JPH02262653A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理方法に関するものであり、更に詳しくは増感色素
による減感を改良した現像処理方法に関するものである
。

（従来技術とその問題点） 分光増感技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製
造する上で極めて重要且つ、必須の技術である０分光増
感剤は本来、ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収しな
い長波長域の光を吸収し、ハロゲン化銀にその光吸収エ
ネルギーを伝達する作用を存している。従って分光増感
剤による感光波長域の拡大、及び写真感度の増大は、必
須の技術となっている。このため、ハロゲン化銀乳剤へ
の添加量を増加させて光ｒｉＩｉ捉量を高める試みがな
されてきた。しかしながら、ハロゲン化銀乳剤への分光
増感剤の添加量は最適量を過ぎて添加すればかえって大
きな減感をもたらす、これば一般に色素減感といわれる
もので実質的に増感色素による光吸収がないハロゲン化
銀固有の感光域において減感が生ずる現象である０色素
減感が大きいと分光増感効果はあるのに総合的な感度は
低くなってしまう、換言すれば色素減感が減少すればそ
の分だけ増感色素による光吸収域の感度（即ち分光増感
度）も上昇する。従って、分光増感技術において色素減
感の改善は大きな課題である。また色素減感は、一般に
感光域が長波長にある増感色素はど大きい。

これらのことはＣ，Ｅ、に、　　ミース（Ｍｅｅｓ）著
１ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス（↑ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）”　　１０６７〜
１０６９頁（マクミラン社１９４２年刊）に記載されて
いる。

色素減感を減少させて感度を高める方法とじては特開昭
４７−２８，９１６、同４９−４６．７３８、同５４−
１１８，２３６、米国特許４．０１１．０８３にアセチ
レン銀錯塩類、ピラゾロン化合物、Ｎ−アミノインモニ
ウム化合物、Ｎ−イミン化合物またはアザインデン類の
１１話塩を用いる方法が開示されている。またピリミジ
ン誘導体、トリアジン誘導体で置換されたビスアミノス
チルベン化合物を併用する方法は、特公昭４５−２２１
８９、特開昭５４−１８．７２６、同５２−４８２２、
同５２−１５１，０２６、米国特許２゜９４５．７６２
に記載され現在量も有効な方法と考えられている。しか
しながら、その効果は充分とは言えず、尚−層の高感化
が望まれていた。本発明者等は種々の方法を検討した結
果、分光増感したハロゲン化銀写真乳剤に吸着能を有す
るヒドラジン化合物を含有させて感光材料を作り、これ
をｐＨ７，９以下の中性もしくは酸性の現像液で処理す
ることにより、色素減感が改善されて著しい分光感度の
上昇が得られ、且つ、カブリも抑制されることを見い出
した。

ヒドラジン化合物を増感色素と併用する方法は良く知ら
れているが、その殆んどがヒドラジン化合物の造核作用
、現像促進作用を利用するものである０例えば、特開昭
５３−１３７．１３３、同６１−４７，９４３、同６１
−４７，９４９、同６２−２５，７４５、同６２−２５
，７４６等が良く知られており、これらの技術を使って
超硬洲の階調をもつ感光材料を作ることが出来る。また
、現像促進効果を利用して、高感度を得る方法として、
特開昭６０−１５４，２５４、同６２−２５５．９４３
が知られている。

本発明は前記の技術と異なり、ヒドラジン化合物の現像
促進作用を利用するものではなく、露光過程における効
果を利用したものである。

本発明の増感効果が露光過程において得られていること
、且つ、その効果が色素減感の改善によるものであるこ
とは次の事実によって明らかである。即ち、露光後にヒ
ドラジン化合物を含ませても増感効果は無く、露光前に
含ませることによって、著しい増感効果が得られること
、また増感色素を含まないヒドラジン化合物のみを含有
する試料では増感効果が得られない等。

ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤中に含有させ
、これを通常のアルカリ性現像液で処理すると、好まし
くない現象を見ることがある。これは、ヒドラジンの造
核作用、現像促進作用が発現し、階調の変化や、カブリ
の上昇となって現われるからである。このためには、ヒ
ドラジンによる前記の作用が発現しない、中性もしくは
酸性の現像液で処理すればよい、実験の結果、前記のよ
うな低ｐｉ（現像液で処理すると、カブリが抑制され、
しかも色素減感改善効果は保持されることがわかった。

ヒドラジン化合物がハロゲン化銀粒子に対して吸着能を
有する基を持たない化合物である場合、本発明程の著し
い増感効果が得られず、増感効果を得ようと更に添加量
を増してもカブリ濃度を増加せしめるだけであり、吸着
能を有する基をもつことが本発明の効果を得る上で重要
であることがわかった。

（発明の目的） 本発明の目的は第１に色素減感を改善して、より高感化
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。第２にカプリの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。第３に増悪色素による残留着色の少
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

第４に経時安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

（課題を解決するための手段） 前記本発明の目的は、分光増感されたハロゲン化銀写真
乳剤を有し、下記−綴代（１）によって表わされる化合
物の少なくとも１種を含有させ、ハロゲン化銀写真感光
材料をｐＨ７，９以下の現像液で現像処理することによ
って達成された。

−綴代（１） ％式％ 式中、Ａはハロゲン化銀粒子に対する吸着能を有する基
、または−Ｑｌ　　　（ＡＩ　）−を表わす。

Ｑ、は２価以上の有機基を表わす、Ａ、は水素原子、ま
たはハロゲン化銀粒子に対する吸着基を表わし、ｍは１
〜３の整数を表わす、Ｂは水素原子またはハロゲン化銀
粒子に対する吸着能を存する基、または−Ｑｇ−（Ａｔ
）＊を表わす、Ｑｌは２価または３価の有機基を表わす
、Ａｘは水素原子、またはハロゲン化銀粒子に対する吸
着基を表わし、ｎは１または２を表わす、但しＡ、Ｂい
ずれか一方はハロゲン化銀粒子に対する吸着能を存する
基、またはそれを存する基を表わす。

