JPS6241263B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ピラゾロン環を有するメロシアニン
染料に関し、詳しくはピラゾロン環の４位にメチ
ン鎖を介して有するインドレニル基が特定の置換
基によつて置換されている新規な染料で、特にハ
ロゲン化銀写真感光材料で用いる光吸収染料とし
て有効に適用し得るものである。 写真材料は、入射光がその感光層を通過する
際、感光層と支持体との境界面或いは感光層に分
散されている感光性粒子（例えば、ハロゲン化銀
粒子など）によつて光反射、光散乱、光拡散など
を感光層中で生じ、この結果得られた画像は極め
て鮮鋭性の悪いものとなつている。従つて、これ
らの現象を防止するために染料を用いて親水性コ
ロイド層を着色させたり或いは支持体の背面を着
色させることによつて反射光、散乱光、拡散光な
どを吸収させるイラジエーシヨン防止或いはハレ
ーシヨン防止層を設けることにより、画像の鮮鋭
性を向上させることが知られている。ここで用い
られる染料は、写真材料中で生じる反射光、散乱
光、拡散光などの不要な光線を吸収するだけでな
く、写真材料の各種特性に対して悪影響を与えて
はならない。例えば、写真材料中に含有されてい
る各種添加剤との相互作用により減感したり或い
はカブリを発生させたりすることは好ましくな
く、また現像処理後に、使用した染料の残存によ
る汚染などはあつてはならない。一般に、写真材
料に使用できる染料として次の様な条件を挙げる
ことができる。第一に、水溶性であることが好ま
しく、水に対する溶解性が高いこと、第二に水溶
液中に於いて経時による濃度低下および変色など
がなく安定性に優れていること、第三に現像処理
により完全に脱色すること、即ち残存染料による
汚染を生じないこと、第四に写真材料中で不活性
であること即ち減感、カブリ発生などの悪影響を
与えないことなどの条件を満たさなければならな
い。 これまで、写真用染料としてオキソノール染
料、シアニン染料、メロシアニン染料、ヘミシア
ニン染料、ベンジリデン染料など数多く提案され
てきた。例えば米国特許第2527783号、同第
3247127号、英国特許第933466号、同第131184
号、特開昭49−114420号公報などに記載のオキソ
ノール染料、米国特許第2298733号、同第3182029
号、特開昭50−28827号、同51−3623号各公報な
どに記載のスチリル染料、米国特許第2493747
号、同第2843486号、同第3615608号、特開昭50−
14512号各公報などに記載のメロシアニン染料、
英国特許第584609号、米国特許第3652289号各公
報などに記載のヘミオキソノール染料などを挙げ
ることができる。しかし、これらの従来からの染
料のうち、前記の各条件を全て満足するものは極
めて少ないのが現状である。 本発明の目的は、前記した如き写真用染料とし
て具備すべき条件をを満足し、特に水溶液中にお
ける経時安定性が改善され、しかも良好な脱色性
を呈示する写真用染料を提供することにある。 本発明の別の目的は、現像処理後における写真
用染料の残存着色による汚染が改善された写真材
料を提供することにある。 本発明のかかる目的は、下記一般式で示される
写真用メロシアニン染料により達成される。一般
式 式中、R₁は直鎖若しくは分岐鎖アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基な
ど）、フエニル基、クロロフエニル基、アルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基など）、カルボキシ基、アミノ基、アニリノ
基、ヒドロキシアニリノ基、スルフアモイル基、
アシルアミノ基、またはヒドロキシ基を表わす。
R₂は、スルホアルキル基（例えば、スルホプロ
ピル基、スルホブチル基など）、少なくとも１つ
のスルホ基を有し、さらに塩素原子を有していて
もよいフエニル基（例えば、４−スルホフエニル
基、３−スルホフエニル基、２−クロロ−４−ス
ルホフエニル基、22−メチル−４−スルホフエニ
ル基、２，５−ジ−スルホフエニル基、３，５−
ジ−スルホフエニル基、２，５−ジ−クロロ−４
−スルホフエニル基など）を表わす。 かかる本発明の写真用メロシアニン染料は、ピ
ラゾロン化合物と１，３，３−トリメチルインド
レニン−ω−アルデヒドをトリエチルアミンの様
な塩基の存在下にアルコール系溶剤（例えば、メ
タノール、エタノールなど）中で加熱反応させる
ことによつて容易に製造することができる。 次に、本発明の写真用メロシアニン染料の具体
例を下記表−１に示すが、本発明は必ずしもこれ
らに限定されるものではない。

