DE2528777A1 - Photographisches halogensilbermaterial - Google Patents

Description

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H. KINKELDEY

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P. H. JAKOB

G. BEZOLD

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MÜNCHEN

E. K. WEIL

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8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

27. Juni 1975 P 9304-

LINDAU

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanaga^rwa, Japan

Photographisches Halogensilbermaterial

Die Erfindung betrifft lichtempfindliches photographisches Halogensilbermaterial, das einen Farbstoff in einer hydrophilen KoLToidschicht enthält, insbesondere lichtempfindliches photographisches Halogensilbermaterial mit einem Farbstoff, der eine bestimmte, ein kationaktives hochmolekulares Beizmittel enthaltende Schicht zu färben vermag und bei der photographischen Verarbeitung entfernt werden kann. Bei Iichempfindliehern photographischem Halogensilbermaterial wird oft eine Einfärbung der photographischen Emulsionsschicht oder anderer Schichten zum Zwecke der Lichtabsorption innerhalb eines bestimmten Wellenlängenbereichs vorgenommen. Wenn es erforderlich ist, die spektrale Zusammensetzung des Lichts zu steuern, das in eine photographische Emulsionsschicht eindringt, sieht man im allgemeinen eine gefärbte Schicht in größerem Abstand vom Träger als die photographische Emul-

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TELEFON (OBS) 22 2B 53 TELEX O5-29 3BO TELEGRAMME MONAPAT

sionsschicht (d.h. über der Emulsionsschicht) vor. Solche gefärbten Schichten werden als Filterschichten bezeichnet. Bei Anwesenheit mehrerer photographischer Emulsionsschichten, wie bei mehrschichtigem, färbenphotographisehern Material, kann die Pilterschicht zwischen den Emulsionsschichten angeordnet sein.

Auf der anderen Seite ist eine gefärbte Schicht zwischen einer photographischen Emulsionsschicht und dem Träger oder auf der der photographischen Emulsionsschicht abgekehrten Seite des Trägers eine gefärbte Schicht als Lichthofschutzschicht vorgesehen, die Unscharfen des Bildes verhindern soll. Diese Erscheinung hat ihre Ursache in Licht, das während oder nach dem Durchgang durch die photographische Emulsionsschicht gestreut und an der Grenzfläche von Emulsionsschicht und Träger oder an der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials auf der der Emulsionsschicht entgegengesetzten Seite reflektiert wird und dann wieder in die photographische Emulsionsschicht eintritt. Beim Vorliegen vieler photographischer Emulsionsschichten, wie in mehrschichtigem farbenphotographischem Material,kann die Lichthofschutzschicht zwischen den Emulsionsschichten vorgesehen sein.

Weiterhin wird die Einfärbung photographischer Emulsionsschichten zur Verhinderung der Herabsetzung der Bildschärfe infolge der Lichtstreuung in der photographischen Emulsionsschicht, allgemein als "Irradiation" bezeichnet, angewendet.

Da diese einzufärbenden Schichten oft eine hydrophile Kolloidschicht enthalten, verwendet man hier im allgemeinen wasserlösliche Farbstoffe für die Färbung. Pur diesen Zweck verwendete Farbstoffe müssen nach Maßgabe des Verwendungszwecks eine genaue spektrale Absorption besitzen und gleichzeitig folgenden Anforderungen genügen:

1) Die Farbstoffe müssen unter photochemischem Gesichtspunkt inert sein, d.h. es dürfen keine unerwünschten photochemischen Einflüsse, wie Empfindlichkeitsherabsetzung, Rückbildung des

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latenten Bildes oder Schleierbildung, auftreten, und 2) die Farbstoffe müssen während der photographischen Verarbeitung entfärbt oder von den Verarbeitungslösungen oder beim Wässern herausgelöst werden, wobei nach der Verarbeitung in dem lichtempfindlichen photographischen Material keine Restfärbung zurückbleiben darf.

Es sind bereits große Anstrengungen unternommen worden, um Farbstoffe aufzufinden, die den vorgenannten Anforderungen_λ genügen. Typische Beispiele für bisher gefundene Farbstoffe sind Oxonolfarbstoffe, die einen Pyrazolonkern enthalten, wie in der GB-PS 506 385 beschrieben; Oxonolfarbstoffe, die einen Barbitursäurekern enthalten, wie in der US-PS 3 247 127 beschrieben; andere Oxonolfarbstoffe, wie in den US-PS 2 533 ^72 und 3 379 533, sowie deren GB-PS 1 278 621 beschrieben; Hemxoxonolfarbstoffe, wie in der GB-PS 584 609 beschrieben; Styrylfarbstoffe, wie in der US-PS 2 298 733 beschrieben; Merocyaninfarbstoffe, wie in der US-PS 2 493 747 beschrieben; Styrylfarbstoffe, wie in der US-PS 3 687 67Ο beschrieben; Merocyaninfarbstoffe, wie in den GB-PS 1 075 653 (allgemeine Formel IV), 1 153 341 und 1 284 730, sowie der FR-PS 1 401 (allgemeine Formel II) -beschrieben; und Cyaninfarbstoffe, wie in den US-PS 2 845 486 und 3 294 539, sowie der GB-PS ί 075 653 (allgemeine Formeln I und II) beschrieben.

Bei vielen der vorgenannten Farbstoffe, bei denen die Entfärbung während der photographischen Verarbeitung vorgesehen ist, erfolgt die Entfärbung durch Sulfite oder Hydrogensulfite, die in Entwicklern enthalten sind, oder durch die gleichen Stoffe unter alkalischen Bedingungen, wie in der GB-PS 506 beschrieben.

Alle vorgenannten Farbstoffe, deren Entfärbung während der Entwicklung erfolgt, und andere Farbstoffe, die nicht oder nur.schwach entfärbt, jedoch aus dem lichtempfindlichen Material während der photographischen Verarbeitung leicht heraus-

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gelöst werden, können als Farbstoff für die Färbung der hydrophilen KoUoidschicht von lichtempfindlichem Material bei den photographischen Prozessen des Standes der Technik verwendet werden. Die Farbstoffe des zuletzt genannten Typs besitzen die Nachteile, daß nicht nur die photographischen Verarbeitungslösungen oder Waschwässer gefärbt sind, wodurch Umweltprobleme bei der Beseitigung solcher Lösungen entstehen, sondern auch eine Verkürzung der Zeit für die photographische Verarbeitung, eine Forderung, der in letzter Zeit aus, Wirtschaftlichkeitsgründen erhöhte Bedeutung zukommt, unter Verwendung dieser Farbstoffe nicht erreicht werden kann. Somit müssen die verwendeten Farbstoffe während der photographischen Verarbeitung, z.B. der Entwicklung, rasch und vollständig entfärbt werden. Darüber hinaus muß das aus der Entfärbung des Farbstoffs erhaltene Produkt während der nachfolgenden Verarbeitung, z.B. beim Wässern, leicht aus dem lichtempfindlichen Material herausgelöst werden, und das herausgelöste Produkt darf anschließend keine Färbung des lichtempfindlichen Materials verursachen, wobei vorzugsweise keine Färbung der photographischen Verarbeitungslösungen oder des Waschwassers während der Verarbeitung stattfinden darf. Von den bekannten Farbstoffen sind jedoch nur wenige geeignet für eine schnelle photographisßhe Verarbeitung unter den Gesichtspunkten der Entfärbungsgeschwindigkeit während der Verarbeitung, z.B. bei der Entwicklung, der Auflösungsgeschwindigkeit des entfärbten Produkts oder nichtr-entfärbter Farbstoffe, und der Irreversibilität der Entfärbung.

Wenn es sich bei der gefärbten Schicht um eine Filterschicht oder eine Lichthofschutzschicht handelt, die auf der gleichen Seite eines Trägers wie eine photographische Emulsionsschicht vorgesehen ist, müssen diese Schichten im allgemeinen selektiv gefärbt werden, während die anderen Schichten im wesentlichen frei von Färbung bleiben müssen, da andererseits die Wirkung der gefärbten Schicht als Filterschicht oder Lichthofschutzschicht herabgesetzt wird, was unerwünschte spektrale Auswir-

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kungen auf die anderen Schichten zur Folge hat. Es gibt verschiedene Methoden zur selektiven Färbung einer bestimmten hydrophilen Kolloidschicht. Bei der am häufigsten angewendeten Methode verwendet man ein hydrophiles Polymeres, das einen gegenüber dem zu verwendenden Färbstoffion entgegengesetzt geladenen Rest enthält, als Beizmittel (mordant) in einer hydrophilen KoUoidsehicht und beschränkt den Farbstoff infolge der Wechselwirkung des hydrophilen Polymeren mit dem Farbstoffmolekül (vermutlich sowohl durch die Anziehung der entgegengesetzten Ladungen als auch aufgrund einer hydrophoben Assoziation) auf die bestimmte Schicht. Bekannte Polymere, die von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit Dialkylaminoalkylestergruppen abgeleitet sind, wie in der GB-PS 685 ^75 beschrieben; Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung von Polyvinylalkylketonen und Aminoguanidin erhalten werden, wie in der GB-PS 85O 28l beschrieben; sowie von 2-Methyl-l-vinylimidazol abgeleitete Polymere, wie in der US-PS 3 ^5 231 beschrieben; können als Beizmittel Verwendung finden. Wenn bei der Beizmittelmethode unter Verwendung der genannten Polymeren eine farbstoffenthaltende Schicht und eine andere hydrophile KoILoidschicht miteinander in Berührung kommen, diffundiert der Farbstoff oft teilweise von der ersteren in die letztere Schicht. Diese Diffusion des Farbstoffs hängt nicht nur von der chemischen Struktur des Beizmittels, sondern auch von der Struktur des verwendeten Farbstoffs ab.

Darüber hinaus bleibt bei Verwendung eines hochmolekularen Beizmittels, wie vorstehend- beschrieben, oft eine Färbung auf dem lichtempfindlichen Material nach der photographischen Verarbeitung zurück, insbesondere, wenn die Verarbeitungszeit verkürzt wird. Dies geht vermutlich auf die Tatsache zurück, daß die Bindungsfestigkeit zwischen Beizmittel und Farbstoff in alkalischer Lösung, z.B. einem Entwickler, beträchtlich herabgesetzt ist, wobei jedoch noch eine gewisse Bindungsfestigkeit bestehen bleibt, so daß der Farbstoff oder aus der Entfärbung herrührendes, reversibles Produkt in der das Beiz-

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mittel enthaltenden Schicht verbleibt. Diese Schwierigkeit

hängt ebenfalls nicht nur von der chemischen Struktur des

Beizmittels, sondern auch von der chemischen Struktur des Farbstoffs ab.

Von den verschiedenen wasserlöslichen Farbstoffen, die für die gefärbte Schicht von lichtempfindlichem photographischem Material verwendet werden können, finden Benzyliden(oder Cinnamyliden)-pyrazolonfarbstoffe, wie in der GB-PS 584 609 beschrieben, weit verbreitete Anwendung wegen ihrer relativ hohen Entfärbungsgeschwindigkeit in sulfithaltigem Entwickler und wegen ihres relativ breiten Absorptions-Wellenlängenbereichs, Verschieden abgewandelte Farbstoffe für lichtempfindliches photographisches Material, die zu dieser Art Farbstoffe gehören, sind später bekanntgeworden und z.B. in den US-PS 3 316 091, 3 540 887, 3 544 325, 3 560 214, 3 563 748 und 3 615 546 sowie der bekanntgemachten JA-PA 3082/1953 beschrieben.

