JPS61169833A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は色素増感されたハロゲン化銀写ＴＣ６光材料に
おいて、保存中の感度低下とカプリの上昇等の性能変動
、さらに増感色素の残色の改良に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀乳剤に一般式（１）で示される増感色素を
加えると、赤色域が光学的に増感される。特に、６３１
ａｎｍ付近に強い感光性を示すためＨｅ　−Ｎｅレザー
光源用写真感光材料に特に適している。一方、感光材料
は出来るだけ明るいセーフライトの下で扱いえることが
好ましい。セーフライトは４６０〜５６０ｎｍ位の光を
透過するような黄緑−青のセーフライトフィルターを用
いればよいが、感光材料としても４６０〜５６０ｎｍの
領域での感度が低い増感色素、いわゆる緑欠性に優れた
色素が望まれる。

一般式（１）で示される増感色素は、これらの条件を満
足するものではあるが、この色素を含む感光材料は高温
保存中にカプリの上昇、特に高温高温保存では感度の低
下を生じやすい。

保存中の感度低下を改良するＫは、感光材料に用いられ
る写真乳剤の銀イオン濃度、水素イオン濃度を上げる、
抑制剤を減量する、さらＫはこれらの組合せがあるが、
これらの条件はカプリを上昇させる。また、一方力プリ
の上昇を改良するには前記と逆、すなわち、銀イオン濃
度、水素イオン濃度を下げる、抑制剤を増量、これらの
組合せ等があるが、感度を低下させる。すなわち、保存
中のカプリの上昇と感度低下の改良は相互に両立しにく
いものである。

色素の残色とは色素増感に用いる色素が、現儂、定着の
処理後も感光材料中に残ることであり、残色が強い場合
はペース濃度が上ったごとく見え、医療用フィルムのご
とく、ネガ偉を見る場合、画像全体の印象が異なって見
え、不都合を生じる。

特公昭４３−４９３７号には、一般式（１）で示される
化合物とポリヒドロキシベンゼンとホルマリンとの縮合
物を用いることにより、強色増感作用を生じ、さらには
保存性が改良されることが開示されて〜・るが、効果は
充分でない。

（発明の目的） 本発明の目的は赤感性、特１ｃ　６３１ｇ　ｎｍ付近の
感光性にすぐれ、さらに保存状態による写真特性の変動
が改良され、さらに残色のないノ・ロゲン化銀感光材料
な提供することにある。

（発明の構成） 上記本発明の目的は、下記一般式（１）で示される化合
物から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（２）で
示されるヒドロキシベンゼンの少なくとも１種及び／又
は前記ヒト−キシベンゼンの混合物とアルデヒド類の縮
合物の少なくとも１種とを含有せしめることを特徴とす
るハロゲン化鋼写真感光材料によって達成される。

一般式（１） 式中、Ｚｔ及びち２は夫々５員環及び／又は６員環の含
窒素複素環を形成するに必要な原子群を表わすＯ Ｒ１及び珈は夫々飽和または不飽和脂肪族基を表わす。

ＱｌとＱ２は４−チアゾリジノン、４−オキサゾリジノ
ン、４−イミダゾリジノン、５−チアゾリジノン、５−
オキサシリジノン或いは５−イミダゾリジノン環を形成
するに必要な原子群を表わす。

＆ ■ Ｌ１％Ｌ２及びＲ３はメチン基、置換メチン基（＝Ｃ−
１ここＫＲｓはエチル基、メチル基、エトキシ基または
７リール基を示す）を表わす。

Ｘは鉱酸または有機酸７ニオンを表わす。またｍ、ｎは
θ〜３の整数を表わす。

式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、アルキル基
、Ｉ〜ｐゲン原子またはジクロフルキル基を表わす。

次に本発明を具体的に説明する。

前記一般式（１）Ｋ於いて、Ｚｌ　ｓ　Ｚ２はそれぞれ
５員環及び６員環の含窒素複素環を形成するに必要な原
子群を表わす。上記複素環としてはチアゾール環、ベン
ゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環
、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、オキ
サゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾー
ル環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環またはキ
ノリンの含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子など）、炭素原子数１〜４のフルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
グチルｔ−ブチル基など）、炭素原子数１〜４のフルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ロープロピ
ルオキシ基など）等がある。

