JPH036491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スチリル型染料に関し、詳しくは写
真材料、特にハロゲン化銀写真感光材料に用いる
光吸収染料として有用な染料に関するものであ
る。 写真材料は、入射光がその感光層を通過する
際、感光層と支持体との境界面或いは感光層に分
散されている感光性粒子（例えば、ハロゲン化銀
粒子など）によつて光反射、光散乱、光拡散など
を感光層中で生じ、この結果得られた画像は極め
て鮮鋭性の悪いものとなつている。従つて、これ
らの現象を防止するために染料を用いて親水性コ
ロイド層を着色させたり或いは支持体の背面を着
色させることによつて反射光、散乱光、拡散光な
どを吸収させるイラジエーシヨン防止或いはハレ
ーシヨン防止層を設けることにより、画像の鮮鋭
性を向上させることが知られている。ここで用い
られる染料は、写真材料中で生じる反射光、散乱
光、拡散光などの不要な光線を吸収するだけでな
く、写真材料の各種特性に対して悪影響を与えて
はならない。例えば、写真材料中に含有されてい
る各種添加剤との相互作用により減感したり或い
はカブリを発生させたりすることが好ましくな
く、また現像処理後に、使用した染料の残存によ
る汚染などはあつてはならない。一般に、写真材
料に使用できる染料として次の様な条件を挙げる
ことができる。第一に、水溶性であることが好ま
しく、水に対する溶解性が高いこと、第二に水溶
液中に於いて経時による濃度低下および変色など
がなく安定性に優れていること、第三に現像処理
により完全に脱色すること、即ち残存染料による
汚染を生じないこと、第四に写真材料中で不活性
であること即ち減感、カブリ発生などの悪影響を
与えないことなどの条件を満たさなければならな
い。 これまで、写真用染料としてオキソノール染
料、シアニン染料、メロシアニン染料、ヘミシア
ニン染料、ベンジリデン染料などが数多く提案さ
れてきた。例えば、米国特許第2527783号、同第
3247157号、英国特許第933466号、同第1311884
号、特開昭49−114420号公報などに記載のオキソ
ノール染料、米国特許第2298733号、同第3182029
号、特開昭50−28827号、同51−3623号各公報な
どに記載のスチリル染料、米国特許第2493747号、
同第2843486号、同第3615608号、特開昭50−
14512号各公報などに記載のメロシアニン染料、
英国特許第584609号、米国特許第3652289号各公
報などに記載のヘミオキソノール染料などを挙げ
ることができる。しかし、これらの従来からの染
料のうち、前記の各条件を全て満足するものは極
めて少ないのが現状である。 本発明の目的は、前記した如き写真用染料とし
て具備すべき条件を満足し、特に水溶液中におけ
る経時安定性が改善され、しかも良好な水溶性を
提示する写真用染料を提供することにある。 本発明の別の目的は、現像処理後における写真
用染料の残存着色による汚染が改善された写真材
料を提供することにある。 本発明のかかる目的は、下記の一般式で示され
る２個のスルホ基を有する写真用スチリル染料に
より達成される。 一般式 式中、R₁は水素原子または低級アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基など）を示す。R₂
はスルホアルコキシ基（例えば、スルホプロポキ
シ基、スルホブトキシ基など）または

【式】 を示す。R₄およびR₅はスルホアルキル基（例え
ばスルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブ
チル基など）を示し、R₄とR₅は同一であつても
異なつていてもよい。R₃は水素原子またはスル
ホアルコキシ基（例えばスルホプロポキシ基、ス
ルホブトキシ基など）を示す。但し、R₂がスル
ホアルコキシ基の時はR₃はスルホアルコキシ基
であり、R₂が

【式】の時はR₃は水素原子 である。R₆およびR₇は水素原子、低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基など）またはハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子など）を
示し、R₆とR₇は同一であつても異なつていても
よい。Ｚは、オキサゾール環、チアゾール環、セ
レナゾール環、イミダゾール環、ピリジン環を完
