WO2011122570A1 - 半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

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WO2011122570A1
WO2011122570A1 PCT/JP2011/057665 JP2011057665W WO2011122570A1 WO 2011122570 A1 WO2011122570 A1 WO 2011122570A1 JP 2011057665 W JP2011057665 W JP 2011057665W WO 2011122570 A1 WO2011122570 A1 WO 2011122570A1
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boron oxide
single crystal
boron
crucible
silicon oxide
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PCT/JP2011/057665
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English (en)
French (fr)
Inventor
隆 櫻田
智博 川瀬
良明 羽木
Original Assignee
住友電気工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B27/00—Single-crystal growth under a protective fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor single crystal, and more particularly to a method for manufacturing a semiconductor single crystal that suppresses the occurrence of defects in the semiconductor single crystal.
  • III-V group compound semiconductor single crystals such as GaAs, GaP, GaSb, InP, InAs, and InSb
  • II-VI group compound semiconductor single crystals such as CdTe, CdMnTe, CdZnTe, HgCdTe, ZnSe, and ZnSSe
  • Various methods for growing single crystals have been proposed.
  • Typical semiconductor single crystal growth methods there are vertical boat methods such as Czochralski method, horizontal Bridgman method, vertical Bridgman method (VB method) and vertical temperature gradient solidification method (VGF method).
  • Czochralski method horizontal Bridgman method
  • VB method vertical Bridgman method
  • VVF method vertical temperature gradient solidification method
  • a sealant is generally used in order to prevent the V and VI groups that are volatile components from escaping from the growing semiconductor single crystal.
  • boron oxide (B 2 O 3 ) is known as a sealant.
  • Si silicon
  • B 2 O 3 takes in Si, and the semiconductor There was a drawback that the Si concentration in the single crystal became non-uniform.
  • scum such as boron arsenide (B 13 As 2 ) tends to be generated by reducing B 2 O 3 to Si.
  • the generated scum adheres to the growing semiconductor single crystal, and as a result, defects such as generation of twins and polycrystallization of the produced crystal occur.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 3-57079
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 8-151290
  • SiO 2 —B 2 O 3 A technique using O 3 (hereinafter referred to as “SiO 2 —B 2 O 3 ”) has been proposed.
  • SiO 2 —B 2 O 3 As the sealant, Si uptake and scum generation can be suppressed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 8-133882 discloses a method of forming a SiO 2 —B 2 O 3 film on the inner wall of a pyrolytic boron nitride (PBN) crucible using a so-called sol-gel method. Is disclosed.
  • the melt of SiO 2 —B 2 O 3 has a high viscosity, it is difficult to form a SiO 2 —B 2 O 3 film thinly and uniformly in the crucible using the melt directly. .
  • the SiO 2 —B 2 O 3 film is formed using the sol-gel method, it is difficult to form the SiO 2 —B 2 O 3 film uniformly because the wettability of the coating material and the crucible is low.
  • the sol-gel method there is a problem that the formed SiO 2 —B 2 O 3 film is easily peeled off because the shrinkage rate of the film during the formation of the SiO 2 —B 2 O 3 film is high.
  • the uniform formation of the SiO 2 —B 2 O 3 film in the crucible has not been achieved, and the problem of defects occurring in the semiconductor single crystal has not yet been solved.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor single crystal that suppresses the occurrence of defects in the semiconductor single crystal in view of the above-described problems.
  • the present invention includes a step of forming a boron oxide film on an inner wall of a growth vessel having a bottom portion and a body portion continuous with the bottom portion, and a boron oxide melt containing silicon oxide is brought into contact with the boron oxide film.
  • a step of growing a semiconductor single crystal is
  • the step of forming a boron oxide film containing silicon oxide includes a step of disposing a boron oxide melt containing silicon oxide in a growth vessel, and a step of forming a boron oxide melt containing silicon oxide in a growth vessel. And maintaining the state of contact with the boron oxide film formed on the inner wall at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the boron oxide melt containing silicon oxide is placed in the growth vessel by heating the growth vessel to melt the boron oxide solid containing silicon oxide arranged in the growth vessel. It is preferred that
  • the silicon oxide contained in the boron oxide solid containing silicon oxide is preferably silicon dioxide.
  • the concentration of silicon dioxide in a boron oxide solid containing silicon oxide is preferably 1 mol% or more and 12 mol% or less.
  • the growth vessel is preferably made of boron nitride, pyrolytic boron nitride, pyrolytic graphite, graphite, vitrified carbon, silicon carbide, alumina, zirconia, silicon nitride, or quartz.
  • the seed crystal is preferably disposed in a growth vessel before the boron oxide film is formed.
  • the seed crystal is preferably disposed in a growth vessel in which the boron oxide film is formed before the boron oxide film containing silicon oxide is formed.
  • the step of forming the boron oxide film includes forming a film containing boron nitride on the inner wall of the growth vessel and containing boron nitride in an oxygen gas atmosphere or a mixed gas atmosphere containing oxygen gas. It is preferable to form a boron oxide film on the inner wall of the growth vessel by heat-treating the film.
  • the film containing boron nitride is preferably formed on the inner wall of the growth vessel by sputtering or vapor deposition.
  • the film containing boron nitride is preferably formed by spraying or applying a mixed liquid obtained by mixing boron nitride powder and a solvent onto the inner wall of the growth vessel.
  • the step of forming the boron oxide film includes forming a film containing boron oxide or boric acid on the inner wall of the growth vessel, and heat-treating the film containing boron oxide or boric acid, It is preferable to form a boron oxide film on the inner wall of the growth vessel.
  • the film containing boron oxide or boric acid is preferably formed on the inner wall of the growth vessel by sputtering or vapor deposition.
  • the film containing boron oxide or boric acid is preferably formed by spraying or applying a mixed solution obtained by mixing boron oxide or boric acid powder and a solvent onto the inner wall of the growth vessel. .
  • the growth vessel is made of boron nitride or pyrolytic boron nitride, and the step of forming the boron oxide film forms the boron oxide film on the inner wall of the growth vessel by oxidizing the inner wall of the growth vessel. It is preferable to do.
  • the raw material melt is disposed on the seed crystal by melting the solid raw material, and the solid raw material is a compound semiconductor constituting the semiconductor single crystal and a dopant doped into the semiconductor single crystal It is preferable to contain.
  • the predetermined temperature is preferably 600 ° C. or higher and lower than the melting point of the semiconductor constituting the semiconductor crystal.
  • the predetermined time is preferably 1 hour or longer.
  • the present invention it is possible to provide a method for manufacturing a semiconductor single crystal that suppresses generation of defects in the semiconductor single crystal.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a manufacturing apparatus used in a first embodiment. It is a figure which shows the state in the growth container in each process of the manufacturing method which concerns on 1st Embodiment. It is a figure which shows the state in the growth container in each process of the manufacturing method which concerns on 2nd Embodiment. It is a schematic sectional drawing of the manufacturing apparatus used in 3rd Embodiment. It is a figure which shows the state in the growth container in each process of the manufacturing method which concerns on 3rd Embodiment. 6 is a diagram showing a state in a growth vessel in each step of the manufacturing method according to Example 1. FIG. It is a figure which shows roughly the temperature gradient provided with respect to a growth container.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a method for producing a semiconductor single crystal in Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a method of manufacturing a semiconductor crystal in Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a manufacturing apparatus used in the first embodiment. First, the configuration of the manufacturing apparatus used in this embodiment will be described with reference to FIG.
  • a semiconductor single crystal manufacturing apparatus 100 includes a vertical crucible 10 as a growth container, an ampoule 11, a crucible base 14, a support shaft 15, a heater 16, a heat insulating material 17, and an airtight container 18.
  • the crucible 10 includes a bottom portion that accommodates the seed crystal 20 and a body portion that is continuous with the bottom portion and has a larger diameter than the tip portion.
  • the bottom portion constitutes one closed end of the crucible 10
  • the trunk portion constitutes the side surface of the crucible 10 and the open end of the crucible 10.
  • the material of the crucible 10 include boron nitride (BN), pyrolytic boron nitride (PBN), pyrolytic graphite, graphite, vitrified carbon, silicon carbide, alumina, zirconia, silicon nitride, and quartz.
  • a solid boron oxide 21 is accommodated in a body portion near the bottom where the seed crystal 20 is disposed, and a compound raw material 22 and a dopant 24 as a solid material are disposed above the boron oxide 21.
  • boron oxide 23 containing silicon oxide hereinafter referred to as “silicon oxide-boron oxide” is disposed on the compound raw material 22.
  • the arrangement of the boron oxide 21, the compound raw material 22, the silicon oxide-boron oxide 23, and the dopant 24 is not limited to the arrangement shown in FIG. 1, and at least the boron oxide 21 and the silicon oxide-boron oxide 23 are separately provided in the crucible 10. Any arrangement can be used as long as the temperature can be met. Further, when the compound raw material 22 is disposed between the silicon oxide-boron oxide 23 and the dopant 24 as shown in FIG. 1, the melting point of the compound raw material 22 is higher than the melting point of the silicon oxide-boron oxide 23. The compound raw material 22 arranged between the two can prevent the dopant 24 and the silicon oxide-boron oxide 23 melt from coming into contact with each other. Thereby, an unnecessary reaction of the melt of silicon oxide-boron oxide 23 can be prevented.
  • Examples of the compound raw material 22 include III-V group compound raw materials such as GaAs, InAs, InP, GaP, GaSb and InSb, and II-VI group compound raw materials such as CdTe and ZnSe. Can be used.
  • Examples of the dopant 24 include Si and Te.
  • the silicon oxide-boron oxide 23 has a composition in which boron oxide is doped with silicon oxide.
  • a method of producing the silicon oxide-boron oxide 23 for example, an oxide doped with SiO 2 by heating after coexisting a powder of boric acid (H 3 BO 3 ) and a powder of silicon dioxide (SiO 2 ).
  • boron there are methods for making boron.
  • boron oxide doped with SiO 2 by heating after coexisting the powder or mass of B 2 O 3 and the powder or mass of SiO 2 .
  • the crucible 10 that accommodates each of the above-described substances is accommodated in the accommodating body 12 of the ampoule 11 with the open end formed by the body portion facing upward.
  • the ampoule 11 can seal the crucible 10 by disposing the lid 13 on the open end of the housing 12 that houses the crucible 10.
  • the ampoule 11 that accommodates the crucible 10 is placed on the crucible base 14, and the crucible base 14 is supported by the support shaft 15.
  • the support shaft 15 can be moved up and down in the vertical direction in the figure by a driving means (not shown). Further, the support shaft 15 may be rotatable about the vertical direction in the figure as a central axis.
  • the periphery of the ampoule 11 is surrounded by a heater 16.
  • the heater 16 can give a temperature gradient in the vertical direction in the figure to the ampoule 11 by being controlled by a control means (not shown).
  • a control means not shown.
  • the periphery of the heater 16 is surrounded by a heat insulating material 17, and the ampoule 11, the heater 16 and the heat insulating material 17 are accommodated in an airtight container 18.
  • the airtight container 18 can keep its inside airtight, and the airtight container 18 may include a pressure adjusting unit for adjusting the air pressure inside.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a state in the growth vessel in each step of the manufacturing method according to the first embodiment.
  • a boron oxide film 31 is formed on the inner wall of the crucible 10 having a bottom portion and a body portion continuous with the bottom portion.
  • the seed crystal 20 is accommodated in the bottom of the crucible 10 before the boron oxide film is formed.
  • Solid boron oxide 21 is accommodated near the upper portion
  • a cylindrical solid compound raw material 22 is accommodated near the upper portion of the boron oxide 21.
  • a solid dopant 24 is disposed near the center of the cylindrical compound raw material 22, and an amorphous solid compound raw material 22 is disposed so as to surround the dopant 24.
  • solid silicon oxide-boron oxide 23 is disposed on the cylindrical compound raw material 22 in a state separated from the dopant 24 via the amorphous solid compound raw material 22.
  • the arrangement of the boron oxide 21, the compound raw material 22, the silicon oxide-boron oxide 23, and the dopant 24 is not limited to the arrangement shown in FIG. 1, and at least the boron oxide 21 and the silicon oxide-boron oxide 23 are separately provided in the crucible 10. Any arrangement can be used as long as the temperature can be met. Naturally, the shape of the compound raw material 22 is not limited to the above shape.
  • the heater 16 heats the crucible 10 so that the region A in FIG. 2A is at a temperature higher than the melting point of the boron oxide 21 and lower than the melting point of the compound raw material 22.
  • the boron oxide 21 is melted, and the boron oxide melt 30 is disposed on the seed crystal 20 as shown in FIG.
  • the boron oxide film 31 is formed on the inner wall of the crucible 10 in the region A.
  • the region A is a region for growing a semiconductor single crystal to be described later, and is appropriately changed depending on the size of the semiconductor single crystal to be manufactured.
  • the region A can be heated to a high temperature, whereby the boron oxide film 31 can be formed quickly. Therefore, it is preferable to make the region A as high as possible. However, if the region A is set to a temperature equal to or higher than the melting point of the compound raw material 22, not only the boron oxide 21 but also the compound raw material 22 is melted. Formation becomes difficult. Therefore, in this step, the heater 16 preferably heats the region A at a temperature lower than the melting point of the compound raw material 22 and preferably at least 600 ° C. or higher.
  • the crucible 10 may be rotated by rotating the support shaft 15. Thereby, the boron oxide melt 30 can reach the upper end of the region A uniformly and reliably, and the uniform boron oxide film 31 can be formed.
  • the boron oxide 21 is preferably free of impurities, and its purity is preferably 99 atm% or more. Moreover, when the moisture concentration of the boron oxide 21 is 60 ppm or more, the coverage of the boron oxide film 31 on the crucible 10 can be further improved. Further, the moisture content of the boron oxide 21 is more preferably 80 ppm or more, and further preferably 100 ppm or more.
  • a boron oxide melt containing silicon oxide is brought into contact with the boron oxide film 31 to form a silicon oxide-boron oxide film on the inner wall of the crucible 10. 32 is formed.
