JPH06138575A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、レーザー露光に適したセーフライト
安全性の高いハロゲン化銀写真感光材料を提供するもの
である。 【構成】支持体上に、塩化銀を５０モル％以上含有し、
化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一層
の感光層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
染料の微結晶分散体を含む親水性コロイド層を有し、か
つ、ハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（Ａ）で表わされ
る増感色素により分光増感されていることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザー露光に適した
セーフライト安全性の高いハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料にお
いては、感度調節、セーフライト安全性の向上、光の色
温度調節、ハレーション防止、あるいは多層カラー感光
材料での感度バランスの調節などの目的で、特定の波長
の光を吸収させるべく、ハロゲン化銀乳剤層または、そ
の他の親水性コロイド層に光吸収化合物を含ませること
は、従来から行われてきている。感光性乳剤層に入射す
べき光の分光組成を制御することが必要なとき、通常感
光性乳剤層よりも支持体から遠い側に着色層が設けられ
る。このような着色層はフィルター層と呼ばれる。感光
性乳剤層が複数ある場合には、フィルター層がそれらの
中間に位置することもある。感光性乳剤層を通過する際
あるいは透過後に散乱された光が、乳剤層と支持体の界
面あるいは乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射され
て、再び感光性乳剤層に入射することに基づく画像のボ
ケすなわちハレーションを防止することを目的として、
感光性乳剤層と支持体の間、あるいは支持体の感光性乳
剤層と反対の面にハレーション防止層と呼ばれる着色層
を設けることが行われる。感光性乳剤層が複数ある場合
には、それらの層の中間にハレーション防止層が置かれ
ることもある。感光性乳剤層中での光の散乱にもとづく
画像鮮鋭度の低下（この現象は一般にイラジエーション
と呼ばれている）を防止するために、感光性乳剤層を着
色することも行なわれる。

【０００３】このような着色層は、親水性コロイドから
成る場合が多く、したがってその着色のためには通常、
水溶性の染料を層中に含有させる。この染料は下記のよ
うな条件を満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン化
銀写真乳剤層の性能に悪影響、たとえば感度の低下、画
像濃度の低下、コントラストの低下、カブリあるいは潜
像退行を与えないこと。 (3) 写真処理過程において、脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。 (4) 染着された層から他の層へ拡散しないこと。 (5) 溶液中あるいは、写真感光材料中での経時安定性に
優れ、変褪色しないこと。 特に、着色層がフィルター層である場合、あるいは支持
体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレーション防止層
である場合には、それらの層が選択的に着色され、それ
以外の層に着色が実質的に及ばないようにすることを必
要とすることが多い。なぜなら、そうでないと、他の層
に対して有害な分光的効果を及ぼすだけでなく、フィル
ター層あるいはハレーション防止層としての効果も減殺
されるからである。しかし、染料を加えた層と他の親水
性コロイド層とが湿潤状態で接触すると、染料の一部が
前者から後者へ拡散することがしばしば生ずる。このよ
うな染料の拡散を防止するために従来より多くの努力が
なされてきた。例えば、解離したアニオン性染料と反対
の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存さ
せ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局
在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同
４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開
示されている。

【０００４】また染料を写真感光材料中の特定の層に留
める他の手段として特開昭５６−１２６３９号（ＵＳＰ
４３１１７８７）、同５５−１５５３５０号、同５５−
１５５３５１号、同５２−９２７１６号（ＵＳＰ４０９
２１６８）、同６３−１９７９４３号（ＵＳＰ４８５７
４４６）、同６３−２７８３８号（ＥＰ２０１１９
０）、同６４−４０８２７号（ＵＳＰ４８５５２２
１）、特開平２−１１０４５３号（ＵＳＰ４９８８６１
１）、同２−２７７０４５号、ヨーロッパ特許００１５
６０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願公開
８８／０４７９４号に開示されているように染料を分散
固体で存在させることが提案されている。

【０００５】また、染料が吸着した金属塩微粒子を用い
て、特定層を染色する方法が、米国特許第２，７１９，
０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８
４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されてい
る。

【０００６】一方、写真感光材料の露光方法の一つに、
原図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写
真感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ
画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方
式による画像形成方法が知られている。スキャナー方式
による画像形成方法を実用した記録装置は種々あり、こ
れらのスキャナー方式記録装置の記録用光源には従来グ
ローランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステ
ンランプ、発光ダイオード等が用いられてきた。しかし
これらの光源はいずれも出力が小さく寿命が短いという
実用上の欠点を有していた。これらの欠点を補うものと
して、Ｈｅ−Ｎｅ、Ａｒ、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等のコヒ
ーレントなレーザー光源を用いた場合、高出力が得られ
るが、可視光を用いるために感光材料のセーフライトが
制限され取り扱い性に劣るなどの欠点があった。この様
なニーズに答えるために感光材料に求められる特性は、
高照度露光において、露光域に充分な感度を有し、高コ
ントラストで、現像進行が速く、迅速処理適性を有し、
セーフライト安全性の高いことが望まれた。

