JPH0416774B2 - - Google Patents

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JPH0416774B2
JPH0416774B2 JP56106412A JP10641281A JPH0416774B2 JP H0416774 B2 JPH0416774 B2 JP H0416774B2 JP 56106412 A JP56106412 A JP 56106412A JP 10641281 A JP10641281 A JP 10641281A JP H0416774 B2 JPH0416774 B2 JP H0416774B2
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JP
Japan
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group
silver halide
silver
coating
emulsion
Prior art date
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Application number
JP56106412A
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JPS587629A (ja
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Shun Takada
Koji Kadowaki
Mitsuhiro Okumura
Shinichi Nakamura
Masaru Iwagaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Priority to EP82303565A priority patent/EP0069596B2/en
Priority to DE8282303565T priority patent/DE3274498D1/de
Priority to US06/395,998 priority patent/US4442201A/en
Publication of JPS587629A publication Critical patent/JPS587629A/ja
Publication of JPH0416774B2 publication Critical patent/JPH0416774B2/ja
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
    • G03C1/29Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances the supersensitising mixture being solely composed of dyes ; Combination of dyes, even if the supersensitising effect is not explicitly disclosed
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10Organic substances
    • G03C1/12Methine and polymethine dyes

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Description

【発明の詳现な説明】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の補造時に
おいおハロゲン化銀写真乳剀を調補した埌支持䜓
䞊に塗垃するたでのハロゲン化銀写真乳剀塗垃液
の経時安党性の改良に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光材料を補造する際に、分