  • the entire crucible 10 including the region A in FIG. 2B and the region where the silicon oxide-boron oxide 23 is disposed is greater than the melting point of the silicon oxide-boron oxide 23 and less than the melting point of the compound raw material 22 in this step.
  • the crucible 10 is heated to a temperature of The entire crucible 10 only needs to include the region A and the region where the silicon oxide-boron oxide 23 is disposed. For example, when the crucible 10 is long and the body portion of the crucible 10 extends above the region where the silicon oxide-boron oxide 23 is disposed, the extending portion is the entire region of the crucible 10 to be heated. May not be included.
  • the silicon oxide-boron oxide 23 melts. Move towards the bottom of the.
  • the silicon oxide-boron oxide melt transmitted on the boron oxide film 31 adheres onto the boron oxide film 31, whereby a silicon oxide-boron oxide film is formed on the boron oxide film 31.
  • a boron melt 33 is disposed.
  • the silicon oxide-boron oxide melt 33 is a mixture of the boron oxide melt 30 and the silicon oxide-boron oxide melt produced by melting the silicon oxide-boron oxide 23.
  • the silicon oxide-boron oxide 23 is preferably disposed at a position equal to or higher than the upper end of the region A.
  • the silicon oxide-boron oxide 23 melt formed from the silicon oxide-boron oxide 23 uniformly spreads over the boron oxide film 31 in the region A from top to bottom. Can be transmitted.
  • the oxidation in the silicon oxide-boron oxide film formed on the boron oxide film 31 is continued. Silicon is sufficiently diffused into the boron oxide film 31, and as a result, a uniform silicon oxide-boron oxide film 32 is formed on the inner wall of the crucible 10 in the region A.
  • the silicon oxide-boron oxide film 32 is formed on the inner wall of the crucible 10 can be confirmed by taking the material formed on the inner wall of the crucible 10 as a sample and subjecting the sample to chemical analysis, for example. it can.
  • the uniformity of the silicon oxide-boron oxide film 32 can be confirmed by collecting the same sample from a plurality of locations on the inner wall of the crucible 10 and subjecting it to the same analysis.
  • the entire crucible 10 is maintained at a temperature not lower than the melting point of the silicon oxide-boron oxide 23 and lower than the melting point of the compound raw material 22 for a predetermined time, for example, not less than 1 hour, more preferably not less than 3 hours.
  • 31 can be diffused efficiently and uniformly.
  • Boron oxide melt containing silicon oxide has a high viscosity, and it is difficult to form the film uniformly in the crucible 10.
  • silicon oxide diffuses into the boron oxide film 31, As a result, a uniform silicon oxide-boron oxide film 32 is formed.
  • the region A is heated to a high temperature, so that the silicon oxide can be quickly diffused into the boron oxide film 31. Therefore, it is preferable to make the region A as high as possible. However, if the region A is set to a temperature equal to or higher than the melting point of the compound raw material 22, not only the silicon oxide-boron oxide 23 but also the compound raw material 22 is melted. Efficient formation of the boron film 32 becomes difficult. Therefore, in this step, the heater 16 preferably heats the region A at a temperature lower than the melting point of the compound raw material 22 and preferably at least 600 ° C. or higher.
  • the silicon oxide contained in the silicon oxide-boron oxide 23 is preferably SiO 2 .
  • the SiO 2 —B 2 O 3 film can be more efficiently formed on the inner wall of the crucible 10.
  • the concentration of SiO 2 contained in the silicon oxide-boron oxide 23 is preferably 1 mol% or more from the viewpoint of sufficiently diffusing SiO 2, and the viscosity of the silicon oxide-boron oxide melt is adjusted to oxidize. From the viewpoint of sufficiently easily transmitting on the boron film 31, it is preferably 12 mol% or less.
  • the crucible 10 may be rotated by rotating the support shaft 15.
  • the silicon oxide-boron oxide melt formed from the silicon oxide-boron oxide 23 propagates from the top to the bottom while spreading uniformly on the boron oxide film 31 on the inner wall of the crucible 10.
  • the silicon oxide-boron oxide film can be formed uniformly.
  • the silicon oxide in the silicon oxide-boron oxide film is easily diffused into the boron oxide film, and as a result, a uniform silicon oxide-boron oxide film 32 is formed on the inner wall of the crucible 10 in the region A.
  • raw Material Melt Forming Step As the raw material melt forming step, the raw material melt is disposed on the seed crystal 20 disposed at the bottom of the crucible 10.
  • the crucible 10 is heated so that the entire crucible 10 including the region A in FIG. 2C and the region where the compound raw material 22 and the dopant 24 are disposed has a temperature equal to or higher than the melting point of the compound raw material 22. Heat.
  • the compound raw material 22 is melted, and a raw material melt 34 containing the dopant 24 is disposed on the seed crystal 20 as shown in FIG.
  • the liquid level of the raw material melt 34 rises from the lower side to the upper side of the crucible 10, and as the liquid level increases.
  • the silicon oxide-boron oxide melt 33 is pushed up from the position shown in FIG. 2C to the position shown in FIG.
  • the inner surface of the crucible 10 is more reliably covered with the silicon oxide-boron oxide melt 33.
  • the raw material melt 34 is obtained by dissolving the dopant 24 in the compound raw material melt formed by melting the compound raw material 22, and the silicon oxide-boron oxide melt 33 is the same as the raw material melt 34. It becomes a sealant.
  • the semiconductor single crystal is grown by solidifying the raw material melt 34 from the seed crystal 20 side.
  • the crucible 10 moves downward in FIG. 1 with respect to a temperature gradient applied in the vertical direction of the crucible 10 by the heater 16 in accordance with a known semiconductor single crystal growth method.
  • the raw material melt 34 is solidified from the seed crystal 20 side, and a compound semiconductor single crystal containing a dopant grows.
  • a uniform silicon oxide-oxidation is performed in at least the region A for growing a semiconductor single crystal on the inner wall of the crucible 10 through the boron oxide film forming step and the silicon oxide-boron oxide film forming step.
  • a boron film 32 is formed.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a state in the growth vessel in each step of the manufacturing method according to the second embodiment.
  • a boron oxide film 31 is formed on the inner wall of the crucible 10 having a bottom portion and a body portion continuous with the bottom portion.
  • a boron oxide film 31 is formed on the inner wall of the empty crucible 10 before each substance such as the seed crystal 20 is arranged.
  • a method of forming the boron oxide film 31 a method of melting and heating solid boron oxide in the crucible 10 may be used as in the first embodiment.
  • the boron oxide film 31 may be formed by heating the crucible 10 in an oxygen atmosphere and performing oxidation treatment.
  • a film containing boron nitride is formed on the inner wall of the crucible 10 by sputtering or vapor deposition, and the boron oxide film 31 is formed by heat-treating the film containing boron nitride in an oxygen gas atmosphere or a mixed gas atmosphere containing oxygen gas. May be. Further, after boron nitride powder is mixed with a solvent such as water, alcohol, and acetone, and the mixture is sprayed or applied to the inner wall of the crucible 10, boron nitride is used in an oxygen gas atmosphere or a mixed gas atmosphere containing oxygen gas. Alternatively, the boron oxide film 31 may be formed by heat-treating the film containing the oxide.
  • the boron oxide film 31 may be formed by heat treatment after forming a film containing boron oxide or boric acid on the inner wall of the crucible 10 by sputtering or vapor deposition, and the boron oxide or boric acid powder is mixed with water, alcohol,
  • the boron oxide film 31 may be formed by mixing with a solvent such as acetone and spraying or coating the mixed solution on the inner wall of the crucible 10 and then performing heat treatment.
  • a silicon oxide-boron oxide melt 33 is brought into contact with the boron oxide film 31 to form a silicon oxide-boron oxide film on the inner wall of the crucible 10. 32 is formed.
  • the seed crystal 20, the compound raw material 22, the silicon oxide-boron oxide 23, and the dopant 24 are accommodated in the crucible 10 in which the boron oxide film 31 is formed.
  • the arrangement of each substance is not particularly limited, but it is preferable that the silicon oxide-boron oxide 23 be arranged at a position equal to or higher than the upper end of the region A as shown in FIG.
  • the silicon oxide-boron oxide 23 is disposed at such a position, the silicon oxide-boron oxide melt generated from the silicon oxide-boron oxide 23 uniformly spreads over the boron oxide film 31 in the region A from top to bottom. Can be transmitted.
  • the dopant 24 and the silicon oxide-boron oxide 23 are arranged separately. Thereby, an unnecessary reaction of the melt of silicon oxide-boron oxide 23 can be prevented.
  • the temperature of the entire crucible 10 including the region A in FIG. 3B and the region where the silicon oxide-boron oxide 23 is disposed is equal to or higher than the melting point of the silicon oxide-boron oxide 23 and lower than the melting point of the compound raw material 22.
  • the crucible 10 is heated so that By heating the crucible 10 at such a temperature, the silicon oxide-boron oxide 23 is melted, and the melt moves toward the bottom of the crucible 10 along the inner wall of the crucible 10.
  • the silicon oxide-boron oxide melt transmitted on the boron oxide film 31 adheres onto the boron oxide film 31, whereby a silicon oxide-boron oxide film is formed on the boron oxide film 31. Then, when the remaining silicon oxide-boron oxide melt that has not adhered to the boron oxide film 31 reaches the bottom of the crucible 10, as shown in FIG. A boron melt 33 is disposed.
  • the oxidation in the silicon oxide-boron oxide film formed on the boron oxide film 31 is continued. Silicon is sufficiently diffused into the boron oxide film 31, and as a result, a uniform silicon oxide-boron oxide film 32 is formed on the inner wall of the crucible 10 in the region A.
  • the entire crucible 10 is maintained at a temperature not lower than the melting point of the silicon oxide-boron oxide 23 and lower than the melting point of the compound raw material 22 for a predetermined time, for example, not less than 1 hour, more preferably not less than 3 hours.
  • 31 can be diffused efficiently and uniformly. Further, by heating the region A at a high temperature to at least 600 ° C. or more, the silicon oxide can be quickly diffused into the boron oxide film 31.
  • the crucible 10 may be rotated by rotating the support shaft 15.
  • the silicon oxide-boron oxide melt generated from the silicon oxide-boron oxide 23 propagates from the top to the bottom while spreading uniformly on the boron oxide film 31 on the inner wall of the crucible 10.
  • the silicon oxide-boron oxide melt can be efficiently brought into contact with the boron oxide film 31, the silicon oxide-boron oxide film can be formed uniformly.
  • the silicon oxide in the silicon oxide-boron oxide film is easily diffused into the boron oxide film, and as a result, a uniform silicon oxide-boron oxide film 32 is formed on the inner wall of the crucible 10 in the region A.
  • Raw Material Melt Formation Step This step is the same as the raw material melt formation step of the first embodiment, and therefore the description thereof will not be repeated (see FIG. 3d).
  • a uniform silicon oxide-oxidation is performed in at least the region A for growing a semiconductor single crystal on the inner wall of the crucible 10 through the boron oxide film forming step and the silicon oxide-boron oxide film forming step.
  • a boron film 32 is formed.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a manufacturing apparatus used in the third embodiment. First, the configuration of the manufacturing apparatus used in this embodiment will be described with reference to FIG. Only the configuration different from the manufacturing apparatus of FIG. 1 will be described.
  • the manufacturing apparatus 200 includes a reservoir 40 that stores the compound raw material 22 and the dopant 24, and a support body 41 that holds the reservoir 40.
  • the reservoir 40 is open at an upper part and a part of the lower part, and accommodates the compound raw material 22 and the dopant 24 therein.
  • positioning of the compound raw material 22 and the dopant 24 is not restricted to what is shown in FIG.
  • the support body 41 includes an accommodating portion 41a that contains the reservoir 40, and a supporting portion 41b that is connected to the accommodating portion 41a and supports the accommodating portion 41a from above the crucible 10 into the crucible 10.
  • the support 41 can be moved up and down in the vertical direction in the figure by a driving means (not shown).
  • a solid silicon oxide-boron oxide 23 is disposed between the side surface of the accommodating portion 41a of the support 41 and the inner wall of the crucible 10, and when the manufacturing apparatus 200 is in the state shown in FIG.
  • a boron oxide film 31 is formed in advance on the inner wall of the crucible 10 before manufacturing the semiconductor single crystal.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a state in the growth vessel in each step of the manufacturing method according to the third embodiment.
  • Silicon oxide-boron oxide film forming step As a silicon oxide-boron oxide film forming step, the silicon oxide-boron oxide melt 33 is brought into contact with the boron oxide film 31 shown in FIG. A boron oxide film 32 is formed;
  • the seed crystal 20 is accommodated in the bottom of the crucible 10, and the compound raw material 22 is disposed in the vicinity of the upper part in the crucible 10.
  • the reservoir 40 containing the compound raw material 22 and the dopant 24 is included in the support 41, and the support 41 is supported from above the crucible 10 toward the inside of the crucible 10, thereby accommodating the support 41.
  • the open end of the part 41 a is inserted into the crucible 10.
  • the silicon oxide-boron oxide 23 is disposed in the gap between the side surface of the housing 41a and the inner wall of the crucible 10 where the boron oxide film 31 is formed. Thereby, each material and each part are arrange
  • the heater 16 heats the crucible 10 so that at least the region A, which is a region for growing a semiconductor single crystal, has a temperature not lower than the melting point of the silicon oxide-boron oxide 23 and lower than the melting point of the compound raw material 22.
  • the silicon oxide-boron oxide 23 disposed in the region A is melted, and the melt moves toward the bottom of the crucible 10 along the inner wall of the crucible 10.
  • the silicon oxide-boron oxide melt transmitted on the boron oxide film 31 adheres onto the boron oxide film 31, whereby a silicon oxide-boron oxide film is formed on the boron oxide film 31.
  • a boron melt 33 is disposed.
  • the silicon oxide-boron oxide melt is uniformly made into boron oxide using surface tension. It can be deposited on the film 31, so that a more uniform silicon oxide-boron oxide film 32 can be formed.