【０００７】ハロゲン化銀写真感光材料が、上記のよう
なレーザー光源の露光域に充分な感度を有するために
は、増感色素による分光増感が行なわれ、例えば、特開
昭５２−１８３１０号、米国特許第４，８５７，４５０
号、ＷＯ９２／１５０４２号等に記載された増感色素が
公知である。特に、ＷＯ９２／１５０４２号に記載され
た増感色素は、従来より高いセーフライト安全性と高コ
ントラストな画像を得ることのできる優れた方法であ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなスキャナ
ー用写真感光材料には、従来、ハレーション防止用とし
て、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層と反対の面（バ
ック面）に水溶性染料を含む親水性コロイド層を設ける
のが普通であった。ところが、水溶性染料は処理回数を
重ねると、現像液中に残色し次の感光材料の処理に悪影
響を及ぼす場合があった。また、画像の鮮鋭度をさらに
向上させるべく、ハロゲン化銀乳剤層側に親水性コロイ
ド層を設けた場合、前述したように、染料を加えた層の
隣接する親水性コロイド層に染料が拡散して写真特性に
思わぬ悪影響を及ぼしたり、セーフライト安全性の悪化
を起こしたりした。このような問題を解決すべく提案さ
れた染料を特定の層に存在させる前述の方法は、現像液
の脱色性に優れ、染料の拡散を防止できる優れた方法で
ある。ところが、従来開示されていた具体的な染料を使
用した場合、迅速な現像処理時の感光材料からの脱色速
度が遅いことが観察され、また湿熱状態で染料が拡散し
たり、分解したりして写真特性に思わぬ悪影響を及ぼし
たり、セーフライト安全性の悪化を起こしたりする場合
もあることがわかった。特に、ＷＯ９２／１５０４２号
記載の増感色素を併用した場合に顕著であった。

【０００９】（発明の目的）本発明の目的は、第一には
鮮鋭度が高く高感度で第二にしかもセーフライト下での
取扱安全性に優れた写真感光材料を提供するものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、支
持体上に、塩化銀を５０モル％以上含有し、化学増感さ
れたハロゲン化銀乳剤を含む少なくとも一層の感光層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式
（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも１種
の染料の微結晶分散体を含む親水性コロイド層を有し、
かつ、ハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（Ａ）で表され
る増感色素により分光増感されていることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料を使用することにより達成さ
れた。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中、ＡおよびＡ’は同じでも異なって
いてもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸
引性基を表す。Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、
Ｒ₁ およびＲ₂ は各々アルキル基、アリール基、アシル
基またはスルホニル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ が連結して５
または６員環を形成してもよい。Ｒ₃ およびＲ₆ は各々
水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ₄ およ
びＲ₅ は各々水素原子またはＲ₁ とＲ₄ もしくはＲ₂ と
Ｒ₅ が連結して５または６員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃は各々メチン
基を表す。ｍは０または１を表し、ｎおよびｑは各々
０、１または２を表し、ｐは０または１を表し、ｐが０
のとき、Ｒ₃ はヒドロキシ基またはカルボキシル基を表
しかつＲ₄ およびＲ₅ は水素原子を表す。ただし、一般
式（Ｉ）、（II）、(III) 、(IV)および（Ｖ）で表され
る化合物は、一分子中に水とエタノールの容積比が１対
１の混合溶液中におけるｐＫａが４〜１１の範囲にある
解離性基を少なくとも１個有する。〕

【００１４】以下、本発明の写真感光材料について詳細
に述べる。本発明の写真感光材料は、支持体上に、少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、感光性
乳剤層と同じ側に染料の微結晶分散体を含む親水性コロ
イド層を有する。以下順次、染料の微結晶分散体を含む
親水性コロイド層、感光性ハロゲン化銀乳剤層、その他
の順に説明する。親水性コロイド層には、少なくとも一
種の微結晶分散体を含んでいる。染料としては、下記一
般式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群から選ばれる少なくとも
一種の化合物の微結晶分散体が挙げられる。

【００１５】

【化５】

【００１６】［式中、ＡおよびＡ’は同じでも異なって
いてもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸
引性基を表す。Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、
Ｒ₁ およびＲ₂ は各々アルキル基、アリール基、アシル
基またはスルホニル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ が連結して５
または６員環を形成してもよい。Ｒ₃ およびＲ₆ は各々
水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ₄およ
びＲ₅ は各々水素原子またはＲ₁ とＲ₄ もしくはＲ₂ と
Ｒ₅ が連結して５または６員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表す。Ｌ₁ ，Ｌ₂ およびＬ₃ は各々メチン
基を表す。ｍは０または１を表し、ｎおよびｑは各々
０、１または２を表し、ｐは０または１を表し、ｐが０
のとき、Ｒ₃ はヒドロキシ基またはカルボキシル基を表
しかつＲ₄ およびＲ₅ は水素原子を表す。ただし、一般
式（Ｉ）、（II）、(III）、（IV）および（Ｖ）で表さ
れる化合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１
対１の混合溶液中におけるｐＫａが４〜１１の範囲にあ
る解離性基を少なくとも１個有する。］

