JPS589799B2 - 硫化亜鉛結晶成長法 - Google Patents
硫化亜鉛結晶成長法Info
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- JPS589799B2 JPS589799B2 JP52110224A JP11022477A JPS589799B2 JP S589799 B2 JPS589799 B2 JP S589799B2 JP 52110224 A JP52110224 A JP 52110224A JP 11022477 A JP11022477 A JP 11022477A JP S589799 B2 JPS589799 B2 JP S589799B2
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- Japan
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- zns
- growth
- temperature
- crystal
- crystals
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は硫化亜鉛結晶即ちZnS結晶を液相成長させる
方法に関するものである。
方法に関するものである。
■−■族化合物半導体であるZnSは電光変換用可視発
光材料として有望視されており、青色領域にスペクトル
を有する発光ダイオードの製作も可能である。
光材料として有望視されており、青色領域にスペクトル
を有する発光ダイオードの製作も可能である。
従来、高圧溶融成長法、気相反応法昇華法などによるZ
nS単結晶の製作が試みられている。
nS単結晶の製作が試みられている。
しかし、高圧溶融成長法では1900℃程度の高温が要
求されるし、昇華法でも1500℃程度の高温となり、
このような高温成長で結晶を作れば結晶組成の化学量論
的平衡からのずれが大きく、結晶中にZn空孔およびS
空孔が多量に存在し、これらの空孔の補償作用が生じて
結晶は高抵抗のN型結晶になってしまう。
求されるし、昇華法でも1500℃程度の高温となり、
このような高温成長で結晶を作れば結晶組成の化学量論
的平衡からのずれが大きく、結晶中にZn空孔およびS
空孔が多量に存在し、これらの空孔の補償作用が生じて
結晶は高抵抗のN型結晶になってしまう。
また高温成長では、成長溶器等からの有害不純物の混入
が避け難く、高純度結晶を得るのが困難である。
が避け難く、高純度結晶を得るのが困難である。
発光効率の高い発光素子を作成するには、母体結晶の結
晶性が良好であること、即ち空孔が少ないこと、高純度
であることなどが第1条件である。
晶性が良好であること、即ち空孔が少ないこと、高純度
であることなどが第1条件である。
しかし、上述のように、高温成長によるZnSの場合、
あまり結晶性のよい単結晶を得ることが出来ず、これが
ZnS単結晶デバイスの実用化の障壁となって、発光効
率の高いZnS発光素子が得られるまでに至っていない
、気相反応法は、他の方法に比べると低温成長が可能で
あるが、低温成長であっても化学量論的組成の制御が困
難であるために結晶性のよい単結晶を得るのが難かしく
、しかも大形単結晶を得ることが出来ないという欠点も
ある。
あまり結晶性のよい単結晶を得ることが出来ず、これが
ZnS単結晶デバイスの実用化の障壁となって、発光効
率の高いZnS発光素子が得られるまでに至っていない
、気相反応法は、他の方法に比べると低温成長が可能で
あるが、低温成長であっても化学量論的組成の制御が困
難であるために結晶性のよい単結晶を得るのが難かしく
、しかも大形単結晶を得ることが出来ないという欠点も
ある。
また液相成長法でZnS結晶を作ることも試みられてい
るが、溶質をZnSとし、一般的な液相成長方法のよう
にZnS溶質の一方の構成元素であるZn又はSを溶媒
として液相成長することは困難である。
るが、溶質をZnSとし、一般的な液相成長方法のよう
にZnS溶質の一方の構成元素であるZn又はSを溶媒
として液相成長することは困難である。
またその他の液相成長法例えばGaやInのような金属