  • the oxidation in the silicon oxide-boron oxide film formed on the boron oxide film 31 is continued. Silicon is sufficiently diffused into the boron oxide film 31, and as a result, a uniform silicon oxide-boron oxide film 32 is formed on the inner wall of the crucible 10 in the region A.
  • the entire crucible 10 is maintained at a temperature not lower than the melting point of the silicon oxide-boron oxide 23 and lower than the melting point of the compound raw material 22 for a predetermined time, for example, not less than 1 hour, more preferably not less than 3 hours.
  • 31 can be diffused efficiently and uniformly. Further, by heating the region A at a high temperature to at least 600 ° C. or more, the silicon oxide can be quickly diffused into the boron oxide film 31.
  • the crucible 10 may be rotated by rotating the support shaft 15.
  • the silicon oxide-boron oxide melt formed from the silicon oxide-boron oxide 23 propagates from the top to the bottom while spreading uniformly on the boron oxide film 31 on the inner wall of the crucible 10.
  • the silicon oxide-boron oxide melt can be efficiently brought into contact with the boron oxide film 31, the silicon oxide-boron oxide film can be formed uniformly.
  • the silicon oxide in the silicon oxide-boron oxide film is easily diffused into the boron oxide film, and as a result, a uniform silicon oxide-boron oxide film 32 is formed on the inner wall of the crucible 10 in the region A.
  • Raw Material Melt Formation Step As a raw material melt formation step, a raw material melt is formed on the seed crystal 20 disposed at the bottom of the crucible 10.
  • the heater 16 has the entire crucible 10 including the region A in FIG. 5C and the region where the compound raw material 22 and the dopant 24 contained in the reservoir 40 exist at a temperature equal to or higher than the melting point of the compound raw material 22.
  • the crucible 10 is heated as described above. Further, when the compound raw material 22 and the dopant 24 accommodated in the reservoir 40 are located above the crucible 10, the heater 16 heats not only the entire crucible 10 but also the entire reservoir 40 so as to have the same temperature. Good.
  • the heater 16 only needs to heat at least the lower end of the region A and the position where the compound raw material 22 accommodated in the reservoir 40 exists.
  • the compound raw material 22 in the crucible 10 and the compound raw material 22 in the reservoir 40 are melted. Further, the melt of the compound raw material 22 in the reservoir 40 and the dopant 24 Is dropped on the seed crystal 20 below.
  • the support 41 is disposed at the position shown in FIG. 5C, the inside of the crucible 10 can be sealed, so that the melt of the compound raw material 22 can be prevented from volatilizing.
  • FIG. 5D after the melt of the compound raw material 22 and the dopant 24 in the reservoir 40 are all dropped into the crucible 10, the support 41 is pulled upward in the drawing.
  • dissolves the dopant 24 in the compound raw material melt produced
  • the timing of pulling up the reservoir 40 is not limited to this.
  • the reservoir 40 may be gradually pulled up as the liquid level of the raw material melt 34 rises.
  • the liquid level of the raw material melt 34 rises from the lower side to the upper side of the crucible 10, and this liquid level increases.
  • the silicon oxide-boron oxide melt 33 is pushed up from the position of FIG. 5C to the position of FIG. 5D.
  • the silicon oxide-boron oxide melt 33 serves as a sealant for the raw material melt 34.
  • a uniform silicon oxide-oxidation is performed in at least the region A for growing a semiconductor single crystal on the inner wall of the crucible 10 through the boron oxide film forming step and the silicon oxide-boron oxide film forming step.
  • a boron film 32 is formed.
  • Si—GaAs single crystal A GaAs single crystal containing Si as a dopant (hereinafter referred to as “Si—GaAs single crystal”) was manufactured by the following manufacturing method using the manufacturing apparatus 100 of FIG.
  • Si—GaAs single crystal A GaAs single crystal containing Si as a dopant
  • ⁇ Manufacturing method ⁇ 1. Step of forming boron oxide film First, a GaAs single crystal 60 as a seed crystal, 100 g of B 2 O 3 61, and a GaAs polycrystal 62 having a total weight of 5000 g in the crucible 10 so as to have the arrangement shown in FIG. 100 g of SiO 2 —B 2 O 3 63 and 1400 mg of Si64 were accommodated. Moreover, 2000 mg As for internal pressure adjustment was arrange
  • GaAs polycrystal 62 a cylindrical GaAs polycrystal disposed in the vicinity of B 2 O 3 61 and a ring-shaped GaAs polycrystal placed on the cylindrical GaAs polycrystal were used.
  • SiO 2 -B 2 O 3 63 with B 2 O 3 which SiO 2 is 12 mol% doping.
  • the crucible 10 is accommodated in a quartz ampule that is a container 12 of the ampule 11, and the quartz ampule is further evacuated.
  • the crucible 10 was vacuum-sealed in the ampoule 11 by fitting a quartz cap as the lid 13.
  • the ampoule 11 is heated by the heater 16 so that the region A in FIG. 6A becomes 600 ° C., and the B 2 O 3 61 is melted to place the B 2 O 3 melt 70 in the crucible 10. .
  • the region A was maintained at a temperature of 600 ° C. for 1 hour, and a B 2 O 3 film 71 was formed on the region A in the crucible 10 as shown in FIG.
  • SiO 2 -B 2 O 3 63 is arranged The temperature in the region was maintained at 300 ° C.
  • Step of forming silicon oxide-boron oxide film the ampoule 11 is heated by the heater 16 so that the entire crucible 10 becomes 600 ° C., and SiO 2 —B 2 O 3 63 is melted, as shown in FIG. Thus, the SiO 2 —B 2 O 3 melt 73 was disposed in the crucible 10. This SiO 2 —B 2 O 3 melt 73 is a mixture of the B 2 O 3 melt 70 and the SiO 2 —B 2 O 3 63 melt. Then, the entire crucible 10 was maintained at a temperature of 600 ° C. for 3 hours, and a SiO 2 —B 2 O 3 film 72 was formed in the crucible 10.
  • the ampoule 11 is heated by the heater 16 so that the temperature of the entire crucible 10 excluding the portion where the GaAs single crystal 60 is disposed is 1240 ° C., and the GaAs polycrystal 62 is melted.
  • a GaAs melt 74 (hereinafter referred to as “Si—GaAs melt”) in which Si is mixed in the crucible 10 was placed in the crucible 10.
  • the ampoule 11 was moved downward at a speed of 5 mm / h with respect to the temperature gradient of FIG.
  • the temperature applied to the Si—GaAs melt 74 decreases at a rate of 20 ° C./cm from the GaAs single crystal 60 side, thereby solidifying the Si—GaAs melt 74 from the GaAs single crystal 60 side.
  • a Si—GaAs single crystal was grown.
  • the grown Si—GaAs single crystal is taken out from the crucible 10 and, of the taken out Si—GaAs crystal, a cylindrical portion having a diameter of 105 mm and a length of 100 mm is exposed when the surface and the crystal are cut at equal intervals. The inside of the crystal was observed. No twinning or polycrystallization was observed on the surface and inside of the Si—GaAs single crystal. In addition, precipitation of boron arsenide on the surface of the crystal was observed at six locations.
  • Example 2 A Si—GaAs single crystal was grown by the same method as in Example 1 except that GaAs doped with 4 ⁇ 10 ⁇ 5 mol% of Si was used as the GaAs polycrystal 62.
  • the grown Si—GaAs single crystal was observed in the same manner as in Example 1, twinning and polycrystallization were not observed on the surface and inside of the Si—GaAs single crystal.
  • seven precipitations of boron arsenide on the crystal surface were observed.
  • Example 3 A Si—GaAs single crystal was grown by the same method as in Example 1 except that the heating temperature of the entire crucible 10 in the silicon oxide-boron oxide film forming step was set to 900 ° C.
  • the heating temperature of the entire crucible 10 in the silicon oxide-boron oxide film forming step was set to 900 ° C.
  • Example 4 A Si—GaAs single crystal was grown by the same method as in Example 1 except that the heating temperature of the entire crucible 10 in the silicon oxide-boron oxide film forming step was 1200 ° C.
  • the grown Si—GaAs single crystal was observed in the same manner as in Example 1, twinning and polycrystallization were not observed on the surface and inside of the Si—GaAs single crystal. In addition, no precipitation of boron arsenide on the surface of the crystal was observed.
  • Example 5 A Si—GaAs single crystal was grown by the same method as in Example 1 except that 100 g of B 2 O 3 doped with 1 mol% of SiO 2 was used as SiO 2 —B 2 O 3 63.
  • the grown Si—GaAs single crystal was observed in the same manner as in Example 1, twinning and polycrystallization were not observed on the surface and inside of the Si—GaAs single crystal.
  • precipitation of boron arsenide on the surface of the crystal was observed at 12 locations.
  • Example 6 A Si—GaAs single crystal was grown by the same method as in Example 5 except that the heating temperature of the entire crucible 10 in the silicon oxide-boron oxide film forming step was set to 900 ° C.
  • the heating temperature of the entire crucible 10 in the silicon oxide-boron oxide film forming step was set to 900 ° C.
  • twinning and polycrystallization were not observed on the surface and inside of the Si—GaAs single crystal.
  • precipitation of boron arsenide on the surface of the crystal was observed at three locations.
  • Example 7 In the silicon oxide-boron oxide film formation step, the SiO 2 —B 2 O 3 melt 73 was placed in the crucible 10 and then the whole crucible 10 was maintained at a temperature of 600 ° C. for 1 hour. A Si—GaAs single crystal was grown by the same method. When the grown Si—GaAs single crystal was observed in the same manner as in Example 1, twinning and polycrystallization were not observed on the surface and inside of the Si—GaAs single crystal. Further, precipitation of boron arsenide on the surface of the crystal was observed at 16 locations.
  • Example 9 In the silicon oxide-boron oxide film formation step, a Si—GaAs single crystal was grown by the same method as in Example 7 except that the crucible 10 was rotated at 10 rpm. When the grown Si—GaAs single crystal was observed in the same manner as in Example 1, twinning and polycrystallization were not observed on the surface and inside of the Si—GaAs single crystal. In addition, no precipitation of boron arsenide on the surface of the crystal was observed.
  • Example 10 A Si—GaAs single crystal was manufactured by the following manufacturing method using the manufacturing apparatus 100 of FIG. A PBN crucible having an inner diameter of 105 mm (4 inches) was used as the crucible 10, and a quartz ampule was used as the ampule 11. In order to facilitate understanding, the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • Step of forming boron oxide film First, a solution obtained by melting orthoboric acid in methyl alcohol to a saturated concentration was sprayed on the inner wall of an empty crucible 10 before each substance such as the GaAs single crystal 60 was arranged. A sprayer was used for spraying. Next, dry nitrogen gas was flowed toward the inner wall of the crucible 10 to which the solution was applied by spraying to dry the methyl alcohol quickly. This spraying and drying operation was repeated to form an orthoboric acid film having a thickness of about 100 ⁇ m on the inner wall of the crucible 10.
  • the crucible 10 on which the orthoboric acid film was formed was transferred to a furnace, and the crucible 10 was heated at 800 ° C. for 2 hours while flowing nitrogen gas at 1 liter / minute in the furnace, as shown in FIG. A B 2 O 3 film 71 having a thickness of about 50 ⁇ m was formed on the inner wall of the crucible 10.
  • the crucible 10 in which the B 2 O 3 film 71 is formed is accommodated in the ampoule 11, and the crucible 10 has the arrangement shown in FIG. GaAs single crystal 60 as a seed crystal, GaAs polycrystal 62 having a total weight of 5000 g, 150 g of SiO 2 —B 2 O 3 63 and 1400 mg of Si64 were accommodated. Moreover, 2000 mg As for internal pressure adjustment was arrange
  • the crucible 10 is accommodated in a quartz ampule that is a container 12 of the ampule 11, and the quartz ampule is further evacuated.
  • the crucible 10 was vacuum-sealed in the ampoule 11 by fitting a quartz cap as the lid 13.
  • the ampule 11 is heated by the heater 16 so that the entire crucible 10 becomes 600 ° C. to melt the SiO 2 —B 2 O 3 63, and as shown in FIG. 8C, the SiO 2 —B 2 O 3
  • the melt 73 was placed in the crucible 10. Then, the entire crucible 10 was maintained at a temperature of 600 ° C. for 3 hours, and a SiO 2 —B 2 O 3 film 72 was formed in the crucible 10.
  • a Si—GaAs melt 74 as shown in FIG. 8D is formed by performing the same process as the raw material melt forming process of Example 1, and the same process as the semiconductor crystal growth process of Example 1 is performed. By performing the process, a Si-GaAs single crystal was grown.
  • Example 11 A Si—GaAs single layer was formed by the same method as in Example 10 except that the manufacturing apparatus 100 having the quartz crucible 10 was used and the B 2 O 3 film 71 was formed by vapor deposition in the boron oxide film forming step. Crystals were grown. The vapor deposition method followed the following procedure.
  • an empty crucible 10 was fixed in a vapor deposition apparatus, and solid boron nitride was placed in a holder in the vapor deposition apparatus. Then, after vacuum-sealing the inside of the vapor deposition apparatus, the boron nitride film was formed on the inner wall of the crucible 10 by irradiating boron nitride with an electron beam.
  • the crucible 10 on which the boron nitride film is formed is transferred to a furnace, and the crucible 10 is heated at 1000 ° C. for 10 hours in an oxygen gas atmosphere, so that a B 2 O 3 film 71 having a thickness of about 50 ⁇ m is formed on the inner wall of the crucible 10. Formed.
  • Example 12 A Si—GaAs single crystal was grown in the same manner as in Example 10 except that in the boron oxide film formation step, the inner wall of the PBN crucible 10 was oxidized to form the B 2 O 3 film 71. The oxidation treatment was performed according to the following procedure.
  • a crucible 10 made of PBN is put into a furnace, and the crucible 10 is heated at 1100 ° C. for 50 hours while flowing oxygen gas at a rate of 1 liter / min toward the inside of the crucible 10.
  • a B 2 O 3 film 71 having a thickness of about 60 ⁇ m was formed on the inner wall.
  • a Si—GaAs single crystal was manufactured by the following manufacturing method using the manufacturing apparatus 200 of FIG.