Ｒ’ｌ　、にはそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基（例
えば、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、
２−メトキシエチル基、２−７セトキシエチル基、カル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプルピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ７チル基
、４−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、
フェネチル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロピル
基、インプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニルエチル基
、ｐ−スルホフェニルエチル基すど）カある。

ＱｌとＱ２　（組合せ）は４−チアシリジアノ環、５−
チアシリジアノ環、４−イミダゾリジノン環、５−イミ
ダゾリジノン環または４−オキサゾリジノン環、５−オ
キサゾリジノン環を形成するに必要な原子群を表わす。

前記チアゾリジノン環、イミダゾリジノン環或いはオキ
サシリジアノ環の置換基としては、炭素原子数１〜４の
フルキル基（例えば、メチル基、エチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−メ）−？ジエチル基、２−７セトキ
シエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチ
ル基、プロピル基、インプロピル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基、ｐ−スルホフェニル＆）、７リール＆　
（例エバ、フェニル基、２−カルボキシフェニル基など
）がある。

Ｌｌ　、Ｌ２　、ＬＳはメチン基または置換メチン基着 Ｃ＝Ｃ−）を表わす。

Ｒ３はエチル基、メチル基、エトキシ基、７リールｔｓ
ｃｆＰＯえば、フェニル基、ｐ−クージフェニル基、ｐ
−メチルフェニル基など）を表わし、置換されてもよい
。

Ｘは鉱酸、もしくは有機酸７ニオン（例えば、塩素イオ
ン、臭素イオン、よう素イオン、過塩素酸、ベンゼンス
ルホネー）、ｐ−）ルエンスルホネート、メチルサルフ
ェート、エチルサルフェートなど）を表わす。

次に本発明に関わる一般式（１）で費わされる化合物（
増感色素）の具体例を以下に示す。尚本発明Ｂ、θ Ｍ・ＯＨ λ　ｗａｘ　　　５８４ ρ Ｍ・ＯＨ λ　ｗａｘ　　　５７０ Ｍ・ＯＨ λ　腸＆ｘ　　　５７２ Ｍ・ＯＨ λ　ｗａｘ　　　６００ｒ＋ｍ Ｄ−７＊ ｘｏｐ Ｍ＠ＯＨ λ　ｗａｘ　　　５９８ Ｍ・ＯＨ λ　ｒｍ＊ｘ　　　５９５ ρ Ｍ・ＯＨ λ　ｗａｘ　　　５９３ｎｍ ρ Ｍ・ＯＨ λ　ｎ＋ａｘ　　　５８８ｎｍ Ｍ・ＯＨ λ　ｍａｔ　　５８８ｎｍ Ｍ＊ＯＨ λ　ｗａｘ　　５９７ｎｍ Ｍ・ＯＨ λ　ｗａｘ　　　６０４ｎｍ Ｍ・ＯＨ λ　ｒＩＩａｘ　　６６０ｎｍ 尚、右肩に＊を付した色素は特に好ましいもの（合成例
） 例示Ｄ−１５の合成 ２−（２’−７セト７ニリドビニル）−３−エチルベン
ゾチアゾリウム・ヨーダイト（ｓｓ、Ｆ）と１゜３−ジ
フェニルローダニン（ｚｚＩＩ）をメタノール８００１
１７、ｍ−クレゾール３００ｄの混合溶液中で加温溶解
後、トリエチルアミン２５ｊｌを約３０秒で滴下した。

滴下後、約５０℃で３０分間反応後、室温に戻し析出し
た結晶なｒ取し、メロシアニン色素を得た。このメロシ
アニン色素Ｃ２３１）　）ニーｐ　−）ルエンスルホン
酸メチル（６５，９）を約１５０”Ｑで２０分間反応し
た。室温に戻しアセト７５０ｍを加え析出した結晶をｒ
取した。