Die Beseitigung der Färbung aus einer lichtempfindlichen Schicht nach der photographischen Verarbeitung ist jedoch bei Verwendung dieser bekannten Farbstoffe unzureichend, wenn die photographische Verarbeitung in relativ kurzer Zeit erfolgt. Dies gilt insbesondere für lichtempfindliches Material, das ein hochmolekulares Beizmittel enthält. Darüber hinaus kann die Färbung einer Schicht, die ein hochmolekulares Beizmittel enthält, mit diesen bekannten Farbstoffen nicht vollständig selektiv erfolgen, und die Diffusion dieser Farbstoffe in andere Schichten kann nicht vollständig verhindert werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, photographisches Halogensilbermaterial mit einer gefärbten hydrophilen Kollo ids chi ent zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Färbung in dem Material zurückbleibt, selbst bei Anwendung einer photographis.chen Verarbeitung mit verkürzter Verarbeitungszeit.

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Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Farbstoff zur Verfügung zu stellen, der nach einer photographischen Verarbeitung mit verkürzter Verarbeitungszeit vollständig entfärbt werden kann, selbst wenn ein hochmolekulares Beizmittel in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, lichtempfindliches photographisches Halogensilbermaterial zur Verfügung zu stellen, das eine bestimmte hydrophile Kolloidschicht mit einem, selektiv mit einem Farbstoff gefärbten hochmolekularen Beizmittel enthält, wobei dieser Farbstoff kaum in andere Schichten des photographischen Materials diffundiert.

Die vorgenannten Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit lichtempfindliches photographisches Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der photographischen Emulsionsschichten und/oder anderen, nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloids chi cht en einen Farbstoff der allgemeinen Formel I

-C - C=L-(L=L)_n -(/ ^V-B₀ (I)

N C=O

enthält, in der R¹ einen Alkyl-, Alkenyl-, Amino-, Ureido-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl- oder Alkylcarbamoylsubstituent, _v

R den Rest -OX oder -N , wobei X ein Sulfoalkylrest ist und

^Y

Y ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Sulfoalkylrest. darstellt,

R und R jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest, eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest, Alkylthio-

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rest oder den Rest -OX,

Q einen Phenylrest, der mindestens einen Carboxy-, SuIfο- oder Sulfoalkylsubstxtuent enthält,

L eine Methingruppe,

m den Wert 0, 1 oder 2, und

η den Wert 0 oder 1 bedeuten.

In der allgemeinen Formel I haben die einzelnen Substituenten folgende Bedeutung:

R bedeutet einen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Octylgruppe, oder einen Alkenylrest mit bis zu 8 C-Atomen, z.B. eine Ally!gruppe; einen substituierten Alkylrest, enthaltend als Substituenten z.B. einen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen, enthaltend als Substituenten ein oder mehrere Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, einen Alkoxyrest mit bis zu 7 C-Atomen, z.B. eine Methoxy- oder Butoxygruppe, oder einen Alkoxycarbonylrest mit bis zu ¹J C-Atomen, wie eine fithoxycarbonylgruppe; eine Aminogruppe; eine substituierte Aminogruppe, z.B. eine Aminogruppe, substituiert mit einem Alkylrest mit bis zu 7 C-Atomen, wie eine Dimethylamino-, Diäthylamino- oder Butylaminogruppe, einen Acylaminorest mit einem Acylbestandteil von 2 bis 7 C-Atomen, wie eine Acetylamino-^, Diacetylamino- oder Pivaloylaminogruppe, einen Ureidorest, oder einen Alkylureidorest, substituiert mit einem Alky!bestandteil mit bis zu 5 C-Atomen, wie eine Methylureido- oder Äthylureidogruppe; einen Alkoxyrest mit bis zu 7 C-Atomen, wie eine Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe ; einen Alkylthiorest mit 1 bis 3 C-Atomen, wie eine Methylthio- oder Äthylthiogruppe; einen Alkoxycarbonylrest mit bis zu 7 C-Atomen, wie eine Äthoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylgruppe; oder einen Alkylcarbamoylrest mit bis zu 7 C-Atomen, wie eine Äthylcarbamoyl- oder Butylcarbamoy!gruppe; R² bedeutet den Rest -OX oder -NYX, wobei X ein Alkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen, substituiert mit einer Sulfogruppe, z.B. einer Sulfoäthyl- oder Sulfobutylgruppe, und Y ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis U C-Atomen, ein substituierter Alkylrest, z.B. ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl-

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bestandteil, substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, wie Chlor- oder Bromatomen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy- oder Äthoxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, wie Äthoxycarbonylgruppen, Acylresten mit 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetyl- oder Pivaloy!gruppen, Acyloxyresten mit Acylbestandteilen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie Acetoxy- oder Pivaloyloxygruppen, Acylaminoresten mit Acylbestandteilen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie Acetylamino- oder Pivaloylaminogruppen, oder Alkylsulfonylaminoreste mit Alky!bestandteilen mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Methylsulfonylamino- oder Äthylsulf οny!aminogruppen, oder der gleiche Sulfoalkylrest wie X ist, wobei X und Y gleich oder,verschieden sein können; R^ und R sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe, eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 C-Atomen, wie eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, einen Alkylthiorest mit 1 bis 3 C-Atomen, wie eine Methylthio- oder Äthylthiogruppe, oder den Rest -OX, wobei

"5 4
X in dem Br- oder R -Substituent die gleiche Bedeutung hat

wie der Rest X in dem R -Substituent oder von diesem verschieden ist;

Q bedeutet eine Pheny!gruppe, substituiert mit mindestens einer Carboxylgruppe, Sulfogruppe und/oder einem Sulfoalkylresfc mit 1 bis 4 C-Atomen im Alky!bestandteil, wie 4-Carboxyphenyl-, 3,5-Dicarboxyphenyl-, 4-Sulfophenyl-, 2,5-Disulfophenyl-, 4-(Sulfomethyl)-phenyl- oder 4-(cT-Sulfobutyl)-phenylgruppen, wobei die Phenylgruppe darüber hinaus auch andere Substituenten tragen kann, z.B. ein oder mehrere Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome, Hydroxylgruppen, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen. wie Methyl- und Butylgruppen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy- und Butoxygruppen, Alkylaminc este mit 1 bis C-Atomen im Alkylbestandteil, wie Äthylamino- oder Butylaminogruppen, oder Dialkylaminoreste, wie Dimethylaminogruppen;

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m ist eine ganze Zahl und besitzt den Wert 0, 1 oder 2; L ist eine Methingruppe; und

η bedeutet eine ganze Zahl und besitzt den Wert 0 oder 1; wobei beliebige Methingruppen L der Methinkette der Formel -L-(L=L) - substituiert sein können mit einem Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Methyl- oder Äthylgruppen, und die Carboxylgruppen oder Sulfogruppen der vorgenannten Reste Q, X und Y in Form einer freien Säure oder in Form eines Salzes mit einem Kation eines Alkalimetalls, wie Lithium, Natrium oder Kalium, oder eines Erdalkalimetalls, wie Magnesium oder Calcium, mit einem Ammoniumion oder einem Kation einer organischen Base, wie Triäthylamin oder Morpholin, vorliegen können.

Vorzugsweise bedeuten in der allgemeinen Formel I R einen Alkylrest mit bis zu 5 C-Atomen, eine Aminogruppe, einen Acylaminorest mit 2 bis 4 C-Atomen, einen Alkylureidarest, in dem der Alky!bestandteil bis zu 3 C-Atome besitzt, eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest mit bis zu 4 C-Atomen, einen Alkoxycarbonylrest oder einen Alkylcarbamoylrest;

ρ
R einen Sulfoalkoxyrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder den Rest -N^ , in dem X ein Sulfoalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen und Y ein Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, ein Sulfoalkylrest oder ein Alkylsulfonylaminoalkylrest ist; Rr ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen oder einen Alkoxyrest;

4 '

R ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppe; Q eine 4-Sulfophenyl-, 2,5-Disulfophenyl-, 3,5-Disulfophenyl- oder 4-Sulfomethylphenylgruppe;

L eine unsubstituierte Methingruppe; und m den Wert 0 oder 1.

Besonders bevorzugt bedeuten in der allgemeinen Formel I R einen Alkyl- oder Alkoxyrest;

R einen Sulfoalkylrest oder den Rest ~^Ν^.γ > i-^{n dem} beide Reste X und Y Sulfoalkylreste darstellen, oder einer der Reste X und Y ein Sulfoalkylrest und der andere ein Nieder-

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alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist;

"5 4

R und R beide Wasserstoffatome.oder Methyl- oder Methoxygruppen, die sich am Phenylkern in o-Stellung zur Methinkette befinden.

Die Benzyliden- oder Cxnnamylidenfarbstoffe der allgemeinen Formel I können hergestellt werden durch Kondensation eines Aldehyds mit mindestens einer sulfogruppensubstituierten Aminogruppe oder einem sulfogruppensubstituierten Alkoxyreat, der allgemeinen Formel II

O=L-(L=L) _p-

mit einem Pyrazolon, das in 1-Stellung einen Sulfoarylsubsti tuenten trägt, der allgemeinen Formel III

R^C - C =(L-L)^< (III)

N C=O

1 2 "5 4
wobei R , R , r, R , Q, L und m in den allgemeinen Formeln II und III die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzen, ρ und q jeweils den Wert 0 oder 1 bedeuten und der Gleichung η = ρ + q genügen (in der ρ und q nicht gleichzeitig 1 sein können), wobei η die. gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I hat.

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Die Herstellung der Aldehyde der allgemeinen Formel II ist bekannt. Die Herstellung derjenigen Aldehyde der allgemeinen Formel II, in der ρ den Wert 0 bedeutet, kann aus dem entsprechenden, substituierten Anilin in einer Vielsmeier/Haack-Reaktion unter Verwendung von Dimethylformamid als Formylierungsmittel gemäß Berichte, 6£ (1927), 119, oder nach Duff durch Erhitzen der Ausgangsverbindung in 95-prozentigem Hexamethylentetramin in Äthanol unter Zusatz eines Gemisches aus Eisessig und Ameisensäure, wie in Journal of the Chemical Society (1945)276, beschrieben, erfolgen.

Diejenigen Aldehyde der allgemeinen Formel II, in der ρ den Wert 1 bedeutet, können nach einer der Vielsmeier/Haack-Reaktionen ähnlichen Methode unter Verwendung von N-Methylanilinopropan (l)-al(3) und eines geeigneten Anilins gemäß Berichte £1. (1958) 850 oder durch Umsetzung des entsprechenden, substituierten Aminobenzaldehyds mit Paraldehyd, gemäß Berichte 61. (I928) 2074, hergestellt werden. Die Herstellung des substituierten Anilins erfolgt in bekannter Weise, z.B. gemäß GB-PS 456 543.

Die Herstellung des Zwischenprodukts der allgemeinen Formel III, in der q den Wert 0 hat, kann nach bekannten Verfahren der Farbstoffchemie erfolgen, indem man verschiedene SuIfoarylhydrazine der Kondensation mit geeigneten, substituierten oder unsubstituierten Ketocarbonsäureestern, z.B. Acetessigsäureestern, unterwirft. Das Zwischenprodukt der allgemeinen Formel III, in dem q den Wert 1 besitzt, kann durch Kondensationsreaktion aus dem Produkt der allgemeinen Formel III, in der q den Wert 0 hat, mit einem Dialkylketon, einem Alkylarylketon oder einem aliphatischen Keton, in an sich bekannter Weise erhalten werden.

