JPS59206829A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

属菌上の利用分野 本発明は、写真技術特に写真感光材料の製造技術に利用
することができる。 本発明は、・・ロゲン化銀写真感元材料に関し、更に詳
しくは新規な光吸収染料により着色された親水性コロイ
ド層を弔し、かつ処理後の残色汚染が改良された・・ロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。 従来技術 一般的にハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
称″１−）においては、光吸収フィルター、ハレーショ
ン防止、イラジェーション防止アルイは感光性乳剤の感
度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させるべく感光
材料の構成層中に染料を含有せしめることは、よく知ら
れているところであり、従って上記染料によって親水性
コロイド層を着色させることは従来から行われてきてい
る。 上記感光材料の構成層のうち、フィルタ一層は通常感光
性乳剤層の上層あるいは該乳剤層ともう１つの乳剤層と
の間に位置し、乳剤層に到達する入射光を好ましい分光
組成の光に変える役割を果すものである。また・ル−ジ
ョン防止層に関して言えば、画像の鮮鋭度を改良する目
的で、感光性乳剤層と支持体との間に、あるいは支持体
の裏面に・・レーション防止層を設けて、乳剤層と支持
体との界面や支持体背面での有害な反射光を吸収せしめ
て画像の鮮鋭性を向上させている。 またさらにはぜ染料を用い″″Ｃ感光性乳剤層を着色し
て、・・ロゲン化銀粒子に対する有害な反射光や散乱光
等を吸収させイラジェーションを防止することによって
画像の鮮鋭性を改良させることも屡々行われる。 このような檜々の目的に用いられる染料としては、その
Ｉ史用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を有する
ことは勿論、例えば現源処理中に完全に脱色され、現像
処理中に感光材料から袢易に浴出され、処理後には架料
罠よる残色汚染を生ぜしめることがな（、そのほか感光
性乳剤に対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼすことが
なく、また着色された層から地層へ拡散することがなく
、さらには感光材料中において、あるいは水溶液中にお
いて経時安定性にも優れていて変褪色を起さないこと等
の諸条件を満足させるものでなげればならない。 今日まで上記の如き諸条件を満足させる染料を開発する
ことを目的として多数の仙究が行われ、例えば米国特許
第３，５４０，８８７号、同第３，５４４゜３２５号、
同第３，５６０，２１４号、特公昭３１−１０５７８号
および特開昭５１−３６２３号等にはベンジリデン染料
が提案され、英国特許第５０６，３８５’号および特公
昭３９−２２０６９号にはオキソノール染料、米国特許
第２，４９３，７４７号にはメロンア　３− ニン染料、米国特許第１，８４５，４０４号にはスチリ
ル染料等がそれぞれ提案されている。 しかしながら、今だに前記の如き諸条件を満足せしめる
染料を見出すには至っていＴｆいのが現状である。 発明の目的 そこで本発明の目的は、最適な吸収スペクトル特性を有
し、現像処理中において完全に脱色し、処理後における
残色汚染が極めて少なく、かつ感光性乳剤中あるいは水
溶液中での経時安定性に優れた染料ならびにこのような
染料を含有する・・ロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。 発明の構成 本発明者等は、柚々検討を重ねた結果、上記の目的は下
記一般式［＋１で示される化合物が含有されているハロ
ゲン化銀写真感光材料において達成し得ることを見出し
た。 け　　　　　　　　　　　　０＝９２．Ｎ　４一 式中、Ｇは）・ロゲン原子を表わし、Ｒ１は一１メット
のσ、１山か−０，０５より小さい一１曲の基を表わし
、Ｒ２は少なくとも１−′１のスルホ基を廟するアリー
ル基を表わし、Ｒ３は一価の基を表わし、ＸおよびＹは
、それぞれ水素原子またはアルキル基を衣わし、ＸとＹ
は互いに結合して５員壊または６．Ｍｌを形成し℃もよ
い。Ｌはメチン基を表わし、ｍは１゜２．３−１：たは
４を表わし、ｎは１または２を表わす。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、／’ｔロゲン化銀乳剤層および／また
は非感光性親水性コロイドＪ−中に含有せしめられる染
料は、前記一般式［ＩＪで示すことができるか、該一般
