DE2639366A1 - Photographisches lichtempfindliches halogensilberelement - Google Patents

Description

-ATtiivlTAiMVVALT E A. GRÜNhCKER

CHPU-ING.

H. KINKELDEY

Oil-IMS.

W. STOCKMAIR

Un -ING. · AoE (CALl ECH)

K. SCHUMANN

DTtHEANAT JjiPL-PHYS

P. H. JAKOB

»PL-ING.

G. BEZOLD

DR. BEa KST DiI-L-CHEM.

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

1. Sept. 1976 P 10 759

Fuji Photo EiIm Co., Ltd.

Wo. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-SM, Kanagawa, Japan

Photographisches lichtempfindliches Halogensilberelement

Die Erfindung betrifft ein photographisches, lichtempfindliches Halogensilberelement mit einer gefärbten hydrophilen Kolloidschicht.

Bei photographischen lichtempfindlichen Halogensilberelementen wird oft eine Einfärbung einer photographischen Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht zum Zwecke der Absorption von Licht eines bestimmten Wellenlängenbereichs voi— genommen.

Wenn die spektrale Zusammensetzung des in eine photographische Emulsionsschicht eingebrachten Lichts gesteuert werden muß, wird im allgemeinen eine gefärbte Schicht in einer Lage vorgesehen, die- von dem Träger weiter entfernt ist als die photographische Emulsionsschicht. Solche gefärbten Schichten werden als Filter— schichten bezeichnet. Im Fall eines mehrschichtigen farbempfindlichen Elements mit einer Vielzahl von photographischen Emulsionsschichten kann die Filterschicht zwischen photographischen

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TELEFON <Ο8β) 29 38 62 TELEX OB-OOSBO TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPiE(QRlGiNAL

Emulsionsschichten angeordnet sein.

Um ein Verwischen der Bilder, d.h. Lichthofbi1 dung, die dadurch hervorgerufen wird, daß Licht, das gestreut wird beim Durchgang durch die photographische Emulsionsschicht oder nach dem Durchgang an der Grenzfläche zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger oder einer Oberfläche des lichtempfindlichen Elements entgegengesetzt der Emulsionsschicht ref1ektierefund erneut in die photographische Emulsionsschicht gelangt, zu verhindern, wird im allgemeinen eine gefärbte Schicht zwischen der photographischen Emulsionsschicht und dem Träger oder auf der Oberfläche des Trägers entgegengesetzt der photographischen Emulsionsschicht vorgesehen. Solche gefärbten Schichten werden als Lichthof schützschichten bezeichnet. Im Fall einer Vielzahl von photographischen Emulsionsschichten, wie sie in einem mehrschichtigen farbempfindlichen Element vorliegen, kann die Lichthofschutzschicht zwischen photographischen Emulsionsschichten angeordnet sein.

Um eine Beeinträchtigung der Bildschärfe durch Lichtstreuung in einer photographischen Emulsionsschicht zu verhindern Cdiese Erscheinung wird in der Photographie als Irradiation bezeichnet), kann auch die photographische Emulsion eingefärbt werden.

Im allgemeinen wird ein wasserlöslicher Farbstoff, der einzufärbenden hydrophilen Kolloidschicht zugesetzt. Der hierfür verwendete Farbstoff sollte nicht nur eine dem Verwendungszweck entsprechende spektrale Absorption sondern auch die nachfolgenden Eigenschaften besitzen.

CD Der Farbstoff sollte photographisch-chemisch Inaktiv sein, d.h./ der Farbstoff solte. keinen nachteiligen chemischen Einfluß auf die Eigenschaften der photographischen Halogens Nber-Emulsionsschichten haben, z.B. keine Empf I ndl'i c h ke i tsverr i ngerung, Beeinträchtigung von latenten Bildern oder Schleier bewirken. C2) Der Farbstoff sollte während der photographischen Verarbeitung entfärbt werden oder der Farbstoff sollte In den Verarbeitungslösungen oder dem zum Wässern verwendeten Wasser gelöst wer-

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— χ —

den und nicht zu einer Färbung des photographischen lichtempfindliehen Elements nach der Verarbeitung führen.

Auf der Suche nach Farbstoffen, die den vorgenannten Anforderungen genügen, wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen. Bekannt sind z.B. Oxonolfarbstoffe mit einem Pyrazolonkern, wie In der GB-PS 506 385 beschrieben, Oxonolfarbstoffe mit einem Barbitursäurekern, wie in der US-PS 3 247 127 beschrieben, die Oxonolfarbstoffe der US-PS 2 533 472 und 3 379 533 sowie der GB-PS 1 278 621, Hemioxonolfarbstoffe, wie in der GB-PS 584 609 beschrieben, Styrylfarbstoffe, wie in der US-PS 2 298 733 beschrieben, Merocyaninfarbstoffe, wie in der US-PS 2 493 747 beschrieben, und Cyaninfarbstoffe, wie in der US-PS 2 843 486 beschrieben.

Viele dieser Farbstoffe, die während der Verarbeitung der photographischen Emulsion entfärbt werden, können durch Sulfite Coder Hydrogensulfite), die in Verarbeitungslösungen enthalten sind, oder durch Sulfite unter alkalischen Bedingungen, z.B. wie in der GB-PS 506 385 beschrieben, entfärbt werden.

Wenn es sich bei der gefärbten Schicht um eine Filterschicht handelt, oder wenn die gefärbte Schicht eine Lichthofschutzschicht darstellt, die auf dem Träger und auf der gleichen Seite des Trägers wie die photographische Emul s.Ionssch i cht(en) angeordnet Ist, muß diese Schicht oft selektiv gefärbt werden, während andere Schichten Im wesentlichen nicht beeinträchtigt wei— den sollten. Wenn diese Forderung nicht erfüllt ist, übt der Farbstoff nicht nur einen schädlichen spektralen Effekt auf andere Schichten aus, sondern der Farbstoff beeinträchtigt auch die Wirkungen als FI1terschicht oder als Lichthofschutzschicht, ί

Zur selektiven Färbung einer bestimmten hydrophilen Kolloidschicht sind zahlreiche Verfahren bekannt. Allgemeinste Anwendung hat jedoch ein Verfahren gefunden, bei dem ein hydrophiles Polymeres mit einer Ladung von entgegengesetzter Polarität wie dgs Farbstoff Ion, als Beizmittel der hydrophilen Kolloidschicht

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einverleibt wird, wodurch der Farbstoff in der bestimmten Schicht infolge einer gegenseitigen Wechselwirkung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem hydrophilen Polymeren fixiert wird Cman nimmt an, daß nicht nur eine Anziehung infolge der Ladungen, sondern auch eine hydrophobe Bindung zu dieser Fixierung beiträgt).

Als Beizmittel bzw. Beizen können verschiedene Polymere, die abgeleitet sind von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer Dialkylaminoalkylestergruppe, wie in der GB-PS 685 475 beschrieben; Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung eines Polyvinylalky1 ketons mit Aminoguanidiη erhalten worden sind, wie In der GB-PS 850 281 beschrieben; und Polymere, abgeleitet von 2-Methyl-1-viny1imidazol, wie in der US-PS 3 445 231 beschrieben; verwendet werden. Bei Anwendung eines Verfahrens, das ein Beizen mit solchen Polymeren umfaßt, kommt es, wenn die den Farbstoff enthaltende Schicht mit einer anderen hydrophilen Kolloidschicht im
nassen Zustand in Berührung kommt, oft zur Diffusion eines Teils des Farbstoffes aus der Farbstoffschicht in die andere Kolloidschicht. Diese Diffusion des Farbstoffs hängt nicht nur von der chemischen Struktur des Beizmittels sondern auch von der chemischen Struktur des verwendeten Farbstoffs ab.

Verwendet man das vorgenannte hochmolekulare Beizmittel, so
kommt es leicht zum Auftreten einer Restfärbung in dem lichtempfindlichen Element nach der photographischen Verarbeitung, insbesondere bei verkürzter Verarbeitungszeit. Vermutlich liegt der Grund hierfür darin, daß der Farbstoff oder ein reversibel entfärbtes Produkt in der Beizmittel enthaltenden Schicht zurückbleibt, und zwar deswegen, weil eine gewisse Bindungsfestigkeit des Farbstoffs zum Beizmittel bestehen bleibt, obwohl die Bindungsfestigkeit in alkalischen Lösungen, z.B. Entwicklerlösungen, erheblich geschwächt wird. Diese Schwierigkeit ist zwar in starkem Maß von der chemischen Struktur des Beizmittels abhängig,· hängt darüber hinaus aber auch von der chemischen Struktur des Farbstoffs'ab.

Von den verschiedenen wasserlöslichen Farbstoffen, die zur Fät— bung der hydrophilen KoIloldschicht von photographischen licht-

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empfindlichen Elementen Verwendung finden, werden MerocyanInfarbstoffe mit einem Benzoxazolring, wie in den US-PS 3 1^8 187 und 3 282 699 beschrieben, bevorzugt, weil sie in Sulfiten enthaltenden Entwicklerlösungen irreversibel entfärbt werden und kaum einen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der photographischen Emulsion ausüben. Die vorgenannten Merocyaninfarbstoffe werden jedoch nur durch ein bestimmtes basisches Polymeres ausreichend fixiert und diffundieren oft aus der das basische Polymere enthaltenden Schicht in andere Schichten, obwohl saure Gruppen, wie SuIfogruppen, in beide Enden ihrer Moleküle eingebaut werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein photographisches lichtempfindliches Element mit einer hydrophilen Kolloidschicht zur Verfugung zu stellen, die einen wasserlöslichen Farbstoff enthält, der während der photographischen Verarbeitung irreversibel entfärbt werden kann und die photographischen Eigenschaften der photographischen Emulsion nicht nachteilig beeinflußt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein photographisches lichtempfindliches Halogensilberelement zur Verfugung zu stellen, in dem nur eine hydrophile Kolloidschicht, die ein basisches Polymeres enthält, ausreichend und selektiv gefärbt ist,

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darjn, ein photographisches lichtempfindliches Element zur Verfugung zu stellen, das eine hydrophile Kolloidschicht mit einem Farbstoff enthält, der keine Restfärbung nach der photographischen Verarbeitung bedingt, selbst wenn ein basisches Polymeres in beliebigen hydrophilen Kolloidschichten anwesend ist.

