JPS589798B2 - セレン化亜鉛結晶成長方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセレン化亜鉛結晶即ちＺｎＳｅ結晶を液相成長
させる方法に関するものである。

ｎ−ＶＩ族化合物半導体であるＺｎＳｅは電光変換用可
視発光材科として有望視されており、青色領域にスペク
トルを有する発光ダイオードの製作も可能である。

従来、高圧溶融成長法、気相反応法昇華法などによるＺ
ｎＳｅ単結晶の製作が試みられている。

しかし、高圧溶融成長法では１５００℃以上の高温が要
求されるし、昇華法でも１３００℃程度の高温となり、
このような高温成長で結晶を作れば、結晶組成の化学量
論的平衡からのずれが太き《、結晶中にＺｎ空孔およ−
びＳｅ空孔が多量に存在し、これらの空孔の補償作用が
生じて結晶は高抵抗のＮ型結晶になってしまう。

また高温成長では、成長容器等からの有害不純物の混入
が避げ難く、高純度結晶を得るのが困難である。

発光効率の高い発光素子を作成するには、母体結晶の結
晶性が良好であること、すなわち空孔が少ないこと、高
純度であることなどが第１条件である。

しかし上述のように、高温度成長によるＺｎＳｅの場合
、あまり結晶性のよい単結晶を得ることができず、これ
がＺｎＳｅ単結晶デバイスの実用化の障壁となって、発
光効率の高いＺｎＳｅ発光素子が得られるまでに至って
いない。

気相反応法は、他の方法に比べると低温成長が可能であ
るが、低温成長であっても化学量論的組成の制御が困難
であるために結晶性のよい単結晶を得るのが難しく、し
かも大形単結晶を得ることができないという欠点もある
。

また液相成長法でＺｎＳｅ結晶を作ることも試みられて
おり、溶媒としてはＺｎ、Ｇａ、Ｉｎ、のような金属あ
るいはハロゲン化アルカリなどの溶融塩が用いられてい
る。

しかし、溶質をＺｎＳｅとし、一般的な液相成長方法の
ようにＺｎＳｅ溶質の一方の構成元素であるＺｎを溶媒
としても、ＺｎＳｅがＺｎ溶媒に殆んど溶け込まないた
めに実用化が難しい。

また上記その他の溶媒を用いた液相成長法によっても、
良好な結晶を得るに至っていない。

そこで、本発明の目的は、液相成長法で良質なＺｎＳｅ
結晶を得ることが可能なＺｎＳｅ結晶成長方法を提供す
ることにある。

上記目的を達成するための本発明は、溶媒としてＴｅ（
テルル）、溶質としてＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）を含む
溶液に、５５０〜１２００℃の温度範囲で熱処理を施す
ことにより、実用上ＺｎＳｅ結晶（セレン化亜鉛結晶）
と見なせる ＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ（Ｘは０．１０以下）結晶を上記
溶液中で液相成長させることを特徴とするセレン化亜鉛
結晶成長方法に係わるものである。

上記本発明によれば、第９図に示すように、ＺｎＳｅが
Ｔｅ溶液に対して比較的低温において実用上有効な溶解
度を有することから、ＺｎＳｅ結晶の低温成長が可能に
なる。

このため、化学量論的平衡からのずれが少なく、結晶欠
陥が少なく、また不純物の混入の少ない高純度・高品位
のＺｎＳｅ結晶を得ることが出来る。

また大形のＺｎＳｅ結晶を得ることが可能になると共に
、液相エピタキシャル成長法への応用も可能である。

従って、本発明は、ＺｎＳｅ単結晶デバイス、特にＺｎ
Ｓｅ発光素子の実用化を一歩前進させることを可能にし
たもので、半導体工業に貢献するところ大である。

以下、図示を参照して本発明の実施例に付いて述べる。

実施例 ■ 本発明の実施例■に係わるＺｎＳｅ結晶成長法に於いて
は、まず第１図Ａに示す内径１５ｍｍの円筒形石英製ア
ンプル１に、溶媒として９９．９９９９％の高純度Ｔｅ
１０グラムと、溶質として９９．９９９％の高純度Ｚｎ
Ｓｅ多結晶１．２グラムとを１×１０１６ｍｍＨｇの真
空度で封入した後、アンプル全体をＴｅの融点４４９℃
より２１℃高い４７０℃にて加熱する。

