DE2047306C3

DE2047306C3 - Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2047306C3
Application number: DE2047306A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Ikeda; Yasuharu Nakanura; Yoshiyuki Nakazawa; Akira Sato; Haruo Takei
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-09-26
Filing date: 1970-09-25
Publication date: 1974-05-02
Also published as: BE756597A; DE2047306B2; FR2065711B1; DE2047306A1; JPS4827691B1; US3705809A; CA983766A; GB1312105A; FR2065711A1

Description

R₁OOC

CH=C-CH

,-Z_2xZ

R,

! T W₂

R₃ w,

enthält, worin in der vorstehenden Formel 1 die Gruppen Z₁ und Z₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Schwefel- oder Selenatom. R₁ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, W₁ ein Wasserstoffatom und W₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkyl-. Alkoxy-, Aryl- oder Hydroxylgruppe, oder die Reste W₁ und W₂ jeweils eine zur Vervollständigung eines Benzolringes notwendige Atomgruppierung darstellen. R, und R₃ Äthyl-, n-Propyl-. --Sulfopropyk y-Sulfobütyl-, Λ-Sulfobutyl oder Vinylmethylgruppen, R₄ eine Äthyl- oder Arylgruppe, X ein Anion und η die Zahlen O oder 1 bedeutet, wobei im Fall eines intramolekularen Salzes π den Wert O hat, und worin in der vorstehenden Formel II die Gruppen Z₃ und Z_-1, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Schwefel-

oder Selenatom. W₃ und W₄, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils Wasserstoffatome.

Halogenatome oder Methyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hydroxylgruppen. R₇ eine Methyl- oder Athylgruppe. wobei mindestens einer der Reste W₃ und W₄ eine andere Bedeutung als ein Wasserstoffatom hat. falls R₇ eine Methylgruppe darstellt, R₅ und R₆ eine niedere Alkylgruppe, eine substituierte Aikyigruppe oder Allylgruppe. X ein Anion und η die Zahlen O oder 1 bedeutet und im Fall eines intramolekularen Salzes η den Wert O hat.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß eine hohe Rotempfindlichkeit im Spektralbereich zwischen 62: und 665 τημ. erhalten wird, die wesentlich höher als be vergleichbaren Farbstoffmischungen ist. Die Sensibili satonarbstoffmischungen können mit weiteren Sensi

bilisatoien mit unterschiedlichen spektralen Sensibilisationsbereichen verwendet werden, beispielsweise mit Sensibilisatoren zur Erhöhung der Grünempfindhchkeit, wie Pseudocyanin.

[I] i

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung eryi sich eine photographische Silberhalogenidemulsu die als Sensibilisatorfarbstoff der Strukturforme mindestens einen der folgenden Sensibiüsatorfarbsto

D !

HOOC

-/V^s

CH,

/S-A

(CH₂I₃SO₃ C₂H₅

C₂H₅ -CH=C-CH=/ Y

HOOC

(CH₂I₃SO₃

C₇H,

< S v/

OCH₃

HOOC

CH=C-CH=X

(CH₂J₃SO₃

C₂H, CH=C-CH=;

HOOC

C₂H₅

C₂H₅ CH=C-CH C₂H₅
S y\

Λα

Cl

CH₃OOC

(CH₂I₃SO₃ CH,

/V^s

CH₃OOC

C₂H₅

CH₁OOC

CH₅ CH=C-CH

C₂H₅

I CH=C-CH

(CH₂J₃SO₃:

OCH₃

OH

CH₃OOC

(CH₂I₄SO₃ McOH

1 I C

553

302

559

553

557.5

561.3

559

oberhalb 300

28"

2OS bis 21ι

295 bis 29(

295 bis 291

238 bis 2<M

268 bis 27(

r. -7 r\

11

Fortsetzung

C₂H₅

_rf V- CH=C-CH =

HOOC

(CH,)₃SO₃

/V^s

CH₃OOC

\/^NN

CH=C-CH

(CH₂)₃SO₃

C₂H₅

V^N

i\/

CH=C-CH

HOOC

(CH₇)XHCH, SO₃

CH₃OOC

Cl

C₂H₅

Cl
CH₂-CH=CH₂

C₂H₅ -CH=C-CH=K

Cl

CH₂-CH = CH₂

12

McOH

:■- ,!um)