上記操作により得られた結晶（２５，７ｔｉ　）及び３
−エチル−２−メチル−４，５−ジフェニルチアゾリウ
ム・ヨーダイト（１６，３、Ｆ　）をエタノール６０〇
−に分散、還流下にトリエチルアミン（１２１１１）を
１０分で滴下した。１時間還流後、過塩素酸ナトリウム
（７，３Ｊｌ）をメタノール５０１／に溶解した溶液を
加え、更１ｃ１時間還流された。室温に戻し析出晶をＦ
Ｊ１１！Ｌエタ／−ルから再結晶して例示色素（Ｄ　−
１５）５．０　＃　（３Ｇ％）を得た。この増感色素の
メタノール溶液のλｌ１ｌａ！は６０４　ｎｍであった
。

他の色素も常法に従い合成することができる。

前記一般式（２）に於いて、Ｒ１、Ｒ２、Ｗは水素原子
、Ｉ−ｐグン原子（例えば、塩素、臭素、よう素）、炭
素原子数１〜４のフルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基など）、炭素原子数３〜６
のジクロフルキル基（例えば、シクロプルピル基、シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
）であるヒドロキシベンゼンの少なくとも１種及び／ま
たはヒドロキシベンゼンとアルデヒド類とを触媒の存在
下に縮合すると得られるアルカリ可溶性共縮合ノボラッ
ク樹脂の少なくとも１種が本発明に用いられる。

本発明に用いられるヒドロキシベンゼン類の例としては
フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、タ
ーシャリ−ブチルフェノール、ターシャリ−７ミルフエ
ノール、ヘキシルフェノール、ターシャリ−オクチルフ
ェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４
−りｐルー６−ターシャリ−ブチルフェノール、イソブ
ジピルクレゾール等であり、そのうち特に好ましくは、
フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールである
。

また、本発明に利用されるアルデヒドの例としては、ホ
ルムアルデヒド、７セトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族及び芳香族
アルデヒドであり炭素原子数１−１０のものを包含する
。そのうち好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒドである。

上記のフェノール類７モルにアルデヒド類６モル以下を
反応させると、アルカリ水溶液または有機溶剤に可溶な
ノボラック樹脂を得ることができる。

本発明に用いられる一般式（１）及び一般式（２）の化
合物及び／又は（２）から誘導されたノボラック樹脂の
溶解方法には制限はないが、水と混和可能なメタ／−ル
、エタノール、フッ化アルコール等の有機溶媒の溶液と
して添加するのが好ましい。

乳剤への添加順序は一般式（１）の化合物、一般式（２
）の化合物及び／又は（２）からのノボラック樹脂のど
ちらが先行してもよく、また一般式（１）の化合物を一
般式（２）の化合物からの７ポラツク樹脂を混合したも
のを乳剤に添加することもできる。

また、これらの化合物をハロゲン化銀乳剤に添加する時
期は、乳剤製造中いかなる時期でもよいが、一般的には
第２熟成の開始から、終了直後の間に添加するのが好ま
しい。

一般式（１）Ｋ表わされる色素の添加量はＡｇｘ　１　
ｍｏＡ’あたりｏ、ｏｏａ〜０，２ｇが好ましく、より
好ましくは０．０１〜ｏ、ｏｓ　ｇである。

また一般式（２）からの７ポラツク樹脂はＡｇｘ　１　
ｍｏｌあたり０．０１〜２１が好ましく、より好ましく
は０．１０〜ｏ、ｓＩＩである。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ
，Ｊａｍｅｓ　ＩＦ　”　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　
”第４版、Ｍａｃｍｉ１１ｉｎ社刊（１９７７年）３８
〜１０４ｊ［等の文献に記載されている中性法、散性法
、７ンモニ７法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、
コントシールド−ダブルジェット法、フンバージョン法
、コア／シェル法などの方法を適用し【製造することが
できる。ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化鎖などのいずれも用いる
ことができるが、最も好ましい乳剤は約１０モル％以下
の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤である。ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズは、制限は無いが、０．０５〜２μｍのも
のが好ましい。また１粒子晶癖には制限は無く、双晶、
立方晶等であってもよい。これらのハロゲン化銀粒子ま
たはハロゲン化銀乳剤中には、閃光露光特性の改良の為
に、イリジウム塩及び／又はロジウム塩が含有されてい
てもよい。