あるいはハロゲン化アルカリなどの溶融塩を溶媒とする
液相成長法によっても良質な結晶を得ることが困難であ
った。
あるいはハロゲン化アルカリなどの溶融塩を溶媒とする
液相成長法によっても良質な結晶を得ることが困難であ
った。
そこで、本発明の目的は、液相成長法で良質なZnS結
晶を得ることが可能なZnS結晶成長方法を提供するこ
とにある。
晶を得ることが可能なZnS結晶成長方法を提供するこ
とにある。
上記目的を達成するための本発明は、溶媒としてTe(
テルル)、溶質としてZnS(硫化亜鉛)を含む溶液に
、650〜1300゜Cの温度範囲で熱処理を施すこと
により、実用上ZnS結晶(硫化亜鉛結晶)と見なせる
ZnS1−xTeX(Xは0.07以下)結晶を上記溶
液中で液相成長させることを特徴とする硫化亜鉛結晶成
長方法に係わるものである。
テルル)、溶質としてZnS(硫化亜鉛)を含む溶液に
、650〜1300゜Cの温度範囲で熱処理を施すこと
により、実用上ZnS結晶(硫化亜鉛結晶)と見なせる
ZnS1−xTeX(Xは0.07以下)結晶を上記溶
液中で液相成長させることを特徴とする硫化亜鉛結晶成
長方法に係わるものである。
上記本発明によれば、第5図に示すように、ZnSがT
e溶液に対して比較的低温において実用上有効な溶解度
を有することから、ZnS結晶の低温成長が可能になる
。
e溶液に対して比較的低温において実用上有効な溶解度
を有することから、ZnS結晶の低温成長が可能になる
。
このため、化学量論的平衡からのずれが少なく、結晶欠
陥が少なく、また不純物の混入の少ない高純度・高品位
のZnS結晶を得ることが出来る。
陥が少なく、また不純物の混入の少ない高純度・高品位
のZnS結晶を得ることが出来る。
また大形のZnS結晶を得ることが可能になると共に、
液相エピタキシャル成長法への応用も可能である。
液相エピタキシャル成長法への応用も可能である。
依って、本発明は、ZnS単結晶デバイス、特にZnS
の発光素子の実用化を一歩前進させることを可能にした
もので、半導体工業に貢献するところ大である。
の発光素子の実用化を一歩前進させることを可能にした
もので、半導体工業に貢献するところ大である。
以下、図面を参照して本発明の実施例に付いて述べる。
実施例 1
本発明の実施例■に係わるZnS結晶成長法に於いては
、まず第1図Aに示す内径15mmの円筒状石英製アン
プル1に、溶媒として99.9999%の高純度Te1
0グラムと、溶質として99.999%の高純度ZnS
多結晶240ミリグラムとを1×10−6mmHgの真
空度で封入した後、アンプル全体をTeの融点449℃
より21℃高い470゜Cにて加熱する。
、まず第1図Aに示す内径15mmの円筒状石英製アン
プル1に、溶媒として99.9999%の高純度Te1
0グラムと、溶質として99.999%の高純度ZnS
多結晶240ミリグラムとを1×10−6mmHgの真
空度で封入した後、アンプル全体をTeの融点449℃
より21℃高い470゜Cにて加熱する。
これにより、第1図Aに示す如くTe溶液3にこれより
も比重の小さいZnS多結晶2が浮いた状態となる。
も比重の小さいZnS多結晶2が浮いた状態となる。
次に、アンプル全域にわたって1200℃まで均一に昇
温し、30分間一定の温度(1200℃)に保つ。
温し、30分間一定の温度(1200℃)に保つ。
これにより、ZnS多結晶2の全部がTe溶液3中に溶
解し、溶媒としてTe、溶質としてZnSを含む液相成
長用溶液が得られる。
解し、溶媒としてTe、溶質としてZnSを含む液相成
長用溶液が得られる。
しかる後、10℃/hの降温速度で1200℃から47
0℃まで、アンプル全体の温度を下げる。
0℃まで、アンプル全体の温度を下げる。
この結果、降温と共に第1図Bに示す如く板状及び棒状
のZnS単結晶4がTe溶液3より析出する。
のZnS単結晶4がTe溶液3より析出する。
通常ZnS単結晶4はTe溶液3より比重が小さいため
にTe溶液3の上方に多く得られる。
にTe溶液3の上方に多く得られる。
実施例 ■
本発明の実施例■に係わるZnS結晶成長法に於いては
、まず、高圧溶融成長法で作ったインゴットから厚さ2
mm、直径25mmのZnSウエファを切り出し、これ