555,5

538,5

552,5

553

ν. ι ο

und als Sensibilisatorfarbstoff der Strukturformel Il mindestens einen der folgenden Sensibüisatorfarbst enthält:

CH₃ CH=C-CH

CH₃

Cl

C₂H₅

-S₁

Br

CH₃ CH=C-CH C₂H₅

CH,

(CHj)₃SO₃= CH₃
(CH₂J₃SO₃H

C₂H₅

CH=C — CH=

(CHOjSO₃ Cl

13

CH₅

_& N^CH=C-CH =

(CH₂J₃SO₃

(CH₂IjSO₃H

CH₃O QH₅

CH₃

CH=C- CH =<

QH₅

OCH₃

HO QH₅

Y-CH=C-CH = - ί !

OH

QH₅

Cl

QH₅ C₂H₅

CH=C-CH

"V-So₃

Cl

(CH,),OH

/V^s

CH₃

CH=C-CH=<

CH,

(CH₂)₂OH (CH,)-,OH

C₂H₅

(Y⁵VcH=C-CH=-:

(CH₂USO₃= (CH₂I₄SO₃H

CH₁

/V^s-

CH₃O

C₂H₅ (CH₂I₃SO₃=

,-S

Cl

CH₃ -CH=C- CH =<

CH₁CH₁COO

I ^C1

CH,CH,COOH

./VSv

C₂H₅

Cl

■—CH=C-CH-

CHXH = CH₁ I ^C1

CH,CH = CH,

Durch diese Ausgestaltung werden äußerst güu_s;ige photographische Silberhalogenidemulsionen "mit besonders hohen Rotempfindlichkeiten und spektralen Sensibilisationsmaxima im Bereich zwischen 625 und 665 ΐτίμ erhalten.

Die Sensibih !'.orfarbstoffe der Formeln 1 und II können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung kann beispielsweise ohne Schwierigkeiten entsprechend den LJSA.-P;-." Umschriften 2 503 776 und 2 647 05! erfolgen.

Nachfolgend wird die Herstellung des Sensibilisierfarbstoffs der Formel I (Farbstoff C) als erläuterndes Beispiel für die Herstellung gegeben:

Ein Gemisch aus 1.5 g S-Phenyl-ß-äthyl-^-thiopropionylmethylenbenzothiazolin mit 1.5 g Methylp-ioiuolsulfonat wurde auf 110 C während 2 Stunden erhitzt und nach der Abkühlung das Reaktionsgemisch mit Äthyläther gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit 1,5 g Anhydro-5-carboxy-2-methyl-3-(-,-sulfopropyl)-benzothiazoliumhydroxid. gelöst in 160 ml Äthanol, versetzt, während 3 Stunden in Gegenwart von 5 ml Triäthylamin am Rückfluß erhitzt und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Behandlung mit Äthyläther umkristallisiert. Die Krislalle wurden abfiltriert, gründlich mit Aceton gewaschen und aus einem Methanol-Chloroform-Gemisch umkristallisiert und 1.1g eines Farbstoffs mit einem Schmelzpunkt von 287 C und /■ mi,^OH von 559 nm erhalten.

Die anderen SensibiiisatorfarbstolTe. wie sie erlindungsgemäß eingesetzt werden, können in a! licher Weise wie vorstehend hergestellt werden.

Die spektrale Sensibilisierung gemäß de, Erfindung ist zur Sensibilisierung von Gelatine-Silberhalogcnid-Emulsionen wirksam. Auch Emulsionen, die ein anderes synthetisches oder natürliches hydrophiles harzartiges Material außer Gelatine enthalten, beispielsweise Agar-Agar, wasserlösliche Cellulosederivate Collodium oder Polyvinylalkohol können zufriedenstellend sensibilisiert werden.

Die im Rahmen der Erfindung günstigerweise eingesetzten photographischen Emulsionen umfassen SiI-berjodbromid-, Silberchlorbromidemulsionen und ähnliche gemischte Silberhalogenidemulsionen.

Die spektral sensibilisierten photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können durch Einverleibung der Sensibilisalorfarbstoffe der Formeln 1 und Il in die photographische Emulsion in üblicher Weise hergestellt werden. In der Praxis werden üblicherweise die Farbstoffe in Lösung in einem

35

45 geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, zu der Emulsion zugegeben. Das Molarverhältnis des Sensibilisatorfarbstoffs I zu demjenigen des Sensibilisatorfarbstoffs II kann innerhalb des weiten Bereiches von 9:1 bis 1:9 entsprechend dem gewünschten Effekt variiert werden.

