JP2740986B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に感材層中に良好に含有せしめられ、かつ
現像処理により残色汚染を生じないように脱色および／
または溶出される染料を含有する親水性コロイド層を有
してなるハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、感度調節、セーフライト安全性の向上、光の色温
度調節、ハレーション防止、あるいは多層カラー感光材
料での感度バランスの調節などの目的で、特定の波長の
光を吸収させるべく、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の
親水性コロイド層に光吸収化合物を含ませることは、従
来から行われてきている。例えば、ハロゲン化銀写真感
光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層などの
親水性コロイド層を形成してなるが、該感光性ハロゲン
化銀乳剤層に画像を記録するために像様露光を行う場
合、写真感度を向上させるため該ハロゲン化銀乳剤層に
入射する光の分光組成を制御することが必要となる。こ
のような場合、普通、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層よ
りも支持体から遠い側に存在する親水性コロイド層に前
記ハロゲン化銀乳剤層が不要とする波長域の光を吸収し
うる染料を含有させてフィルター層とし、目的とする波
長域の光のみを透過させる方法が用いられる。またハレ
ーション防止層に関しては、画像の鮮鋭度を改良する目
的で、感光性乳剤層と支持体との間に、あるいは支持体
の裏面にハレーション防止層を設けて、乳剤層と支持体
との界面や支持体背面での有害な反射光を吸収せしめて
画像の鮮鋭性を向上させている。さらに、ハロゲン化銀
乳剤層には画像の鮮鋭度を上げる目的でハロゲン化銀が
感光する波長域の光を吸収しうる染料をイラジエーショ
ン防止の目的で用いることがある。特に、写真製版工程
に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より詳しくは
明室用感光材料は、セーフライト光に対する安全性を高
めるため、ＵＶ光や可視光を吸収する染料を感光層もし
くは、光源と感光層との間の層に添加される。さらにＸ
線感光材料においては、クロスオーバー光を減少させる
ようなクロスオーバーカットフィルターとして、鮮鋭度
向上のための着色層を設けることもある。

【０００３】これらの着色すべき層は、親水性コロイド
から成る場合が多く従ってその着色のためには通常、染
料を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を
満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン化
銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たとえ
ば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えないこ
と。 (3) 写真処理過程において脱色されるが、溶解除去され
て、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。 (4) 塗布液（溶液）中あるいはハロゲン化銀写真感光材
料中での経時安定性に優れ、変質しないこと。 などの諸条件を満足しなければならない。これらの条件
をみたす染料を見出すために多くの努力がなされてき
た。染料を含有する層がフィルター層、ハレーション防
止層として機能する場合には、その層が選択的に着色さ
れそれ以外の層に着色が実質的に及ばないようにするこ
とが必要である。なぜなら、他の層をも実質的に着色す
ると、他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけで
なくフィルター層、ハレーション防止層としての効果も
減殺されるからである。いくつかの手段が検討されてき
た中で、染料を写真感光材料中の特定の層に留める有効
な手段として特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５
５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２−９２７
１６号、同６３−１９７９４３号、同６３−２７８３８
号、同６４−４０８２７号、ヨーロッパ特許００１５６
０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願公開８
８／０４７９４号に開示されているように染料を分散固
体で存在させることが提案されている。上記文献におい
て、例えば特開昭５２−９２７１６号には染料の分散剤
としてナトリウムオレイルメチルタウライドを、また国
際出願公開８８／０４７９４号には染料を Triton Ｘ−
２００^R を用いて分散することを開示しているごとく、
アニオン性界面活性剤（湿潤剤）を使用して染料を分散
固体（染料固体粒子分散物）とすることが一般的であ
る。ところが、このように染料を分散固体として分散さ
せる場合、分散剤の選択によって、分散液の安定性が悪
化し、すぐに沈降凝集したり、親水性コロイドと混合し
た場合に凝集し、ブツとなったり、ブツとはならなくと
も見かけの吸光度が低下したりする。更に、染料の分散
固体の粒子径が小さくならず、塗膜における吸収スペク
トルがブロードになったりすることがおこり、分散性が
良くしかも、写真性に対して悪影響の少ない分散剤の選
択、および染料と分散剤の好ましい組合わせの検討が望
まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は第一に、写真処理により不可逆的に脱色され、かつ写
真乳剤の写真特性に悪影響をもたない染料によって親水
性コロイド層が着色されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。本発明の目的は第二に、分散安定
性の改良された染料分散固体を含む親水性コロイド層を
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。本発明の第三の目的はゼラチンおよび塗布助剤との
相互作用を抑え、塗布性の改良された染料により着色さ
れた層を少くとも１層含むハロゲン化銀写真材料を提供
することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀
乳剤層と少なくとも１層の染料の分散固体を含む親水性
コロイド層を有する写真感光材料において、該染料の分
散固体が、アニオン性ポリマーによって微粒子分散させ
ることによって本目的が達成されることを見出した。