を種結晶とする。
、まず、高圧溶融成長法で作ったインゴットから厚さ2
mm、直径25mmのZnSウエファを切り出し、これ
を種結晶とする。
次に、第2図Aに示す内径28mmの円筒状石英管11
の底に上記の種結晶12を入れ、その上にパイロリテイ
ック窒化硼素リング即ちPBNリング13を載せ、更に
内径25mmのパイロリティック窒化硼素パイプ即ちP
BNパイプ14を挿入する。
の底に上記の種結晶12を入れ、その上にパイロリテイ
ック窒化硼素リング即ちPBNリング13を載せ、更に
内径25mmのパイロリティック窒化硼素パイプ即ちP
BNパイプ14を挿入する。
その後、99.9999%の高純度Te65グラムと9
9.999%の高純度ZnS多結晶70グラムとを投入
し、外径27mmの石英製シールプラグ15をPBNパ
イプ14の上端で止まる所で挿入する。
9.999%の高純度ZnS多結晶70グラムとを投入
し、外径27mmの石英製シールプラグ15をPBNパ
イプ14の上端で止まる所で挿入する。
次に、石英管11の上方に真空ゴムホース(図示せず)
を結合して石英管11の内部を7X10−6mm Hg
まで真空にし、マン1・ルヒータを用いて300℃で3
時間石英管内のガス出しを行い、しかる後、シールプラ
グ15の回りの部分に相当する場所を石英管11の外側
からガスバーナで熱して石英管11とシールプラグ15
との融着部16を作り、ZnS多結晶17及びTeを石
英管11内に真空封入する。
を結合して石英管11の内部を7X10−6mm Hg
まで真空にし、マン1・ルヒータを用いて300℃で3
時間石英管内のガス出しを行い、しかる後、シールプラ
グ15の回りの部分に相当する場所を石英管11の外側
からガスバーナで熱して石英管11とシールプラグ15
との融着部16を作り、ZnS多結晶17及びTeを石
英管11内に真空封入する。
材料を真空封入した石英管11は第2図Bに図示する温
度分布の炉に入れるが、このとき、窒化硼素(BN)製
ビートシンク18に石英管11の底部をはめ込み、ヒー
トシンク18に結合した窒化硼素製棒19にて矢印21
の方向に1〜4 rpmの回転と、矢印21の方向に0
.5〜2mm/dayの下降とが可能なようにする。
度分布の炉に入れるが、このとき、窒化硼素(BN)製
ビートシンク18に石英管11の底部をはめ込み、ヒー
トシンク18に結合した窒化硼素製棒19にて矢印21
の方向に1〜4 rpmの回転と、矢印21の方向に0
.5〜2mm/dayの下降とが可能なようにする。
第2図Aは成長開始前の状態を示し、第2図Bは炉の温
度分布を示す。
度分布を示す。
第2図Aに示す成長開始前に於いては、説明的に付して
あるa0,a4,a6,a8,a10,a12,a14
は第2図Bの縦軸の相対的距離0、4、6、8、10、
12、14cmに夫々対応している。
あるa0,a4,a6,a8,a10,a12,a14
は第2図Bの縦軸の相対的距離0、4、6、8、10、
12、14cmに夫々対応している。
第2図Bの温度分布は、低温部1000℃、高温部11
50℃であり、高温部と低温部との間に50℃/cmの
温度勾配がある。
50℃であり、高温部と低温部との間に50℃/cmの
温度勾配がある。
材料が真空封入された石英管11をしばらく炉の中に入
れておくと、Teが完全に融解し、Te中にZnSが溶
解した成長溶液が出来る。
れておくと、Teが完全に融解し、Te中にZnSが溶
解した成長溶液が出来る。
即ち溶媒としてTe、溶質としてZnSを含んだTe溶
液22が出来る。
液22が出来る。
そこで、約2rpmで石英管11を回転しながら約1m
m/dayの下降速度で石英管11を徐々に下げて成長
を開始させる。
m/dayの下降速度で石英管11を徐々に下げて成長
を開始させる。
このような成長操作を約40日間続ければ、第3図に示
す如く種結晶12を基にした単結晶に近いZnS イン
ゴット23が得られる。
す如く種結晶12を基にした単結晶に近いZnS イン
ゴット23が得られる。
実施例 ■
本発明の実施例■に係わるZnS結晶成長法に於いては
、ZnSを液相エピタキシャル成長させるために、第4
図に示す石英管31の内のグラファイト製レール32に
ZnS基板33を固定し、グラファイト製スライドボー