  • a PBN crucible having an inner diameter of 105 mm (4 inches) was used as the crucible 10, and a quartz reservoir 40 and a quartz support 41 were used.
  • the outer diameter of the accommodating portion 41a of the support body 41 was 80 mm.
  • Step of forming silicon oxide-boron oxide film the crucible 10 on which the B 2 O 3 film 71 is formed is placed on the crucible base 14 so that the arrangement shown in FIG. First, a GaAs single crystal 60 as a seed crystal was disposed at the bottom of the crucible 10, and 500 g of GaAs polycrystal 62 was disposed in the vicinity thereof. On the other hand, an amorphous GaAs polycrystal 62 having a total weight of 4500 g was accommodated in the reservoir 40, and 1400 mg of Si64 was placed on the GaAs polycrystal 62. Further, 2000 mg of As for adjusting the internal pressure was arranged together with Si64.
  • the reservoir 40 containing each substance was included in the support 41, and the support 41 was inserted into the crucible 10 containing the GaAs single crystal 60. Further, 150 g of SiO 2 —B 2 O 3 63 was disposed in the gap between the support 41 and the inner wall of the crucible 10.
  • SiO 2 —B 2 O 3 as in Example 1, B 3 doped with 12 mol% of SiO 2 was formed by heating after coexistence of H 3 BO 3 powder and SiO 2 powder. 2 O 3 was used.
  • the crucible 10 is heated by the heater 16 so that the region A in FIG. 9B becomes 600 ° C., and the SiO 2 —B 2 O 3 63 is melted, as shown in FIG. 9C.
  • the SiO 2 —B 2 O 3 melt 73 was placed in the crucible 10. Then, the entire crucible 10 was maintained at a temperature of 600 ° C. for 3 hours, and a SiO 2 —B 2 O 3 film 72 was formed in the crucible 10.
  • each of the crucible 10 excluding the portion where the GaAs single crystal 60 is disposed and the entire reservoir 40 are heated by the heater 16 so that the temperature of the entire reservoir 40 becomes 1240 ° C.
  • the polycrystal 62 was melted, and the GaAs polycrystal 62 in the reservoir 40 was melted and dropped together with Si 64 into the crucible 10 below the reservoir 40.
  • the Si—GaAs melt 74 was placed on the GaAs single crystal 60 in the crucible 10.
  • GaAs single crystal 60 as seed crystal 150 g of B 2 O 3 61, 5000 g of GaAs polycrystal 62 and 1400 mg of Si 64 were accommodated in crucible 10 so as to have the arrangement shown in FIG. Moreover, 2000 mg As for internal pressure adjustment was arrange
  • the water content of B 2 O 3 61 was 40 ppm, no impurities were added, and the purity was 99 atm% or more.
  • the crucible 10 is accommodated in a quartz ampule that is a container 12 of the ampule 11, and the quartz ampule is further evacuated and covered
  • the crucible 10 was vacuum-sealed in the ampoule 11 by fitting a quartz cap as the body 13.
  • the ampoule 11 is heated by the heater 16 so that the temperature of the entire crucible 10 excluding the portion where the GaAs single crystal 60 is disposed is 1240 ° C., and the GaAs polycrystal 62 is melted.
  • An Si—GaAs melt 74 was disposed on the substrate.
  • a Si—GaAs single crystal was grown by the same method as the semiconductor single crystal growth step of Example 1.
  • B 2 O 3 61 is not disposed in the crucible 10, but 150 g of B 2 O 3 doped with 12 mol% of SiO 2 is disposed as SiO 2 —B 2 O 3 63 to form a boron oxide film.
  • a Si—GaAs single crystal was grown by the same method as in Example 1 except that the formation step was not performed and the entire crucible 10 was maintained at a temperature of 600 ° C. for 1 hour in the silicon oxide-boron oxide film formation step.
  • Example 1 From the result of Example 1, when SiO 2 —B 2 O 3 doped with 12 mol% of SiO 2 was used, in the silicon oxide-boron oxide film forming step, heating was performed at 600 ° C. for 3 hours, thereby causing crystal defects. It has been found that a Si—GaAs single crystal having no carbon dioxide can be produced. Further, from the results of Examples 1 to 4, it was found that when the heating temperature is lower than the melting point of GaAs, a higher temperature not only causes crystal defects but also suppresses precipitation of boron arsenide. .
  • the present invention since a semiconductor single crystal having no defect can be manufactured, the present invention is suitably used for manufacturing a substrate for a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD), for example.
  • LED light emitting diode
  • LD laser diode

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Abstract

　欠陥の発生が抑制された半導体結晶を製造する半導体結晶の製造方法に関する。当該製造方法は、底部および該底部と連続する胴部を有する成長容器（１０）の内壁に酸化ホウ素膜（３１）を形成する工程と、酸化ホウ素膜（３１）に酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液を接触させて、成長容器（１０）の内壁に酸化ケイ素を含む酸化ホウ素膜（３２）を形成する工程と、成長容器（１０）内であって底部に配置された種結晶（２０）上に、原料融液（３４）を形成する工程と、原料融液（３４）を種結晶（２０）側から凝固させて半導体単結晶を成長させる工程と、を備える。

Description

半導体単結晶の製造方法
　本発明は、半導体単結晶の製造方法に関し、特に、半導体単結晶における欠陥の発生を抑制する半導体単結晶の製造方法に関する。
　従来から、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂなどのＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体単結晶、およびＣｄＴｅ、ＣｄＭｎＴｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅなどのＩＩ－ＶＩ族化合物半導体単結晶などの半導体単結晶の育成方法として、種々の育成方法が提案されている。
　代表的な半導体単結晶の育成方法としては、チョクラルスキ法、水平ブリッジマン法、縦型ブリッジマン法（ＶＢ法）や縦型温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）といった縦型ボート法などがある。これらの半導体単結晶の育成方法では、坩堝内に種結晶と原料融液を収容し、種結晶側から原料融液を凝固させることによって半導体単結晶が育成される。
　上述の半導体単結晶の製造方法において、育成中の半導体単結晶から揮発成分であるＶ族およびＶＩ族が抜けるのを防ぐために、一般的に封止剤が用いられる。たとえば、特許文献１（特開平６－２１９９００号公報）に記載されるように、封止剤として酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）が知られている。しかし、ドープ型の半導体単結晶、たとえばドーパントとしてケイ素（Ｓｉ）を含む半導体単結晶を育成する場合、封止剤としてＢ2Ｏ3を用いると、Ｂ2Ｏ3がＳｉを取り込んでしまい、半導体単結晶中のＳｉ濃度が不均一になるという欠点があった。また、封止剤としてＢ2Ｏ3を用いると、Ｂ2Ｏ3がＳｉに還元されることによって砒化ホウ素（Ｂ13Ａｓ2）などのスカムが発生する傾向にある。この場合、発生したスカムが育成中の半導体単結晶に付着してしまい、結果として、製造された結晶において、双晶の発生、結晶の多結晶化といった欠陥が生じるという欠点があった。
　これに対応して、たとえば、特許文献２（特開平３－５７０７９号公報）および特許文献３（特開平８－１５１２９０号公報）には、封止剤として二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を含むＢ2Ｏ3（以下、「ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3」という。）を用いる技術が提案されている。封止剤としてＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3を用いることによって、Ｓｉの取り込み、およびスカムの発生を抑制することができる。
　また、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3は、封止剤としての機能以外に、坩堝の内表面を被覆することによって、坩堝と原料融液とのぬれを効果的に防ぐという特徴があることが知られている。坩堝と原料融液とのぬれを防ぐことにより、半導体単結晶での双晶の発生、多結晶化といった欠陥の発生を効果的に防ぐことができる。たとえば、特許文献４（特開平８－１３３８８２号公報）には、いわゆるゾルゲル法を用いて、パイロリティックボロンナイトライド（ＰＢＮ）製の坩堝の内壁にＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3膜を形成する方法が開示されている。
特開平６－２１９９００号公報 特開平３－５７０７９号公報 特開平８－１５１２９０号公報 特開平８－１３３８８２号公報
　しかしながら、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3の融液は粘度が高いため、該融液を直接的に用いて坩堝内に薄くかつ均一にＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3膜を形成することは困難である。また、ゾルゲル法を用いてＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3膜を形成する場合、コーティング原料と坩堝のぬれ性が低いためにＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3膜を均一に形成することが難しい。さらには、ゾルゲル法の場合、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3膜形成時の膜の収縮率が高いため、形成されたＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3膜が剥がれ易いという問題がある。このように、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3膜を坩堝内に均一に形成することは達成できておらず、結果として半導体単結晶に欠陥が生じてしまうという問題は未だ解決されていない。
　本発明の目的は、上述の問題点を踏まえ、半導体単結晶における欠陥の発生を抑制する半導体単結晶の製造方法を提供する。
　本発明は、底部および該底部と連続する胴部を有する成長容器の内壁に酸化ホウ素膜を形成する工程と、酸化ホウ素膜に酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液を接触させて、成長容器の内壁に酸化ケイ素を含む酸化ホウ素膜を形成する工程と、成長容器内であって底部に配置された種結晶上に、原料融液を配置する工程と、原料融液を種結晶側から凝固させて半導体単結晶を成長させる工程と、を備える半導体単結晶の製造方法である。
　上記半導体結晶の製造方法において、酸化ケイ素を含む酸化ホウ素膜を形成する工程は、成長容器内に酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液を配置する工程と、酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液を成長容器の内壁に形成されている酸化ホウ素膜に接触させた状態を、所定温度で所定時間維持する工程と、を備えることが好ましい。
　上記半導体結晶の製造方法において、酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液は、成長容器を加熱して、成長容器内に配置された酸化ケイ素を含む酸化ホウ素の固体を融解させることによって成長容器内に配置されることが好ましい。