So kann z.B. die Herstellung des l-Sulfophenyl-3-methyl-5-pyrazolons aus Acetessigsäureäthylester und Sulfophenylhydrazin gemäß Journal of the American Chemical Society 7£ (1948) I98O erfolgen. 3-Amino-l-sulfophenyl-5-pyrazolon kann aus Cyanessig-

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ester und Sulfopheny!hydrazin gemäß Organic Synthesis 2_3 (1948) 87 hergestellt werden. Die Herstellung von 3~Amino-l-(2^r-ehlor-5'-3ulfophenyl)-5-pyrazolon kann durch Erhitzen und Kondensation von Malonsäureestermonoinidäther und 2-Chlor-5-sulfopheny!hydrazin in Gegenwart eines Natriumalkoholats gemäß Journal of the American Chemical Society 66_ (1944) 1849 erfolgen.

3-Hydroxy-l-sulfophenyl-5~pyrazolon kann nach dem in Journal of the American Chemical Society 6J5 (1943) 52 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Z.B. erhält man die gewünschte Verbindung durch Umsetzung von Cyanaeetylchlorid und Sulfopheny lhydraz in unter Bildung von 3~Iniino-5-pyrazolonimid und nachfolgende Hydrolyse.

Die Herstellung von 3-Acylaminopyrazolonen kann nach dem in Journal of the American Chemical Society frS, S. 1854, beschriebenen Verfahren erfolgen.

3-Ureido- und 3-Thioureidopyrazolone können nach dem in Journal of the American Chemical Society 6_4_, S. 2136, beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Farbstoffe und die Wellenlängen der Absorptionsmaxima der Farbstofflösungen sind nachfolgend angegeben.

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Farbstoff Nr.

Formel

(D

CH_x-C - C=CH-

³II I

N C=O

SO₃H

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,-C - C=CH-//

-CH

N C=O

SO₃H

/7T\ CH^-C - C=CH-// Y

N C=O

SO₃H

CH_x-C - C=CH-(/ \S.

³II I \=/

N C=O

max

SO₃H

509883/0

- C=CH-N C=O \

\ax = ³⁷⁶ Ψ

CH,-C - C=CH-CH=CH-3 Ii

.CH,

N C=O

λ = 535 ^/vmax

max

SO₃K

CH₃ CH^-C - C=C-CH=CH

N C=O

max

542 mn

SO₃H

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CH₃-C - C=C

-CH

-ν:

N C=O

Cl ax

SO₃H

-C - C=CH-

N C=O

CH₂CH₂SO₃Na

OCH- = 504

C₃H₇-C - C=CH-

N C=O

Ni/ CH₂CH SO₃Na

OCH,

max

5 G 9 8 8 3/0 9 1 0

NH-C - C=CH-

Il Γ

N C=O

ax

= k77 mn

SO₃H

CH₃CONH-C - C=CH-// V)-N

N C=O

Xmax = 502 ψ

CH_xNHCONH-C - C=CH-(Z \\-N

N C=O \_N/

= ^87 ψ

5 0 9883/0910

CH₃NHCONH-C - C=CH

C=O

OH-

*CH₂CH₂S0,Na

^2 ψ

CH₃O-C - C=

-n

N C=O

ax = 473

C pH ρ·—C — C=

N C=O

CH₂CH₂SO₃Na j

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(17)

	- C=CH-<	//	\Vn	^ CH2CH	2S0xNa	-
C JEI ,-0-C		\=	=/
25 ρ					2S0xNa
N	C=O
\

CH₂-C-NH-C - C=CH-</ \\_N

CH

ON C=O

CH,

O₃H

CH_x-NH-C-NH-C - C=CH-

³ Il [I I

0 N C=O

CH₃ CH₂CH₂SO₃Na

Amax = W

Wi

CH₂SO₃Na

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Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel I sind die vorstehenden Farbstoffe 1 bis 3, 6 und 8 bis 19 bevorzugt.

Typische Beispiele für die Herstellung von erfindungsgemäßen Farbstoffen sind nachfolgend angegeben. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1
Herstellung des Farbstoffs Nr. 1

5,1 g 3-Methyl-l-(4'-sulfophenyl)-pyrazolin-5-on werden zu 50 Milliliter Methanol hinzugefügt, die 2,4 g Triethylamin enthalten. Nach vollständiger Auflösung wird die Lösung mit 6 g des Natriumsalzes von 4-N-Methyl-N-ß-sulfoäthylaminobenzaldehyd gelöst in 10 Milliliter Wasser, und dann mit 3 Milliliter Eisessig versetzt. Nachdem man das Reaktionsgemisch
2 Stunden unter Rühren erhitzt hat, werden die gebildeten
Kristalle abfiltriert, mit 200 Milliliter Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,6 g des Farbstoffs Nr. 1.

_Λ H₂O = 486mu ^H₂O = 4,7 x 10¹*
max max

Herstellungsbeispiel 2
Herstellung des Farbstoffs Nr. 4

5,1 g 3-Methyl-l-(4'-sulfophenyl)-pyrazolin-5-on werden zu
50 Milliliter Methanol hinzugefügt, die 2,4 g Triäthylamin enthalten. Nach vollständiger Auflösung versetzt man die
Lösung mit 5,6 g 4-(y-Sulfopropyloxy)-benzaldehyd und dann mit 3 Milliliter Eisessig. Nachdem man das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt hat, werden die gebildeten Kristalle abfiltriert und 15 Stunden in 70 Milliliter Methanol

509883/091 0

eingetaucht. Man erhält 6,2 g des Farbstoffs Nr. 4.

X^E2° = 373 ΐψ £^H2° = 2,8 χ ΙΟ⁴

max max

Herstellungsbeispiel3 Herstellung des Farbstoffs Nr. 13

6,3 g 3-Methylureido-l-(4^f-sulfophenyl)-pyrazolin-5-on werden zu 100 Milliliter Äthanol und 100 ml Methanol hinzugefügt, die 7 g Triäthylamin enthalten. Nachdem man die erhaltene Lösung mit 6 g 4- N-Methyl-N-ß-sulfoäthylaminobenzaldehyd und 2 Milliliter Eisessig versetzt hat, wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach Einengen auf 1/3 des Volumens und Abkühlen werden die erhaltenen Kristalle filtriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,6 g des Farbstoffs Nr. 13.

£ ί = i),U X IU

max . , max

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung des. Farbstoffs Nr. 17

5j7 g 3~Äthyloxy-l-(4^!-sulfophenyl)-pyrazolin-5~on werden zu 50 Milliliter Methanol hinzugefügt, die 4,9 g Triäthylamin enthalten. Nach vollständiger Auflösung wird die erhaltene Lösung mit 6 g des Natriumsalzes von 4-N-Methyl-N-ß-sulfoäthylaminobenzaldehyd gelöst in 10 Milliliter Wasser, und dann mit 3 Milliliter Eisessig versetzt. Nachdem man das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Erhitzen gerührt hat, werden die gebildeten Kristalle abfiltriert, mit 100 Milliliter Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,0 g des Farbstoffs Nr.

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χ^Η2° = 464 mu £^Η2° = 4,8 χ ΙΟ⁴

max ■ max

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung des Farbstoffs Nr. 18

6,5 g 3-Methylureido-l-(4^l-sulfobenzyl)-5-pyrazolon werden in einem Gemisch aus 50 Milliliter Methanol und 2,4 g Triäthylamin gelöst. Nachdem man die erhaltene Lösung mit 10 ml einer wässrigen Lösung von 5,3 g des Natriumsalzes von 4-(N-Methyl-N-ß-sulfoäthyl)-aminobenzaldehyd und 3 Milliliter Eisessig versetzt hat, wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Erhitzen gerührt. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 6,8 g des Farbstoffs Nr. 18. Eine wässrige Lösung dieses Farbstoffs besitzt ein Absorptionsmaximum von 485 mu.

In dem lichtempfindlichen Material der Erfindung kann der Farbstoff der vorgenannten allgemeinen Formel I nicht nur einer photographischen Halogensilber-Emulsionsschicht, sondern auch einer nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht einverleibt werden. Die den Farbstoff enthaltende nicht-lichtempfindliche Schicht kann weiter entfernt von dem Träger als eine photographische Emulsionsschicht, zwischen einer photographischen Emulsionsschicht und dem Träger, in einer Vielzahl von photographischen Emulsionsschichten, oder auf der der photographischen Emulsionsschicht entgegengesetzten Seite des Trägers angeordnet sein. Die Beschichtungsmenge des Farbstoffs der allgemeinen Formel I beträgt im allgemeinen etwa

2 2

5 bis 200 mg/m , vorzugsweise 50 bis I50 mg/m .

Die gefärbte, nicht-lichtempfindliche Schicht wirkt nach Maßgabe der Anordnung der Schicht als Filterschicht, Lichthofschutzschicht oder als Schicht für andere Zwecke.

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In dem lichtempfindlichen Material der Erfindung können eine oder mehrere photographische Emulsionsschichten, eine oder mehrere farbstoffhaltige photographische Emulsionsschichten oder eine oder mehrere andere hydrophile Kolloidschichten anwesend sein.

Für das lichtempfindliche Material der Erfindung geeignete hydrophile Kolloide sind z.B. Gelatine (z.B. nach dem Kalkverfahren oder einem sauren Verfahren hergestellt), Gelatine-, derivate, z.B. erhalten durch Umsetzung von Gelatine mit aromatischen Sulfonylchloriden, Säurechloriden, Säureanhydriden, Isocyanaten und 1,4-Diketonen, wie in der US-PS 2 614 928 beschrieben, durch Umsetzung von Gelatine mit Trimellithsäureanhydrid, wie in der US-PS 3 II8 766 beschrieben, durch Umsetzung von Gelatine mit reaktives Halogen enthaltenden Sauren, wie in der bekanntgemachten JA-PA 5514/1964 beschrieben, durch Umsetzung von Gelatine mit aromatischen Glycidyläthern, wie in der bekanntgemachten JA-PA 26845/6? beschrieben, durch Umsetzung von Gelatine mit Maleinsäureimid, Maleamsäuren und ungesättigten aliphatischen Diamiden, wie in der US-PS 3 I86 846 beschrieben, sulfoalkylierte Gelatine, wie in der GB-PS 1 033 I89 beschrieben und PoIyoxyalkylenderivate von Gelatine, wie in der US-PS 3 312 553 beschrieben; hochmolekulare gepfropfte Gelatine, wobei z.B. Molekülketten aus einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester hiervon mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Amide hiervon, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Styrol und andere Vinylmonomere auf Gelatine aufgepfropft sind; synthetische hydrophile hochmolekulare Stoffe, wie Homopolymerisate von Vinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon, Hydroxyalkyl(meth)-acrylaten, (Meth)Acrylamid oder N-subr stituerten (Meth)Acrylamiden, Copolymerisate aus den vorgenannten Monomeren, Copolymerisate aus den vorgenannten Monomeren mit (Meth)Acrylsäureestern, Vinylacetat und Styrol, und Copolymerisate aus den vorgenannten Monomeren mit Maleinsäureanhydrid und Maleamsäuren; sowie andere natürlich hydrophile hochmolekulare Stoffe als Gelatine, wie Casein, Agar Agar,

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Alginsäure und Polysaccharide, entweder allein oder in Kombination.