ト34の上流側の第1のスロット35にはZnS100
ミリグラムとTe30グラムとを入れ、グラファイト製
蓋36を覆せ、下流側の第2のスロット37にはZnS
e350ミリグラムとTe30グラムとを入れ、蓋38
を覆せる。
、ZnSを液相エピタキシャル成長させるために、第4
図に示す石英管31の内のグラファイト製レール32に
ZnS基板33を固定し、グラファイト製スライドボー
ト34の上流側の第1のスロット35にはZnS100
ミリグラムとTe30グラムとを入れ、グラファイト製
蓋36を覆せ、下流側の第2のスロット37にはZnS
e350ミリグラムとTe30グラムとを入れ、蓋38
を覆せる。
次に成長装置全体を900℃に加熱し、溶媒としてTe
、溶質としてZnSを含み、ZnSが900℃で飽和す
るまで溶解している第1のTe溶液39を作る。
、溶質としてZnSを含み、ZnSが900℃で飽和す
るまで溶解している第1のTe溶液39を作る。
また溶媒としてTe、溶質としてZnSeを含む第2の
Te溶液40を作る。
Te溶液40を作る。
尚レール32は石英製ストツパ41により固定し、ポー
ト34を石英製スライド棒42で移動したときに移動し
ないようにしておく。
ト34を石英製スライド棒42で移動したときに移動し
ないようにしておく。
900℃、30分間の加熱処理で第1のTe溶液39が
得られたら、スライド棒42でボート34のスロット3
5の部分を基板33の上に導き、900℃の状態で基板
33を第1のTe溶液39に10分間なじませる。
得られたら、スライド棒42でボート34のスロット3
5の部分を基板33の上に導き、900℃の状態で基板
33を第1のTe溶液39に10分間なじませる。
しかる後、900℃から750℃まで1℃/minの降
温速度で炉の温度を下げ、ZnS結晶を基板33の上に
成長させる。
温速度で炉の温度を下げ、ZnS結晶を基板33の上に
成長させる。
尚、石英管31の中にはAr+H2(100cc:10
0cc)のガスを流した状態で成長を進める。
0cc)のガスを流した状態で成長を進める。
上述の如き方法により、基板33の上に約15μmのZ
nSエピタキシャル成長層を平面性の良い状態で得るこ
とが出来る。
nSエピタキシャル成長層を平面性の良い状態で得るこ
とが出来る。
ZnS層の成長が終了したら、炉の温度を700℃とし
、ZnSを成長させた基板33の上に第2のスロット3
7の部分を導き、基板33を第2のTe溶液40に10
分間なじませる。
、ZnSを成長させた基板33の上に第2のスロット3
7の部分を導き、基板33を第2のTe溶液40に10
分間なじませる。
しかる後、700℃から620℃まで1℃/minの降
温速度で炉の温度を下げ、ZnSの上にZnSeを成長
させる。
温速度で炉の温度を下げ、ZnSの上にZnSeを成長
させる。
これにより、約15μmのZnSeエピタキシャル成長
層が得られる。
層が得られる。
第5図はTe中のZnSの溶解度の測定結果を示すもの
である。
である。
上述の実施例■、■、■によれば、いずれの場合も正確
にはTeを小量含んだ実用上ZnS結晶と見なせるZn
S1−XTeXの単結晶、又は比較的大形の単結晶粒を
含んだ単結晶に近い結晶を得ることが出来る。
にはTeを小量含んだ実用上ZnS結晶と見なせるZn
S1−XTeXの単結晶、又は比較的大形の単結晶粒を
含んだ単結晶に近い結晶を得ることが出来る。
Teの含有量はX線マイクロアナライザで分析してみた
ところ、実施例■で得た結晶の場合で、ZnS1−xT
exに於いてx=0.019であった。
ところ、実施例■で得た結晶の場合で、ZnS1−xT
exに於いてx=0.019であった。
尚このxの値は結晶の成長温度が1300℃のときx=
0.07程度であり、成長温度が下るにつれて小さくな
る。
0.07程度であり、成長温度が下るにつれて小さくな
る。
上述の如くTeを小量含んでいても、TeはSと同族元
素であるので、Teは不準物準位を作らず、ZnSの結
晶性を殆んど悪くしない。
素であるので、Teは不準物準位を作らず、ZnSの結
晶性を殆んど悪くしない。
このことは、結晶の光学的特性、電気的特性の測定結果
でも判明している。