【００１７】以下、一般式（Ｉ）、（II）、(III）、
（IV）及び（Ｖ）について詳しく説明する。Ａ又はＡ’
で表わされる酸性核は、好ましくは２−ピラゾリン−５
−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、
２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾリジノ
ン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジ
オン、ピラゾロピリジン又はヒドロキシピリドンを表わ
す。Ｂで表わされる塩基性核は、好ましくはピリジン、
キノリン、インドレニン、オキサゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ナフトオキサゾール又はピロールを表わす。水
とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中におけるｐ
Ｋａ（酸解離定数）が４〜１１の範囲にある解離性プロ
トンを有する基は、ｐＨ６又はｐＨ６以下で実質的に色
素分子を水不溶性にし、ｐＨ８又はｐＨ８以上で実質的
に色素分子を水溶性にするものであれば、種類及び色素
分子への置換位置に特に制限はないが、好ましくはカル
ボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ヒ
ドロキシ基でありより好ましいものはカルボキシル基で
ある。解離性基は色素分子に直接置換するだけでなく、
２価の連結基（例えばアルキレン基、フェニレン基）を
介して置換していても良い。２価の連結基を介した例と
しては、４−カルボキシフェニル、２−メチル−３−カ
ルボキシフェニル、２，４−ジカルボキシフェニル、
３，５−ジカルボキシフェニル、３−カルボキシフェニ
ル、２，５−ジカルボキシフェニル、３−エチルスルフ
ァモイルフェニル、４−フェニルスルファモイルフェニ
ル、２−カルボキシフェニル、２，４，６−トリヒドロ
キシフェニル、３−ベンゼンスルホンアミドフェニル、
４−（ｐ−シアミベンゼンスルホンアミド）フェニル、
３−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシフェニル、４
−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシ−４−カルボキ
シフェニル、３−メトキシ−４−カルボキシフェニル、
２−メチル−４−フェニルスルファモイルフェニル、４
−カルボキシベンジル、２−カルボキシベンジル、３−
スルファモイルフェニル、４−スルファモイルフェニ
ル、２，５−ジスルファモイルフェニル、カルボキシメ
チル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピ
ル、４−カルボキシブチル、８−カルボキシオクチル等
を挙げることができる。

【００１８】Ｒ、Ｒ₃ 又はＲ₆ で表わされるアルキル基
は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソアミル、ｎ−オクチル
等の基を挙げることができる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基は炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−オクタデシル、イソブチル、イソプロピル）が
好ましく、置換基〔例えば、塩素臭素等のハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、
ｉ−プロポキシカルボニル）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基）、フェニル基、アミド基（例えば、
アセチルアミノ、メタンスルホンアミド）、カルバモイ
ル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル）〕を有していても良い。
Ｒ₁ 又はＲ₂ で表わされるアリール基はフェニル基、ナ
フチル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のＲ
₁ 及びＲ₂ で表わされるアルキル基が有する置換基とし
て挙げた基及びアルキル基（例えばメチル、エチル）が
含まれる。〕を有していても良い。Ｒ₁ 又はＲ₂ で表わ
されるアシル基は炭素数２〜１０のアシル基が好まし
く、例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ−オクタノイ
ル、ｎ−デカノイル、イソブタノイル、ベンゾイル等の
基を挙げることができる。Ｒ₁ 又はＲ₂ で表わされるア
ルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基とし
ては、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ｎ−ブタ
ンスルホニル、ｎ−オクタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ｏ−カルボキシベン
ゼンスルホニル等の基を挙げることができる。Ｒ₃ 又は
Ｒ₆ で表わされるアルコキシ基は炭素数１〜１０のアル
コキシ基が好ましく例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブ
トキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、
イソブトキシ、イソプロポキシ等の基を挙げることがで
きる。Ｒ₃ 又はＲ₆ で表わされるハロゲン原子としては
塩基、臭素、フッ素を挙げることができる。Ｒ₁ とＲ₄
又はＲ₂ とＲ₅ が連結して形成される環としては、例え
ばジュロリジン環を挙げることができる。Ｒ₁ とＲ₂ が
連結して形成される５又は６員環としては、例えばピペ
リジン環、モルホリン環、ピロリジン環を挙げることが
できる。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 又はＬ₃ で表わされるメチン基は、
置換基（例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩
素原子、ヒドロキシプロピル）を有していても良い。