Diese Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein photographisches lichtempfindliches Halogensilberelement, in dem mindestens eine hydrophile Kolloidschicht ein basisches Polymeres,- und mindestens eine hydrophile Kolloidschicht mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel I

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L r ^r

enthält.

In der allgemeinen Formel I bedeutet X eine Aminogruppe, z.B. eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe, z.B. eine monoalkylsubstituierte Aminogruppe mit 1 bis 6 C-Atomen Cz.B. eine Äthylamino- oder Butyl aminogruppe), eine dial kyl subst i tu i erte Aminogruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, wobei sich die Anzahl der C-Atome auf die Gesamtzahl der in beiden Alkylgruppen enthaltenen C-Atome bezieht, (z.B. eine IM, N-D i i sopropy 1 amino- oder N,N-Di-n-butylaminogruppe), eine Aminogruppe, die substituiert ist mit einer Acylgruppe, enthaltend einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest Cwie eine Acetyl ami no-, Propionylamino-, ß-Sulfopropiony1 ami no-, Benzoylamino- oder 2*-Sulfobenzoy1 aminogruppe), eine arylsubstituierte Aminogruppe mit 6 bis 8 C-Atomen Cin der die Arylgruppe substituiert sein kann mit Gruppen, wie Halogenatome, Sulfo- oder Alky!gruppen, z.B. eine AnIIino-, p-Chlorani1ino-, p-Sulfoani1ino- oder p-ToluidInogruppe); eine cyclische Aminogruppe (vorzugsweise mit einem 5~ oder 6-glIedrigen Ring, z.B. eine Pyridino-, Morpholino-, Piperidino- oder Piperazinogruppe); eine unsubstituierte Ureidogruppe; eine substituierte Ureidogruppe, z.B. eine Ureidogruppe, substituiert mit einem Substituenten, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen Cz.B. eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyi- oder n-Hexylgruppe) oder eine Arylgruppe, wie eine Pheny!gruppe, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest mit einem Substituenten, wie ein Halogenatom, eine Alkoxycarbony!gruppe, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, (wie eine ChIormethy!-, ß-Chloräthy1-, ν -Chlorpropyl-, Äthoxycarbony!methyl-, ß-Äthoxyäthy1-, σ^-Äthoxyäthyl-, ß-Butoxyäthyl-, </ -Phenoxyäthyl-, 2-Chlot—2-methyi-

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propyl- oder n-Perfluorbutylgruppe), eine alicyclIsche Kohlenwasserstoff gruppe mit 5 oder 6 C-Atomen (wie eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe), eine monocyclisehe Arylgruppe, die substituiert sein kann mit z.B. einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, .einer Aminogruppe oder einer Dialky1 aminogruppe Cz.B. eine Phenyl-, Tolyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-IMitropheny1-, 4-Methoxypheny1-, 4-Äthoxycarbonylphenyl- oder 4-Dimethylaminophenylgruppe), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 C-Atomen (wie eine Benzyl-, Phenäthyl- oder K -Methyl benzyl gruppe), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen (wie eine Al 1ylgruppe), eine Acylgruppe (z.B. eine Alkylcarbonyl gruppe mit 2 bis 8 C-Atomen (wie eine Acetyl- oder Propionylgruppe), eine Acylgruppe einer aromatischen Carbonsäure (vorzugsweise einer Monoarylmonocarbonsäure, wie eine Benzoylgruppe), eine Alky1sulfonylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, (wie eine Methansulfonyl- oder Propansulfonylgruppe), oder eine Arylsulfony!gruppe (wie eine Benzolsulfonyl- oder ToIuolsulfonylgruppe, die gegebenenfalls substituiert Ist), eine heterocyclische Gruppe (wie eine 2-Thienylgruppe); eine Hydroxylgruppe; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. eine unsubstituierte Alkoxygruppe (wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder Butoxygruppe), oder eine substituierte

oder. Alkoxygruppe mit einem Substituent, wie ein Halogenatom • eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen (z.B. eine ß-Chloräthoxy- oder ß-Methoxyäthoxygruppe).

Q Ist eine Arylgruppe, substituiert mit mindestens einer Sulfogruppe, einer Sulfoalkylgruppe (mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest) oder einer Carboxylgruppe (z.B. eine 4-Sulfophenyl-, 4-(SuI f omethy 1 )-phenyl-, 4-(Cf-SuI fobutyl )-phenyl -,. 3-Sulfophenyl-, 2,5~DIsulfophenyl-, 3,5~DIsulfopheny1-, 3,5-DI-carboxyphenyl-, 4-Carboxyphenyl-, 6,8-Disulfo-2-naphthyl- oder 4,8-Disulfo-2-naphthylgruppe). Die Sulfogruppe, die Sulfoalkyl-· gruppe und die Carboxylgruppe können in Form der freien Säure oder in Form e.ines Salzes mit einem Al kai!metal 1 (z..B. Natrium oder Kalium) oder einer Ammoniumgruppe vorliegen. Vorzugsweise sind nicht mehr als 3 Sulfogruppen anwesend. Darüber hinaus kann Q substituiert sein mit einem anderen SubstItuenten als

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eine Sulfo-, Suifoalkyl- und Carboxylgruppe, obwohl es bevorzugt Ist, daß nicht mehr als 3 solche anderen Substίtuenten vorliegen, z.B. einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen Cwie eine Methyl-, Äthyl- oder Buty!gruppe), einem Halogenatom Cz-B. ein Chlor- oder Bromatom), einer Alkoxygruppe mit 1 bis *+ C-Atomen CwIe eine Methoxy- oder Äthoxygruppe), oder einer Phenoxygruppe.

R ist eine aliphatische Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen C wie eine Methyl-, Äthyl- oder η-Butyl gruppe), wobei die Alkylgruppe substituiert sein kann mit einem Halogenatom, einer Cyangruppe, einer Phenyl gruppe, einer Carboxylgruppe, einer SuIfoalkoxygruppe, wobei der Alkoxyrest vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome besitzt, oder einer Sulfogruppe C wie eine Chlormethyl-, ß-Chloräthyl-, ß-Bromäthy1-, ß-Cyanäthy1-, p-Sulfobenzyl-, ß-Carboxyäthy1-, C^ -SuIfopropoxy)-methy1-, ß-Sulfoäthy1-, γ -Sulfopropyl-, cT-Sulfobutyl- oder f'-Sul fobuty !gruppe) .

2 3
R und R , die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom; eine Carboxylgruppe; einen aliphatischen Carbonsäureacy1 rest, vorzugsweise einen Acylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest, der substituiert sein kann z.B. mit einer Acetyl-, Chloracetyl- oder Cyanacetylgruppe; eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen Cz.B. eine Methoxycarbony1-, Äthoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylgruppe); oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen Cwie eine Methyl-, Äthyl- oder Buty1 gruppe).

12 3 k

m hat die Bedeutung 0 oder 1. L , L , L und L bedeuten Jeweils eine Methingruppe oder eine Methingruppe, die substituiert ist mit einer Alkylgruppe mi.t 1 bis 4 C-Atomen oder einer Phenylgruppe. η hat den Wert 0 oder 1.

Die Erfindung betrifft somit ein photographisches lichtempfindliches Halogensilberelement, das mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel I in mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht des photographischen lichtempfindlichen Halogens!1 bei— elements enthält.

In der allgemeinen Formel I handelt es sich bei den durch X

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■ - 9 -

wiedergegebenen Substituenten hauptsächlich um Alkoxy-, Hydroxyl-, Amino- oder substituierte Ureidogruppen. Besonders bevorzugte Subst i tuenten sind Hydroxyl'- und Al kyl ure i dogruppen . Für m ist der Wert 0 bevorzugt. Bevorzugte Substituenten Q sind Phenylgruppen, die mindestens eine Sulfogruppe als Substituent enthalten. Bevorzugte Substituenten R sind Alkyl-, Carboxyalky1 - und

2 3
Sulfoalky!gruppen. R und R bedeuten jeweils vorzugsweise ein

12 3 4 Wasserstpffatom oder eine Alkylgruppe. L , L , L und L bedeuten jeweils vorzugsweise eine unsubstituierte Methingruppe, oder nur

1
L bedeutet eine methyl subst i tui erte Methingruppe, und die rest-

2 3 *f

liehen Gruppen L", L und L bedeuten unsubstituierte Methingruppen.

Beyprzugte Beispiele für Farbstoffe der allgemeinen Formel I §Jnd nachfolgend angegeben.

Farbstoff Nr. Formel

CQ /0.

•C^CH-CH=<^ Π

.C-O- ^X N^CH₃

CH₂CH₂CH₂SO₃Na

SOjNa

'"max

ORIGINAL INSPECTED 709810/ 1 062

HO-C

Il

C=CH-CH=

C=O

CH₂CH₂SO₃Na

NaO₃S ^^ SO₃Na

'.MeOH Nnax

HO-C -C=CH-C

Il I

N . C=O

O^ CH«

CH₂CH₂CH₂SO₃Na

SO₃Na

C^H

709810/1082 ORIGINAL INSPECTED

H₅C₂O-C
N.

NK

C=CH-CH

C=O

N-^CH₃

CH₂CH₂CH₂SO₃Na

O₃Na

X^Me0H H29-my max

HO-

/0_v .CH₃ C C=CH-CH=< I

ΙΓ I \_N

N. C=O ,

CH₃

CH₂CH₂CH₂SO₃Na

SO₃K

709810/1062

CH₃NHCONH-C C=CH-CH=<

Ii I

N C=O

,CH₃

IN -CH 3

CH₂CH₂CH₂SO ₃H

SO₃H-N(C₂Hs)₃ ,MeOH

CH₃NHCONH-C-

H ■ N.

C=CH-CH C=O

'Ν*

CH₂CH₂CH₂SO ₃K

SO₃K

709810/ 1062 ORIGINAL !NSFSCTED

CH ,NHCONH-C C=CH-CH=

Il

N.

1S

C=O

0-C₂H₅

N"X

CH₂CH₂SO₃K

SO₃K

Cx"

CH₃NHCONH-C N.

N-

"C=CH-CH=<

C=O

SO₃K

O_x^CH₃

CH₂CH₂CO₂K

SO₃K

Cf **>

709810/108 SPSOTSO

H₅C₂NHCONH-C-

Il

-C=CH-CH

C=O

CKCH₃

1)

CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃K

KO₃S · SO₃K

λ^Μβ0Η 428 mu • max

HO-C C=CH-CH=CH-CH=

" I ^NN^ "CH*

Ν_χ C=O j ^Oil3

CH₂CH₂CH₂SO₃Na

"N'

H₂SO₃Na

H₅C₂O-C

CH₃ j

C=C-CH=CH-CH=< C=O .