成するに必要な非金属原子群を示す。Ｘはアニオ
ン、例えば塩素、臭素、沃素、四フツ化ホウ素、
メチル硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸などのイオ
ンを示し、ｎは１または２を示す。ｎが１時、
Xは分子内塩を形成する。 次に、本発明の写真用スチリル染料の具体例を
下記に示すが、勿論本発明はこれらに限定される
ものではない。 これらの化合物のうち、代表的な化合物につい
て、その合成例を下記に示す。 合成例 １ 〔前記例示化合物(1)〕 １−ヒドロキシエチル−２−メチルベンズチア
ゾリニウムブロマイド4.1ｇと４−Ｎ，Ｎ−ジ−
β−スルホエチルアミノベンズアルデヒドナトリ
ウム塩5.8ｇをメタノール50ml、酢酸４mlおよび
水３mlからなる液に混合し、撹拌しながらこれに
トリエチルアミン7.6mlを加え、３時間還流下反
応後、冷却し、赤橙色染例を濾取した。これをメ
タノールで洗浄した。収量は6.1ｇであつた。 合成例 ２ 〔前記例示化合物(4)〕 １−ヒドロキシエチル−２−メチルベンズチア
ゾリニウムブロマイド3.0ｇと２−メチル−４−
Ｎ，Ｎ−ジ−β−スルホエチルアミノベンズアル
デヒドナトリウム塩4.4ｇを前記合成例１と同様
の方法で反応させて結晶を得た。この結晶を濾取
した後、メタノールで洗浄した。収量は3.4ｇで
あつた。 合成例 ３ 〔前記例示化合物(10)〕 １−ヒドロキシエチル−２−メチルベンズチア
ゾリニウムブロマイド2.7ｇと３，４−ジ−γ−
スルホプロポキシベンズアルデヒドナトリウム塩
4.3ｇを前記合成例１と同様の方法で反応させて
結晶を得た。この結晶を濾取した後、メタノール
で洗浄した。収量は3.0ｇであつた。 本発明の写真用スチリル染料に係る前記例示化
合物の水溶液中における極大吸収波長を下記第１
表に示す。 第 １ 表 前記例示化合物 極大吸収波長 （nm） (1) 500 (2) 506 (3) 516 (4) 512 (5) 505 (6) 520 (7) 492 (8) 414 (9) 415 (10) 415 (11) 414 (12) 417 （13） 416 本発明の染料は、親水性コロイドを主体とする
要素、例えば感光性ハロゲン化銀写真乳剤層或い
は非感光性層を着色するために用いることができ
る。かかる染料は、目的に応じて適当な濃度に調
整して使用することができ、例えば写真乳剤層を
着色する場合には１〜３％の濃度で添加すること
が好ましい。親水性コロイドとしては、ゼラチン
（酸処理ゼラチン、石灰処理ゼラチンなど）、ゼラ
チン誘導体（フタル化ゼラチン、ベンゼンスルホ
ニル化ゼラチンなど）、セルロース誘導体、デキ
ストラン、アルギン酸、グルー、アラビアゴム、
デン粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸などを挙げることができ
る。これらの親水性コロイドには各種添加剤、例
えば硬膜剤（ホルムアルデヒド、ジビニルスルホ
ン系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化
合物、活性ハロゲン原子を分子中に有する化合物
など）、紫外線吸収剤、媒染剤、抗酸化剤、その
他のものとしてカブリ防止剤、安定剤、化学増感
剤、光学増感剤などを含有することができる。 本発明の染料は、水に対する溶解性が優れてお
り、特に現象処理後において速やかに且つ完全に
脱色される。また、従来のものと比較して分子吸
光係数が高く、水溶液中における経時安定性に優
れているとともに写真特性に対して悪影響を及ぼ
さない特徴を有している。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 ４ 前記例示化合物(1)、(4)、(7)、(8)を各々0.005モ
ル水溶液とし、これらを50℃で20時間加熱し、こ
の時の染料の退色率を高速液体クロマトグラフイ
ーによつて測定した。尚、退色率は加熱前のピー
クの高さ（H₁）と加熱後のピークの高さ（H₂）
から下記式によつて求めた。 退色率 退色率（％）＝H₁−H₂／H₁×100 但し、条件は固定相：リクロソルブRP−18（
メルク社製） 移動相：水酸化テトラアルキルアンモニウム ・メタノール・ギ酸・水混合溶液 である。 また、比較試料として本発明の染料に代えて
各々下記式の比較染料ＡおよびＢについて上記同
様にして用いたものを作成し、これらについて同