これにより、第１図Ａに示す如くＴｅ溶液３にこれより
も比重の小さいＺｎＳｅ多結晶２が浮いた状態となる。

次に、アンプル全域にわたって１１００℃まで均一に昇
温し、３０分間一定の温度（１１００℃）に保つ。

これにより、ＺｎＳｅ多結晶２の全部がＴｅ溶液３中に
溶解し、溶媒としてＴｅ、溶質としてＺｎＳｅを含む液
相成長用溶液が得られる。

しかる後、１０℃／ｈの降温速度で１１００℃から４７
０℃まで、アンプル全体の温度を下げる。

この結果、降温と共に第１図Ｂに示す如く板状のＺｎＳ
ｅ単結晶４がＴｅ溶液３より析出する。

通常ＺｎＳｅ単結晶４はＴｅ溶液３より比重が小さいた
めＴｅ溶液３の上方に多く得られる。

実施例 ■ 本発明の実施例■に係わるＺｎＳｅ結晶成長法に於いて
は、まず、第２図Ａに示す先端１１ａが６０度に尖った
内径３０ｍｍの円筒形石英管１１に、９９．９９９９％
の高純度Ｔｅ６０グラムと９９．９９９％の高純度Ｚｎ
Ｓｅ多結晶７５グラムとを投入した後、外径２８．５ｍ
ｍの円筒状石英製シールプラグ１３をストツパ１１ｂの
所まで挿入する。

次に、石英管１１の上方に真空ゴムホース（図示せず）
を結合して石英管１１の内部を５×１０−６ｍｍＨｇま
で真空にし、マントルヒータをを用いて３８０℃で３時
間石英管内のガス出しを行い、しかる後、シールプラグ
１３の回りの部分に相当する場所を石英管１１の外側か
らガスバーナで熱して石英管１１とシールプラグ１３と
の融着部１４を作り、ＺｎＳｅ多結晶及びＴｅを石英管
１１内に真空封入する。

次に、第２図Ｂに於いてＴ１で示す温度勾配のない状態
（９００℃）に全体を加熱し、Ｔ１の状態を３０分間保
つ、この結果、Ｔｅは融解し、この中に飽和量までＺｎ
Ｓｅが溶解したＴｅ溶液１５が得られる。

即ち溶媒としてＴｅ溶質としてＺｎＳｅを含む溶液が得
られる。

このとき溶解しないＺｎＳｅ多結晶１２はＴｅ溶液１５
に浮いた状態になる。

次に、第２図ＢのＴ２の温度分布にし、この温度分布を
約４０日間保つ。

第２図Ｂは第２図Ａの温度分布を示すものであり、第２
図Ａで説明的に付されているａ０，ａ２，ａ４，ａ６，
ａ８，ａ１０，ａ１２，ａ１４が第２図Ｂの相対的距離
を表わす縦軸の目盛０、２、４、６、８、１０、１２、
１４ｃｍに夫々対応するように表わされている。

従って、第２図Ａに於いてＴｅ溶液１５及びＺｎＳｅ多
結晶１２が存在する領域は約１３℃／ｃｍの温度勾配を
有している。

つまり、石英管１１の上方を１０００℃とし、下方先端
を９００℃とした温度勾配を有している。

そしてこのような温度勾配を得るためにシリコン製ヒー
トシンク１６が石英管１１の先端１１ａに当られている
。

Ｔ２の温度分布を保つとＴｅ溶液１５中にＺｎＳｅ多結
晶１２が溶融しつつ、温度の低い石英管１１の先端１１
ａに於いて析出を開始する。

そして、約４０日後には第３図に示す如く石英管１１内
に結晶化したＺｎＳｅインゴット１７が得られる。

ＺｎＳｅインゴット１７は十数個の結晶粒（グレイン）
を持つが、時には数個のグレインのみの単結晶インゴッ
トに近いものも得られる。

尚インゴット１７の上方はＴｅ溶液１５のみで、ＺｎＳ
ｅ多結晶はどこにも見られないことから、上述の約４０
日間は多結晶がインゴット１７に再結晶するのに充分な
熱過程であることが分る。