H₂CH₂CH₂SO₃Na

KO₂C ^^ CO₂K

709810/1062 original inspected

C13)

H₅C₂O-C

Il

N.

KO₃S

C=CH-CH=<

C=O

SO₃K /O_xI-Ci₁H₉

TT

^s N-^i-C₄H₉

I
. CH₂CH₂SO₃K

X^Me0H 427
max

Ci¹O

H₅C₂O-C-

II

■ N_

C=CH-CH=·

C=O

SO₃K

KO₃S

CH₂CH₂CH₂SO₃K

CT

098 10/1062 ORIGINAL INSPECTED

H₉C₁₄NHCONH-C-

Il /⁰N

— C=CH-CH=CH-CH=^ Ν

ι \_NA

c=o V

N ^ ^CO ₂CH₃ CH₂CH₂SO₃K

KO₃S ^ SO₃K

HO-C C=CH-CH=K I

C=O

CH₂CH₂CH₂SO₃Na

SO₃Na

709810/1062 ORIGINAL

I!

C=CH-CH=<

C=O

SO₃Na "CH₃ I CH₂CH₂CH₂SO₃Na

H₂N-C

=CH-CH=/Y^HS

I C=O

I \n

SO₃K

.CH₂CH₂CH₂SO₃K

Cf

70981071062 ORiGIWAL INSPECTED

n-CnEs-	C=CH-CH=
	I
U-Ci1H9'	. C=O
"" Il
N

CH₃

CH₂CH₂CH₂SO₃Na

SO₃Na X^Me0H Ü25 mu max

H₅C₂O-C

N^

C=CH-CH='

CH₂

SO₃K

ir CH₃ I

CH₂CH₂CH₂SO₃K

MeOH max

709810/1062 GOPY

Die erfindungsgemäß verwendeten Merocyaninfarbstoffe können vom Fachmann leicht nach bekannten Verfahren zur Herstellung bekannter Merocyaninfarbstoffe verwendet werden. In ähnlicher Weise kann die Herstellung der Zwischenprodukte hierfür in einfacher Weise nach Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten bekannter Merocyaninfarbstoffe erfolgen. Die erfindungsgemäß verwendeten Merocyaninfarbstoffe können z.B. in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man geeignete Zwischenverbindungen, wie Ani1inomethylenverbindungen, Acetoani1idomethy1enverbindungen, Mercaptoverbindungen oder Halogenverbindungen mit reaktiven Methylenverbindungen oder reaktiven Methyl verbindungen unter Verwendung eines geeigneten basischen Kondensationsmittels nach bekannten Verfahren umsetzt. Geeignete Verfahren sind beschrieben In der bekanntgemachten JA-PA 24 696/71, in E.D.Synch, Zh.N.Belaya, L . P . Umanskaya und E . D. Smaznaya-I' 1 i na "Ukr. Khim. Zh'.¹ 3_2 (3), 274 O966); B.Davidson und S.A.Bernhard "J. Am. Chem. Soc." T0_, 3426 C1948); in den US-PS 2 493 747, 3 440 052, 3 531 287 und 3 440 051; der GB-PS 1 265 485; der bekanntgemachten JA-PA 27063/69; in Chem. Ber. JjD, 2048; in der US-PS 3 455 684; der GB-PS 1 030 392 und den US-PS 3 379 533, 3 480 439, 3 411 916, 3 364 026', 3 352 680, 3 251 691 , 3 288 610, 3 567 719, 2 743 273, 3 856 404, 2 882 159 und 2 778 822. Spezielle Beispiele für Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe sind nachfolgend angegeben.

Herstellungsbeispiel 1 CHerstellung des Farbstoffes 1)

30,0 g Anhydro-2-C2-ani1Inovinyl)-4-methyl-3-Csulfopropyl)-oxazollumhydroxld und 25,3 g 3~Hydroxy-1-(p-sulfophenyl)-5-pyrazol on-Natrlum werden zu 250 ml Äthanol hinzugesetzt. Anschließend versetzt man unter Rühren mit 26 ml Acetanhydrid. Nach tropfenweiser Zugabe von 64 ml Trläthylamin wird das Gemisch 1 Stunde auf einem Dampfbad erhitzt. Nach AbdestI11ieren der Hälfte des Äthanolvolumens whrd die Reaktfons1ösung filtriert. Hierauf versetzt man das FM trat allmählich mit 20 ml konz. HCl und isoliert dann die abgeschiedenen Kristalle durch Filtration. 35,0 g der rohen Kristalle werden In 300 ml Äthanol und 15 ml Trläthylamin unter

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■- QQPY

Erhitzen gelöst. Nach Filtration versetzt man das Flltrat bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 200 ml Methanol lösung, die 15 g Natriumacetat enthalten. Nach 30 Minuten werden die abgeschiedenen Kristalle durch Filtration abgetrennt. Man erhält 29 g des gewünschten Farbstoffs vom F. ^>300°C,

\^H2°: 395 mu.
max

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung des Farbstoffs 4)

32,3 g Anhydro-2-(2-ani1inovinyl)-4-methyl-3-O-sulfopropyl)-oxazoliumhydroxid und 38,5 g 3-Äthoxy-1-Cp-sulfophenyO-5-pyrazolon-Triäthylamin werden zu 300 ml Äthanol hinzugesetzt. Hierauf versetzt man unter Rühren mit 30,0 ml Acetanhydrid. Nach tropfenweiser Zugabe von 60,0 ml Trläthylamin wird das Reaktionsgemisch auf einem Dampfbad 20 Minuten erhitzt. Nach Abdesti11ieren der Hälfte des Äthanolvolumens versetzt man unter Rühren tropfenweise mit 200 ml einer Methanol lösung, die 17 g Natriumacetat enthalten. Das Reaktionsgemisch wird dann nochmals 1 Stunde gerührt. Die abgeschiedenen Kristalle werden in 200 ml Äthanol suspendiert und durch 30-minütiges Kochen gewaschen. Man erhält 31 g des gewünschten Farbstoffs vom F. >300°C,λ 2 : 407 mu.

ΓΠ3Χ ι

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung des Farbstoffs 17)

20,0 g Anhydro-2-(2-ani 1 inovinyl )-if-methyl-3-(3-su1fopropyl )-oxazolIumhydroxId und 20,5 g 3-AnI1ino-1-(p-sulfophenyO-5-pyrazolon werden zu 200 ml Äthanol hinzugesetzt. Hierauf vei— setzt man unter Rühren mit 24,0 ml Acetanhydrid und dann tropfenweise mit 51,0 ml Triäthylamin. Nachdem man das Reaktionsgemisch 15 Minuten auf einem Dampfbad erhitzt hat, wird die Hälfte des Äthanolvolumens abdestI11Iert. Hierauf versetzt man bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 100 ml einer Methanol lösung, die 14,0 g Kaliumacetat enthalten, und nach 30 Minuten werden die abgeschiedenen Kristalle durch Filtration abgetrennt. Diese Kristalle werden In 200 ml Äthanol durch

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-21-30-minütiges Kochen gereinigt. Hierbei erhält 23,0 g des gewünschten Farbstoffs vom F. >300°C, λ 2 : ^16 mu.

ΓΠ3 X j

Andere Merocyaninfarbstoffe der Formel I können in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, wie Äthanol, Isopropanol, Acetonitril, Acetonitril -Dimethylformamid, Acetanhydrid, Essigsäure, Dimethylformamid, Nitrobenzol, ή[ -Butyrol acton oder m-Kresol, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten basischen Kondensationsmittels, wie Triäthylam?n, Piperidin, 1,5-Diazabicyclo-C5,^,OD-undecen-5, Morpholin oder Natriumacetat, hergestellt werden.

Bei den photographischen lichtempfindlichen Elementen der Erfindung kann der Farbstoff in die hydrophile Kolloidschicht unter Anwendung beliebiger herkömmlieher Methoden eingebracht werden. Man kann z.B. eine wäßrige Lösung des Farbstoffs mit geeigneter Konzentration zu einer wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids hinzufügen, und dann die erhaltene Lösung unter Anwendung einer bekannten Methode auf einen Träger oder eine Schicht des photographischen lichtempfindlichen Elements schichtförmig aufbringen.

Die Menge des in der wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids verwendeten Farbstoffs kann innerhalb des Löslichkeitsbereiches des Farbstoffs nach Maßgabe des Verwendungszwecks ausgewählt werden. Im allgemeinen wird eine wäßrige Lösung des hydrophilen Kolloids, der eine wäßrige Lösung des Farbstoffs mit einer Konzentration von etwa 0,5 bis 3 Prozent zugesetzt wird, so aufgebracht, daß eine Beschichtung mit 8 bis I dem 1ichtempfindlichen Element entsteht.

2 bracht, daß eine Beschichtung mit 8 bis 800 mg Farbstoff/m auf

Obwohl es bei dem lichtempfindlichen Element der Erfindung vorteilhaft Ist, den Farbstoff zu einer Beschichtungslösung zur Erzeugung einer hydrophilen Kolloidschicht, die ein basisches Polymeres enthält, hinzuzusetzen, kann der Farbstoff einer Beschichtungslösung zur Erzeugung einer anderen hydrophilen KoI-

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loidschicht, z.B. einer photographischen Emulsionsschicht oder einer Beschίchtungslösung zur Erzeugung einer anderen lichtunempfindlichen Schicht zugesetzt werden. In letzterem Fall wird es bevorzugt, den Farbstoff in eine Schicht einzubringen, die
nahe und vorzugsweise in Nachbarschaft zu der das basische Polymere enthaltenden Schicht liegt. Der Farbstoff diffundiert in
die Schicht, die das basische Polymere enthält, selbst wenn der Farbstoff einer Schicht einverleibt wird, die nicht das basische Polymere enthält, und demgemäß wird die das basische
Polymere enthaltende Schicht in dem fertigen lichtempfindlichen Element selektiv eingefärbt. Der Farbstoff wird gegebenenfalls zwei oder mehr Schichten einverleibt, wobei die Gesamtmenge des Farbstoffs in beiden Schichten 8 bis :
lichtempfindlichen Materials beträgt.