　上記半導体結晶の製造方法において、酸化ケイ素を含む酸化ホウ素の固体に含まれる酸化ケイ素が、二酸化ケイ素であることが好ましい。
　上記半導体結晶の製造方法において、酸化ケイ素を含む酸化ホウ素の固体における二酸化ケイ素の濃度が１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　上記半導体結晶の製造方法において、成長容器が、窒化ホウ素、熱分解窒化ホウ素、パイロリティックグラファイト、グラファイト、ガラス化カーボン、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、または石英からなることが好ましい。
　上記半導体結晶の製造方法において、種結晶は、酸化ホウ素膜が形成される前の成長容器内に配置されることが好ましい。
　上記半導体結晶の製造方法において、種結晶は、酸化ケイ素を含む酸化ホウ素膜が形成される前であって、酸化ホウ素膜が形成された成長容器内に配置されることが好ましい。
　上記半導体結晶の製造方法において、酸化ホウ素膜を形成する工程は、成長容器の内壁に、窒化ホウ素を含む膜を形成し、酸素ガス雰囲気下または酸素ガスを含む混合ガス雰囲気下で窒化ホウ素を含む膜を熱処理することによって、成長容器の内壁に酸化ホウ素膜を形成することが好ましい。
　上記半導体結晶の製造方法において、窒化ホウ素を含む膜は、スパッタリングまたは蒸着によって成長容器の内壁に形成されることが好ましい。
　上記半導体結晶の製造方法において、窒化ホウ素を含む膜は、窒化ホウ素の粉末と溶媒とを混合した混合液を成長容器の内壁に噴霧または塗布することによって形成されることが好ましい。
　上記半導体結晶の製造方法において、酸化ホウ素膜を形成する工程は、成長容器の内壁に、酸化ホウ素またはホウ酸を含む膜を形成し、該酸化ホウ素またはホウ酸を含む膜を熱処理することによって、成長容器の内壁に酸化ホウ素膜を形成することが好ましい。
　上記半導体結晶の製造方法において、酸化ホウ素またはホウ酸を含む膜は、スパッタリングまたは蒸着によって成長容器の内壁に形成されることが好ましい。
　上記半導体結晶の製造方法において、酸化ホウ素またはホウ酸を含む膜は、酸化ホウ素またはホウ酸の粉末と溶媒とを混合した混合液を成長容器の内壁に噴霧または塗布することによって形成することが好ましい。
　上記半導体結晶製造方法において、成長容器が窒化ホウ素または熱分解窒化ホウ素からなり、酸化ホウ素膜を形成する工程は、成長容器の内壁を酸化処理することによって、成長容器の内壁に酸化ホウ素膜を形成することが好ましい。
　上記半導体結晶の製造方法において、原料融液は、固体の原料が融解することによって種結晶上に配置され、固体の原料は、半導体単結晶を構成する化合物半導体および半導体単結晶にドープされるドーパントを含むことが好ましい。
　上記半導体結晶の製造方法において、所定温度は６００℃以上かつ、半導体結晶を構成する半導体の融点未満であることが好ましい。
　上記半導体結晶の製造方法において、所定時間は１時間以上であることが好ましい。
　本発明によれば、半導体単結晶における欠陥の発生を抑制する、半導体単結晶の製造方法を提供することができる。
第１の実施形態で用いられる製造装置の概略的な断面図である。 第１の実施形態に係る製造方法の各工程における成長容器内の状態を示す図である。 第２の実施形態に係る製造方法の各工程における成長容器内の状態を示す図である。 第３の実施形態で用いられる製造装置の概略的な断面図である。 第３の実施形態に係る製造方法の各工程における成長容器内の状態を示す図である。 実施例１に係る製造方法の各工程における成長容器内の状態を示す図である。 成長容器に対して与えられる温度勾配を概略的に示す図である。 実施例１０に係る製造方法の各工程における成長容器内の状態を示す図である。 実施例１３に係る製造方法の各工程における成長容器内の状態を示す図である。 比較例１における半導体単結晶の製造方法を説明するための図である。 比較例２および比較例３における半導体結晶の製造方法を説明するための図である。
　本発明の実施形態について、図を参照して詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態においては、同一または対応する部分について同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。
　＜第１の実施形態＞
　≪製造装置の構成≫
　図１は、第１の実施形態で用いられる製造装置の概略的な断面図である。まず、図１を用いて本実施形態において用いられる製造装置の構成について説明する。
　図１において、半導体単結晶の製造装置１００は、成長容器としての縦型の坩堝１０と、アンプル１１と、坩堝台１４と、支軸１５と、ヒータ１６と、断熱材１７と、気密容器１８とを備える。
　坩堝１０は、種結晶２０を収容する底部と、底部に連続しかつ先端部よりも大きな径を有する胴部とからなる。底部は坩堝１０の閉じられた一端を、胴部は、坩堝１０の側面と、坩堝１０の開口端を構成している。坩堝１０の材質としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）、パイロリティックグラファイト、グラファイト、ガラス化カーボン、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、および石英などがある。
　坩堝１０において、種結晶２０が配置される底部近傍の胴部には、固体の酸化ホウ素２１が収容され、酸化ホウ素２１の上方には、原料の固体としての化合物原料２２およびドーパント２４が配置される。また、酸化ケイ素を含む酸化ホウ素２３（以下、「酸化ケイ素－酸化ホウ素」という。）が化合物原料２２上に配置される。
　酸化ホウ素２１、化合物原料２２、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３およびドーパント２４の配置は図１のような配置に限られず、少なくとも、坩堝１０内において、酸化ホウ素２１と酸化ケイ素－酸化ホウ素２３とを別々の温度条件下にできるような配置であれば良い。また、図１のように酸化ケイ素－酸化ホウ素２３とドーパント２４との間に化合物原料２２を配置した場合、化合物原料２２の融点が酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融点よりも高いために、各物質の間に配置された化合物原料２２は、ドーパント２４と酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融液とが接触するのを防ぐことができる。これにより、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融液の不要な反応を防ぐことができる。
　化合物原料２２としては、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＳｂおよびＩｎＳｂなどのＩＩＩ－Ｖ族化合物原料、ＣｄＴｅおよびＺｎＳｅなどのＩＩ－ＶＩ族化合物原料があり、たとえば、これらの原料からなる多結晶を用いることができる。ドーパント２４としては、Ｓｉ、Ｔｅなどがある。
　酸化ケイ素－酸化ホウ素２３は、酸化ホウ素に酸化ケイ素がドープされた組成を有する。酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の作製方法としては、たとえば、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）の粉末と二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の粉末を共存させた後に加熱することによって、ＳｉＯ2がドープされた酸化ホウ素を作製する方法がある。また、他の作製方法としては、Ｂ2Ｏ3の粉末または固まりとＳｉＯ2の粉末または固まりを共存させた後に加熱することによって、ＳｉＯ2がドープされた酸化ホウ素を作製する方法がある。
　上述の各物質を収容する坩堝１０は、アンプル１１の収容体１２に、胴部が構成する開口端を上向きにして収容される。アンプル１１は、坩堝１０を収容する収容体１２の開口する端部上に蓋体１３を配置することによって、坩堝１０を密封することができる。
　坩堝１０を収容するアンプル１１は、坩堝台１４上に載置されており、坩堝台１４は、支軸１５によって支持される。支軸１５は、不図示の駆動手段によって図中上下方向に昇降自在である。また、支軸１５は図中上下方向を中心軸として、回転自在であってもよい。
　また、アンプル１１の周囲はヒータ１６によって取り囲まれる。ヒータ１６は、不図示の制御手段に制御されることによって、アンプル１１に対して図中上下方向に温度勾配を与えることができる。上述のように、アンプル１１は図中上下方向に昇降自在な支軸１５に支持されているため、支軸１５の昇降動作に伴ってアンプル１１に与えられる温度勾配、換言すれば、坩堝１０内に与えられる温度勾配が変化することになる。
　さらに、ヒータ１６の周囲は断熱材１７によって取り囲まれており、アンプル１１、ヒータ１６および断熱材１７は、気密容器１８内に収容される。気密容器１８はその内部を気密に保つことができ、また、気密容器１８は、その内部の気圧を調製するための気圧調製部を備えていても良い。
　≪半導体単結晶の製造方法≫
　次に、図１および図２を用いて、本実施形態における半導体単結晶の製造方法について説明する。図２は、第１の実施形態に係る製造方法の各工程における成長容器内の状態を示す図である。
　１．酸化ホウ素膜形成工程
　まず、酸化ホウ素膜形成工程として、底部および該底部と連続する胴部を有する坩堝１０の内壁に酸化ホウ素膜３１を形成する。
　本工程において、図２（ａ）に示されるように、酸化ホウ素膜が形成される前の坩堝１０内の底部に種結晶２０が収容され、底部と連続する胴部のうち、種結晶２０の上方近傍には、固体の酸化ホウ素２１が収容され、酸化ホウ素２１の上方近傍には、円柱形状の固体の化合物原料２２が収容されている。また、円柱形状の化合物原料２２上の中央付近に固体のドーパント２４が配置されており、ドーパント２４の周囲を囲むように不定形の固体の化合物原料２２が配置されている。さらに、不定形の固体の化合物原料２２を介してドーパント２４と分離された状態で、円柱形状の化合物原料２２上に、固体の酸化ケイ素－酸化ホウ素２３が配置されている。
　酸化ホウ素２１、化合物原料２２、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３およびドーパント２４の配置は図１のような配置に限られず、少なくとも、坩堝１０内において、酸化ホウ素２１と酸化ケイ素－酸化ホウ素２３とを別々の温度条件下にできるような配置であれば良い。また、化合物原料２２の形状も、当然に上記の形状に限られない。
　各物質が配置された坩堝１０に対し、ヒータ１６が、図２（ａ）の領域Ａが酸化ホウ素２１の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度となるように坩堝１０を加熱する。このような温度で領域Ａを加熱することにより酸化ホウ素２１が融解し、図２（ｂ）に示すように、種結晶２０上に酸化ホウ素融液３０が配置される。そして、引き続き領域Ａを酸化ホウ素２１の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度に維持することによって、酸化ホウ素膜３１が領域Ａの坩堝１０の内壁に形成される。なお、領域Ａは、後述する半導体単結晶を成長させるための領域であり、製造する半導体単結晶の大きさにより適宜変更される。
　本工程において、領域Ａを高温に加熱することにより、酸化ホウ素膜３１の素早い形成が可能となる。したがって、領域Ａをできるだけ高温にすることが好ましいが、領域Ａを化合物原料２２の融点以上の温度にすると、酸化ホウ素２１だけでなく化合物原料２２が融解してしまい、酸化ホウ素膜３１の効率的な形成が困難となる。したがって、本工程において、ヒータ１６は化合物原料２２の融点未満であってより高い温度で領域Ａを加熱することが好ましく、少なくとも６００℃以上に加熱することが好ましい。
　また、本工程において、領域Ａを１時間以上酸化ホウ素２１の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度で維持することが好ましい。また、本工程において、支軸１５を回転させることにより、坩堝１０を回転させてもよい。これにより、酸化ホウ素融液３０が領域Ａの上端にまで確実に均一に到達することができ、もって、均一な酸化ホウ素膜３１を形成することができる。
　また、酸化ホウ素２１の不純物濃度が低く、その純度が高いことにより、酸化ホウ素膜３１の坩堝１０に対する被覆性が高くなる。したがって、酸化ホウ素２１は不純物が無添加であることが好ましく、その純度が９９ａｔｍ％以上であることが好ましい。また、酸化ホウ素２１の含有水分濃度が６０ｐｐｍ以上である場合に、さらに、酸化ホウ素膜３１の坩堝１０に対する被覆性を高めることができる。また、酸化ホウ素２１の含有水分濃度が８０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
　２．酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程
　次に、酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程として、酸化ホウ素膜３１に酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液を接触させて、坩堝１０の内壁に酸化ケイ素－酸化ホウ素膜３２を形成する。
　本工程において、ヒータ１６が、図２（ｂ）の領域Ａおよび酸化ケイ素－酸化ホウ素２３が配置されている領域を含む坩堝１０全体が酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度となるように坩堝１０を加熱する。なお、坩堝１０全体とは、領域Ａおよび酸化ケイ素－酸化ホウ素２３が配置されている領域を含めば足りる。たとえば、坩堝１０が長く、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３が配置されている領域よりも上に坩堝１０の胴部が延在している場合、該延在する部分は加熱される坩堝１０全体の領域に含まれなくてもよい。
　酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度で坩堝１０全体を加熱することによって酸化ケイ素－酸化ホウ素２３が融解し、該融液は、坩堝１０の内壁を伝いながら坩堝１０の底部に向けて移動する。酸化ホウ素膜３１上を伝う酸化ケイ素－酸化ホウ素融液は、酸化ホウ素膜３１上に付着していき、これにより、酸化ホウ素膜３１上に酸化ケイ素－酸化ホウ素膜が形成される。そして、酸化ホウ素膜３１上に付着しなかった残りの酸化ケイ素－酸化ホウ素融液が坩堝１０の底部に到達することにより、図２（ｃ）に示すように、坩堝１０内に酸化ケイ素－酸化ホウ素融液３３が配置される。なお、この酸化ケイ素－酸化ホウ素融液３３は、酸化ホウ素融液３０と酸化ケイ素－酸化ホウ素２３が融解することによって生成された酸化ケイ素－酸化ホウ素融液とが混在したものである。
　このとき、図２（ｂ）に示すように、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３は領域Ａの上端と同等あるいはそれより高い位置に配置されることが好ましい。酸化ケイ素－酸化ホウ素２３がこのような位置に配置される場合、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３から形成される酸化ケイ素－酸化ホウ素融液が領域Ａの酸化ホウ素膜３１上を均一に上から下に伝っていくことができる。
　そして、引き続き坩堝１０全体を酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度に所定時間維持することによって、酸化ホウ素膜３１上に形成された酸化ケイ素－酸化ホウ素膜中の酸化ケイ素が酸化ホウ素膜３１中に十分に拡散され、結果として、領域Ａの坩堝１０の内壁に均一な酸化ケイ素－酸化ホウ素膜３２が形成される。
　坩堝１０の内壁に酸化ケイ素－酸化ホウ素膜３２が形成されたかどうかは、坩堝１０の内壁に形成された物質をサンプルとして採取して、このサンプルを、たとえば化学分析に供することによって確認することができる。また、酸化ケイ素－酸化ホウ素膜３２の均一性については、坩堝１０の内壁の複数箇所から同サンプルを採取して同分析に供することによって確認することができる。
　本工程において、坩堝１０全体を酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度に所定時間、たとえば１時間以上、より好ましくは３時間以上維持することによって酸化ケイ素を酸化ホウ素膜３１中に効率的に均一に拡散させることができる。酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液は粘度が高く、その膜を坩堝１０中に均一に形成することは困難であるが、本工程によれば、酸化ケイ素が酸化ホウ素膜３１中に拡散するため、結果的に、均一な酸化ケイ素－酸化ホウ素膜３２が形成されることになる。
　本工程において、領域Ａを高温に加熱することにより、酸化ホウ素膜３１中への酸化ケイ素の素早い拡散が可能となる。したがって、領域Ａをできるだけ高温にすることが好ましいが、領域Ａを化合物原料２２の融点以上の温度にすると、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３だけでなく化合物原料２２が融解してしまい、酸化ケイ素－酸化ホウ素膜３２の効率的な形成が困難となる。したがって、本工程において、ヒータ１６は化合物原料２２の融点未満であってより高い温度で領域Ａを加熱することが好ましく、少なくとも６００℃以上に加熱することが好ましい。
