DE2147893A1

DE2147893A1 - Photographische Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE2147893A1
Application number: DE19712147893
Authority: DE
Inventors: Keisuke; Takei Haruo; Sato Akira; Ikeda Tadashi; Ashigara-Kamigun Kanagawa Shiba (Japan). P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-09-24
Filing date: 1971-09-24
Publication date: 1972-05-25
Also published as: DE2147893C3; JPS4842498B1; US3770449A; FR2108455A5; DE2147893B2; GB1355853A

Description

fATENTAN'VXlTB

DR.E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN Ο1/·7ΟΟΟ

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT Z I 4 / 8 9 3

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 5S547« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

24. September I971

W. 40727/71 Pe

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Photographisone Halogensilberemulsion

Die Erfindung betrifft eine spektral sensibilisierte photographische Halogensilberemulsion, und insbesondere betrifft die Erfindung eine photographische Halogensilberemulsion, die durch die kombinierte Verwendung von wenigstens zwei Sensibilisierungsfarbstoffen übersensibilisiert ist, wobei eine hohe Rotempfindlichkeit erhalten wird.

Gebräuchliche lichtempfindliche photographische Materialien müssen dem photographischen Zweck entsprechende spektrale Sensibilisierungsverteilungen aufweisen.

Bei der Herstellung von empfindlichem Material ist es wichtig, die Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen zu finden, die zueinander in einem Ubersensibilisierungsverhältnis stehen und eine niedrige Eigendesensibilisierung aufweisen, d. h. eine niedrige Desensibilisierung im Wellenlängenbereich der Halogensilberkörner.

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2U7893

Aufgabe der Erfindung ist es, durch die Verwendung einer Kombination von zwei verschiedenen Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen eine photographische Halogensilberemulsion mit einem panchromatisch sensibilisierten Bereich, insbesondere mit einer hohen Rotempfindlichkeit innerhalb des spektral sensibilisierten Viellenlangenbereiches von 640 bis 685 nm und einer niedrigen Eigendesensibilisierung zu schaffen.

Ein panchromatisch sensibilisierter Bereich wird im allgemeinen für empfindliche photographische Schwarz-Weiß-Materialien angewendet.

Die Lösung der Aufgabe der Erfindung erfolgt durch die Verwendung einer Kombination eines Carbocyaninfarbstoffes der allgemeinen Formel (i), der heterocyclische Kerne aus der Gruppe von Benzothiazol- und Benzoselenazolkernen, wobei wenigstens einer der heterocyclischen Kerne eine Acetylaminogruppe in 5-Stellungträgt, und einen sensibilisierten Maximumteil Innerhalb des* Bereiches von 600 bis 66O nm aufweist, und eines Sensibilisierungsfarbstoffes der allgemeinen .Formel (II) in einer photographischen Halogensilberemulsion:

(ι)

NHCOCIL

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2U7893

in welcher R-, und R_p jeweils eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl-, /-Sulfobutyl-, Allylgruppe od. dgl., darstellen, A-, eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthylgruppe od. dgl., bedeutet, Z₁ die zur Vervollständigung eines Benzothiazol- oder eines Benzoselenazolkernes erforderlichenAtomgruppe darstellt, wobei diese durch Halogenatome, wie Chloratome od. dgl.j niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthylgruppen od. dgl.; Alkoxylgruppen, wie Methoxy-, Äthoxygruppen od. dgl.; oder Phenylgruppen substituiert sein kann, Z_? Schwefel- oder Selenatome bedeutet, XT ein Anion, wie ein Chlorid-, Bromid- Jodid-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat-, Benzosulfonat-, Thiocyanat-, Methylsulfat-, Äthylsulfation od. dgl. bedeutet, η Null oder 1 ist, wobei η Null ist, wenn ein intermolekulares Salz vorliegt,

(ID

in welcher R₇ und R₁^ jeweils ein· niederesAlkyl, wie Methyl, Äthyl, γ-Sulfopropyl, γ-Sulfobutyl, ^T-SuIfobutyl, ß-Hydroxyalkyl, ß-Carboxyalkyl, od. dgl., darstellen, A₂ ein niederes Alkyl, wie Methyl, Äthyl, od. dgl., oder eine Arylgruppe, wie Phenyl, bedeutet, Z-, und Z₂, jeweils die zur Vervollständigung eines Benzothiazole eines Benzoselenazole oder eines ß-Naphthothiazolringes erforderlichen'^Λ;< Atome darstellen, vjobei diese durch Halogenatome, wie Chlor-, Bromatome od. dgl.; niedere Alkylgruppen, wie

