usw. gestört wird. Die Sensibilisierung muß auch unter extremen Bedingungen, wie erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit, gewährleistet sein. Auch dürfen die Sensibilisierungsfarbstoffe keine zusätzliche Verstärkung des vorhandenen Grundschleiers bewirken, wie das bei den basischen Cyaninfarbstoffen der Fall ist. Aus den genannten Gründen besteht ein erhebliches Interesse an der Auffindung neuer Sensibilisierungsfarbstoffe, die die angegebenen Nachteile nicht besitzen.

In der deutschen Auslegeschrift 1009 020 sind Nullmethinmerocyanine beschrieben, die photographische Silberhalogenidemulsionen bei guter Dunkelkammersicherheit und Restfärbungsfreiheit im Eigenempfindlichkeitsbereich zu sensibilisieren vermögen.

Die Sensibilisierungsintensität läßt jedoch noch zu wünschen übrig.

Andere Nullmethinmerocyanine sind aus der deutschen Auslegeschrift 1 131 991 bekannt, die ebenfalls Silberhalogenid im blauen Spektralbereich sensibilisieren, klare Schichten liefern und mit Farbkomponenten verträglich sind. Auch diese Farbstoffe sind hinsichtlich der Sensibilisierungsintensität noch nicht zufriedenstellend. Außerdem weisen sie eine flache Flanke der Sensibilisierungskurve nach längeren WeI-len hin auf und sind daher hinsichtlich ihrer Dunkelkammersicherheit nicht befriedigend. Ein weiterer Nachteil liegt in der unzureichenden Stabilität der Sensibilisierung bei Lagerung des sensibilisierten Materials bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Sensibilisierungsfarbstoffe für die Sensibilisierung lichtempfindlicher Schichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten, aufzufinden, die eine besonders hohe Sensibilisierungsintensität im blauen Spektralbereich bewirken mit einem möglichst steilen Abfall nach langen Wellen hin und befriedigender Stabilität gegenüber erhöhter Temperatur.

Es wurde nun gefunden, daß lichtempfindliche Materialien insbesondere Silberhalogenidschichten in ausgezeichneter Weise mit Cyaninfarbstoffen der folgenden Formel spektral sensibilisiert werden können:

S X

*° R'—S—C C=C C=S

Il I I I

N N C N

R" O R'"

worin bedeutet X = S, Se, R' = Sulfo- oder Carboxylsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische

Gruppierungen mit vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen, R" = Gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, R'" = Gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Wasserstoff, Aryl vorzugsweise Phenyl, Cycloalkyl vorzugsweise Cyclohexyl, heterocyclische Ringe vorzugsweise gesättigte N-haltige wie Morpholin, Piperidin und ähnliche, wobei die obigen Gruppen substituiert sein können mit Sulfo, Carboxyl und andere.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe sind in vielfacher Hinsicht vorteilhaft. Dadurch, daß der Rest R'" selbst wieder eine acide Gruppe enthalten kann, ist IO

die Wasserlöslichkeit, das bedeutet vor allem die Auswässerbarkeit, fast beliebig zu steigern. Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe besitzen ein Maximum hoher Intensität im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums zwischen etwa 450 und 480 nm. Bei den meisten Farbstoffen liegt das Maximum zwischen 460 und 470 nm. Die Farbstoffe sind charakterisiert durch eine steile Flanke auf der langwelligen Seite des Maximums. Dadurch besitzen die Farbstoffe eine hervorragende Dunkelkammersicherheit.

Die Schleierfreiheit und die Tropenstabilität sind als hervorragend zu bezeichnen.

Geeignet sind z. B. Farbstoffe der folgenden Formeln:

HOCCHCH^S

HOCOCH₂-S

_J

N N O=i

-N-CH₂-CH=CH₂
= S

L.

HOCOCH₂-S

N N

¹³OCOCH₇-S

-N-CH₃

S (C₂Hs)₃NH-

HOCOCH₇-S

HOCOCH₂-S

CH₃
N N O=j N-CH₂COOH

HOCOCH₂-S

HOCOCH₇-S

_J CH₃
N N O=j NH

H0C0CH,—

HOCOCH,—S

N N O=j N-C₂H₅

—1 ==j L= <?

HOCOCH,—S

Die obengenannten Farbstoffe werden nach bekannten Methoden hergestellt. Die Herstellung von Farbstoff 2 ist im folgenden im Detail beschrieben. Die übrigen Sensibilisierungsfarbstoffe werden in analoger Weise hergestellt.

Herstellung von Farbstoff 2:

a) 80 g 2,5 - Bis - (carbäthoxymethylmercapto)-1,3,4-thiadiazol werden mit 40 g Dimethylsulfat bei 120° C quaterniert. Das erhaltene öl wird mit Essigester und Äther gewaschen, nach Zusatz von 40 g 3-Allylrhodanin in 400 ml Äthanol gelöst und mit 25 ml Triäthylamin versetzt. Dann wird noch 15 Minuten bei 50° C gerührt, abgekühlt und mit Äthanol gewaschen. Man erhält 42 g 5 - 5 - Carbäthoxymethylmercapto - 3 - methy 1-2,3 - dihydro -1,3,4 - thiadiazoly liden - (2) - 3 - allylrhodanin vom Fp. 165 bis 167° C.

b) Der Ester a) (42 g) wird mit 800 ml n-Propanol, 350 ml H₂O und 60 ml 2n-NaOH 3 Minuten zum Sieden erhitzt. Dann wird mit 2n-HCl angesäuert und abgekühlt. Der abgeschiedene Farbstoff wird zweimal aus Eisessig umkristallisiert. Man erhält 25 g des Farbstoffes 2 vom Fp. 197 bis 199° C.