【００１９】Ｘ又はＹで表わされる電子吸引性基は同じ
でも異っていてもよく、シアノ基、カルボキシ基、アル
キルカルボニル基（置換されてよいアルキルカルボニル
基であり、例えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノ
イル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、１−オキソ−
７−クロロヘプチル基など）、アリールカルボニル基
（置換されてよいアリールカルボニル基であり、例え
ば、ベンゾイル、４−エトキシカルボニルベンゾイル、
３−クロロベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル
基（置換されてよいアルコキシカルボニル基であり、例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブト
キシカルボニル、ｔ−アミルオキシカルボニル、ヘキシ
ルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボ
ニル、オクチルオキシカルボニル、デシルオキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシ
カルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、２−ブト
キシエトキシカルボニル、２−メチルスルホニルエトキ
シカルボニル、２−シアノエトキシカルボニル、２−
（２−クロロエトキシ）エトキシカルボニル、２−〔２
−（２−クロロエトキシ）エトキシ〕エトキシカルボニ
ル基など）、アリールオキシカルボニル基（置換されて
よいアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェ
ノキシカルボニル、３−エチルフェノキシカルボニル、
４−エチルフェノキシカルボニル、４−フルオロフェノ
キシカルボニル、４−ニトロフェノキシカルボニル、４
−メトキシフェノキシカルボニル、２，４−ジ−（ｔ−
アミル）フェノキシカルボニル基など）、カルバモイル
基（置換されてよいカルバモイル基であり、例えば、カ
ルバモイル基、エチルカルバモイル、ドデシルカルバモ
イル、フェニルカルバモイル、４−メトキシフェニルカ
ルバモイル、２−ブロモフェニルカルバモイル、４−ク
ロロフェニルカルバモイル、４−エトキシカルボニルフ
ェニルカルバモイル、４−プロピルスルホニルフェニル
カルバモイル、４−シアノフェニルカルバモイル、３−
メチルフェニルカルバモイル、４−ヘキシルオキシフェ
ニルカルバモイル、２，４−ジ−（ｔ−アミル）フェニ
ルカルバモイル、２−クロロ−３−（ドデシルオキシカ
ルボニル）フェニルカルバモイル、３−（ヘキシルオキ
シカルボニル）フェニルカルバモイル基など）、スルホ
ニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル基など）、スルファモイル基（置換されてよいスルフ
ァモイル基であり、例えば、スルファモイル、メチルス
ルファモイル基など）を表わす。

【００２０】次に本発明に用いることのできる一般式
（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物の具体例を挙げる。た
だし、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】これらの化合物は、国際特許ＷＯ８８／０
４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１
号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、特開昭５２
−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８
６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３４８６８
９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同
４１３０４２９号、同４０４０８４１号等に記載された
方法およびそれに準じた方法で容易に合成することがで
きる。

【００４３】本発明における化合物の微結晶分散体と
は、化合物自体の溶解度が不足であるため、目的とする
親水性コロイド層中で分子状態で存在することができ
ず、実質的に層中の拡散が不可能なサイズの固体として
の存在状態を意味する。調製方法については国際公開
（ＷＯ）８８／０４７９４、ヨーロッパ特許公開（Ｅ
Ｐ）０２７６５６６Ａ１、特開昭６３−１９７９４３等
に記載されているが、界面活性剤とゼラチンにより安定
化するのが一般的である。本発明での調製方法は特開昭
６３−１９７９４３号の方法に準じた。

【００４４】本発明で用いる化合物の微結晶分散体の粒
子サイズは１．０μｍ以下が好ましく、さらに０．５μ
ｍ以下が好ましい。化合物の使用量としては、親水性コ
ロイド層１層あたり５mg／m²〜５００mg／m²、特に１０
mg／m²〜２５０mg／m²であることが好ましい。次に、親
水性コロイドとしてはゼラチンが代表的なものである
が、その他写真用に使用しうるものとして従来知られて
いるものはいずれも使用できる。親水性コロイド層中の
親水性コロイドとして、ゼラチンを使用する場合には、
使用量は親水性コロイド層１層あたり３．０ｇ／m²以下
が好ましく、さらに好ましくは、０．２ｇ／m²〜１．５
ｇ／m²の範囲である。

【００４５】かかる染料の微結晶分散体を含む親水性コ
ロイド層はハロゲン化銀写真感光材料のバック層として
設けられてもよいし、またハロゲン化銀乳剤層と支持体
の間、２つのハロゲン化銀乳剤層の間、ハロゲン化銀乳
剤層の保護層等に使用することができる。本発明の染料
層はハレーション防止層としても、またセーフライト安
全性を付与するための層としても、写真特性に悪影響を
与えることなく、十分な機能を発揮する。

【００４６】本発明の増感色素について詳細に説明す
る。

【００４７】

【化２７】

【００４８】Ｒ₁ 及びＲ₂ としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、スルフォエチル基、スルフ
ォプロピル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、トリフ
ルオロメチル基等が挙げられる。Ｒ₄ としては、スルフ
ォエチル基、スルフォプロピル基、スルフォブチル基等
が挙げられ、それらのカウンターイオンはアルカリ金属
類であり、例えばナトリウム、カリウム等が挙げられ
る。R₃、R₅、R₆のアルキル基に導入される置換基として
は、アルコキシ基、カルボキシ基、スルフォ基、スルフ
ォンアミド基、ハロゲン原子等が挙げられる。上記一般
式（Ａ）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。

【００４９】

【化２８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】本発明の増感色素の含有量はハロゲン化銀
乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、
該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カ
ブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択する
ことが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者
のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化
銀１モル当り１０^-7モルないし１×１０^-2モル、特に１
０^-6モルないし５×１０^-3モルの範囲で用いられる。本
発明のハロゲン化銀乳剤について詳細に説明する。本発
明に係わるハロゲン化銀写真乳剤はハロゲン化銀とし
て、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀
のいずれでもよいが、塩化銀含有率５０モル％以上が好
ましく、６０モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀
含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下が更に
好ましい。

【００５２】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが立方体も
しくは板状が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は
０．０１μｍ〜１μｍが好ましいが、より好ましくは
０．４μｍ以下であり、｛（粒径の標準偏差）／（平均
粒径）｝×１００で表わされる変動係数が１５％以下、
より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが好ま
しい。