様に退色率を求めた。 各試料の退色率は下記第２表のとおりである。 第 ２ 表 試料No. 染 料 退色率(%) １ 前記例示化合物(1) ０ ２ 〃 (4) ０ ３ 〃 (7) ０ ４ 〃 (8) 0.5 ５ 比較染料 Ａ 10 ６ 〃 Ｂ 24 上記表から明らかな様に、本発明の染料は比較
用染料と較べて水溶液中での経時安定性が極めて
優れていることが判る。 実施例 ２ 蒸留水220mlにゼラチン15ｇを溶解し、これに
前記例示化合物(2)、(3)、(8)の各々１％水溶液３ml
を添加し、次いで１％ホルマリン水溶液２mlおよ
び10％サポニン水溶液４mlを添加して着色したゼ
ラチン水溶液を調製した。このゼラチン水溶液を
ポリエチレンコートした紙支持体に塗布し、乾燥
して試料を作成した。 これらの試料を相対湿度80％、温度50℃下で24
時間保持して経時安定性テストを行なつた。各試
料の極大吸収における径時前の光学濃度（D₁）
と経時後の光学濃度（D₂）とから下記式により
退色率を求めた。 退色率 退色率（％）＝D₁−D₂／D₁×100 また、比較試料として本発明の染料に代えて
各々前記実施例１で用いた比較染料ＡおよびＢを
上記試料を作成した方法と全く同様の方法で用い
て作成し、この試料を用いて脱色率を測定した。 各試料の退色率は下記第３表のとおりである。 第 ３ 表 試料No. 染 料 退色率(%) ７ 前記例示化合物(2) 0.5 ８ 〃 (3) ０ ９ 〃 (8) ０ 10 比較染料 Ａ 4.5 11 〃 Ｂ 6.0 上記表から明らかな様に、本発明の染料は比較
用染料と較べてゼラチン被膜中での経時安定性が
極めて優れていることが判る。 実施例 ３ 前記実施例２で用いた各試料を下記現像液に20
℃で30秒間浸漬した後、水洗し、乾燥した。次い
で、これらの試料について可視スペクトルを測定
した。各々の試料の極大吸収波長における現像液
浸漬前の光学濃度（D₃）と処理後の光学濃度
（D₄）から下記式により脱色率を求めた。 現像液組成 水 500ml メートル ３ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 45ｇ ハイドロキノン 12ｇ 無水炭酸ナトリウム 85ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて 全量１とする 脱色率 脱色率（％）＝D₃−D₄／D₃×100 各試料の脱色率は下記第４表のとおりである。 第 ４ 表 試料No. 染 料 脱色率(%) ７ 前記例示化合物(2) 99 ８ 〃 (3) 100 ９ 〃 (8) 100 10 比較染料 Ａ 97 11 〃 Ｂ 99 上記表から明らかな様に、本発明の染料は現像
処理によつてほぼ完全に脱色されることが判る。 実施例 ４ 塩化銀が40％、臭化銀が60％から成る塩臭化銀
を金属銀に換算して1.6ｇとゼラチン５ｇを含有
するハロゲン化銀写真乳剤100ｇに本発明の前記
例示化合物(1)の１％水溶液２mlと１％ホルマリン
水溶液１mlさらに10％サポニン２mlを添加し、こ
れをポリエチレンコートした写真用紙支持体上に
金属銀で2.0ｇ／m²となるように塗布し、乾燥し
て試料を作成した。 また、例示化合物(1)に代えて、各々例示化合物
(4)、(7)、(8)を用いた以外は、同様の方法で各試料
を作成した。 また、比較試料として前記実施例１で用いた比
較染料Ａを上記各試料で用いた本発明の染料に代
えて使用した以外は全く同様の方法で作成した。 各試料は通常の黒白現像処理したところ、比較
試料は淡いピンク色を呈していたが、本発明の試
料は残存染料による着色汚染は全くみられなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される２個のスルホ基を有す
   る写真用スチリル染料。 一般式 （式中、R₁は水素原子または低級アルキル基を
   示す。R₂はスルホアルコキシ基または
   【式】を示す。R₄とR₅はスルホアルキル 基を示す。R₃は水素原子またはスルホアルコキ
   シ基を示す。但し、R₂がスルホアルコキシ基の
   時はR₃はスルホアルコキシ基であり、R₂が
   【式】の時はR₃は水素原子である。R₆お よびR₇は水素原子、低級アルキル基またはハロ
   ゲン原子を示す。Ｚはオキサゾール環、チアゾー
   ル環、セレナゾール環、イミダゾール環、ピリジ
   ン環を完成するに必要な非金属原子群を示す。Ｘ
   はアニオンを示し、ｎは１または２を示す。ｎが
   １の時は、Ｘ は分子内塩を形成する。）