JP4086006B2 - 化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は化合物半導体単結晶の製造方法に関し、特に坩堝内において種結晶からの一方向凝固によって化合物半導体単結晶を製造する方法の改善に関する。

ＩＩＩ−Ｖ族化合物（ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰなど）やＩＩ−ＶＩ族化合物（ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅなど）からなる化合物半導体は、シリコンに比べて種々の異なる特性を有するので、近年では種々の電子デバイスへの利用のための需要が高まっている。しかし、化合物半導体では、シリコンの場合ように回転引き上げ法で単結晶を製造することが困難である。したがって、化合物半導体単結晶は、一般に坩堝内で種結晶からの一方向凝固によって育成される。

ところが、化合物半導体単結晶を坩堝内で種結晶からの一方向凝固によって育成する場合、化合物半導体融液が接触する坩堝の内壁における不均一性に起因して不所望な結晶核が生じて、多結晶化する場合のあることが知られている。そして、先行技術において、化合物半導体融液と坩堝の内壁との直接的接触を回避しながら化合物半導体単結晶を育成する方法が試みらている。

図５は、特許文献１の特開２０００−１５４０８９号公報に開示された化合物半導体単結晶の製造方法を模式的に図解している。この方法によって化合物半導体単結晶を育成する場合、まず坩堝２１の底部に設けられた凹部に化合物半導体の種結晶２３が装填される。その凹部と坩堝２１の本体部との間には、テーパ部２１ａが設けられている。このテーパ部２１ａを覆うように、概略中空円錐状の酸化ホウ素下敷２５が配置される。この酸化ホウ素下敷２５が配置された坩堝２１内に、複数の化合物半導体多結晶片２４が充填される。

この状態で坩堝２１を加熱すれば、化合物半導体原料２４に比べて溶融温度の低い酸化ホウ素下敷２５が先に軟化して溶融する。一般に酸化ホウ素はガラス状の物質で、約４５０℃以上で溶融する。他方、化合物半導体は酸化ホウ素に比べて一般に高い融点を有し、例えばＧａＡｓの融点は約１２３８℃である。

したがって、さらに坩堝の温度を上げて化合物半導体原料２４を溶解すれば、その化合物半導体融液の重量によって酸化ホウ素融液が坩堝２１の内壁に沿って押し上げられる。そして、坩堝２１の内壁と化合物半導体融液との間に、酸化ホウ素融液層が形成されると考えられている。その結果として、化合物半導体融液と坩堝２１の内壁との直接接触が回避されて、種結晶２３からの一方向凝固による単結晶育成中の多結晶化が防止され得ると期待されている。

図６は、特許文献２の特開２００３−１４６７９１号公報に開示された化合物半導体単結晶の製造方法を模式的に図解している。この方法によって化合物半導体単結晶を育成する場合、まず窒化ホウ素坩堝３１の内壁を酸化させることによって酸化ホウ素薄膜３２を形成する。この酸化ホウ素薄膜は、空気中で窒化ホウ素坩堝を高温に加熱することによって形成される。

坩堝３１の底部に設けられた凹部内には、化合物半導体種結晶３３が装填される。そして、種結晶３３が装填された凹部と坩堝本体部との間に設けられたテーパ部上に酸化ホウ素片３４が封止剤として配置される。さらに、そのテーパ部上には、化合物半導体多結晶ブロック３５が設置される。このとき、多結晶ブロック３５の下面周縁は坩堝のテーパ部によって支持されが、ブロック３５の側面は坩堝内壁に形成された酸化ホウ素薄膜３２に接触しないように配置される。

この状態で坩堝３１を加熱すれば、酸化ホウ素と化合物半導体とが順次溶融する。このとき、酸化ホウ素片３４が溶解した融液は化合物半導体融液の重量によって押し上げられて、既に酸化ホウ素膜３２の融液で覆われている坩堝内壁に沿って上昇する。そして、化合物半導体融液と坩堝内壁とは、酸化ホウ素膜３２の厚さより増大された厚さの酸化ホウ素融液層によって、互いの接触が防止され得ると考えられる。その結果として、種結晶３３からの一方向凝固による単結晶育成中の多結晶化が防止され得ると期待されている。
特開２０００−１５４０８９号公報 特開２００３−１４６７９１号公報