2
Farbstoffs in beiden Schichten 8 bis 800 mg Farbstoffe/m des

Bei der ein basisches Polymeres enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht kann es sich um eine einzige Schicht oder um zwei oder mehr Schichten handeln. Diese Schicht Coder Schichten) kann über einer photographischen Emulsionsschicht Cd.h., weiter vom Träger entfernt), oder zwischen photographischen Emulsionsschichten
wenn eine Vielzahl von photographischen Emulsionsschichten anwesend ist, oder zwischen einer photographischen Emulsionsschicht und dem Träger angeordnet werden. Die Schicht, die infolge der Anwesenheit des basischen Polymeren selektiv eingefärbt ist, kann die Funktion einer Filterschicht, einer Lichthofschutzschicht oder einer Schicht für andere Zwecke, nach Maßgabe ihrer Lage, erfüllen. Die hydrophile KoI lo'i dsch icht enthält vorzugsweise Gelatine, wobei dieser Ausdruck sauer hergestellte Gelatine, nach dem Kalkverfahren hergestellte Gelatine oder acylierte Gelatine umfaßt. Weitere geeignete hydrophile Kolloide, die zur Erzeugung der hydrophilen Kolloidschicht verwendet werden können, sind.z.B. Cellulosesulfat, partiell hydrolysίertes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon oder Polyacrylamid.

Das photographische lichtempfindliche Element der Erfindung enthält ein basisches Polymeres in mindestens einer hydrophilen
Kolloidschicht. Bei dem basischen Polymeren handelt es sich um ein wasserlösliches, hochmolekulares Material, das basische

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Gruppen In seiner Hauptkette oder in Seltenketten besitzt und mit Gelatine verträglich ist. Die Menge des basischen Polymeren in der hydrophilen Kolloidschicht unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung. Vorzugsweise ist die Menge so groß, daß eine Menge, die etwa 2 bis etwa 20 basischen funktioneilen Gruppen äquivalent ist, pro Mol des in der hydrophilen Kolloidschicht anwesenden Farbstoffs zugegen ist. Hierbei wird es besonders bevorzugt, die Menge des basischen Polymeren so auszuwählen, daß 2 bis 15 basische Gruppen, pro saure Gruppe des Farbstoffmoleküls,

Menge anwesend sind. Es kann jedoch eine geringere/basisches Polymeres in Kombination mit bestimmten Farbstoffen, z.B. Farbstoffen mit einer Alkylureido- oder Aryl ureidogruppe, verwendet werden. Basische hydrophile hochmolekulare Stoffe,, die im allgemeinen als Beizmittel für saure Farbstoffe für die hydrophile Kolloidschicht von photographischen lichtempfindlichen Halogensilberelementen Verwendung finden, können als solche basische Polymere verwendet werden. Beispiele hierfür sind Dialkylaminogruppen, AminoguanIdinogruppen, sek.-DIaminogruppen, quartäre Salze von Bisacry1 amid, sek.-Aminogruppen und Pyrid Inogruppen enthaltende basische Polymere. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise solche basischen Polymeren verwendet, die ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 300 000 besitzen, wobei das Molekulargewicht typischer handelsüblicher Produkte etwa 100 000 beträgt.

Im einzelnen sind zur Verwendung geeignet Polymere, abgeleitet von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit Dialkylaminoalkylesterresten, wie In der GB-PS 68 5*475 beschrieben, Copolymerisate solcher Verbindungen, wie in der US-PS 2 839 401 beschrieben, MaleinsäureanhydrIdcopolymerisate oder Derivate hiei— von, wie In der GB-PS 906 083 beschrieben, Polymerisate, die durch Umsetzung von PolyvinyIaIkylketonen mit Amlnoguanidiη erhalten werden, wie in der GB-PS 850 281 beschrieben, Polymere mit einem 2-Methylimldazolkern in der Seitenkette, wie in der US-PS 3 445 231 beschrieben, Additionspolymere von B!sacrylamld und einem sekundären Diamtn oder die quartären Salze hiervon, wie In der JA-OS 24733/73 beschrieben, Copolymerisate aus 3 oder 4 Monomeren, einschließlich Polyvinylpyridin oder Polyvinylchlnoltn, wie In den GB-PS 765 520 und 766 202 beschrieben, sowie

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_ ₂4 -die In den DT-OS 1 914 361 und 1 914 362 beschriebenen Polymeren.

Vorzugsweise besitzen die hydrophilen KoIloidschichten, die zur Erzeugung der lichtempfindlichen Elemente der Erfindung verwendet werden, eine Dicke von etwa 0,5 bis etwa 10 ^i.

Die Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten des lichtempfindlichen Elements können andere bekannte wasserlösliche Farbstoffe, zusätzlich zu den wasserlöslichen Farbstoffen der Erfindung in Mengen enthalten, die den erfindungsgemäß erzielten Effekt im wesentlichen nicht beeinträchtigen. Es ist besonders vorteilhaft, zwei oder mehr Farbstoffe in Kombination zu verwenden, wenn gewünschte spektrale Absorptionseigenschaften nicht mit einem einzigen Farbstoff erreicht werden können. Beispiele für geeignete Farbstoffe sind Merocyaninfarbstoffe, wie in den JA-OS 85130/73 und 5125/74 sowie der JA-PA 51927/74 beschrieben. Weiterhin können auch basenlösliche Pigmente, wie Mangandioxid, oder bleichfähige Pigmente, wie kolloidales Silber, zusammen mit dem Farbstoff der Erfindung anwesend, sein.

Verschiedene Zusatzstoffe, die verschiedene Funktionen zur Ver— besserung der Qualität des photographischen lichtempfindlichen Materials erfüllen, wie Härter, Beschichtungshi1fsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Mattierungsmittel, durch Emulsionspolymerisation hergestellte LatiCes, Antistatika, UV-Absorber oder Antioxidationsmittel, können der hydrophilen Kolloidschicht der Erfindung, zusätzlich zu hydrophilem Kolloid, Farbstoff, Pigment und Beizmittel, einverleibt werden. Diese Zusatzstoffe sind nachfolgend beschrieben. In dem lichtempfindlichen Element der Erfindung erfolgt die Härtung photographischer Emulsionsschichten und anderer hydrophiler Kolloidschichten gegebenenfalls durch Zugabe üblicher Härter. Beispiele für geeignete Härter sind organische Härter, wie Dimethylolharnstoff, die in der US-PS

1 870 354, den GB-PS 676 828, 825 544 und 1 167 207, den US-PS

3 380 829, 3 047. 394, 3 325 287, 3 362 827, 2 080 019, 2 725

2 725 295 und 2 579 801, den bekanntgemachten JA-PA 7133/59 1872/71 und 38713/71, den DT-PS 872 153 und 1 090 427, der GB-PS

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994 869, sowie den US-PS 3 255 000, 3 635 718, 2 992 109, 3 103 437 und 3 057 723 beschriebenen Härter, und anorganische Härter, wie Chromalaun, Chromacetat und Zirkonsulfat.

Die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile kolloidale Schichten in dem lichtempfindlichen Element der Erfindung können verschiedene grenzflächenaktive Stoffe (Tenside) als Beschichtungshi1fsmittel, als Antistatika, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften und zu anderen Zwecken enthalten. Geeignet sind nichtionogene Tenside, wie Saponin, Polyäthyleng 1ykol, Polyäthy1englykol-Polypropylenglykol-Kondensate, wie in der US-PS 3 294 540 beschrieben, Polyalkylenglykoläther, wie in den US-PS 2 240 472 und 2 831 766 beschrieben, Polyalkyleng 1ykolester und Polyalkylenglykolamide; anionaktive Tenside, wie Alkyl carbonsäuresal ze, Alkylnaphthalinsulfonate, N-acylierte N-Alkyltaurine, wie in der US-PS 2 739 891 beschrieben, sowie die in der US-PS 3 415 649 beschriebenen Verbindungen; und amphotere Tenside, wie in der GB-PS 1 159 825, der bekanntgemachten JA-PA 378/65, der JA-OS 43924/73 und der US-PS 3 726 683 beschrieben.

Die hydrophilen Kolloidschichten in dem lichtempfindlichen Element der Erfindung können Gleitmittel, wie die höheren Alkoholester höherer Fettsäuren, wie in den US-PS 2 588 756 und 3 121 060 beschrieben; Casein, wie in der US-PS 3 295 979 beschrieben, Calciumsalze höherer Fettsäuren, wie in der GB-PS

1 263 722 beschrieben, oder Siliconverbindungen, wie in der GB-PS 1 313 384 und den US-PS 3 042 522 und 3 489 567 beschrieben, enthalten. Auch eine Dispersion aus flüssigem Paraffin kann für diesen Zweck Verwendung finden.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten in dem lichtempfindlichen Element der Erfindung können Weichmacher, wie Glycerin, die in der US-PS

2 960 404 beschriebenen Diole oder die in der US-PS 3 520 694 beschriebenen dreiwertigen aliphatischen Alkohole, enthalten.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen

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Kolloidschichten in dem lichtempfindlichen Element der Erfindung können eine Dispersion aus einem wasserunlöslichen synthetischen Polymeren oder einem in Wasser schwach löslichen Polymeren zum Zweck der Verbesserung der Maßhaltegenauigkeit und dergl. enthalten. Hierzu sind z.B. Polymere geeignet, die als Monomere Alkylmethacry1 ate, Alkoxymethacry1 ate, GlycIdyImethacrylate, Vinylacetat, Acrylnitril, Olefine oder Styrol, einzeln oder in Kombination oder zusammen mit Acrylsäure, Acrylamiden, K,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, SuIfoalkylacrylaten und/oder Styrolsulfonsäure enthalten. Spezielle Beispiele für geeignete Polymere sind in den US-PS 2 376 055, 3 607 290 und 3 645 740, den GB-PS 1 186 699 und 1 307 373, sowie den US-PS 3 062 647, 2 739 137, 3 411 911, 3 488 708, 3 635 715 und 2 853 457 beschrI eben.