ハロゲン化銀粒１子の分散剤である親水性コロイドとし
てはゼラチンが好ましく、その他ゼラチン誘導体、ポリ
ビニルアルコール等各種の天然のあるいは合成されたコ
ロイド物質が単独あるいはゼラチンと併用して使用され
る。

本発明において有利に使用できる増感剤としては、貴金
属増感剤、例えば、金化合物、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、イリジウム、白金等、及び硫黄増感剤、例
えば、活性ゼラチン、硫黄化合物等またはセレン増感剤
、例えば、活性及び不活性セレン化合物等、更に還元増
感剤、例えば、１価スズ塩、ポリアミン、シラン化合物
、ビスフルキルアミノスルフィド、イミノ７ミノメタン
スルフイン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体等
、以上の４種に大別できる。これらの増感剤を単独或い
は適宜併用して化学的に増感することができる。

本発明による色素の組合せに、更に他の増感色素を組合
せて用いることができる。一般式（１）で表わされる色
素と相互に強色増感作用のある他の色素としては、メチ
ン色素（例えば、モノメチンシアニン、カルボシアニン
色素）メロシアニンが有利に用いられる。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に、）！Ｊアゾー
ル類、テトラゾール類、イミダゾール類、アザインデン
類、第４級ベンゾチアゾリウム化合物、亜鉛或いはカド
ミウム化合物などの安定剤を含有せしめることができる
。また、第４級アンモニウム塩屋またはポリエチレング
リコール聾の増感化合物を含むこともできる。そしてま
た、グリセリン、１．５−ベンタンジオールのようなジ
ヒトｇｙキシアルカン、エチレンビスクリフール酸エス
テル、ビスエトキシジエチレングリコールサクシネート
、アクリル酸系の［７ミド、ラテックス等の適当なゼラ
チン可塑剤を含むことができる。

また前述した硬膜剤や、サポニン等の延展剤、或いはス
ルホフハク酸塩等の塗布助剤等穏々の写真用添加剤を含
有することができる。更にまた、必ｌ！に応じてカプリ
防止剤、紫外線吸収剤等通常写真に使用される各種添加
剤を含ませることもできるＯ 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は適当な支持体、
例えば、ガラス、セルー−ス誘導体のフィルム（例えば
、三酢酸セルロース）合成樹脂のフィルム（例エバ、ポ
リエチレンテレフタレート）、バライタ紙、レジンコー
ト紙、合成紙など通常写真感光材料に使用される支持体
が用いられ、尚業界で通常用いられる塗布方法によって
塗布される。

更に本発明の写真感光材料を構成する乳剤層、各種中間
層、或いはイラジエーシ冒ン防止層、バッキング層等は
必ｌ！に応じ設けることができ、また現儂処理はハロゲ
ン化銀写真感光材料に通常用いられる処理が適用される
。

（実施例） 次に実施例によりて本発明を具体的に説明する。

実施例−１ 沃化銀含量２　ｍｏ１％、平均粒径０．５μの沃臭化銀
を調製した。この乳剤を９等分した後、金及びイオウ化
合物によって、各乳剤層−の化学増感をほどこした。第
１表に示す組合せで化学増感中には例示増感色素Ｄ　−
９，１５及び１７を７５Ｑ／ＡｇＸ　ｍｏｌ添加し、ま
た、欠配本発明に関る一般式（２）が／ボラック樹脂（
Ｂ）及び該ｔＢ）　ＩＣ類似の本発明外の樹脂囚をメタ
ノール溶媒２％溶液で１０ｃｃ／Ａｇ　Ｘ　ｍｏｌ添加
した。

化学増感終了後、当業者の常法通り抑制剤、塗布添加剤
、硬膜剤を加えたハロゲン化銀乳剤を調整し、ハレーシ
ョン防止層を塗布したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベースＫｍ布銀量約３゜η／ｄで塗布、乾燥を行な
い試料ｌ〜９を得た。

