DE2065695A1

DE2065695A1 - Photographische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2065695A1
Application number: DE2065695*A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Ikeda; Yashuharu Nakamura; Yoshiyuki Nakazawa; Akira Sato; Haruo Takei
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1970-05-20
Publication date: 1975-10-30
Also published as: DE2025817A1; US3749714A; BE751087A; GB1300266A; FR2065662A1; CA959325A

Description

PATENTANY.TELTE

DR. E. WIEGAND DlFL-JtJG. W. NlEMANN DR.M.KOHLER DJPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555475 8000 M Ö N CH E N 2, TELEGRAMME:KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12 TELEX : 529068 KA R P D

18. Juli 1975 W. 42 048/74 13/Ja P 20 65-695.5

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa, Japan

Photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung bezieht sich auf eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Sensiblisierungsmaximum (S ) bei 620 bis 650 m/u und mit einer Rotempfindlichkeit (S ^) von oberhalb 600 m/U.

Es ist bekannt, daß der Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstoff es zu einer Silberhalogenidemulsion diese spektral sensibilisiert und deren empfindlichen Wellenlängenbereich vergrößert. In farbempfindlichen Materialien ist es notwendig, jede Farbgrundschicht, nämlich blauempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht und rotempfindliche Schicht spektral zu sensibilisieren, um eine optimale Farbwiedergabe zu erzielen. Da die spektrale Empfindlichkeit häufig von der chemischen Struktur eines Sensibilisierungsfarbstoffes abhängt, ist die Auswahl eines zu verwendenden Sen.sibilisierungsfarbstoffes besonders wichtig, um einen gewünschten spektralen Sensibilisierungswellenlängenbereich zu sfensibilisieren.

Spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen, die z.B. mit einem ms-alkylsubstituierten Benzthiazoltrimethincyanin spektral sensibilisiert sind, sind z.B. in der US-PS

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2647 051 beschrieben. Ferner sind in der FR-PS 1 381 612 sauer substituierte ms-substituierte Trimethincyanine mit hoher Rotempfindlichkeit angegeben.

Schließlich beschreibt die DT-PS 1 177 482 ein Verfahren zur Seiisibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen unter Verwendung von bestimmten Trimethincyaninen als Sensibilisatoren.

Aufgabe der Erfindung ist.die Schaffung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer hohen maximalen Empfindlichkeit im Bereich von 620 bis 650 m/u und gleichzeitig einer hohen Rotempfindlichkeit bei oberhalb 600 n/u.

Gemäß der Erfindung "wird eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Senstbilisierungsmaximum (S_max) bei 620 bis 650 m/U und mit einer Rotempfindlichkeit (^s _rot) von oberhalb 600 m /u geschaffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel

?2^H5

CH = C - CH

R^OOC

umfaßt, worin

Z ein Schwefelatom und Z¹ ein Schwefelatom oder ein Selenatom darstellen;

R₁ und R₂ jeweils eine Äthyl-, n-Propyl-, γ-Sulfopropyl- oder γ-Sulfobütylgruppe darstellen, wobei einer der Reste R₁ und R₂ eine γ-Sulfopropyl- oder γ-Sulfobutylgruppe bedeutet;

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R₅ eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder■Äthylgruppe bedeutet und

R, eine niedere Alkylgruppe oder niedere Alkoxygruppe darstellt;

X ein Anion darstellt, wie es gewöhnlich in Sensibilisierungsfarbstoff en Anwendung findet, und η Null oder 1 bedeutet und insbesondere im Falle eines intramolekularen Salzes Null ist.

Asymmetrische Sensibilisierungsfarbstoffe entsprechend . μ dem Sensibilisierungsfarbstoff, der durch die vorstehende allgemeine Formel dargestellt wird, worin R₁, R₂ und R, Alkylgruppen darstellen, sind in der US-Patentschrift 2 647 051 beschrieben. ¥ie jedoch nachstehend gezeigt wird, ist der neue Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der Erfindung den darin beschriebenen bekannten Farbstoffen hinsichtlich der guten Rotempfindlichkeit wesentlich überlegen. Die Wirkungen oder Effekte der beiden Sensibilisierungsfarbstoffe sind vollständig verschieden.

Der gemäß der Erfindung verwendete Sensibilisierungsfarbstoff kann leicht in geeigneter Weise synthetisch erhalten werden, wie dies z.B. in den US-Patentschriften 2 503 776 und ( 2 647 051 beschrieben ist.

