JP3124663B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染色された親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、写真化
学的に不活性であるとともに写真処理過程において容易
に脱色及び／または溶出される染料を含有する親水性コ
ロイド層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長の光を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層を着色することがしばしば行われる。
写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い側に
着色層が設けられる。このような着色層はフィルター層
と呼ばれる。写真乳剤層が複数である場合には、フィル
ター層がそれらの中間に位置することもなる。

【０００３】写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に
散乱された光が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層
と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層
中に入射することにもとずく画像のボケすなわちハレー
ションを防止することを目的として、ハレーション防止
層と呼ばれる着色層を設けることが行われる。写真乳剤
層が複数ある場合には、それらの層の中間にハレーショ
ン防止層がおかれることもある。写真乳剤層中での光の
散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下（この現象は一般にイ
ラジエーションと呼ばれている）を防止するために、写
真乳剤層を着色することも行われている。また露光機や
処理機中での感光材料の位置検出をするために、光セン
サーの発光波長に吸収を有する染料でバック層等を着色
することも行なわれている。

【０００４】これらの着色すべき親水性コロイド層には
通常、染料を含有させる。この染料は、下記のような条
件を満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、またはカブリ等を与えない
こと。 (3) 写真処理過程において脱色されるか、または処理液
中もしくは水洗中に溶出して、処理後の写真感光材料上
に有害な着色を残さないこと。 (4) 染着された層から他の層へ拡散しないこと。 (5) 溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ変
退色しないこと。

【０００５】特に、着色層がフィルター層である場合、
あるいは支持体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレー
ション防止層である場合には、それらの層が選択的に着
色され、それ以外の層に着色が実質的に及ばないように
することを必要とすることが多い。なぜなら、そうでな
いと、他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけで
なく、フィルター層あるいはハレーション防止層として
の効果も減殺されるからである。また、イラジエーショ
ンを防止する場合でも、目的とする乳剤層のみを選択的
に染色することは他層に対して同様な悪影響を及ぼすこ
となく、しかも望みとする機能を十分に発揮させるため
に必要となる。しかし、染料を加えた層と他の親水性コ
ロイド層とが湿潤状態で接触すると、染料の一部が前者
から後者へ拡散することがしばしば生ずる。このような
染料の拡散を防止するために従来より多くの努力がなさ
れてきた。

【０００６】たとえば、解離したアニオン性染料と反対
の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存さ
せ、染料分子との相互作用によって染料を特定層に局在
化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同
４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開
示されている。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用
いて特定層を染色する方法が米国特許２，７１９，０８
８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３
号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。ま
た水に不溶性の染料個体を用いて特定層を染色する方法
が、特開昭５５−１２００３０号、同５６−１２６３９
号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、
同５２−９２７１６号、欧州特許１５６０１号、同３２
３７２９号、同２７４７２３号、同２７６５６６号、同
２９９４３５号、世界特許８８／０４７９４号、特開平
３−２２３７４７号、特開平４−３５２１５１号等に開
示されている。

【０００７】しかしながら、これらの改良された方法を
用いてもなお、染料固定層中での染料の拡散の問題、ま
た現像処理時の脱色速度が遅く、処理の迅速化や処理液
組成の改良、あるいは写真乳剤組成の改良などの諸要因
の変更があった場合には、その脱色機能を必ずしも十分
に発揮できないという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、写真感光材料中の特定の親水性コロイド層を染
色し、保存中に染料が他の層に拡散することなく、しか
も現像処理中に迅速に脱色するように設計された固体微
粒子分散状の染料を含有する写真感光材料を提供するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、親水性
コロイド層中における最大吸収波長λmax が式（II）を
満足する、下記一般式（Ｉ）で表わされる固体微粒子分
散状の染料（ただし、銀塩は除く）を少なくとも一種含
有する親水性コロイド層を有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成される。 一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は各々水素
原子、脂肪族基、芳香族基、または、複素環基を表わ
し、Ｘ₁、Ｘ₂は各々酸素原子または硫黄原子を表わす。
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃は各々メチン基を表わし、ｎは０、１ま
たは２を表わす。但しＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｌ₁、Ｌ₂、
Ｌ₃はイオン化しうるプロトンを有する基（カルボキシ
ル基、スルホンアミド基およびスルファモイル基を含
む）、または、その塩をもたないものとする。また、ｎ
＝２の場合、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃のうち少なくとも１つは、
置換基を有する。 式（II）