実施例 ■ 本発明の実施例■に係わるＺｎＳｅ結晶成長法に於いて
は、まず、前述の実施例■で得られたインゴット１７か
ら第４図に示すような厚さ約２ｍｍのＺｎＳｅ単結晶ウ
エハアを切り出し、これを種結晶２１とする。

次に、第４図に示す内径３３ｍｍの円筒状石英管２２の
底部に種結晶２１を置き、その上にパイロリテイツク窒
化硼素リング即ちＰＢＮリング２３を載せる。

更に内径３０ｍｍのパイロリテイツク窒化硼素パイプ即
ちＰＢＮパイプ２４を挿入する。

その後、９９．９９９９％の高純度Ｔｅ２５を７０グラ
ム、及び９９．９９９％の高純度ＺｎＳｅ多結晶２６を
８３グラム投入し、外径３１ｍｍの石英製シールプラグ
２７をＰＢＮパイプ２４の上端で止まる所まで挿入する
。

次に、石英管２２の上方に真空ゴムホースを結合し、石
英管内を５×１０−６ｍｍＨｇの真空状態とし、コント
ロールヒータを用いて３８０℃で３時間石英管内のガス
出しを行い、しかる後シールプラグ２７０回りの部分に
相尚する場所を石英管２２の外側からガスバーナで加熱
して融着部２８を作り、ＺｎＳｅ多結晶２６及びＴｅ２
５を第４図に示すように真空封入する。

次に、第４図に示す石英管２２を上下逆にして第５図Ａ
の状態とし、第５図Ｂに示す温度分布Ｔ１の炉に入れる
。

第５図Ｂの相対的距離を表わす縦軸の目盛０、１、２、
４、６、８、１０、１２ｃｍは、第５図Ａに説明的に付
されたａ０，ａ２，ａ４，ａ６ａ８，ａ１０，ａ１２に
夫々対応している。

第５図Ａと第５図Ｂとの対応から明らかなように、石英
管２２の下半分を約９００℃に保ち、石英管２２の上半
分を約９５０℃に保って温度勾配を持たせ、上端の種結
晶２１０部分を９５０℃とする。

このような温度分布状態を約３０分間保つと、第４図に
示されているＴｅ２５は融解してＴｅ溶液２９となり、
このＴｅ溶液２９の中にＺｎＳｅ多結晶２６が９００℃
の飽和量まで溶解し、溶媒としてＴｅ、溶質としてＺｎ
Ｓｅを含む液相成長用のＴｅ溶液２９が得られる。

またＺｎＳｅ多結晶２６はＴｅ溶液２９に浮いた状態と
なって種結晶２１は露出した状態となるため、９５０℃
の処理によって種結晶２１の表面浄化がなされる。

次に第５図Ａの状態の石英管２２を静かに上下逆にして
第６図Ａの状態とし、Ｔｅ溶液２９とＺｎＳｅ種結晶２
１とを良くなじませるために、この状態を約３０分間保
つ。

次に、第６図Ｂに示すＴ２の温度分布で約１０分間熱処
理する。

即ち全体を約９００℃に加熱する。

しかる後、温度分布Ｔ２からＴ３に変化させ、約４０日
間放置する。

第６図Ｂに於いて相対的距離を示す縦軸の０、２、４、
６、８、１０、１２、１４ｃｍの目盛は第６図Ａに説明
的に付されたａＯ，ａ２，ａ４，ａ６，ａ８，ａ１０，
ａ１２，ａ１４に夫々対応している。

従って温度分布Ｔ３の状態では、石英管２２の下部に相
当する低温部が９００℃であり、石英管２２の上部に相
当する高温部が１０００℃であり、結晶を成長させる領
域に約１４℃／ｃｍの温度勾配がある。