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Methyl-, Äthylgruppen od. dgl.; Alkoxygruppen, wie Methoxy-, A'thoxygruppen od. dgl., Hydroxylgruppen oder Phenylgruppen substituiert sein können, X^ ^e-^ⁿ Anion, wie ein Chlorid-, Broraid-,Jodid-, p-Toluolsulfonat-, Benzolsulfonation od. dgl. und diejenigen, die in der Technik gewöhnlich Anwendung finden, darstellt, m Null oder 1 ist, wobei m Null ist, wenn ein intermolekulares Salz vorliegt.

Viele Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (II) haben einen scharf sensibilisierten Maximumteil und eine hohe Rotempfindlichkeit.

Die Verwendung einer Kombination von Sensibilisierungsfarbstoff en gemäß der Erfindung schafft¹ eine Halogensilberemulsion mit einer größeren Rotempfindlichkeit als sie durch die einzelne Verwendung jedes der Sensibilisierungsfarbstoffe erreicht werden kann, und gleichzeitig eine äehrv niedrige _ Eigendesensibilisierung aufweisen. _

Es ist auch möglich, gleichzeitig einen anderen Sensibilisierungsfarbstoff für die Verbesserung der Grünempfindlichkeit (zr~B. 2,2'-Cyanin, Thia-2 '-cyanin, od. dgl.) oder diejenigen, die einenanderen spektral sensibilisierten Wellenlängenbereich aufweisen, zu verwenden.

Nachstehend werden Farbstoffe angegeben, die in vorteilhafter Weise zur Anwendung gelangen können.

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BAD ORiGiNAL

Die Carbocyaninfarbstoffe und Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel (II), die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, können nach gebräuchlichen Verfahren synthetisch hergestellt werden. Z. B. kann sie der Fachmann mühelos nach der in den US-Patentschrift 2 503 776 und den deutschen Patentschriften 929 und 1 072 765 gegebenen Lehre synthetisch herstellen.

Beispielsweise wird die Synthese eines typischen Sensibilisierungsfarbstoffes der allgemeinen Formel (i) nachstehend beschrieben:

Synthese von Farbstoff C

1 g 5-Chloro-3-(Y-sulfopropyl)-2-thiopropionylmethylenbenzothiazolin wird mit 1 g Methyl-p-toluol£ulfonat während 2 Stunden bei 110 bis 120° C umgesetzt und danach mit Äthyläther zur Erzielung einer Methylthiocarbinolverbindung behandelt. 1,1 g 5-Acetylamino-5-äthyl-2-methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonatsalz werden dazugegeben und es wird in I60 ml Äthanol gelöst, worauf 2 ml Triäthylamin zügegeben werden und das Ganze wird während j5 Stunden unter- Rückfluß erhitzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert und es wird eine Behandlung mit Äthyläther und danach eine Behandlung mit Aceton durchgeführt, wobei grobe Kristalle des Farbstoffs C erhalten werden. Die groben Kristalle werden aus einer. Lösungsmittelmischung aus Chloroform/Methanol umkristallisiert und es werden 550 des Farbstoffes C mit einem Schmelzpunkt von oberhalb

310° C und IS⁰¹¹ 559 nm erhalten.

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Andere Sensibilisierungsfarbstoffe können nach einem dem vorstehend beschriebenen ähnlichen Verfahren hergestellt werden.