式［１）においてＧで表わされるＩ・ロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子
等がある。またＲ３で表わされるハメ？トのσ　値が−
０，０５より小さい一価の基としては、炭素原子数１〜
４個のアルキル基（例えはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ　−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を表
わし、１１１．換基を有していてもよく、例えはカルボ
キシメチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、ベンジル基およびフェ坏チル基等である。）
、シクロアルキル基（Ｉ＋ｌｌえばシクロペンチル基、
ジクロヘキシル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（レ
リえはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等を表
わし、置換基を有してもよく、向えば２−メトキシエト
キシ基、エトキシメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ
基等である。）、アミン基（例えばアミン基、メチルア
ミン基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、アニリノ基）、ワレイド基（例えばウレイド
基、メチルウレイド基、エチルウレイド基）等が好まし
く埜げられる。前記ハメ・シトのσ　値は「薬物の構造
活性相関」（南江堂）第９６頁（１９７９年）に記載さ
れ℃おり、この表に基づいて置換基を選ぶことができる
。 さらには前記一般式０１において、Ｒ７が表わすスルホ
基を有するアリール基は、ｉスルホ基のほか圧他の置換
基として、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子
、臭素原子等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等）、アリールオ
キシ基（フェノキシ基等）、炭素原子数１〜４個のアル
キル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基等）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
ニトロ基、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル基
、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基等）、カル
バモイル基（カルバモイル基、メチルカルバモイル基、
エチルカルバモイルＭｅ）、スルファモイル基（スルフ
ァモイル基、メチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基等）、スルホンアミド基（メチルスルホンアミ
ド基、エチルスルホンアミド基等）等を有していてもよ
い。 これらの具体例としては、例えば３−スルホフェニル基
、４−スルホフェニル基、２−メチル−４−スルホフェ
ニル＆、２−クロロ−４−スルホフェニル基、４−１’
ロロー３−スルホフェニル基、２−クロロ−５−スルホ
フェニル基、２−メトキ　７− シー４−スルホフェニル基、２−ヒドロキシ−４−スル
ホフェニル２ｉ、２　、５−シクロロー４−スルホフェ
ニル基、２，６−シメチルー４−スルホフェニル基、４
−７エノキシー３−スルホフェニル基、２−クロロ−６
−７’チル−４−スルホフェニル基、３−カルボキシ−
２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル基、２．５−ジス
ルホフェニル基、３　、５−ジスルホフェニル基、３．
６−ジスルホ−２−ナフチル基、８−ヒドロキシ−３，
６−ジスルホ−２−す７チル基、５−ヒドロキシ−７−
スルホ−β−ナフチル基、６．８−ジスルホ−β−ナフ
チル基等を挙げることができる。 次に烏が表わす一価の基としては、炭素原子数１〜４個
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基）、ニトロ基等を好ましく挙げること
ができる。 また、ＸおよびＹがそれぞれ表わすアルキル基としては
、炭素原子数１〜４個のアルキル基（例　８− えはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ　−ブチ
ル基、ｔｅｒ’ｔ−ブチル基等）が好ましく、これらの