【００１２】

【数２】

【００１３】式中、λmax(ＤＭＦ）は、ジメチルホルム
アミド溶液中における染料の最大吸収波長を示し、ｎは
一般式（Ｉ）で定義したｎと同義である。

【００１４】次に一般式（Ｉ）の染料について詳細に説
明する。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ で表わされる脂肪
族基としては、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、または環
状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基が好まし
く、例えば、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、sec −ブ
チル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、シクロヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、３−メチルブチル、シクロペ
ンチル、２−エチルブチル、ビニル基、アリル基、１−
プロペニル基等の基が挙げられ、置換基〔ニトロ基、炭
素数０〜６のアミノ基（例えば、無置換のアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基）、炭素数６〜１０
のアリール基（例えば、フェニル基、２−クロロフェニ
ル基）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチ
ルチオ基、エチルチオ基）、炭素数２〜８のカルボンア
ミド基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミ
ノ基）、炭素数２〜８のオキシカルボニルアミノ基（例
えば、メトキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカル
ボニルアミノ基）、炭素数２〜８のカルバモイル基（例
えば、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル
基）、炭素数２〜８のアシル基（例えば、アセチル基、
プロピオニル基）〕を有していてもよい。

【００１５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ で表わされる
芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が
好ましく、より好ましくは、フェニル基であり、置換基
〔例えば、前記のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ で表わさ
れるアルキル基が有していてもよい置換基として挙げた
基の他、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピル）、ハロゲン原子
（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、シアノ基、炭素数１〜８
のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロピオキシ基、フェノキシ基）、炭素数２〜８のエステ
ル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基）、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基）〕を有
していてもよい。

【００１６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ で表わされる
複素環基としては、酸素、窒素、硫黄をヘテロ原子とし
て含む５員または６員の複素環が好ましく、ピリジル
基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロール
基、インドリル基、モルホリノ基、ピロリジル基などが
挙げられる。また、この複素環基は前記のＲ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ およびＲ₄ で表わされる芳香族基が有していてもよ
い置換基を有していてもよい。

【００１７】Ｘ₁ 、Ｘ₂ は各々酸素原子または硫黄原子
を表わす。特に好ましくは酸素原子である。ｎ＝０また
は１の場合、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ で表わされるメチン基は
無置換でも、置換基（例えば、メチル、エチル、ベンジ
ル、フェニル、クロル、アミノ、ピペリジノ、モルホリ
ノなど）を有していてもよい。ｎ＝２の場合、Ｌ₁ 、Ｌ
₂ 、Ｌ₃ で表わされるメチン基のうち少なくとも１つ
は、置換基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、フェ
ニル、クロル、アミノ、ピペリジノ、モルホリノ、ヒド
ロキシなど）を有しており、メチン基どうしで連結して
５または６員環（例えば、シクロペンテン環、シクロヘ
キセン環、１−クロロシクロヘキセン環、１−ジメチル
アミノシクロペンテン環、１−モルホリノシクロペンテ
ン環など）を形成していてもよい。

【００１８】以下に、一般式（Ｉ）で表わされる染料の
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】一般式（Ｉ）で示される染料で、かつ、親
水性コロイド中において、その吸収波長が前記の一般式
（II）の範囲に属する化合物は、写真感光材料中の特定
の親水性コロイド層を染色し、保存中に染料が他の層に
拡散することなく、しかも、現像処理中に迅速に脱色す
るといった点で、格段にすぐれた特性を有する。

【００２６】本発明における一般式（Ｉ）で表わされる
オキソノール染料は、当業者によって知られた方法（例
えば、該当する適切に置換されたバルビツール酸類化合
物と、メチン染料にメチン基またはポリメチン鎖を導入
するためのメチン源との縮合反応）によって合成するこ
とができる。この種の化合物についての詳細は、英国特
許１１３３９８６号、米国特許第３，２４７，１２７
号、同４，０４２，３９７号等を参照することができ
る。具体的には、モノメチン基の導入には、オルトギ酸
エチル、オルト酢酸エチルまたはＮ，Ｎ−ジフェニルホ
ルムアミジン塩酸塩等を使用でき、トリメチン鎖の導入
には、トリメトキシプロペン、テトラメトキシプロパン
または、マロンアルデヒドジアニル塩酸塩等を使用で
き、ペンタメチン鎖の導入には、３−メチルグルタコン
アルデヒドジアニル塩酸塩または、１−（２，４−ジニ
トロフェニル）−４−メチルピリジニウムクロリド等を
使用できる。

【００２７】合成例１（染料１の合成） Ｎ−フェニルバルビツール酸５．０ｇ、３−メチルグル
タコンアルデヒドジアニル塩酸塩３．５ｇ、ジメチルホ
ルムアミド２５mlの混合懸濁液を氷冷後、これにトリエ
チルアミン５．０mlを滴下した。同温度で１時間攪拌
後、さらに室温で１時間攪拌した。この反応液に、２規
定の塩酸水溶液２５mlとメタノール２５mlの混合液を徐
々に添加し、析出した結晶を濾取し、ＭｅＯＨで洗浄
し、乾燥することにより染料１を７．０ｇ得た。 λmax(ＤＭＦ）＝６１８nm 、 εmax ＝１．５７×１０⁵