光増感した科孊熟成枈のハロゲン化銀粒子にバむ
ンダヌ、界面掻性剀、硬膜剀、カプラヌ、媒染剀
などの各皮添加剀が混合されお、ハロゲン化銀写
真乳剀塗垃液以䞋塗垃液ず称すが調補される
工皋がある。この塗垃液が皮々の方法で支持䜓䞊
に塗垃也燥されおハロゲン化銀写真感光材料が出
来䞊るこずはよく知られおいる。 前蚘塗垃液は、調補埌䞀定の枩床で数時間から
数十時間の経過埌塗垃されるが、この時間䞭は出
来䞊が぀たハロゲン化銀写真感光材料の品質は垞
に䞀定でなくおはならない。しかし分光増感され
たハロゲン化銀写乳剀を含む塗垃液は時間がた぀
に぀れ感床倉動、段調倉動、カブリ䞊昇などをひ
きおこし改良が望たれおいるのが珟状である。 この塗垃液保存䞭の性胜倉化特に感床倉化を防
ぐために䟋えば安定剀ずしお知られおいるアゟヌ
ル類やアザむンデン化合物等を添加する方法、還
元剀䟋えばハむドロキノン類やスルフむン酞類等
を添加する方法、あるいは特開昭49−111629号公
報に蚘茉の様にある特定の共重合䜓ず蛍光増癜剀
を䜵甚する方法などが提案されおいるが、これら
の技術が充分に有効にその効果を発揮しうるずは
いえない。したが぀お、本発明の第の目的は、
垞に䞀定な品質を有するハロゲン化銀写真感光材
料を提䟛するこずにある。さらに第の目的は長
時間にわたる経時倉化がない事、すなわち性胜倉
動が極めお小さく、安定なハロゲン化銀写真乳剀
塗垃液を提䟛するこずにある。 我々は、この経時における塗垃液の性胜倉動の
防止を研究した結果、䞊蚘目的が次の様にしお達
成される事を芋い出た。すなわち増感色玠で増感
された感光性ハロゲン化銀粒子を含有する乳剀に
より圢成された局を少なくずも぀支持䜓䞊に蚭
けおなる、ハロゲン化銀写真感光材料の補造方法
においお、感光性ハロゲン化銀粒子の科孊熟成終
了埌塗垃前に、前蚘増感色玠を曎に、先に感光性
ハロゲン化銀に䜿甚した量の〜500重量を溶
解した溶液を、前蚘乳剀䞭に添加するこずによ぀
お前蚘目的が達成される事を芋い出した。 本発明に甚いられる奜たしい増感色玠は次の䞀
般匏〜で瀺される化合物により衚わ
される。 匏䞭R1R2およびR3はそれぞれアルキル基
䟋えばメチル基、゚チル基、プロピル基等、眮
換アルキル基䟋えばクロロ゚チル基、ヒドロキ
シ゚チル基、メトキシ゚チル基、アセトキシ゚チ
ル基、カルボキシメチル基、カルボキシ゚チル
基、゚トキシカルボニルメチル基、スルポチル
基、スルホプロピル基、スルホブチル基、β−ヒ
ドロキシヌ−スルホプロピル基、サルプヌト
プロピル基、アリル基、ベンゞル基等たたはア
リヌル基、䟋えばプニル基、カルボキシプ
ニル基、スルホプニル基等から遞ばれる基を
衚わしL1L2およびL3はそれぞれメチン基た
たは眮換メチン基䟋えば−CH基、−CH3
基、−C2H5基、−CH2COOH基、 −
【匏】基、−C6H5基、 −C6H4COOH基等を衚わし、Z1Z2は
それぞれたたは員のヘテロ環栞䟋えば、チ
アゟリン栞、オキサゟリン栞、セレナゟリン栞、
チアゟヌル栞、セレナゟヌル栞、オキサゟヌル
栞、ベンゟチアゟヌル栞、ベンゟオキサゟヌル
栞、ベンゟむミダゟヌル栞、−ゞアルキル
むンドレニン栞、ナフトチアゟヌル栞、ナフトオ
キサゟヌル栞、ナフトセレナゟヌル栞、チ゚ノチ
アゟヌル栞、−ピリゞン栞、−ピリゞン栞、
−キノリン栞、−キノリン栞等を完成する
に必芁な原子又は原子矀を衚わし、Z3は眮換基
䟋えばアルキル基を有しおいおもよい員環
を圢成するに必芁な炭化氎玠矀を衚わし、およ
びはそれぞれシアノ基、COOR4基、COR4基、
SO2R4基、基R4はアルキル基Q1およびQ2は
それぞれ眮換もしくは非眮換のカオオキサゟロン
環、ピラゟロン環、オキシむンドヌル環、バルビ
ツヌル環、−チオバルビツヌル酞、−オ
キサゟリゞンゞオン、−チアゟリゞンゞオ
ン、−むミダゟリゞンゞオン、−チオ−
−オキサゟリゞンゞオン、−チオ−
−チアゟリゞンゞオン、−チオ−−セ
レナゟリゞンゞオン、−チオ−−チアゟ
リゞンゞオン、−チオヒダントむン環、−オ
キサゟリノン環、−チアゟリノン環、−むミ