アルキル基には更に置換基として、例えばシアン基、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等
）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等）、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル
基、グロビオニル基等）、アシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ基、グロビオニルオキシ基等）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基）、アミノ基（例えばアミ
ン基、メチルアミン基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ基（ｆ＋ｉｌえ
ばメチルチオ基、エチルチオ基等）、アルキルスルホニ
ル基（ｆ！ｉｌＩえばメチルスルホニル基、エチルスル
ホニル基等）　、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基）、アルキルスルホニルアミノ基（例えばメチルス
ルホニルアミ７基、エチルスルホニルアミノ基等）、ア
リ−ル基（例えばフェニル基）、スルホ基等が挙げられ
る。 さらに上記ＸとＹとが互いに結合して形成する５員壌ま
たは６員環としては、例えはピロリシフ基、ピペリジノ
基、モルホリノ基等を挙げることができる。 さらにはＬが表わ１メチン基は、炭素原子数１〜４個の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基
等）、またはアリール基（例えばフェニル基）で置換さ
れていてもよい。 上記一般式（１］で示される本発明に係わる染料は、下
記一般式（ＩＩＪで示されるアルデヒド化合物と、下記
一般式（ＩＪで示されるピラゾロン化合物とを縮合させ
ることにより合成することができる。 一般式　（ＩＩ） 一般式　〔創 ２ 式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３，Ｘ　、　Ｙ　、　Ｇ　、　Ｌ
およびｍは前記一般式（１（におけるものとそれぞれ同
義の基および数を表わす。ｐおよびｑは１または２の整
数を示す。但し前記一般式［月におけるｎとの間にはｎ
＝ｐ＋ｑ−１なる間係にあるので、ｐとｑが同時に２で
あることはない。 上記の反応は塩基性縮合剤、例えはピリジン、ピペリジ
ン、トリエチルアミン等の存在下に上記一般式（ＩＩＩ
と［ＩＪの混合物を加熱させることにより行われる。ま
た上記反応は上記の塩基性縮合剤の存在下または非存在
下に、メタノール、エタノール。 エチレングリコール、メチルセルソルブ、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホル
ムアミド、ジオキサン、酢酸、水の　ＩＪ　− 如き不活性溶媒中においても行なうこともできる。 上記一般式（Ｉｌｌで表わきれるアルデヒド化合物は公
知の方法で製造することかできる。例えば一般式（ｎＪ
に於いてｐ＝１のアルデヒド化合物は、ホルミル化剤と
してジメチルホルムアミドを用い、ビルスマイヤーとハ
ックの反応（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　、第６（）巻１１９負
、１９２７年）によって相当する置換アニリンから作る
ことができる。一方、Ｔ）＝２のアルデヒドは、Ｎ−メ
チルアニリノプロパン（１）−アル（３）およびｊ願当
なアニリンを用い、Ｂｅ　ｒ　ｉｃｈ　ｔｅ　。 第９１巻８５０頁（１９５８年）に記載されている如く
ビルスマイヤー反応と同じ方法で作りうる。またＢｅｒ
ｉｃｈｔｅ　、第６１巻２０７４頁（１９２８年）に記
載されている如く相当する置換アミノベンズアルデヒド
とバラアルデヒドとの反応からも得られる。 一般式〔副のｑ＝１で表わされるピラゾロン化合物は、
種々のスルボア５リールヒドラジンを染料化学で行われ
る既知の方法により適尚な置換エステル類と縮合させる
ことＫよって作ることができる。 一般式（ＩＪの（１＝２で表わされる中間体は、一般式
１２− （１３１７）　ｑ　＝　１で表わされる生成物とジアル
キルケトン、アルキルアリールケトンまたは脂肪族アル
デヒドの縮合によって得ることができる。 一般式ｔ」で表わされるピラゾロン化合物は、例えばＯ
ｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　、　第２Ｂ巻、８