３０はシリコン製ヒートシンクであって、これを石英管
２２の下に置くことによって、温度分布Ｔ３を良好に得
ることが可能になる。

第６図Ａは約２５日経過した状態を示し、点線で示す種
結晶２１の上にＺｎＳｅ単結晶３１が成長している。

尚、中心が少し温度が低いので、ＺｎＳｅ単結晶３１の
中心が少し高くなった状態で成長している。

このように中心が少し高くなっていれば、単結晶が良好
に成長する。

約４０日経過すると、第７図に示すようなＺｎＳｅイン
ゴット３２が得られる。

インゴット３２の下半分は単結晶となるが、しばしば、
インゴット３２の上半分に双晶３３が発生したり、種結
晶２１と方位の異なる結晶粒３４が発生する。

実施例 ■ 本発明の実施例■に係わるＺｎＳｅ結晶成長法に於いて
は、ＺｎＳｅを液相エピタキシヤル成長させるために、
第８図に示す石英管４１の内のグラファイト製レール４
２に例えばＺｎＳｅ基板４３を固定し、グラファイト製
スライドボード４４にはＺｎＳｅ０．３６グラムとＴｅ
３０グラムとを入れ、グラファイト製蓋４６を覆せる。

次に成長装置全体を７００℃に加熱し、溶媒としてＴｅ
、溶質としてＺｎＳｅを含み、ＺｎＳｅが７００℃で飽
和するまで溶解しているＴｅ溶液４５を作る。

尚レール４２は石英製ストツパ４７により固定し、ボー
ド４４を石英製スライド棒４８で移動したときに移動し
ないようにしておく。

７００℃、３０分間の加熱処理でＴｅ溶液４５が得られ
たら、スライド棒４８でボート４４のスロット４９の部
分を基板４３の上に導き、７００℃の状態で基板４３を
Ｔｅ溶液４５に１０分間なじませる。

しかる後、７００℃から６２０℃まで１℃／ｍｉｎの降
温速度で炉の温度を下げ、ＺｎＳｅ結晶を基板４３の上
に成長させる。

尚、石英管４１の中にはＡｒ＋Ｈ２（１００ｃｃ：１０
０ｃｃ）のガスを流した状態で成長を進める。

上述の如き方法により、基板４３の上に２０μｍのＺｎ
Ｓｅエピタキシヤル成長層を平面性の良い状態で得るこ
とが出来る。

第９図はＴｅ中のＺｎＳｅの溶解度の測定結果を示すも
のである。

上述の実施例■、■、■、■によれば、いずれの場合も
正確にはＴｅを小量含んだ実用上ＺｎＳｅ結晶と見なせ
るＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘの単結晶、又は比較的大形の単
結晶粒を含む単結晶に近い結晶を得ることが出来る。

Ｔｅの含有量はＸ線マイクロアナライザで分析してみた
ところ、実施例■、■で得た結晶の場合で、ＺｎＳｅ１
−ｘＴｅｘに於いてｘ＝０．０３であった。

尚このＸの値は結晶の成長温度が１２００℃のときｘ＝
０．１０程度であり、成長温度が下るにつれて小さくな
る。

上述の如くＴｅを小量含んでいても、ＴｅはＳｅと同族
元素であるので、Ｔｅは不純物準位を作らない。

このため、良質な結晶が得られる。

これは結晶の光学的特性及び電気的特性の測定によって
確かめられている。

上述の実施例■、■、■、■ではいずれも１２００℃以
下の温度で結晶成長しているので、結晶欠陥が少なく且
つ不純物混入の少ない良質な結晶を得ることが出来る。

液相成長時の熱処理は良質な結晶を実用的成長速度で得
るために、Ｔｅの融点４４９℃以上の約５５０℃から１
２００℃の範囲で行うことが望ましい。

５５０℃未満であれば、Ｔｅ中へのＺｎＳｅの溶解度が
零に近くて結晶が実用的成長速度で成長しない。

また１２００℃を越えると、結晶欠陥及び有害不純物の
混入が多くなり、良質な結晶を得ることが出来ない。

５５０〜１２００℃の範囲での熱処理で結晶を成長させ
る方法として、実施例■及び■に示すように溶液の少な
くとも１部に温度勾配を付与し、低温部で結晶を成長さ
せる方法と、実施例■及び■に示すように溶液温度を徐
々に下降させて結晶を成長させる方法との２つがある。