45 Die übrigen Sensibilisierungsfarbstoffe seien durch ihre Schmelzpunkte charakterisiert:

Farbstoff	Fp.
1	152° C
3	181—183⁰C
4	171—174⁰C
5	207—208° C
6	205—207° C
7	208—212° C
8	219—222⁰C
9	231—234° C
10	184—186⁰C

55

6o

Die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen umfaßt im wesentlichen drei Schritte:

1. Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines 6₅ Schutzkolloids und physikalische Reifung, . 2. Entfernung der überschüssigen, von der Fällung herrührenden wasserlöslichen Salze aus der Emulsion, im allgemeinen durch Waschen und

3. die chemische Reifung oder Nachreifung, die dazu dient, der Emulsion die gewünschte Empfindlichkeit zu verleihen.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Molprozent geeignet. Wegen der ausgezeichneten Auswaschbarkeit und der hohen Dunkelkammer- · sicherheit sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe vorzugsweise für Papieremulsionen geeignet. Daher sind sie besonders günstig Tür Silberchlorid- bzw. Silberchloridbromidemulsionen.

Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Ester oder Amide oder vorzugsweise Gelatine.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe werden vorzugsweise der photographischen Emulsion nach der chemischen Reifung und vor dem Vergießen zugesetzt. Die hierfür benutzten Methoden sind dem Durch-Schnittsfachmann allgemein bekannt. Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden im allgemeinen in Form von Lösungen z. B. in Alkohol oder Alkohol/Wassergemischen der Emulsion einverleibt. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine vertrag-Hch sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion ausüben. Wasser, Methanol oder Gemische davon werden im allgemeinen als Lösungsmittel benutzt. Die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 2 und 200 mg, vorzugsweise zwischen 10 und 60 mg pro Kilogramm der Silberhalogenidemulsion. Die Konzentration des Farbstoffes kann den jeweiligen Erfordernissen, in Abhängigkeit von der Art der Emulsion, dem gewünschten Sensibilisierungseffekt usw. angepaßt werden. Die geeignetste Konzentration für jede gegebene Emulsion kann durch die in der photographischen Praxis üblichen Teste ohne Schwierigkeiten festgestellt werden.

Die Emulsionen können auch chemische Sensibilisatoren enthalten, z. B. Reduktionsmittel, wie Zinn(II)-Salze, Polyamine, wie Diäthyltriamin, Schwefelverbindungen, wie in der USA.-Patentschrift 1 574944 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie in dem Artikel von R. K ο s 1 ο w s k y, Z. Wiss. Phot. 46,65,72 (1951), beschrieben. Als chemische Sensibilisatoren können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylenoxid und Derivate davon enthalten.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzhaltige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuI-foniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaäzaidene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47,2 bis 58(1952), beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind unter anderem heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden u. dgl.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können für die verschiedensten photographischen Verfahren Verwendung finden. Beispielsweise für Aufnahmematerialien, für Kopiermaterialien, für reprotechnische Filme, für Röntgenfilme, Tür Materialien, die für das Silbersalzdiffusionsverfahren geeignet sind, für farbphotographische Materialien, für photographische Materialien, für Silberfarbbleichverfahren und andere.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Sensibilisatoren sind außerdem geeignet für die spektrale Sensibilisierung elektrophotographischer Schichten, vorzugsweise solcher Schichten, die photoleitfähiges Zinkoxid in einem isolierenden Bindemittel verteilt enthalten.

Beispiel

Zu einer üblichen photographischen Silberchloridbromidgelatineemulsion, die chemisch mit GoId-3-chlorid sensibilisiert und durch Zugabe von üblichen Mengen Phenylmercaptotetrazol stabilisiert ist, werden 30 mg des Sensibilisierungsfarbstoffes 2 zugegeben. Die Emulsion wird in üblicher Weise auf einen barytierten Papierträger gegossen und getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht wird hinter einem Stufenkeil belichtet; die Entwicklung erfolgt 1,5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser 1000 cm

p-Methylaminophenol Ig

Hydrochinon 3 g

Natriumsulfit sicc 13 g

Soda sicc 26 g

Kaliumbromid Ig

Der erhaltene Stufenkeil zeigt die hervorragende Sensibilisierungswirkung des erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffes. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 465 nm. Gleich gute Ergebnisse erhält man, wenn man den Sensibilisierungsfarbstoff 2 durch ähnliche Mengen anderer Sensibilisierungsfarbstoffe der erfindungsgemäßen Art ersetzt.

Die Sensibilisierungswirkung wird nicht beeinträchtigt, wenn der obigen Emulsion Farbkuppler z. B. Gelbkuppler zugesetzt werden.

Die Sensibilisierungsintensität und die Tropenstabilität ist ausgezeichnet. Gleich gute Ergebnisse werden auch bei Verwendung anderer Emulsionen wie Silberbromidemulsionen mit besonders steiler Gradation erhalten.

409 685/273

Claims

Patentansprüche:

1. Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Cyaninfarbstoffe als Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel

R'—S—C