【００２８】合成例２（染料３の合成） 合成例１においてＮ−フェニルバルビツール酸の代わり
に１−メチル−３−フェニルバルビツール酸５．２ｇを
用いた他は、合成例１と同様にして染料３を７．１ｇ得
た。 λmax(ＤＭＦ）＝６２０nm 、 εmax ＝１．７３×１
０⁵

【００２９】合成例３（染料２２の合成） １−ｐ−メトキシフェニルバルビツール酸５．０ｇ、マ
ロンアルデヒドジアニル塩酸塩２．７ｇ、ジメチルホル
ムアミド２５mlの混合懸濁液に室温にてトリエチルアミ
ン４．４mlを滴下し溶解した。同温度で２時間攪拌した
後、この反応液に２規定の塩酸水溶液２５mlとメタノー
ル２５mlの混合液を徐々に添加し、析出している結晶を
濾取した。ＭｅＯＨで洗浄後、乾燥することにより、染
料２２を６．０ｇ得た。 λmax(ＤＭＦ）＝４９２nm 、 εmax ＝１．１２×１
０⁵

【００３０】合成例４（染料２５の合成） 合成例３において、１−ｐ−メトキシフェニルバルビツ
ール酸の代わりに１，３−ジヘキシルバルビツール酸
６．３ｇを用いた他は、合成例３と同様にして染料２５
を６．８ｇ得た。 λmax(ＤＭＦ）＝５０２nm 、 εmax ＝８．６２×１
０⁴

【００３１】合成例５（染料２８の合成） １−メチル−３−ｐ−トリルバルビツール酸５．０ｇ、
オルトギ酸エチル２．１ｇ、酢酸２５mlの混合物を蒸気
浴上で３時間加熱攪拌した（内温８０〜８５℃）。反応
液を室温まで冷却後、冷メタノール１００mlに添加し、
析出している結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。結
晶を乾燥することにより染料２８を３．８ｇ得た。 λmax(ＤＭＦ）＝３８６nm 、 εmax ＝３．５０×１
０⁴

【００３２】本発明に用いられる染料の原料である一般
式（IV）で表わされるバルビツール酸類は、常法に従い
一般式(III）で表わされる尿素誘導体を無水酢酸の存在
下にマロン酸と、あるいは塩基性条件下、マロン酸エス
テルと反応させることにより合成できる。これら化合物
の合成法の詳細については、「新実験化学講座」（１４
巻)(丸善）、J.Am.Chem.Soc.７８、６１８５頁（１９５
６）等を参照することができる。一般式(III）

【００３３】

【化９】

【００３４】一般式（IV）

【００３５】

【化１０】

【００３６】本発明において、染料の分散は特開昭５２
−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号に記載の
ごとくボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの分
散機や振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミ
ル、ロールミル、マントンガウリン、マイクロフルイダ
イザー、ディスクインペラーミルのごとき分散機等を任
意に選ぶことができるが、縦型あるいは横型の媒体分散
機が好ましい。いずれの場合も溶媒（例えば水）を用い
ることが好ましく、更に分散用界面活性剤を用いること
がより好ましい。分散用界面活性剤としては、特開昭５
２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号などに
記載のごとくアニオン性界面活性剤を使用したり、特願
平３−１２１７４９号のごとくアニオン性ポリマーを使
用することもでき、必要に応じてノニオン性あるいはカ
チオン性界面活性剤を使用することができるが、アニオ
ン性ポリマーか、アニオン性界面活性剤が好ましい。

【００３７】また、本発明の色素を適当な溶媒中で溶解
させた後、本発明の色素の貧溶媒を添加して微結晶を析
出させてもよく、この場合にも前記の分散用界面活性剤
を用いてもよい。或いは、溶媒中でｐＨをコントロール
させることによってまず溶解させ、その後、ｐＨを変化
させて微結晶化させてもよい。分散体中の本発明の染料
は、平均粒径が０．００５μｍから１０μｍ、好ましく
は０．０１μｍから１μｍ、更に好ましくは０．０１μ
ｍから０．５μｍであり、場合によっては０．０１μｍ
から０．１μｍであることが好ましい。また、該染料の
微粒子は単分散されていることが好ましい。