　また、本工程において、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３に含まれる酸化ケイ素が、ＳｉＯ2であることが好ましい。この場合、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3膜をより効率的に坩堝１０の内壁に形成することができる。また、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３に含まれるＳｉＯ2の濃度は、ＳｉＯ2を十分に拡散させる観点から、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、酸化ケイ素－酸化ホウ素融液の粘度を調節して酸化ホウ素膜３１上を十分に伝わり易くする観点から、１２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　また、本工程において、図２に示すように、化合物原料２２を介してドーパント２４と酸化ケイ素－酸化ホウ素２３とが分離されて配置されている場合、ドーパント２４と酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融液とが接触するのを防ぐことができる。これにより、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融液の不要な反応を防ぐことができる。
　また、本工程において、支軸１５を回転させることにより、坩堝１０を回転させてもよい。坩堝１０が回転することにより、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３から形成される酸化ケイ素－酸化ホウ素融液が、坩堝１０の内壁の酸化ホウ素膜３１上を均一に広がりながら上から下に伝っていくことができる。さらに、酸化ホウ素膜３１と酸化ケイ素－酸化ホウ素融液とを効率的に接触させることができるため、酸化ケイ素－酸化ホウ素膜を均一に形成することができる。これにより、酸化ケイ素－酸化ホウ素膜中の酸化ケイ素が酸化ホウ素膜中に拡散されやすくなり、結果として、領域Ａの坩堝１０の内壁に均一な酸化ケイ素－酸化ホウ素膜３２が形成される。
　３．原料融液形成工程
　次に、原料融液形成工程として、坩堝１０の底部に配置された種結晶２０上に原料融液を配置する。
　本工程において、ヒータ１６が、図２（ｃ）の領域Ａならびに化合物原料２２およびドーパント２４が配置されている領域を含む坩堝１０全体が化合物原料２２の融点以上の温度となるように坩堝１０を加熱する。このような温度で坩堝１０を加熱することによって化合物原料２２が融解し、図２（ｄ）に示すように、種結晶２０上にドーパント２４を含んだ原料融液３４が配置される。
　また、本工程において、原料融液３４の体積（生成量）が増加するにつれて、原料融液３４の液面が坩堝１０の下方から上方に向けて上昇していき、この液面の上昇に伴って、酸化ケイ素－酸化ホウ融液３３は、図２（ｃ）の位置から図２（ｄ）の位置に押し上げられていく。酸化ケイ素－酸化ホウ素融液３３が坩堝の下方から上方に向けて押し上げられていくことにより、坩堝１０の内表面は、酸化ケイ素－酸化ホウ素融液３３によってさらに確実に被覆される。なお、この原料融液３４は、化合物原料２２が融解することによって生成された化合物原料融液中にドーパント２４が溶解したものであり、酸化ケイ素－酸化ホウ素融液３３は、原料融液３４の封止剤となる。
　４．半導体単結晶成長工程
　次に、半導体単結晶成長工程として、原料融液３４を種結晶２０側から凝固させることにより、半導体単結晶を成長させる。
　本工程において、公知の半導体単結晶の成長方法に従い、ヒータ１６によって坩堝１０の上下方向に与えられた温度勾配に対し、坩堝１０が図１中の下方向に移動する。これにより、原料融液３４が種結晶２０側から凝固して、ドーパントを含む化合物半導体単結晶が成長する。
　本実施形態によれば、酸化ホウ素膜形成工程および酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程を経ることによって、坩堝１０の内壁の少なくとも半導体単結晶が成長するための領域Ａに、均一な酸化ケイ素－酸化ホウ素膜３２が形成される。これにより、半導体単結晶成長工程において、坩堝１０の内壁と化合物原料３４のぬれを抑制することができ、かつ、従来のように、原料融液中に溶解しているドーパントと坩堝内壁の酸化ホウ素膜とが反応することがないため、成長させる半導体単結晶に双晶の発生、結晶の多結晶化といった欠陥が生じるのを抑制することができる。したがって、半導体単結晶の製造の歩留まりを向上させることができる。また、封止剤として酸化ケイ素－酸化ホウ素融液３３が用いられるため、砒化ホウ素などのスカムの発生を抑制することができる。
　＜第２の実施形態＞
　≪製造装置の構成≫
　本実施の形態に用いる製造装置の構成は、図１の製造装置と同じ構成であるため、その説明は繰り返さない。
　≪半導体単結晶の製造方法≫
　図１および図３を用いて、本実施形態における半導体単結晶の製造方法について説明する。図３は、第２の実施形態に係る製造方法の各工程における成長容器内の状態を示す図である。
　１．酸化ホウ素膜形成工程
　まず、酸化ホウ素膜形成工程として、底部および該底部と連続する胴部を有する坩堝１０の内壁に酸化ホウ素膜３１を形成する。
　本工程において、図３（ａ）に示されるように、種結晶２０などの各物質が配置される前の空の坩堝１０の内壁に酸化ホウ素膜３１を形成する。酸化ホウ素膜３１の形成方法として、第１の実施形態と同様に、固体の酸化ホウ素を坩堝１０内で融解させて加熱する方法を用いても良い。また、坩堝１０がＢＮ製またはＰＢＮ製の場合、坩堝１０を酸素雰囲気下で加熱して酸化処理することによって、酸化ホウ素膜３１を形成してもよい。
　また、坩堝１０の内壁にスパッタリングまたは蒸着によって窒化ホウ素を含む膜を形成し、酸素ガス雰囲気下または酸素ガスを含む混合ガス雰囲気下で窒化ホウ素を含む膜を熱処理することによって酸化ホウ素膜３１を形成してもよい。また、窒化ホウ素の粉末を水、アルコール、アセトンなどの溶媒と混合し、該混合液を坩堝１０の内壁に噴霧または塗布した後、酸素ガス雰囲気下または酸素ガスを含む混合ガス雰囲気下で窒化ホウ素を含む膜を熱処理することによって酸化ホウ素膜３１を形成してもよい。
　また、スパッタリング、蒸着によって坩堝１０の内壁に酸化ホウ素またはホウ酸を含む膜を形成した後に熱処理することによって酸化ホウ素膜３１を形成してもよく、酸化ホウ素またはホウ酸の粉末を水、アルコール、アセトンなどの溶媒と混合し、該混合液を坩堝１０の内壁に噴霧または塗布した後に熱処理することによって酸化ホウ素膜３１を形成してもよい。
　２．酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程
　次に、酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程として、酸化ホウ素膜３１に酸化ケイ素－酸化ホウ素融液３３を接触させて、坩堝１０の内壁に酸化ケイ素－酸化ホウ素膜３２を形成する。
　本工程において、まず、種結晶２０、化合物原料２２、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３、ドーパント２４を、酸化ホウ素膜３１が形成された坩堝１０内に収容する。各物質の配置は特に制限されないが、図３（ｂ）に示すように、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３は領域Ａの上端と同等あるいはそれより高い位置に配置されることが好ましい。酸化ケイ素－酸化ホウ素２３がこのような位置に配置される場合、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３から生成される酸化ケイ素－酸化ホウ素融液が領域Ａの酸化ホウ素膜３１上を均一に上から下に伝っていくことができる。また、図３（ｂ）に示すように、ドーパント２４と酸化ケイ素－酸化ホウ素２３とが分離されて配置されていることが好ましい。これにより、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融液の不要な反応を防ぐことができる。
　そして、ヒータ１６が、図３（ｂ）の領域Ａおよび酸化ケイ素－酸化ホウ素２３が配置されている領域を含む坩堝１０全体が酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度となるように坩堝１０を加熱する。このような温度で坩堝１０を加熱することによって酸化ケイ素－酸化ホウ素２３が融解し、該融液は、坩堝１０の内壁を伝いながら坩堝１０の底部に向けて移動する。酸化ホウ素膜３１上を伝う酸化ケイ素－酸化ホウ素融液は、酸化ホウ素膜３１上に付着していき、これにより、酸化ホウ素膜３１上に酸化ケイ素－酸化ホウ素膜が形成される。そして、酸化ホウ素膜３１上に付着しなかった残りの酸化ケイ素－酸化ホウ素融液が坩堝１０の底部に到達することにより、図３（ｃ）に示すように、坩堝１０内に酸化ケイ素－酸化ホウ素融液３３が配置される。
　そして、引き続き坩堝１０全体を酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度に所定時間維持することによって、酸化ホウ素膜３１上に形成された酸化ケイ素－酸化ホウ素膜中の酸化ケイ素が酸化ホウ素膜３１中に十分に拡散され、結果として、領域Ａの坩堝１０の内壁に均一な酸化ケイ素－酸化ホウ素膜３２が形成される。
　本工程において、坩堝１０全体を酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度に所定時間、たとえば１時間以上、より好ましくは３時間以上維持することによって酸化ケイ素を酸化ホウ素膜３１中に効率的に均一に拡散させることができる。また、領域Ａを高温に、少なくとも６００℃以上に加熱することにより、酸化ホウ素膜３１中への酸化ケイ素の素早い拡散が可能となる。
　また、本工程において、図３（ｂ）に示すように、化合物原料２２を介してドーパント２４と酸化ケイ素－酸化ホウ素２３とが分離されて配置されている場合、ドーパント２４と酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融液とが接触するのを防ぐことができる。これにより、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融液の不要な反応を防ぐことができる。
　また、本工程において、支軸１５を回転させることにより、坩堝１０を回転させてもよい。坩堝１０が回転することにより、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３から生成される酸化ケイ素－酸化ホウ素融液が、坩堝１０の内壁の酸化ホウ素膜３１上を均一に広がりながら上から下に伝っていくことができる。さらに、酸化ホウ素膜３１に効率的に酸化ケイ素－酸化ホウ素融液を接触させることができるため、酸化ケイ素－酸化ホウ素膜を均一に形成することができる。これにより、酸化ケイ素－酸化ホウ素膜中の酸化ケイ素が酸化ホウ素膜中に拡散されやすくなり、結果として、領域Ａの坩堝１０の内壁に均一な酸化ケイ素－酸化ホウ素膜３２が形成される。
　３．原料融液形成工程
　本工程は、第１の実施形態の原料融液形成工程と同様であるので、その説明は繰り返さない（図３ｄ参照）。
　４．半導体単結晶成長工程
　本工程は、第１の実施形態の半導体単結晶成長工程と同様であるので、その説明は繰り返さない。
　本実施形態によれば、酸化ホウ素膜形成工程および酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程を経ることによって、坩堝１０の内壁の少なくとも半導体単結晶が成長するための領域Ａに、均一な酸化ケイ素－酸化ホウ素膜３２が形成される。これにより、半導体単結晶成長工程において、坩堝１０の内壁と化合物原料３４のぬれを抑制することができ、かつ、従来のように、原料融液中に溶解しているドーパントと坩堝内壁の酸化ホウ素膜とが反応することがないため、成長させる半導体単結晶に双晶の発生、結晶の多結晶化といった欠陥が生じるのを抑制することができる。したがって、半導体単結晶の製造の歩留まりを向上させることができる。また、封止剤として酸化ケイ素－酸化ホウ素融液３３が用いられるため、砒化ホウ素などのスカムの発生を防ぐことができる。
　＜第３の実施形態＞
　≪製造装置の構成≫
　図４は、第３の実施形態で用いられる製造装置の概略的な断面図である。まず、図４を用いて本実施形態において用いられる製造装置の構成について説明する。なお、図１の製造装置と異なる構成についてのみ説明する。
　図４において、製造装置２００は、化合物原料２２およびドーパント２４を収容するリザーバ４０と、該リザーバ４０を保持する支持体４１とを備える。リザーバ４０は、上部と下部の一部とが開口しており、その内部に化合物原料２２およびドーパント２４を収容する。なお、化合物原料２２およびドーパント２４の配置は、図４に示すものに限られない。
　支持体４１は、リザーバ４０を内包する収容部４１ａと、収容部４１ａと連結して収容部４１ａを坩堝１０の上方から坩堝１０内に向けて釣支する支持部４１ｂとを備える。支持体４１は、不図示の駆動手段によって図中上下方向に昇降自在である。また、支持体４１の収容部４１ａの端部側面と坩堝１０の内壁の間には、固体の酸化ケイ素－酸化ホウ素２３が配置されており、製造装置２００が図４に示す状態の場合には、半導体単結晶を製造する前の坩堝１０の内壁には酸化ホウ素膜３１が予め形成されている。
　≪半導体結晶の製造方法≫
次に、図４および図５を用いて、本実施形態における半導体単結晶の製造方法について説明する。図５は、第３の実施形態に係る製造方法の各工程における成長容器内の状態を示す図である。
　１．酸化ホウ素膜形成工程
　本工程は、第２の実施形態の酸化ホウ素膜形成工程と同様であるので、その説明は繰り返さない。
　２．酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程
　酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程として、図５（ａ）に示す酸化ホウ素膜３１に酸化ケイ素－酸化ホウ素融液３３を接触させて、坩堝１０の内壁に酸化ケイ素－酸化ホウ素膜３２を形成する。
　本工程において、図５（ｂ）に示す状態となるように、まず、坩堝１０内において、種結晶２０を坩堝１０の底部に収容し、その上方近傍に化合物原料２２を配置する。次に、化合物原料２２およびドーパント２４を収容するリザーバ４０を支持体４１に内包させ、該支持体４１を坩堝１０の上方から坩堝１０の内側に向けて釣支することによって、支持体４１の収容部４１ａの開放された端部を坩堝１０内に挿入する。次に、収容部４１ａの端部側面と酸化ホウ素膜３１が形成された坩堝１０の内壁との隙間に、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３を配置する。これにより、各材料および各部が図５（ｂ）に示す状態となるように配置される。
　そして、ヒータ１６が、少なくとも半導体単結晶を成長させるための領域である領域Ａが酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度となるように坩堝１０を加熱する。これにより、領域Ａ内に配置された酸化ケイ素－酸化ホウ素２３が融解し、該融液は、坩堝１０の内壁を伝いながら坩堝１０の底部に向けて移動する。酸化ホウ素膜３１上を伝う酸化ケイ素－酸化ホウ素融液は、酸化ホウ素膜３１上に付着していき、これにより、酸化ホウ素膜３１上に酸化ケイ素－酸化ホウ素膜が形成される。そして、酸化ホウ素膜３１上に付着しなかった残りの酸化ケイ素－酸化ホウ素融液が坩堝１０の底部に到達することにより、図５（ｃ）に示すように、坩堝１０内に酸化ケイ素－酸化ホウ素融液３３が配置される。
　このとき、収容部４１ａの端部側面と酸化ホウ素膜３１が形成された坩堝１０の内壁との隙間を狭くすることによって、表面張力を利用して酸化ケイ素－酸化ホウ融液を均一に酸化ホウ素膜３１上に付着させることができ、もって、より均一な酸化ケイ素－酸化ホウ素膜３２を形成することができる。
　そして、引き続き坩堝１０全体を酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度に所定時間維持することによって、酸化ホウ素膜３１上に形成された酸化ケイ素－酸化ホウ素膜中の酸化ケイ素が酸化ホウ素膜３１中に十分に拡散され、結果として、領域Ａの坩堝１０の内壁に均一な酸化ケイ素－酸化ホウ素膜３２が形成される。
　本工程において、坩堝１０全体を酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融点以上化合物原料２２の融点未満の温度に所定時間、たとえば１時間以上、より好ましくは３時間以上維持することによって酸化ケイ素を酸化ホウ素膜３１中に効率的に均一に拡散させることができる。また、領域Ａを高温に、少なくとも６００℃以上に加熱することにより、酸化ホウ素膜３１中への酸化ケイ素の素早い拡散が可能となる。