でも判明している。
上述の実施例■、■、■ではいずれも1300℃以下の
温度で結晶成長しているので、結晶欠陥が少なく且つ不
純物混入の少ない良質な結晶を得ることが出来る。
温度で結晶成長しているので、結晶欠陥が少なく且つ不
純物混入の少ない良質な結晶を得ることが出来る。
液相成長時の熱処理は、良質な結晶を実用的成長速度で
得るために、Teの融点449℃以上の約650℃から
1300℃の範囲で行うことが望ましい。
得るために、Teの融点449℃以上の約650℃から
1300℃の範囲で行うことが望ましい。
650℃未満であれば、Te中へのZnS溶解度が零に
近くて結晶が実用的成長速度で成長しない。
近くて結晶が実用的成長速度で成長しない。
また1300℃を越えると、結晶欠陥及び有害不純物の
混入が多くなり、良質な結晶を得ることが出来ない。
混入が多くなり、良質な結晶を得ることが出来ない。
650〜1300℃の範囲での熱処理で結晶を成長させ
る方法として実施例■に示すように溶液の少なくとも1
部に温度勾配を付与し、低温部で結晶を成長させる方法
と、実施例■及び■に示すように溶液温度を徐々に下降
させて結晶を成長させる方法との2つがある。
る方法として実施例■に示すように溶液の少なくとも1
部に温度勾配を付与し、低温部で結晶を成長させる方法
と、実施例■及び■に示すように溶液温度を徐々に下降
させて結晶を成長させる方法との2つがある。
前者の方法は主として大形結晶(半導体インゴット)を
作るのに用いられ、実用上ある程度の成長速度が要求さ
れるので、900〜1300℃の温度範囲で熱処理をす
ることが望ましく、また結晶成長方向に於ける炉の温度
勾配を20〜100℃/cmとし、石英管11を0.5
〜2mm/dayで徐々に下げながら成長させることが
望ましい。
作るのに用いられ、実用上ある程度の成長速度が要求さ
れるので、900〜1300℃の温度範囲で熱処理をす
ることが望ましく、また結晶成長方向に於ける炉の温度
勾配を20〜100℃/cmとし、石英管11を0.5
〜2mm/dayで徐々に下げながら成長させることが
望ましい。
後者の本法は主として液相エピタキシャル成長を行うと
きに用いられ、液相エピタキシャルでは成長層は薄くて
も結晶性が良いことが要求されるので、650〜100
0℃の比較的低い温度範囲で熱処理を施すことが望まし
い。
きに用いられ、液相エピタキシャルでは成長層は薄くて
も結晶性が良いことが要求されるので、650〜100
0℃の比較的低い温度範囲で熱処理を施すことが望まし
い。
またエピタキシャル成長時の降温速度は0.5〜10℃
/minの範囲で行うことが望ましい。
/minの範囲で行うことが望ましい。
但し、後者の方法でも実施例■のような成長方法をとる
場合には650〜1300℃の範囲の熱処理を施しても
よい。
場合には650〜1300℃の範囲の熱処理を施しても
よい。
以上、本発明の実施例に付いて述べたが、本発明は上述
の実施例に限定されるものではなく、更に変形可能なも
のである。
の実施例に限定されるものではなく、更に変形可能なも
のである。
例えば、実施例では導電型決定不純物を入れない場合の
成長に付いて述べたが、導電型決定不純物を入れて結晶
を成長させることも勿論可能であり、勿論これは本発明
の技術的範囲内である。
成長に付いて述べたが、導電型決定不純物を入れて結晶
を成長させることも勿論可能であり、勿論これは本発明
の技術的範囲内である。
また実施例■ではZnS基板33の上にZnSを成長さ
せたが、ZnS以外の基板に成長させてもよい。
せたが、ZnS以外の基板に成長させてもよい。
第1図は本発明の実施例■を示すものであり、Aは成長
前の状態を示し、Bは成長後の状態を示す説明的断面図
である。 第2図は本発明の実施例■を示すものであり、Aは成長
前の状態を示す説明的断面図、BはAの装置の温度分布
図である。 第3図は実施例■の方法で作られたインゴットの正面図
である。 第4図は本発明の実施例■の成長装置を示す説明的断面
図である。 第5図はTe溶液でZnSの溶解度を示すグラフである
。 尚図面に用いられている符号に於いて、1はアンプル、
2はZnS多結晶、3はTe溶液、4はZnS単結晶、