７珈（１９４８年〕に記載の方法、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、第６巻。 １８４９頁（１９４４年）記載の方法、Ｊ、Ａｍ。 Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　　第６５巻、５２頁（１９４３
年）記載の方法、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、
、第６４巻、２１３６頁（１９４２年）記載の方法等を
用いることによる得ることができる。以下に本発明に係
わる染料の代表的具体例を記載する。 （例示化合物） （１） ８０、Ｎａ （２） １５　　　　　ｅｉｕ３ＩＮａ ！：１０．Ｎａ 　１６− 量 ｆｉｏｓ、に ０３Ｎａ ｓｏ、に ＳＯ声ａ Ｓ　Ｏ，Ｎ　ａ Ｓ堅・Ｏ，Ｈ，Ｎ ０３Ｎａ 次に本発明に係わる染料の合成法について合成例を示し
具体的に説明する。 合成例１　（例示染料（２）の合成） 蒸留水３５威中に５．０９．９の３−メチル−１−（４
Ｉ−スルホフェニル）ヒラゾリン−５−オンを入れ、さ
らに無水炭酸ナトリウム１．１７　ｇを加えて溶解する
。次に３．６７９の２−クロロ−４−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒドとａｂｍＡのメタノールを加え、加熱還
流下１．５時間反応させた。反応後、メタノール５Ｑ　
ｍｌを加え、−夜放置後析出した結晶を沢取し、メタノ
ールで充分に洗浄後、乾燥して６．８０１の上記例示染
料を得た。この染料の水溶液のλｍＢｘは、４８８　ｎ
ｍであった。 合成例２　（例示染料（

【２）の合成）メタノール８０
ｍｔ中に５．１２．９の３−ヒドロキシ−１−（４’−
スルホフェニル）ヒラゾリン−５−オンと４．０４．９
の２−クロロ−４−ジメチルアミノベンズアルデヒドを
加え、さらにピリジン３．１６９を加えて、加熱還流Ｆ
２．５時間反応させた。その後蒸留水２０−に溶解した
無水酢酸ナトリワム３．２８Ｊ？を加えて５分間還流を
続けた。反応液を冷却し、析出した結晶を１ｌ−１取し
メタノールで充分に洗浄後、乾燥して５．８０９の上記
例示染料を得た。この染料の水溶液のλｍａｘは、４８
９　ｎｍであった。 合成例３　（例示染料（１５）の合成）メタノール８０
　ｍｌ中に６．１２　、！７の３−エトキシ−１−（４
’−スルホフェニル）ピラゾリン−５−オンと３．８６
９の２−クロロ−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド
を加え、さらにピリジン３．１６９を加えて、加熱還流
１３時１ｔｊ１反比＼させた。その後反応治を冷却し、
析出した結晶をｆ’　ｒ＋ｖした。この結晶を＃領水と
メタノールの１：］混合溶媒にＩ！ｉ￥解し、酢酸ナト
リウムを加え又、析出した結晶を１取し、メタノールで
充分に洗浄後乾燥して４．００９の上記例示染料を得た
。この染料の水溶液のλｍａｘは、４６０　ｎｍであっ
た。 上記により製造される本発明に係わる染料は、前記一般
式（１１において示される通り、ベンジリデン基のオル
ト位に置換基Ｇとして）・ロゲン原子を楢−シ、かつピ
ラゾロン塩の３位にＲ１としてノ１メクトのσｐ値が−
０、０５よりも小さい一価の基を有することを輛造上の
特徴とするものであり、このため従来公知の染料に比較
して水溶液（酸性水爵抄）中での安定性が著るしく改良
されたほか、処理工程における流出、脱色性にも唆れ、
従って残色汚染を生することもなく、またスペクトル吸
収特性も良好で写７＋、特性に悪影響を与えることもな
く、写真性能の潰れた染料である。 不発明に係わる槍料は、本発明の感光材料乳剤層および
／または非感元性刊水性コロイド層中に貧有せしめられ
て用いられる。 本発明の感光材料において、前記一般式（ＩＪで表わさ
れるオキソノール染料は、ハロゲン化銀乳剤中に含有さ
せて、イラジェーシコン防止染料として用いることもで
きるし、また非感光性の親水性コロイド層中に含令させ
て、フィルター染料、或いはハレーション防止染料とし
て中いることもできる。また、使用目的により２８１上
の染料を組合わせて用いてもよいし、本発明の効果が損
われ２３− ない範囲で他の染料と組合わせて用いてもよい。 本発明に係わる染料をハロゲン化銀乳剤層中、或いはそ
の他の非感光性親水性コロイド層中に含有させるためＫ
は通常の方法により容易に行なうことができる。一般に
は染料または染料の有機・無機アルカリ塩を水に溶解し
、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布液に添加して公知
の方法で塗布を行ない感光材料中に染料を含有させるこ
とができる。これらの染料の含有量としては、使用目的
によって異なるが、一般には感光材料上の面積１　ｒｒ
？あたり１〜８００１１ＩＩｉになるように塗布して用