【００３８】一般式（Ｉ）の染料の分散の際には、染料
固体に何の前処理も施さず、そのまま分散しても良い。
このとき好ましくは、該染料の合成過程において得られ
る湿潤状態にある染料固体を分散に用いるのが良い。ま
た、必要に応じて、分散前及び／又は分散後に加熱処理
を行ってもよく、より有効に加熱処理を行うには、少な
くとも分散後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱方
法は、染料固体に熱が加われば特に制限はなく、温度は
４０℃以上が好ましく上限は染料が分解しない範囲であ
れば何度でもよく、好ましくは２５０℃以下である。更
に好ましくは５０℃〜１５０℃である。加熱時間は染料
が分解しない範囲であれば特に制限はなく、１５分〜１
週間、好ましくは１時間〜４日である。有効に加熱処理
を行うために、溶媒中で行うことが好ましく、溶媒の種
類としては、一般式（Ｉ）の染料を実質的に溶解しない
ものであれば制限はなく、例えば、水、アルコール類
（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エ
チルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、
酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、
プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリ
ル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン）等を挙げることができる。

【００３９】加熱処理時に有機カルボン酸類を共存させ
ると、本発明の課題をより有効に解決することができ
る。有機カルボン酸としては、アルキルカルボン酸類
（例えば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセ
ルロース類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例え
ば、安息香酸、サリチル酸）等を挙げることができる。
有機カルボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には一
般式（Ｉ）の色素の重量の０．５〜１００倍量を用いる
ことができる。有機カルボン酸類以外の溶媒を用いて有
機カルボン酸を添加して用いる場合には、一般式（Ｉ）
の色素に対して０．０５〜１００％の重量比で用いるこ
とができる。

【００４０】一般式（Ｉ）で表される染料は、効果のあ
る任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５乃至
３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。添加
量としては０．５mg／m²〜１０００mg／m²が好ましく、
より好ましくは１mg／m²〜５００mg／m²である。添加時
期は塗布される前のいかなる工程でもよい。一般式
（Ｉ）で表される染料は、乳剤層やその他の親水性コロ
イド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィ
ルター層、バック層等）の何れにも用いることが出来、
単一の層に用いても複数の層に用いてもよい。

【００４１】親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表
的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとし
て従来知られているものはいずれも使用できる。本発明
に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃化銀、沃
臭化銀，沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体のような規則的(regular) な結晶形を有するも
の、球状、板状などのような変則的（irregular)な結晶
形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつ
ものである。また種々の結晶形の粒子の混合から成るも
のも使用できるが、規則的な結晶形を使用するのが好ま
しい。ハロゲン化銀粒子、写真乳剤、その製法、結合剤
または保護コロイド、硬膜剤、増感色素、安定化剤また
はカブリ防止剤等については特開平３−２３８４４７号
公報（１８）頁左下欄１８行目〜同公報（２０）頁左下
欄１７行目に記載の内容をそのまま本願発明に適用でき
る。

【００４２】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）などの種々の目的
で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。本発明を用い
て作られた感光材料は、フィルター染料として、または
イラジエーションもしくはハレーション防止その他種々
の目的のために親水性コロイド層中に本発明以外の染料
を含有してもよい。このような染料として、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく
使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、ト
リアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用であ
る。これらの染料は水溶性の場合には水に溶解して添加
することができ、水に溶けにくい場合には固体微粒子分
散体として添加することができる。油溶性染料を水中油
滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加するこ
ともできる。

【００４３】多層多色写真感光材料、支持体、写真乳剤
層の塗布方法、感光材料の露光手段、感光材料の写真処
理等については特開平３−２３８４４７号公報（２０）
頁右下欄１４行目〜同公報（２７）頁右上欄２行目まで
の記載の内容を適用することができる。

【００４４】

【実施例】

実施例１ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを
含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成し
たのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続い
て硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐ
Ａｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法
で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温度で物
理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直
径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数
１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この
後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に
昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３
５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ
５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌
しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず
二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま
保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mg
と増感色素

【００４５】

【化１１】

【００４６】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−１ ２．７mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４
０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−１
を調製完了した。

【００４７】

【化１２】

【００４８】塗布試料の調製 Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） ６５．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００４９】

【化１３】

【００５０】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト ラザインデン ０．０１５ｇ／m²

【００５１】

【化１４】

【００５２】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ｇ／m² ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ｇ／m² 支持体の調製 （１）下塗層用染料Ｄ−１の調製 本発明の染料（２１）を下記記載の方法でボールミル処
理した。水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面活性
剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを２リ
ットルのボールミルに入れた。染料（２１）２０ｇをこ
の溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビー
ズ４００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕し
た。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。
脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得
られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の
粒径は直径０．０５〜１．２０μｍにかけての広い分布
を有していて、平均粒径は０．３９μｍであった。さら
に、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大
きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１
を得た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００５３】

【化１５】

【００５４】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc

【００５５】

【化１６】

【００５６】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として３５mg／m²）

【００５７】

【化１７】

【００５８】 ・マット剤 平均粒径２.5μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² 写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布、写真材料１−１とした。ま
た、写真材料１−１において第２の下塗層中の固体微粒
子分散物を第１表に記載の各染料に変えたものを調製
し、写真材料１−２〜１−９とした。片面当りの塗布銀
量は１．７５ｇ／m²とした。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【化１８】