以下、本発明に用いられる化合物について詳細に説明す
る。

一般式（１）においてＡ１Ａｔ　、Ａｘ　、及びＢが表
わすハロゲン化銀粒子に対する吸着能を有する基として
は、好ましくは含窒素複素環（例えばビロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベ
ンズイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾ
ール、ウラシル、テトラザインデン、イミダゾテトラゾ
ール、ピラゾロトリアゾール、ペンタザインデン、ピリ
ジン、キノリン、テトラゾール、ペンゾテルラゾール、
ナフトオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトセレナ
ゾール、オキサゾール、チアゾール、チアゾリン、チア
ゾリジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、ベンゾ
チアゾール、ベンゾオキサゾール等）、４級塩（例えば
ピリジン、キノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチア
ゾール、ベンＩ ズイミダゾール等の４級塩）　、−Ｎ−Ｃ−Ｃの部分構
造を有する化合物（例えばローダニン、オキサプリジン
、チアゾリジンチオン、チオヒダントイン等）を挙げる
ことができる。前記の各種吸着性基がメルカプト基を有
するときは特に好ましい。

これら吸着性基の好ましい具体例を以下に示す。

■ ＣＨ３ Ｑ、またはＱ２が表わす２価以上の有機基は特に限定さ
れないが好ましい具体例として次のような基が挙げられ
る。

４Ｈｚ−−ＣＬＣｔｈ−１−０ＣＨｚ−１−０ＣＩＩ□
ＣＨ２−−５ＣＨ，−１次に一般式（１） によって表わされる化合物の 具体例を以下に示す、但し本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

ＣＨ。

−１Ｏ −Ｎ ■ ■　−１１ ■　−１２ ■ ■ （Ｈ ■　−１４ ■　−１５ ■　−１６ ■　−１７ ■　−１８ ■　−２２ ■−２３ ■　−２４ ■ ！−１９ ■　−２０ ■　−２１ ■−２５ ■　−２６ ■　−２７ −Ｎ −綴代（りで表わされるヒドラジン化合物を写真感光材
料中に含有させるには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させ
るのが好ましい、具体的には使用する化合物が水溶性の
場合には水溶液として、また難水溶性の場合には、アル
コール類、工・ステル類、ケトン類等の水と混和しうる
有Ｉ！溶媒の溶液としてハロゲン化銀乳剤に添加すれば
よい、ハロゲン化銀乳剤に添加する場合は化学熟成の開
始から塗布までの任意の時期に行ってよいが、予め増感
色素を添加し、増感色素がハロゲン化銀粒子に充分吸着
してから添加するのが望ましい、ヒドラジン化合物の使
用量はハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、粒子径、化学
増感の方法と程度、増感色素の種類、カブリ防止剤の種
類等に応じて最適の量を選択することが望ましく、その
選択のための試験の方法は当業者のよく知るところであ
る。

通常、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０−’
モルないしＩ　Ｘ　１０−３モル、特に好ましくはｌＸ
ｌ０−’モルないし、ｌＸｌ０−”モルの範囲で用いら
れる。また、増感色素とヒドラジン化合物の使用比率（
モル）は、１：０．００１〜．１：２００が好ましく、
１１．ｏｏｔ　〜１：３が特に好ましい。

高塩化銀乳剤のようなカプリ易い乳剤では本発明の方法
を用い、カブリが上昇する場合がある。

その場合、カブリ防止剤としてメルカプトアゾール系化
合物、特にメルカプトテトラゾール系化合物（例えば、
特開昭６０−２２２，８４３等に記載の化合物など）を
併用すると更に本発明の効果を引き出せることがわかっ
た。

本発明に用いる増感色素は特に制限されないが好ましい
増感色素は下記の一般式（■）または（１）で表わされ
る。

０＼　　・ 式中、２．．２１は異なっていても同一でもよい５員又
は６員含窒素へテロ環形成原子群を表わす０例えば、チ
アゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチア
ゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾ
ール、ナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンゾオキ
サゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、
ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリン、インドレニ
ン、イミダゾ（４，５−ｂ〕キノキザリン、ベンゾテル
ラゾールなどのへテロ環が挙げられ、これらのへテロ環
核は置換されていてもよい、置換基の例としては、低級
アルキル基（好ましくは炭素数６以下で、ヒドロキシ基
、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基などで
更に置換されていてもよい）、低級アルコキシ基（好ま
しくは炭素数６以下）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数８以下）、単環了り−ル基、カルボキシ基、低級ア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数６以下）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基またはハロゲン原子等が挙げられ
る。

また前記２．．２．が表わすヘテロ環がベンズイミダゾ
ール、チットイミダゾール、イミダゾ（４，５−ｂ）キ
ノキザリンのようなもう一方の直換可能な窒素原子を含
む場合、それらのへテロ環のもう一方の窒素原子は例え
ば炭素数６以下のアルキル又はアルケニル基（これらア
ルキル又はアルケニル基はヒドロキシ基、アルコキシ基
、ハロケン原子、フェニル基またはアルコキシカルボニ
ル基などで更に置換されていてもよい）などで置換され
ていてもよい。