いる。 本発明の感光材料における支持体としては、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、例えばポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、例えはポリエチレン等
のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、バライ
タ紙、ポリオレフィン被櫟紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、金属等があり、これらの支持体は、それぞれ
写真材料の使用目的に応じて、適宜選択される。 −別　− 不発明の感光伺料における親水性コロイドとし又は、セ
ラチン、フタル化ゼラチンやベンゼンスルホニル化セラ
グン等のＦｉｌ＝ｌ＋セラチン、寒天やカゼイン、或い
はアルキン酸等の水浴性天然高分子、ポリビニルアルコ
ールやポリビニルピロリドン等の合成＊脂、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロース肪専体等が革けられ、
これらは単独も１〜くは組合わせて用いるととができる
。 不発明の感光材料におけるハロケン化銀乳剤としては、
堪化鋏、臭化黴、沃化針・、塩臭化銀、沃臭化欽、塩沃
臭化銀ＩＩどのガ！ｉ常ハロゲン化鉄乳剤に用いられる
ｆ＋意のものが包含される。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通
常行なわれる製法をはじめ裡々の製法、例えば特公昭４
６−７７７２号公報に記載され又いる如き方法、或いは
米国特許第２，５９２，２５０号に記載されている卯き
方法、すなわち溶解度が臭化銀よりも大きい、少なくと
も一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いで
この粒子の少なくとも一部を臭化銀塩または沃芙化銀塩
に変換する等の所謂コンバージョン乳剤の製法、あるい
は０．１μ以下の平均粒径を有する微粒子状・・ロゲン
化銀からなるリップマン乳剤の製法等あらゆる製法によ
って作成することができる。このハロゲン化銀乳剤は、
化学増感剤、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミド
、チオ尿素、アリルイソチオシア汗−ト、シスチン等の
硫黄増感剤、活性、或いは不活性のセレン増感剤、カリ
ウムクロロオーレート、オーリンクトリクロライド、カ
リウムオーリ・ンクチオシア不−ト、２−オーロチアベ
ンズチアゾールメチルクロライドなどのような金化合物
、アンモニワムクロロバラデート、ナトリウムクロロパ
ラダイトなどのようなパラジウム化合物、カリウムクロ
ロプラチ坏−トのようなプラチニワム化合物、ルテニワ
ム化合物などのような貴金属増感剤またはこのような増
感剤の組合せを用いて増感することができる。また、こ
の乳剤は化学増感以外にも還元剤で還元増感することが
でき、トリアゾール類、イミダゾール類、アザインデン
類、ペンズチアゾリワム化合物、亜鉛化合物、カドミウ
ム化合物、メルカプタン類またはこれらの混合物で安定
化することができ、またチオエーテル型、第４級アンモ
ニワム塩型、またはポリアルキレンオキサイド型の増感
化合物を含有させることができる。 本発明の感光材料に用いられる写真乳剤は、必要に応じ
て増感色素によつ１分光増感されてよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレックスシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素、スチリル１１、メロスチリル色素、
ストレプトシアニン色素等の檀々のものを用いることか
でき、また、それぞれ増感色素を１種、或いは２種以上
組合わせて用いることができる。 本発明の感光材料において、・・ロゲン化銀乳剤層およ
びその他の非感光性親水性コロイド層中にグリセリン、
１，５−ベンタンジオール等のジヒドロキシアルカン、
エチレンビスタリコール酸のエステル、ビスエトキシジ
エチレングリコールサクシネート、乳化重合によって得
られる水分散性２７− の微粒子状高分子化合物等の湿潤剤、可塑剤、膜物性改
良剤等ン含有させることかでさ、また、アルデヒド化合
物、Ｎ　、　Ｎ／−ジメチロール尿素等のＮ−メチＯ−
ル化合物、ムコハロゲン酸、ジビニルスルホン類、２．
４−シクロルー６−ヒドロキシ−３−）リアジン等の活
性ハロゲン化合物、ジオキサン誘導体、ジビニルケトン
類、インシア坏−ト類、カルボジイミド類等の硬膜剤や