【０００６】分散固体として有用な染料としては以下に
示す一般式（Ｉ）〜（VII)や国際特許ＷＯ８８／０４７
９４号の表Ｉ〜表Ｘなどを挙げることができる。一般式
（Ｉ）

【０００７】

【化１】

【０００８】一般式（II）

【０００９】

【化２】

【００１０】 一般式(III) Ａ＝Ｌ₁ −（Ｌ₂ ＝Ｌ₃)_n −Ａ′ 一般式(IV) Ａ＝（Ｌ₁ −Ｌ₂)_2-q ＝Ｂ 一般式（Ｖ）

【００１１】

【化３】

【００１２】一般式（VI）

【００１３】

【化４】

【００１４】一般式（VII)

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なってい
てもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ
及びＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸引性
基を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁ 及
びＲ₂ は各々アルキル基、アリール基、アシル基又はス
ルホニル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ が連結して５又は６員環
を形成してもよい。Ｒ₃ 及びＲ₆ は各々水素原子、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基
又はハロゲン原子を表し、Ｒ₄ 及びＲ₅ は各々水素原子
又はＲ₁ とＲ₄ もしくはＲ₂ とＲ₅ が連結して５又は６
員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁ 、
Ｌ₂ 及びＬ₃ は各々メチン基を表す。ｍは０又は１を表
し、ｎ及びｑは各々０、１又は２を表し、ｐは０又は１
を表し、ｐが０のとき、Ｒ₃ はヒドロキシ基又はカルボ
キシル基を表し且つＲ₄ 及びＲ₅ は水素原子を表す。
Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、又はスルホ
ンアミド基を有するヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ環基
を表す。但し、一般式（Ｉ）ないし（VII)で表される化
合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対１の
混合溶液中に於けるｐＫａが４〜１１の範囲にある解離
性基を少なくとも１個有する。）

【００１７】まず、一般式（Ｉ）ないし（VII)で表され
る化合物について詳しく説明する。Ａ又はＡ′で表され
る酸性核は、好ましくは２−ピラゾリン−５−オン、ロ
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オ
キサゾリジンジオン、イソオキサゾリジノン、バルビツ
ール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ピラゾ
ロピリジン又はヒドロキシピリドンを表す。Ｂで表され
る塩基性核は、好ましくはピリジン、キノリン、インド
レニン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオ
キサゾール又はピロールを表す。Ｂ′のヘテロ環の例と
しては、ピロール、インドール、チオフェン、フラン、
イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、
カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、イン
ドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジア
ジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾ
キノリジン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロ
ロピリダジン、テトラゾールなどがある。Ｑで表わされ
るヘテロ環は、好ましくはベンゾ縮環していてもよい５
員のヘテロ環であり、より好ましくはベンゾ縮環してい
てもよい５員の含窒素ヘテロ環である。Ｑのヘテロ環の
例としては、ピロール、インドール、ピラゾール、ピラ
ゾロピリミドン、ベンゾインドールなどがある。

