JPS6241262B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オキソノール染料に関し、詳しくは
写真材料、特にハロゲン化銀写真感光材料に用い
る光吸収染料として有用な染料に関するものであ
る。 写真材料は、入射光がその感光層を通過する
際、感光層と支持体との境界面或いは感光層に分
散されている感光性粒子（例えばハロゲン化銀粒
子など）によつて光反射、光散乱、光拡散などを
感光層中で生じ、この結果得られた画像は極めて
鮮鋭性の悪いものとなつている。従つて、これら
の現像を防止するために染料を用いて親水性コロ
イド層を着色させイラジエーシヨン防止を施した
り或いは支持体の背面を着色させるいわゆるハレ
ーシヨン防止層を設けることによつて反射光、散
乱光、拡散光などを吸収させることにより、画像
の鮮鋭性を向上させることが知られている。ここ
で用いられる染料は、写真材料中で生じる反射
光、散乱光、拡散光などの不要な光線を吸収する
だけでなく、写真材料の各種特性に対して悪影響
を与えてはならない。例えば、写真材料中に含有
されている各種添加剤との相互作用により減感し
たり或いはカブリを発生させたりすることは好ま
しくなく、また現像処理後に、使用した染料の残
存により汚染などはあつてはならない。一般に、
写真材料に使用できる染料としての次の様な条件
を挙げることができる。第一に、水溶性であるこ
とが好ましく、水に対する溶解性が高いこと、第
二に水溶液中に於いて経時による濃度低下および
変色などがなく安定性に優れていること、第三に
現像処理により完全に脱色すること、即ち残存染
料による汚染を生じないこと、第四に写真材料中
で不活性であること即ち減感、カブリ発生などの
悪影響を与えないことなどの条件を満たさなけれ
ばならない。 これまで、写真用染料としてオキソノール染
料、シアニン染料、メロシアニン染料、ヘミシア
ニン染料、ベンジリデン染料などが数多く提案さ
れてきた。例えば、米国特許第2527783号、同第
3247127号、英国特許第933466号、同第1311884
号、特開昭49−114420号各公報などに記載のオキ
ソノール染料、米国特許第2298733号、同第
3182029号、特開昭50−28827号、同51−3623号各
公報などに記載のスチリル染料、米国特許第
2493747号、同第2843486号、同第3615608号、特
開昭50−14512号各公報などに記載のメロシアニ
ン染料、英国特許第584609号、米国特許第
3652289号各公報などに記載のヘミオキソノール
染料などを挙げることができる。しかし、これら
の従来からの染料のうち、前記の各条件を全て満
足するものは極めて少ないのが現状である。 本発明の目的は、前記した如き写真用染料とし
て具備すでき条件を満足し、特に水溶液中におけ
る経時安定性が改善され、しかも良好な脱色性を
呈示する写真用染料を提供することにある。 本発明の別の目的は、現像処理後における写真
用染料の残存着色による汚染が改善された写真材
料を提供することにある。 本発明のかかる目的は、下記一般式で示される
写真用オキソノール染料により達成される。 一般式 式中、R₁はアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基など）、ヒドロキシアルキル基（例え
ば、ヒドロキシエチル基）、スルホアルキル基
（例えば、スルホプロピル基、スルホブチル基な
ど）、フエニル基、またはアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基など）、塩素原子、
カルボキシ基、スルホ基で置換されたフエニル基
（例えば、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフエニル
基、ｐ−クロロフエニル基、ｍ−クロロフエニル
基、ｐ−スルホフエニル基、ｐ−カルボキシフエ
ニル基など）を表わす。ｎは１または２、ｍは
０，１または２を表わす。Ｍはカチオン（例え
ば、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの
イオン）を表わす。 本発明のオキソノール染料は、通常の方法によ
り容易に合成することができる。例えば、ピラゾ
ロン誘導体とジフエニルホルムアミジン、オルト