サポニン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレン
グリコールエーテル、アルキルスルホンＥｌｌ、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩等の界面活性剤、さらに螢光増白剤、帯電防止剤、
アンチスティン剤、紫外線吸収剤、安定剤等の写真用添
加剤を貧有させることができる。 本発明の感光材料において、・１０ゲン化銀乳剤層中に
カラーカプラーを含有してもよく、カプラーとしては４
当椙−もしくは２当量性のいずれでもよく、マスキング
用のカラードカプラーや現イ象抑制剤を放出するカプラ
ーであってもよい。黄色形−脂　− 成カンラーとしては、アシルアセトアミド系などの開釦
ケトメチレン糸化合物、マゼンタ形成カプラーとしては
、ビランロン糸化合物、シアン形成カプラーとしては、
フェノール糸またはナフトール糸化合物か通常有利に用
いられている。 また、本発明の感光材料は通常の感光材料のとりうるあ
らゆる）＠構成馨とることかできる。 次に実施例により本発明を具体的に脱明するが本発明が
これらによって限定されるものではない。 実施例 本発明に係わる例示染料（２）の２．Ｏｘ　ＩＦ　　モ
ル／ｌ水ｒａｍｔ１ｏｏｍｔに氷酢酸０．５　ｍを与え
て攪拌し、分解速度測定沿（ｐＨ２，８〜２，９）を調
整した。 分光光度計により、この溶沿の極大吸収波長での吸光度
の減少を時間経過（【０分ごとに１時間）とともに測定
し、初期分％速度を求めた。同様にして例示染料（５）
　、　（１２）　、　（１５）および（１８）ならびに
下記の比較染料（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ’）　、
　（Ｉ）３　Ｋついても測定を行なった。 得られた給米な下記第１表に示す。 比屑２染料　（Ａ） 比Ｍ　染７４　　（Ｂ）　　　　　　　　　　８ｏ、Ｎ
ａ比較染料　（Ｃ）　　　　　　　　　Ｒ３０３Ｈ８ｏ
、Ｎａ 第１表 第１表から明らかなように、本発明に係わる染料は、比
較染料と比べて溶准（酸性水溶抄）中での分解が改良さ
れ、安定性が著るしく向上していることがわかる。また
、比較染料のように、該染料の構造式においてベンジリ
チン基のオルト位（本発明による染料の一般式（ＩＩ中
のＧの位置）にハロゲン原子がない染料あるいは該染料
の構造式においてピラゾロン瑣０３位（本発明による染
料の一般式（＋３中のＲ１の位置）にハメットのσ　値
が−（１、（１５より大きな有機基を有する染料では、
溶液中での分解が著しいことかわかった。 実施ｆ！ＡＪ　　２ 蒸留水３．５　ｍｌ、にゼラチン３．５ｇを加えて溶解
し、これに本発明に係る例示染料（１）　、　（１１）
および（１５）をそれぞれ２．（Ｉ　Ｘ　ＩＯ−モル含
む５　ｍｌの水溶液を加え、さらに１０％のサポニン水
溶ｍ　１．２５　ｍｉと１％ホルマリン溶沿０．７５ｍ
１を添加し、水を加えて全量を５（ｌ　ｍｔとした。こ
の染料溶酸をアセチルセルロースフィルム支持体上に塗
布し、乾燥して試料（１）　、　［２）および〔３〕と
した。また、本発明に係る染料にかえて、下記の公知染
料（Ｅ）および（Ｆ）を用いて同様の方法で比較試料〔
４〕および〔５〕を作成した。 公知染料　ｆＥ） □。−＼−” 公知染料　ｆＦＩ ＨＤ［）Ｃ−０−０：ＯＨ−０−０−０００）］ＩＩ　
　Ｉ　　　ＩＩ　　１１ ＮゝＮ”ＯＨＯ”Ｃ＼Ｎノ これらの谷試料を）−糺組成の境像袖に２５℃で１分間
浸漬し、２１）秒間水洗した佐、乾燥した。 （現像喉の組成） 境像准浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを？１
１ｉｉ定し、吸収極大成長における吸光度の差から脱色
率をＸめた。その精米を下記第２表に示す。 Ｅ、−Ｒ２ 脱色率＝−ＸＩＵＯ（％） （Ｅ、は、現像液浸漬前の吸光度であり、Ｅ、は、現１
像液浸漬後の吸光度を表わす。） 第　　２　　表 第２表から明らかなように本発明に係わる染料は、公知
染料に比較して優れた脱色性を示すことがわかった。ま
た、公知染料（ＥおよびＦ）を含有する試料では、溶出
した染料により処理液かわすかに着色し汚染したが、本
発明に係わる染料では、このような着色汚染はまったく
みられなかった。 実施例　３ 塩化銀（資）モル％と臭化銀１９．５モル％および沃化
銀０．５モル％から成り、粒子の平均粒径が０．３２μ
の塩沃臭化銀ゼラチン乳剤をｇ＝した。このゼラチン乳
剤１１Ｗ　（銀４８ｇ、ゼラチン７５９を含む）当り、
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ＝】。 ３．５−１リアジンナトリウム塩（１％水溶液）３５ｍ
６とサホニン（１０％水浴ｆＱｔ　）５（ｌ　ｍｇを除