Ｑ、は５員又は６員含窒素ケトメチレン環形成原子群を
表わし、例えばチアゾリジン−４−オン、セレナゾリジ
ン−４−オン、オキサゾリジン−４−オンなどが挙げら
れる。

Ｒ１、Ｒ１、Ｒ，およびＲ４は、それぞれ独立に、水素
原子、低級アルキル基（好ましくは炭素数４以下）、置
換されてもよいフェニル基又はアラルキル基を表わすほ
か、１１が２または３を表わす時、およびｎ、が２また
は３を表わす時は、異なったＲＩとＲ１、ＲｔとＲ，、
Ｒ，とＲ３またばＲ４とＲ４とが連結して酸素原子、硫
黄原子または窒素原子などを含んでもよい５員又は６員
環をも形成できることを表わす。

Ｒｓ、ＲａおよびＲ１は、それぞれ独立に、炭素鎖中に
酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有していてもよ
い炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキルまた
はアルケニル基を表わす。

置換基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、フェニルｉ、ｚｔｉフェニル基などが挙げ
られる。

ＩＩおよびｎｌは０または３以下の正の整数でｊ！、　
＋ｎ、が３以下であることを表わし、ＩＩが１．２また
は３である時は、Ｒ２とＲ２とが連結して５員又は６員
環を形成してもよい。

Ｊｌ、ｋｌおよびｍ、はそれぞれ時宜にＯまたは１を表
わす。

ＸＩＯは酸アニオンを表わし、ｒ、は０または１を表わ
す。

Ｒｓ、ＲｈおよびＲ１のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を含有した基であることがより好ま
しい。

Ｚｌ、Ｚｔが表わすヘテロ環の好ましい例を列挙すると
例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、セレナゾ
リン、チアゾール、４−メチルチアゾール、５−メチル
チアゾール、４−エチルチアゾール、４−フェニルチア
ゾール、４．５−ジメチルチアゾール、４，５−ジメチ
ルチアゾール、４−メチルセレナゾール、４−メチルオ
キサゾール、４．５−ジメチルオキサゾール、４−フェ
ニルオキサゾール、５−メチル−４−フェニルオキサゾ
ール、ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール
、５−エチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチ
アゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−クロロ
ベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチア
ゾール、５゜６−シメチルベンゾチアゾール、５−フェ
ニルベンゾチアゾール、５〜アセチルアミノベンゾチア
ゾール、６−プロピオニルアミノベンゾチアゾール、５
．６−シメトキシベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−イソプロピル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール
、５−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾ
オキサゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾオキサゾ
ール、５フエニルベンゾオキサゾール、５−ｐ−トリル
ベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール、５−メチル
ベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール
、６−メトキシベンゾセレナゾール、６−メチルベンゾ
セレナゾール、５−エチルベンゾセレナゾール、５−フ
ェニルベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾ
ール、５−クロロベンズイミダゾール、５．６−シアノ
ベンズイミダゾール、５−シアノベンズイミダゾール、
６クロロー５−シアノベンズイミダゾール、６クロロー
５−トリフルオロベンズイミダゾール、５−ブトキシカ
ルボニルベンズイミダゾール、５−エトキシカルボニル
ベンズイミダゾール、５メチルスルホニルベンズイミダ
ゾール、６−クロロー５−エトキシカルボニルベンズイ
ミダゾール、ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、ナフト
〔２゜１−ｄ〕チアゾール、ナフト（１，２−ｄ）セレ
ナゾール、ナフト（２，１−ｄ）セレナゾール、ナフト
（１，２−ｄ）オキサゾール、ナフト〔２゜３−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール、ナフ
ト（２，３−ｄ）イミダゾール、ナフト（１，２−ｄ）
イミダゾール、２−キノリン、４−キノリン、８−フル
オロ−４−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−
ヒドロキシ−２キノリン、６−メドキシー２−キノリン
、３゜３−ジメチルインドレニン、３，３−ジアリール
インドレニン、３−エチル−３−フェネチルインドレニ
ンなどの多くのものが挙げられる。

Ｒｓ、Ｒｉ及びＲ７が表わすアルキルまたはアルケニル
基の置換基としては例えばアルコキシ基、ハロゲン原子
、カルバモイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、スルホ基、置換されてもよいフェニル基、ヒドロ
キシ基などが挙げられる。アルキル又はアルケニル基の
具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ペンチル基、アリル基、メトキシメチル基、エト
キシエチル基、２，２．２−トリフルオロエチル基、２
．２，３．３−テトラフルオロプロピル基、カルバモイ
ルエチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基
、カルボキシエチル基、２−スルホエチル基、３−スル
ホエチル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基
、フェネチル基、ｐ−スルホフェネチル基、カドキシカ
ルボニルエチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ル基などが挙げられる。

Ｒｉは前記の置換基に加えて置換されてもよい単環子り
−ル基（例えばフェニル基、トリル基、クロロフェニル
基、ヒドロキシフェニル基、２−ビリジル基、４−メチ
ル−２−ピリジル基、フリル基、４−スルホフェニル基
、４−カルボキシフェニル基など）または単環５員もし
くは６員へテロ環置換のアルキル基（例えばフルフリル
基など）を表わす。

一般式（Ｉ［［） 式中、Ｚ　１６１　は含窒素５員又は６員へテロ環形成
原子群を表わす０例えば、チアゾリン、チアゾール、ベ
ンゾチアゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セ
レナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール
、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリ
ジン、キノリン、ピロリジン、インドレニン、イミダゾ
（４，５−ｂ〕キノキザリン、テトラゾール等の通常シ
アニン形成に用いられるヘテロ環核が挙げられ、これら
のへテロ環核は置換されていてもよい、置換基の例とし
ては、低級アルキル基（好ましくは炭素数１０以下で、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換基フェ
ニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アル
コキシ基などで更にＩｌｌされていてもよい）、低級ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数７以下）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数８以下）、単環アリール基、単環
アリールオキシ基、カルボキシ基、低級アルコキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数７以下）、ヒドロキシ基、
シアノ基またはハロゲン原子等が挙げられる。