Bei dem lichtempfindlichen photographischen Material der Erfindung kann der Farbstoff einer hydrophilen Kolloidschicht in herkömmlicher Weise einverleibt werden. Hierzu wird der Farbstoff in Form einer wässerigen Lösung einer geeigneten Konzentration einer photographischen Halogensilberemulsion vor der Beschichtung im Fall der Färbung der photographischen Emulsionsschicht hinzugesetzt, oder einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids im Fall der Färbung der nicht-lichtempfindlichen Schicht hinzugesetzt, worauf das Aufbringen der Schicht auf einen Träger oder eine lichtempfindliche photographische Schicht in an sich bekannter Weise erfolgt. Die Menge des der Beschichtungslösung hinzugefügten Farbstoffs bestimmt sich im allgemeinen nach Maßgabe der gewünschten Absorptionsdichte der gefärbten Schicht, der Schichtdicke und der Absorption. Da die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine hohe Löslichkeit in Wasser besitzen und mit den im allgemeinen verwendeten hydrophilen Kolloiden gut mischbar sind, ist die Farbstoffmenge nur in sehr geringem Umfang durch Löslichkeit oder Mischbarkeit begrenzt.

Als Träger sind sämtliche durchsichtigen oder opaken Stoffe, die allgemein in photographischen Elementen Verwendung finden, geeignet. Beispiele hierfür sind Glasplatten aus Natrium-, Kalium-, Borosilikat- und Quarzgläsern, Filme bzw. Folien aus synthetischen hochmolekularen Stoffen, wie Polyalkyl(meth)acrylate, Polystyrol, Polyvinylchlorid, partiell formyüerter Polyvinylalkohol, Polyester, Polycarbonate oder Polyäthylenterephthalat und Polyamide (Nylon), oder halbsynthetische hochmolekulare Stoffe, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat und Celluloseacetatbutyrat, Papier, barytbeschichtete Papiere, «jC-olef inbeschichtete Papiere, synthetische Papiere aus Polystyrol, mit c^-oiefinpolymerisaten beschichtete Papiere, sowie Platten aus Keramik oder Metallen.

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Das Aufbringen einer hydrophilen KäUoidschicht, die einen erfindungsgemäßen Farbstoff enthält, kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Beispiele für geeignete Methoden sind die Tauchbeschichtung (einschließlich der Beschichtung unter Verwendung von Luftbürsten), die Vorhangbeschichtung und die Extrudxerbeschichtung (einschließlich des Verfahrens unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-PS 2 68l 294 beschrieben). Das gleichzeitige Aufbringen von zwei oder mehr Schichten kann gemäß dem Verfahren, wie in den US-PS 2 761 791 und 2 941 898 beschrieben, erfolgen.

Zusätzlich zu den wasserlöslichen erfindungsgemäßen Farbstoffen können einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht andere bekannte wasserlösliche Farbstoffe gleichzeitig in solcher Menge einverleibt werden, daß die erfindungsgemäße Wirkung nicht beeinträchtigt wird. Wenn die gewünschten spektralen Absorptionseigenschaften nicht mit einem einzigen Farbstoff erreicht werden können, werden vorzugsweise zwei oder mehr Farbstoffe verwendet. Beispiele für geeignete Farbstoffe sind die Oxonolfarbstoffe, wie in den bekanntgemachten JA-PA 85130/73 und 5125/74, sowie den US-PS 3 247 127, 3 653 905, 2 533 472 und 3 379 533 beschrieben, und die Hemioxonolfarbstoffe, wie in der GB-PS 584 6Ο9, der US-PS 3 687 670, sowie der FR-PS 1 421 679 beschrieben. Weiterhin können basenlösliche Pigmente, wie Mangandioxid und Pigmente, die einer Bleiche zugänglich sind, wie kolloidales Silber, zusammen mit den Farbstoffen der Erfindung verwendet werden»

Die erfindungsgemäß zu färbende Schicht kann, in Kombination mit einem hydrophilen Kolloid,ein oder mehrere hochmolekulare Beizmittel enthalten. Beispiele für geeignete Beizmittel sind aus äthylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitete Polymere mit Dialkylaminoalkylestergruppen, wie in der GB-PS 685 475 beschrieben; Copolymere hiervon, wie in der US-PS 2 839 401 beschrieben; Maleinsäureanhydridcopolymere oder die Derivate hiervon, wie in der GB-PS 9Ο6 Ο83 beschrieben; Polymere, die durch Umsetzung eines Polyvinylalkylketons mit

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Aminoguanidin erhalten werden, wie in der GB-PS 85O 281 beschrieben; Polymere mit 2-Methylimidazolkernen in der Seitenkette, wie in der US-PS 3 445 231 beschrieben; Additionspolymere von Bisacrylamid und einem sekundären Diamin oder quartären Salzen hiervon, wie in der bekanntgemachten JA-PA 24733/73 beschrieben; Copolymere aus 3 oder 4 Komponenten, die Vinylpyridin oder Vinylchinolin enthalten, wie in den GB-PS 765 520 und 766 202 beschrieben, die in den DT-OS 1 91^Ü 361 und 1 914 362 beschriebenen Polymeren, sowie verschiedene andere Polymere, deren Verwendung als Beizmittel für in lichtempfindlichem photographischem Material verwendete saure Farbstoffe bekannt ist.

Die hydrophile Kolloidschicht der Erfindung kann, zusätzlich zu einem hydrophilen Kolloid, Farbstoffe, Pigmente und Beizmittel, Zusatzstoffe zur Verbesserung der Qualität des lichtempfindlichen photographischen Materials, wie Härter, Beschichtungshilfsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Mattierungsmittel, durch Emulsionspolymerisation erhaltene Latices, Antistatika, UV-Absorver und Antioxydationsmittel, enthalten. Diese Zusatzstoffe sind nachfolgend beschrieben.

In dem lichtempfindlichen Material der Erfindung können photographische Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten durch allgemein übliche Härter gehärtet werden. Beispiele für geeignete Härter sind Aldehyde, wie Glyoxal (beschrieben in der US-PS 1 87O 354) und Glutaraldehyd, wie in der GB-PS* 825' 544 beschrieben; N-Methylolverbindungen, wie NjN'-Dimethylharnstoff und Dimethylolhydantoin, wie in der GB-PS 676 628 beschrieben; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, wie in der US-PS 3 380 829 beschrieben; sowie Derivate hiervon, wie in der offengelegten JA-PA 38713/71 beschrieben; Verbindungen mit einer Epoxygruppe, wie in den US-PS 3 047 394 und 3 091 537, sowie der offengelegten JA-PA 7133/59 beschrieben; reaktives. Halogen enthaltende Verbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-l,3»5-triazin,

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wie in der US-PS 3 325 287 beschrieben; Mucohalogensäuren, wie Mucochlorsäure und Mucobromsäure, wie in der US-PS 2 080 019 beschrieben; sowie Derivate hiervon, wie in der offengelegten JA-PA 1872/71 beschrieben; Bismethansulfonsäureester, wie in der US-PS 2 726 162 beschrieben; Sulfonylverbindungen, wie Bis-(benzolsulfonylchlorid), wie in der US-PS 2 725 295 beschrieben; Aziridine, wie in den offengelegten JA-PA 4212/58 und 8790/62 beschrieben; Divinylsulfone, wie in der US-PS 2 579 871 beschrieben; reaktive olefinische Bindungen enthaltende Verbindungen, z.B.. Divinylketon, wie in der DT-PS 872 153 beschrieben und Acryloylgruppen enthaltende Verbindungen, wie in den US-PS 3 255 000 und 3 635 718, der GB-PS 99¹J 869 sowie der DT-PS 1 090 427 beschrieben; Alkylenbismaleimide, wie in der US-PS 2 992 109 beschrieben; Isocyanate, wie in der US-PS 3 I03 437 beschrieben; Carboimide, wie in der US-PS 3 100 704 beschrieben; Isoxazolderivate, wie in den US-PS 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben; Carbamoylchlorxdderivate, wie in der offengelegten JA-PA 6899/66 beschrieben; hochmolekulare Härter, z.B. Dialdehydstärke, wie in der US-PS 3 057 723 beschrieben, und die in der offengelegten JA-PA 12550/67 beschriebenen Verbindungen; sowie anorganische Härter, wie Chromalaun, Chromacetat und Zirkonsulfat. Die vorgenannten Härter können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Der photographischen Emulsionsschicht und anderen hydrophilen Kolloidschichten in dem lichtempfindlichen Material der Erfindung können verschiedene Tenside (grenzflächenaktive Stoffe) als Beschxchtungshilfsmittel, Antistatika oder Gleitmittel zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Tenside sind nicht-ionogene Tenside, wie Saponen, Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol-Polypropylenglykol-Kondensate, wie in der US-PS 3 294 540 beschrieben, und Polyalkylenglykoläther, Polyalkylenglykolamide und Polyalkylenglykolester, wie in den US-PS 2 240 472 und 2 83I 766 beschrieben; anionaktive Tenside, wie Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester,

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N-acylierte N-Alkyltaurine wie in der US-PS 2 739 891 beschrieben, Maleopimelate wie in den US-PS 2 359 980, 2 409 930 und 2 447 750 beschrieben, sowie die in den US-PS

2 823 123 und 3 415 649 beschriebenen Verbindungen; und amphotere Tenside, wie die in der GB-PS 1 159 825,. der offengelegten JA-PA 378/65, der JA-PA 43924/73 und der US-PS

3 726 683 beschriebenen Verbindungen.

Die hydrophile Kolloidschicht in dem lichtempfindlichen Material der Erfindung kann Gleitmittel, wie höhere Alkoholester von höheren Fettsäuren, wie in den US-PS 2 588 756 und 3 121 060 beschrieben; Casein, wie in der US-PS 3 295 beschrieben; Calciumsalze von höheren Fettsäuren, wie in der GB-PS 1 263 722 beschrieben; und Siliconverbindungen, wie in der GB-PS 1 313 384 und den US-PS 3 042 522 und 3 489 beschrieben, enthalten. Weiterhin kann für diesen Zweck auch fließfähiges Paraffin verwendet v/erden.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten in dem lichtempfindlichen Material der Erfindung enthalten Weichmacher, wie Glycerin; Diole, wie in der US-PS 2 96O 404 beschrieben; und dreiwertige aliphatische Alkohole, wie in der US-PS 3 520 694 beschrieben.

Die photographischen Schichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten in dem lichtempfindlichen Material der Erfindung können Dispersionen von wasserunlöslichen oder nur schwach wasserlöslichen synthetischen Polymeren zum Zwecke der Verbesserung der Maßhaltegenauigkeit, z.B. Polymere aus einem oder mehreren der Monomeren Alkyl(meth) acrylate, Alkoxy(meth)-acrylate, Glycidyl(meth)acrylate, (Meth)Acrylamide, Vinylacetat, Acrylnitril, Olefine und Styrol, oder Polymere von Kombinationen dieser Monomeren mit Acrylsäure,q(,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, Sulfoalkylacrylaten und Styrolsulfonsäure enthalten. Beispiele für geeignete Polymere sind in den US-PS 2 376 005, 3 607 290 und 3 645 740, den GB-PS 1 186 699 und

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1 307 373, sowie den US-PS 3 062 674, 2 739 137, 3 411 911, 3 488 708, 3 635 715 und 2 853 457 beschrieben.

