JP2706218B2

JP2706218B2 - 溶液結晶成長方法及び溶液結晶成長装置

Info

Publication number: JP2706218B2
Application number: JP6081385A
Authority: JP
Inventors: 裕幸加藤; 保男奥野
Original assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology; Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology; Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 1994-04-20
Filing date: 1994-04-20
Publication date: 1998-01-28
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JPH07291776A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶成長に関し、特に溶
液結晶成長に関する。蒸気圧の高い化合物半導体、特に
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のバルク結晶成長技術とし
て、成長温度を低下できる溶液結晶成長が期待されてい
る。

【０００２】

【従来の技術】ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は高い融点を
有し、さらに構成元素の蒸気圧が高い。従って融液成長
では結晶成長容器に高い耐圧性が必要となるばかりでな
く、成長した結晶には高密度の結晶欠陥が生じ易い。

【０００３】溶液成長を利用すると、ＩＩ−ＶＩ族化合
物半導体の結晶成長温度を低下することが可能となり、
良質の結晶を得られる可能性がある。溶媒としてはＩＩ
−ＶＩ族化合物半導体の構成元素であるＩＩ族元素やＶ
Ｉ族元素を用いる方法が提案されている。

【０００４】図３に、従来の技術によるＩＩ−ＶＩ族化
合物半導体の溶液成長による結晶成長装置の構成例を示
す。図中左側に結晶成長装置を断面で示し、右側に結晶
成長装置内に設定される温度分布をグラフで示す。２種
類の適当な径を有する石英管を接続して結晶成長容器１
が形成されている。なお、初めは上端を開放しておく。
結晶成長容器１内の下部にはカーボン等の熱伝導率のよ
い材料で作成したヒートシンク６が配置されている。

【０００５】ヒートシンク６は、その上面にシード結晶
５を載置するための凹部を有し、結晶成長容器１に固定
されている。ヒートシンク６上面の凹部にシード結晶５
が載置され、その上から適当な長さの円筒状のシード止
め４が挿入され、結晶成長容器１に固定されている。な
お、原料充填前の状態においては、結晶成長容器１のた
とえば上部が開放されている。

【０００６】結晶成長容器１に溶媒３としてＳｅ−Ｔｅ
（所定混合比のＳｅとＴｅ）、ソース結晶２としてＺｎ
Ｓｅ多結晶を挿入する。なお、ＺｎＳｅ結晶成長の溶媒
としてＳｅのみを用いるとＺｎＳｅの溶解度が低い。Ｓ
ｅ−Ｔｅを用いるのは、Ｔｅを添加して溶解度を増大さ
せるためである。ソース結晶２、溶媒３を投入した後、
結晶成長容器１内を真空排気し、開放部を封止する。

【０００７】このように準備した結晶成長アンプルを、
図３右側に示すような温度勾配を設定した外熱型の電気
炉中に配置する。外熱型電気炉は炉心管７の周囲にヒー
タ線８を巻回したもので構成され、炉心管７内部に結晶
成長容器１を収容するための縦型空間が形成されてい
る。

【０００８】炉心管７内部には、図中右側で示すよう
に、上部で高く、下部で低くなる縦方向温度分布が設定
される。ソース結晶２が配置される位置の温度をＴｓ、
結晶成長が生じるシード結晶５表面の位置の温度がＴｇ
で示されている。Ｔｓ＞Ｔｇである。

【０００９】このような温度分布内に結晶成長容器１が
配置されると、高温部のソース結晶２は、高温部での飽
和溶解度まで溶媒３に溶解する。溶媒３中に溶解したソ
ース結晶成分は、拡散によって低温部にも移動し、低温
部の溶液を過飽和状態にする。

【００１０】シード結晶５が低温部に配置され、過飽和
溶液と接触することにより、シード結晶５上に結晶成長
が生じる。このようにして、シード結晶５上にバルク状
の単結晶を成長させる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】図３に示したような結
晶成長においては、溶媒の熱伝導率が高く、溶媒中の温
度勾配を大きくとりにくい。このため、シード結晶上で
の結晶成長速度が遅く、バルク状単結晶を得るのに長時
間を必要とする。

【００１２】また、結晶成長容器１内には水平方向にも
温度分布が生じている。このため、成長結晶の周辺部の
高さが不均一となる。さらに、成長結晶からウエハとし
て切り出した場合に、面内の光学的、結晶学的特性が不
均一となる。