ギ酸エステル、テトラメトキシプロパン、グルタ
コンジアルデヒド、２，４−ジ−ニトロベンゼン
ピリジウム塩酸塩などと塩基（例えばトリエチル
アミン、ピペリジン、ピリジン、アンモニアガス
など）とを共存させ、溶剤（例えば、メタノー
ル、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなど）中で反応させる
ことによつて容易に製造することができる。 次に、本発明のオキソノール染料の代表例を下
記に示すが、本発明は必ずしもこれらに限定され
るものではない。 これらの化合物のうち代表的な化合物につい
て、その合成例を下記に示す。 合成例−１〔前記例示化合物(1)〕 １−フエニル３−〔４−（３−スルホプロポキ
ン）フエニル〕−５−ピラゾロンナトリウム塩− ４−ヒドロキシベンゾイル酢酸エチル41ｇを金
属ナトリウム５ｇと無水メタノール200mlの混合
液に溶解しプロパンサルトン26ｇを加え４時間還
流した後、大量のエタノールに注入すると白色の
４−（３−スルホプロポキシ）ベンゾイル酢酸エ
チルナトリウム塩36ｇを得た。この４−（３−ス
ルホプロポキシ）ベンゾイル酢酸エチルナトリウ
ム塩18ｇとフエニルヒドラジン5.1ｇをメタノー
ル50mlに混合し５時間還流した。析出した結晶を
濾取し、エタノールで洗滌した。融点300℃以
上、収量17ｇ 元素分析 C₁₈H₁₇O₅N₂SNa 理論値Ｎ％7.07 実験値Ｎ％7.14 ここで得られたピラゾロン化合物のナトリウム
塩89ｇ及びジフエニルホルムアミジン２ｇをメタ
ノール80mlに加え５時間還流した。冷却後、結晶
を濾取し冷メタノールで洗い乾燥した。収量6.0
ｇ 合成例−２〔前記例示化合物(4)〕 ４−（３−スルホプロポキシ）ベンゾイル酢酸
エチル及びヒドロキシエチルヒドラジンを用いて
合成例−１と同様の方法により１−ヒドロキシエ
チル−３−〔４−（３−スルホプロポキシ）フエニ
ル〕−５−ピラゾロンナトリウム塩を得た。 このピラゾロン化合物のナトリウム塩7.4ｇと
ジフエニルホルムアミジン２ｇをメタノール40ml
中に混合し５時間反応させて目的とする染料5.7
ｇを得た。 合成例−３〔前記例示化合物(9)〕 フエニルヒドラジン−４−スルホン酸12.6ｇに
メタノール120ml及びトリエチルアミン6.6ｇを混
合し、撹拌溶解した後、合成例−１で用いたβ−
ケトエステル化合物23ｇを加えて6.5時間還流し
た。析出した１−（４−スルホフエニル）−３−
〔４−（３スルホプロポキシ）フエニル〕−５−ピ
ラゾロンのモノナトリウム、モノトリエチルアミ
ン塩17ｇを得た。このピラゾロン化合物11ｇと
１，１，３，３−テトラメトキシプロパン２ｇ及
びトリエチルアミン３mlをＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド100mlに混合して６時間還流した後、酢
酸ナトリウムを加え５分間還流したところ結晶が
析出した。冷却し濾取し、メタノールで洗つた。
収量7.0ｇ 合成例−４〔前記例示化合物（15）〕 合成例−１，２，３と同様な方法で１−（４カ
ルボキシフエニル）−３−〔４−（３−スルホプロ
ポキシ）フエニル−５−ピラゾロンを製造しこの
ピラゾロンナトリウム塩４ｇと２，４−ジニトロ
ベンゼンピリジニウムククロライド２ｇをメタノ
ール10ml及びジメチルホルムアミド30mlからなる
溶剤に混合し撹拌しながら室温でトリエチルアミ
ン２ｇを加えると直ちに濃青色となつた。５時間
室温で反応させた後、約半量まで濃縮しこれを無
水エーテル中に注入すると暗青色の染料が析出し
た。これを濾取しエタノールで洗滌した。収量
2.3ｇ 本発明の写真用オキソノール染料に係る前記例
示化合物の水溶液中における極大吸収波長を下記
第１表に示す。 本発明の染料は、親水性コロイドを主体とする
要素、例えば感光性ハロゲン化銀写真乳剤層或い
は非感光性層を着色するために用いることができ
る。かかる染料は、目的に応じて適当な濃度に調
整して使用することができ、例えば写真乳剤層を
着色する場合には１〜３％の濃度で

【表】 添加することが好ましい。親水性コロイドとして
はゼラチン（酸処理ゼラチン、石灰処理ゼラチン
など）、ゼラチン誘導体（フタル化ゼラチン、ベ
ンゼンスルホニル化ゼラチンなど）、セルロース
誘導体、デキストラン、アルギン酸、グルー、ア