【００５３】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相からなっていてもよい。本
発明に用いられる写真乳剤は、P. Glafkides著 Chimie
et Physique Photographique (Paul Montel社刊、１９
６７年）、G. F. Duffin著 Photographic Emulsion Che
mistry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V. L. Ze
likman et al著 Making and Coating Photographic Emu
lsion (The Focal Press刊、１９６４年）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆ
るコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。また、粒子
サイズを均一にするためには、英国特許１，５３５，０
１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４
号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカ
リの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法
や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５
８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化
させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲におい
て早く成長させることが好ましい。

【００５４】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行なうことが好ましい。本発明で
用いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤
は、特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７など
に記載された次の一般式で表わされる化合物である。

【００５５】

【化３０】

【００５６】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、置換
または未置換のアルキル基、アルケニル基（アリル基な
ど）、あるいは、置換または未置換のアリールを表わ
し、これらは互いに同じでも異なってもよく、Ｒ₁ 〜Ｒ
₄ の炭素数の合計は３０以下が好ましい。また、Ｒ₁ と
Ｒ₂ 、Ｒ₂ とＲ₃ 、あるいはＲ₃ とＲ₄ で結合して５な
いし６員の複素環イミダゾリジンチオン、ピペリジン、
モルホリンなどを作ることもできる。上記アルキル基は
直鎖又は分岐のものの両方が用いられる。アルキル基の
置換基としては、例えばヒドロキシ基（−ＯＨ）、カル
ボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル残基が１
〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基（ｏ−アルキ
ル）、フェニル基または５ないし６員の複素環（フラン
など）である。アリール基の置換基としては、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基またはスルホン酸基である。ここ
で、特に好ましくは、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のうち、アルキル基が
３つ以上で、各アルキル基の炭素数は１〜５、アリール
基はフェニル基、さらにＲ₁ 〜Ｒ₄ の炭素数の合計は２
０以下である。本発明に用いることのできる化合物の例
として次のものを挙げることができる。

【００５７】

【化３１】

【００５８】

【化３２】

【００５９】本発明に好ましく用いられる有機チオエー
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−Ｓ−）を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２
個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物
である。具体的には次のような例を挙げることができ
る。

【００６０】

【化３３】

【００６１】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜
１０^-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により
目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、
銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えること
により所望の粒子サイズにすることができる。

【００６２】本発明においてはハロゲン化銀粒子が鉄化
合物を含有することが好ましく、鉄化合物は２価または
３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは本発明で用い
られる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。具
体的には ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄(II)酸カリウム ペンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム ヘキサシアノ鉄(III) 酸カリウム 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄 ペンタシアノニトロシル第二鉄カリウム 塩化ヘキサレア第二鉄 特にヘキサシアノ鉄(II)酸塩、ヘキサシアノ鉄(III) 酸
塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二鉄塩が顕
著な効果を表す。これらの鉄化合物は水あるいは適当な
溶媒に溶解して用いられる。水溶性鉄を用いるかわりに
ハロゲン化銀粒子調整時にあらかじめ鉄とドープしてあ
る別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可
能である。

【００６３】鉄化合物の全添加量は最終的に形成される
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜１×１０^-3モル
が適当であり、好ましくは５×１０^-6〜１×１０^-4モル
である。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の
製造時及び、乳剤を塗布する前の各段階において適宜行
なうことができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロ
ゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。添加位
置としては、粒子中に均一に分布させても、また粒子形
成の初期、中期、後期に局在化させても良いが、粒子形
成の後期、すなわち最終粒子径の５０％、より好ましく
は８０％が形成された後に添加することが好ましい。

【００６４】本発明においては、VIII族に含まれる他の
金属、すなわち、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金な
どを併用しても良い。特に、ヘキサクロロイリジウム、
ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウ
ム、ヘキサシアノイリジウムのごときイリジウム塩との
併用は高感、硬調な乳剤が得られ有利である。また塩化
ロジウム、ヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム
のごときロジウム塩との併用は、硬調な乳剤が得られ有
利である。

【００６５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は化学増
感される。化学増感の方法としては硫黄増感法、還元増
感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いるこ
とができ、単独または組み合わせて用いられる。貴金属
増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、
主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白
金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差し
支えない。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チオゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。還元増感剤としては第一すず塩、ア
ミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。

【００６６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、下記
一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）で表わされ
る化合物を含んでいてもよい。

【００６７】

【化３４】

【００６８】Ｚは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素
数６〜１８のアリール基又は、ヘテロ環基を表す。Ｙは
炭素数６〜１８の芳香環又はヘテロ環を形成するに必要
な原子群を表わす。Ｍは金属原子又は有機カチオンを表
わす。ｎは２〜１０の整数を表わす。また、Ｚ及びＹで
表わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳香
環及びヘテロ環は置換されていてもよい。置換基として
は、例えばメチル基、エチル基等の低級アルキル基、フ
ェニル基等のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシル
基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カル
ボキシル基などを挙げることができる。Ｚ及びＹで表わ
されるヘテロ環としては、チアゾール、ベンズチアゾー
ル、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール
環を挙げることができる。Ｍで表わされる金属原子とし
ては、ナトリウムイオン、カリウムイオンの如き金属原
子が、有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グ
アニジン基などが好ましい。具体例としては下記のもの
を挙げることができる。