【００１３】本発明の目的は、周辺部の高さが均一な成
長結晶を得ることのできる結晶成長技術を提供すること
である。本発明の他の目的は、結晶成長速度を増大する
ことのできる結晶成長技術を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の溶液結晶成長方
法は、溶液の上下に温度差を形成し、溶液の高温部にソ
ース結晶を配置し、溶液の低温部で結晶を析出し結晶成
長を行なう溶液結晶成長方法において、溶液を容器中に
収容し、前記容器外側に配置したヒータから輻射熱によ
って溶液を加熱し、結晶析出部表面にほぼ垂直な軸を中
心として前記容器を、回転数２０〜８０ｒｐｍで回転す
ることを特徴とする。

【００１５】

【作用】結晶成長中に、結晶成長容器を結晶析出部表面
に垂直な軸の回りに回転することにより、成長結晶の最
外周面の高さをほぼ一様にすることができる。さらに、
成長結晶の上面を滑らかな曲面とすることができる。

【００１６】また、シード結晶と成長結晶との界面に発
生したインクルージョンが結晶が成長するに伴って成長
結晶の外周部に向かって延びる。最外周面に到達した時
点でインクルージョンは消滅するため、成長結晶の上部
は、インクルージョンを含まない良質の結晶となる。

【００１７】

【実施例】以下、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のＺｎＳｅ
をＳｅ−Ｔｅ溶媒を用いて成長する場合を例にとって説
明する。ＺｎＳｅは、青色発光半導体素子として期待さ
れる材料である。

【００１８】図１に本発明の実施例による結晶成長装置
を示す。図中左側に結晶成長装置の断面図を示し、図中
右側に炉内に設定される温度分布を示す。適当な径を有
する小口径の石英管１ａと大口径の石英管１ｂを接続
し、結晶成長容器１を準備する。なお、この段階では大
口径の石英管１ｂ上部は開放された状態である。

【００１９】この結晶成長容器１を弗酸でエッチングし
て表面を清浄化する。表面を清浄化した結晶成長容器１
の底部にカーボン等の熱伝導率のよい材料で作成したヒ
ートシンク６を収納し、真空ベーキングを施した後、結
晶成長容器１の内径を縮小させること等によりヒートシ
ンク６を固定する。ヒートシンク６の上面中央部には、
深さ０．１〜０．５ｍｍの円形の凹部が形成されてい
る。凹部の底面は、平坦かつ鏡面になるように処理され
ている。

【００２０】シード結晶５として、面方位（１１１）面
を有するＺｎＳｅ単結晶を準備する。なお、（１１１）
面以外のＺｎＳｅ単結晶を用いることも可能である。シ
ード結晶５を鏡面研磨した後洗浄し、鏡面エッチングを
施す。このように準備したシード結晶５をヒートシンク
６の上面に形成された凹部内に載置し、その上に石英等
の材質で形成された円筒状のシード止め４を挿入する。

【００２１】シード結晶５の上面はヒートシンク６の上
面外周部よりもやや上に出ていることが望ましい。シー
ド止め４の内径は、シード結晶５の径とほぼ同じであ
る。また、シード止め４のシード結晶側の端部は、あら
かじめバーナにより角がまるめられ、シード結晶５の径
よりもわずかに小さな径を有するように構成されてい
る。シード結晶５は、シード止め４の端部で押さえつけ
られることにより、ヒートシンク６の上面の凹部に固定
される。

【００２２】シード止め４の上端は、結晶成長容器１の
小径上端よりもわずかに下に配置されるようにする。シ
ード止め４を配置した後、図中矢印Ｓの位置で結晶成長
容器１を凹ますことにより、シード止め４を固定する。

【００２３】その後、溶媒３として所定組成のＳｅ−Ｔ
ｅ混合物、ソース結晶２としてＺｎＳｅの多結晶を結晶
成長容器１内に投入する。ソース結晶２は、結晶成長容
器１の段差Ｋを利用して保持される。

【００２４】このようにソース結晶２、溶媒３を充填し
た結晶成長容器１を真空排気装置に接続し、その内部を
２×１０^-6Ｔｏｒｒよりも高い真空度に真空排気し、開
放端を封止する。

【００２５】ヒートシンク６の上面に載置されたシード
結晶５の上面を中心とし、その上下数十ｍｍの範囲に亘
ってガラス繊維製断熱材で構成された輻射熱遮蔽材９を
結晶成長容器１の外壁面上に直接円筒状に巻きつける。

【００２６】ガラス繊維性断熱材は、外部から入射する
輻射熱を遮蔽、散乱させ、結晶成長容器１内に入射する
輻射熱量を減少させる。なお、輻射熱遮蔽材９はガラス
繊維状断熱材に限らず種々の材料を用いることができ
る。