Die physikalischen Werte von typischen Beispielen für Carbocyaninfarbstoffe gemäß der Erfindung sind die folgenden:

Schmglzpunkt χ CH^OH _(nm)

566 554

559

276 565

300 560.5

282 - 562 296.5 562

567 558.5

Farbstoff No.	- A
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I

Im allgemeinen werden die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) angewendet«

Das Verfahren zur spektralen Sensibilisierung gemäß der Erfindung ist für die spektrale Sensibilisierung irgendeiner photographischen Halogensilberemulsion wirksam. Es ist imstande eine Emulsion ausreichend au sensibilisieren_# die andere hydrophile Kolloide als Gelatine enthält, z. B. Agarkollodlum, wasserlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol und andere synthetische oder natürliche hydrophile Polymere. Als photographische Emulsion, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, ist eine Emulsion aus einem gemischten Silberhalogenid, wie z. B. Jodbromsilber,

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Chlorjodbromsilber od. dgl, geeignet. Für die Herstellung der spektral sensibilisierten photographischen Emulsion gemäß der Erf-indung ist es ausreichend, dia Sensibilisierungsfarbstoff in gebräuchlicher Weise der photographischen Emulsion zuzusetzen. In der Praxis ist es vorteilhaft, die Farbstoffe als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Cellosolve, od. dgl., zu der Emulsion zu gegben. Das Molverhältnis der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der Erfindung, die in der Emulsion enthalten sein sollen, kann entsprechend der gewünschten Wirkung innerhalb eines weiten Bereiches von 9 : 1 bis 1 : 9 variiert werden.

Die photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann in bekannter Weise für die Hyper- und für andere Süpersensibilisierungsarbeitsweisen zur Anwendung gelangen«, Bei der Herstellung der photographischen Emulsion gemäß der Erfindung können in üblicher Weise Zusätze, wie sie allgemein in der Technik bei der Herstellung von photographischen Emulsionen Anwendung finden, verwendet werden, wie z. B. chemische Sensibilisierungsmittel, Stabilisierungsmittel, Toner, Härter, Netzmittel, Antischleiermittel*, Weichmacher, Entwicklerbeschleuniger, Farbentwickler und fluoreszierende Aufheller«,

Die photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann in üblicher Weise auf einen geeigneten Träger, wie Glasplatten, Filme aus Cellulosederivaten, Filme aus synthetischen Harzen, harzbeschichtetes Papier oder Barytpapier, aufgebracht werden.

Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise näher erläutert.

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Zur Herstellung von photographischen Halogensilberemulsionen wurden Sensibilisierungsfarbstoffe, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, Jeweils einer Jodbromsilberemulsion (AgI : AgBr =7 : 95 in Mol-#) zugegeben. Andererseits wurden photographische Halogensilberemulsionen, die eine Kombination der erfindungsgemäß zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe enthielten, hergestellt.

Diese Emulsionen wurden auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht, getrocknet, durch ein Rotfilter (durchlässig für Strahlen mit einer Wellenlänge oberhalb 580 nm) und durch ein Blaufilter (durchlässig für Strahlen einer Wellenlänge von 400 bis 490 nm und mit einer maximalen Durchlässigkeit bei 450 nm) mit Tageslicht von 64 Lux (entsprechend 54OO°K) belichtet und entwickelt.

Als Entwickler wurde einer der folgenden Zusammensetzung benutzt:

Tabelle I

Metol 2g

Natriumsulfit 100 g

Hydrochinon 5 g

Borax 2 g

Wasser Rest auf 1000 ml

Die relative Rotempfindlichkeit und die vorstehend erwähnte Eigendesensibilisierung gegoiüber der ursprünglichen Emulsion bei Verwenäujig eines.einzelnen Sensibilisierungsfarbstoff es und bei Verwendung der Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen gemäß der Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle II gezeigt.

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209822/0840-

Die Roternpfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit gegenüber der Rotempfindliohkeit 100 des genannten Sensibilisierungsfarbstoffes 1 angegeben, wobei·durch ein Rotfilter (ein Filter, das für Strahlen von * Wellenlängen oberhalb 58Ο nm durchlässig ist) in einer Menge von 4 χ ΙΟ"-⁵ Mol/kg Emulsion belichtet wurde, und die Eigenempfindlichkeit ist als relative Empfindlichkeit gegen über der Empfindlichkeit 100 der ursprünglichen Emulsion gezeigt, die durch ein Blaufilter (Filter, durchlässig für Strahlen im Wellenlängenbereich von 400 bis 490 nm mit einer maximalen Durchlässigkeit bei 450 nm) belichtet wurde.