　また、本工程において、図５（ｂ）に示すように、ドーパント２４を、化合物原料２２とともに、支持体４１に内包されたリザーバ４０に収容する場合、ドーパント２４と酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融液とが接触するのを防ぐことができる。これにより、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３の融液の不要な反応を防ぐことができる。
　また、本工程において、支軸１５を回転させることにより、坩堝１０を回転させてもよい。坩堝１０が回転することにより、酸化ケイ素－酸化ホウ素２３から形成される酸化ケイ素－酸化ホウ素融液が、坩堝１０の内壁の酸化ホウ素膜３１上を均一に広がりながら上から下に伝っていくことができる。さらに、酸化ホウ素膜３１に効率的に酸化ケイ素－酸化ホウ素融液を接触させることができるため、酸化ケイ素－酸化ホウ素膜を均一に形成することができる。これにより、酸化ケイ素－酸化ホウ素膜中の酸化ケイ素が酸化ホウ素膜中に拡散されやすくなり、結果として、領域Ａの坩堝１０の内壁に均一な酸化ケイ素－酸化ホウ素膜３２が形成される。
　３．原料融液形成工程
　次に、原料融液形成工程として、坩堝１０の底部に配置された種結晶２０上に原料融液を形成する。
　本工程において、ヒータ１６が、図５（ｃ）の領域Ａおよびリザーバ４０内に収容された化合物原料２２およびドーパント２４が存在する領域を含む坩堝１０全体が化合物原料２２の融点以上の温度となるように坩堝１０を加熱する。また、リザーバ４０内に収容される化合物原料２２およびドーパント２４が坩堝１０の上方にある場合には、ヒータ１６は坩堝１０全体だけでなく、リザーバ４０全体をも同温度となるように加熱すればよい。ヒータ１６は、少なくとも領域Ａおよびリザーバ４０内に収容される化合物原料２２が存在する位置の下端を加熱すれば足りる。
　このような温度で坩堝１０を加熱することによって坩堝１０内の化合物原料２２およびリザーバ４０内の化合物原料２２が融解し、さらに、リザーバ４０内の化合物原料２２の融液およびドーパント２４が、リザーバ４０の下部の開口部から下方の種結晶２０上に滴下される。このとき、支持体４１が図５（ｃ）の位置に配置されていることにより、坩堝１０内を密閉することができるため、化合物原料２２の融液が揮発するのを防ぐことができる。そして、図５（ｄ）に示されるように、リザーバ４０内の化合物原料２２の融液およびドーパント２４のすべてが坩堝１０内に滴下された後、支持体４１を図中上方に引上げる。図５（ｄ）において、原料融液３４は、化合物原料２２が融解することによって生成された化合物原料融液中にドーパント２４が溶解したものである。なお、リザーバ４０を引上げるタイミングはこれに限られず、たとえば、原料融液３４の液面の上昇に伴ってリザーバ４０を徐々に引上げてもよい。
　また、本工程において、原料融液３４の体積（生成量）が増加するにつれて、原料融液３４の液面が坩堝１０の下方から上方に向けて上昇していき、この液面の上昇に伴って、酸化ケイ素－酸化ホウ融液３３は、図５（ｃ）の位置から図５（ｄ）の位置に押し上げられていく。酸化ケイ素－酸化ホウ素融液３３が坩堝の下方から上方に向けて押し上げられていくことにより、坩堝１０の内表面は、酸化ケイ素－酸化ホウ素融液３３によってさらに確実に被覆される。なお、酸化ケイ素－酸化ホウ素融液３３は、原料融液３４の封止剤となる。
　４．半導体単結晶成長工程
　本工程は、第１の実施形態の半導体単結晶成長工程と同様であるので、その説明は繰り返さない。
　本実施形態によれば、酸化ホウ素膜形成工程および酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程を経ることによって、坩堝１０の内壁の少なくとも半導体単結晶が成長するための領域Ａに、均一な酸化ケイ素－酸化ホウ素膜３２が形成される。これにより、半導体単結晶成長工程において、坩堝１０の内壁と化合物原料３４のぬれを抑制することができ、かつ、従来のように、原料融液中に溶解しているドーパントと坩堝内壁の酸化ホウ素膜とが反応することがないため、成長させる半導体単結晶に双晶の発生、結晶の多結晶化といった欠陥が生じるのを抑制することができる。したがって、半導体単結晶の製造の歩留まりを向上させることができる。また、封止剤として酸化ケイ素－酸化ホウ素融液３３が用いられるため、砒化ホウ素などのスカムの発生を防ぐことができる。
　＜実施例１＞
　図１の製造装置１００を用いて、以下の製造方法により、ドーパントとしてＳｉを含有するＧａＡｓ単結晶（以下、「Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶」という。）を製造した。坩堝１０として内径が１０５ｍｍ（４インチ）のＰＢＮ製の坩堝を用い、アンプル１１として石英製アンプルを用いた。なお、理解を容易とするために、本実施例について図６を参照しながら説明する。
　≪製造方法≫
　１．酸化ホウ素膜形成工程
　まず、坩堝１０内に、図６（ａ）に示す配置となるように、種結晶としてのＧａＡｓ単結晶６０、１００ｇのＢ2Ｏ3６１、総重量５０００ｇのＧａＡｓ多結晶６２、１００ｇのＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3６３および１４００ｍｇのＳｉ６４を収容させた。また、Ｓｉ６４とともに、内圧調整用の２０００ｍｇのＡｓを配置した。なお、Ｂ2Ｏ3６１の含有水分濃度は６０ｐｐｍであり、不純物無添加であってその純度は９９ａｔｍ％以上であった。
　ＧａＡｓ多結晶６２は、Ｂ2Ｏ3６１の近傍に配置される円柱形状のＧａＡｓ多結晶と、円柱形状のＧａＡｓ多結晶上に載置されるリング状のＧａＡｓ多結晶とを用いた。また、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3６３としては、ＳｉＯ2が１２ｍｏｌ％ドープされたＢ2Ｏ3を用いた。
　上記各物質を、図６（ａ）に示される配置となるように坩堝１０内に収容した後、当該坩堝１０をアンプル１１の収容体１２である石英アンプルに収容し、さらに石英アンプル内を真空にして蓋体１３である石英キャップを嵌めることにより、坩堝１０をアンプル１１内に真空封入した。
　そして、図６（ａ）の領域Ａが６００℃になるようにヒータ１６によってアンプル１１を加熱してＢ2Ｏ3６１を融解させてＢ2Ｏ3融液７０を坩堝１０内に配置させた。そして、１時間領域Ａを６００℃の温度に維持し、図６（ｂ）に示すように、坩堝１０内の領域Ａの部分にＢ2Ｏ3膜７１を形成した。なお本工程において、領域Ａを６００℃に加熱する一方で、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3６３が配置される領域の温度が過剰に上昇しないように、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3６３が配置される領域の温度を３００℃に維持した。
　２．酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程
　次に、坩堝１０全体が６００℃になるようにヒータ１６によってアンプル１１を加熱してＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3６３を融解させて、図６（ｃ）に示すようにＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3融液７３を坩堝１０内に配置させた。このＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3融液７３はＢ2Ｏ3融液７０とＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3６３の融液が混在したものである。そして、３時間坩堝１０全体を６００℃の温度に維持し、坩堝１０内にＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3膜７２を形成した。
　３．原料融液形成工程
　次に、ヒータ１６によって、ＧａＡｓ単結晶６０が配置された部分を除く坩堝１０全体の温度が１２４０℃となるようにアンプル１１を加熱し、ＧａＡｓ多結晶６２を融解させて、図６（ｄ）に示すように坩堝１０内にＳｉが混在するＧａＡｓ融液７４（以下、「Ｓｉ－ＧａＡｓ融液」という。）を坩堝１０内に配置させた。
　４．半導体単結晶成長工程
　次に、Ｓｉ－ＧａＡｓ融液７４のＧａＡｓ単結晶６０へのシーディングを行った後、ヒータ１６を制御することによって、アンプル１１の上下方向に対して、図７に示す温度勾配を与えた。なお、図７において縦軸はアンプル１１の上下方向を、横軸は温度を示しており、図７におけるＧａＡｓ融点の温度以下の領域は、図６（ｄ）のＧａＡｓ単結晶６０が配置されている領域に該当する。
　そして、支軸１５を５ｍｍ／ｈの速度で下降させることにより、アンプル１１を図７の温度勾配に対して５ｍｍ／ｈの速度で下方向に移動させた。この移動に伴い、Ｓｉ－ＧａＡｓ融液７４に与えられる温度が、ＧａＡｓ単結晶６０側から２０℃／ｃｍの速度で低下し、これにより、Ｓｉ－ＧａＡｓ融液７４をＧａＡｓ単結晶６０側から凝固させてＳｉ－ＧａＡｓ単結晶を成長させた。
　成長させたＳｉ－ＧａＡｓ単結晶を坩堝１０から取り出し、取り出したＳｉ－ＧａＡｓ結晶のうち、直径１０５ｍｍおよび長さ１００ｍｍの円柱形状部分について、表面および該結晶を等間隔で輪切りにしたときに露出する該結晶の内部の様子を観察した。Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出が６箇所で観察された。
　＜実施例２＞
　ＧａＡｓ多結晶６２として、Ｓｉを４×１０-5ｍｏｌ％ドープしたＧａＡｓを用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶を成長させた。成長させたＳｉ－ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出が７箇所観察された。
　＜実施例３＞
　酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程における坩堝１０全体の加熱温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様の方法によって、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶を成長させた。成長させたＳｉ－ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出も観察されなかった。
　＜実施例４＞
　酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程における坩堝１０全体の加熱温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様の方法によって、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶を成長させた。成長させたＳｉ－ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出も観察されなかった。
　＜実施例５＞
　ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3６３として、ＳｉＯ2が１ｍｏｌ％ドープされたＢ2Ｏ3を１００ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶を成長させた。成長させたＳｉ－ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出が１２箇所で観察された。
　＜実施例６＞
　酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程における坩堝１０全体の加熱温度を９００℃とした以外は、実施例５と同様の方法によって、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶を成長させた。成長させたＳｉ－ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出が３箇所で観察された。
　＜実施例７＞
　酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程において、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3融液７３を坩堝１０内に配置させた後、１時間坩堝１０全体を６００℃の温度に維持した以外は、実施例５と同様の方法によって、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶を成長させた。成長させたＳｉ－ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出が１６箇所で観察された。
　＜実施例８＞
　酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程において、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3融液７３を坩堝１０内に配置させた後、５時間坩堝１０全体を６００℃の温度に維持した以外は、実施例５と同様の方法によって、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶を成長させた。成長させたＳｉ－ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出は５箇所で観察された。
　＜実施例９＞
　酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程において、坩堝１０を１０ｒｐｍで回転させた以外は、実施例７と同様の方法によって、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶を成長させた。成長させたＳｉ－ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出も観察されなかった。
　＜実施例１０＞
　図１の製造装置１００を用いて、以下の製造方法により、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶を製造した。坩堝１０として内径が１０５ｍｍ（４インチ）のＰＢＮ製の坩堝を用い、アンプル１１として石英製アンプルを用いた。なお、理解を容易とするために、本実施例について図８を参照しながら説明する。
　≪製造方法≫
　１．酸化ホウ素膜形成工程
　まず、ＧａＡｓ単結晶６０などの各物質が配置される前の空の坩堝１０の内壁に、メチルアルコールにオルトホウ酸を飽和濃度になるように融解した溶液を噴霧した。なお、噴霧には噴霧器を用いた。次に、噴霧によって溶液が塗布された坩堝１０の内壁に向けて乾燥窒素ガスを流してメチルアルコールを素早く乾燥させた。この噴霧および乾燥の操作を繰り返して坩堝１０の内壁に厚さ約１００μｍのオルトホウ酸膜を形成した。
　オルトホウ酸膜が形成された坩堝１０を炉に移し、該炉内に窒素ガスを１リットル／分で流しながら坩堝１０を８００℃で２時間加熱して、図８（ａ）に示すように、坩堝１０の内壁に厚さ約５０μｍのＢ2Ｏ3膜７１を形成した。
　２．酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程
　次に、Ｂ2Ｏ3膜７１が形成された坩堝１０をアンプル１１内に収容し、この坩堝１０内に、図８（ｂ）に示す配置となるように、種結晶としてのＧａＡｓ単結晶６０、総重量５０００ｇのＧａＡｓ多結晶６２、１５０ｇのＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3６３および１４００ｍｇのＳｉ６４を収容させた。また、Ｓｉ６４とともに、内圧調整用の２０００ｍｇのＡｓを配置した。ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3としては、実施例１と同様に、ＳｉＯ2が１２ｍｏｌ％ドープされたＢ2Ｏ3を用いた。
　上記各物質を、図８（ｂ）に示される配置となるように坩堝１０内に収容した後、当該坩堝１０をアンプル１１の収容体１２である石英アンプルに収容し、さらに石英アンプル内を真空にして蓋体１３である石英キャップを嵌めることにより、坩堝１０をアンプル１１内に真空封入した。
　そして、坩堝１０全体が６００℃になるようにヒータ１６によってアンプル１１を加熱してＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3６３を融解させて、図８（ｃ）に示すように、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3融液７３を坩堝１０内に配置させた。そして、３時間坩堝１０全体を６００℃の温度に維持し、坩堝１０内にＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3膜７２を形成した。
　さらに、実施例１の原料融液形成工程と同様の工程を行うことにより、図８（ｄ）に示すようなＳｉ－ＧａＡｓ融液７４を形成し、実施例１の半導体結晶成長工程と同様の工程を行うことにより、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶を成長させた。
　成長させたＳｉ－ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出が８箇所で観察された。
　＜実施例１１＞