第　　１　　表 化合物置　　　　　　　化合物（Ｂ） これらの試料は６０℃、相対湿度６５％、６０℃、相対
温度５５％で各々３日間保存の強制劣化を行なった。さ
らに比較保存試料として、２３℃、相対湿度５５％（自
然放置テス））Ｋ３日間放置した試料を作成した。これ
らの試料をヘリウムネオンレーザ−感光針を用い、１０
万分の１秒／画素で露光を行ない、小西六写真工業製し
ントゲン用自動現俸機ＱＸ　−１２００、同社製現像液
（商品名ＸＤ−９０）、同社製定着液（商品名ＸＦ　）
で処理した。処理温度は３５℃であった。

このようにして、得られた各試料について、センシトメ
トリーを行ない得られた写真特性を第２表に示す。なお
、表中の感度は試料−１の２３℃、相対湿度５５％の自
然放置試料を感度１００とした相対感度で表わしている
。なお、感度はカブ！Ｊ＋１．０の透過濃度での値であ
る。

第２宍で明らかなように１本発明の試料３．６及び９の
保存性はきわめて良好であり、かつ感度も上昇させ【い
る。

第　　２　　表 実施例−２ 実施例−ＩＫ用いた試料を実施例−１と同様な露光を行
ない、富士写真フィルム製しントゲン用自動現僚機Ｎｅ
ｗ−ＲＮ　ｓ同社製定着液（商品名ＲＤ−■）、同社製
定着液（商品名富士Ｆ）で処理温度は３５℃であった。

このよ５Ｋして、得られた各試料について、センシトメ
トリーを行ない得られた写真特性を第３表に示す。なお
、表中の感度は試料腐−１を１００とした相対感度で示
す。感度はカズ！Ｊ＋１．０の濃度での値である。

第３表 表ＫＦＩＡらかな如く処理条件を変えても本発明の効果
は保たれている。

実施例−３ 実施例−１に用いた試料を露光せずに、下記の処理をほ
どこした。

処理Ａ：下記の処方の現儂液にて３５°Ｃ１２５秒間現
儂した後、下記処方の定着液にて３５℃、２５秒間定置
処理をし、水洗乾燥した。

現偉液Ａ ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　１．５　ＩＩ
ハイドｐキノン　　　　　　　　　　　　３０．ＯＩｆ
５−ニド−インダゾール　　　　　　　０．２５　、Ｆ
ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７１
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　５０．０．９水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　２０．９硼　　
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ｉｏ　　ｌ１２５％クルタルアルデヒド水溶液　
　　　２〇−水を加えて全量を１１とする（ｐＨは１０
．２０に調整した。） 定着液 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　２００．０．９
亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　　２０．０　ｇ
硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８．ＯＩエチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム　　０．１１硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　
　１５．０　、ｆ硫　　酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ｚｏ　　ｙ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　２１０　ｊｌ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　１．０１（ｐＨは４．２０に調
整する。） この試料を小西六写真工業製デンシトメーターＰＤＡ　
−６５を用い、赤色光で透過濃度を測定した。

結果を第４表に示す。第４表に示す数値はペースの赤色
透過濃度を差し引いた値である。

第４表で明らかなように、本発明は処理後の赤色透過濃
度が低い。すなわち、色素の残色が少ないことがあきら
かである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で示される化合物から選ばれる少なく
   とも１種と、下記一般式（２）で示されるヒドロキシベ
   ンゼンの少なくとも１種及び／又は前記ヒドロキシベン
   ゼンのアルデヒド類の縮合物の少なくとも１種とを含有
   せしめることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿１及びＺ＿２は夫々５員環及び／又は６員
   環の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表わす。 Ｒ＿１及びＲ＿２は夫々飽和または不飽和脂肪族基を表
   わす。 Ｑ＿１とＱ＿２は４−チアゾリジノン、４−オキサゾリ
   ジノン、４−イミダゾリジノン、５−チアゾリジノン、
   ５−オキサゾリジノン或いは５−イミダゾリジノン環を
   形成するに必要な原子群を表わす。 Ｌ＿１、Ｌ＿２及びＬ＿３はメチン基、置換メチン基（
   ▲数式、化学式、表等があります▼、ここにＲ＿３はエ
   チル基、メチル基、エトキシ基またはアリール基を示す
   ）を表わす。 Ｘは鉱酸または有機酸アニオンを表わす。 ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。） 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は各々水素原子、ア
   ルキル基、ハロゲン原子またはシクロアルキル基を表わ
   す。）