【００１８】水とエタノールの容積比が１対１の混合溶
液中におけるｐＫａ（酸解離定数）が４〜１１の範囲に
ある解離性プロトンを有する基は、ｐＨ６又はｐＨ６以
下で実質的に色素分子を水不溶性にし、ｐＨ８又はｐＨ
８以上で実質的に色素分子を水溶性にするものであれ
ば、種類及び色素分子への置換位置に特に制限はない
が、好ましくは、カルボキシル基、スルファモイル基、
スルホンアミド基、ヒドロキシ基でありより好ましいも
のはカルボキシル基である。解離性基は色素分子に直接
置換するだけでなく、２価の連結基（例えばアルキレン
基、フェニレン基）を介して置換していてもよい。２価
の連結基を介した例としては、４−カルボキシフェニ
ル、２−メチル−３−カルボキシフェニル、２，４−ジ
カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、
３−カルボキシフェニル、２，５−ジカルボキシフェニ
ル、３−エチルスルファモイルフェニル、４−フェニル
スルファモイルフェニル、２−カルボキシフェニル、
２，４，６−トリヒドロキシフェニル、３−ベンゼンス
ルホンアミドフェニル、４−（ｐ−シアノベンゼンスル
ホンアミド）フェニル、３−ヒドロキシフェニル、２−
ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−ヒ
ドロキシ−４−カルボキシフェニル、３−メトキシ−４
−カルボキシフェニル、２−メチル−４−フェニルスル
ファモイルフェニル、４−カルボキシベンジル、２−カ
ルボキシベンジル、３−スルファモイルフェニル、４−
スルファモイルフェニル、２，５−ジスルファモイルフ
ェニル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３
−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、８−カ
ルボキシオクチル等を挙げることができる。

【００１９】Ｒ、Ｒ₃ 又はＲ₆ で表わされるアルキル基
は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソアミル、ｎ−オクチ
ル等の基を挙げることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表される
アルキル基は炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−オクタデシル、イソブチル、イソプロピル）が
好ましく、置換基〔例えば、塩素臭素等のハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、
ｉ−プロポキシカルボニル）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基）、フェニル基、アミド基（例えば、
アセチルアミノ、メタンスルホンアミド）、カルバモイ
ル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル）〕を有していても良い。
Ｒ₁ 又はＲ₂ で表わされるアリール基はフェニル基、ナ
フチル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のＲ
₁ 及びＲ₂ で表わされるアルキル基が有する置換基とし
て挙げた基及びアルキル基（例えばメチル、エチル）が
含まれる。〕を有していても良い。Ｒ₁ 又はＲ₂ で表わ
されるアシル基は炭素数２〜１０のアシル基が好まし
く、例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ−オクタノイ
ル、ｎ−デカノイル、イソブタノイル、ベンゾイル等の
基を挙げることができる。Ｒ₁ 又はＲ₂ で表わされるア
ルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基とし
ては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ｎ−ブタ
ンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ｏ−カルボキシベン
ゼンスルホニル等の基を挙げることができる。

【００２０】Ｒ₃ 又はＲ₆ で表わされるアルコキシ基は
炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく例えばメトキ
シ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクトキシ、２−エ
チルヘキシルオキシ、イソブトキシ、イソプロポキシ等
の基を挙げることができる。Ｒ₃ 又はＲ₆ で表わされる
ハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素を挙げること
ができる。Ｒ₁ とＲ₄ 又はＲ₂ とＲ₅ が連結して形成さ
れる環としては、例えばジュロリジン環を挙げることが
できる。Ｒ₁ とＲ₂ が連結して形成される５又は６員環
としては、例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリ
ジン環を挙げることができる。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 又はＬ₃ で表
わされるメチン基は、置換基（例えばメチル、エチル、
シアノ、フェニル、塩素原子、ヒドロキシプロピル）を
有していても良い。

