JPH051451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、少なくとも２種類の互いに強色増感
作用を示す増感色素によつて分光増感されたハロ
ゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料という）
に関するもので、特に緑感域の分光感度の高めら
れたハロゲン化銀写真乳剤層を有する感光材料に
関するものである。 〔従来技術〕 周知のように、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を
加えると、ハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大
され、光学的に増感される。ハロゲン化銀乳剤を
分光増感する場合、或る増感色素に１つ以上の増
感色素を併用すると分光増感の効率が著しく上昇
し、高い感度が得られることが知られており、こ
の効果は強色増感と呼ばれている。強色増感の目
的で増感色素の種々の組合せが提案されている。
しかし組合せて用いられる増感色素群は互いに著
しく選択性が要求され、増感色素の化学構造から
その作用を予測することは極めて困難であること
も知られている。 一方、２種以上の増感色素を組合せて強色増感
を行なうと、特定の分光増感波長域の分光感度が
却つて低下したり、カブリの増大、感光材料の製
造中や製造後露光前までの保存（以下、生保存と
いう）中の感度低下やカブリ増大などの経時安定
性の悪化、露光（撮影）後現像までの潜像の安定
性の悪化などがしばしば起る。このような悪い作
用のない増感色素の組合せを用いて強色増感の目
的を達することは感光材料製造技術における重要
な課題の一つである。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、２種の異なる色素の新規な組
合せによつて強色増感され、高感度で、しかもカ
ブリの発生を伴なわない感光材料を提供すること
にある。 本発明の他の目的は、感光材料の生保存中、特
に高温高湿下での生保存中における感度の低下や
カブリの増大がない分光増感されたハロゲン化銀
乳剤層を有する感光材料を提供することにある。 〔発明の要旨〕 本発明者等は、種々検討の結果、上記の目的
は、支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有する感光材料において、前記ハロゲン
化銀乳剤層に、下記一般式（）および一般式
（）で表わされる増感色素の少なくとも１種ず
つが含有されていることを特徴とする感光材料に
よつて達成されることを見出し、本発明に至つ
た。 一般式（） 一般式（） 一般式（）において、Z₁は酸素原子、硫黄原
子またはセレン原子を表わし、D₁はオキサゾー
ル環またはオキサゾリン環を形成するのに必要な
原子群を表わし、R₁は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表わし、R₂およびR₃はそれぞ
れアルキル基を表わし、W₁，W₂，W₃およびW₄
はそれぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルフ
アモイル基、スルホニル基、アシル基またはヘテ
ロ環基を表わし、W₁とW₂、W₂とW₃および／ま
たはW₃とW₄は互いに連結して環を形成しても良
い。 X₁は はアニオンを表わし、ｍは１または２
を表わす。但し前記一般式（）で表わされる増
感色素が分子内塩を形成する時はｍは１を表わ
す。 一般式（）において、Z₂およびZ₃はそれぞれ
硫黄原子またはセレン原子を表わし、D₂および
D₃はそれぞれチアゾール環、ベンゾチアゾール
環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベン
ゾセレナゾール環またはナフトセレナゾール環を
形成するに必要な原子群を表わし、R₄はそれぞ
れ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
し、R₅およびR₆はそれぞれアルキル基を表わす。 X₂ はアニオンを表わし、ｎは１または２を
表わし、前記一般式（）で表わされる増感色素
が分子内塩を形成する時はｎは１を表わす。 なお、一般式（）および（）におけるアル
キル基の炭素数は１〜６であることが好ましい。 〔発明の構成〕 本発明について更に詳しく説明すると、一般式
（）のR₁は好ましくはアルキル基またはアリー
ル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フエ
ネチル基などを表わすが、アルキル部分の炭素数
は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また
前記アリール基としてはフエニル基、ｐ−トリル
基などが挙げられる。 一般式（）のR₄は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表わすが、アルキル基およびア
リール基としては前記R₁と同様のものが挙げら
れる。 一般式（）および（）のR₂，R₃，R₅およ
びR₆はそれぞれアルキル基を表わし、通常シア
ニン色素に用いられるアルキル基も含む。具体的
には例えば、置換基をもたないアルキル基（メチ
ル基、エチル基、ブチル基等）の他、ヒドロキシ
アルキル基（２−ヒドロキシエチル基、４−ヒド
ロキシブチル基等）、アセトキシアルキル基（（２
−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピル
基等）、アルコキシアルキル基（２−メトキシエ
チル基、２−エトキシエチル基等）、カルボキシ
アルキル基（２−カルボキシエチル基、３−カル
ボキシプロピル基、ｐ−カルボキシベンジル基
等）、カルバモイルアルキル基（カルバモイルメ
チル基、カルバモイルエチル基等）、スルホアル
キル基（２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、ｐ
−スルホベンジル基等）、アラルキル基（ベンジ
ル基、フエニルエチル基等）、スルフアモイルア
ルキル基（スルフアモイルエチル基等）を表わ
す。 前記W₁，W₂，W₃およびW₄が表わす基ないし
原子の詳細は次の通りである。 先ず、アルキル基としては炭素数１〜６のもの
が好ましく、直鎖、分岐、環状いずれでもよく、
また飽和でも不飽和でもよい。また更に置換基を
有していてもよく、アルキル基の具体例として
は、例えばメチル基、エチル基、iso−プロピル
基、シクロヘキシル基、アリル基、トリフルオロ
メチル基、ヒドロキシエチル基、アセトキシメチ
ル基、カルボキシメチル基、エトキシカルボニル
メチル基等を挙げることができる。 次に、アルコキシ基としては、炭素数１〜６の
ものが好ましく、また置換基を有してもよく、ア
ルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ
基、iso−プロポキシ基、、クロルエトキシ基等を
挙げることができる。 アリール基としては、例えばフエニル基、ナフ
チル基、ｐ−トリル基等があり、アルコキシカル
ボニル基としては、例えばエトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基があり、アリールオキ
シカルボニル基としては、例えばフエノキシカル
ボニル基がある。 ハロゲン原子としては、フツ素、塩素、臭素、
沃素の原子がある。 アミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ジ置換アミノ基等がある
が、例えば具体的にはメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、アニリノ基等を挙げることができる。 アシルアミノ基としては、例えばアセトアミド
基、ベンズアミド基等がある。 スルホニルアミノ基としては、アルキルスルホ
ニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が
あつて、具体的にはメタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基等を挙げることができ
る。 アシルオキシ基としては、アセトキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等がある。 カルバモイル基としては、例えばカルバモイル
基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモ
イル基、ジ置換カルバモイル基等があつて、具体
的にはメチルカルバモイル基、フエニルカルバモ
イル基等が挙げられる。 スルフアモイル基としては、スルフアモイル
基、アルキルスルフアモイル基、アリールスルフ
アモイル基、ジ置換スルフアモイル基等があり、
具体的には、エチルスルフアモイル基、ジメチル
スルフアモイル基、フエニルスルフアモイル基等
が挙げられる。 スルホニル基としては、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル
基等があり、具体的にはメタンスルホニル基、シ
クロヘキサンスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、ピリジンスルホ
ニル基、１−ピペリジンスルホニル基、Ｎ−モル
ホリノスルホニル基等を挙げることができる。 アシル基としては、例えばアセチル基、ベンゾ
イル基、１−ピペリジノカルボニル基、Ｎ−モル
ホリノカルボニル基等を挙げることができる。 そして、ヘテロ環基としては、例えばベンゾオ
キサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピペリジノ
基、モルホリノ基、サクシンイミド基、フリル
基、チエニル基等を挙げることができる。 次に、前記のとおり、W₁とW₂、W₂とW₃およ
び／またはW₃とW₄で各々環を形成し得るが、形
成し得る環としては、上記W₁〜W₄が置換してい
るベンゼン環と共に形成する、例えばナフタレン
環、キノリン環、ベンゾチオフエン環、イソベン
ゾフラン環、インドール環、クロマン環、テトラ
ヒドロキノリン環等を挙げることができる。また
これらの環には、更に置換基としてアルキル基、
ハロゲン原子、アリール基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、アルコキシ基、ニトロ基、
ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基、スルホニル
基、アシル基、ヘテロ環基等の各基が置換されて
いてもよい。 一般式（）のD₁はオキサゾール環またはオ
キサゾリン環を形成するのに必要な原子群を表わ
すが、これらの環には更に置換基を有してもよ
い。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニト
ロ基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ル基、スルフアモイル基、スルホニル基、アシル
基、ヘテロ環基等の各基が挙げられる。一般式
（）のD₁で形成されるオキサゾール環またはオ
キサゾリン環を含むヘテロ環核の例は、オキサゾ
ール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４−フエニルオキサゾール、４，５−
ジメチルオキサゾール、５−フエニルオキサゾー
ル、４，５−ジフエニルオキサゾール、オキサゾ
リン、４−メチルオキサゾリン、４，４−ジメチ
ルオキサゾリン等が挙げられる。 一般式（）のD₂およびD₃は、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレ
ナゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフト
セレナゾール環を形成するに必要な原子群を表わ
すが、これらの環には更に置換基を有してもよ
い。置換基の例としては、前述のオキサゾール環
およびオキサゾリン環への置換基として挙げたも
のと同様のものを挙げることができる。 一般式（）のD₂およびD₃で形成されるチア
ゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、
セレナゾール、ベンゾセレナゾール、およびナフ
トセレナゾールの各環を含むヘテロ環核の例は、
チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フエニ
ルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フエ
ニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、
４，５−ジフエニルチアゾール、ベンゾチアゾー
ル、５−クロルベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾール、
６−メチルベンゾチアゾール、５−カルボキシベ
ンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾ
チアゾール、５−フエノキシカルボニルベンゾチ
アゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５
−フエニルベンゾチアゾール、４−メトキシベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、
６−メトキシベンゾチアゾール、５，６−ジメト
キシベンゾチアゾール、５，６−メチレンジオキ
シベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチ
アゾール、５−ベンゾイルベンゾチアゾール、５
−ジメチルカルバモイルベンゾチアゾール、６−
アセチルアミノベンゾチアゾール、ナフト［１，
２−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チア
ゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、５−
メトキシナフト［２，１−ｄ］チアゾール、８−
メトキシナフト［２，１−ｄ］チアゾール、７−
メトキシナフト［２，１−ｄ］チアゾール、セレ
ナゾール、４−メチルセレナゾール、４−フエニ
ルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、５−クロ
ルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレ
ナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−
フエニルベンゾセレナゾール、ナフト［１，２−
ｄ］セレナゾール、ナフト［２，１−ｄ］セレナ
ゾール、ナフト［２，３−ｄ］セレナゾール等が
挙げられる。 X₁ およびX₂ が表わすアニオンは、シアニ
ン色素において通常用いられるもの、例えば塩素
イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシアン酸
イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、四フツ化ホウ素イオン、
メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等である。 ｍおよびｎはそれぞれ１または２を表わすが、
一般式（）または（）で表わされる増感色素
が分子内塩を形成する時は１である。 以下、本発明に用いられる増感色素の代表的な
例を挙げるが、本発明に使用する増感色素はこれ
らに限定されるものではない。 次に上記化合物の代表的な合成例について記載
する。 合成例 １ （例示化合物−の合成） 化合物（）を3.9ｇ、化合物（）を4.5ｇと
メタノール80mlの混合物を室温で撹拌する中へト
リエチルアミン3.0ｇを加えた。室温で30撹拌し
た後、浴温100℃で１時間加温撹拌した。反応混
合物を濃縮後カラム精製してアセトンより固化さ
せた。これをイソプロパノールから再結晶して赤
銅色の結晶の例示化合物−１を得た。 λ^CH ₃ ^OH _naxは522nmであつた。 以上、本発明に係わる増感色素の代表的な合成
例を記したが、前記一般式（）で表わされる増
感色素は、エフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニ
ン・ダイズ・アンド・リレーテツド・コンパウン
ド」（インターサイエンスパブリツシヤーズ、ニ
ユーヨーク、1964）を参考にして合成することが
できる。また、一般式（）で示される増感色素
も同様に上記文献を考考にして合成することがで
きる。 前記一般式（）または（）によつて示され
る本発明に係わるトリメチンシアニン増感色素
は、ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
１モル当りそれぞれ５×10^-7モル〜５×10^-3モ
ル、好ましくは１×10^-6モル〜2.5×10^-3モル、
特に好ましくは５×10^-6モル〜１×10^-3モルの割
合で使用される。一般式（）の色素に対する一
般式（）の色素の使用比率はモル比で１：20〜
20：１が好ましい。 ハロゲン化銀乳剤に上記増感色素を添加するに
際しては、上記乳剤に直接色素を分散させてもよ
く、また適切な溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール、ジメチルホルムアミド等の単用または混合
した溶媒に溶解してから乳剤中に添加してもよ
い。そして添加する時期としては感光材料製造工
程中の任意の時期に添加し得るが、一般的にはハ
ロゲン化銀乳剤の第２熟成中あるいは第２熟成終
了直後に該乳剤に添加することが好ましい。 本発明に係わるトリメチンシアニン増感色素
は、一般式（）の色素の１又は２以上と、一般
式（）の色素の１又は２以上との組合せと共
に、他のシアニン色素やスチリル染料等と組合わ
せて使用し、分光増感や強色増感に供することが
できる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常水
溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン
塩（例えば臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンの
ごとき水溶性高分子溶液の存在下で混合してつく
られる。このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
の通常の感光材料に使用される任意のハロゲン化
銀を用いることができる。 これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法
（例えばシングル或いはダブルジエツト法、コン
トロールダブルジエツト法など）に従つて作られ
る。また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀
乳剤を混合してもよい。更にハロゲン化銀粒子の
結晶構造は内部まで一様なものであつても、また
内部と外部が異質の層状構造をしたものや、所謂
コンバージヨン乳剤、リツプマン乳剤、カバー
ド・グレイン乳剤あるいは予め光学的もしくは化
学的にカブリを付与されたものであつてもよい。
また潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する内部潜像型のものでも何
れでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は一般に
認められているアンモニア法、中性法、酸性法
等、種々の方法で調製し得る。またハロゲン化銀
の種類、ハロゲン化銀の含有量及び混合比、平均
粒子サイズ、サイズ分布等はハロゲン化銀乳剤の
種類、用途に応じて適宜選択される。 これらの方法は、P.Glafkides著Chimieet
Physique Photographique（Paul Montel社刊、
1967年）G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載されている。 本発明の感光材料を作成するために、ハロゲン
化銀は適当な保護コロイド中に分散され、適当な
支持体に塗設されてハロゲン化銀乳剤層を構成す
る。該感光層及び他の補助層例えば中間層、保護
層、フイルター層等の層構成に用いられる保護コ
ロイドとしては、アルカリ処理ゼラチンが一般的
で、その他酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、コ
ロイド状アルブミン、セルロース誘導体あるいは
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等
の合成樹脂等があり、これらは単独であるいは併
用して用いられる。 上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により
増感することができる。化学増感剤は貴金属増感
剤（カリウムオーリチオシアネート、アンモニウ
ムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
ト等）、硫黄増感剤（アリルチオカルバミド、チ
オ尿素、シスチン等）、セレン増感剤（活性及び
不活性セレン化合物等）及び還元増感剤（第１ス
ズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。ハロ
ゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適
宜併用で化学的に増感することができる。 これらの化学増感法は、例えば米国特許第
1574944号、同1623499号、同2410689号、同
2448060号、同2399083号、同2642361号、同
2487850号、同2518698号、同1623499号、同
1602592号等に記載されている。また他の増感剤
としてポリアルキレンオキサイド系化合物等を用
いることもできる。 更に上記ハロゲン化銀乳剤には種々の他の添加
剤を加えることができる。例えばホルムアルデヒ
ド等のアルデヒド類、ムコブロム酸等のハロゲン
置換脂肪酸、エポキシ系化合物、活性ハロゲン系
化合物、活性ビニル系化合物、エチレンイミン系
化合物等の如き硬膜剤、サポニン、ノニオン界面
活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性
剤、両性活性剤等の如き界面活性剤、アゾール
類、１−フエニル−５−メルカブトテトラゾール
等のヘテロ環メルカプト化合物、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デン等の如きアザインデン類、ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフイン酸の如きカブリ防止
剤または安定剤、グリセリン重合体水分散物（ラ
テツクス）の如き物性改良剤、５−ピラゾロン系
マゼンタカプラー、アシルアセトアニリド系イエ
ローカプラーあるいはフエノール、ナフトール系
シアンカプラーの如き色素画像形成カプラーおよ
びカラードカプラー、画像の鮮鋭度、粒状性を改
良したり階調を調節するためのコンピーテイング
カプラー、現像抑制剤放出型カプラー（DIRカプ
ラー）等の如きカプラー類、ジブチルフタレー
ト、トリフエニルホスフエート、トリクレジルホ
スフエート、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、メタノ
ール等の如きカプラー溶剤としても用いられる分
散剤、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベ
ンゾフエノン系化合物等の如き紫外線吸収剤、核
置換ハイドロキノン類、ｐ−アルコキシフエノー
ル類、６−クロマノール類、６，6′−ジヒドロキ
シ−２，2′−スピロクロマンおよびそれらのアル
コキシ誘導体等の如きステイン防止剤および褪色
防止剤、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系あるいはクマリン系等の増白剤等の種々の
写真用添加剤を添加してもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、平面性が
良好で、かつ製造工程中あるいは処理中に寸度安
定性がよく寸度変化の少ない支持体上に塗布され
る。この場合の支持体としては、例えば硝酸セル
ロースフイルム、セルロースエステルフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、
ポリカーボネートフイルム、ガラス、紙、金属、
ポリオレフイン、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン等で被覆した紙等を用いることができる。 これら支持体はハロゲン化銀乳剤層との接着性
を改良する目的で、種々の親水性処理などの表面
処理を行なうことができ、例えばケン化処理、コ
ロナ放電処理、下引処理、セツト化処理等の処理
が行なわれる。 本発明の感光材料は、基本的には支持体と感光
乳剤層から構成されるが、感光材料の種類によつ
ては、下引層、中間層、フイルター層、ハレーシ
ヨン防止層、カール防止層、バツク層、保護層等
の補助層が適切に組合わされて重層されてもよ
い。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なつ
た分光感度を有する感光乳剤層を塗設した多層カ
ラー感光材料にも適用し得る。 上記多層カラー感光材料は、通常支持体上に、
該支持体側から順に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
および青感性乳剤層を各々少なくとも１層有する
構成であるが、これらの層の順序は必要に応じて
任意に選択し得るものである。そして赤感性乳剤
層にはシアンカプラーを、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタカプラーを、青感性乳剤層にはイエローカプ
ラーをそれぞれ含有するのが普通であるが、場合
により上記とは異なる組合わせにより含有されて
もよい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフイルター
染料として、あるいはイラジエーシヨン防止その
他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。こ
のような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でも
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光たとえばキセ
ノン閃光灯や陰極線管を用いた1/1×10⁴〜1/1×
10⁶秒の露光を用いることもできるし、１秒より
長い露光を用いることもできる。必要に応じて色
フイルターで露光に用いられる光の分光組成を調
節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともでき、また電子線、Ｘ線、γ線、α線など
によつて励起された螢光体から放出する光によつ
て露光されてもよい。 本発明の感光材料は、例えばリサーチ・デイス
クロージヤー、第176号、20頁〜30頁（RD−
17643）に記載されている公知の処理方法および
処理液を用いて処理することができる。この写真
処理方法は銀画像を得るための黒色写真処理であ
つても色素画像を得るためのカラー写真処理であ
つてもよい。写真処理に適用される処理温度は通
常18℃〜50℃であるが、18℃より低い温度でも50
℃を越える温度であつても処理は可能である。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来
知られている現像主薬を含むことができる。現像
主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえ
ばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たと
えば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノ
フエノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、
アスコルビン酸、及び米国特許第4067872号に記
載の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環と
インドレン環とが縮合したような複素環化合物類
などを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。現像液にはこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに
必要に応じ溶解剤、色調剤、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤
などを含んでもよい。 本発明の感光材料には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の写真的再現、あるいはハーフ
トーン画像の網点による写真的再現のために、通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い
亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行
なわせる現像処理のことをいう（詳細はメースン
著「フオトグラフイツク・プロセツシン・ケミス
トリー」（1966年）163頁〜165頁に記述されてい
る）。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
他、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。 ネガポジ法（例えば“Journal of the Society
of Motion Picture and Television
Engineers.”61巻（1953年）、667頁〜701頁に記
載されている）、黒白現像主薬を含む現像液で現
像してネガ銀像をつくり、次いで少なくとも一回
の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤
層を露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白
触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用
いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許第2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムポロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許第
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の乳剤層は通常、漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては鉄
（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物などが用いられる。たとえば、フエリ
シアン化合物、重クロム酸塩、鉄（）またはコ
バルト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカ
ルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有
用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白液において
も、一浴漂白定着液においても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許第
3042520号、同3241966号、特公昭45−8506号、同
45−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許第2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号等
に記載されたものを用いることができる。 本発明に係わるトリメチンシアニン増感色素の
組合せは、前述の如き優れた性質を有するもので
あり、高感度で生保存性のよい緑感性ハロゲン化
銀乳剤層を有する感光材料を得ることができるの
で、特にカラー感光材料の優れた緑感性用増感色
素として有用であるばかりでなく、各種の感光材
料、例えば白黒感光材料、製版用各種感光材料、
さらには銀色素漂白法による着色染料含有型のカ
ラー感光材料にも適用することができる。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記
載するが、本発明はこれにより限定されるもので
はない。 実施例 １ ダブルジエツト法によりハロゲン化銀粒子の沈
澱を行ない通常の方法により物理熟成し、脱塩処
理し、更に金増感法、硫黄増感法による化学熟成
を行ない、沃化銀７モル％を含有する沃臭化銀乳
剤を得た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の平均直径は0.6μmであつた。この乳剤１Kg中に
は0.60モルのハロゲン化銀及びゼラチンバインダ
ー88.0ｇが含有されている。 この乳剤を１Kgずつポツトに秤取し、40℃に加
温し溶解した。そして本発明による増感色素と比
較用増感色素のそれぞれメタノール溶液を所定量
添加し混合撹拌した。 更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデンの1.0重量％水溶液の
20mlを加え、１−ヒドロキシ−３，５−ジクロル
トリアジンナトリウム塩の１重量％水溶液10mlを
加え、更にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩の1.0重量％水溶液の10mlを加えて撹拌した。
この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フイ
ルムベースに乾燥膜厚が5μmになるように塗布乾
燥して感光材料の試料を得た。この試料をストリ
ツプスに裁断した。 その１つは色濃度5400〓の光源をもつ感光計を
用いて、光源に黄色フイルターをつけて光楔露光
した。露光後下記組成の現像液を用いて20℃で３
分間現像し停止し、定着しさらに水洗乾燥し、所
定の黒色像をもつストリツプスを得た。処理の済
んだ各試料を光学濃度計を用いて濃度測定を行な
い、感度とカブリを測定した。感度を決定した光
学濃度の基準点は、カブリ＋0.20の点とした。 現像液組成 メトール ２ｇ 無水上硫酸ナトリウム 40ｇ ハイドロキノン ４ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 28ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて１とする 得られた結果を第１表に示す。なお、感度はテ
ストNo.１の感度を100とする相対値である。

【表】

【表】

【表】

第１表から明らかなように、本発明の色素組合
せによる強色増感効果は、公知の色素組合せに比
べ優れており、しかもカブリの発生を抑制した上
で強色増感できることがわかる。 実施例 ２ 沃化銀７モル％を含有する沃臭化銀乳剤を常法
により化学熟成を行ない、平均粒子サイズ
1.0μm、銀量0.60モル／Kg乳剤、ゼラチン70ｇ／
Kg乳剤の乳剤を得た。この乳剤１Kgを40℃に加温
し下記のマゼンタカプラーＤの乳化物500ｇを加
えた。カプラーＤの乳化物は、該カプラーD100
ｇに酢酸エチル300ml及びジブチルフタレート100
mlを加えて溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを加え、ホモジナイザーで10％のゼラ
チン水溶液１Kg中に乳化分散して得られたものを
用いた。この乳剤に本発明による増感色素と比較
用増感色素のそれぞれメタノール溶液を所定量添
加し、混合撹拌した。 更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデンの1.0重量％水溶液の
20mlを加え、１−ヒドロキシ−３，５−ジクロル
トリアジンナトリウム塩の１重量％水溶液の20ml
を加え、更にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム塩の1.0重量％水溶液の10mlを加えて撹拌し
た。この完成乳剤をセルローズトリアセテートフ
イルムベース上に塗布銀量が５ｇ／m²になるよう
に塗布し、乾燥して試料を得た。このフイルム試
料を、色温度5400〓の光源をもつ感光計を用いて
光源に緑色フイルターをつけて光楔露光した。露
光後、下記処方の現像を行ない漂白、定着後乾燥
して発色したマゼンタ色像の濃度を測定した。感
度を決定した光学濃度の基準点はカブリ＋0.20の
点であつた。塗布直後、発色現像処理して得られ
た試料の感度をS₀とし、塗布後40℃、65％RHで
３週間生保存後処理して得られた試料の感度をS₁
とした。 第２表にS₁×S₀／100（％）の値を示した。 現像処理処方 １ カラー現像 ３分15秒（38℃） ２ 漂 白 ６分30秒 ３ 水 洗 ３分15秒 ４ 定 着 ６分30秒 ５ 水 洗 ３分15秒 ６ 安 定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて１とする。 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸 ナトリウム鉄塩 130.0ｇ 氷酢酸 14.0ml 水を加えて１とする。 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて１とする。 安定液 ホルマリン ８ml 水を加えて１とする

【表】

【表】 第２表から明らかなように、本発明の色素組合
せは公知の色素組合せに比べ、生試料保存後の感
度低下が少ないこと即ち生保存性に優れているこ
とがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式
   （）および一般式（）で表わされる増感色素
   の少なくとも１種ずつが含有されていることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） 一般式（） 一般式（）において、Z₁は酸素原子、硫黄原
   子またはセレン原子を表わし、D₁はオキサゾー
   ル環またはオキサゾリン環を形成するのに必要な
   原子群を表わし、R₁は水素原子、アルキル基ま
   たはアリール基を表わし、R₂およびR₃はそれぞ
   れアルキル基を表わし、W₁，W₂，W₃およびW₄
   はそれぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原
   子、アルコキシ基、アリール基、カルボキシル
   基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
   ルボニル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ
   基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミ
   ノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルフ
   アモイル基、スルホニル基、アシル基またはヘテ
   ロ環基を表わし、W₁とW₂、W₂とW₃および／ま
   たはW₃とW₄は互いに連結して環を形成しても良
   い。 X₁は はアニオンを表わし、ｍは１または２
   を表わす。但し前記一般式（）で表わされる増
   感色素が分子内塩を形成する時はｍは１を表わ
   す。 一般式（）において、Z₂およびZ₃はそれぞれ
   硫黄原子またはセレン原子を表わし、D₂および
   D₃はそれぞれチアゾール環、ベンゾチアゾール
   環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベン
   ゾセレナゾール環またはナフトセレナゾール環を
   形成するに必要な原子群を表わし、R₄はそれぞ
   れ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
   し、R₅およびR₆はそれぞれアルキル基を表わす。 X₂ はアニオンを表わし、ｎは１または２を
   表わし、前記一般式（）で表わされる増感色素
   が分子内塩を形成する時はｎは１を表わす。