【００２７】たとえば、表面を不透明加工した石英管、
輻射熱遮蔽効果を有する材質、たとえば赤外線を反射さ
せる材料であるＡｕ、ＴｉＮ等をコーティングした石英
管、他の材質の断熱材等輻射熱を遮蔽、減少できる材料
であればどのような材料を用いてもよい。結晶成長容器
１に直接巻きつけるような場合には、断熱性の高い構造
とすることが好ましい。

【００２８】このように準備した結晶成長容器１を、電
気炉内に配置する。電気炉は内部に結晶成長容器１を収
容することのできる縦型空間を形成する炉心管７の周囲
にヒータ線８を巻回した構成を有する。

【００２９】結晶成長容器１の下部は、炉心管７の中心
軸上に配置された支持台１０により保持されている。支
持台１０は、ベアリング機構等により、炉心管７の中心
軸の回りに回転可能である。支持台１０は、ヒートシン
ク６と熱的結合も形成する。

【００３０】結晶成長容器１の頂上部に石英棒１１を接
続し、石英棒１１の上端を炉心管７の中心軸上に配置さ
れた上部支持機構１２により保持する。上部支持機構１
２は、支持台１０と同様に炉心管７の中心軸の回りに回
転可能である。石英棒１１とモータ１３の回転軸との間
にベルト１４が掛けられている。モータ１３を駆動する
ことにより、石英棒１１及び結晶成長容器１を炉心管７
の中心軸の回りに回転することができる。

【００３１】このように構成された結晶成長容器１及び
炉心管７を、溶媒３がシード結晶５に接触しないように
なるまで傾け、一定時間一定温度に保持する。例えば、
９５０℃で結晶成長を行う場合には、９５０℃〜９７０
℃で５時間保持する。これにより、ソース結晶２が溶媒
３中に融け、溶媒３は飽和溶液となる。その後、電気炉
内を図１右側に示すような所定の温度分布とし、結晶成
長容器１及び炉心管７を垂直に立て、飽和溶液をシード
結晶５に接触させる。

【００３２】結晶成長容器１を回転させつつ、結晶成長
をおこなう。溶媒３に溶解したソース結晶成分は溶媒中
を拡散し、低温部にまで移動する。低温部においては飽
和溶解度が低いため、溶液は過飽和溶液となる。適当な
過飽和度を有する過飽和溶液がシード結晶５に接触する
ことにより、シード結晶５上に結晶成長が生じる。

【００３３】ここで、結晶成長が生じる結晶析出部周囲
においては、結晶成長容器１が輻射熱遮蔽材９によって
覆われているため、電気炉から入射する輻射熱が減少す
る。側方から入る熱が減少し、溶媒３中を上側から伝達
する熱は、効率的に下部に配置されたヒートシンク６側
に流れ、輻射熱遮蔽材９で覆われた部分に大きな温度勾
配を形成すると考えられる。

【００３４】図２は、図１の結晶成長装置を使用して、
結晶成長容器１を回転した場合と回転しない場合の成長
結晶を示す。図２（Ａ）は、結晶成長容器１を回転しな
いで成長を行った場合、図２（Ｂ）は、結晶成長容器１
を４０ｒｐｍで回転した場合の成長結晶の側面図を示
す。回転しない場合は、図２（Ａ）に示すように成長結
晶２０の上面中央部はほぼ平坦であり、周辺部が急峻に
落ち込んだ形状となる。このように、成長結晶の上面形
状が中央部と周辺部で極端に変化しているため、成長結
晶の光学的、結晶学的性質も中央部と周辺部で異なるも
のと考えられる。

【００３５】結晶成長容器を回転した場合は、成長結晶
の上面は中央が盛り上がった滑らかな曲面となる。この
ため、成長結晶の光学的、結晶学的性質も中央部と周辺
部でほぼ均一であると考えられる。

【００３６】結晶の成長速度は、成長面内の温度分布に
より影響を受けると考えられる。成長結晶上面の形状が
変化したのは、結晶成長容器の回転により固体液体界面
における温度分布が変化したためと考えられる。また、
回転しないで結晶成長した場合には、図２（Ａ）の曲線
２２に示すように、外周面の上端の高さが不均一にな
る。