【００６１】＜写真性能の評価＞写真材料に、富士写真
フイルム（株）ＧＲＥＮＥＸ オルソスクリーンＨＲ−
４をカセッテを使用して片側に密着させ、Ｘ線センシト
メトリーをおこなった。露光量の調整は、Ｘ線管球とカ
セットとの距離を変化させることによりおこなった。露
光後、下記の現像液と定着液にて自動現像機処理をおこ
なった。感度は写真材料１−９を１００とした相対感度
で示した。 ＜鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定＞前記（但し両側にＨＲ−４
スクリーンを貼った）のカセッテと自動現像機処理の組
み合わせでのＭＴＦを測定した。３０μｍ×５００μｍ
のアパーチュアで測定し、空間周波数が１．０サイクル
／mmのＭＴＦ値を用いて光学濃度が１．０の部分にて評
価した。

【００６２】＜残色の測定＞未露光フィルムを前記の自
動現像処理をおこなったのちマクベス・ステータスＡフ
ィルターを通して緑色透過濃度を測定した。一方未下塗
の青色染色ポリエチレンテレフタレート支持体の緑色透
過濃度を測定し、この値を引いた正味の値を残色濃度値
として評価した。

【００６３】この実験に用いた自現機は、富士写真フイ
ルム社製自現機ＦＰＭ−９０００型を改造して乾燥部に
赤外乾燥を用いたものであり、その処理工程は下記第２
表の通りである。１日の感材平均処理量は四切サイズ換
算で約２００枚である。

【００６４】

【表２】

【００６５】処理液およびその補充については次の通り
である。

【００６６】＜現像処理＞ 濃縮液の調製

【００６７】 （現像液） パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５５ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプトテ トラゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピ ラゾリドン ４０ｇ 水を加えて ４１２５ml

【００６８】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール ５２５ｇ ３−３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ５−ニトロインダゾール ３．７５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ６５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００６９】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００７０】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５− メルカプトテトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６００ml ｐＨ ４．６８

【００７１】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。

【００７２】また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充
填した。

【００７３】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。

【００７４】上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。

【００７５】これらの各処理剤を下記の割合で自現機の
現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポ
ンプを作動して満たした。

【００７６】また、感材が四切サイズ換算で８枚処理さ
れる毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して
自現機の処理槽に補充した。

【００７７】 現像液 パーツ剤Ａ ５５ml パーツ剤Ｂ １０ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １２５ml ｐＨ １０．５０

【００７８】 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２

【００７９】水洗槽には水道水を満たした。結果を第３
表に示した。

【００８０】

【表３】

【００８１】比較染料に比べ、本発明の染料を用いるこ
とにより、感度の低下が少なく、鮮鋭度がすぐれしかも
残色の少ない写真材料が得られることがわかる。

【００８２】実施例２ （乳剤Ａの調製）０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．０
４Ｍの臭化カリウムと０．１Ｍの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液に、(NH₄)₃RhCl₆ と K₃IrCl₆を加え、
塩化ナトリウムと１，３−ジメチルイミダゾリジン−２
−チオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４
３℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒
子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭
化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様
に、０．８７％の硝酸銀水溶液と０．２６Ｍの臭化カリ
ウムと０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水
溶液をダブルジェット法により２０分間かけて添加し
た。その後常法に従ってフロキュレーション法により水
洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．
５に調整し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム２０mg、チオ硫酸ナトリウム５mgおよび
塩化金酸８mgを加え、６０℃で７５分間加熱し、化学増
感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ−７−テトラアザインデン１５０mgを
加えた。得られた粒子は、平均サイズ０．２６μｍ、塩
化銀含量７０モル％、銀１モルあたりＲｈ化合物を１×
１０^-7モル、Ｉｒ化合物を５×１０^-7モル含有する塩臭
化銀立方体粒子を得た。（変動係数１０％）

【００８３】染料分散物の調製 染料２．５ｇ、界面活性剤（商品名：トリトンＸ−２０
０、 Rohm ＆ Hass 社製）の４．３％水溶液１０．３ｇ
および水５０．５ｇをあらかじめ攪拌混合し、直径０．
８mm〜１．２mmのジルコニアビーズ４０ccの入ったアイ
ガーモーターミル（Ｍ−５０、アイガージャパン社製）
に入れて、回転数５０００r.p.m.にて分散し、粒子サイ
ズ１μｍ以下の染料の微結晶分散物を得た。得られた染
料の微結晶分散物５０ｇ、ゼラチン１．８ｇおよび水１
３．３ｇを、４０℃にて攪拌混合し、本発明の写真感光
材料の調製に供した。