【００２１】Ｘ又はＹで表わされる電子吸引性基は同じ
でも異っていてもよく、シアノ基、カルボキシ基、アル
キルカルボニル基（置換されてよいアルキルカルボニル
基であり、例えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノ
イル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、１−オキソ−
７−クロロヘプチル）、アリールカルボニル基（置換さ
れてよいアリールカルボニル基であり、例えば、ベンゾ
イル、４−エトキシカルボニルベンゾイル、３−クロロ
ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（置換されてよ
いアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、
ｔ−アミルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニ
ル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、オクチルオ
キシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオ
キシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オク
タデシルオキシカルボニル、２−ブトキシエトキシカル
ボニル、２−メチルスルホニルエトキシカルボニル、２
−シアノエトキシカルボニル、２−（２−クロロエトキ
シ）エトキシカルボニル、２−〔２−（２−クロロエト
キシ）エトキシ〕エトキシカルボニル）、アリールオキ
シカルボニル基（置換されてよいアリールオキシカルボ
ニル基であり、例えば、フェノキシカルボニル、３−エ
チルフェノキシカルボニル、４−エチルフェノキシカル
ボニル、４−フルオロフェノキシカルボニル、４−ニト
ロフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカル
ボニル、２，４−ジ−（ｔ−アミル）フェノキシカルボ
ニル）、カルバモイル基（置換されてよいカルバモイル
基であり、例えば、カルバモイル基エチルカルバモイ
ル、ドデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４
−メトキシフェニルカルバモイル、２−ブロモフェニル
カルバモイル、４−クロロフェニルカルバモイル、４−
エトキシカルボニルフェニルカルバモイル、４−プロピ
ルスルホニルフェニルカルバモイル、４−シアノフェニ
ルカルバモイル、３−メチルフェニルカルバモイル、４
−ヘキシルオキシフェニルカルバモイル、２，４−ジ−
（ｔ−アミル）フェニルカルバモイル、２−クロロ−３
−（ドデシルオキシカルバモイル）フェニルカルバモイ
ル、３−（ヘキシルオキシカルボニル）フェニルカルバ
モイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、
フェニルスルホニル）、スルファモイル基（置換されて
よいスルファモイル基であり、例えば、スルファモイ
ル、メチルスルファモイル）を表わす。次に本発明に用
いられる染料の具体例を挙げる。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】

【化２２】

【００３９】

【化２３】

【００４０】

【化２４】

【００４１】

【化２５】

【００４２】

【化２６】

【００４３】

【化２７】

【００４４】

【化２８】

【００４５】

【化２９】

【００４６】

【化３０】

【００４７】

【化３１】

【００４８】

【化３２】

【００４９】

【化３３】

【００５０】

【化３４】

【００５１】

【化３５】

【００５２】

【化３６】

【００５３】

【化３７】

【００５４】

【化３８】

【００５５】

【化３９】

【００５６】

【化４０】

【００５７】

【化４１】

【００５８】

【化４２】

【００５９】

【化４３】

【００６０】

【化４４】

【００６１】

【化４５】

【００６２】

【化４６】

【００６３】

【化４７】

【００６４】本発明に用いられる染料は国際公開ＷＯ８
８／０４７９４号、ヨーロッパ特許公開ＥＰ０２７４７
２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５
号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０
号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４
号、同４８−６８６２３号、米国特許２５２７５８３
号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９
３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１
号、特願平１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、
同１−３０７３６３号、同１−３３２１４９号、特願平
２−３０３１７０号等に記載された方法およびその方法
に準じて容易に合成することができる。

【００６５】染料を分散固体として好ましく分散する分
散剤としてはアニオン性のポリマーがよく、種々の知ら
れたポリマーが使用できる。これらのうちでは、ポリア
クリル酸、アクリル酸の共重合体、ポリメタクリル酸、
メタクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイ
ン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパ
ンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カ
ルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロース
などの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン
酸などの天然高分子が好ましい。これらのポリマーはし
ばしば、ナトリウム塩などにし水溶性を高くして使用さ
れる。合成ポリマーの場合、必要に応じて、ブロック共
重合体あるいはグラフト共重合体として使用することも
できる。特に好ましい分散剤ポリマーは、カルボキシメ
チルセルロースであり、低分子量（１重量％水溶液の粘
度で１００ｃｐ以下）のものが好ましい。これらアニオ
ンポリマーを分散剤に使用すると公知の低分子アニオン
性界面活性剤に比べて、分散の安定性がすぐれるのみな
らず、染料の可溶化能が小さいので、分散固体を含む親
水性コロイド層を塗布した場合、目的とした層内への固
定率が高い。更に、低分子界面活性剤を使用すると、極
端な表面張力の低下をもたらし、塗布性を悪くしたり、
親水性コロイド層内を拡散移動し、場合によっては写真
性能に悪影響を与える。アニオン性ポリマーを染料固体
の分散剤として使用する場合、その使用量は染料に対し
て１wt％〜１００wt％が好ましく、２wt％〜３０wt％が
特に好ましい。本発明において特に好ましい染料と分散
剤の組み合わせは、一般式（Ｉ）の染料とカルボキシメ
チルセルロース、および一般式(III) の染料とカルボキ
シメチルセルロースが好ましく、特に好ましい組み合わ
せは化合物例III −３とカルボキシメチルセルロースで
ある。

