DE1522432C3 - Spektral sensibilisiertes photographisches Material - Google Patents
Spektral sensibilisiertes photographisches MaterialInfo
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
- G03C1/22—Methine and polymethine dyes with an even number of CH groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
N-
C=C
-N C-
-N
I Il 1
R" O R'"
15
worin bedeutet X = S, Se, R' = Sulfo- oder Carboxyl-substituierte,
gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppierungen, R" = Gesättigte oder
ungesättigte aliphatische Gruppe, R'" = Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte aliphatische
Gruppe, Aryl, Cycloalkyl, heterocyclische Ringe.
2. Spektral sensibilisiertes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche
Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.
3. Spektral sensibilisiertes photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als lichtempfindliche Schicht eine Silberchlorid- oder Silberchloridbromidemulsionsschicht enthalten
ist.
4. Spektral sensibilisiertes Material/ nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der lichtempfindlichen
Schicht der Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel enthalten ist:
CH3
N N O=i
HOCO-CH,-S
N-CH2-CH=CH2
I—ο
Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Schichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten, die
mittels neuartiger Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert sind.
Die Erhöhung der Empfindlichkeit lichtempfindlicher Schichten, insbesondere von Silberhalogenidemulsionsschichten
durch Zusatz von Substanzen, die den spektralen Empfindlichkeitsbereich der lichtempfindlichen
Substanzen erweitern, ist seit langem bekannt. Für die Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionsschichten
sind zahlreiche Substanzen beschrieben worden, die im wesentlichen der Klasse der
Cyaninfarbstoffe angehören. Diese bekannten Substanzen besitzen jedoch oft Nachteile, die z. B. darin
bestehen, daß ihre Sensibilisierungswirkung unbefriedigend ist, daß sie der Schicht eine störende Färbung
verleihen oder daß sie den photographischen Prozeß an sich nachteilig beeinflussen. Dies trifft
insbesondere für spezielle photographische Verfahren oder spezielle photographische Materialien zu. Die
Adsorption am Silberhalogenid soll so stark sein, daß die Sensibilisierungswirkung möglichst wenig
durch andere notwendige Zusätze wie Netzmittel und Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbkuppler, ausbleichbare
Farbstoffe, Weißtöner usw. gestört wird. Die Sensibilisierung muß auch unter extremen Bedingungen,
wie erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit, gewährleistet sein. Auch dürfen die Sensibilisierungsfarbstoffe
keine zusätzliche Verstärkung des vorhandenen Grundschleiers bewirken, wie das bei den basischen
Cyaninfarbstoffen der Fall ist. Aus den genannten Gründen besteht ein erhebliches Interesse
an der Auffindung neuer Sensibilisierungsfarbstoffe, die die angegebenen Nachteile nicht besitzen.
In der deutschen Auslegeschrift 1009 020 sind
Nullmethinmerocyanine beschrieben, die photographische
Silberhalogenidemulsionen bei guter Dunkelkammersicherheit und Restfärbungsfreiheit im Eigenempfindlichkeitsbereich
zu sensibilisieren vermögen.
Die Sensibilisierungsintensität läßt jedoch noch zu wünschen übrig.
Andere Nullmethinmerocyanine sind aus der deutschen Auslegeschrift 1 131 991 bekannt, die ebenfalls
Silberhalogenid im blauen Spektralbereich sensibilisieren, klare Schichten liefern und mit Farbkomponenten verträglich sind. Auch diese Farbstoffe sind
hinsichtlich der Sensibilisierungsintensität noch nicht zufriedenstellend. Außerdem weisen sie eine flache
Flanke der Sensibilisierungskurve nach längeren WeI-len
hin auf und sind daher hinsichtlich ihrer Dunkelkammersicherheit nicht befriedigend. Ein weiterer
Nachteil liegt in der unzureichenden Stabilität der Sensibilisierung bei Lagerung des sensibilisierten Materials
bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Sensibilisierungsfarbstoffe
für die Sensibilisierung lichtempfindlicher Schichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten,
aufzufinden, die eine besonders hohe Sensibilisierungsintensität im blauen Spektralbereich
bewirken mit einem möglichst steilen Abfall nach langen Wellen hin und befriedigender Stabilität
gegenüber erhöhter Temperatur.