Die hydrophilen Kolloidschichten in dem lichtempfindlichen Element der Erfindung können Mattierungsmittel, wie anorganische Teilchen, z.B. Siliciumdioxid, wie in der CH-PS 330 158 beschrieben, Glaspulver, wie in der FR-PS 1 296 995 beschrieben, Carbonate von Erdalkalimetallen, Cadmium oder Zink, wie in der GB-PS 1 173 181 beschrieben; und organische Teilchen, z.B. Stärke, wie In der US-PS 2 322 037 beschrieben; Stärkederivate, wie in der BE-PS 625 451 oder der GB-PS 981 198 beschrieben; Polyvinylalkohol, wie in der bekanntgemachten JA-PA 3643/69 beschrieben, Polystyrol oder Polymethylmethacry1 at, wie in der CH-PS 330 158 beschrieben, Polyacrylnitril, wie in der US-PS 3 079 257 beschrieben, und Polycarbonate, wie In der US-PS 3 022 169 beschrieben, enthalten.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten In dem lichtempfindlichen Element der Erfindung können UV-Absorber, z.B. Verbindungen der Benzophenon-, Benzo- trlazol- oder ThlazolIdlnrelhe, enthalten. Diese UV-Absorber können, in ähnlicher Weise wie die Farbstoffe, durch Verwendung von Beizmitteln In bestimmten Sehtchten fixiert werden.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloldschlchten in dem lichtempfindlichen Element der Erfindung

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können Weißmacher, z.B. der Stilben-, Triazin-, Oxazol- oder Cumarinreihe, enthalten. Hierbei können sowohl wasserlösliche Verbindungen als auch wasserunlösliche Verbindungen, letztere in Form von Dispersionen, Verwendung finden.

Die hydrophilen Kolloidschichten in dem lichtempfindlichen Element der Erfindung können Verbindungen enthalten, die zum Zwecke der Verhinderung von Farbschleier bei farblichtempfindlichen Elementen oder zur Verhinderung einer Farbvermischung zwischen den Schichten verwendet werden, z.B. Alkylhydrochinone, Dialkylhydrochinone, ary1substituierte Hydrochinone, sulfosubstituierte Hydrochinone, hochmolekulare, Hydrochinonreste enthaltende Verbindungen, Brenzkatechinderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate oder Ascorbinsäuren, gegebenenfalls in Form von Dispersionen. Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen sind In den US-PS 2 336 327, 2 360 290, 2 403 721, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 675 314, 2 701 197, 2 816 028 und 2 704 713, der GB-PS 1 133 500, der bekanntgemachten JA-PA 13496/68, sowie der US-PS 3 457 079 beschrieben. Zur Einverleibung in die hydrophile Kolloidschicht kann man diese Verbindungen in einem hydrophilen Kolloid zusammen mit hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie allphatische Ester, aromatische Carbonsäurealkylester, aromatische Phosphorsäureester oder aromatische Äther, dispergieren, In Form einer alkalisch-wäßrigen Lösung zu einem hydrophilen Kolloid hinzufügen, oder eine ähnliche Methode anwenden.

Die für das lichtempfindliche Element der Erfindung verwendete photographische Halogensilberemulsion kann,nach Maßgabe des Endverwendungszwecks des lichtempfindlichen Elements, nach verschiedenen bekannten Methoden erfolgen, um die geeigneten Eigenschaften zu erzielen.

^Als Silberhalogenid können z.B. Silberchlorid, SI1berchlorbromld,. SIlberbromld, SI1berjodbromid oder Stlberjodchlorbromld Verwendung finden. Hierbei unterliegt das Halogenverhältnis an sich keiner besonderen Beschränkung.

Beispiele für geeignete Verfahren zur Herstellung der Halogensll-

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beremuision sind in C.E.K.Mees "The Theory of the Photographic Process", 3. Aufl., Macmillan Co., New York 0966); P.Glafkides "Chirnie Photographique, 2. Aufl., Photocinema Paul Montel, Paris O957); und H.Frieser "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit SiIberhalogeniden", Bd. 2, Seiten 609 bis 674 und 735 bis 743, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt/Main C1968) beschrieben. Es kommen saure Verfahren, Neutral verfahren und
Ammoniakverfahren, sowohl Einstrahl- als auch Doppel strahl verfahren Cauch als Zwi11ingsstrahlverfahren bezeichnet) in Frage.

Die Halogensilberemulsion kann entweder grobe oder feine Körner enthalten. Der Mittelwert des Korndurchmessers oder die Kantenlänge C oder· ein entsprechender Wert, der repräsentativ für die Korngröße ist) CZahlenmittel, gemessen nach einer Projektionsmethode) beträgt vorzugsweise 0/04 bis 4 u. Die Korngrößenverteilung Cwobei die Korngröße im oben genannten Sinn gemeint ist)
kann entweder eng oder breit sein.

Die Halogensilberemulsion kann physikalisch gereift sein; man kann die physikalische Reifung jedoch auch weglassen. Im allgemeinen werden lösliche Salze aus der Emulsion nach der Bildung des Niederschlags oder nach der physikalischen Reifung entfernt. Als Maßnahmen für die Salzentfernung können die an sich bekannte Nudelwäsche oder Flockungsmethoden unter Verwendung anorganischer Salze mit mehrwertigen Anionen Cwie Ammoniumsulfat), anionaktive
Tenside, anionaktive Polymere CwIe Po-I ystyrol sul fonsäure) oder
Gelatinederivate Cwie aliphatisch oder aromatisch acylierte Gelatine) angewendet werden.

Als Halogensilberemulsion können Emulsionen, die nicht chemisch sensibi1IsIert sind C nicht nachgereifte Emulsionen) verwendet
werden. Die Emulsionen können Jedoch auch chemisch sens Ibi1IsIert werden. Geeignete SensIbi1Isierungsverfahren sind In Mees, a.a.O.; Glafkldes, a.a.O.; und Frieser, a.a.O., beschrieben. Geeignet
sind z.B. die Schwefel sens IbilisIerung unter Verwendung von Verbindungen, die Schwefel enthalten, der mit Sllberionen reaktiv
Ist, wie Thiosulfat oder die In den US-PS 1 574 944, 2 278 947, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 sowie der FR-PS 2 059 245 be-

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schriebenen Verbindungen, oder die Verwendung von reaktiver Gelatine; die Redukt ionssensibi 1 isierung untrer Verwendung von Reduktionsmitteln, wie Zinn-ClO-chlorid, wie in der US-PS 2 487 850 beschrieben, Aminen, wie in den US-PS 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 419 973 und 2 419 975 beschrieben; Iminoaminomethansuifinsäure, wie in der US-PS 2 983 610 beschrieben, oder Si1anverbindungen, wie in der US-PS 2 694 637 beschrieben; die GoIdsensibi1isierung unter Verwendung von Goldkomplexsalzen, wie in der US-PS 2 399 083 beschrieben, oder GoId-Thiosulfat-Komplexsalzen; oder die Sensibi1 isierung unter Verwendung von Salzen von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium, wie in den US-PS 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben; wobei die vorgenannten Sensibi1isierungsverfahren einzeln oder in Kombination angewendet werden können.

Die für die lichtempfindlichen Elemente der Erfindung verwendeten photographisehen Emu!sionen können spektral sensibi1isiert werden für langwelliges blaues Licht, grünes Licht, rotes Licht oder Infrarotlicht unter Verwendung von Sensibi1isatorfarbstoffen. Beispiele für geeignete Sensibi1isatorfarbstoffe sind Cyanin-, Merocyanin-, komplexe Cyanin-, komplexe Merocyanin-, holopolare Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol- und Hemipxonolfarbstoffe. Die Cyaninfarbstoffe können beliebige, Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringe, z.B. Pyrrol in-, Oxazolin-, Thiazol-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Pyridin- und Tetrazolringe als basische Kerne enthalten. Diese Kerne können an den Stickstoffatomen aliphatische Gruppen, wie Alkyl-, Alkenyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Aminoalkyl-, Alkoxyalkyl-, SuIfohydroxyalkyl- oder SuIfoalkoxyalkylgruppen als Substituenten enthalten. Weiterhin können diese Kerne kondensiert sein mit einem aromatischen Ring Cz.B. einem Benzoloder Naphthalinring), einem alicyclisehen Kohlenwasserstoffr ing Cz.B. einem Cyclohexenring) oder einem heterocyclischen Ring Cz.B^-. einem Chinoxalin-, Chinolin- oder Pyr idi nr i ng), die unsubstituiert oder substituiert sein können mit Halogenatomen, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Cyan-, Carboxyl-, Alkoxycarbony1-, Alkylamino-, Dialky!amino-, Acylamino-, Acyl-, Phenyl- oder Fluoralkylgruppen. Die Cyaninfarbstoffe können symmetrisch oder un-

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symmetrisch sein, und die Methin- und Polymethinketten der Farbstoffe können substituiert sein mit einer Alkylgruppe, Phenylgruppe, einer substituierten Pheny!gruppe, z.B. einer Carboxyphenylgruppe, oder einem heterocyclischen Ring, z.B. einer Furyl- oder Thienylgruppe. Darüber hinaus kann ein Teil der Methinketten zusammen mit einem oder mehreren anderen Atomen unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings kombinieren. Als Merocyaninfarbstoffe sind z.B. diejenigen mit einem sauren Kern, z.B. einem 2-Thiaoxazolidindionsäurekern, einem Rhodaninsäurekern oder einem Thiohydantoinkern, zusammen mit den vorgenannten basischen Kernen geeignet. Die vorgenannten sauren Kerne können an Ihren Stickstoffatomen oder Kohlenstoffatomen, z.B. mit Alkyl-, Alkylen-, Phenyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Alkoxyalky1-, Aminoalkyl- oder Acyl aminogruppen, oder heterocyclischen Kernen, wie Furfuryl gruppen, substituiert sein. Diese SensIbI1isatorfarbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Eine große Zahl Kombinationen von Sensibi1isatorfarbstof fen zur Supersensibi1isierung ist bekannt und kann verwendet werden.