【００６６】本発明において染料をアニオン性ポリマー
を用いて固体状に分散する方法（すなわち染料の分散固
体をつくる方法）としては染料を分散剤とともに水中で
ボールミルあるいはサンドミル、コロイドミルなどによ
り機械的に分散固体とする方法が一般的であるが、染料
が溶解するｐＨに調節することによりアルカリ性水溶液
とし、アニオン性ポリマーの存在下でその後ｐＨを下げ
ることによって微小固体析出物として得る方法、さらに
また染料を適当な溶媒中で溶解させたのち、アニオン性
ポリマーの存在下で染料の貧溶媒を添加して析出させる
ことによって分散固体を得ることも可能である。

【００６７】本発明による染料の分散固体は、目的によ
って、必要量を層中に添加することができるが、光学濃
度が０．０５ないし３．０の範囲で使用するのが好まし
い。具体的な染料の量は、染料によって異なるが一般に
１０^-3ｇ／m²〜３．０ｇ／m²、特に１０^-3ｇ／m²〜１．
０ｇ／m²の範囲に好ましい量を見出すことができる。ま
た、本発明の分散固体は目的に応じて任意の位置に組み
込むことができる。即ち下塗り層中、ハロゲン化銀乳剤
層と支持体の間のアンチハレーション層中、ハロゲン化
銀乳剤層中、中間層中、保護層中、ハロゲン化銀乳剤層
に対し支持体の反対側のバック層中、その他の補助層中
の親水性コロイド中に添加することができる。必要に応
じて、１層のみならず複数の層中に添加してもよいし、
複数の化合物を１層あるいは複数の層中に独立にあるい
は混合して使用してもよい。本発明の分散固体は、他の
各種の水溶性の染料、媒染剤に吸着させた水溶性の染
料、乳化分散された染料あるいは本発明とは別の方法で
製造した分散固体状染料と必要に応じて組み合わせて使
用することができる。親水性コロイドとしてはゼラチン
が最も好ましく、公知の各種のゼラチンが用いられう
る。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなどゼ
ラチンの製造法の異なるものや、あるいは、得られたこ
れらのゼラチンを化学的に、フタル化やスルホニル化な
どの変性を行ったゼラチンを用いることもできる。また
必要な場合には、脱塩処理を行って使用することもでき
る。染料とゼラチンの混合比率は使用する染料の種類、
分散度、必要とされる吸光度、使用しうるゼラチン量に
よって異なるが、１／１０³ 〜１／３の範囲が好まし
い。

【００６８】本発明の固体状に分散された染料は現像処
理すると、主として、現像液中のハイドロキノン、亜硫
酸塩、あるいはアルカリなどによって分解、溶出するの
で、写真画像に着色、汚染を及ぼさない。脱色に要する
時間は、現像液中あるいはその他の処理浴中のハイドロ
キノン濃度亜硫酸塩、アルカリあるいはその他の求核試
薬の量、本化合物の種類、量、添加位置、親水性コロイ
ドの量や膨潤度、攪拌の程度などに著しく依存するので
一概に規定することはできない。物理化学の一般則に従
って任意にコントロールすることができる。処理液のｐ
Ｈは現像、漂白、定着等により異なるが通常ｐＨ３．０
〜１３．０の範囲が用いられ、より好ましくはｐＨ５．
０〜１２．５の範囲である。本発明の写真感光材料は、
通常、この分野で用いられるハロゲン化銀乳剤等が適用
される。例えば、特開平３−１３９３６号、同３−１３
９３７号公報中に記載されているハロゲン化銀乳剤等が
適用できる。さらに具体的には特開平３−１３９３６号
公報の第（８）頁右下欄８行目の「本発明に使用される
ハロゲン化銀粒子は、」から同公報第（１５）頁左上欄
９行目の「きる。」までに記載のハロゲン化銀写真乳
剤、それを含む感材の層構成、添加剤等、その支持体、
さらにその処理方法、露光方法等が本発明においても同
様に採用される。