Aus der vorstehenden Tabelle II ist klar ersichtlich, daß die Zugabe des einzelnen Sensibilisierungsfarbstoffes , gemäß der Erfindung die Eigenempfindlichkeit herabsetzt, wobei gleichzeitig die Rotempfindlichkeit zunimmt, wenn die zugesetzte Menge des Farbstoffes erhöht wird. Es ist jedoch ersichtlich, daß die gemeinsame Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe eine höhere Rotempfindlichkeit liefert als bei der Verwendung der entsprechenden einzelnen Sensibilisierungsfarbstoffe allein. Wie aus den Beispielen 13 und 14 in Tabelle II ersichtlich ist, wird die Wirkung der Kombination der genannten Sensibilisierungsfarbstoffe durch den weiteren Zusatz eines grünsensibilisierenden Farbstoffes nicht beeinträchtigt, beispielsweise bei der gemeinsamen Verwendung des grünsensibilisierenden Farbstoffes (i) oder (ii) mit der Kombination der Sensibilisie-

209822/0840

- 22 rungsfarbstoffe gemäß der Erfindung.

Die genannten grünsensibilisierenden Farbstoffe, besitzen die nachstehend angegebenen chemischen Strukturformeln, .wobei jedoch auch andere Farbstoffe als die angegebenen zur Anwendung gelangen können.

Farbstoff

(i)

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Claims

- 23 Patentansprüche

Photographische Halogensilbereraulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine übersensibilisierende Kombination von wenigstens einem Carbocyaninfarbstoff, der heterocyclische Kerne aus der Gruppe von Benzothiazol- und Benzoselenazolkernen enthält, wobei wenigstens einer der heterocyclischen Kerne eine Acetylaminogruppe in 5-Stellung trägt, und einen, sensibilisierten Maximumteil innerhalb des Bereiches von 600 bis 660 nm aufweist, und wenigstens einem Sensibilisierungsfarbstoff der nachstehenden allgemeinen Formel.(II)

I'
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enthält, worin IU und Rj, jeweils eine niedere Alkylgruppe, A₂ eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe, Z-, und Zj, jeweils eine zur Vervollständigung eines Benzothiazol-, Benzoselenazol- oder ß-Naphthodiazolkernes erforderliche At?omgruppe, X~ ein Anion und m die Zahl Null oder 1.darstellen, wobei m Null ist, wenn ein intermolekulares Salz vorliegt.

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2 U 7893
2. Phot ©graphische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbocyaninfarbstoff durch die nachstehende allgemeine Formel (i)

dargestellt wird', -worin R, und R₂ jeweils eine niedere Alkylgruppe, A₁ eine niedere Alkylgruppe, Z₁ eine zur Vervollständigung eines Benzothiazol-, oder Benzoselenazolkernes erforderliche Atomgruppe, Z₂ ein Schwefeloder Selenatom, XT ein Anion und η die Zahl Null oder 1 darstellen, wobei η Null ist, wenn ein intermolekulares Salz vorliegt.

3. Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I) einer- der nachstehenden Farbstoffe A bis I und der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (II) einer der nachstehenden Farbstoffe 1 bis 12 ist:

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2U7893

(I)

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Farbstoff C

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209822/0840

ORlGiNAL INSPECTED

Farbstoff D

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Farbstoff E

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209822/0840 , ORIGINAL INSPECTED

Farbstoff G

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Farbstoff I

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209822/0840

OBiGfNAL JNSPECTEO

(II)

2U7893

Farbstoff 1

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Farbstoff

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209 822/0 84 ORIGINAL INSPECTED

Farbstoff 4

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Farbstoff 6

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209822/0840

ORIGINAL INSPECTED

Farbstoff 7

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Farbstoff 8

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Farbstoff 12

2Q9822/Q840

ORIGINAL INSPECTED

2U7893

4. Photοgraphisehe Halogensilberemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem wenigstens einen grünsensibilisierenden Farbstoff enthält.
5. Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der grünsensibili.sierende Farbstoff ein 2,2'-Cyanin oder ein Thia-2'-cyanin ist.
6. Photographicübe Halogensilberemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der grünsensibilisierenden Farbstoff ein Farbstoff der nachstehenden Formeln (i) oder (ii) ist:

(i)

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