Die hydrophilen Kolloidschichten in dem lichtempfindlichen Material der Erfindung können Mattierungsmittel, z.B. anorganische Teilchen, wie Kieselsäure (beschrieben in der CH-PS 330 158), Glaspulver (beschrieben in der PR-PS 1 296 995), und Carbonate von Erdalkalimetallen, Cadmium und Zink (beschrieben in der GB-PS 1 173 181); und organische Teilchen, wie Stärke (beschrieben in der US-PS 2 322 037), Stärkederivate (beschrieben in der BE-PS 625 451 und GB-PS 98I 19&), Polyvinylalkohol (beschrieben in der offengelegten JA-PA 3643/69), Polystyrol oder Polymethylmethacrylat (beschrieben in der CH-PS 330 158), Polyacrylnitril (beschrieben in der US-PS 3 079 257) und Polycarbonate (beschrieben in der US-PS 3 022 169), enthalten.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten in dem lichtempfindlichen Material der Erfindung können UV-Absorber, z.B. Verbindungen vom Benzophenon-, Benzotriazol- oder Thiazolidintyp, enthalten. Diese UV-Absorber können mittels eines Beizmittels, in ähnlicher Weise wie die Farbstoffe, auf eine bestimmte Schicht beschränkt werden.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten in dem lichtempfindlichen Material der Erfindung können Weißmacher vom Stilben-, Triazin-, Oxazol- oder Cumarintyp enthalten, die sowohl in Form von wässrigen Lösungen als auch in Form von Dispersionen Verwendung finden können.

Die hydrophilen Kolloidschichten in dem lichtempfindlichen Material der Erfindung können Verbindungen zur Verhinderung der Farbvermischung zwischen den Schichten, oder von Farbschleier im Fall von farbenphotographischem Material, z.B. Alkylhydrochinone, Dialkylhydrochinone, arylsubstituierte

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Hydrochinone, sulfosubstituierte Hydrochinone, hochmolekulare Verbindungen mit einem Hydrochinonrest, Brenzkatechinderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate und Ascorbinsäuren, gegebenenfalls in Form einer Dispersion, enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind in den GB-PS 557 750 und 557 802, den US-PS 2 336 327, 2 360 290, 2 403 721, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 418 613, 2 675 314, 2 710 801, 2 816 028 und 2 360 290, der FR-PS 885 982, den US-PS 2 336 327 und 2 403 721, der GB-PS 1 133 500, der offengelegten JA-PA 13496/68, sowie den US-PS 3 457 079, 2 360 290 und 2 384 658 beschrieben. Die Einführung dieser Verbindungen in die hydrophilen Kolloidschichten kann z.B. durch Dispergieren der Verbindungen in einem hydrophilen Kolloid mit hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie aliphatische Carbonsäureester, aromatische Carbonsäurealkylester, aromatische Phosphorsäureester und aromatische fither, oder durch Zusatz dieser Verbindungen zu einem hydrophilen Kolloid in Form einer alkalisch-wässerigen Lösung erfolgen.

Die in dem lichtempfindlichen Material der Erfindung verwendete photographische Halogensilberemulsion kann nach Maßgabe des Endverwendungszwecks unter Anwendung bekannter Methoden mit verschiedenen Eigenschaften hergestellt v/erden. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberjodbromid und Silberjodchlorbromid. Der Halogengehalt des Silberhalogenids unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung. Beispiele für geeignete Schutzkolloide zur Herstellung der Silberhalogenidkörner sind, zusätzlich zu den allgemein verwendeten Schutzkolloiden, wie Gelatine und Gelatinederivate, z.B. acylierte Gelatine, wie mit Phthalsäure oder Bernsteinsäure modifizierte Gelatine, und gepfropfte Gelatine, die Acrylamid oder Hydroxyalkylacrylate bzw. -methacrylate, aufgepfropft auf Gelatine, enthält; sowie synthetische hochmolekulare Stoffe, wie Copolymere aus drei Monomeren, z.B. Acrylsäure (oder Methacrylsäure), Acrylamid (oder Methacrylamid) und den Aminderivaten (z.3. N-(Dialkylaminoalkyl)-acrylamid).

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Diese Schutzkolloide können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Herstellung der Halogensilberemulsionen kann nach bekannten Verfahren, z.B. wie in C.E.K. Mees & T.H. James "The Theory of the Photographic Process", 3. Aufl., MacMillan Co., New York (I966); P. Glafkides "Chimie Photographique", 2. Aufl., Photocinema Paul Montel Paris (1957); und H. Prieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Bd. 2, S. 609 bis 674 und S. 735 bis 7^3, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt/Main (I968) beschrieben, erfolgen. Es sind sowohl saure Verfahren, neutrale Verfahren als auch Ammoniakverfahren geeignet, wobei Einstrahl- oder Doppelstrahlverfahren (auch Zwillingsstrahlverfahren genannt) Anwendung finden können. Gegebenenfalls erfolgt die Herstellung nach der sog. gesteuerten Doppelstrahlmethode, wie' in Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie §]_ (1963) 349 ff.

beschrieben. Diese Verfahren sind wertvoll zur Herstellung von Emulsionen mit enger Korngrößenverteilung. Die Silberhalogenidkörner können in kubischer, oktaedrischer, tetradeka-

edrischer Form, wobei diese Formen beide vorliegen, Zwillingsform oder einer gemischten Form vorliegen.

Die Halogensilberemulsion kann entweder grobe Körner oder feine Körner enthalten. Der mittlere Wert (Zahlenmittel, gemessen nach der Projektionsmethode) des Durchmessers oder der Seitenlänge (oder eines anderen Größenwerts, der diesem entspricht) der Körner kann im Bereich von unter etwa 0,2 um, etwa 0,2 bis 1 μΐη oder über etwa 1 um liegen. Die Korngrößenverteilung im vorgenannten Sinn kann entweder eng oder breit sein.

Die Kalogensilberemulsionen können einer physikalischen Reifung unterworfen v/erden; diese Maßnahme kann selbstverständlich auch unterbleiben. Nach der Ausfällung oder physikalischen Reifung wird die Entfernung der löslichen Salze aus der- Emulsion im allgemeinen mittels der bekannten Nudelwässerung oder

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nach der Plockungsmethode unter Verwendung von anorganischen Salzen, die ein polyvalentes Anion (wie Ammoniumsulfat),

anionaktive Tenside, Polystyrolsulfonsäure oder andere anionaktive Polymere oder Gelatinederivate, wie aliphatisch oder aromatisch acylierte Gelatine enthalten, durchgeführt.

Es können Halogensilberemulsionen Verwendung finden, die keiner chemischen Sensibilisierung unterworfen worden sind (sog. nicht-nachgereifte Emulsionen); selbstverständlich können jedoch auch chemisch sensibilisierte Halogensilberemulsionen verwendet werden. Die chemische Sensibilisierung kann nach den in Mees & James, loc. cit., Glafkides, loc. cit., oder Prieser, loc. cit. beschriebenen Verfahren, oder nach anderen bekannten Methoden vorgenommen werden. Beispiele für geeignete Sensibilisierungsverfahren sind die Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Verbindungen, die mit Silberionen reaktiven Schwefel enthalten, z.B. Thiosulfate, die in den US-PS 1 574 944, 2 278 947, 2 410 689, 3 I89 458 und 3 5OI 313 und der FR-PS 2 O59 245 beschriebenen Verbindungen oder reaktive Gelatine; die Reduktionssensibilisierung unter Verwendung reduzierender Verbindungen, wie Zinn-(II)-salze (beschrieben in der US-PS 2 487 85O), Amine (beschrieben in den US-PS 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 419 973 und 2 419 975), Iminoaminomethansulfinsäure und Silanverbindungen (beschrieben inder US-PS 2 694 637), sowie die in H.W. Wood "Journal of Photographic Science", Bd. 1 (1953) I63 ff beschriebene Methode; die Goldsensibilisierung unter Verwendung von Gold-Thiosulfat-Komplexen oder Goldkomplexen, beschrieben in der US-PS 2 399 083; sowie die Sensibilisierungsverfahren unter Verwendung von Salzen von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium (beschrieben in den US-PS 2 448 060, 2 540 O86, 2 566 245 und 2 566 263). Die vorgenannten Verfahren können entweder allein oder in Kombination angewendet werden. Anstelle oder zusammen mit der Schwefelsensibilisierungsmethode kann die Selensensibilisierungsmethode, wie in der US-PS 3 297 446 beschrieben, Anwendung finden. .

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Die in dem lichtempfindlichen Material der Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen können einer spektralen Sensibilisierung bezüglich blauem Licht mit größerer Wellenlänge, grünem Licht, rotem Licht oder Infrarotlicht unter Vervrendung von Sensibilisatorfarbstoffen unterworfen werden» Hierzu geeignete Sensibilisatorfarbstoffe sind z.B. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Von den Cyaninfarbstoffen sind diejenigen bevorzugt, die Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringe, wie Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin7, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- oder Pyridinringe als Grundgerüst, besitzen. Die genannten Kerne können als Substituenten einen oder mehrere Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Aminoalkyl-, Alkoxyalkyl-, Sulfohydroxyalkyl- oder Sulfoalkoxyalkylsubstituenten/.'³ weiterhin können diese Kerne mit Kohlenwasserstoffringen oder heterocyclischen Ringen kondensiert sein, die unsubstituiert sind oder als Substituenten Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Cyan-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Phenyl- und Pluoralkylsubstituenten enthalten. Die Cyaninfarbstoffe können entweder symmetrisch oder asymmetrisch gebaut sein, und die Methin- und Polymethinketten können als Substituenten Alkylreste, Pheny!gruppen, substituierte Phenylgruppen, wie Carboxyphenylgruppen, Isophoronkerne oder heterocyclische Kerne enthalten. Beispiele für geeignete Merocyaninfarbstoffe sind diejenigen, die die vorgenannten basischen Kerne und saure Kerne, wie 2-Thiaxazolidindionyl-, Rhodaninyl-, Thiahydantoinyl-, Barbitursäure- oder Thiobarbitursäurekerne oder Reste der Formel

-COCHON-, in der A eine Elektronen-anziehende Gruppe bedeutet, t

A
enthalten. Diese sauren Kerne können substituiert sein mit Alkyl-, Alkylen-, Phenyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acylamino- oder Heterocyclosubstituenten. Die vorgenannten Sensibilisatorfarbstoffe können sowohl allein als auch in Kombination verwendet werden. Zum

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Zwecke der Supersensibilisierung sind verschiedene Kombinationen von Sensibilisatorfarbstoffen bekannt.

Den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können Stoffe einverleibt werden, die eine Supersensibilisierung bewirken ohne wesentliche Absorption von sichtbarer Strahlung mit Sensibilisatorfarbstoffen, z.B. Verbindungen mit einer Pyrimidinylamino- oder Triazinylaminogruppe, wie in den US-PS 2 933 390, 3 511 664, 3 615 613, 3 615 632 und 3 615 641 beschrieben, Kondensate aus aromatischen organischen Säuren und Formaldehyd, wie in der GB-PS 1 137 580 beschrieben, Azaindene und Cadmiumsalze.