【００６９】

【実施例】

実施例１ 以下の分散処方によりプレミックス品を調製したのち、
サンドグラインダーにより３時間分散を行い、染料の分
散固体を調製した。 分散処方： 染料粉末 ２０ｇ 分散剤 染料に対し５％〜２０％ 水にて up to ５００ｇ 染料の種類、分散剤の種類と量を変えた場合について第
１表に結果を示した。分散固体の安定性については、分
散液体を水で希釈し、染料濃度で１５mg／リットルとし
て１日放置した場合の沈降の有無を目視で判断した。な
お、分散剤としては、比較用として、国際出願公開８８
／０４７９４号において試験されているTritonＸ−２０
０^R を使用し（表中Ａとした）、アニオン性ポリマーと
してカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（商品名
第一工業製薬（株）製 セロゲン６Ａ）を使用した
（表中Ｂとした）。

【００７０】

【表１】

【００７１】第１表より明らかなように、本発明の分散
方法によれば分散剤の使用量も少なくて、粒径が細か
く、安定性のすぐれる分散物が得られる。

【００７２】実施例２ 乳剤Ａ：２．９Ｍの硝酸銀水溶液と、３．０Ｍの塩化ナ
トリウムと５．３×１０^-5Ｍのヘキサクロロロジウム(I
II) 酸アンモニウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナ
トリウムを含有するｐＨ２．０のゼラチン水溶液に攪拌
しながら３８℃で４分間１００ｍＶの定電位で添加して
核形成を行う。１分後に２．９Ｍの硝酸銀水溶液と３．
０Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を３８℃
で核形成時の１／２のスピードで８分間１００ｍＶの定
電位で添加した。その後、常法に従ってフロキュレーシ
ョン法により水洗し、ゼラチンを加え、ｐＨ５．７、ｐ
Ａｇ７．４に調整し、安定剤として５，６−トリメチレ
ン−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（２，３−ａ）ピ
リミジンを銀１モル当り０．０５モル加えた。得られた
粒子は銀１モル当りＲｈを８．０×１０^-6モル含有する
平均粒子サイズ０．１３μｍの塩化銀立方体粒子であっ
た。（変動係数１１％） 乳剤Ｂ：２．９Ｍの硝酸銀水溶液と２．６Ｍの塩化ナト
リウムと０．４Ｍの臭化カリウムと５．３×１０^-5Ｍの
ヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムを含有するｐＨ２．０
のゼラチン水溶液に攪拌しながら４０℃で４分間８５ｍ
Ｖの定電位で添加して核形成を行う。１分後に２．９Ｍ
の硝酸銀水溶液と２．６Ｍの塩化ナトリウムと０．４Ｍ
の臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を４０℃で核形
成時の１／２のスピードで８分間８５ｍＶの定電位で添
加した。その後、常法に従ってフロキュレーション法に
より水洗し、ゼラチンを加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．
４に調整し、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを銀１モル当
り３．０×１０^-3モル加えた。得られた粒子は銀１モル
当りＲｈを８．０×１０^-6モル含有する平均粒子サイズ
０．１６μｍの塩化銀立方体粒子であった。（Ｂｒ含有
率１５％、変動係数１２％）乳剤Ａ、Ｂに１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを２．５mg／m²、エチル
アクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）を７
７０mg／m²添加し、硬膜剤として２−ビス（ビニルスル
ホニルアセトアミド）エタンを１２６mg／m²加え、ポリ
エステル支持体上に銀３．６ｇ／m²になるように塗布し
た。ゼラチンは１．５ｇ／m²であった。この上に保護層
下層として、ゼラチン０．８ｇ／m²、リポ酸８ｇ／m²、
エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μ
ｍ）を２３０mg／m²を塗布し、更に、この上に保護層上
層として、ゼラチン３．２ｇ／m²、第１表の様に比較及
び本発明の染料の分散固体を塗布した。この時マット剤
（二酸化ケイ素、平均粒径３．５μｍ）５５mg／m²、メ
タノールシリカ（平均粒径０．０２μｍ）１３５mg／
m²、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム２５mg／m²、ポリ（重合度５）オキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩２０mg
／m²、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロ
ピルグリシンポタシウム塩３mg／m²を同時に塗布し、試
料を作製した。なお本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。（バック側の
膨潤率は１１０％である。） （バック層） ゼラチン １７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ３５mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径 ０．２５μｍ） ３１８mg／m² （バック保護層） ゼラチン ２．７ｇ 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ） ２６mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム ２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６７mg／m² C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-(CH₂CH₂O) _n -(CH₂)₄-SO₃Li ５mg／m² 染料Ａ １９０mg／m² 染料Ｂ ３２mg／m² 染料Ｃ ５９mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径 ０．０５μｍ） ２６０mg／m² １，３−ジビニル−スルホニル−２−プロパノ ール １４９mg／m² なお上記染料Ａ、Ｂ、Ｃは以下のものである。