Die photographischen Emulsionen in dem lichtempfindlichen Element der Erfindung können verschiedene Zusatzstoffe zum Zwecke der Verhinderung von Schleier oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften während ihrer Herstellung, der Lagerung des lichtempfindlichen Elements oder während der Entwicklungsverarbeitung enthalten. Beispiele für geeignete Zusatzstoffe sind Azole Cwie Benzotriazol, Benzothiazoliumsalze, wie In der US-PS 2 131 038 beschrieben, Aminobenzimidazol, wie in der US-PS 2 324 123 beschrieben, usw.); Nitrazole Cwie NItrobenzindazol, Nitrobenzotrlazol, Nitrobenzimidazole, wie In der GB-PS 403 789 beschrieben und N itroami nobenzimi dazol e, wie in der US-PS 2 324 123 beschrieben), ihalogensubstituierte Azole (wie 5-Chlorbenzimidazol, 5-Brombenzlmidazol und 6-Chlorbenzimidazol); Mercaptoazole C wie Mercaptothiazolderivate, wie in der US-PS 2 824 001 beschrieben, Mercaptobenzothiazol, die Derivate hiervon, wie in der US-PS

2 697 009 beschrieben, Mercaptoimidazolderivate, wie In der US-PS

3 252 799 beschrieben, Mercaptobenzimidazol,Mercaptoxadiazol, wie In der US-PS 2 843 491 beschrieben, Mercaptothiadiazol, wie in

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der US-PS 1 758 576 beschrieben, und Phenylmercaptotetrazol, wie in der US-PS 2 403 927 beschrieben), MercaptopyrImIdin, wie In der US-PS 2 304 962 beschrieben; Mercaptotriazin, wie In der US-PS 2 476 536 beschrieben; Mercaptotetrazainden, wie In der GB-PS 893 428 beschrieben, verschiedene Mercaptoverbindungen Cwie Thiosalicylsäure, wie in der US-PS 2 377 375 beschrieben, Thiobenzoesäure, wie in der US-PS 3 226 231 beschrieben; Zuckermercaptal, wie in der bekanntgemachten JA-PA 8743/72 beschrieben); Oxazolinthion, wie in der US-PS 3 251 691 beschrieben; und Triazolothiadlazol, wie in der bekanntgemachten JA-PA 17932/68 beschrieben.

Weiterhin können verwendet werden Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen mit Antischleierwirkung, wie Azaindene Cz.B. Tetrazaindene, wie in den US-PS 2 444 605, 2 444 606 und 2 450 397, sowie den bekanntgemachten JA-PA 10166/64 und 10516/67 beschrieben, Pentazaindene, wie In der US-PS 2 713 541 sowie der bekanntgemachten JA-PA 13495/68 beschrieben), und Urazole, wie in der US-PS 2 708 161 beschrieben.

Darüber hinaus können Benzolsulfinsäure, wie in der US-PS 2 394 beschrieben, Benzolthiosulfonsäure, BenzolsulfInsäureamid, wie in der bekanntgemachten JA-PA 4136/68 beschrieben, usw. verwendet werden.

Zur Verhinderung von Schleier aufgrund von Metall ionen können verschiedene Chelatbildner, z.B. wie in der US-PS 2 691 588, der GB-PS 623 488, und den bekanntgemachten JA-PA 4941/68 und 13496/68 beschrieben, zugesetzt werden.

Die photographischen Emulsionsschichten In dem lichtempfindlichen Element der Erfindung können einen herkömmlichen, nicht-diffuslonsfähigen Farbstoffbi1d-erzeugenden Kuppler enthalten. Als Farbstoffblld-erzeugende Kuppler Cnachfolgend als Farbkuppler bezeichnet)" sInd Verblndungen geeignet, die bei der photographischen Entwicklung durch Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Amln-Farbentwlcklers einen Farbstoff zu bilden vermögen. Geeignet sind sowohl Vieräquivalentkuppler als auch Zweiäquivalentkuppler. Weiterhin kann es sich um gefärbte Kuppler zur Farbkorrek-

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tür oder um Kuppler handeln, die einen Entwicklungsinhibίtor freizusetzen vermögen. Als Gelbkuppler werden offenkettige Ketomethy-1enverbindungen, wie Acyl aminoacetamide, als Purpurkuppler Pyrazolone oder Cyanacetylverbindungen, und als Blaugrünkuppler Naphthol- oder Phenolkuppler bevorzugt. Die Kuppler können den photographischen Emulsionsschichten unter Anwendung üblicher Methoden zur Herstellung von farblichtempfindlichem Material einverleibt werden. Der oder die Kuppler sind in den Emulsionsschichten typischerweise in solchen Mengen enthalten, daß 1 Mol Kuppler pro 2 bis 50 Mol Silberhalogenid enthalten sind.

Die Erfindung kann auch auf mehrschichtiges, mehrfarbiges photographisches Material Anwendung finden, das einen Träger und hierauf mindestens zwei lichtempfindliche Schichten mit unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit enthält. Mehrschichtiges farbenphotographisches Material enthält im allgemeinen einen Träger und, hierauf befindlich, mindestens eine rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht. Die Reihenfolge dieser Schichten kann beliebig ausgewählt werden. Im allgemeinen wird die rotempfindliche Halogensi1 bei—Emulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler, die grünempfindliche Halogensllbei—Emulsionsschicht mit einem Purpurkuppler,und die blauempflndllche Halogensilber-Emulsionsschicht mit einem Gelbkuppler kombiniert, obwohl in bestimmten Fällen auch hiervon abweichende Kombinationen möglich sind.

Als Träger dienen entweder transparente bzw. lichtdurchlässige oder opake Träger, die im allgemeinen für photographische Elemente Verwendung finden. Beispiele hierfür sind Glasplatten, z.B. aus Natron- oder Quarzglas; Filme bzw. Folien aus synthetischen Polymeren, wie Polyalkylmethacry1 ate, Polystyrol, Polyvinylchlorid, partiell formyllerter Polyvinylalkohol, Polycarbonate, Polyester CwIe Polyäthylenterephthalat) oder Polyamide; Filme bzw. Folien aus Cellulosederivaten CwIe Cellulosenitrat, Celluloseacetat oder CeI1uloseacetatbutyrat); Papier; mit Kreide oder Bariumoxid beschichtete Papiere; mit e^-01 ef I npol ymer I säten beschichtete Papiere; synthetische, Polystyrol enthaltende Papiere; oder andere

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- 33 Schichten, z.B. aus Keramik oder Metall.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten des lichtempfindlichen Elements der Erfindung können nach verschiedenen, an sich bekannten Beschichtungsmethoden beschichtet werden. Hierfür geeignete Verfahren sind z.B. die Tauchbeschichtung, die Beschichtung mittels Breitschlitzdüsen, Walzenbeschichtung, Vorhangbeschichtung und Extrudierbeschichtung. Ein bevorzugtes Vet— fahren ist in der US-PS 2 681 294 beschrieben. Es können auch zwei oder mehr Schichten gleichzeitig unter Anwendung der in den US-PS 2 761 791 und 3 526 528 beschriebenen Methode hergestellt werden.

Das lichtempfindliche Element der Erfindung kann eine Antistatikschicht oder eine elektrisch leitende Schicht, z.B. eine Metallschicht, die durch Vakuumaufdampfung oder Elektroabscheidung erzeugt worden ist, oder eine ionische Polymerschicht enthalten.

Sämtliche bekannten Verfahren können für die photographische Vei— arbeitung des lichtempfindlichen Elements der Erfindung angewendet werden. Es können die bekannten Verarbeitungslösungen zur Anwendung kommen, wobei die Verarbeitungstemperaturen unter etwa 18 C, etwa 18 bis etwa 5Ö C, oder über etwa 50 C betragen können.

Das lichtempfindliche Element der Erfindung kann nach Maßgabe des Verwendungszwecks beliebigen Verarbeitungsverfahren zur Erzeugung von Silberbildern Cphotographisehe Schwarzweißverarbeitung) und zur Erzeugung von Farbstoffbi1 dem (farbenphotographisehe Verai— beitung) unterworfen werden.

Für den Fall, daß man das lichtempfindliche Element der Erfindung einer·, photograph! sehen Schwarzweißverarbeitung unterwirft, kann die verwendete Entwickler lösung eine bekannte Entwicklersubstanz in üblicher Menge enthalten. Beispiele für geeignete Entwicklersubstanzen, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, sind Dihydroxybenzole CwIe Hydrochinon, Chlorhydrochlnon, BromhydrochI non, 2,3-DlchlorhydrochInon, Methy!hydrochinon oder Brenzkatechln), 3-Pyrazolidone CwIe 1-Phenyl-3-pyrazolIdon,

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-Ih-

1-Phenyl-^-methyl-3-pyrazolidon oder 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazo-1idon), Aminophenole (wie o-AminophenolJ p-Aminophenol, N-Methylo-ami nophenol , N-Methy 1 -p-attii nophenol oder 2, k-D i ami nophenol ), Pyrogallol, Ascorbinsäure, 1-Aryl-3-pyrazoline Cwie 1-Cp-HydroxyphenyQ-3-aminopyrazol in, 1 -(p-Methy laminophenyO-3-ami nopyrazol in und 1-Cp-Ami nophenyO-3-ami nopyrazol in).

Im allgemeinen werden der Entwicklerlösung Konservierungsmittel Cwie Sulfite, Hydrogensulfite oder Ascorbinsäure), basische Stoffe Cwie Hydroxide oder Carbonate), oder pH-Puffer Cwie Carbonate, Borate, Borsäure, Essigsäure, Citronensäure oder Alkanolamine), elnverlei bt.

Weiterhin enthält die Entwickler lösung gegebenenfalls Lösungsvermittler Cwie Polyäthy1 eng 1ykole, Ester hiervon oder Alkanolamine), Sensibilisatoren Cwie ηichtionogene grenzflächenaktive Stoffe, die eine Polyoxyäthylenkette enthalten, oder quartäre Ammoniumverbindungen), grenzflächenaktive Stoffe, Antischleiermittel Cz.B. Halogenide, wie Kaliumbromid und Natriumbromid, Nitrobenzindazol, NitrobenzimidazoT, Benzotriazol , Benzothiazol oder Tetrazole), Chelatbildner Cz.B. Äthyl endiamintetraessigsäure oder Alkalisalze hiervon, Nitri1otriacetat oder Polyphosphate), Entwicklungsbe" schleuniger Cz.B. die in der US-PS 2 30^ 025 und der bekanntgemachten JA-PA ^55^1/72 beschriebenen Verbindungen), Härter Cz.B. GIutaraldehyd), oder Antischaummittel.

Das lichtempfindliche Element der Erfindung kann auch einer sog. Ltth-Entwicklung unterworfen werden. Der Ausdruck ¹¹Lith-Entwicklung" Cl Ith-type development) bezeichnet eine Entwicklungsverarbeitung, bei der eine sog. Infectious-Entwicklung bei niedriger Sulfitionenkonzentration unter Verwendung von CIm allgemeinen) Dihydroxybenzolen als Entwicklersubstanz für die photographische Reproduktion von Linienbildern oder photographische Reproduktion von Halbtonbildern durch Halbtonpunkte erfolgt. Die Einzelheiten hierzu sind in Mason "Photographic Processing Chemistry", S. 163 bis 165 C1966) beschrieben.