　石英製の坩堝１０を有する製造装置１００を用い、さらに、酸化ホウ素膜形成工程において、蒸着法によりＢ2Ｏ3膜７１を形成した以外は、実施例１０と同様の方法によって、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶を成長させた。蒸着法は、以下の手順に従った。
　まず、空の坩堝１０を蒸着装置内に固定し、固体の窒化ホウ素を蒸着装置内のホルダーに配置した。そして、蒸着装置内を真空にして密閉した後、電子ビームを窒化ホウ素に照射することにより、坩堝１０の内壁に窒化ホウ素膜を形成した。次に、窒化ホウ素膜が形成された坩堝１０を炉に移し、酸素ガス雰囲気下で坩堝１０を１０００℃で１０時間加熱して、坩堝１０の内壁に厚さ約５０μｍのＢ2Ｏ3膜７１を形成した。
　成長させたＳｉ－ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出は９箇所で観察された。
　＜実施例１２＞
　酸化ホウ素膜形成工程において、ＰＢＮ製の坩堝１０の内壁を酸化処理してＢ2Ｏ3膜７１を形成した以外は、実施例１０と同様の方法によって、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶を成長させた。酸化処理は、以下の手順に従った。
　まず、ＰＢＮ製の坩堝１０を炉に入れ、該炉内において、坩堝１０の内側に向けて酸素ガスを１リットル／分で流しながら坩堝１０を１１００℃で５０時間加熱することにより、坩堝１０の内壁に厚さ約６０μｍのＢ2Ｏ3膜７１を形成した。
　成長させたＳｉ－ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出は７箇所で観察された。
　＜実施例１３＞
　図４の製造装置２００を用いて、以下の製造方法によりＳｉ－ＧａＡｓ単結晶を製造した。坩堝１０として内径が１０５ｍｍ（４インチ）のＰＢＮ製の坩堝を用い、石英製のリザーバ４０および石英製の支持体４１を用いた。支持体４１の収容部４１ａの外径は８０ｍｍであった。なお、理解を容易とするために、本実施例について図９を参照しながら説明する。
　≪製造方法≫
　１．酸化ホウ素膜形成工程
　まず、実施例１２と同様の方法により、図９（ａ）に示すように、坩堝１０の内壁に厚さ６０μｍのＢ2Ｏ3膜７１を形成した。
　２．酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程
　次に、Ｂ2Ｏ3膜７１が形成された坩堝１０を坩堝台１４上に載置し、この坩堝１０内に、図９（ｂ）に示す配置となるように、まず、種結晶としてのＧａＡｓ単結晶６０を坩堝１０の底部に配置し、その上方近傍に５００ｇのＧａＡｓ多結晶６２を配置した。一方、リザーバ４０内に、総重量４５００ｇの不定形のＧａＡｓ多結晶６２を収容し、該ＧａＡｓ多結晶６２上に１４００ｍｇのＳｉ６４を載置した。また、Ｓｉ６４とともに、内圧調整用のＡｓを２０００ｍｇ配置した。
　そして、上述のように各物質を収容したリザーバ４０を支持体４１内に内包させ、該支持体４１をＧａＡｓ単結晶６０を収容する坩堝１０内に挿入した。さらに、支持体４１と坩堝１０の内壁との隙間に、１５０ｇのＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3６３を配置した。ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3としては、実施例１と同様に、Ｈ3ＢＯ3の粉末とＳｉＯ2の粉末を共存させた後に加熱することによって形成された、ＳｉＯ2が１２ｍｏｌ％ドープされたＢ2Ｏ3を用いた。
　次に、図９（ｂ）の領域Ａが６００℃になるようにヒータ１６によって坩堝１０を加熱して、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3６３を融解させて、図９（ｃ）に示すようにＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3融液７３を坩堝１０内に配置させた。そして、３時間坩堝１０全体を６００℃の温度に維持し、坩堝１０内にＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3膜７２を形成した。
　３．原料融液形成工程
　次に、ヒータ１６によって、ＧａＡｓ単結晶６０が配置された部分を除く坩堝１０全体およびリザーバ４０全体の温度が１２４０℃となるようにそれぞれを加熱して、坩堝１０内のＧａＡｓ多結晶６２を融解させ、さらに、リザーバ４０内のＧａＡｓ多結晶６２を融解させてＳｉ６４と共にリザーバ４０の下方の坩堝１０内に滴下した。全ての融液が坩堝１０内に滴下することによって、Ｓｉ－ＧａＡｓ融液７４を坩堝１０内のＧａＡｓ単結晶６０上に配置させた。
　４．半導体単結晶成長工程
　次に、図９（ｄ）に示すように、支持体４１の下端が半導体単結晶を成長させるための領域である領域Ａから外れるように支持体４１を上昇させ、その後、実施例１の半導体単結晶成長工程と同様の方法に従って、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶を成長させた。
　成長させたＳｉ－ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生や多結晶化は観察されなかった。また、結晶の表面における砒化ホウ素の析出は６箇所で観察された。
　＜比較例１＞
　実施例１と同様の製造装置を用いて、以下の方法によってＳｉ－ＧａＡｓ単結晶を製造した。
　まず、坩堝１０内に、図１０に示す配置となるように、種結晶としてのＧａＡｓ単結晶６０、１５０ｇのＢ2Ｏ3６１、５０００ｇのＧａＡｓ多結晶６２および１４００ｍｇのＳｉ６４を収容させた。また、Ｓｉ６４とともに、内圧調整用の２０００ｍｇのＡｓを配置した。なお、Ｂ2Ｏ3６１の含有水分濃度は４０ｐｐｍであり、不純物無添加であってその純度は９９ａｔｍ％以上であった。
　上記各物質を、図１０に示される配置となるように坩堝１０内に収容した後、当該坩堝１０をアンプル１１の収容体１２である石英アンプルに収容し、さらに石英アンプル内を真空にして蓋体１３である石英キャップを嵌めることにより、坩堝１０をアンプル１１内に真空封入した。
　次に、ヒータ１６によって、ＧａＡｓ単結晶６０が配置された部分を除く坩堝１０全体の温度が１２４０℃となるようにアンプル１１を加熱し、ＧａＡｓ多結晶６２を融解させて、ＧａＡｓ単結晶６０上にＳｉ－ＧａＡｓ融液７４を配置させた。そして、実施例１の半導体単結晶成長工程と同様の方法により、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶を成長させた。
　成長させたＳｉ－ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生が観察された。また、双晶の発生部位および結晶の表面において砒化ホウ素の析出が８２箇所で観察された。
　＜比較例２＞
　図１１に示すように、坩堝１０内にＢ2Ｏ3６１を配置せず、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3６３としてＳｉＯ2が１２ｍｏｌ％ドープされたＢ2Ｏ3を１５０ｇ配置し、酸化ホウ素膜形成工程を行わず、酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程において坩堝１０全体を６００℃の温度で１時間維持した以外は、実施例１と同様の方法によってＳｉ－ＧａＡｓ単結晶を成長させた。
　成長させたＳｉ－ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生が観察された。また、双晶の発生部位および結晶の表面において砒化ホウ素の析出は２６箇所で観察された。
　＜比較例３＞
　図１１に示すように、酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程において、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3６３としてＳｉＯ2が１５ｍｏｌ％ドープされたＢ2Ｏ3を用い、坩堝１０全体を６００℃の温度で３時間維持した以外は、比較例２と同様の方法によってＳｉ－ＧａＡｓ単結晶を成長させた。
　成長させたＳｉ－ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を実施例１と同様の方法で観察したところ、Ｓｉ－ＧａＡｓ単結晶の表面および内部において、双晶の発生が観察された。また、双晶の発生部位および結晶の表面において砒化ホウ素の析出は２４箇所で観察された。
　以上の実施例１～１３および比較例１～３の対比が容易となるように、各実施例および各比較例で用いたそれぞれの物質の相違点を表１に、各実施例および各比較例での工程の違いおよびＳｉ－ＧａＡｓ単結晶の結晶の様子を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１の結果より、１２ｍｏｌ％のＳｉＯ2がドープされたＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3を用いた場合、酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程において、６００℃で３時間加熱することによって、結晶欠陥のないＳｉ－ＧａＡｓ単結晶が製造できることが分かった。また、実施例１～４の結果より、加熱温度がＧａＡｓの融点未満の温度でありつつ、高い温度であるほうが、結晶欠陥が発生しないだけでなく砒化ホウ素の析出が抑制されることが分かった。
　また、実施例５～９の結果より、１ｍｏｌ％のＳｉＯ2がドープされたＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3を用いた場合にも、酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程において、６００℃で１時間加熱することによって、結晶欠陥のないＳｉ－ＧａＡｓ単結晶が製造できることが分かった。しかし、実施例１と実施例５とを比較すると、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3のＳｉＯ2濃度が低い場合、砒化ホウ素の析出が増えることがわかった。この砒化ホウ素の析出については、実施例５～９をそれぞれ比較することにより、酸化ケイ素－酸化ホウ素膜形成工程における加熱温度を高くする、加熱時間を長くする、または坩堝を回転させながら加熱することにより解消されることがわかった。
　また、実施例１０～１３の結果より、坩堝にＢ2Ｏ3膜を予め形成した場合にも、結晶欠陥のないＳｉ－ＧａＡｓ単結晶が製造できることが分かった。
　実施例１～１３に対し、比較例１では、製造されたＳｉ－ＧａＡｓ単結晶に双晶が発生していた。これは、坩堝の内壁にＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3膜が形成されないためと考えられる。また、比較例２および３においても製造されたＳｉ－ＧａＡｓ単結晶に双晶が発生していたが、これは、ＳｉＯ2－Ｂ2Ｏ3の粘度が高く、この融液だけでは、坩堝の内壁に一様に膜を形成するのが難しいためと考えられる。
　以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、各実施の形態および実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明によれば、欠陥のない半導体単結晶を製造することができるので、本発明は、たとえば発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）用の基板の製造に好適に用いられる。
　１０　坩堝、　１１　アンプル、１２　収容体、１３　蓋体、１４　坩堝台、１５　支軸、１６　ヒータ、１７　断熱材、１８　気密容器、２０　種結晶、２１　酸化ホウ素、２２，２５　化合物原料、２３　酸化ケイ素を含む酸化ホウ素、２４　ドーパント、３０　酸化ホウ素融液、３１　酸化ホウ素膜、３２　酸化ケイ素－酸化ホウ素膜、３３　酸化ケイ素－酸化ホウ素融液、３４　原料融液、４０　リザーバ、４１　支持体、４１ａ　収容部、４１ｂ　支持部。

Claims (18)

  1. 　底部および該底部と連続する胴部を有する成長容器（１０）の内壁に酸化ホウ素膜（３１）を形成する工程と、
    　前記酸化ホウ素膜（３１）に酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液（３３）を接触させて、前記成長容器（１０）の内壁に酸化ケイ素を含む酸化ホウ素膜（３２）を形成する工程と、
    　前記成長容器（１０）内であって前記底部に配置された種結晶（２０）上に、原料融液（３４）を配置する工程と、
    　前記原料融液（３４）を前記種結晶（２０）側から凝固させて半導体単結晶を成長させる工程と、を備える半導体単結晶の製造方法。
  2. 　前記酸化ケイ素を含む酸化ホウ素膜（３２）を形成する工程は、
    　前記成長容器（１０）内に酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液（３３）を配置する工程と、
    　前記酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液（３３）を前記成長容器（１０）の内壁に形成されている前記酸化ホウ素膜（３１）に接触させた状態を、所定温度で所定時間維持する工程と、を備える請求項１に記載の半導体単結晶の製造方法。
  3. 　前記酸化ケイ素を含む酸化ホウ素融液（３３）は、前記成長容器（１０）を加熱して、前記成長容器（１０）内に配置された酸化ケイ素を含む酸化ホウ素の固体（２３）を融解させることによって前記成長容器（１０）内に配置される、請求項１に記載の半導体単結晶の製造方法。
  4. 　前記酸化ケイ素を含む酸化ホウ素の固体（２３）に含まれる酸化ケイ素が、二酸化ケイ素である、請求項３に記載の半導体単結晶の製造方法。
  5. 　前記酸化ケイ素を含む酸化ホウ素の固体（２３）における前記二酸化ケイ素の濃度が１ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下である、請求項４に記載の半導体結晶の製造方法。
  6. 　前記成長容器（１０）が、窒化ホウ素、熱分解窒化ホウ素、パイロリティックグラファイト、グラファイト、ガラス化カーボン、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、または石英からなる、請求項１に記載の半導体単結晶の製造方法。
  7. 　前記種結晶（２０）は、前記酸化ホウ素膜（３１）が形成される前の前記成長容器（１０）内に配置される、請求項１に記載の半導体単結晶の製造方法。
  8. 　前記種結晶（２０）は、前記酸化ケイ素を含む酸化ホウ素膜（３２）が形成される前であって、前記酸化ホウ素膜（３１）が形成された前記成長容器（１０）内に配置される、請求項１に記載の半導体単結晶の製造方法。
  9. 　前記酸化ホウ素膜（３１）を形成する工程において、前記成長容器（１０）の内壁に窒化ホウ素を含む膜を形成し、酸素ガス雰囲気下または酸素ガスを含む混合ガス雰囲気下で前記窒化ホウ素を含む膜を熱処理することによって、前記成長容器（１０）の内壁に前記酸化ホウ素膜（３１）を形成する、請求項８に記載の半導体単結晶の製造方法。
  10. 　前記窒化ホウ素を含む膜は、スパッタリングまたは蒸着によって前記成長容器（１０）の内壁に形成される、請求項９に記載の半導体単結晶の製造方法。
  11. 　前記窒化ホウ素を含む膜は、窒化ホウ素の粉末と溶媒とを混合した混合液を前記成長容器（１０）の内壁に噴霧または塗布することによって形成される、請求項９に記載の半導体単結晶の製造方法。
  12. 　前記酸化ホウ素膜（３１）を形成する工程において、前記成長容器（１０）の内壁に酸化ホウ素またはホウ酸を含む膜を形成し、前記酸化ホウ素またはホウ酸を含む膜を熱処理することによって、前記成長容器（１０）の内壁に前記酸化ホウ素膜（３１）を形成する、請求項８に記載の半導体単結晶の製造方法。
  13. 　前記酸化ホウ素またはホウ酸を含む膜は、スパッタリングまたは蒸着によって前記成長容器（１０）の内壁に形成される、請求項１２に記載の半導体単結晶の製造方法。
  14. 　前記酸化ホウ素またはホウ酸を含む膜は、酸化ホウ素またはホウ酸の粉末と溶媒とを混合した混合液を前記成長容器（１０）の内壁に噴霧または塗布することによって形成される、請求項１２に記載の半導体単結晶の製造方法。
  15. 　前記成長容器（１０）が窒化ホウ素または熱分解窒化ホウ素からなり、前記酸化ホウ素膜（３１）を形成する工程は、前記成長容器（１０）の内壁を酸化処理することによって、前記成長容器（１０）の内壁に前記酸化ホウ素膜（３１）を形成する、請求項８に記載の半導体単結晶の製造方法。
  16. 　前記原料融液（３４）は、固体の原料（２２）が融解することによって前記種結晶（２０）上に配置され、前記固体の原料（２２）は、前記半導体単結晶を構成する化合物半導体（２２）および前記半導体単結晶にドープされるドーパント（２４）を含む、請求項１に記載の半導体単結晶の製造方法。
  17. 　前記所定温度は６００℃以上、かつ前記半導体結晶を構成する半導体の融点未満である、請求項２に記載の半導体単結晶の製造方法。
  18. 　前記所定時間は１時間以上である、請求項２に記載の半導体単結晶の製造方法。
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