【００６９】

【化３５】

【００７０】

【化３６】

【００７１】一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−
ｃ）で表わされる化合物の添加量はハロゲン化銀１モル
当り０．００１〜１ｇ、特に０．０１〜０．２ｇが好ま
しい。添加時期としてはハロゲン化銀乳剤の粒子形成中
から塗布直前のいずれでも良いが、粒子形成中もしくは
化学増感中が好ましい。

【００７２】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限はなく、例えば、以下の該当
箇所に記載のものを用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 1)カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目 から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行 目から同第４頁左下欄。 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 2)色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目 から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４ ９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１ ９行目。

【００７３】 3)強色増感剤 特開昭５９−１９２２４２号公報第１０頁左下欄１９ 行目から第１２頁左下欄１５行目。 特開昭６０−８０８４１号公報第１３頁右上欄１０行 目から第１６頁左上欄１行目。 4)界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目 帯電防止剤 から同第１２頁左上欄９行目。 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２ 頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 5)マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目 可塑剤 から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目か ら同右下欄１行目。 特開平２−１０３５２６号公報第１９頁左上欄１５行 目から同第１９頁右上欄１５行目。 6)親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目 から同左下欄１６行目。 7)硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目 から同第１３頁右上欄６行目。 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁右上欄５行目 から同１７行目。

【００７４】 8)染 料 特開昭６３−４９７５２号公報第１８頁左下欄４行目 から第１９頁左上欄２行目。 9)バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 10) ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第 ベンゼン類 １２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行目か ら同右下欄１７行目。 11) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 12) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３４９ 号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左上欄８ 行目。

【００７５】 13) ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目か ら同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３ 号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右上欄２ ０行目の一般式(II)及び化合物例II-1ないしII-54 。 14) 造核促進剤 特開平２−１０３５２６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式(II-m)ないし (II-p)及び化合物例II-1ないしII-22 、特開平１−１ ７９９３９号公報に記載の化合物。

【００７６】 15) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 16) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式(I) で表され る化合物( 特に化合物例1 ないし50) 、同３−１７４ １４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般式（ Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ない し７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３−１５ ６４８号に記載の化合物。 17) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化合物 （特に化合物例II-1ないしII-26)。 18) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 19) 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目 から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２−１１ ５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁右上 欄１０行目。 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目か ら同第１６頁左上欄１０行目。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。 実施例１ （乳剤Ａの調製） １液 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ６mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム （０．００１％水溶液） １０ml ヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウム （０．００１％水溶液） １５ml ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌
しながら同時に１０分間にわたって加え、０．１６μｍ
の核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分間
にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを
加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ３０．５ｇ 臭化カリウム １４．０ｇ ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml その後常法にしたがってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。さらに、ｐＨを５．
５、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム７．
４mgと、塩化金酸１２．４mgを加え、６５℃で最適感度
になるように化学増感し、最終的に、塩化銀を８０モル
％含む平均粒子径０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体乳
剤を得た。

【００７８】染料分散物の調製 染料２．５ｇ、界面活性剤（商品名：トリトンＸ−２０
０、Rohm & Haas 社製）の４．３％水溶液１０．３ｇお
よび水５８．６ｇをあらかじめ攪拌混合し、直径０．８
mm〜１．２mmのジルコニアビーズ４０ccの入ったアイガ
ーモーターミル（Ｍ−５０、アイガージャパン社製）に
入れて、回転数４８００r.p.m.にて分散し、粒子サイズ
１μｍ以下の染料の微結晶分散物を得た。得られた染料
の微結晶分散物５０ｇ、ゼラチン１．７５ｇおよび水
６．６ｇを、５０℃にて攪拌混合し、本発明の写真感光
材料の調製に供した。

【００７９】（写真感光材料１〜１３の作成） 乳剤層塗布液 乳剤Ａに下記の増感色素−１の０．０５％メタノール溶
液を銀１モルあたり２４０mg加えた。

【００８０】

【化３７】

【００８１】以下の塗布量にて支持体側から染料層、乳
剤層、保護層の順になるよう多層同時塗布して写真感光
材料１〜１３を作製した。 保護層 ゼラチン ０．４ｇ／m² 粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ６３mg／m² 粒径１０μｍのコロイダルシリカ ７２mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² 乳剤層 ゼラチン １．０ｇ／m² 塗布銀量 ３．０ｇ／m² ハイドロキノン ０．１ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス ０．２５ｇ／m² ２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ８６mg／m² 染料層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 染料 種類および量は表１に記載 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４５mg／m² ２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ３１mg／m²

【００８２】

【化３８】

【００８３】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層およびバック保護層を有する。 〔バック層〕 ゼラチン ２．２ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８３mg／m² １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m² 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．５ｇ／m² 粒径４．７μｍのポリメチルメタクリレート ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 含フッ素界面活性剤 ２．２mg／m² シリコーンオイル ９０mg／m²