ダゟリノン環を圢成するに必芁な原子矀を衚わ
し、は氎玠原子、アミノ基、アルキルアミノ基
䟋えば゚チルアミノ基等、ゞアルキルアミノ
基、䟋えばゞメチルアミノ基等ハロゲン原子
ClBrアルコキシ基䟋えば゚トキシ基
等、アルキル基、䟋えばメチル基等から遞ば
れる基を衚わし、m1およびm2はたたはを衚
わし、n1およびn2はたたはを衚わし、
は酞アニオン基䟋えばClBrClOCl
【匏】CH3SO4C2H5SO4 等を衚わし、はたたはを衚わす。 䜆し化合物が分子内塩を圢成する堎合はを
衚わす。 以䞋、本発明にかかる前蚘䞀般匏で瀺される増
感色玠の代衚的な具䜓䟋を瀺すが、本発明に䜿甚
できる化合物はこれらに限定されるものではな
い。 色玠䟋䞀芧 本発明に係るこれらの増感色玠をハロゲン化銀
粒子を含有する芪氎性コロむドに添加するには氎
たたは、氎ず任意に混和可胜なメタノヌル、゚タ
ノヌル、フッ玠化アルコヌル、ブタンゞオ
ヌル、ゞメチルホルムアミド、ゞオキサン、ベン
れン、クロロホルム、ピリゞン、リグロむン、ア
セトン、トリ゚チレングリコヌルモノメチル゚ヌ
テル、トリ゚タノヌルアミン、メチルセロ゜ル
ブ、゚チルセロ゜ルブ、プニルセロ゜ルブ等の
有機溶媒に溶解したのち添加すればよく、それぞ
れを単独に甚いおも、あるいは皮以䞊組合せお
甚いおもよい。 本発明においお乳剀の科孊熟成終了埌塗垃前に
添加される増感色玠の量に぀いお、科孊塟成時に
䜿甚した量の重量以䞋の堎合は塗垃液の経時
安党性にほずんど効果がなく、䞀方500重量以
䞊の堎合は必芁以䞊の感床を瀺しか぀経時安党性
䞍良ずな぀おしたう。したが぀お本発明の乳剀の
科孊熟成終了埌、塗垃前に添加される増感色玠量
は科孊熟成時に䜿甚した量の〜500重量であ
り、奜たしくは20〜300重量である。 本発明に甚いられるハロゲン化銀乳剀は塩化
銀、臭化銀、沃化銀のほかに混合ハロゲン化銀䟋
えば、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を適甚
するこずができる。これらのハロゲン化銀粒子の
生成、分散および物理熟成は通垞の方法条件によ
぀お補造されるものであり、順混合法、逆混合
法、ダブルゞ゚ツト法およびそれらの耇合された
方法、党アンモニア法あるいは郚分アンモニア
法、アルカリ法、䞭性法、酞性法およびそれらの
耇合された方法、さらには凜数添加法、ハロゲン
倉換法、均䞀沈柱法などが適甚できる。特に、関
数添加法により埗られる単分散性のハロゲン化銀
粒子に察しおは、本発明は有効に甚いられる。ハ
ロゲン化銀粒子の平均盎埄は特に問わないが
0.01Ό〜3Όが奜たしく、あるいは別々に圢成した
皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を混合しおもよい。 本発明に甚いられるハロゲン化銀乳剀は通垞の
方法、条件によ぀お科孊増感するこずができる。
すなわち、金錯塩を甚いる金増感法、還元物質を
甚いる還元増感法、銀むオンず反応しうる硫黄を
含む化合物や、いわゆる掻性れラチンを甚いる硫
黄増感法、たた呚期衚第族に属する貎金属の塩
を甚いる増感法などを甚いるこずができる。 䞊蚘のごずく埗られたハロゲン化銀乳剀に感光
材料の保存䞭あるいは、珟象凊理䞭での感床䜎䞋
やカブリの発生を防ぐために皮々の化合物を添加
するこずができる。 これらの化合物は、−ヒドロキシヌ−メチ
ル−3a−テトラアザむンテン、
−メチルベンゟチアゟヌル、−プニル−−
メルカプトテトラゟヌルをはじめ倚くの耇玠環化
合物、メルカプト化合物、金属塩類などが知られ
おいる。 本発明に斌いおは写真乳剀の結合剀たたは保護
コロむドずしおは、れラチンを甚いるのが有利で
あるが、それ以倖の芪氎性コロむドも甚いるこず
ができる。 たずえばれラチン誘導䜓、れラチンず他の高分
子ずのグラフトポリマヌ、ヒドロキシ゚チルセル
ロヌス、カルボキシメチルセルロヌス、セルロヌ
ス硫酞゚ステル類等の劂きセルロヌス誘導䜓、ポ
リビニルアルコヌルポリビニルアルコヌル郚分