【表】

【表】

【表】 これらの化合物のうち、代表的な化合物につい
て、その合成法を下記に示す。 合成例１ 〔前記例示化合物(1)〕 １−（４−スルホフエニル）−３−カルボキシ−
５−ピラゾロン2.8ｇをメタノール30mlに混合
し、これに１，３，３−トリメチルインドレニン
−ω−アルデヒド2.3ｇを加え、さらにトリエチ
ルアミン1.5ｇを加えて５時間撹拌しながら還流
した後、酢酸カリウム2.2ｇとメタノール５mlの
溶液を加えて結晶を析出させた。この結晶をメタ
ノールで洗浄した。収量は3.4ｇであつた。 元素分析C₂₂H₁₈O₆N₃K₂S 理論値Ｎ％7.90 Ｓ％6.03 実験値Ｎ％7.79 Ｓ％6.21 合成例２ 〔前記例示化合物(3)〕 １−（４−スルホフエニル）−３−メチル−５−
ピラゾロン2.5ｇと１，３，３−トリメチルイン
ドレニン−ω−アルデヒド2.3ｇをメタノール30
mlに混合し、これを撹拌しながらトリメチルアミ
ン1.3ｇを加えて加熱還流した。４時間反応を続
けた後、これに酢酸カリウム1.2ｇをメタノール
５mlに溶かした溶液を加え、次いで冷却して結晶
を析出させ、これを濾取した。次いで、この結晶
をメタノールで洗浄した。収量は2.5ｇであつ
た。 元素分析C₂₂H₂₂O₄N₃SK 理論値Ｎ％9.07 Ｓ％6.92 実験値Ｎ％9.14 Ｓ％6.78 合成例３ 〔前記例示化合物(6)〕 １−（２，５−ジ−スルホフエニル）−３−メチ
ル−５−ピラゾロン3.3ｇと１，３，３−トリメ
チルインドレニン−ω−アルデヒド2.3ｇをメタ
ノール30mlに混合し、これを撹拌しながらトリメ
チルアミン1.3ｇを加えて加熱還流した。５時間
反応を続けた後、これに酢酸カリウム1.2ｇをメ
タノール５mlに溶かした溶液を加え、次いで放冷
して結晶を析出させ、これを濾取した。次いで、
この結晶をメタノール洗浄し、さらに80％エタノ
ール溶液より再結晶した。収量は2.8ｇであつ
た。 元素分析C₂₃H₂₁O₇N₃S₂K₂ 理論値Ｎ％7.08 Ｓ％10.75 実験値Ｎ％7.20 Ｓ％10.56 合成例４ 〔前記例示化合物(9)〕 １−（４−スルホフエニル）３−ｔ−ブチル−
５−ピラゾロン3.0ｇと１，３，−トリメチルイン
ドレニン−ω−アルデヒド2.4ｇを前記合成例１
と同様に反応させて、結晶も析出させた。この結
晶を濾取した後、メタノールで洗浄した。収量は
2.9ｇであつた。 元素分析C₂₆H₂₈O₄N₃SK 理論値Ｎ％8.12 Ｓ％6.19 実験値Ｎ％8.19 Ｓ％6.31 合成例５ 〔前記例示化合物（12）〕 １−スルホプロピル−３−メチル−ピラゾロン
3.3ｇと１，３，３−トリメチルインドレニン−
ω−アルデヒド3.4ｇを前記合成例１と同様に反
応させて、結晶を析出させた。この結晶を濾取し
た後、メタノールで洗浄し、さらに90％含水エタ
ノールより再結晶した。収量は1.2ｇであつた。 元素分析C₂₀H₂₄O₄N₃SK 理論値Ｎ％9.52 Ｓ％7.26 実験値Ｎ％9.55 Ｓ％7.50 本発明の染料は、親水性コロイドを主体とする
要素、例えば感光性ハロゲン化銀写真乳剤層或い
は非感光性層を着色するために用いることができ
る。かかる染料は、目的に応じて適当な濃度に調
整して使用することができ、例えば写真乳剤層を
着色する場合には１〜３％の濃度で添加すること
が好ましい。親水性コロイドとしては、ゼラチン
（酸処理ゼラチン、石灰処理ゼラチンなど）、ゼラ
チン誘導体（フタル化ゼラチン、ベンゼンスルホ
ニル化ゼラチンなど）、セルロース誘導体、デキ
ストラン、アンギン酸、グルー、アラビアゴム、
デン粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸などを挙げることができ
る。これらの親水性コロイドには各種添加剤、例
えば硬膜剤（ホルムアルデヒド、ジビニルスルホ
ン系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化
合物、活性ハロゲン原子を分子中に有する化合物
など）、紫外線吸収剤、媒染剤、抗酸化剤、その
他のものとしてカブリ防止剤、安定剤、化学増感
剤、光学増感剤などを含有することができる。 本発明の染料は、水に対する溶解性が優れてお
り、特に現像処理後において速やかに且つ完全に
脱色される。また、従来のものと比較して分子吸
光係数が高く、水溶液中における経時安定性に優
れているとともに写真特性に対して悪影響を及ぼ
さない特徴を有している。 次に本発明の実施例を下記に示す。 実施例 １ 水220mlにゼラチン15ｇを溶解し、これに前記
例示化合物(2)，(3)，(8)，（11）の各々１％水溶液
３mlを添加し、次いで１％ホルマリン水溶液２ml
および10％サポニン水溶液４mlを添加して着色し
たゼラチン水溶液を調製した。このゼラチン水溶
液をポリエチレンコートした紙支持体上に塗布
し、乾燥して試料を作成した。 これらの各試料を下記現像液に20℃で60秒間浸
漬し、60秒の水洗した後、乾燥し、これらの可視
スペクトルを測定した。各々の試料の極大吸収波
長における現像液浸漬前の光学濃度（D₁）と処理
後の光学濃度（D₂）から下記の式より脱色率を求
めた。 現像液組成 水 500ml メトール ３ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 45ｇ ハイドロキノン 12ｇ 無水炭酸ナトリウム 85ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて 全量１とする 脱色率 脱色率（％）＝Ｄ_１−Ｄ_２／Ｄ_１×100 また、比較試料として本発明の染料に代えて下
記式の染料を上記試料を作成した方法と全く同様
の方法を用いて作成し、この試料を用いて脱色率
を測定した。 比較染料 Ａ 各試料の脱色率は下記表−２のとおりである。