Beispielsweise wird nachstehend ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß der Erfindung erläutert.

1 g ^-Xthyl^-methyl^-thiopropionylmethylenbenzothiazolin wird auf 150° C während 1,5 Stunden mit 950 mg Xthyl-p-toluolsulfonat erhitzt und gekühlt. Die- Reaktionsmischung viird in angemessener V/eise mit Xthylather gewaschen,

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in 150 ml Xthanol, dem 1,25 S Anhydro-5-carbomethoxy-2-methyl-2-(Y-sulfopropyl)-benzothiazoliumhyciroxyd zugesetzt ist, gelöst und unter Rückfluß 2 Stunden in Gegenwart von 3,5 ml Triäthylamin erhitzt, worauf das Lösungsmittel abdesti.lliert wird. Es wird eine geringe Menge Xthylather zugegeben, unreinen kristallinen.Feststoff zu fällen, wonach ein Filtrieren, ein Waschen mit einem lcopropanol-Xthyläther-Gemisch und eine Umkristallisation aus einem Methanol-Chloroform-Gemisch folgt, wobei 550 rr.~ eines Farbstoffes erhalten werden. F = 296⁰ C, \f'eOH 557.5 nyu.

max

Die übrigen gemäß der Erfindung zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe können durch ähnliche Arbeitsweisen, wie vorstehend beschrieben, synthetisiert werden.

Nachstehend sind Beispiele für die gemäß der Erfindung anwendbaren Sensibilisierungsfarbstoffe aufgeführt. Der Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der Erfindung ist jedoch nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt.

Tabelle I

Färbst.
Nr. Z

1 SS

2 SS (CH₂J₃SO₃ C₂H

3 - S S (CHg)₃SO₃

5098AA/08S3

BAD Of)JGINAL

Ein typisches Beispiel des bekannten Sensibilisierungsfarbstoff es, der in der US-Patentschrift 2 647 051 beschrieben ist, ist folgender:

553-5 κ P * 253° C

Der Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der Erfindung kann eine photographische Silberhalogenidemulsion spektral sensibilisieren, wobei er insbesondere dazu dient, den spektralen Empfindlichkeitsbereich einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion zu erweitern. Ferner kann er auch photographische Emulsionen, welche andere hydrophile Kolloide als Gelatine, z.B. Agar, Kollodium, wasserlösliche Cellulosederivate, wie Polyvinylalkohol, und andere !synthetische und natürliche hydrophile Harze enthalten, genügend sensibilisieren und ist auch zur Verwendung als Sensibilisierungsfarbstoff in der Elektrophotographie mit Zinkoxyd geeignet. Für die Emulsion gemäß der Erfindung kann z.B. Silberbromid oder ein Halogensilbergemisch, wie Silberjodbromid, Silberchlor- I bromid oder Silberchlorjodbromid Anwendung finden.

Bei der Herstellung einer photographischen Emulsion, die gemäß der Erfindung sensibilisiert worden ist., können einer oder mehrere Sensibilisierungsfarbstoffe einer photographisehen Emulsion einverleibt werden. In der Praxii wird gewöhnlich ein Farbstoff in Form einer Lösung in einem

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geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol oder Xthanol..oder dgl., zugegeben. Die Menge eines einer Emulsion zugesetzten Sensibilisierungsfarbstoffes kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, und kann z. B. 5 bis 200 mg/kg der Emulsion in Abhängigkeit von der gewünschten Wirkung betragen. Die photograpnische Emulsion gemäß der Erfindung k:>y,vweiter einer Hyperssnslbilisierung und einer Supersensibilis ierung in üblicher Weise unterworfen werden.

Bei der Herstellung einer photographischen Emulsion gemäS der Erfindung können die üblicherweise verwendeten Zusatzstoffe einer Emulsion in üblicher V/eise einverleibt werden, . viie z. B. Sensibilisierungsmittel, Stabilisierungsmittel, Farbtonregulierungsmittel, Härter, oberflächenaktive Mittel, Schleierinhibitoren, Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger, Farbbildungsmittel, Weißmacher "oder Aufhellungsmittel.