Als Fixierlösungen können die Fixlerlösungen allgemein üblicher Zusammensetzung verwendet werden.

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Die Erzeugung der Farbstoffbi1 der erfolgt in üblicher Weise. Angewendet werden können z.B. das Negativ-Positiv-Verfahren, wie

in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 61, S. 667 bis 701 (1953) beschrieben; Farbumkehrverfahren, die eine bildweise Belichtung, die Erzeugung eines negativen Silberbildes durch Entwicklung mit einer Entwickler 1ösung, die eine Schwarzweißentwicklersubstanz enthält, mindestens eine einmalige, gleichmäßige Belichtung Coder eine andere geeignete Verschleierung), sowie die anschließende Farbentwicklung unter Erzeugung eines positiven Farbstoffb11 des umfassen; oder Methoden unter Verwendung einer Direktpositivemulsion unter Erhalt eines positiven Farbstoffbildes.

Farbentwickler 1ösungen bestehen im allgemeinen aus einer alkalisch-wäßrigen Lösung, die eine Farbentwicklersubstanz enthält. Beispiele für geeignete Farbentwicklersubstanzen sind die bekannten primären aromatischen Amin-Farbentwicklersubstanzen,wie Phenylendiamine Cz.B. N,N-Diäthy1-p-pheny1 endiami η, N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl ) -ami no- 2 -met hy 1 an i 1 in, ¹I-C N-At hy 1 -N-ß-methansul f onamidoäthyO-ami no-2-methy 1 an i 1 i η, und N,N-D i äthyl ami no-2-äthoxyani1iη), p-Aminophenole Cz.B. 4-Amlnophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol und 2-Brom-4-aminophenoO, und dergl. Diese Farbentwicklersubstanzen werden in üblichen Mengen verwendet. Die Farbentwicklerlösung kann weiterhin übliche Zusatzstoffe, wie Alkalimetallsulfite, -carbonate, -hydrogensulfite, -bromide und -jodlde, alkalische Puffer, usw. enthalten. Darüber hinaus werden gegebenenfalls Farbkuppler, Konkurrenzkuppler (competitive Couplers), Antischleiermittel, Härter, Antioxydationsmittel, Verdickungsmittel, usw. zugesetzt.

Erfindungsgemäß besitzen die lichtempfindlichen Elemente eine ausreichende Absorptionsdichte, wenn eine Filterschicht, eine Lichthofschutzschicht oder eine gefärbte hydrophile Kolloidschicht vorgesehen ist, selbst wenn die Dicke dieser Schicht sehr dünn Ist, so daß ein hohes Auflösungsvermögen gewährleistet Ist. Dies liegt daran, daß der erfindungsgemäß verwendete Farbstoff eine hohe WasserlöslIchkelt und eine gute Verträglichkeit mit Gelatine besitzt. In den lichtempfindlichen Elementen der Erfindung wird die

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gefärbte Schicht bei der photographischen Verarbeitung leicht und Irreversibel entfärbt und gibt keinen Anlaß zu einer Restfärbung in dem lichtempfindlichen Element nach der Verarbeitung. Darüber hinaus werden auch die Verarbeitungslösungen nicht durch Färbungen beeinträchtigt bzw. verunreinigt.

In den lichtempfindlichen Elementen der Erfindung werden die photographischen Eigenschaften der photographischen Emulsionsschicht deshalb nicht nachteilig beeinflußt, weil der Farbstoff in der hydrophilen Kolloidschicht anwesend ist. Insbesondere die Empfindlichkeit oder Gradation der photographischen Emulsionsschicht unterliegt keiner Desensibilisierung oder einer Kontrastverringerung, mit Ausnahme der Filterwirkung der gefärbten Schicht selbst Cwenn die gefärbte Schicht näher dem einfallenden Belichtungslicht als die Emulsionsschicht angeordnet ist), und darüber hinaus wird die photographische Emulsionsschicht nicht verschleiert. Dieser Effekt zeigt sich sowohl an den photographischen Eigenschaften in dem Eigensensibi1isierung-Wel1enlängenbereich des Si1berhalogenids als auch in den Eigenschaften des Farbsensibi1isierungsbereiches. Darüber hinaus machen sich diese nachteiligen Einflüsse nach der Herstellung des lichtempfindlichen Elements im Verlauf der Zeit nicht bemerkbar.

In den lichtempfindlichen Elementen der Erfindung wird nur eine, ein basisches Polymeres enthaltende Schicht gefärbt, und der Farbstoff diffundiert nicht in andere Schichten. Demgemäß kommt es nicht zu unerwünschter Beeinträchtigung der Empfindlichkeit oder Gradation der photographischen Emulsionsschicht aufgrund einer unerwünschten spektralen Absorptionswirkung infolge Diffusion des Farbstoffs, und somit können 1ichtempftndlIche Elemente mit guten photographischen Eigenschaften, Insbesondere guten spektralen Eigenschaften, erhalten werden. Dies ist sehr vorteilhaft im Fall von schwarzweißen und farbempfindlichen photographischen Elementen mit einer Lichthofschutzschicht zwischen einer photographischen Emulsionsschicht und einem Träger, oder farbempfindlichen photographischen Elementen mit mindestens drei photographischen Emulsionsschichten und einer Filterschicht, die auch als Lichthofschutzschicht dienen kann und zwischen diesen Emulslonsschlch"

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ten angeordnet ist.

Wenn der Farbstoff von der einzufärbenden'Schicht in eine obere Emulsionsschicht Cweiter vom Träger weg) oder in eine entferntere obere hydrophile Kolloidschicht diffundiert, wird die Emulsionsschicht durch den Filtereffekt dieses Farbstoffs beeinträchtigt, was zu einer Beeinträchtigung'der Lichtempfindlichkeit in dem vom Farbstoff absorbierten Wellenlängenbereich und einer Gradati onsverf lachung Cd.h. einer Verflachung der Schwärzungskurve) führt.

Da andererseits bei den lichtempfindlichen Elementen der Erfindung diese Diffusion des Farbstoffs nicht auftritt, kann die Beeinträchtigung der Empfindlichkeit der Emulsionsschichten, die oberhalb Cweiter vom Träger weg) der gefärbten Schicht angeordnet sind, im wesentlichen unbeachtet bleiben, und die logarithmische Beiichtung übersteigt nicht einen Wert von 0,06.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel

Es wird eine Gelatine enthaltende Lösung gemäß der nachfolgenden Rezeptur hergestellt.

Gelatine *f0 g

Wasser 600 ml

Pol y-C d i ät hy I ami noäthy Imeth-!

acrylat) CMoIekulargewicht

etwa 100 000; 5-prozentige

wäßrige Lösung) 60 ml

Farbstoff Cwie nachfolgend beschrieben; 1-prozentige wäßrige Lösung) 100 ml

Härter-)

C^-prozentige wäßrige Lösung) 200 ml

709810/1062 original ,nspecteo

Phenoxy-polyoxyathy1 en-butansulfonsäure C 1-prozent ige wäßrige Lösung)

¹KD ml

") 2,^-DiChIoI—6-hydroxy-1,3,5-triaziη-Natrtum

In der vorgenannten Rezeptur werden als Farbstoff die vorgenannten Farbstoffe Nr. 1,2_/ ⁱt,6_/7, 9, 17 und 18 sowie die Vergleichsfarbstoffe A, B, C und D der nachfolgend angegebenen Strukturformeln verwendet.

A.

NaOOC

SO₃Na

B.

CH₃-I I

IT

=O

SO₃K

ORIGINAL SUSPECTED

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c.

HOOC-

-I=CH-CH=CH

SO₃K

COOH

SO₃K

D₁

HO₃S

CH₃

SO₃K

Jede der erhaltenen Lösungen wird auf einen CeIIuIoseacetatfMm mit einer Trockendicke von Ί u aufgebracht. Nach der Trocknung werden die SpektralabsorptIonen der Prüfmuster bestimmt.

Weiterhin wird eine Lösung der nachfolgend, angegebenen Rezeptur In einer Trockendicke von 8 ju auf die erhaltene Schicht jedes Prüfmusters aufgebracht. Anschließend trocknet man etwa 20 Minuten.

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Gelatine " 40 g

Wasser 980 ml

Natriumdodecylbenzol -

sulfonat C1"Prozentige

wäßrige Lösung) 50 ml

Nach Entfernung der zweiten Schicht, die ohne Zusatz des Farbstoffs aufgebracht worden ist, von jedem Prüfmuster durch Eintauchen in warmes Wasser von 50 C für eine Dauer von 5 Minuten unter Rühren, werden die Prüfmuster 10 Minuten getrocknet. Von den erhaltenen Prüfmustern werden erneut die spektralen Absorptionen bestimmt.

Die optische Dichte beim Wellenlängenabsorptionsmaximum, bestimmt nach dem Aufbringen der ersten Schicht, wird durch a.. wiedergegeben, und diejenige, bestimmt nach dem Aufbringen und Entfernen der zweiten Schicht, wird durch a wiedergegeben. Das Farbstoff-

^a2 Fixierverhältnis der ersten Schicht wird durch P = χ 100

^a1 wiedergegeben. Die erhaltenen Werte P für jedes Prüfmuster sind in

Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I	Farbstoff	_P
1	93
2	90
4	87
6	92
7	94
9	90
17	85
18	89
A CVerglelch}	60
BC " )	25
CC " )	55
DC " )	63

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Bei den Vergleichsprüfmustern mit den bekannten Vergleichsfarbstoffen A bis D ist der Anteil des Restfarba^offs in der ersten Schicht gering, weil die Farbstoffe in die zweite Schicht diffundiert und zusammen mit der zweiten Schicht entfernt worden sind. Im Gegensatz hierzu verbleibt bei den erfindungsgemäßen Prüfmu" stern der größere Teil der Farbstoffe (über 80 Prozent) in der ersten Schicht, ohne daß eine Diffusion in die zweite Schicht stattfindet.

Beispiel

Prüfmuster, die durch Aufbringen nur der ersten Schicht, die den Farbstoff enthält, gemäß Beispiel 1 hergestellt worden sind, werden bei 20 C 2 Minuten unter Verwendung einer Lösung der nachfolgend angegebenen.Rezeptur verarbeitet, dann 10 Sekunden gewässert und getrocknet.