11は石英管、12は種結晶、17はZnS多結晶、1
8はヒートシンク、19は窒化硼素製棒、22はTe溶
液、23はインゴットである。
前の状態を示し、Bは成長後の状態を示す説明的断面図
である。 第2図は本発明の実施例■を示すものであり、Aは成長
前の状態を示す説明的断面図、BはAの装置の温度分布
図である。 第3図は実施例■の方法で作られたインゴットの正面図
である。 第4図は本発明の実施例■の成長装置を示す説明的断面
図である。 第5図はTe溶液でZnSの溶解度を示すグラフである
。 尚図面に用いられている符号に於いて、1はアンプル、
2はZnS多結晶、3はTe溶液、4はZnS単結晶、
11は石英管、12は種結晶、17はZnS多結晶、1
8はヒートシンク、19は窒化硼素製棒、22はTe溶
液、23はインゴットである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 溶媒としてTe(テルル)、溶質としてZnS(硫
化亜鉛)を含む溶液に650〜1300℃の温度範囲で
熱処理を施すことにより、実用上ZnS結晶(硫化亜鉛
結晶)と見なせる ZnS1−xTex(xは0.07以下)結晶を上記溶
液中で液相成長させることを特徴とする硫化亜鉛結晶成
長方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52110224A JPS589799B2 (ja) | 1977-09-12 | 1977-09-12 | 硫化亜鉛結晶成長法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52110224A JPS589799B2 (ja) | 1977-09-12 | 1977-09-12 | 硫化亜鉛結晶成長法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5443460A JPS5443460A (en) | 1979-04-06 |
| JPS589799B2 true JPS589799B2 (ja) | 1983-02-22 |
Family
ID=14530222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52110224A Expired JPS589799B2 (ja) | 1977-09-12 | 1977-09-12 | 硫化亜鉛結晶成長法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS589799B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61147063U (ja) * | 1985-03-06 | 1986-09-10 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58217679A (ja) * | 1982-06-09 | 1983-12-17 | Tateyama Alum Kogyo Kk | アルミニウム又はアルミニウム合金のラミネ−ト処理方法 |
| JP2706204B2 (ja) * | 1992-08-19 | 1998-01-28 | 財団法人神奈川科学技術アカデミー | 液相結晶成長方法および液相結晶成長装置 |
| JP2706218B2 (ja) * | 1994-04-20 | 1998-01-28 | 財団法人神奈川科学技術アカデミー | 溶液結晶成長方法及び溶液結晶成長装置 |
-
1977
- 1977-09-12 JP JP52110224A patent/JPS589799B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61147063U (ja) * | 1985-03-06 | 1986-09-10 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5443460A (en) | 1979-04-06 |
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