Ｑｌ。１は含窒素５員又は６員ケトメチレン環形成原子
群を表わす６例えば、ローダニン、２−チオヒダントイ
ン、２−セレナチオヒダントイン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、２−セレナオキサゾリジン−２
，４−ジオン、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオ
ン、２−セレナチアゾリジン−２，４−ジオン、２−セ
レナセレナゾリジン−２，４−ジオンなどの通常メロシ
アニン色素を形成できるヘテロ環核を形成する原子群が
あげられる。

前記Ｚ１゜１およびＱ、。１が表わすヘテロ環に於て、
ベンズイミダゾールやチオヒダントインのような２個以
上の窒素原子をヘテロ環形成原子群中に含む場合はそれ
ぞれＲｌｏｓ　、Ｒｙｅｓが連結していない窒素原子は
置換されていてもよく、置換基としてはアルキル鎖中の
炭素原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原子で置換さ
れていてもよく、更に置換基を有していてもよい炭素数
８以下のアルキルもしくはアルケニル基または置換され
ていてもよい単環子り−ル基などが挙げられる。

Ｒ１゜１は水素原子または炭素数４以下のアルキル基を
表わし、Ｒ１，ｔは水素原子、置換されていてもよいフ
ェニル基（置換基の例としては炭素数４以下のアルキル
もしくはアルコキシ基、またはハロゲン原子、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基などが挙げられる）、または置換さ
れていてもよいアルキル基（置換基の例としてはヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子な
どが挙げられる）を表わす、ｍ＋。１が２または３を表
わす時、異ったＲ１１１ｉとＲ１＋１１とが連結して酸
素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよい５員
又は６員環を形成してもよい。

ＲＩｏｓは炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原
子を含有していてもよい炭素数１０以下の置換されてい
てもよいアルキルまたはアルケニル基を表わす、置換基
の例としてはスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、フェニル基、置換フェニル基または単環飽和へテロ
環基があげられる。

ＲｌｏｓはＲ１゜、と同意義を表わすほが、水素原子ま
たは置換されていてもよい炭素数８以下の単環アリール
基を表わす、置換基の好ましい例としてはアルキル基、
アルコキシ基、クロル原子、カルボキシ基、スルホ基、
またはアシルアミノ基などが挙げられ、アリール基の好
ましい例としてはフェニル、ピリジル基、フリル基また
はチエニル基が挙げられる。

ｍ、。１は０または３以下の正の整数を表わし、ｐｌ。

１は０またはｌを表わす。

ｍｌ。１が３以下の正の整数である時は、Ｒ３゜１とＦ
ａｔｅｓが連結して５員又は６員環を形成してもよい。

Ｒ３゜５、Ｒ１゜４のうち少なくとも一つはスルホ基ま
たはカルボキシ基を含有した基であることがより好まし
い。

Ｚ、。１で表わされるヘテロ環核は前記の他に置換され
ていてもよく、特に好ましい置換基としてはへテロ環核
がベンズイミダゾールの場合は塩素原子、シアノ基、炭
素数５以下のアルコキシカルボニル基、炭素数４以下の
パーフルオロアルキル基、炭素数５以下のアシル基（例
えばアセチル基、メタンスルホニル基など）が挙げられ
、テトラゾールの場合は置換されていてもよい炭素数５
以下のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基な
どがあげられる。ベンズイミダゾールおよびテトラゾー
ル以外の場合は炭素数５以下の（ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルコキシ基などで置換されていてもよい）ア
ルキル基、炭素数８以下の（ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノカ
ルボニル基、カルボキシ基などで置換されていてよい）
フェニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、炭素
数５以下のアルコキシ基、炭素数５以下のアルコキシカ
ルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、またはカル
ボキシ基が特に好ましい置換基として挙げられる。

Ｑ、、、が表すケトメチレン環の内、ヒダントイン類は
その１位置換基として炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子ま
たは窒素原子を含んでいてもよく、（ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシ
カルボニル基、カルボニル基、置換されていてもよいフ
ェニル基などで置換されていてもよい）炭素数８以下の
アルキル基、又は置換されていてもよい単環アリール基
を表わす、特に好ましくはヒドロキシ基、アルキルアミ
ノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ
基で置換されていてもよく、炭素鎖中に酸素原子を含ん
でいてもよい炭素数６以下のアルキル基、またはヒドロ
キシ基、アルキル基、クロル原子、アルコキシ基などで
置換されていてもよいフェニルもしくはピリジル基を表
わす場合で（■ ある。

次に本発明に用いられる化合物の具体例を下記に示す、
但し本発明に用いられる化合物はこれに限定されるもの
ではない。

一般式 で示される増感色素の具体例とし では以下のものが挙げられる。

（Ｉｆ−４） Ｃｔ’Ａｓ ｔＨｓ （ＩＩ−１） （ＩＩ　−５） （ｎ−２） ｚｏｓ （ＣＨｚ）　ｘｓＯρ Ｃ富ＵＳ （ＩＩ−６） （ｎ−９） （ＩＩ−１０） （ＩＩ−７） Ｃ２Ｈ４ （ＣＨｚ）　３ＳＯＪａ （■ （Ｉｆ−１２） （ＩＩ−Ｉｓ） ＣＩｌ□ｃｏｏｎ Ｏ Ｈ （ＩＩ−１３） （ＩＩ−１７） （ＩＩ−１４） （ＣＨｚ）ｓｓＯｉＯ （ＣＩり＊５ＯＪａ （ｎ−２１） （■ （ＩＩ−１９） （ＣＨり３ＳＯｊ　０ （ＣＨｔ）ｓｓＯｓＫ （ＩＦ−２３） ｔＨｓ ｒＯ ｚｌ１５ （ＣＨｘ）４ ＳＯ，○ Ｃ，Ｈｓ （■ （ＩＩ−２７） （Ｉｔ−２８） Ｊｓ （Ｉｔ−２５） （ＩＩ−２９） ｚＨｓ （Ｉ［−３０） 一般式 （［［） で示される増感色素の具体例とし では以下のものが挙げられる。

（ＩＩＩ−１） （Ｕ−３２） Ｊｓ （ｎ−３３） （■ （ＣＩｌｔｈＳＯｌす （Ｌ；Ｉｆ〕りυ３１Ｎａ （ＩＩＩ−４） （Ｉｌｒ−７） ＣＨ２ ＣＨ。

Ｃ２Ｈ４ Ｃ１ｌ＊Ｃ００Ｈ Ｃ２Ｈ４ ＣｌＩＣＯＯＨ＋ （Ｉ［［−５） （ＩＩＩ−８） ｔＨＳ ＣＨｚＣＯＯＨ （ＣＨｇ）４−５Ｏ３Ｋ ＣｓＨ’ｒ （ＩＩＩ−６） （Ｉ［［−９） ＣｓＨ＋＋ Ｃｌ１ＩＣＯＯＨ ｎｃ５Ｈ＋＋ （ＩＩＩ−１３） ｔＨｓ （ＩＩＩ−１１） Ｃ２Ｈ４ ＣＨｚＣＦｚＣＦｔＨ Ｃ！Ｈ。

（ＩＩＩ−１２） （ＤＩ−１５） （Ｉ［ｌ−１９） （［１１−１７＞ （Ｉ［［−２０） Ｃｘ　Ｉｆ　ｓ （Ｉ［［−２１） （Ｉ［［−２２） 本発明に用いる現像液は使用液のｐＨが７．９以下であ
ればよい、現像主薬としては通常のアルカリ性現像液に
用いられる殆んどの化合物を用いることができる０例え
ば、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン頻、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類、イソ・アスコルビン酸等公知の現像主薬を
単独或いは組合せて用いることができる。

また、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｔｓ編ｒ　Ｔｔｉｅ　ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　Ｊ第４版、１９６６年ｒＭｃｍｉｌｌａｎ
Ｊ社刊第１１章２９４〜２９７真に記載されている中性
・酸性領域で現像液と成り得る化合物も用いることがで
きる。実用的には、メトール、ハイドロキノンやアミト
ールが好ましい。

特にアミトールやメトール、或いはアミトールと他の現
像主薬との組合が好ましい、現像主薬の使用量は現像す
る感光材料の性質や目的に応じて変られ、特に制限され
ることはない０通常は使用液１ｚ当り、３ｇ〜２０ｇが
用いられる。多くの場合５ｇ〜１５ｇが好ましい、現像
液のｐＨは７゜９以下であればよく、好ましくは７．７
以下である。

ｐ）（緩衝剤としては、炭酸水素ナトリウムや燐酸塩等
を用いることができる。また臭化物塩、沃化物塩、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤等を
含むのが一般的である。

保恒剤として亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、重亜硫酸
アルデヒド付加物等が用いられる。

アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような
各種キレート剤、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニ
トリロ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミンージ（Ｏ−ヒドロキンフ
ェニル酸！２）及びそれらの塩等を用いることができる
。現像時間は現像液の温度や感光材料のハロゲン組成に
よって異なるが、通常３０秒〜２０分である。多くの場
合１分〜１０分が用いられる。現像処理温度は１５℃以
上であることが好ましく、より好ましくは１８℃以上が
よい、現像所要時間を短縮するために処理温度を上げる
ことができる。この場合には通常３０℃〜４０℃に昇温
して処理する。

現像後の感光材料は通常、停止浴（酢酸１．　５％〜３
％溶液）に入れられ、続いて定着処理される。定着剤と
しては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系
化合物、チオ尿素類多量の沃化物塩等を挙げることがで
きる。−船釣にはチオ硫酸塩が使われている。特にチオ
硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。

一般式（Ｕ）、＜ｍ＞で表わされる本発明に用いられる
増感色素は公知の化合物である０例えば−綴代（１）お
よび−綴代（ＩＩ）で表わされる化合物は特開昭５１−
１２６１４０号、特開昭５１１３９３２３号、特開昭５
１−１４３１３号、特開昭５５−３５３８６号、特開昭
５２−１０９９２５号、特開昭５３−１３５３２２号、
西独公開特許（ＯＬＳ）２，１５８．５５３号、特公昭
５２−２６１４号、特開昭４７−２８９１６号などの明
細書やＦ、　Ｍ、　Ｈａｍｅｒ、　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　ｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｌｐｏ
ｕｎｄｓ＋　Ｖｏｌ、　１８　、Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎ
ｅＤｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｌ１ｐｏｕ
ｎｄｓ、　Ａ、　Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ｅｄ、＋Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９
６４、Ｄ、Ｍ、　ＳｔｕｒｍｅｒＴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　ｏｆ　Ｈａｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ、Ｖｏｌ。

３０、Ａ、　Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ａｎｄ　Ｅ、　
Ｃ，Ｔａｙｌｏｒ　ｅｄ、、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ、　Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９７７、　ｐ、　４４１　、等にも
記載されており、それらを参照すれば合成できる。

前記−綴代（ｎ）及び（ｍ）で示される化合物を本発明
のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直
接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール
、エタノール、プロパツール、メチルセロソルブ、２，
２，３．３−テトラフルオロプロパツール等の溶媒の単
独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。

また、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５
５５号、特公昭５７−２２０８９号等に記載のように酸
又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許３，８
２２，１３５号、米国特許４．００６．０２５号等記載
のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい、また、フ
ェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に熔
解した後、水または親水性コロイドに分散したものを乳
剤に添加してもよい、特開昭５３−１０２７３３号、特
開昭５８−１０５１４１号記載のように親水性コロイド
中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい
。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４８５．６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい、その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，４８
２，９８１号、同３５８５．１９５号、同３，４６９，
９８７号、同３．４２５，８３５号、同３，３４２，６
０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８
゜０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３゜６
６０．１．０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方
法を用いることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである０例えば特開昭５５−２６５
８９号記載のように粒子形成中に添加してもよい。

本発明に用いられる一般式（ｎ）及び（ＩＩＩ）の増感
色素はハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−’モル〜５Ｘ
１０−’モル、好ましくは５　Ｘ　１０−”モル〜２Ｘ
１０−３モル、特に好ましくはｌＸｌ０−’モル〜Ｉ　
Ｘ　１０−’モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有さ
れる。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを
用いてもよい。

本発明の効果は、沃化銀を含む場合は著しく、特に沃化
銀を６モル％以上含むハロゲン化銀乳剤において著しい
効果がある。

ハロゲン化銀粒子の晶相はいずれであってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５ミ
クロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好ま
しくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比が
５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような
平板粒子であってもよい、また、平均粒径の±４０％以
内の粒子サイズの粒子が粒子個数の９５％以上を占める
ような単分散の乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス（
Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー・工・フィジー
ク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　Ｊ　（
ボール・モンテルＰａｕ　ＩＭｏｎｔｅ１社刊、１９６
７年）、ジー・エフ・ダアフィン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆ
ｆｉｎ）著［フォトグラフイク・エマルジョン・ケミス
トリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｎ＋ｕｌｓｉｏ
ｎＣｈｅ＋＊１ｓｔｒｙ）　Ｊ　　（フォーカルプレス
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社ｆｌＬ１９６６年）、ヴイ・
エル・ツエリクマン（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｓａｎ　
ｅｔ　ａｌ、）著「メイキング・アンド・コーティング
・フォトグラフイク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
＋＊ｕｌｓｉｏｎ）Ｊ（フォーカル・プレスＦｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３．２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同
４，２９７゜４３９号、同第４，２７６．３７４号など
）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号
、同第５３−８２４０８号、同第５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては、例
えば米国特許２，５９２．２５０号、同３．２０６，３
１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７
６号、及び同３，９３５，０１４号、等に記載がある異
種金属を内蔵させた乳。

剤等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザ−（Ｌ
　Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編［デイ・グランドラーゲッダー・
フォトグラフイッシェン・ブロツェス・ミツト・シルベ
ルハロゲニーデン（口ｔｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅ
ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓ
ｅ　ｌｌ１ｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ
）Ｊ（アカデミッシェ・フェアラーク社Ａｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅνｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ＋　
１９６８年刊）６７５〜？３４真に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増悪法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
ｐｔ、　ｐｈ、ｂ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用
いることができる。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、ソジウム、チオサルフェートやシスチン
などの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オー
ラス・チオサルフェートやボタシウムクロロバラデート
などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい、ポリオキ
シエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、４級
アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでよい
。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾールＩ！（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシ基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、？）テトラア
ザインデン！り；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼン
スルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許３，４１１．９
１１号、同３，４１１，９１２号、同３゜１４２．５６
８号、同３．３２５，２８６号、同３．５４７，６５０
号、特公昭４５−５３３１号等に記載されているアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル
酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマ
ーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性
の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめることが
できる。

本発明の写真乳剤には塗布助剤・帯電防止・スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増悪）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール）、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘
導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などのア
ニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。また、
帯電防止として用いる場合には、含フツ素界面活性剤が
好ましい。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい０例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド１（ホルムアルデヒト、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（
１，３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−３−ト
リアジン、ｌ。

３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
５−）リアジンなど）、などを単独または組合わせて用
いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノールｙ、導体
、没食子酸誘導体、などを含有してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えられうる。完成（ｆｉｎｉｓ
ｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レ
ジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチッ
クベースまたはガラス板の上に塗布される。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい、すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素７−キ灯、キ
セノンフランシュ灯、レーザー、ＬＥＤ　ＳＬＩ？Ｔな
ど公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０’〜１／
１０＆秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光によって露光されてもよい。

実施例−１ ９１，５モル％の臭化銀、８．５モル％の沃化銀から成
る含硫黄増感したハロゲン化銀乳剤を調整した。ハロゲ
ン化銀粒子の平均直径は０．　８μｍであった。この乳
剤１　ｋｇ中には０．５５モルのハロゲン化銀が含有さ
れた。この乳剤を各１ｋｇづつポットに秤取し第１−１
表〜第１−５表に示すように増感色素を添加し、続いて
一般式（１）で表わされるヒドラジン化合物を添加し４
０℃のもとで混合撹拌した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７テ
トラザインデンを０．１ｇ／乳剤１　ｋｇ、２．４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５トリアジンソーダ
を０．１ｇ／乳剤１　ｋ＋ｒ、更にドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．１ｇ／乳剤１ｋｉｒを順次加えた後
、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布
して写真感光材料を得た。

これらの試料それぞれに青色フィルター（３９５ｎｍか
ら４４０ｎｍまでの光を透過するバンドパスフィルター
）、及び黄色フィルター（５００ｎｍより長波長の光を
透過するフィルター）を用い、タングステン光（５４０
０°Ｋ）で１７２０秒間露光した。

露光後下記の組成の現像液を用いて第１−１表〜第１−
５表に示す現像液で２０℃で現像した。

現像時間は各々の現像液における最適時間（感度／カブ
リ）に設定した。現像を終えた試料は停止浴（酢酸１．
５％水溶液）に２０℃、３０秒間浸漬し、続いて富士写
真フィルム■製市販定着液スーパーフジフィックスによ
って、２０℃で２分間定着処理した。その後約１５℃の
流水で１５分間水洗した後、乾燥した。

現像処理を終えたフィルムは富士写真フィルム■製の濃
度計を用いて濃度測定し、黄色フィルター感度（Ｓｙ）
と青色フィルター感度（Ｓ　Ｂ）とカブリを求めた。感
度を決定した光学濃度の基準点は〔カプリ＋０゜、２〕
の点であった。

現像液の組成 現像液−Ａ 水 無水亜硫酸ナトリウム アミトール 臭化カリウム 上記組成の液をそのまま使用、 ・使用液のｐＨ７，２７ 現像液−Ｂ 水 メトール 無水亜硫酸ナトリウム 上記組成の液をそのまま使用、 ・使用液のｐＨ７，６７ 現像液−〇 水 メトール 無水亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン 硼酸・１０水塩 ０００Ｒ１ ４ｇ ６、６ｇ ０．５５ｇ 現像時間２分 ０００ｍ ７、５ｇ ００ｇ 現像時間１０分 ７０　〇− ｇ ００ｇ ｇ １、　９７ｇ 水を加えて　　　　　　　　１０００−とする。

上記組成の液をそのまま使用、現像時間７分・使用液の
ｐＨ８，５２ 現像液−り 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
〇−メトール　　　　　　　　　　　３．１ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　４５ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　１２ｇ炭酸ナトリウム・１水塩
　　　　　　　７９ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　１．９ｇ水を加えて　　　　　　　１０００ａｄ
とする。

使用に際して水２容を加えて使用液とする。現像時間４
分 ・使用液のｐＨ１０，３０ 第”１−１表、第１−２表から明らかなようにヒドラジ
ン化合物を単用しただけでは増感効果はない、しかしこ
れを増悪色素と併用すると著しく増感する。増悪はこの
表からも推測できるように色素減感の改善によるもので
ある。第１−３表は互に強色増感関係にあるＪ−バンド
型増感色素を併用して高感化した上、更にヒドラジン化
合物を加えて色素減感を改善し分光感度を高めた例であ
る。

しかしながら、このような併用も通常のアルカリ性現像
液で処理するとヒドラジン化合物による現像効果が発現
しカブリを増すことが多い、第１−４表、第１−５表で
明らかなように、ｐＨ８を越えるアルカリ性現像液−Ｃ
１−Ｄでは現像液−Ａ、−Ｂに較べて増感効果は僅かに
大きいがカブリが増えている。

ヒドラジン化合物併用に伴う前記の欠点も、ｐＨ１，９
以下の現像液で処理することにより解決できることがわ
かった。

実施例−２ 立方体の結晶形をもち、純臭化銀から成る金及び硫黄増
悪したハロゲン化銀乳剤を調整した。この乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均直径は０．８ａｍで、乳剤１
　ｋｇ中に０．５５モルのハロゲン化銀が含有された。

この乳剤を各ｌ　ｋｉｒづつポットに秤取し第２−１表
〜第２−４表に示すように増感色素を添加し、続いて一
般式（１）で表わされるヒドラジン化合物を添加し、４
０℃のもとて混合攪拌した。

更に４−ヒドロキシ−６−アミン−１，３，３ａ、７テ
トラザインデンを０．１ｇ／乳剤１　ｋｇ、２．４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンソー
ダを０．１ｇ／乳剤１ｋｇ、更にドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダＯ，１ｇ／乳剤１　ｋｇを順次加えた後、
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布し
て写真窓光材料を得た。

これらの試料にそれぞれ実施例−１で用いたと同じ青色
フィルター、及び黄色フィルターを用いタングステア光
（５４００’　Ｋ）　ｉ”５秒間光４！ＪＩ＠光した。

露光後下記の組成の現像液を用いて２０℃で２分間、現
像した。現像後の処理工程は、実施例−１と同じ工程、
同じ条件で行った。比較のために同じ試料を実施例−１
で用いた現像液−Ｄを使い２０’Ｃで４分間現像した。

現像処理したフィルムは実施例−１と同じ濃度計を使い
、同じ方法で感度とカブリを求めた。

現像液の組成 現像液−Ｅ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
０ｍ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２５ｇア
ミトール　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇメトー
ル　　　　　　　　　　　　　　１ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　　２ｇ上記組成の液をそのまま
使用 ・使用液のｐＨ７，０９ 第２−１表〜第２−４表からも明らかなようにヒドラジ
ン化合物の併用によって色素減感が改善され、それに伴
って分光増感度も上昇することが理解されるであろう、
このような増悪効果は全てのヒドラジン化合物に共通す
るものではなく、ハロゲン化銀に対して吸着能をもつこ
とが必要である６例えば次の化合物はハロゲン化銀に対
する吸着能は無く、色素減感を改善する効果も認められ
なかった６ また、前記の表からは現像液のｐＨによってカブリの上
昇することがわかる。ヒドラジン化合物による前記の効
果は、中性、もしくはそれ以下の低ｐＨ現像液によって
初めて満足な結果を得ることができた。

実施例−３ 次のようにして塩化銀乳剤を調整し実施例に用いた。

（１液） （２液） 硫酸（ＩＮ） （３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％） ４ｍ Ｉｄ ＨＩ （４液） （５液） （６液） （７液） （ｌ液）を５６℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後（４液）と（５液）を８分間費やして同時
添加した。更に１０分後、（６６）と（７液）を２０分
分間中して同時添加した。添加５分後温度を下げ脱塩し
た。水と分散ゼラチンを加えｐ）（を６，２に合せて、
平均粒子サイズ０゜４５μｍの単分散立方体塩化銀乳剤
を得た。この乳剤に１．０Ｘ１０−’モル１モル銀の塩
化金酸と更にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増
感を施した。

この乳剤に第３表に示すように増感色素を添加し、続い
て一般式（１）のヒドラジン化合物（夏−１４）をｌＸ
ｌ０−”モル１モルＡｇＣ１添加し４０℃のもとて混合
攪拌した。この後、ゼラチン硬化剤は２．４−ジクロロ
−６−ヒドロキシ−１゜３．５−トリアジンナトリウム
塩と１．３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパツ
ールとをそれぞれ別々に用いた２種類の乳剤を調整した
。これらをポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体
に塗布して写真感光材料を得た。

これらの試料それぞれに３８１ｎｍの干渉フィルター及
び実施例−１で用いたと同じ黄色フィルターを用いタン
グステン光（２８５４”Ｋ）で５秒間光楔露光した。露
光後、下記の組成の現像液を用いて２０℃で２分間現像
した。比較のために同じ試料を実施例−１で用いた現像
液−りを使い２０℃で２分間現像した。現像後の処理は
実施例−１と同じ工程、同じ条件で行った。

現像液の組成 現像液−Ｆ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００
ｍ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　３１ｇアミト
ール　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇハイドロキ
ノン 臭化カリウム 上記組成の液そのまま使用 ・使用液のｐＨ７，２４ ２、２ｇ ０．７ｇ 写真性の評価は次のように表わした。各々の増感色素に
ついてヒドラジン化合物（１−１４）を含有しない試料
を１００とした相対感度で表示した。感度を決定した光
学濃度の基準点は〔カブリ＋０．５３の点である。

上記第３表はゼラチン硬化剤として１．３−ビス（ビニ
ルスルホニル）−２−プロパノールヲ用いた試料による
。一方の２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジンナトリウム塩を用いた試料からもほぼ同
じ結果を得た。上記の表、から明らかなようにヒドラジ
ン化合物を併用することにより、色素減感が改善される
こと、及び処理する現像液のｐＨを低くすることにより
、カプリを抑制できることがわかる。

本発明の好ましい実施態様を挙げる。

１、特許請求の範囲において一般式（１）のＡまたはＡ
、がハロゲン化銀粒子に対する吸着能を有する基を表わ
す場合。

２、実ａａ様−１において一般式（１）のＡまたはＡ、
がメルカプト基を有する含窒素複素環基である場合。

３、実施態様−１において一般式（ｎ）または（ｎ［）
で表わされる増感色素／−一般式１）で表わされる化合
物＝１１０．００１〜１／２００の使用比率（モル）で
ある場合。

４、実施態様−１において用いられる乳剤が沃化銀を６
モル％以上含むハロゲン化銀乳剤で、綴代（ＩＩ）また
は（Ｉ［［）で表わされる増感色素／−一般式１）で表
わされる化合物＝１１０．００１〜ｌ／３　（モル）の
使用比率である場合。

５、実施Ｂ様−１において用いられる現像液の生薬がア
ミトールもしくはアミトールとメトール、或いはアミト
ールとハイドロキノンの組合せより成り、且つその使用
液のｐＨが７．９以下である場合。

６、実施態様−２において用いられる現像液の生薬がア
ミトールもしくはアミトールとメトール、或いはアミト
ールとハイドロキノンの組合せより成り、且つその使用
液のｐＨが７．９以下である場合。

事件の表示 平成 １年特願第ｒ弘２０／号 ハロゲン化銀写真感光材料の現像 処理方法 ｔ　補正の対象　　Ｆ！Ａ細書の「発明の詳細な説明」
の隔 ＆　補正の内容 明ａ曹の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

り第ｉｏ頁弘台目の 「 発明の名称 補正をする者 」を 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）によって表わされる化合物の少なくとも
   １種を有し、且つ、分光増感された写真乳剤を有したハ
   ロゲン化銀写真感光材料をｐＨ７．９以下の現像液で現
   像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の現像処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａはハロゲン化銀粒子に対する吸着能を有する基
   、または−Ｑ＿１−（Ａ＿１）＿ｍを表わす。 Ｑ＿１は２価以上の有機基を表わす。Ａ＿１は水素原子
   、またはハロゲン化銀粒子に対する吸着基を表わし、ｍ
   は１〜３の整数を表わす。Ｂは水素原子またはハロゲン
   化銀粒子に対する吸着能を有する基、または−Ｑ＿２−
   （Ａ＿２）＿ｎを表わす。Ｑ＿２は２価または３価の有
   機基を表わす。Ａ＿２は水素原子、またはハロゲン化銀
   粒子に対する吸着基を表わし、ｎは１または２を表わす
   。但しＡ、Ｂいずれか一方はハロゲン化銀粒子に対する
   吸着能を有する基、またはそれを有する基を表わす。