【００７３】

【化４８】

【００７４】写真性能：この様にして得られた試料を光
楔を通して大日本スクリーン社製Ｐ−６１７ＤＱプリン
ター（クォーツ）で露光し、富士写真フイルム社製 現
像液ＬＤ−８３５で３８℃２０秒間現像処理し、定着、
水洗、乾燥した。（自動現像機ＦＧ−８００ＲＡ）これ
らの試料に対し、以下の項目を評価した。 １）相対感度；濃度１．５を与える露光量の逆数、試料
１を１００とする。 ２）γ；（３．０−０．３）／−｛log （濃度０．３を
与える露光量）−log （濃度３．０を与える露光量）｝ また、抜文字画質も評価した。この時、次のように感光
材料、原稿、貼り込みベースを重ね原稿を通して露光し
た。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す） （ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す） （ホ）返し用感光材料 抜文字画質５とは、５０％の網点面積が返し用感光材料
上に５０％の網点面積となる様な適正露光した時３０μ
ｍ巾の文字が再現される画質を言い非常に良好な抜文字
画質である。一枚抜文字画質１とは同様な適性露光を与
えた時１５０μｍ巾以上の文字しか再現することのでき
ない画質を言い良くない抜文字品質であり、５と１の間
に官能評価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用し
得るレベルである。処理サンプルの残色はいずれもな
く、表から明らかな様に、感度、階調と損なわず、優れ
た抜文字画質が得られ、返し工程作業での性能が確保さ
れた。比較染料として下記水溶性の染料Ｄを用いた。結
果を第２表に示した。