Zum Zwecke der Schleierverhinderung während der Herstellung, Lagerung und Entwicklung und zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften können den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen verschiedene Verbindungen einverleibt werden, wie Azole, z.B. Benzotriazol, Benzothiazoliumsalze, Aminobenzimidazol (beschrieben in der US-PS 2 324 123) und Nitroazole, wie Mitrobenzindazol, Nitrobenztriazol, Nitrobenzimidazol (beschrieben in der GB-PS 403 789) und Hitroaminobensimidazol (beschrieben in der US-PS 2 324 123); halogensubstituierte Azole, wie 5-Chlorbenzimidazol, 5-Brom-

imidazol und 6-Chlorbenzimidazol; Mercaptoazole, wie Mercaptothiazolderivate (beschrieben in der US-PS 2 824 001), Hercaptobenzothiazol, Derivate hiervon (beschrieben in der US-PS 2 697 099) a Mercaptoimidazolderivate (beschrieben in der US-PS 3 252 799), Mercaptobenzimidazol, Mercaptoxadiazol (beschrieben in der US-PS 2 843 491), Mercaptothiadiazol (beschrieben in der US-PS 1 758 576) und Phenylmercaptotetrazol (beschrieben in der US-PS 2 403 927); Mercaptopyrimidin (beschrieben in der US-PS 2 304 962); Mercaptotriazin, wie in der US-PS 2 476 536 beschrieben; Mercaptotetrazainden, wie in der GB-PS 3 226 231 beschrieben; Thiosalicylsäure (beschrieben in der US-PS 2 377 375), Thiobenzoesäure (beschrieben in der US-PS 3 226 231), Zuckernercaptale (beschrieben in der offengelegten JA-PA 8743/72), andere ver-

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schiedene Mercaptoverbindungen, Oxazolinthione (beschrieben in der US-PS 3 251 691) und Triazolothiadiazol (beschrieben in der offengelegten JA-PA 17932/68); Azaindene, wie Tetra^za~

indene, z.B. die in den US-PS 2 444 605, 2 444 606 und 2 450 397, sowie den offengelegten JA-PA 10166/64 und IO516/67 beschriebenen Verbindungen; Pent azaindene,. wie die in der US-PS 2 713 541 und der offengelegten JA-PA 13495/68 beschriebenen Verbindungen; sowie andere, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen mit schleierverhindernder Wirkung, wie Urazole (beschrieben in der US-PS 2 708 !öl); Benzolsulfinsäure (beschrieben in der US-PS 2 394 I98), Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäureamid (beschrieben in der offengelegten JA-PA 4136/68) und Z.uckermercaptale (beschrieben in der offengelegten JA-PA 8743/72); sowie verschiedene Chelate zur Schleierverhinderung aufgrund von Metallionen, wie die in der US-PS 2 69I 588, der GB-PS 623 488 und den offengelegten JA-PA 4941/68 und 13496/68 beschriebenen Verbindungen.

Die photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten in dem lichtempfindlichen Material der Erfindung können zum Zwecke der Empfindlichkeitssteigerung, der Kontrastverstärkung und der Beschleunigung der Entwicklung-z.B. Polyalkylenoxide (beschrieben in der US-PS 2 441 389),.Xther, Ester und Amide von Polyalkylenoxiden (beschrieben in der US-PS 2 708 I6I), und andere Polyalkylene oxidderivate (beschrieben in der GB-PS 1 145 I86 und den offengelegten JA-PA IO989/7O, I5I88/7O, 43435/71, 8106/72 und 8742/72); Thioäther (beschrieben in den US-PS 3 046 bis 3 046 135 sowie den offengelegten JA-PA 9OI9/7O und IIII9/72) und Thiomorpholine (beschrieben in der offengelegten JA-PA 28325/72); Pyrrolidine (beschrieben in der offengelegten JA-PA 27037/7Q); Urethan- oder Harnstoffderivate (beschrieben in der offengelegten JA-PA 23465/65); Imidazolderivate (beschrieben in der offengelegten JA-PA 45541/72); die in der offengelegten JA-PA 26471/70 beschriebenen Polymeren; sowie die in der offengelegten JA-PA 276JO/JO beschriebenen 3~Pyrazolidone enthalten.

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Den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können anorganische oder organische Quecksilberverbindungen zum Zwecke der Sensibilisierung oder Schleierverhinderung, z.B. Quecksilberkomplexsalze, wie in der US-PS 2 728 664 beschrieben; Benzothiazolquecksilbersalae, wie in der US-PS

2 728 667 beschrieben; Quecksilbersalzadditionsprodukte, wie in den US-PS 2 728 663 und 2 732 302 beschrieben; sowie organische Quecksilberverbindungen, wie in den US-PS 2 728 und 3 420 668 beschrieben; einverleibt werden.

Wenn der Durchmesser der Silberhalogenidkörner (bzw. der Wert·-, der dem Durchmesser entspricht) besonders klein ist (kleiner als 0,4 μχα oder kleiner als 0,2 jum), können die in den GB-PS 1 316 493, 1 317 138, 1 317 139 1 317 709 und 1 297 901 und der DT-OS 2 235 03I beschriebenen Verbindungen den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen zugesetzt werden.

Die photographischen Emulsionsschichten in dem lichtempfindlichen Material der Erfindung können die allgemein verwendeten, nicht-diffusionsfähigen Farbkuppler enthalten, bei denen es sich um Verbindungen handelt, die mit dem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklers unter Bildung eines Farbstoffs zu reagieren vermögen (die Farbkuppler werden nachfolgend auch als "Kuppler" bezeichnet). Bei den Kupplern kann es sich entweder um 4-Äquivalent- oder 2-5quivalentkuppler handeln, wobei gefärbte Kuppler für eine Färbkorrektur. oder Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen vermögen, vorliegen können. Geeignete Beispiele für Gelbkuppler sind offenkettige Ketomethylenverbindungen, z.B. vom Acylaminoacetamidtyp, wie in den US-PS 2 875 507, 3 265 506,

3 277 157, 3 311 W, 3 407 194, 3 415 652, 3 447 928, 3 551 156, 3 551 157 und 3 582 322 beschrieben. Beispiele für geeignete Purpurkuppler sind Pyrazolone und Cyanacetylverbindungen, wie in den US-PS 2 474 293, 2 698 794, 3 034 892, 3 214 437* 3 253 924, 3 311 476, 3 458 315, 3 582 322 und 3 591 383 beschrieben. Beispiele für geeignete Blaugrünkuppler sind

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Naphthole und Phenole, wie in den US-PS 2 600 788, 2 983 6O8, 3 006 759, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 337 344, 3 419 391, 3 419 808, 3 476 56O und 3 582 322 beschrieben. Die vorgenannten Kuppler können den photographischen Emulsionsschichten von mehrschichtigem farbenphotographischem Material nach bekannten Methoden einverleibt werden.

Die Erfindung findet z.B. Anwendung bei mehrschichtigem, mehrfarbigem farbenphotographischem Material, das Schichten mit mindestens zwei unterschiedlichen Spektralempfxndlichkeiten enthält. Das mehrschichtige farbenphotographische Material enthält im allgemeinen mindestens eine rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht, grünempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht und blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht. Die Reihenfolge dieser Schichten kann beliebig gewählt werden. Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht einen Blaugrünkuppler, die grünempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht einen Purpurkuppler und die blauempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht einen Gelbkuppler; je nach Bedarf können jedoch auch andere Kombinationen angewendet werden.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten des lichtempfindlichen Materials der Erfindung- können Entwicklersubstanzen, wie aromatische Diole, z.B* Hydrochinon, Aminophenole, Phenylendiamine, 3-Pyrazolidone und Ascorbinsäure oder Derivate hiervon, entweder allein oder in Kombination, enthalten. Bevorzugt wird eine Kombination aus Hydrochinon und einem N-hydroxyalkylsubstituierten p-Aminophenol. Wenn die Entwicklersubstanzen wasserunlöslich sind, können sie in Form einer Dispersion zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Entwicklersubstanzen sind in den US-PS 3 582 322, 3 676 126, 3 775 124, 3 820 und 3 846 130 beschrieben.

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Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten des lichtempfindlichen Materials der Erfindung können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für geeignete Verfahren sind Tauchverfahren, die Beschichtung unter Anwendung von Luftbürsten, die Walzenbeschichtung, Vorhangbeschichtung oder Extrudxerbeschichtung. Ein bevorzugtes Verfahren ist in der US-PS 2 681 294 beschrieben. Es können auch zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgebracht werden, wie in den US-PS 2 76I 791 und 3 526 528 beschrieben. Die Beschichtungsroenge des Silberhalogenids in einer Schicht beträgt z.B. 1 bis

300 mg (berechnet als Silber) pro 100 cm .

Das lichtempfindliche Material der Erfindung kann eine Antistatikschicht, eine elektrisch leitende Schicht, z.B. eine durch Dampfabscheidung oder Elektroabscheidung erzeugte Metallschicht, und eine Schicht aus einem ionischen Polymeren enthalten.

Die photographische Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials der Erfindung kann in bekannter Weise unter Anwendung bekannter Verarbeitungslösungen erfolgen. Die Verarbeitungstemperatur liegt z.B. unterhalb von etwa 18°C, im Bereich von 18 bis 5O⁰C oder oberhalb von 50⁰C ♦

Das lichtempfindliche Material der Erfindung kann nach Maßgabe des Verwendungszwecks der Entwicklung zur Erzeugung eines Silberbildes (Schwarzweißverarbeitung) und der Entwicklung zur Erzeugung eines Farbbildes (Colorverarbeitung) unterworfen werden.

Wenn das lichtempfindliche Material der Erfindung einer Schwarzweißverarbextung unterworfen wird, kann der verwendete Entwickler bekannte Entwicklersubstanzen enthalten. Beispiele für geeignete Entwicklersubstanzen sind Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, Chlorhydrochinon, 2,3~Dichlorhydrochinon,

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Methy!hydrochinon, Isopropy!hydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon; 3-Pyrazolidone, wie l-Phenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-^-methyl^-pyrazolidon, l-Phenyl-ⁱt,ⁱi-diniethyl-3~ pyrazolidon, l-Phenyl-4-äthyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon; Aminophenole, wie o-Aminophenol,

p-Aminophenol, N-Methyl-o-aminophenol, N-Methyl-paminophenol und 2,4-Diaminophenol; Pyrogallol; Ascorbinsäure; und l-Aryl-3-pyrazoline, wie l-(p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin, l-(p-Methylaminophenyl)-3-aminopyrazolin, 1-(p-Aminophenyl)-3~arainopyrazolin und 1-(p-Amino-m-methylphenyl)-3-aminopyrazolin. Die vorgenannten Entwicklersubstanzen können sowohl allein als auch in Kombination vert^endet werden. Gegebenenfalls können dem Entwickler Konservierungsstoffe, wie Sulfite, Hydrogensulfite und Ascorbinsäure, Basen, wie Hydroxide und Carbonate, pH-Puffer, wie Carbonate, Borate, Borsäure, Essigsäure, Citronensäure und Alkanolamine, Lösungsvermittler, wie Polyäthylenglykole, Ester hiervon,und Alkanolamine, Sensibilisatoren, wie nicht-ionogene Tenside mit PoIyoxyäthylenketten und quartäre Ammoniumverbindungen, Tenside, Entschäumungsmittel, Antischleiermittel, wie Kaliumbromid, Natriumbromid, Nitrobenzindazol, Nitrobenzimidazol, Benztriazol, Benzthiazol, Tetrazole und Thiazole; Chelatbildner, wie fithylendiamintetraessigsäure· oder deren Alkalisalze, Nitrilotriessigsäure und Polyphosphate, Entwicklungsbeschleuniger, wie die in der US-PS 2 304 025 und der offengelegten JA-PA 455^1/72 beschriebenen Verbindungen, Härtungsmittel, wie Glutaraldehyd, und Entformungsraittel zugesetzt werden.