【００８４】写真性能の評価 得られた試料を、４８８nmにピークをもつ干渉フィルタ
ーを介し、キセノンフラッシュ光で露光をおこなった。
露光時間は、１０^-5 secであった。続いて、富士写真フ
イルム（株）製自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて、
下記に示した温度および時間でセンシトメトリーを行な
った。

【００８５】 現 像 ３８℃ ２０秒 定 着 ３７℃ ９．７秒 水 洗 ２６℃ ９秒 スクイズ ２．４秒 乾 燥 ５５℃ ８．３秒 合 計 ４３．４秒 用いた現像液及び定着液の組成は下記のとおり。 〔現像液処方〕 ハイドロキノン ２５．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン ０．５ｇ 亜硫酸カリウム ９０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２．０ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ 炭酸ナトリウム ２０ｇ 水を加えて １リットル （水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝１０．６に合わせる） 〔定着液処方〕 チオ硫酸アンモニウム ２１０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム ０．１ｇ 氷酢酸 １５ｇ 水を加えて １リットル （アンモニア水でｐＨ＝４．８に合わせる）

【００８６】濃度３．０を与える露光量の対数を感度と
し、相対感度で表１に示した。

【００８７】セーフライト安全性の評価 写真感光材料表面を半分遮光し、フィルターNo. １Ｂ
（富士写真フイルム（株）製）を通して、感光材料の乳
剤面から６０cm離れた距離より１０Ｗのタングステンラ
ンプ光にて１分間露光し、写真性能の評価と同様の方法
にて現像定着を行った。得られたサンプルの未露光部分
と、露光部分とで、濃度差のない場合をセーフライト安
全性が良いと判定し、第１表には「○」で示した。未露
光部分と露光部分とで濃度差のある場合をセーフライト
安全性が悪いと判定し、第１表には「×」で示した。

【００８８】

【表１】

【００８９】以上の結果から、本発明に従った写真感光
材料は、セーフライト安全性が良く、鮮鋭度に優れた、
高感度なものであることがわかる。 実施例２ （乳剤Ｂの調製）０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．０
４Ｍの臭化カリウムと０．１Ｍの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液に、(NH₄)₃RhCl₆ と K₃IrCl₆を加え、
塩化ナトリウムと１，３−ジメチルイミダゾリジン−２
−チオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４
４℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒
子サイズ０．１８μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭
化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様
に、０．８７％の硝酸銀水溶液と０．２６Ｍの臭化カリ
ウムと０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水
溶液をダブルジェット法により２０分間かけて添加し
た。その後常法に従ってフロキュレーション法により水
洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．
５に調整し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム７mg、チオ硫酸ナトリウム５mgおよび塩
化金酸８mgを加え、６０℃で７５分間加熱し、化学増感
処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１４０mgを加
えた。得られた粒子は、平均サイズ０．２７μｍ、塩化
銀含量７０モル％、銀１モルあたりＲｈ化合物を１×１
０^-7モル、Ｉｒ化合物を５×１０^-7モル含有する塩臭化
銀立方体粒子を得た（変動係数９％）。

【００９０】（写真感光材料１３〜２５の作成） 乳剤層塗布液 乳剤Ｂに下記の増感色素−２の０．０５％メタノール溶
液を銀１モルあたり２５０mg加えた。

【００９１】

【化３９】

【００９２】 乳剤層 ゼラチン １．８ｇ／m² 塗布銀量 ３．４ｇ／m² ハイドロキノン ０．１ｇ／m² ポリエチレンアクリレートラテックス ０．４ｇ／m² ２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ９０mg／m²

【００９３】 保護層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 染料 種類および量は表２に記載 粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ６５mg／m² 粒径 １０μｍのコロイダルシリカ ６０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４２mg／m² 染料層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 染料 種類および量は表２に記載 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４５mg／m² ２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ３０mg／m²

【００９４】以上の塗布量にて支持体上に実施例１と同
様の層構成にて（但し、本例では保護層にも染料の微粒
子固体分散体が含有されている）多層同時塗布して写真
感光材料１３〜２５を作成した。

【００９５】なお本実施例で使用したベースは実施例１
と同様のものを使用した。以下、実施例１と同様の手順
にて、写真性能の評価とセーフライト安全性の評価を行
なった。結果を表２に示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】以上の結果から、本発明に従った写真感光
材料は、セーフライト安全性が良く、鮮鋭度に優れた、
高感度なものであることがわかる。 実施例３ 実施例１の乳剤層塗布液の調製に使用した増感色素−１
の他に、下記のヒドラジン誘導体を、銀１モル当り２０
０mg添加した以外は、実施例１と同様の手順で写真感光
材料２６〜３７を作成し、評価した。得られた結果を、
第３表に示した。