ラビアゴム、デン粉、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸などを挙げ
ることができる。これらの親水性コロイドには各
種添加剤、例えば硬膜剤（ホルムアルデヒド、ジ
ビニルスルホン系化合物、エポキシ系化合物、ア
ジリン系化合物、活性ハロゲン原子を分子中に有
する化合物など）、紫外線吸収剤、媒染剤、抗酸
化剤、その他のものとしてカブリ防止剤、安定
剤、化学増感剤、光学増感剤などを含有すること
ができる。 本発明の染料は、水に対する溶解性が優れてお
り、特に現像処理後において速やかに且つ完全に
脱色される。また、従来のものと比較して分子吸
光係数が高く、水溶液中における経時安定性に優
れているとともに写真特性に対して悪影響を及ぼ
さない特徴を有している。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ 蒸留水50mlに前記例示化合物(1)，(7)、比較染料
ＡおよびＢの各々５×10^-5モルを溶解し、その直
後、およびこれを室温で96時間放置した後、各々
を測定に適した濃度に水で希釈してから分光吸収
濃度を測定し、極大吸収波長における放置前の光
学濃度（D₁）と放置後の光学濃度（D₂）から下記
式より退色率を求めた。 退色率 退色率（％）＝Ｄ_１−Ｄ_２／Ｄ_１×100 各試料の退色率は下記第２表のとおりであつ
た。

【表】 尚、比較染料ＡおよびＢは下記式のものを使用
した。 比較染料 Ａ 比較染料 Ｂ 上記表から明らかな様に本発明の染料は水溶液
中における経時安定性が優れていることが判る。 実施例 ２ 蒸留水220mlにゼラチン15ｇを溶解し、これに
前記例示化合物(8)，(10)の各々１％水溶液３mlを添
加し、次いで１％ホルマリン水溶液２mlおよび10
％サポニン水溶液４mlを添加して着色したゼラチ
ン水溶液を調製した。このゼラチン水溶液をポリ
エチレンコートした紙支持体に塗布し、乾燥して
試料を作成した。 これらの各試料を下記現像液に20℃で30秒間浸
漬し、１分間水洗した後、乾燥し、これらの可視
スペクトルを測定した。各試料の極大吸収波長に
おける現像液浸漬前の光学濃度（D₃）と処理後の
光学濃度（D₄）から下記式より脱色率を求めた。 現像液組成 水 500ml メトール ３ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 45ｇ ハイドロキノン 12ｇ 無水炭酸ナトリウム 85ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて 全量１とする 脱色率 脱色率（％）＝Ｄ_３−Ｄ_４／Ｄ_３×100 また、比較試料として本発明の染料に代えて下
記式の染料を上記試料を作成した方法と全く同様
の方法を用いて作成し、この試料を用いて脱色率
を測定した。 比較染料 Ｃ 各試料の脱色率は下記第３表のとおりであつ
た。

【表】 上記表から明らかな様に、本発明の染料は比較
染料と較べて完全に脱色していることが判る。 実施例 ３ 塩化銀が40％、臭化銀が60％から成る塩臭化銀
に金属銀に換算して1.6ｇとゼラチン５ｇを含有
するハロゲン化銀写真乳剤100ｇに本発明の前記
例示化合物(1)の１％水溶液２mlと１％ホルマリン
水溶液１mlさらに10％サポニン２mlを添加し、こ
れをポリエチレンコートした写真用紙支持体上に
金属銀で2.0ｇ／m²となるように塗布し、乾燥し
て試料を作成した。 また、例示化合物(1)に代えて、各々例示化合物
(7)，(8)，(10)を用いた以外は、同様の方法で各試料
を作成した。 また、比較試料として前記実施例１で用いた比
較染料Ａを上記各試料で用いた本発明の染料に代
えて使用した以外は全く同様の方法で作成した。 各試料を通常の黒白現像処理したところ、比較
試料は淡いピンク色を呈していたが、本発明の試
料は残存染料による着色汚染は全くみられなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される写真用オキソノール染
   料。 一般式 （式中、R₁はアルキル基、ヒドロキシアルキ
   ル基、スルホアルキル基、フエニル基、またはア
   ルキル基、アルコキシ基、塩素原子、カルボキシ
   基、スルホ基で置換されたフエニル基を表わす。
   ｎは１または２、ｍは０，１または２を表わす。
   Ｍはカチオンを表わす。）