【表】

【表】 上記表から明らかな様に、本発明の染料は比較
染料と較べて完全に脱色していることが判る。 実施例 ２ 前記例示化合物、(3)，(6)，(9)，（14）の各々５
×10^-5モルを蒸留水50mlに溶解し、これらを室温
で96時間放置した後、測定に適した濃度に蒸留水
で希釈してから分光吸収濃度を測定し極大吸収波
長における当時の濃度（D₃）および経時後の濃度
（D₄）から下記式より退色率を求めた。 退色率 退色率（％）＝Ｄ_３−Ｄ_４／Ｄ_３×100 また、比較試料として本発明の染料に代えて前
記実施例１で用いた比較染料Ａおよび下記式の比
較染料Ｂを各々上記試料を作成した方法と全く同
様の方法を用いて作成し、この試料を用いて退色
率を測定した。 比較染料 Ｂ 各試料の退色率は下記表−３のとおりである。

【表】

【表】 上記表から明らかな様に、本発明の染料は比較
用染料と較べて水溶液中での経時安定性が極めて
優れていることが判る。 実施例 ３ 塩化銀が40％、臭化銀が60％から成る塩臭化銀
を金属銀に換算して1.6ｇとゼラチン５ｇを含有
するハロゲン化銀写真乳剤100ｇに本発明の前記
例示化合物(3)の１％水溶液２mlと１％ホルマリン
水溶液１mlさらに10％サポニン２mlを添加し、こ
れをポリエチレンコートした写真用紙支持体上に
金属銀で2.0ｇ／m²となるように塗布し、乾燥し
て試料を作成した。 また、例示化合物(3)に代えて、各々例示化合物
(2)，(8)，(11)，（14）を用いた以外は、同様の方法
で各試料を作成した。 また、比較試料として前記実施例１で用いた比
較染料Ａを上記各試料で用いた本発明の染料に代
えて使用した以外は全く同様の方法で作成した。 各試料を通常の黒白現像処理したところ、比較
試料は淡いピンク色を呈していたが、本発明の試
料は残存染料による着色汚染は全くみられなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される写真用メロシアニン染
   料。 一般式 （式中、R₁は直鎖若しくは分岐鎖アルキル
   基、フエニル基、クロロフエニル基、アルコキシ
   カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、アニリ
   ノ基、ヒドロキシアニリノ基、スルフアモイル
   基、アシルアミノ基、またはヒドロキシ基を表わ
   す。R₂はスルホアルキル基、少なくとも１つの
   スルホ基を有し、さらに塩素原子を有していても
   よいフエニル基を表わす。）