【００９８】

【化４０】

【００９９】

【表３】

【０１００】以上の結果から、本発明に従った写真感光
材料は、セーフライト安全性が良く、鮮鋭度に優れた、
高感度なものであることがわかる。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】以下、一般式（Ｉ）、（II）、(III）、
（IV）及び（Ｖ）について詳しく説明する。Ａ又はＡ’
で表わされる酸性核は、好ましくは２−ピラゾリン−５
−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、
２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾリジノ
ン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジ
オン、ピラゾロピリドン又はヒドロキシピリドンを表わ
す。Ｂで表わされる塩基性核は、好ましくはピリジン、
キノリン、インドレニン、オキサゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ナフトオキサゾール又はピロールを表わす。水
とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中におけるｐ
Ｋａ（酸解離定数）が４〜１１の範囲にある解離性プロ
トンを有する基は、ｐＨ６又はｐＨ６以下で実質的に色
素分子を水不溶性にし、ｐＨ８又はｐＨ８以上で実質的
に色素分子を水溶性にするものであれば、種類及び色素
分子への置換位置に特に制限はないが、好ましくはカル
ボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ヒ
ドロキシ基でありより好ましいものはカルボキシル基で
ある。解離性基は色素分子に直接置換するだけでなく、
２価の連結基（例えばアルキレン基、フェニレン基）を
介して置換していても良い。２価の連結基を介した例と
しては、４−カルボキシフェニル、２−メチル−３−カ
ルボキシフェニル、２，４−ジカルボキシフェニル、
３，５−ジカルボキシフェニル、３−カルボキシフェニ
ル、２，５−ジカルボキシフェニル、３−エチルスルフ
ァモイルフェニル、４−フェニルスルファモイルフェニ
ル、２−カルボキシフェニル、２，４，６−トリヒドロ
キシフェニル、３−ベンゼンスルホンアミドフェニル、
４−（ｐ−シアノベンゼンスルホンアミド）フェニル、
３−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシフェニル、４
−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシ−４−カルボキ
シフェニル、３−メトキシ−４−カルボキシフェニル、
２−メチル−４−フェニルスルファモイルフェニル、４
−カルボキシベンジル、２−カルボキシベンジル、３−
スルファモイルフェニル、４−スルファモイルフェニ
ル、２，５−ジスルファモイルフェニル、カルボキシメ
チル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピ
ル、４−カルボキシブチル、８−カルボキシオクチル等
を挙げることができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】

【化２９】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】本発明においてはハロゲン化銀粒子が鉄化
合物を含有することが好ましく、鉄化合物は２価または
３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは本発明で用い
られる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。具
体的には ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロム酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄(II)酸カリウム ペンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム ヘキサシアノ鉄(III) 酸カリウム 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄 ペンタシアノニトロシル第二鉄カリウム 塩化ヘキサレア第二鉄 特にヘキサシアノ鉄(II)酸塩、ヘキサシアノ鉄(III) 酸
塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二鉄塩が顕
著な効果を表す。これらの鉄化合物は水あるいは適当な
溶媒に溶解して用いられる。水溶性鉄を用いるかわりに
ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめ鉄とドープしてあ
る別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可
能である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は化学増
感される。化学増感の方法としては硫黄増感法、還元増
感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いるこ
とができ、単独または組み合わせて用いられる。貴金属
増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、
主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白
金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差し
支えない。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロダン類等を用いる
ことができる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを
用いることができる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】

【化３６】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８５】 現 像 ３８℃ ２０秒 定 着 ３７℃ ９．７秒 水 洗 ２６℃ ９秒 スクイズ ２．４秒 乾 燥 ５５℃ ８．３秒 合 計 ４３．４秒 用いた現像液及び定着液の組成は下記のとおり。 〔現像液処方〕 ハイドロキノン ２５．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン ０．５ｇ 亜硫酸カリウム ９０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ 炭酸ナトリウム ２０ｇ 水を加えて １リットル （水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝１０．６に合わせる） 〔定着液処方〕 チオ硫酸アンモニウム ２１０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ０．１ｇ 氷酢酸 １５ｇ 水を加えて １リットル （アンモニア水でｐＨ＝４．８に合わせる）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、塩化銀を５０モル％以上含
   有し、化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含む少なくと
   も一層の感光層と、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）からなる
   群から選ばれる少なくとも１種の染料の微結晶分散体を
   含む親水性コロイド層を有し、かつ、該ハロゲン化銀乳
   剤が、下記一般式（Ａ）で表される増感色素により分光
   増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 【化２】 〔式中、ＡおよびＡ’は同じでも異なっていてもよく、
   各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、ＸおよびＹは
   同じでも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表
   す。Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁ および
   Ｒ₂ は各々アルキル基、アリール基、アシル基またはス
   ルホニル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ が連結して５または６員
   環を形成してもよい。Ｒ₃ およびＲ₆ は各々水素原子、
   アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキ
   シ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ₄ およびＲ₅ は各々
   水素原子またはＲ₁ とＲ₄ もしくはＲ₂ とＲ₅ が連結し
   て５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を
   表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃は各々メチン基を表す。ｍ
   は０または１を表し、ｎおよびｑは各々０、１または２
   を表し、ｐは０または１を表し、ｐが０のとき、Ｒ₃ は
   ヒドロキシ基またはカルボキシル基を表しかつＲ₄ およ
   びＲ₅ は水素原子を表す。ただし、一般式（Ｉ）、（I
   I）、(III) 、(IV)および（Ｖ）で表される化合物は、
   １分子中に水とエタノールの容積比が１対１の混合溶液
   中におけるｐＫａが４〜１１の範囲にある解離性基を少
   なくとも１個有する。〕