Bei dem lichtempfindlichen Material der Erfindung kann eine sog. Lith-Entwicklung durchgeführt werden. Hierbei wird die Entwicklung "infectious", gewöhnlich unter Anwendung von

Dihydroxybenzolenals Entwicklersubstanzen in

Gegenwart von Sulfitionen,bei niedriger Konzentration, durchgeführt, so daß man eine photographische Reproduktion eines

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Linienbildes oder ein Halbtonpunktbild erhält» Einzelheiten dieses Entwicklungsverfahren sind in L.P.A. Mason "Photographic Processing Chemistry" (I966) 163 - I65 beschrieben. In dem lichtempfindlichen Material der Erfindung erfolgt eine rasche bzw. leichte Entfärbung, selbst bei Anwendung einer niedrigen Sulfitionenkonzentration. In dieser Hinsicht bietet die Erfindung einen besonderen Vorteil, insbesondere bei Anwendung der Lith-Entwicklung.

Bei einer besonderen Entwicklungsart wird eine Entwicklersubstanz einem lichtempfindlichen Material, z.B. einer Emulsionsschicht, einverleibt, und die Entwicklung des lichtempfindlichen Materials erfolgt in alkalisch wässerigen Lösung. Diese Entwicklung wird oft als Schnellentwicklung des lichtempfindlichen Materials in Kombination mit der Silbersalzstabilisierungsbehandlung unter Verwendung eines Thiocyanats angewendet. Bei dieser Schnellentwicklung treten die Vorteile der Erfindung besonders deutlich zu Tage»

Es finden die allgemein üblichen Fixierlösungen Verwendung. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um eine wässerige Lösung, die ein Fixiermittel, Kärtungsmittel und weitere Bestandteile enthält und einen pH von etxia 3,8 bis 5,0 besitzt. Beispiele für geeignete Fixiermittel sind Thiosulfate, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumthiocyanat, sowie organische Schwefelverbindungen, die lösliche, stabile Silberkomplexe zu bilden vermögen. ■

Der Fixierlösung wird im allgemeinen ein Härter, d.h. ein wasserlösliches Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat oder Kaliumalaun zugesetzt.

Zur Erzeugung der Farbbilder können verschiedene Methoden angewendet werden. Beispiele für geeignete Verfahren sind die Negativ-Positiv-Methode, wie in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers £l (1953) 667 - 701

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beschrieben, die Farbumkehrmethode, bei der das lichtempfindliche Material bildweise belichtet, mit einem eine Schwarzweißentwicklersubstanz enthaltenden Entwickler unter Bildung eines negativen Silberbildes entwickelt, dann mindestens, einer Gesamtbelichtung (oder anderen geeigneten Verschleierungsbehandlung) unterzogen und schließlich der Parbentwicklung unter Erzeugung eines positiven Farbbildes unterworfen wird, sowie die Erzeugung eines positiven Farbbildes unter Verwendung einer Direktpositivemulsion.

Farbentwickler bestehen im allgemeinen aus alkalisch wässrigen Lösungen, die eine Farbentwicklersubstanz enthalten. Geeignete Farbentwicklersubstanzen sind die bekannten aromatischen primären Amine, z.B. Phenylendiamine, wie N,N-Diäthyl-pphenylendiamin, N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino-2-methylanilin, ⁱi-(M-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin und N,N-Diäthylamino-2-äthoxyanilin^und p-Aminophenole, wie 4-Aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol und 2-Brom-4-aminophenole Dem Farbentwickler können weiterhin gewöhnliche Zusatzstoffe, wie Alkalihydrogensulfite, -carbonate, -hydrogensulfite, -bromide und -jodide, sowie alkalische Puffer zugese'tzt werden. Gegebenenfalls werden dem Entwickler Farbkuppler, Konkurrenzkuppler, Antischleiermittel, Härter, Antioxydationsmittel und Verdickungsmittel zugesetzt.

In dem lichtempfindlichen Material der Erfindung enthält mindestens eine hydrophile Kolloidschicht einen Farbstoff; es bleibt jedoch keine Färbung auf dem lichtempfindlichen Material nach der photographischen Verarbeitung, d.h. der Schwarzweiß- oder Colorverarbeitung, wie Lith-Verarbeitung, Schnellverarbeitung unter Verwendung eines Entwicklersubstanz-freien Aktivatorbades und/oder eines Silbersalz-Stabilisatorbades , Silbersalzdiffusionsübertragung-Verarbeitung, Negativverarbeitung, Farbumkehrverarbeitung, entweder mit oder ohne Farbkuppler im Farbentwickler, Silberfarbstoffbleichverarbeitung und Farbbilderzeugungsverarbeitung durch Diffusionsübertragung, insbesondere nach der photographischen Verarbeitung mit verkürzter Verarbeitungszeit, zurück.

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Wenn ein hochmolekulares Beizmittel (mordant) in irgendeiner hydrophilen Kolloidschicht (die im allgemeinen einen Farbstoff enthält) des lichtempfindlichen Materials der Erfindung anwesend ist, und diese Schicht selektiv gefärbt ist, wird der Farbstoff von dieser Schicht gut festgehalten und diffundiert kaum in andere Schichten. Deshalb wirkt diese Schicht als Filterschicht, Lichthofschutzschicht oder andere Schicht, und es kommt kaum zu einer Herabsetzung der Empfindlichkeit photographischer Emulsionsschichten über dieser Schicht. Selbst wenn ein kationaktives hochmolekulares Beizmittel in einer beliebigen hydrophilen Kolloidschicht anwesend ist, bleibt keine Färbung in dem lichtempfindlichen Material nach der photographischen Verarbeitung, wie vorstehend beschrieben, zurück.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Auf einen mit Unterguß versehenen Celluloseacetatfilm einer Dicke von 130 pm wird unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Masse A-I eine gefärbte Schicht mit einer Trockendicke von 3 um aufgebracht. ·

Masse A-I

Gelatine 40 g

Wasser 900 ml

Poly-(2-diäthylaminoäthylacrylat)

(Molekulargewicht etwa 100 000;

5 prozentige wässerige Lösung) 120 ml Farbstoff Nr. 6 (2-prozentige

wässerige Lösung) 80 ml

Ν,Ν'-Dimethylolharnstoff (2-prozentige wässerige Lösung) ■ 40 ml

Mucochlorsäure (2—prozentige wässerige .Lösung) 20 ml

Saponin (10 prozentige wässerige

Lösung) 30 ml

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Eine Chlorbromsilber-Gelatineemulsion, die 30 Molprozent Silberchlorid und 70 Molprozent Silberbromid enthält und eine mittlere Korngröße von 0,3 um besitzt, wird mit den nachfolgend angegebenen Stoffen pro kg der Emulsion, die 0,45 Mol des Silberhalogenids enthält, versetzt. Mit dem erhaltenen Gemisch wird auf der vorgenannten gefärbten Schicht eine weitere Schicht mit einer Trockendicke von 3 pm aufgebracht.

Anhydro-3,3'-disulfopropyl-9-methy!benzothiacarbocyanin- hydroxid,

Triäthylaminsalz (Sensibilisator-

farbstoff; 10~3 molare wässerige

Lösung) 80 ml

N,N'-Dimethylolharnstoff

(2-prozentige wässerige Lösung) 30 ml

Natriumdodecylbenzolsulfonat

( 1-prozentige wässerige Lösung) 20 ml

Auf die erhaltene Emulsionsschicht wird unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Masse eine Schutzschicht mit einer Trockenfilmdicke von 2 pm aufgebracht.

Gelatine
Wasser

N,N'-Dimethylolharnstoff ( 2-prozentige wässerige- Lösung)

Natriumdodecylbenzolsulfonat (1-prozentige wässerige Lösung)

Man erhält das Prüfmuster A-I.

In gleicher Weise erfolgt die Herstellung der Prüfmuster B-I und C-I unter Verwendung des Farbstoffs Nr. 7 bzw. des Farbstoffs der Formel C.

20	ε
940	ml
8	ml
50	ml

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CH-^-C - C=CH-CH=CH-

⁵II

C=O

(C)

SO^Na

Weiterhin erfolgt die Herstellung des Prüfmusters D-I unter Verwendung der Masse A-I, aus der jedoch der Farbstoff Nr. weggelassen wurde.

Jedes der so erhaltenen Filmprüfmuster wird 0,2 Sekunden mittels einer Wolframlichtquelle mit einer Färbtemperatur von 2848°K hinter einem photographischen Lichtkeil belichtet und dann 1 Minute bei 30⁰C der Entwicklung mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung unterworfen.

l-Phenyl-3-pyrazolidon 2g

Hydrochinon 27 g

Hatriumsulfit (wasserfrei) 72 g Natriumhydroxid 6g

Kaliumbromid 4 g

Benzotriazol 0,1 g

Wasser, ergänzt zu 1000 ml (pH = 10,2)

Das Fixieren erfolgt 1 Minute bei 30⁰C unter Verwendung einer Fixierlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung; das Wässern erfolgt 2 Minuten in fließendem V/asser von 30⁰C.

Natriumsulfat (wasserfrei) l60 g Natriumsulfit (wasserfrei) 14 g

Eisessig 12 ml

Natriummetaborat 12 g

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Kaliumalaun 5g

V/asser, ergänzt zu 1000 ml

Bei der Prüfung der Färbung eines lichtdurchlässigen Bereichs der Filmprüfmuster beobachtet man, daß das Prüfmuser C-2, das unter Verwendung des bekannten Farbstoffs hergestellt worden ist, eine schwache., rotviolette Färbung besitzt, während die erfindungsgemäßen Prüfmuster A-2 und B-2 vollständig farblos sind, ebenso wie das Prüfmuster D-2, das ohne Farbstoff hergestellt worden ist. Aus der Messung der photographischen Dichte der Prüfmuster wurden die Schwärzungskurven und die Empfindlichkeit bestimmt. Die Empfindlichkeit wird wiedergegeben durch das Produkt aus dem reziproken Wert der Belichtungsmenge, die zur Erzielung einer photographischen Dichte von Schleier + 0,2 oder darüber erforderlich ist, und einer Konstanten (so daß das Prüfmuster D-2 eine Empfindlichkeit von 100 besitzt). Die Empfindlichkeiten der einzelnen Prüfmuster sind nachfolgend angegeben.

Prüfmuster Empfindlichkeit (relative Werte) A-2 . 89

B-2 .·".■■. 91

C-2 75

D-2 100

Die Ergebnisse zeigen, daß es bei dem Prüfmuster C-2, das den bekannten Farbstoff (Farbstoff C) enthält, die Empfindlichkeit der Emulsionsschicht aufgrund der Filterwirkung des Farbstoffs herabgesetzt ist, der in die oberste Schicht diffundiert ist. Demgegenüber ist bei den erfindungsgemäßen Prüfmustern A-2 und B-2 die Empfindlichkeitsverminderung infolge des in die unterste Schicht gelangten Farbstoffs erheblich geringer. Diese Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß die Diffusion des Farbstoffs aus der Beizmittel enthaltenden Schicht in andere Schichten wesentlich geringer ist, als im Fall des bekannten Farbstoffs C.

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Beispiel

Auf einen mit Unterguß versehenen Polyäthylenterephthalatfilm einer Dicke von 90 um wird unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Masse A-2 eine gefärbte Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 2 pm aufgebracht.

Masse A-2

Gelatine

Wasser

Poly-2-(diäthylmethylammonio)-äthylmethacrylat-tosylat (Molekulargewicht etwa 70 000; 5-prozentige wässerige Lösung)

Farbstoff Nr. 1

( 2-prozentige wässerige Lösung)

2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5~ triazin (Natriumsalz; 1-prozentige wässerige Lösung)

Saponin (10-prozentige wässerige Lösung)

kg einer Jodbromsilber-Gelatineemulsion, die 96 Molprozent Silberbromid und 4 Molprozent Silberjodid enthält und eine mittlere Korngröße von 0,8 um besitzt, wird mit den nachfolgend angegebenen Stoffen versetzt, worauf das erhaltene Gemisch auf die vorgenannte gefärbte Schicht mit einer Trockenfilmdicke von 5 um aufgebracht wird.