【００３７】回転させながら結晶成長した場合には、図
２（Ｂ）の曲線２２に示すように、回転しない場合に比
べて、成長結晶の外周面の上端の高さがより均一となっ
た。

【００３８】図２（Ｃ）は、結晶成長容器１を回転しな
いで成長を行った場合、図２（Ｄ）は、結晶成長容器１
を４０ｒｐｍで回転した場合の成長結晶の中心軸に沿っ
た断面を示す。成長結晶を縦方向にスライスし、ラッピ
ング、ポリッシング及びケミカルエッチングを施し、蛍
光顕微鏡で観察した。

【００３９】回転しなかった場合には、図２（Ｃ）に示
すようにシード結晶５と成長結晶２１との界面に発生し
たインクルージョンの移動跡２１が中心軸にほぼ平行に
上方に延びている。回転した場合には、図２（Ｄ）に示
すように結晶が成長するに従って、インクルージョンの
移動跡２１が外側に向かって延びている。従って、イン
クルージョンの移動跡２１が成長結晶２０の側面に達し
た時点で消滅する。このため、成長結晶の上部では、イ
ンクルージョンの移動跡を含まない良質の結晶が得られ
る。

【００４０】上記実施例では、結晶成長容器の回転数を
４０ｒｐｍとした場合について説明したが、回転数を２
０〜８０ｒｐｍとしてもよい。回転数を２０ｒｐｍ以下
とすると回転の効果が実質的に得られない。また、回転
数を８０ｒｐｍ以上とすると、偏心等により結晶の形状
がゆがみ不均一となる。

【００４１】また、上記実施例では、ＺｎＳｅの結晶成
長について説明したが、その他のＩＩ−ＶＩ族化合物半
導体を成長する場合にも適用可能である。以上実施例に
沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限され
るものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わ
せ等が可能なことは当業者に自明であろう。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
成長結晶の外周部の高さが均一な結晶を得ることができ
る。また、インクルージョンのない良質の結晶を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例による結晶成長装置の概略断面
図、及び炉心管内の温度分布を示すグラフである。

【図２】本発明の実施例によって作成したＺｎＳｅ結晶
の側面図及び断面図である。

【図３】従来例による結晶成長装置の概略断面図、及び
炉心管内の温度分布を示すグラフである。

【符号の説明】

１結晶成長容器２ソース結晶３溶媒４シード止め５シード結晶６ヒートシンク７炉心管８ヒータ線９輻射熱遮蔽材１０支持台１１石英棒１２上部支持機構１３モータ１４ベルト２０成長結晶２１インクルージョンの移動跡

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭54−43460（ＪＰ，Ａ) 高須新一郎著「結晶育成基礎技術」（1986−３−19）東京大学出版会ｐ. 127−128

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶液の上下に温度差を形成し、溶液の高
温部にソース結晶を配置し、溶液の低温部で結晶を析出
し結晶成長を行なう溶液結晶成長方法において、溶液を容器中に収容し、前記容器外側に配置したヒータから輻射熱によって溶液
を加熱し、結晶析出部表面にほぼ垂直な軸を中心として前記容器
を、回転数２０〜８０ｒｐｍで回転することを特徴とす
る溶液結晶成長方法。
【請求項２】さらに、結晶析出部周囲においてヒータ
からの輻射熱を遮蔽することを特徴とする請求項１記載
の溶液結晶成長方法。
【請求項３】溶液の上下に温度差を形成し、溶液の高
温部にソース結晶を配置し、溶液の低温部で結晶を析出
し結晶成長を行う溶液結晶成長方法において、溶液を容器中に収容し、前記容器外側にヒータを配置し、結晶析出部周囲におい
て該ヒータからの輻射熱を遮蔽しつつ、該ヒータからの
輻射熱によって溶液を加熱し、結晶析出部表面にほぼ垂直な軸を中心として前記容器を
回転することを特徴とする溶液結晶成長方法。
【請求項４】溶液の上下に温度差を形成し、溶液の高
温部にソース結晶を配置し、溶液の低温部で結晶成長を
行なう溶液結晶成長装置において、溶液、ソース結晶を収容した容器を配置できる内部空間
を有し、内部空間に輻射熱を放出することの出来る縦型
ヒータ（７、８）と、前記内部空間内に配置される前記容器を、前記内部空間
のほぼ中心軸上に支持し、該中心軸の回りに回転可能な
支持手段（１０、１２）と、前記支持手段に支持された前記容器を、前記中心軸の回
りに回転させるための回転機構（１３、１４）と、前記容器の結晶析出部に相当する一部領域に入射する輻
射熱を遮蔽する手段（９）とを有する溶液結晶成長装
置。