Die photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann auf einen geeigneten Träger, wie eine Glasplatte, einen Cellulosederivatfilm, einen Film aus synthetischem Harz oder Barytpapier, aufgebracht v/erden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Zu einer Gelatine-SilberJodbromidemulsion (AgI:AgEr = 7 Mol : 93 Mol) wurde der obenbeschriebene Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der Erfindung zugegeben, um eine photographische Silberhalogenidemulsion herzustellen«, Die sich ergeben-

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de Emulsion wurde als Überzug auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgebracht, getrocknet, mit Sonnenlicht von 64 Lux entsprechend 5400 ⁰K durch ein Rotfilter belichtet, das Licht längerer Wellenlängen als 580 nyu durchließ und dann mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Tabelle	II	2	S
Latninoph	enc	100	g
		5	g
		2	S


•1)

Natriumsulfat

Hydrochinon

Borax

V/asser Best auf 100 ml

In der Tabelle III sind die RoteropfincUichkeit und das Sensibilisierungsmaxinium bei Zusatz des Sensibilisierungsfarbstoff es gemäß der Erfindung, und in Tabelle IV ist die Rotempfindlichkeit von Sensibilisierungsfarbstoffen gemäß der Erfindung im Vergleich mit Vergleichsfarbstoffen gezeigt. Wie aus Tabelle IV ersichtlich ist, sind die Sensibilisierungsfarbstoff e gemäß der Erfindung ausgezeichnet hinsichtlich der Rotempfindlichkeit gegenüber den bekannten rotempfindlichen Farbstoffen, die vergleichsweise verwendet wurden (Sensibilisierungsfarbstoffe K, L, M, N, 0, P und Q).

	mg Mol/kg Emulsion	08 08 08	Tabelle	III	Sensibili- sierungs- maximum (m/u)	Rotempfind lichkeit
Sensibili sierungs farbstoff	0,- o, o,	Art der sion	Emul-	650 647 644	610. 660 440
1 2 3	SSB

44/0-8 6 3

BAD ORIGINAL

Die Rotempfindlichkeit wird dabei durch die relative Empfindlichkeit zu der Rotempfindlichkeit des Sensibilisierungsfarbstoff es P von Tabelle IV (100) bei Belichtung durch ein Rotfilter dargestellt.

Tabelle IV Vergleichsversuch

Sensibilisierungs	(zum Vergleich)	mg Mol/kg	Art der	Rotempfind
farbstoff	(zum Vergleich)	Emulsion	Emulsion	lichkeit
K	(zum Vergleich)	0,08	Il	195
L	22	0,03	R	105
M	(zum Vergleich)	•0,08	It	30
	21	0,08	»	660
N	(zum Vergleich)	0,04	Il	280
	25	0,08	Il	610
0	(zürn Vergleich)	0,04	It	250
	25	ο,οβ	It	510
P	(zum Vergleich)	0,04	It	" 100
	0,08	If	430
Q	0,06	ti	160

Die chemischen Strukturformeln der Sensibilisierungsfarbstoff e, die zum Vergleich verwendet werden, sind wie folgt: .

509844/0 8-6

HOOC

?2^H5 - CH = C - CH

C₂H₅ SO₂-

'COOH

HOOC

(N)

(ο)

509844/08,63

<P)

N-

50984A/0863

Claims

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DlPL-ING. V/. NIEMANN DR. M. KÖHLER DlPL-ING. C. GERNHARDT

MÜNCHEN HAMBURG 9HPlRRQR

TELEFON: 555476 800OMONCHEN^,

TELEGRAMMErKARPATENT MATH I LDENSTRASSE 12

TELEX: 5 29 068 KARP D

Λλ

18.

W. 42 048/74 13/Ja P 20 65 695.5

Patentanspruch

Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Sensibilisierungsmaximum (S_max) "bei 620 bis 650 m/u und mit " einer Rotempfindlichkeit (Sp₀^) von oberhalb 600 m /U, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel

CH S= C - CH « / Ij ^j

a\ I

η R₂

umfaßt, worin

Z ein Schwefelatom und Z¹ ein Schwefelatom oder ein Selenatom darstellen;

R^ und R₂ jeweils eine Äthyl-, n-Propyl-, γ-Sulfopropyl- oder γ-Sulfobutylgruppe darstellen, wobei einer der Reste R₁ und R₂ eine γ-Sulfopropyl- oder γ-Sulfobutylgruppe bedeutet;

R·^ eine niedere Alkylgruppe, v/ie eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet und

R^ eine niedere Alkylgruppe oder niedere Alkoxygruppe darstellt;

5 09QhU /0863

20165

X ein Anion darstellt, wie es gewöhnlich in Sensibilisie rungsfarbstoff en Anwendung findet, und η Null oder 1 bedeutet und insbesondere im Falle eines intramolekularen Salzes Null ist.

509844/0863