2,^-Dichlor-o-hydroxy-l,3 *5~triazin

(Natriumsalz; 1-prozentige wässerige

Lösung) 20 ml

Natriumdodecylbenzolsulfonat

(1-prozentige wässerige Lösung) 20 ml

Auf die erhaltene Emulsionsschicht wird unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Masse eine Schutzschicht mit einer Trockenfilmdicke von 2 μΐη aufgebracht.

JfO	g
900	ml
120	ml
80	ml
20	ml
30	ml

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Gelatine 20 g

Wasser 9^0 ml

2,4-Dichlor-6-hydroxy-l,3,5~

triazin (Natriumsalz; 1-prozentige

wässerige Lösung) 10 ml ■

Natriumdodecylbenzolsulfonat

(1-prozentige v/ässerige Lösung) 50 ml

Man erhält das Prüfmuster A-2.

In ähnlicher Weise wirden die Prüfmuster B-2, D-2, E-2 und P-2 unter Verwendung des Farbstoffs Nr. 15 bzw. der Farbstoffe der nachstehenden Formeln D, E und F (anstelle des Farbstoffs Nr. 1 in der vorgenannten Masse A-2) hergestellt..

CHy-C - C=CH-

N C=O

KaOOC

-C - C=N-NH-// \\_

-SO.Na

N C=O

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naohträgHch

C₂H₅OOC-C - C = CH - C - C-COOC₅H,

⁵ Il I J Ii ²-

N C=O CN

(F)

S0,K

Weiterhin wird das Prüfmuster G-2 unter Verwendung der vorgenannten Masse A-2, jedoch ohne den Farbstoff Nr. 1, hergestellt

Jedes der erhaltenen Filmprüfmuster wird 0,01 Sekunden unter Verwendung einer farbkorrigierten Wolframlichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5o00°K hinter einem photographischen Lichtkeil belichtet und dann 1 Minute bei 27°C der Entwicklung unter Verwendung eines Entwicklers der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung unterworfen.

N-Methyl-p-Aminophenol Hydrochinon

Natriurnsulfit (wasserfrei) Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid

Kaliumiodid (0,1-prozentig) Kaliumthiocyanat (10-prozentig) Wasser, ergänzt zu

4,5 g

5,5 g

50 g 30,5 g 1,5 g 10 ml 20 ml 1000 ml

Das Fixieren erfolgt 2 Minuten bei 27°C unter Verwendung der Fixierlösung von Beispiel 1; gewässert wird 3 Minuten in fließendem Wasser von 27°C.

Bei Prüfung der Färbung eines lichtdurchlässigen Bereichs der verarbeiteten Filmprüfmuster beobachtet man, daß bei den Prüfmustern E-2 und F-2, die die bekannten Farbstoffe E und · F enthalten,· eine gelbe Färbung zurückgeblieben ist, während

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nachträglich geändert

die erfindungsgemäßen Prüfmuster A-2 und B-2

vollständig farblos

sind, ähnlich wie die Probe G-2, die keinen Farbstoff enthält .

Bei der Berechnung der relativen Empfindlichkeit aus der Schwärsungskurve gemäß Beispiel 1 erhält man folgende Ergebnisse:

Prüfmuster Empfindlichkeit (relative Werte)

A-2 90

B-2 92

D-2 (nrjUi'd,) 78

E-2 (Vergleich) 80

P-2 (Vergleich) 72

G-2 (Standard) 100

Bei den erfindungsgemäßen Prüfmustern A-2 und B-2 ist die Empfindlichkeitsverminderung infolge des in die erste Schicht eingeführten Farbstoffs wesentlich geringer als bei den Prüfmustern D-2, E-2 und F-2. Die Ergebnis zeigen somit, daß die Diffusion des Farbstoffs aus der Beizmittel enthaltenden Schicht in andere Schichten des lichtempfindlichen Materials erfindungsgemäß wesentlich geringer ist als im Fall der Verwendung bekannter Farbstoffe.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Lichtempfindliches photographisches Halogensilbermaterial, gekennzeichnet durch mindestens eine hydrophile Kolloidschicht mit mindestens einem Farbstoff der allgemeinen Formel I

   R-C - C = L - (L = L)_n N C=O

   (D

   in der R einen Alkylrest, einen Alkenylrest, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxy-, Alkylthio-,Ureido-. Alkoxycarbonyl- oder Alkylcarbainoylrest, R den Rest -OX oder -NCy , wobei X einen Sulfoalkylrest und Y ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Sulfoalkylrest darstellt,

   R und R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest, Alkylthiorest oder den Rest -OX,

   Q eine Phenylgruppe, substituiert mit mindestens einem Carboxyl-, SuIfο- oder Sulfoalkylsubstituent, L eine Methingruppe,
   m den Wert 0, 1 oder 2, und
   η den Wert 0 oder 1 bedeuten.

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   ■Λ

   der Alkoxycarbonylrest für R einen Alkoxycarbonylrest. mit

   - 52 -

   Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest von R einen unsubstituierten Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen oder einen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen, der als Substituenten ein(en) oder mehrere Halogenatome, Alkoxyreste mit bis zu 7.C-Atomen oder Alkoxycarbonylreste mit bis zu 4 C-Atomen^

   1
   die Aminogruppe für R eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe, in der die substituierte Aminogruppe eine Mono- oder Dialkylaminogruppe mit einem Alkylbestandteil mit bis zu 7 C-Atomen, eine Acylaminogruppe mit einem Acylbestandteil mit bis zu 7 C-Atomen, eine Ureidogruppe oder eine Ureidogruppe, substituiert mit einem Alkylbestandteil mit bis zu 5 C-Atomen ist; der Alkoxyrest für R einen Alkoxyrest mit bis zu 7 C-Atomen; der Alkylthiorest für R einen Alkylthiorest mit bis zu 7 C-Atomen im Alkylbestandteil}
   der Alkoxycarbonylrest
   bis zu 7 C-Atomen¹, und

   der Alkylcarbamoylrest für R einen Alkylcarbamoylrest mit bis zu 7 C-Atomen bedeutet,

   der Alkylbestandteil des Sulfoalkylrestes für χ 2 bis 5 C-Atome besitzt, . ■

   der Alkylrest für Y"ein unsubstituierter Alkylrest rait I bis

   4 C-Atomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, der als Substituenten eine(n) oder mehrere Halogen-, Cyan- oder Carboxylgruppen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxycarbonylreste mit 2 bis 5 C-Atomen, Acylreste mit 2 bis

   5 C-Atomen, Acyloxyrest'e mit 2 bis 4 C-Atomen, Acylaminoreste mit 2 bis 4 C-Atomen im Acylbestandteil, oder Alkylsulfonylaminoreste mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylbestandteil trägt, .

   das Halogenatom für R und R und als Substituent des Alkylrestes für R und des Alkylrestes für Y ein Chlor- oder Bromatom ist,

   die Methingruppe für L eine unsubstituierte Methingruppe oder eine substituierte Methinkette mit einem Alkylrest mit 1 bis -3 C-Atomen als Substituent bedeutet,

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   wobei.die Carboxylgruppe, die Sulfogruppe und der SuIfogruppenbestandteil des Sulfoalkylrestes von Q, X und Y eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe, oder ein Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz, Ammoniumsalz oder ein Salz einer organischen Base mit der Carboxylgruppe oder Sulfogruppe darstellen.

   Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

   1
   R einen Alkylrest mit bis zu 5 C-Atomen, eine Aminogruppe, einen Acylaminorest mit 2 bis 4 C-Atomen, einen Alkylureidorest, in dem der Alky!bestandteil bis zu 3 C-Atome besitzt, eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest mit bis zu 4 C-Atomen, einen Alkoxycarbonyl- öder Alkylcarbamoylrest, R einen SuIfoalkoxyrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder den Rest -H^y , in dem X einen Sulfoalkylrest mit 2 bis 4 C-

   Atomen, und Y einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, einen Sulfoalkyl- oder Alkylsulfonylaminoalkylrest darstellt,

   R^ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen oder einen Alkoxyrest,

   η
   R ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl- oder Methoxy-

   gruppe,

   Q eine 4-Sulfophenyl-, 2,5-Disulfophenyl-, 3,5-Disulfophenyl- oder 4-Sulfomethylphenylgruppe,

   L eine unsubstituierte Methingruppe, und m den Wert 0 oder 1 bedeuten.

   Photographisches Mater-ial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

   R einen Alkylrest mit bis zu 5 C-Atomen oder einen Alkoxyrest mit bis zu 4 C-Atomen,

   R einen Sulfoalkoxyrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder den Rest -ΝΛ,, in dem X und Y beide Sulfoalkylreste sind, oder einer der Reste X und Y einen Sulfoalkylrest darstellt und der andere ein Niederalkylrest ist, und

   3 4

   R und R beide ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthoxygruppe, die sich in o-Stellung zur Methinkette

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   252877?

   des Phenylkerns befindet, bedeuten.

   5. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Träger und, hierauf befindlich, mindestens eine Halogensilber-Emulsionsschicht und mindestens eine nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht.

   6. Photographisches Material nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der allgemeinen Formel I in der nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht anwesend ist.

   7. Photographisches Material nacn Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der allgemeinen Formel I in einer Halogensiroer-Emulsionsschicht anwesend ist.

   8. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der allgemeinen Formel I in einer Menge von etwa 5 bis 200 mg

   ρ
   pro m des Trägers anwesend ist.

   9. Photographisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der allgemeinen Formel I die Formel

   CH,

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   CH_x-C - C=CH-κ

   -N;

   N C=O

   SO_xH

   CH_x-C - C=CH-

   ³II

   N C=O

   SO^H

   CH_x-C - C=CH-CH=CH-C=O

   CH₂CH₂SO_xNa

   SO,K

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   CH,-C - C=CH

   N C=O

   -CH

   Cl

   CpH₁--C — C=

   N C=O

   _r/C₂H₅

   . CH-CH₂CH₂SO₃Na

   OCH,

   - C=CH-

   N C=O

   H-

   SO₃H

   CH₀CH₀SO_xNa

   ² ^ -^
   CH₂CH₂SO₃Na

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   ,-C - C=CH-C⁷ M-N

   ,CH

   N C=O

   SO₃H

   CH₃CONH

   ίΗ-C - C=CH-V υ

   -N; CH₂CH₂SO₇Na

   N C=O

   V3

   CH₃NHCONH-C - C=CH-

   Il

   N C=O

   V '

   SO₃H-N(C₂H₅).

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   CH₇NHCONH-C - C=CH-

   N C=O

   -CH-

   -CH₂CH₂SO₃Na

   HO₃S SO₃H

   CH₃O-C - C=CH-// M-N:

   -CH₃ CH₂CH₂SO₃Na

   N C=O Π \ /

   SO₃H

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   C₂H₅O-C - C=CH-

   -ν; CH₂CH₂SO₃Na

   N C=O

   SO^H

   ₂B2S111

   CH_x-C-NH-C - C=

   CH CH₂CH₂SO₃Na

   CH₂-NH-C-NH-C - C=CH-C ^V-I

   ³ Il Il I

   O N C=O

   CH₂SO₃Na -CH'

   besitzt.

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