【００７５】

【化４９】

【００７６】

【表２】

【００７７】実施例３ ＜支持体＞二軸延伸された１００μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、
下記の塗布量になるようにワイヤーバーコーターにより
塗布し、１７０℃にて１分間乾燥した。 （第一下塗層） ○ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス （ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ０．１６ｇ／m² ○２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト リアジンナトリウム塩 ４．２ｇ／m² （第二下塗層） 前記の第一下塗層上に下記の塗布量となるように第２下塗層を１７５℃で１分 間乾燥することで設けた。 ○ゼラチン ０．０８ｇ／m² ○Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1０ Ｈ ７．５mg／m² ＜乳剤の調製＞以下の方法により表面潜像型乳剤を調製
した。 溶液Ｉ ７５℃ 不活性ゼラチン ２４ｇ 蒸留水 ９００ミリリットル ＫＢｒ ４ｇ １０％燐酸水溶液 ２ミリリットル ベンゼンスルフィン酸ソーダ ５×１０^-2モル ２−メルカプト３，４−メチルチアゾール ２．５×１０^-3ｇ 溶液II ３５℃ 硝酸銀 １７０ｇ 蒸留水を加えて １０００ミリリットル 溶液III ３５℃ ＫＢｒ ２３０ｇ 蒸留水を加えて １０００ミリリットル 溶液IV 室温 ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ３．０ｇ 蒸留水を加えて １００ミリリットル 良く攪拌した溶液Ｉに溶液IIと溶液III とを同時に４５
分間にわたって添加し、溶液IIと全量添加し終った時点
で最終的に平均粒径が０．２８μｍの立方体単分散乳剤
を得た。この時、溶液III の添加速度は溶液IIの添加に
対して、混合容器中のｐＡｇ値が常に７．５０になるよ
うに調節しながら添加した。なお、溶液IVはII液の添加
開始７分後から５分間にわたって添加した。溶液IIの添
加終了後、引続き沈降法により水洗・脱塩後、不活性ゼ
ラチン１００ｇを含む水溶液に分散させた。この乳剤に
銀１モル当りチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸４水塩とを
それぞれ３４mgずつ添加し、ｐＨ、ｐＡｇ値をそれぞれ
８．９と７．０（４０℃）に調節してから、７５℃で６
０分間化学増感処理を行い、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤を得た。前記支持体の上に、比較用のアンチハレーシ
ョン（ＡＨ）層、ＡＨ−１、乳剤層および保護層を順次
塗布して、比較サンプル３−１とした。 ＜ＡＨ−１＞ ゼラチン １．７ｇ／m² 重合体媒染剤（下記） １６７．８mg／m² 染料Ｅ （〃 ） ７２．４mg／m² 染料Ｆ （〃 ） ６８．５mg／m² 染料Ｇ （〃 ） ６８．５mg／m²

【００７８】

【化５０】

【００７９】 ＜乳剤層＞ ハロゲン化銀乳剤（銀量として） １７００mg／m² 下記増感色素Ａ ２３８ 〃 ５−メチルベンゾトリアゾール ４．１ 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ 〃 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノー ル ５６ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ３５ 〃

【００８０】

【化５１】

【００８１】 ＜保護層＞ 不活性ゼラチン １３００mg／m² コロイダルシリカ ２４９ 〃 流動パラフィン ６０ 〃 硫酸バリウムストロンチウム（平均粒径１．５ μｍ） ３２ 〃 プロキセル ４．３ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プ ロピルグリシンカリウム塩 ５．０ 〃 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノー ル ５６ 〃 下記化合物 １５ 〃

【００８２】

【化５２】

【００８３】また前記支持体の上にアンチハレーション
（ＡＨ）層に染料の分散固体を使用したＡＨ−２、ＡＨ
−３をＡＨ−１の代わりに用いた試料を比較サンプル３
−２、３−３とした。 ＜ＡＨ−２＞ ゼラチン １．７ｇ／m² 染料分散固体 実施例１の分散物３ 染料純分として １２０mg／m² ＜ＡＨ−３＞ ゼラチン １．７ｇ／m² 染料分散固体 実施例１の分散物５ 染料純分として １２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 各センプルを未露光で米国 Allen Products 社製Ｆ−１
０深タンク自動現像機で市販のマイクロフィルム用汎用
処理液（米国、ＦＲ Chemicals社製ＦＲ−５３７現像
液）を用いて次の条件で行った。

【００８４】

【表３】

【００８５】サンプル３−２、３−３は残色なくきれい
に抜けたが、サンプル３−１は僅かに色が残った。更
に、各サンプルを５枚ずつ重ね、ふちから光が入らない
ようにおさえた状態で２０Ｗタングステン電球７０lux
の条件で１分間曝光したのち、前記の条件で現像処理
し、５枚目のカブリ濃度を測定することにより遮光能を
評価した。第３表に結果を示した。

【００８６】

【表４】

【００８７】本発明の分散物を使用すると、脱色性にす
ぐれ、しかも分散性の改良による吸光度上昇により、遮
光能があがり、明室ローディング適性が向上したことを
示している。

【化１４】

【化１４】

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１つの感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の染料の分散固体を含
   む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、該染料の分散固体が、アニオン性ポリマーに
   よって微粒子状に分散されていることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１において染料の分散固体がカル
   ボキシメチルセルロースによって微粒子状に分散されて
   いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１において親水性コロイドがゼラ
   チンであり、かつ染料に対してアニオン性ポリマーを１
   ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲で含むことを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。