Die photographischen Emulsionen gemäß dr- ' rfindung können auch einer Hypersensibilisierung entsprechend bekannten Verfahren unterzoger, werden.

Bei der Herstellung der photographisciien Emulsionen gemäß der Erfindung können auch in die Emulsion die üblichen Zusätze, beispielsweise S' :sibilisatoren. Stabilisatoren, Toner, Härter, oberflächenaktive Mittel, A: Ischleiermittcl. Plastifizieren. Entwicklungsbeschleuniger, Farbentwickler und optische Aufhellungsmittel einverleibt werden.

Die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können auf übliche Träger, beispielsweise Glasplatten. Filme aus Cellulosederivaten. Filme i\u< synthetischen Harzen oder auf Bai ytpapier in üblicher Weise aufgebracht werden.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Zu getrennten Anteilen einer Silberjodbromidemulsion. wobei das Molarverhältnis von AgI zu AgHr 7:93 betrug, wurden der Sensibilisatorfarbstoff 1 allen, der Sensibilisatorfarbstoff Il allein oder Kombinationen der Sensibilisatorfarbstoffe 1 und Il unter Ausbildung von sensibilisierten Silhrrhalogaiidcinulsionen zugegeben. D'? Emulsionen wurden getrennt auf Triacetylccllulose-Schichtträger aufgetragen und nach der Trocknung mit Licht von Tageslichtfarbe entsprechend einer Farbtemperatur von 5400 K durch ein Rotfilter, das Licht mit Wellenlängen von 580 nm oder mehr durchläßt, belichtet und dann unter Anwendung der Entvvicklcrlösung mit dem in Tabelle I uneeuebenen Aufbau entwickelt.

Tabelle I

Mciol 2 g

Natriumsulfit 100 g

Hydrochinon 5 g

Borax 2 g

Wasser zu 11

η Al % Π β

17

In der folgenden Tabelle II sind die bei alleiniger Anwendung der Sensibilisatorfarbstoffe 1 erhaltenen spektralen Empfindlichkeiten und Sensibilisiermaxima, in der folgenden Tabelle III die unter Anwendung des Sensibilisatorfarbstoffs II erhaltenen Werte und in Tabelle IV die bei Kombination der Sensibilisatorfarbstoffe I und II erhaltenen Werte aufgeführt.

Tabelle II

Farbstoff Nr,

A
R
C
D
E
F
G
H

Menge an
zugesetztem

Farbstoff
(IO -* Mol kg

Emulsion I

4
8
6
4

8
8
8

Emulsion

AgBr
AeEr.
AgBr,
AgBr

AgBr/

AgBr
AgBr
AgBr
AgBr
AgBr
AgBr
AgBr

Sensibili- ] Relative Rotsierungs- | empfindlichmu.ximu i keil

(nml

643
650
625
652
647
643
ö50
628
h50
654
656
645

230 370 100 250 390 150 250 130 260

82 160

72 Die Roternpfindl.chkeit ist als relativer EmpiindhchkHuwert hinsichtlich der Rotemphndlichke.t 100 des Sensibilisatorfarbstoffs C nach der Belichtung durch ein Rotfilier angegeben.

Tabelle III

NlO(T

Nr.

4
5
6

Io
11
12

Menge an

zucesetztem

Farbstoff

JlI(T⁵ Mol kg
j Emulsion I

8
8
6
S
6
8
6
8
8

Emulsion

AgBr 1

AgBr I

AgBr 1

AgBr I

AgBr

AgRr

AgBr

AeBr

Sensibili-

sicrungs

maxima

(nml

640-

662

660

635

632

680

660 590—600

638 590—610

658

660

Relative

Roiempfind-

Iichkeii

250 !45 230 160 270 4-4 i

25!) IiO

Die Rotcmpfmdlichkeil ist als relativer Empfinillich-,o keitswert hinsichtlidi der Roiempfindhchkeit Hk₁ des Sensibilisatorfarbsloffs C nach der Belichtung euren ein Rotfilter angegeben.

Tabelle IV Beispiel Nr.

Farbstoff Nr.