却した後下引き処理されたポリエチレンテレフタレート
フィルム支持体上に、１０〇−当り銀が５０〜含まれる
ように塗布し乾燥した。 さらにこの乳剤〜の上に本発明に係わるり１示染料（２
）を含む−Ｆ記州１成の保護層を乾燥膜厚が２　ａｍに
なるまえに塗布した。（試料６とする）（保護層組成） −お　− 同様にして本発明に係わる例示染料（２）に代えて、本
発明に係わる例示染料（５）および（１３）ならびに実
施ｐＨ２で用いた公知染料（Ｅ）および（Ｆ’）をそれ
ぞれ含む試料を作成し、それぞれ試料７，８゜９および
１０とした。 これらの各試料を小片に断裁し、写真光柳を介して露光
し、−Ｆ記組成の現像液および定着蔽を用いて処理した
。現像は加℃で１．５分間行ない、定着は加℃で２分間
行ない、水洗は加℃で５分間行なった。その後乾燥した
。 （現像液の組成） −あ　− （定着像の組成） 埃像処理した／／！ｒ試料をそれぞれ１０枚すつ重ね合
わせ試料上の着色汚染の有無を１Ｍべた。得られた結果
を下記第３表に示す。 第　　３　　表 みられたが、本発明に係わる染料では流出、脱色性に後
れ、汁ったく着色汚染がなかった。 実ｍｆ＋ｌＪ４ 塩化銀７０モル％と美化嵌３０モル％から成り、粒子の
平均粒径が０．３／ノｍ　　の塩臭化銀ゼラチン乳剤を
調整１．た、このゼラチン乳剤１１７　（恢４８９、ゼ
ラチン７５９を含む）当り、ホルマリン（１％水溶沿）
　ａ）　ｍｅとサポニン（ｔｏ％水ｆ６　沿）　５０　
ｍｉ＋を６Ｎ加した後、下引き処理したポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上に塗布し、さらにこの乳
剤層の十に下記の組成の保護層を塗布した。 （保簡層組成） 次に乳剤層および保護層を塗布した支持体の裏面に下記
の組成の染料を含有するゼラチン層を乾慄胛厚か３　ｐ
ｍ　　になるように塗布した。（試料１］とする） （ゼラチン層組成） 同様にして、本発明に係わる例示染料（２）にかえて、
不発明に係わる例示染料（２５）および下記の公知染料
〔Ｇ〕を用いて試料を作成し、試料（１２）および（１
３）とした。 公知染料　（Ｇ） ＮＨ。 前記実施例３と同様の方法で現像処理をし、各試料１０
枚ずつを重ねあわせて着色汚染の評価をした。 伶られた精米をト記第４表に示す。 第　　４　　表 上記表か示すように公知染料を用いた試料では試料に着
色汚染がみられたが、本発明に係わる染料では、まった
く着色汚染がみもれなかった。また、不発明に係わる染
料は写真乳剤に対してカプリ、減感等の悲影響を及ぼす
ことｔｒ、　（、優れた・・レージ１ン防止効果を有す
る感光材料をイ４＋ることかできることがわかった。 発明の効果 本発明に係わる染料は、酸性水溶喉中において分解する
ことなく安定で、処理浴中での流出性にも優れ、かつ写
真特性も良好であるところから、これを含有する感光材
料は色汚染が防止され、写真特性、特に画像の鮮鋭度が
改良された性能を有手続補正書 ２　発明の名称 −・ロゲン化銀写真感光材料 ３　補］１゛をする名 事件との関係　特許１１１願人 １１　　所　　東京都新宿１ス西新宿１丁Ｌ１２６番２
す名　称　（＋２７）小西六′ケ真下業株式会社代ｌシ
ＩＮ締役　　川　本　信　彦 ４代理人 〒１９１ Ｊに　所　　東巾都１１！ｌ’ｆ巾さく　Ｉシ町１１″
Ｉｔ−地小西六写Ｌ゛１１、業株式会ｒ１内 自　　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）　　発明の詳細な説明を次の如く補正する。 　２−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ＩＪで示される化合物が含有されて
   いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式　田 Ｎ− ２ 〔式中、Ｇはハロゲン原子を表わし、Ｒ１はハメヤトの
   σ、値が一〇、０５より小さい一価の基を表わし、Ｒ７
   は少なくとも１つのスルホ基を有するアリール基を表わ
   し、Ｒ３は一価の基を衆わし、ＸおよびＹは、それぞれ
   水素原子またけアルキル基を表わす。また、ＸとＹは互
   いに結合して５員項または６負榎を形成してもよい。Ｌ
   はメチン基を衣わし、ｍは１，２゜３または４を表わし
   、ｎは１または２を表わす。〕
2. （２）ハメウトのσ　値が一〇、（１５より小さい一価
   の基が、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ウ
   レイド基またはアミン基であることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項記載のハロゲン化釧萼真感光材料。