N-Methy1-p-aminophenol-sulfat 2 g

Natriumsulfit TOO g

Hydrochinon 5g

Borax 2g

Wasser, ergänzt zu 1000 ml

Bei dem Vergleichsprüfmuster mit dem Farbstoff A verbleibt eine gelbe Färbung bis zu etwa der Hälfte der ursprünglichen Dichte. Die anderen Prüfmuster sind farblos und transparent.

Beispiel 3

Auf einen CeIluloseacetatfiIm mit Unterguß wird eine einen Blaugrünkuppler enthaltende und gegenüber Rotlicht sensibi1isierte Jodbromsilberemulsion mit einer Trockendicke von 5 JJ aufgebracht. Nachdem man hierauf eine Gelatine-Zwischenschicht mit einer Trockendicke von 1,5 W aufgebracht hat, wird eine einen Purpur— kuppler enthaltende, gegenüber grünem Licht sensibi1I sierte Jod-

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- if 2 -

bromsi 1 beremul ston mit einer Trockenei icke von H ^u aufgebracht. Der erhaltene Film wird in fünf gleiche Teile unterteilt. Auf diese Filme werden Beschichtungslösungen der nachfolgend angegebenen fünf Rezepturen unter Bildung einer Gelbfilterschicht mit einer Trockendicke von 2 u aufgebracht Cdie Absorptionsdichte der Gelbfilterschicht beim Wellenlängenabsorptionsmaximum beträgt 0,9). Weiterhin wird hierauf eine blauempfindliche Jodbromsi1beremulsion_/ die einen Gelbkuppler enthält, mit einer Trockendicke von 5 μ aufgebracht. Schließlich bringt man eine aus Gelatine bestehende Oberflächenschutzschicht mit einer Trockendicke von 1 ju auf. Man erhält auf diese Weise farbempfindliche Negativmaterialien CPrüfmuster 3A bis 3E). Die Beschichtungslösung für die Gelbfilterschicht jedes Prüfmusters besitzt folgende Rezeptur:

3A ml_

Gelatine C8-prozentige wäßrige Lösung) 500 Poly-CdIäthylami noäthyImethacrylat)

Molekulargewicht etwa 100 000;

5-prozentige wäßrige Lösung) 60

Farbstoff A von Beispiel 1 O-prozentige

wäßrige Lösung) 120

2,4-Dichioi—6-hydroxy-i,3,5~triazin-Natrium (1-prozentige wäßrige Lösung) 25

Dodecaäthy1englykol-^-nony1phenolather

(2-prozentige wäßrige Lösung) 30

Anstelle des Farbstoffs A In der Rezeptur 3A wird der Farbstoff D von Beispiel 1 verwendet. Die zugesetzte Lösungsmenge (1-prozentlge wäßrige Lösung) beträgt 100 ml.

Anstelle des Farbstoffs A in der Rezeptur 3A wird der vorgenannte Farbstoff 2 verwendet. Die zugesetzte Lösungsmenge (1-prozentIge wäßrige Lösung) beträgt 50 ml.

ORIGINAL INSFECTEO

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Anstelle des Farbstoffs A in der Rezeptur 3A wird der vorgenannte Farbstoff 1 verwendet. Die zugesetzte Lösungsmenge C1-prozentige wäßrige Lösung) beträgt 50 ml.

Gelatine C6-prozentige wäßrige Lösung, enthaltend

8 g gelbes kolloidales Silber vom Carey-Lea-Typ) 500 g

I—6-hydroxy-1,3,5~triazin-Natrium C1-prozentige wäßrige Lösung) 25 ml

Polyäthy1englykol-4-nony1 phenoläther
C2-prozentige wäßrige Lösung; Molekulargewicht 660) 30 ml

Jedes Prüfmuster wird 1/200 Sekunde mit Licht hinter einem Farbtrennfilter (Fuji SP-1) und einem kontinuierlichen Graukeil unter Verwendung einer Wolframlichtquelle mit einer Farbtemperatur von 550O⁰K belichtet. Dann werden die Prüfmuster wie folgt verarbeitet

Verarbeitungsstufe	Farbentwicklung	Temperatur C C)	Zeit	CmIn)
1 .	Wässern	37,8	3,	5
2.	Bl eichen	It	1
3.	Wässern	ti	<*,	5
4.	FIxIeren	It	1
5.	Wässern	It	6
6.	Stab!1Isieren	ti •	1
7.	It	1

Die verwendeten Verarbeitungslösungen besitzen die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen.

ORIGINAL INSPECTED

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Farbentwi ckierlösung

Natriumhydroxid Natriumsulfit Kaliumbromid Natriumchlorid Borax

Hydroxylaminsulfat ·

Tetranatriumäthy1 endiamintetraacetat

1 -N-äthyl -N-Cß-hydroxy-

äthyl)-ani1In-sesquisulfat CMonohydrat) Wasser, ergänzt zu

2 g

. 2 g

0,4 g

1 g 4 g

2 g 2 g

4 g Liter

Blelchlösung

Natriumsalz des Äthy1 endiamintetraacetat-Eisen-ClID-Komplexsalzes

Kaii umbromi d Ammon i umn i t rat Borsäure

Wasser, ergänzt zu g g g 5 g Liter

Fixier!ösung Natriumthiosulfat Natri umsulfi t Borax
EIsess i g
Kai Iumalaun Wasser, ergänzt zu g g g ml g Liter

Stabilisierungslösung Borsäure
NatrI urne itrat Natriummetaborat CTetrahydrat) Kai Iumalaun Wasser, ergänzt zu 5 g

5 g

3 g

g Liter

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Nachdem man die photographische Schwärzungskurve des Gelbbildes jedes verarbeiteten Prüfmusters bestimmt hat, wird die zur Erzielung einer Dichte von CSchleier + 0,0 erforderliche Belichtungsmenge aus der Schwärzungskurve bestimmt. Die Empfindlichkeit ist als reziproker Wert der Belichtungsmenge angegeben. Die erhaltenen relativen Werte bezüglich der Empfindlichkeit und des Ausmaßes der Fleckenbildung jedes Prüfmusters sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

relative Empfindlichkeit

Prüfmuster des Gelbbildes bei Bei ich- Flecken Nr. tung mittels blauem Licht

3A 71 nein

3ß 85 nein

3C 97 nein

3D 96 nein

3E 100 ja

Bei den Prüfmustern 3A und 3B, in denen die Vergleichsfarbstoffe A bzw. B verwendet worden sind, ist die Empfindlichkeit der blauempfindlichen Emulsionsschicht derjenigen des Kontrol1 Prüfmusters 3E wegen eines Filtereffekts infolge Diffusion des Farbstoffs aus der Gelbfilterschicht in die blauempfindliche Emulsionsschicht unterlegen. Bei den erfindungsgemäßen Prüfmustern 3C und 3D ist die Empfindlichkeit im wesentlichen die gleiche, wie bei dem KontrolIprüfmuster 3E, in dem kolloidales Silber in der Gelbfilterschicht enthalten ist und, darüber hinaus, werden keine Flecken beobachtet.

Patentansprüche

bRIGlNAL INSPECTED

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   \y Photographisches lichtempfindliches Halogensilberelement aus einem Träger und, hierauf befindlich, mindestens einer Halogensilber—Emulsionsschicht, dadurch gekennze ichnet, daß das photographische lichtempfindliche Element in mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel I

   Il I

   N C=O

   enthält, in der X eine Amino-, Hydroxyl- oder Alkoxygruppe, m den Wert 0 oder 1,

   Q eine Arylgruppe, substituiert mit mindestens einer Sulfo-, SuI-foalkyl- und/oder Carboxylgruppe,

   R eine aliphatische Gruppe,

   2 3

   R und R , die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxycarbonyl-, Acyl- oder Carboxylgruppe,

   12 3 4
   L , L , L und L jeweils eine Methingruppe, eine alkylsubstitulerte Methingruppe oder eine phenylsubstItuierte Methingruppe,

   η den Wert 0 oder 1 bedeuten.

   2. Photographisches Element nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppe für X eine monoalkylsubstituierte Aminogruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine dIaIkylsubstituierte Aminogruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, eine Aminogruppe, substituiert mf.t einer Acylgruppe, enthaltend eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine aromatische Kohlenwasser— Stoffgruppe, eine arylsubstItuierte Aminogruppe mit 6 bis 8 C-Atomen oder eine cyclische Aminogruppe Ist.

   709810/1062 . °»nau_NSp_ECTE0

   3. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppe für X eine unsubstituierte Ureidogruppe oder eine Ureidogruppe, substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, einer substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen, einer monocyclisehen Arylgruppe, einer Aralkylgruppe mit 7 bis 10 C-Atomen, einer Alkylcarbonyl gruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, einer Acylgruppe einer aromatischen Carbonsäure, einer AlkyIsulfonylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, einer Ary1sulfonylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe, Ist.

   4. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppe für X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, substituiert mit einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe, ist.

   5. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe für Q eine monocyclI sehe oder dicyclische Arylgruppe ist.

   6. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Gruppe für R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, substituiert mit einem Halogenatom, einer Cyan-, Aryl-, Carboxyl-, Sulfoalkoxy- oder Sulfogruppe, ist.

   7; Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche

   2 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylgruppe für R oder R eine Acetyl-, Chloracetyl- oder Cyanacetylgruppe Ist.

   8. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche

   1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxycarbonylgruppe für

   2 · 3
   R oder R eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen Ist.

   9. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche

   2 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe für R oder R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen Ist.

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   10. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche

   1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die alkylsubstituierte Methingruppe eine C. _.-alky1substituierte Methingruppe ist.

   11. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß

   X eine Alkoxy-, Hydroxyl-, substituierte Amino- oder substituierte Ure ? dogruppe,

   m den Wert 0,

   Q eine mit mindestens einer Sulfogruppe substituierte Pheny1 gruppe, R eine Alkyl-, Carboxyalky1 - oder SuIfoalkylgruppe,

   2 3
   R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,

   12 3 4
   L , L , L und L jeweils eine unsubstituierte Methingruppe, wobei L auch eine'methylsubstituierte Methingruppe sein kann, und η den Wert 0 oder 1 bedeuten.

   12. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis 800 mg Farb-

   2
   stoff pro m des lichtempfindlichen Elements enthalten sind.

   13. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Polymere in einer Menge von etwa 2 bis etwa 15 basischen funktionel1 en Gruppen, pro Mol des Farbstoffs, anwesend ist.

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