A + 2
A + 5

9
B + 9

C J

C + 3
J + 3

D+ 2
E
4

Menge an zugesetztem Farbstoff

(10 ⁵ Mpl.'kc hnniKionl

8 8

4 + 3 6 + 2

8 6 + 2

2 + 6

4 + 3 i'.niiilsion

AgBr/I
AgBr/I
AgBr/I

AgBr/I
AgBr/I

AgBr I
AgBr 1
AgBr/I
AgBr/I
AgBrI
AgBr, 1
AgBr-I
AgBr/I
AgBr/I
AgBr I
AgBr/I
AgBr 1
AgBr, 1
AgBrI

Scnsibilisierungsmaxima (nml

643 662 632

656 643 650 638 648 625 654 660 655 660 652 662 658 647 635 660

Relative Rolempfindlkhkeit

230

250 230 370 370 370 130 470 100 82 250

310 30'«

250 250 340 390 145 270

	19	2 041	*~ mul>ion	20	Reli·. live
					Rotempfindlidikeit
	1 Farbstoff Nr	' 306		Sensibilisierunus-
Beispiel Nr.				maxima mm)
		Fortsetzung	AgBrI		470
		Menge an	AgBr/I		500
	E+4	zugesetztem FarbstoiT	AgBrI	645	150
5	E + 7	HO' Mol kg	AgBrI	650	126
	F	Emulsion ι	AgBr./l	643	160
	1	6+2	AgBr/I	640—650	330
	6	5+2	AgBr I	680	360
	F+ 1	4	AgBr/I	648	250
6	F + 6	8	AgBr/I	664	250
	G	6	AgBrI	650	44
	3	3 H- 3	AgBrI	660	150
	8	6 + 2	AgBr/I	590—600	340
	12	8	AgBr/I	660	320
	G+ 3	8	AgBr/I	660	310
7	G + 8	6	AgBr/I	660	130
	G + 12	8	AgBr/I	658	74
	H	2 + 6	AgBr/I	628	220
	10	7 + 1	AgBrI	590—610	260
	H + 10	6+2	AgBr/I	628	250
8	I	6	AgErI	650	320
	11	8	AgBr/I	658	250
	1 + 11	6 + :	AgBr/!	655	160
9	3	4	AgBr I	660	72
	K	6	AgBr/!	656	300
	L	2 + 6	AgBrI	645	290
	3 + K	8		660
IO	3 + L	8	660
	8
	6 + 2
6 + 2

Die Rotempfindlichkeit i^ct al^r .ciativer Empfindlichkeitswert, bezogen auf die relative Empfindlichkeit 100 des Sensibilisatorfarbstoffs C nach Belichtung durch ein Rotfilter angegeben.

Wie sich aus Tabelle IV ergibt, wird eine bemerkenswert hohe Steigerung der Rotempfindlichkeit bei Anwendung der Mischungen aus den Sensibilisatorfarbstoffei. I und '.I im Vergleich zur alleinigen Verwendung

der Sensibilisatorfarbstoffe 1 oder II erhalten. In den Beispielen betrug die Menge an Silber 24.5 g, bezogen auf I kg des Gewichts der Emulsion.

Die Menge jedes Sensibilisatorfarbsloffs entsprechend der allgemeinen Formel 11 betrug 7 mg, jeweils auf 24,5 g des Gewichts des Silbers, auf 70 mg des Gewichts des Sensibilisatorfarbstoffs der allgemeinen Formel I.

Claims

Patentansprüche:

1. Spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, enthaltend eine Mischung aus zwei ms-Alkyl-substituierten Benzthiazol- oder Benzselenazoltrimethincyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mindestens einen Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel I und mindestens einen Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel II

R₁OOC

CH=C-CH =

R₃ w,

R₇

CH=C-CH = YX

(ID

W₄

enthält, worin ir. der vorstehenden Formel I die Gruppen Z₁ und Z₂. die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils tin Schwefel- oder Selenatom, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, W₁ ein Wasserstoffatom und W₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Hydroxylgruppe, oder die Reste W₁ und W₂ jeweils eine zur Vervollständigung eines Benzolringes notwendige Atomgruppierung darstellen, R₂ und R₃ Äthyl-, n-Propyl-, y-Sulfopropyl-, y-Sulfobutyl-, Λ-Sulfobutyl oder Vinylmethylgruppen, R₄ eine Äthyl- oder Arylgruppe, X ein Anion und η die Zahlen 0 oder 1 bedeutet, wobei im Fall eines intramolekularen Salzes /1 den Wert 0 hat, und worin in der vorstehenden Formel II die Gruppen Z₃ und Z₄, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eir. Schwefel- oder Selenatc..:, W₃ und W₄, die Bleich oder unterschiedlich sein können, jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome oder Methyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hydroxylgruppen. R₇ eine Methyl- oder Äthylgruppe, wobei mindestens einer der Reste W₃ und W₄ eine andere Bedeutung als ein Wasserstoffatom hat, falls R₇ eine Methylgruppe darstellt, R₅ und R₆ eine niedere Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder AHyI-gruppfc, X c'.r. Anion und η die Zahlen 0 oder 1 bedeutet und im Fall eines intramolekularen Salzes η den Wert 0 hat.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisatorfarbstoff der Strukturformel I mindestens einen der folgenden Sensibilisatorfarbstoffe:

C₂H₅

HOOC

QH₅ CH-C-CH = OCH₃

HOOC

C₂H₅ V-CH=C- CH =<

QH₅ CH=C-CH =

Cl

/Vs

C₂H₅ -CH=C-CH

CH₃OOC

(CH₂I₃SO₃

C₂H₅

CH₃

C,H<

CH₃OOC

/S_x

ii - >/—CH=C-CH=*

j C₂H₅

C₂H₅

CH₃OOC

V-CH=C-CH=-

(CH₂I₃SO₃

C₂H₅

Ss/V
N'A/^ C₂H₅

OCH₃

OH

CH₃OOC

C₂H₅

/VSs i /Sv/X

CH=C-CH

(CH₂I₄SO₃

C₂K₅

C₂H₅

HOOC

Il „ ,V-CH=C-CH =<

(CH₂I₁SO₁ C₂H₅

Cl

/VS

CH=C-CH

CH₃OOC

(CH₂I₃SO₃

C,H₅

HOOC

CH=C-CH

(CH₂I₂CHCH₃ SO₃ ¹

I ci

CH₂-CH=CH₂

C₂H₅ CM=C-CH=K

CH₃OOC

Cl

(CH₂I₃SO₃ CH₂-CH=CH₂

und als Scnsibilisatorfarbstofl der Strukturformel II mindestens einen der folgenden Sensibilisatorfarbstoffe enthält:

/XzSe_x ( {

.--CH=C-CH=

CH₃

C₂H₅

Br C₂H₅

CH₃

/V^s

if „ ^CH=C-CH

CH₃

CH₃ (CHJ₃SO₃H

C₂H₅

CH₃O

OCH₃

C₂H₅ CH=C- CH=.

HO I

C₂H₅

OH

|G

C₂H₅

CH=C-CH=. C₂H₅

Cl

C₂H₅

(CH₂J₂OH

CH=C- CH =<

CH₃

(CH₂)₂OH

/Vs

Br¹ C₂H₅ CH=C-CH (CH₂I₂OH

CH₃

(CHj)₄SO₃

CH₃O

CH₃ I
(CH₂I₄SO₃H

■ s y

CH=C-CH=X

CH₂CH₂COO

Cl CH₁CH₇COOH

CH₂Cl I=CH

Die Erfindung betrifft eine spektral sensibi-Hsierte photographische Silberhalogenidemulsiop. enthaltend eine Mischung aus zwei ms-Alkyl-substituierten Benzthiazol- oder Benzselem.zoili irr.cthincyaninen.

Aus den britischen Patentschriften 1 128 418 und 1 146 491 sind Silberhalogenidemulsionen bekannt, die mit einer Mischung aus zwei verschiedenen ms-Alkyl-substituiertenBenzthiazoltrimethincyaninen für das rote Spektralgebiet sensibilisiert cind. Diese Sensibilisatormischungen ergeben jedoch nicht in allen Emulsioner, eine ausreichende Rotempfindlichkeit,

Die Aufgabe der Erfindung besteht demgegenüber in einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit erhöhter Rotempfindlichkeit im spektral sensibilisierten Wellenlängenbereich von 625 bis 665 ηΐμ.

Der vorstehende spektrale Wellenlängenbereich ist der in rotempfindlichen Schichten von farbphotographischen Materialien besonders interessierende Bereich.

Der Gegenstand <Jer Erfindung geht von einer spektral sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion, enthaltend eine Mischung aus zwei ms-Alkyl-substituierten Ben/.thiazol- oder Benzselenazoltrimethincyaninen aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß d'e Emulsion mindestens einen Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel 1 und mindestens einen Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Forme! II