アセタヌル、ポリ−−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酞、ポリメタクリル酞、ポリアクリルア
ミド等の単䞀あるいは共重合䜓の劂き倚皮の合成
芪氎性高分子物質を甚いるこずができる。 たた、本発明のハロゲン化銀乳剀塗垃液には、
公知の珟象促進剀、界面掻性剀、消泡剀、垯電防
止剀、硬膜剀、膜物性改良剀、汚染防止剀、鮮鋭
性向䞊剀、媒染剀、増癜剀等の添加剀を含有させ
るこずができる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀は䞀般に適圓な
支持䜓に塗垃也燥されおハロゲン化銀写真感光材
料が補造されるが、この時甚いられる支持䜓ずし
おは玙、ガラス、セルロヌズアセテヌト、セルロ
ヌスナむトレヌト、ポリ゚ステル、ポリアミド、
ポリスチレン等の支持䜓あるいは、䟋えば玙ずポ
リオレフむンポリ゚チレン、ポリプロピレン
等ずのラミネヌト䜓等の皮以䞊の基質の貌合
わせ䜓等が甚いられる。そしおこの支持䜓は、ハ
ロゲン化銀乳剀に察する接着性を改良するために
䞀般的に皮々の衚面改良凊理が行なわれ、䟋えば
電子衝撃凊理等の衚面凊理あるいは䞋匕局を蚭け
る䞋匕凊理が行なわれたものが甚いられる。 この支持䜓䞊にハロゲン化銀写真乳剀を塗垃也
燥するには通垞知られおいる塗垃方法䟋えば浞挬
塗垃、ロヌラヌ塗垃、ビヌド塗垃、カヌテンフロ
ヌ塗垃等の方法で塗垃し、次いで也燥させる。 本発明は、䞀般甚ハロゲン化銀カラヌ写真感光
材料をはじめ、反転凊理甚、盎接反転甚、拡散転
写甚、銀色玠挂癜甚等のカラヌ感光材料に適甚で
きるばかりでなく、カプラヌが黒化発色する堎合
やいわゆる無呈色カプラヌの堎合には、䞀般甚ハ
ロゲン化銀癜黒写真感光材料、レントゲン甚、印
刷甚、航空甚、電子線蚘録甚などにいたるたでの
感光材料に適甚するこずができる。 以䞋本発明の実斜䟋を瀺すが、本発明はこれに
限定されるものではない。 実斜䟋  前蚘䟋瀺化合物に瀺す増感色玠が銀モル圓
り2.0×10-4モル添加された化孊熟成終了枈みの
塩臭化銀乳剀に、䞋蚘に瀺すむ゚ロヌ発色
剀を含有するむ゚ロヌ発色剀分散液を添加埌、衚
−No1〜に瀺す構成にお溶解された溶液
を添加し、さらに硬膜剀ずしおN′N″−ト
リアクリロむル−6H−−トリアゞンのメ
タノヌル溶液10mlを加えお塗垃液No1〜を
調補した。 同様に前蚘䟋瀺化合物に瀺す増感色玠が銀
モル圓り2.2×10-4モル添加された塩臭化銀乳剀
にお塗垃液No4〜を調補した。 同様に前蚘䟋瀺化合物に瀺す増感色玠が銀
モル圓り1.0×10-4モルおよび䟋瀺化合物に瀺
す増感色玠が銀モル圓り1.1×10-4モル添加さ
れた塩臭化銀乳剀にお塗垃液No7〜
を調補した。 む゚ロヌ発色剀
【衚】 䞊蚘のごずく調補された塗垃液を調補埌即時ず
40℃で時間攟眮埌および40℃で時間攟眮埌に
ポリ゚チレンコヌト玙䞊に塗垃也燥しハロゲン化
銀写真感光材料を埗た。 これらの詊料を光楔露光を行぀た埌、䞋蚘に瀺
した凊理方法に埓぀お凊理也燥埌、サクラカラヌ
濃床蚈PDA−60型小西六写真工業KK補を甚
いおセンシトメトリヌを行い、即時塗垃也燥詊料
の感床を100ずしお盞察感床を求めたこれらの結
果を衚−に瀺す。 尚、珟像凊理条件は以䞋の通りで党お同様に行
぀た。 凊理工皋32.8℃ 凊理時間 発色珟像 分30秒 挂癜定着 分30秒 氎掗 分30秒 也燥 発色珟像液組成 −゚チル−−β−メタンスルホンアミド ゚チル−−メチル−− アミノアニリン硫酞塩 4.0 ヒドロキシルアミン・サルプヌト 2.0 炭化カリりム 25.0 塩化ナトリりム 0.1 臭化ナトリりム 0.2 無氎亜硫酞ナトリりム 2.0 ベンゞルアルコヌル 10.0ml ポリ゚チレングリコヌル 平均重合床400 3.0ml 氎を加えおずし 氎酞化ナトリりムを甚いお pH10.0に調敎する。 挂癜定着液組成 ゚チレンゞアミンテトラ 酢酞鉄ナトリりム塩 60.0 チオ硫酞アンモニりム 100.0 重亜硫酞ナトリりム 20.0 メタ重亜硫酞ナトリりム 5.0 氎を加えおずし 硫酞を甚いおpH7.0に調敎する。 酞化還元電䜍−70mV