Es wurde nun gefunden, daß lichtempfindliche Materialien insbesondere Silberhalogenidschichten in
ausgezeichneter Weise mit Cyaninfarbstoffen der folgenden Formel spektral sensibilisiert werden können:
S X
*° R'—S—C C=C C=S
Il I I I
N N C N
R" O R'"
worin bedeutet X = S, Se, R' = Sulfo- oder Carboxylsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische
Gruppierungen mit vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen, R" = Gesättigte oder ungesättigte aliphatische
Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, R'" = Gesättigte oder ungesättigte aliphatische
Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Wasserstoff, Aryl vorzugsweise Phenyl, Cycloalkyl vorzugsweise
Cyclohexyl, heterocyclische Ringe vorzugsweise gesättigte N-haltige wie Morpholin, Piperidin und
ähnliche, wobei die obigen Gruppen substituiert sein können mit Sulfo, Carboxyl und andere.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe sind in vielfacher
Hinsicht vorteilhaft. Dadurch, daß der Rest R'" selbst wieder eine acide Gruppe enthalten kann, ist
IO
die Wasserlöslichkeit, das bedeutet vor allem die Auswässerbarkeit,
fast beliebig zu steigern. Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe besitzen ein Maximum
hoher Intensität im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums zwischen etwa 450 und 480 nm.
Bei den meisten Farbstoffen liegt das Maximum zwischen 460 und 470 nm. Die Farbstoffe sind charakterisiert
durch eine steile Flanke auf der langwelligen Seite des Maximums. Dadurch besitzen die Farbstoffe
eine hervorragende Dunkelkammersicherheit.
Die Schleierfreiheit und die Tropenstabilität sind als hervorragend zu bezeichnen.
Geeignet sind z. B. Farbstoffe der folgenden Formeln:
HOCCHCH^S
HOCOCH2-S
_J
N N O=i
-N-CH2-CH=CH2
= S
= S
L.
HOCOCH2-S
N N
13OCOCH7-S
-N-CH3
S (C2Hs)3NH-
HOCOCH7-S
HOCOCH2-S
CH3
N N O=j N-CH2COOH
N N O=j N-CH2COOH
HOCOCH2-S
HOCOCH7-S
_J CH3
N N O=j NH
N N O=j NH
H0C0CH,—
HOCOCH,—S
N N O=j N-C2H5
—1 ==j L= <?
HOCOCH,—S
Die obengenannten Farbstoffe werden nach bekannten Methoden hergestellt. Die Herstellung von
Farbstoff 2 ist im folgenden im Detail beschrieben. Die übrigen Sensibilisierungsfarbstoffe werden in
analoger Weise hergestellt.
Herstellung von Farbstoff 2:
a) 80 g 2,5 - Bis - (carbäthoxymethylmercapto)-1,3,4-thiadiazol
werden mit 40 g Dimethylsulfat bei 120° C quaterniert. Das erhaltene öl wird mit
Essigester und Äther gewaschen, nach Zusatz von 40 g 3-Allylrhodanin in 400 ml Äthanol
gelöst und mit 25 ml Triäthylamin versetzt. Dann wird noch 15 Minuten bei 50° C gerührt, abgekühlt
und mit Äthanol gewaschen. Man erhält 42 g 5 - 5 - Carbäthoxymethylmercapto - 3 - methy 1-2,3
- dihydro -1,3,4 - thiadiazoly liden - (2) - 3 - allylrhodanin
vom Fp. 165 bis 167° C.
b) Der Ester a) (42 g) wird mit 800 ml n-Propanol, 350 ml H2O und 60 ml 2n-NaOH 3 Minuten zum
Sieden erhitzt. Dann wird mit 2n-HCl angesäuert und abgekühlt. Der abgeschiedene Farbstoff wird
zweimal aus Eisessig umkristallisiert. Man erhält 25 g des Farbstoffes 2 vom Fp. 197 bis 199° C.
45 Die übrigen Sensibilisierungsfarbstoffe seien durch ihre Schmelzpunkte charakterisiert:
Farbstoff | Fp. |
1 | 152° C |
3 | 181—1830C |
4 | 171—1740C |
5 | 207—208° C |
6 | 205—207° C |
7 | 208—212° C |
8 | 219—2220C |
9 | 231—234° C |
10 | 184—1860C |
55
6o
Die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen umfaßt im wesentlichen drei Schritte:
1. Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines 65 Schutzkolloids und physikalische Reifung,
. 2. Entfernung der überschüssigen, von der Fällung herrührenden wasserlöslichen Salze aus der Emulsion,
im allgemeinen durch Waschen und
3. die chemische Reifung oder Nachreifung, die dazu dient, der Emulsion die gewünschte Empfindlichkeit
zu verleihen.
Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet
werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell
mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Molprozent geeignet. Wegen der ausgezeichneten
Auswaschbarkeit und der hohen Dunkelkammer- · sicherheit sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe vorzugsweise
für Papieremulsionen geeignet. Daher sind sie besonders günstig Tür Silberchlorid- bzw. Silberchloridbromidemulsionen.
Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise
Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Ester oder
Amide oder vorzugsweise Gelatine.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe werden vorzugsweise
der photographischen Emulsion nach der chemischen Reifung und vor dem Vergießen zugesetzt.
Die hierfür benutzten Methoden sind dem Durch-Schnittsfachmann allgemein bekannt. Die Sensibilisierungsfarbstoffe
werden im allgemeinen in Form von Lösungen z. B. in Alkohol oder Alkohol/Wassergemischen
der Emulsion einverleibt. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine vertrag-Hch
sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion
ausüben. Wasser, Methanol oder Gemische davon werden im allgemeinen als Lösungsmittel benutzt.
Die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen
2 und 200 mg, vorzugsweise zwischen 10 und 60 mg pro Kilogramm der Silberhalogenidemulsion. Die
Konzentration des Farbstoffes kann den jeweiligen Erfordernissen, in Abhängigkeit von der Art der
Emulsion, dem gewünschten Sensibilisierungseffekt usw. angepaßt werden. Die geeignetste Konzentration
für jede gegebene Emulsion kann durch die in der photographischen Praxis üblichen Teste ohne Schwierigkeiten
festgestellt werden.
Die Emulsionen können auch chemische Sensibilisatoren enthalten, z. B. Reduktionsmittel, wie Zinn(II)-Salze,
Polyamine, wie Diäthyltriamin, Schwefelverbindungen, wie in der USA.-Patentschrift 1 574944
beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen,
wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie in dem Artikel
von R. K ο s 1 ο w s k y, Z. Wiss. Phot. 46,65,72 (1951),
beschrieben. Als chemische Sensibilisatoren können die Emulsionen auch Polyalkylenoxide, insbesondere
Polyäthylenoxid und Derivate davon enthalten.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare
oder salzhaltige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen,
wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuI-foniumquecksilberdoppelsalze
und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaäzaidene,
insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen
sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss.
Phot. 47,2 bis 58(1952), beschrieben. Weitere geeignete
Stabilisatoren sind unter anderem heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol,
quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder
halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen,
Methansulfonsäureester, Dialdehyden u. dgl.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können für die verschiedensten photographischen Verfahren Verwendung
finden. Beispielsweise für Aufnahmematerialien, für Kopiermaterialien, für reprotechnische Filme,
für Röntgenfilme, Tür Materialien, die für das Silbersalzdiffusionsverfahren
geeignet sind, für farbphotographische Materialien, für photographische Materialien,
für Silberfarbbleichverfahren und andere.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Sensibilisatoren sind außerdem geeignet für die
spektrale Sensibilisierung elektrophotographischer Schichten, vorzugsweise solcher Schichten, die photoleitfähiges
Zinkoxid in einem isolierenden Bindemittel verteilt enthalten.
Zu einer üblichen photographischen Silberchloridbromidgelatineemulsion,
die chemisch mit GoId-3-chlorid sensibilisiert und durch Zugabe von üblichen
Mengen Phenylmercaptotetrazol stabilisiert ist, werden 30 mg des Sensibilisierungsfarbstoffes 2
zugegeben. Die Emulsion wird in üblicher Weise auf einen barytierten Papierträger gegossen und getrocknet.
Die lichtempfindliche Schicht wird hinter einem Stufenkeil belichtet; die Entwicklung erfolgt
1,5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
Wasser 1000 cm
p-Methylaminophenol Ig
Hydrochinon 3 g
Natriumsulfit sicc 13 g
Soda sicc 26 g
Kaliumbromid Ig
Der erhaltene Stufenkeil zeigt die hervorragende Sensibilisierungswirkung des erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffes.
Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 465 nm. Gleich gute Ergebnisse erhält
man, wenn man den Sensibilisierungsfarbstoff 2 durch ähnliche Mengen anderer Sensibilisierungsfarbstoffe
der erfindungsgemäßen Art ersetzt.
Die Sensibilisierungswirkung wird nicht beeinträchtigt, wenn der obigen Emulsion Farbkuppler z. B.
Gelbkuppler zugesetzt werden.
Die Sensibilisierungsintensität und die Tropenstabilität ist ausgezeichnet. Gleich gute Ergebnisse
werden auch bei Verwendung anderer Emulsionen wie Silberbromidemulsionen mit besonders steiler Gradation
erhalten.
409 685/273
Claims (1)
1. Spektral sensibilisiertes lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an einem Cyaninfarbstoffe als Sensibilisierungsfarbstoff
der folgenden Formel
R'—S—C
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E771 | Valid patent as to the heymanns-index 1977, willingness to grant licences | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |