JP2873449B2 - 化合物半導体浮遊帯融解単結晶成長方法 - Google Patents

化合物半導体浮遊帯融解単結晶成長方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、化合物半導体の単結晶成長方法に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕 化合物半導体はSiにくらべて電子の移動度が大きい材
料が得られ、又発光受光素子としてSiでは得られない特
徴を有している。例えばGa As、In P等は超高速半導体
素子及びその集積回路に用いられている。GaAs−GaAlAs
のヘテロ接合による発光ダイオード、半導体レーザある
いは光集積回路が実用化されている。又Ga Pは緑色ダイ
オード等に用いられている。 これらの素子、集積回路などの製作では、通常化合物
半導体の単結晶が、エピタキシャル成長やイオン注入工
程の基板として用いられている。これらの基板としての
III−V族間の化合物半導体単結晶は、従来、水平ブリ
ッジマン法、B2O3によりシールをしたLEC法により単結
晶成長が行なわれている。前者は、石英管を用いるた
めに、大口径化が困難なことと、(111)方位に成長
させるために(100)面の基板としては、不純物密度が
不均一であること、半絶縁性の基板は、Crか酸素ある
いはCrと酸素の両者を添加することによって得られる
が、高温(800℃以上)で不安定である等の欠点を有し
ている。 後者は、(100)面の大口径の結晶を得ることができ
るが、B2O3をシール材として用いるために、Ga As融液
と種結晶との間の温度勾配が100〜300℃/cmと大きく、
転位が発生し易いという欠点と、化学量論的組成を満た
す高品質な結晶を得ることが困難であった。 又水平ブリッジマン法、LEC法共に石英、カーボン等
のるつぼ材料による化合物半導体単結晶への不純物の混
入が不可避であるという欠点を有していた。 本発明者は、上述の欠点のない化合物半導体単結晶成
長装置として、「Ga As単結晶引き上げ装置」(特開昭5
9−13691号)、「Ga As浮遊帯融解結晶成長装置」(特
開昭59−39797号)により、Ga Asの化学量論的組成を満
たすように、Asの圧力を制御する部分を有する単結晶成
長装置を提供した。 本発明は、先に開発した結晶成長技術を更に改良し
て、より高品質で均一性の高い化合物半導体単結晶を成
長させる方法を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、先に開発した装置において、成長中での化
合物半導体の成分元素のうち、蒸発し易い元素の蒸気圧
の制御をより完全に行なうために、シール材としてGa等
の液体シールを用いることを特徴としている。 〔実施例〕 第1図は本発明に用いる化合物半導体単結晶成長方法
の製造装置の一実施例である。1は耐圧容器、2は石英
等の容器、3は化合物半導体の種子結晶、4は化合物半
導体単結晶、5は化合物半導体のメルト部、6は化合物
半導体の多結晶部、8は6の化合物半導体多結晶の支持
棒、7は6の化合物半導体多結晶と8の支持棒との接続
部分、9はGaAs種結晶3と支持棒10との接続部、11は上
部のシール部、12は下部のシール部、13はシール材とし
てGa等の液体材料、14は化合物半導体の成分元素のうち
蒸発し易い方の元素を収容する石英製等の容器、15は14
と本体2との接続パイプで石英製等のもの、16は蒸発し
易い元素、18はその加熱用ヒータ、20は多結晶6を加熱
してメルト5にするための高周波誘導加熱用のワーキン
グコイル、22、23は結晶部加熱用の補助ヒータ多結晶
6、結晶4に蒸発した元素の付着を防ぐために設けら
れ、18の加熱用ヒータよりも常に高い温度にしておくこ
とが望ましい部分、24、25はそれぞれ上部及び下部のシ
ール部の加熱用ヒータ、30は内部観察用の窓部、31はメ
ルト部の温度測定用の温度計(パイロメータ)、32は加
圧用ガス導入口、33はバルブ又は圧力調整器、34は加圧
用のガスで例えばN2、Heのような不活性ガスである。結
晶成長は浮遊帯融解法でおこない、化合物半導体の多結
晶6を高周波誘導加熱で融点以上に加熱しメルト部5を
作り、支持棒10、8を操作し種結晶3により種子付けを
し、適当にネッキングした後に、支持棒10、8を回転
し、メルト部5を上方に移動するように支持棒10、8を
下に移動させることにより化合物半導体単結晶4が育成
される。 化学量論的組成が完全となるように、蒸発し易い方の
元素16の温度は、結晶成長中に常に、メルト部に最適蒸