【衚】 以䞊衚−のごずく本発明詊料は、長時間にわ
た぀お塗垃液を経時させおも垞に䞀定な感床を有
しおいるこずがわかる。 尚、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サむズは
0.7ÎŒmであり、その粒床分垃は、極めお狭く平均
粒子サむズからの偏りは±10以内であ぀た。 実斜䟋  前蚘䟋瀺化合物12に瀺す増感色玠が銀モル圓
り2.5×10-4モル添加された科孊熟成終了枈み塩
臭化銀乳剀に䞋蚘に瀺すマれンタ発色剀を含有す
るマれンタ発色剀分散液を添加埌衚−に瀺す構
成にお溶解された溶液を添加し、さらに硬膜剀ず
しおN′N″−トリアクリロむル−6H−−
トリアゞンのメタノヌル溶液10mlを加えお塗
垃液を調補する。 マれンタ発色剀
【衚】 䞊蚘のごずく調敎された塗垃液を調敎埌即時ず
40℃で時間攟眮埌および40℃で時間攟眮埌に
ポリ゚チレンコヌト玙䞊に塗垃也燥しハロゲン化
銀写真感光材料を埗た。 これらの詊料を光楔露光を行぀た埌、実斜䟋−
に瀺した凊理方法に埓぀お珟像凊理也燥埌、実
斜䟋−ず同様に盞察感床を求めた。 これらの結果を衚−に瀺す。
【衚】 以䞊衚−のごずく本発明詊料は実斜䟋−ず
同様に長期にわた぀お塗垃液を経時させおも垞に
䞀定な感床を有しおいるこずがわかる。 実斜䟋  䟋瀺化合物16に瀺す増感色玠が銀モル圓り
4.2×10-5モル添加された化孊熟成終了枈み塩臭
化銀乳剀に䞋蚘に瀺すシアン発色剀を含有
するシアン発色剀分散液を添加埌衚−No1〜
に瀺す構成にお溶解された溶液を添加しおさ
らに硬膜剀ずしおN′N″−トリアクリロむ
ル−6H−−トリアゞンのメタノヌル溶液
10mlを加えお塗垃液No1〜を調補する。 同様に䟋瀺化合物25に瀺す増感色玠が銀モル
圓り4.0×10-5モル添加された塩臭化銀乳剀
にお塗垃液No4〜を調補する。 同様に䟋瀺化合物16に瀺す増感色玠が銀モル
圓り1.4×10-5モルおよび䟋瀺化合物29に瀺す増
感色玠が銀モル圓り2.0×10-5モル添加された
塩臭化銀乳剀にお塗垃液No7〜を調
補する。 シアン発色剀
【衚】 䞊蚘のごずく調補された塗垃液を調補埌即時ず
40℃で時間攟眮埌、40℃で時間攟眮埌および
40℃で10時間攟眮埌にポリ゚チレンコヌト玙䞊に
塗垃也燥しハロゲン化銀写真感光材料を埗た。 これらの詊料を光楔露光を行぀た埌、実斜䟋−
に瀺した凊理方法に埓぀お凊理也燥埌、実斜䟋
−ず同様に盞察感床を求めた。 これらの結果を衚−に瀺す。
【衚】
【衚】 以䞊衚−のごずく本発明詊料は実斜䟋−
ず同様に長期にわた぀お塗垃液を経時させおも
垞に䞀定な感床を有しおいるこずがわかる。 実斜䟋  䞋蚘衚−に瀺すように、塗垃液に添加する増
感色玠の量を倉化した以倖は実斜䟋−の詊料
No.6、実斜䟋−の詊料No.3および実斜䟋−
の詊料No.6ず同䞀の構成で塗垃液を調補した。 実斜䟋−ず同様に、塗垃液を調補埌即時、40
℃・時間攟眮埌および40℃・時間攟眮埌にポ
リ゚チレンコヌト玙䞊に塗垃也燥しおハロゲン化
銀写真感光材料詊料を䜜成し、露光・珟像しお盞
察感床を求めた。結果を衚−に瀺す。 塗垃液に添加する増感色玠量が本発明の範囲で
ある〜500以倖では、塗垃液経時による感床
倉動が倧きい。
【衚】

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  増感色玠で増感された感光性ハロゲン化銀粒
    子を含有する乳剀により圢成された局を少なくず
    も぀支持䜓䞊に蚭けおなる、ハロゲン化銀写真
    感光材料の補造方法においお、感光性ハロゲン化
    銀粒子の科孊熟成終了埌塗垃前に、前蚘増感色玠
    を曎に、先に感光性ハロゲン化銀に䜿甚した量の
    〜500重量を溶解した溶液を、前蚘乳剀䞭に
    添加するこずを特城ずするハロゲン化銀写真感光
    材料の補造方法。
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