【００８４】（写真感光材料２−１〜２−１０の作成） 乳剤層塗布液 乳剤Ａに下記の増感色素−１の０．０５％メタノール溶
液を銀１モルあたり３０mg加えた。さらに強色増感およ
び安定化のために、４，４−ビス（４，６−ジナフトキ
シピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホ
ン酸ジナトリウム塩と２，５−ジメチル−３−アリルベ
ンゾチアゾールヨード塩を銀１モルに対し、それぞれ３
００mgと４５０mg加えた。

【００８５】

【化１９】

【００８６】 乳剤層 ゼラチン １．６ｇ／m² 塗布銀量 ３．４ｇ／m² ハイドロキノン ０．１ｇ／m² ポリエチレンアクリレートラテックス ０．４ｇ／m² ２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ８６mg／m²

【００８７】 染料層−１ ゼラチン ０．５ｇ／m² 染料 種類および量は表１に記載 粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ６０mg／m² 粒径１０μｍのコロイダルシリカ ７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３８mg／m² 染料層−２ ゼラチン ０．５ｇ／m² 染料 種類および量は表１に記載 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １７mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４４mg／m² ２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ３３mg／m²

【００８８】

【化２０】

【００８９】以上の塗布量にて支持体上に染料層−２、
乳剤層、染料層−１の順（支持体側から）になるように
多層同時塗布して写真感光材料２−１〜２−１０を作成
した。

【００９０】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層およびバック保護層を有する。 〔バック層〕 ゼラチン ２．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m² 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．５ｇ／m² 粒径４．７μｍポリメチルメタクリレート ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 含フッ素界面活性剤 ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m²

【００９１】写真性能の評価 得られた試料を、４０℃、８０％ＲＨの条件で３日間保
存した後、７８０nmに発光ピークをもつ半導体レーザー
を用いて、スキャニング露光をおこなった。露光時間
は、１０^-7sec/spotに相当する。続いて、富士写真フイ
ルム（株）製自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて、下
記に示した温度および時間でセンシトメトリーを行なっ
た。

【００９２】 用いた現像液及び定着液の組成は下記の如し。 〔現像液処方〕 ハイドロキノン ２５．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン ０．５ｇ 亜硫酸カリウム ９０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２．０ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ 炭酸ナトリウム ２０ｇ 水を加えて １リットル （水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝１０．６に合わせる） 〔定着液処方〕 チオ硫酸アンモニウム ２１０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム ０．１ｇ 氷酢酸 １５ｇ 水を加えて １リットル （アンモニア水でｐＨ＝４．８に合わせる）

【００９３】濃度３．０を与える露光量の対数を感度と
し、保存前の試料を同様の処理を行ったものとの感度差
を減感度として求め、第４表に示した。

【００９４】残色の評価 未露光フィルムについて、前記の自動現像処理をおこな
った。得られたサンプルの残色を支持体と比較し、その
残色が実用上問題なければ、第４表には「０」で示し
た。残色にやや問題がある、あるいは問題がある場合に
は、第４表にそれぞれ「△」、「×」で示した。

【００９５】

【表４】

【００９６】第４表から、本発明の染料を添加した試料
（２−１〜２−５）は公知の染料を添加した比較試料
（２−６〜２−７、２−９）に比べ、保存試料において
も減感が少なく、優れた染料であることがわかる。ま
た、公知の染料を添加した比較染料（２−６、２−８〜
２−９）が青みの残色を有していたのに対して、本発明
の染料を添加した試料は、実用上問題のない残色のレベ
ルであり、脱色性の点でも本発明の染料が優れているこ
とがわかる。また、染料を添加した試料は、染料を添加
していない試料（２−１０）に比べいずれも鮮鋭度が優
れていた。

【００９７】実施例３ 両面に下引き層を塗布した厚さ１８０μのポリエチレン
テレフタレート支持体の一方の面に、次のバック層と表
面保護層を塗布した。 （バック層） ゼラチン 2.7 ｇ／m² 染料の固体微粒子分散体（表５に示す） （塗布量は表５に記載） ポリスチレンスルホン酸ソーダ 0.1 ｇ／m² Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド） 0.06ｇ／m² 比較のため、染料の固体微粒子分散体Ａ、Ｂを用いた。

【００９８】

【化２１】

【００９９】 （バック層の表面保護層） ゼラチン 0.5 ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） 20mg／m² ｔ−オチクルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ 50mg／m² C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK 5mg／m² C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅-H 2mg／m² 支持体の他方の面に、以下の乳剤層と保護層を塗布し
た。

【０１００】（乳剤層）次のようにハロゲン化銀乳剤を
調製した。Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン４０ｇを溶解
し、５３℃に加温された容器に塩化ナトリウム６ｇ、臭
化カリウム０．４ｇ、および化合物〔Ｉ〕