気圧(Popt)を加えるように温度を設定しておく。 化合物半導体のうち、Ga As、In As等ではAs、Ga P、
In P等ではPの圧力を加えれば良い。メルト部の温度を
Tとしたときには、Ga Asでは Popt(Ga As)2.6×106exp(−1.05eV/kT) Ga Pでは Popt(Ga P)4.67×106exp(−1.01eV/kT) という式より与えられる。Ga Asの融点1238℃ではPopt
(As)は約813Torr、Ga Pの融点1465℃ではPopt(As)
は約5590Torrとなる。 第1図の装置では、本体1と、蒸気圧を加える部分14
が細いパイプ15で接続されているが、このときの蒸発し
易い元素の温度T′と結晶のメルト部5の温度Tは、接
続用パイプ15の直径が小さければ、 と与えられる。ここでP′は蒸発し易い元素16の部分の
圧力である。Asの場合にはT′として約617℃、Ga Pで
は約475℃程度とすれば最も完全性の高い結晶が得られ
る。 重要なことは、単結晶育成中に、メルト5に最適な蒸
発し易い元素の蒸気圧が加わることで、圧力変動は極力
抑える必要がある。そのためには、16の蒸気が温度の低
いところへ析出しないように、多結晶6及び得られた単
結晶4の部分も結晶成長中は、加熱するように、加熱ヒ
ータ22、23を設けている。 又、Gaシール部13は、例えばGa Asの結晶では、Asの
蒸気が混入し、Ga Asの微結晶ができ易く、シール部の
特性が失われる危険があるので、シール特性が失われな
いようにGa Asの融点よりも高い温度に加熱するヒータ
部24を設けた。 このような方法により、化合物半導体の単結晶を育成
するときに、蒸発し易い元素16の蒸気圧を加えながら、
化学量論的組成を完全にし、又、前記蒸気16の装置内へ
の低温部の付着による圧力変動、Gaシール部への蒸気16
の混入によるシール特性の劣化を伴うことなく、完全性
の高い、均質で、高純度の化合物半導体単結晶を得るこ
とができる。 Ga Asの場合には、最適な砒素圧を加える近傍の砒素
圧力を加えて、成長した結晶は、従来のLEC法による結
晶に比べると、エッチピット密度は一桁以上減少し、純
度と結晶性、均一性の良い結晶が再現性良く得られた。 ここでシール部の温度を、化合物半導体結晶の融点よ
りも高くする必要があるが、シール材の収容器11、12
は、シール材13と反応しにくい物質を用いることが必要
で、目的とする化合物半導体の融点以上の温度におい
て、化学反応あるいは合金反応しないW、Mo、Ti、Pt等
の高融点金属、又それらの合金金属、C、Al2O3、Si
3N4、ジルコニウムのようなセラミック材料を適宜選定
すれば良い。 次に別に実施例について述べる。今までの実施例で
は、III−V族間の化合物半導体のGa As、Ga P、In A
s、In P等で適用可能であるがこれらの混晶にも実施で
きる。Ga1-xAlxAs、In1-yGayAsの場合の実施例は、最も
蒸気圧の高い成分元素であるAsの蒸気圧を加えることに
よって、高品位の単結晶を育成できる。In1-zGazPでは
最も蒸気圧の高い成分元素であるPの蒸気圧を加えるこ
とによって、高品位の単結晶を育成できる。 次に不純物添加に関する実施例について述べる。本発
明では、水平ブリッジマン法、LEC法のように、原料は
多結晶を用い、るつぼに接しないので本質的に、高純度
の結晶を得ることが容易であるが、不純物添加は、最初
の多結晶に、p型、n型の不純物を予め含ませておけ
ば、所望の不純物添加ができる。III−V族間化合物半
導体では、n型不純物として、S、Se、TeのようなVI族
元素、Si、SnのようなIV族元素、p型不純物としてはZ
n、Cd、MgのようなII族元素、Ge、Sn、StのようなIV族
元素を用いることができる。 別の実施例について述べる。 今まで述べてきた成長方法は、浮遊帯融解によるもの
であるが、融液成長のチョクラルスキー法にも、本発明
は適用可能で第2図を参照して説明をする。 第1図は共通部分の説明は省略する。40はるつぼでカ
ーボン、ボロンナイトライドあるいはカーボンにボロン
ナイトライドをコーティングしたもの、41はるつぼ40に
収容された化合物半導体多結晶をメルトにするためのヒ
ータで、高周波誘導加熱によるワーキングコイル等のも
の、42は、容器を蒸発し易い元素が付着しないように加
熱をするヒータで、第1図の22、23に相当する。 結晶成長は、種づけをした後に適当にネッキングをし
た後、引き上げ始めることによって行なわれる。 適用可能な化合物半導体は今までに説明してきたもの