前者の方法は主として大形結晶（半導体インゴット）を
作るのに用いられ、実用上ある程度の成長速度が要求さ
れるので、８００〜１２００℃の温度範囲で熱処理をす
ることが望ましく、また結晶成長方向に於ける温度勾配
を３〜２０℃／ｃｍとすることが望ましい。

後者の方法は主として液相エピタキンヤル成長を行うと
きに用いられ、液相エピタキシャルでは成長層は薄くて
も結晶性が良いことが要求されるので、５５０〜９００
℃の比較的低い温度範囲で熱処理を施すことが望ましい
。

またエピタキシヤル成長時の降温速度は０．５〜１０℃
／ｍｉｎの範囲で行うことが望ましい。

但し、後者の方法でも実施例■のような成長方法をとる
場合には５５０〜１２００℃の範囲の熱処理を施しても
よい。

以上、本発明の実施例に付いて述べたが、本発明は上述
の実施例に限定されるものではなく、更に変形可能なも
のである。

例えば、実施例■及び■の方法では石英管１１及び２２
を固定して結晶を成長させたが、所定温度勾配を有する
温度分布の炉の中を成長用の石英管を移動しつつ成長さ
せてもよい。

即ち第２図及び第６図の装置に於いて、炉の温度勾配を
例えば２０〜１００℃／ｃｍとし石英管１１及び２２を
例えば０． ５ 〜２ｍｍ／ｄａｙで徐徐に下げながら
成長させてもよい。

また実施例では導電型決定不純物を入れない場合の成長
に付いて述べたが、導電型決定不純物を入れて結晶を成
長させることも勿論可能であり、勿論これは本発明の技
術的範囲内である。

また実施例■ではＺｎＳｅ基板４３の上にＺｎＳｅを成
長させたが、ＺｎＳｅ以外の基板に成長させてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例■を示すものであり、Ａは成長
前の状態を示し、Ｂは成長後の状態を示す説明的断面図
である。 第２図は本発明の実施例■を示すものであり、Ａは成長
前の状態を示す説明的断面図、ＢはＡの装置の温度分布
図である。 第３図は実施例■の方法に於ける成長後の状態を示す説
明的断面図である。 第４図〜第７図は本発明の実施例■を示すものであり、
第４図は石英管に材料を投入した状態を示す説明的断面
図である。 第５図Ａは成長開始前の状態を示す説明的断面図、第５
図Ｂは第５図Ａの装置の温度分布図である。 第６図Ａは成長中の状態を示す説明的断面図、第６図Ｂ
は第６図Ａの装置の温度分布図である。 第７図は実施例■で作られたインゴットの説明的正面図
である。 第８図は本発明の実施例■の成長装置を示す説明的断面
図である。 第９図はＴｅ溶液でＺｎＳｅの溶解度を示すグラフであ
る。 尚図面に用いられている符号に於いて、１はアンプル、
２はＺｎＳｅ多結晶、３はＴｅ溶液、１１は石英管、１
２はＺｎＳｅ多結晶、１５はＴｅ溶液、１６はシリコン
製ヒートシンク、１７はインゴットである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 溶液としてＴｅ（テルル）、溶質としてＺｎＳｅ（
   セレン化亜鉛）を含む溶液に、５５０〜１２００℃の温
   度範囲で熱処理を施すことにより、実用上ＺｎＳｅ結晶
   （セレン化亜鉛結晶）と見なせるＺｎＳｅ１−ｘＴｅｘ
   （又は０．１０以下）結晶を上記溶液中で液相成長させ
   ることを特徴とするセレン化亜鉛結晶成長方法。