【０１０１】

【化２２】

【０１０２】を６０mg入れた後、１００ｇの硝酸銀を含
む水溶液６００mlと、臭化カリウム５６ｇ及び塩化ナト
リウム７ｇを含む水溶液６００mlとをダブルジェット法
により添加して、塩化銀２０モル％のコア部をつくり、
その後１００ｇの硝酸銀を含む水溶液５００mlと、臭化
カリウム１３ｇ、塩化ナトリウム２７ｇ、およびヘキサ
クロロイリジウム（III)酸カリウム（１０．７モル／モ
ル銀）を含む水溶液５００mlとをダブルジェット法によ
り添加して、塩化銀８０モル％のシェル部を形成させ、
平均粒子サイズ０．２０μｍのいわゆるコア／シェル型
の立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱
塩処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
８．５に合わせてトリエチルチオ尿素２mgと塩化金酸４
mgおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン０．２ｇを加えて６０℃で化学増
感を施した（乳剤Ａ）。

【０１０３】乳剤塗布液の調製と塗布を次のように行っ
た。乳剤Ａを８５０ｇ秤取した容器を４０℃に加温し、
以下に示す方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。 （乳剤塗布液処方Ａ） イ．乳剤Ａ 850 ｇ ロ．分光増感色素〔II〕 1.2×10^-4モル ハ．強色増感剤〔III 〕 0.8×10^-3モル ニ．保存性改良剤〔IV〕 1×10^-3モル ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） 7.5 ｇ ヘ．トリメチロールプロパン 1.6 ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ 2.4 ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス 16ｇ リ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） 1.2 ｇ この塗布液を塗布銀量が２．５ｇ／m²およびゼラチン塗
布量が１．２ｇ／m²となる様塗設した。

【０１０４】

【化２３】

【０１０５】（保護層） 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．５ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．０μｍ）２．２ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム １．２ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−Ｈ ２．７ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ４ｇ リ．Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ７０ｍｇ ヌ．Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄−ＳＯ₃Ｎａ ７０ｍｇ ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ４ｍｇ ヲ．メタノール ６０ｍｇ この塗布液をゼラチン塗布量１ｇ／ｍ²となる様塗設し
た。

【０１０６】この様にして得られた試料を２５℃６０％
ＲＨの雰囲気下で１０日間保存した後、以下の評価の実
施した。

【０１０７】（残色の評価）４つ切りサイズの試料をＮ
ＲＮ自動現像機（富士写真フイルム（株）製）で次の条
件で現像処理した。なお、サンプルは、連続して５０枚
通した。５０枚目を使用した。 現 像 ＲＤ−１０（富士写真フイルム（株）製） 35℃ 定 着 ＲＦ−１０（ 〃 ） 35℃ ドライヤー ５５℃ 処理時間 Dry ro Dry 30秒 得られた処理済フィルムを、処理直後および、５０℃８
０％ＲＨの湿熱条件下に３日保存した後、それぞれ目視
観察し、残色の程度を評価した。 ランク１：残色が認められない。 ランク２：残色が認められるが実用上問題にならないレ
ベル。 ランク３：実用上問題になるレベル。 結果を表５に示した。本発明のサンプルは、残色がな
く、処理後の保存性も良好で、あった。

【０１０８】（センサー検知性の評価）試料を各１０枚
自動現像機のフィルム挿入口より挿入し検出されたかど
うかをテストした。この自動現像機はフィルム挿入口に
一対の赤外線発光素子（第１図参照）と受光素子（第２
図参照）を持ち、挿入された試料が赤外線を充分に遮断
することによって試料の挿入を認識し、それによって搬
送ローラーが始動してフィルムを現像槽へと搬送する機
構になっている。１０枚中検知された枚数でセンサー検
知性を評価した。数値が大きいほど好ましい。結果を表
５に示した。比較サンプルＩ−６は全く検知されないの
に対して本発明のサンプルは検知能が高い。

【０１０９】

【表５】

【０１１０】なお、いずれのサンプルの場合も、現像液
の汚れは、問題にならないレベルであったが、特に本発
明のサンプルの場合汚れが少なかった。

【０１１１】実施例４ 両面に下引き層を塗布した厚さ１８０μのポリエチレン
テレフタレート支持体の一方の面に、次のバック層と表
面保護層を塗布した。 （バック層） ゼラチン 3.0 ｇ／m² 染料の固体微粒子分散体（表６に示す） （塗布量は表６に記載） ポリスチレンスルホン酸ソーダ 0.1 ｇ／m² Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホニルアセトアミド） 0.09ｇ／m² （バック層の表面保護層） ゼラチン 0.5 ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） 20mg／m² ｔ−オチクルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ 50mg／m² C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK 5mg／m² C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅-H 2mg／m²