について、実施できることはいうまでもない。 耐圧容器内に封入して圧力のバランス調整をするガス
は不活性ガスで説明をしたが、例えば、Ga Asの場合に
は砒素の蒸気によれば、加圧用ガスが結晶に取り込まれ
る危険性がなく、純度的には最も良い。 本発明では、液体シール材料としてGaを用いれば、B2
O3のように結晶が汚染されないので具合が良い。 完全性の高い化合物半導体単結晶を育成するために
は、印加蒸気圧の精密な制御、化合物半導体メルト部を
含む精密な制御、回転、引き下げ速度等には充分に留意
した。 育成結晶の直径制御は、30のメルト部の観察窓部より
結晶生成状態を観測しながら行なえば良い。自動制御で
きることは言うまでもない。 化学量論的組成の化合物半導体単結晶を得るための、
より蒸発し易い元素16の蒸気圧は例えばGa Asの場合に
はおおよそ大気圧に近いので、実施例に示す成長装置で
は、シールはそれほど困難ではないが、外部への蒸発し
易い成分元素蒸気のリークを防ぐために成長装置自体を
耐圧容器構造としても良いことは言うまでもない。耐圧
容器とした場合、加圧のために窒素、アルゴン、ヘルウ
ム等の不活性ガス、これらの不活性ガスと蒸発し易い元
素の蒸気の混合物を印加することができる。第1図には
図示していないが、温度上昇が望ましくない部分を冷却
することは言うまでもない。 以上説明してきたように本発明の化合物半導体単結晶
製造装置は、化学量論的組成を満たすように化合物半導
体メルトに最適蒸気圧を印加しながら浮遊帯融解により
単結晶育成をするので、従来の水平ブリッジマン法、LE
C法に比べて、不純物の混入が少なくなるので高速トラ
ンジスタ、大電力用半導体素子、集積回路等、種々のマ
イクロ波以上のミリ波、サブミリ波用素子の基板、発光
ダイオード、半導体レーザ、光集積回路として、転位が
なく、高純度で均一な大口径の化合物半導体完全結晶を
得ることができ、工業的価値の非常に高いものである。
【図面の簡単な説明】 第1図及び第2図は本発明の化合物半導体単結晶製造装
置である。 3……種結晶、4……単結晶、5……メルト部、6……
多結晶、11……蒸発し易い成分元素の収容容器、13……
蒸発し易い成分元素、11、12……シール材収容容器、13
……シール材、20……メルト部加熱用ヒータ、22、23…
…補助ヒータ部、24、25……シール部加熱用ヒータ、40
……るつぼ

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 1.化合物半導体の多結晶と単結晶を収容する容器、前
    記容器の一端には、前記容器内に前記化合物半導体のう
    ちより蒸気圧の高い方の元素の圧力を印加するための元
    素収容器を有し、前記容器の上部、下部の回転軸の封じ
    に前記化合物半導体の成分元素のうちのひとつである液
    体シール材を用い、その部分の温度を、前記蒸気圧の高
    い元素と前記液体シール材が反応することによって生じ
    る固体の融点よりも高くすることができる加熱手段、前
    記液体シール材の収容容器は前記固体の融点で前記シー
    ル材とは反応しない材質を用いて化合物半導体単結晶成
    長方法において、前記化合物半導体多結晶及び単結晶の
    融液部は前記化合物半導体の融点ないしは融点よりも若
    干高い温度、前記蒸気圧の高い元素の収容器は、前記化
    合物半導体の化学量論的組成を満たす最適な蒸気圧を与
    える温度として前記化合物半導体多結晶と単結晶部と前
    記蒸気圧の高い元素を収容する部分との温度は連続的に
    変化していることを特徴とした化合物半導体浮遊帯融解
    単結晶成長方法。 2.前記化合物半導体は、Gaを含み、かつ前記液体シー
    ル材としてGaを用いたことを特徴とする前記特許請求の
    範囲第1項記載の化合物半導体浮遊帯融解単結晶成長方
    法。 3.前記容器に外部より圧力を加えることにより、前記
    化学量論的組成を与える最適な圧力と前記液体シール材
    とバランスさせることを特徴とする前記特許請求の範囲
    第1項記載の化合物半導体浮遊帯融解単結晶成長方法。 4.前記容器に外部より前記液体シール材を介して圧力
    を加えてバランスをとるとき、外部から圧力を印加する
    ためのガス成分を内部のガスと同じ成分とすることを特
    徴とする前記特許請求の範囲第1項記載の化合物半導体
    浮遊帯融解単結晶成長方法。
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