【０１１２】支持体の他方の面に、次の乳剤層と保護層
を塗布した。 （１）ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った５５℃に加温され
た容器に液当量のアンモニアを入れた後、反応容器中の
ｐＡｇ値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム水溶液とをダブルジェット法により添加して平均粒
子サイズが０．５５μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製し
た。この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以内に
全粒子数の９８％が存在していた。この乳剤を脱塩処理
後、ｐＨを６．２，ｐＡｇを８．６に合わせてからチオ
硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金属・硫酸増感を行
ない所望の写真を得た。この乳剤の（１００）面／（１
１１）面比率をクベルカムンク法で測定したところ９８
／２であった。これを乳剤Ｂと命名した。 （２）乳剤塗布液の調製 乳剤Ａを１ｇ秤取し、４０℃に加温溶解後、近赤外域増
感色素構造式Ｓ−１のメタノール溶液（９×１０^-4モル
／リットル）を７０ｍｌ、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン水溶液、塗布助
剤ドデシルベンゼンスルフォン酸塩の水溶液、増粘剤ポ
リポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルフォネート化合
物の水溶液を添加して乳剤塗布液とした。

【０１１３】

【化２４】

【０１１４】（３）感材層の表面保護層様塗布液の調製 ４０℃に加温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に、増粘
剤ポリエチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０
μｍ）、硬膜剤Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスル
フォニルアセトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノ
キシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液、帯
電防止剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶液および
下記構造の含フッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液
とした。 Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｍ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＯＯＫ およびＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ 乳化塗布液と表面保護塗布液を同時重層塗布を行った。
乳剤層は塗布銀量が２．９ｇ／ｍ²、表面保護層は、ゼ
ラチン量で１．３ｇ／ｍ²であった。

【０１１５】これらの試料をそれぞれ、画像露光／自動
現像装置で使用して、下記露光、現像、定着、水洗、乾
燥の処理を行った。露光は７８０nmの波長の半導体レー
ザを用いて１０^-7秒のスキャニング露光を行った。露光
後の現像および定着は、下記の現像液と定着液にて用い
た。そして標準現像温度３５℃で定着、水洗、乾燥を含
めて７０秒の処理を行った。その結果、いずれのサンプ
ルも、高い鮮鋭度の画像が得られた。また、残色の評価
でも、いずれも良好であった。センサー検知性も、いず
れも１０枚と良好であった。

【０１１６】

【表６】

【０１１７】 現像液 水酸化カリウム 16.98 ｇ 氷酢酸 1.8 ｇ 亜硫酸ナトリウム 60 ｇ 重炭酸カリウム 5.0 ｇ ホウ酸 3.0 ｇ ジエチレングリコール 12.0 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6 ｇ ハイドロキノン 25.0 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 1.65 ｇ 臭化カリウム 2.0 ｇ 水を加えて１リットルに仕上げる。 （ｐＨを１０．２５に調整する。）

【０１１８】 定着液 チオ硫酸アンモニウム 140 ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 15 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.025ｇ 氷酢酸でｐＨ５．１に調整する。 水を加えて全量を１リットルにする。

【０１１９】

【発明の効果】一般式（Ｉ）で表される固体微粒子分散
状の染料を親水性コロイド層に用いることにより、感度
低下が小さく、かつ鮮鋭度のすぐれ、しかも残色の小さ
いハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で用いた自現機のフィルム挿入口にお
ける赤外線発光素子の分光感度特性を表わす。横軸は波
長域を表わし、縦軸はセンサー相対輝度を表わす。

【図２】実施例３で用いた自現機のフィルム挿入口にお
ける赤外線受光素子の分光感度特性を表わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/83

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性コロイド層中における最大吸収波
   長λmax が式（II）を満足する、下記一般式（Ｉ）で表
   わされる固体微粒子分散状の染料（ただし、銀塩は除
   く）を少なくとも一種含有する親水性コロイド層を有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は各々水素原子、脂肪族
   基、芳香族基、または、複素環基を表わし、Ｘ₁、Ｘ₂は
   各々酸素原子または硫黄原子を表わす。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃
   は各々メチン基を表わし、ｎは０、１または２を表わ
   す。但しＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃はイオン
   化しうるプロトンを有する基（カルボキシル基、スルホ
   ンアミド基およびスルファモイル基を含む）、または、
   その塩をもたないものとする。また、ｎ＝２の場合、Ｌ
   ₁、Ｌ₂、Ｌ₃のうち少なくとも１つは、置換基を有す
   る。 式（II） 【数１】 λmax＞〔λmax（ＤＭＦ）＋２０×（ｎ＋１）〕ｎｍ 式中、λmax （ＤＭＦ）は、ジメチルホルムアミド溶液
   中における染料の最大級波長を示し、ｎは一般式（Ｉ）
   で定義したｎと同義である。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）においてＸ₁ 及びＸ₂ が酸
   素原子であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 及びＲ₃ が
   水素原子であり、かつＲ₂ 及びＲ₄ がアルキル基又はフ
   ェニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。