本発明者が図５による化合物半導体単結晶の製造方法を試みたところ、その方法によっては単結晶の育成中に多結晶化が生じることを完全には防止し得なかった。

また、本発明者が図６による化合物半導体単結晶の製造方法を試みたところ、その方法によっても単結晶の育成中に多結晶化が生じることを完全には防止し得なかった。

このような先行技術における状況に鑑み、本発明の目的は、坩堝内の一方向凝固によって化合物半導体単結晶を育成する場合において、その多結晶化を十分に防止して、良質の化合物半導体単結晶を効率的に製造することを可能ならしめることである。

本発明による化合物半導体単結晶の製造方法においては、底部に種結晶の収納部を有する窒化ホウ素坩堝の少なくとも原料融液の接する内面に酸化ホウ素膜を形成し、坩堝の底部の種結晶収納部内に種結晶を装填してその坩堝の底部に酸化ホウ素下敷を配置し、その酸化ホウ素下敷上に化合物半導体原料ブロックを配置し、この際に酸化ホウ素膜と原料ブロックとの間に互いの接触を防止する所定の小さな隙間を設け、その所定の小さな隙間を酸化ホウ素下敷を溶融させた融液によって満たし、この状態で化合物半導体原料ブロックおよび種結晶の上部の一部を溶融させ、その後に、種結晶からの一方向凝固によって化合物半導体単結晶を成長させることを特徴としている。

なお、酸化ホウ素膜は、加熱された窒化ホウ素坩堝の内面に空気、水蒸気、ＣＯ₂、および酸素から選択された一以上の酸化性物質を反応させることによって形成することが好ましい。また、酸化ホウ素下敷上に配置された原料ブロック上に付加的な酸化ホウ素片をさらに配置し、酸化ホウ素膜と原料ブロックの側面との間の小さな隙間がこの付加的酸化ホウ素片の融液によっても満たされるとともに原料ブロックの上面が覆われることが好ましい。さらに、酸化ホウ素膜と原料ブロックとの間の小さな隙間は、１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内にあることが好ましい。さらにまた、坩堝の本体部とその底部の種結晶収納部とは円錐状のテーパ部で接続されていることが好ましく、原料ブロックおよび酸化ホウ素下敷はそのテーパ部に適合する円錐状の形状を有していることが好ましい。

本発明によれば、化合物半導体原料ブロックおよびその融液が窒化ホウ素坩堝内壁と直接接触することが十分に防止され、そして種結晶からの一方向凝固によって化合物半導体単結晶を育成する際の多結晶化が十分に防止され得る。

本発明をなすに際して、本発明者は、図５による化合物半導体単結晶の製造方法によっては単結晶の育成中に多結晶化が生じることを完全には防止し得なかった理由を検討した。そして、その原因は、坩堝２１内に化合物半導体多結晶片２４を坩堝２１に充填した際に既にその多結晶片２４が坩堝２１の内壁に直接接触していることによると考えられた。

すなわち、当初から化合物半導体多結晶片２４が坩堝２１の内壁に直接接触している個所が存在する場合、それらの多結晶片２４と坩堝２１の内壁との界面に酸化ホウ素融液が侵入してその融液層を形成することは困難である。化合物半導体多結晶片２４が溶解して融液となった後においても、坩堝２１の内壁に直接接触している化合物半導体融液を押しのけて酸化ホウ素融液界面層を形成することは困難であろう。したがって、そのように坩堝２１と化合物半導体融液とが直接接触している個所から結晶核が生じて、これによって多結晶化の結果になると考えられた。

本発明者は、図６による化合物半導体単結晶の製造方法によっても単結晶の育成中に多結晶化が生じることを完全には防止し得なかった理由についても検討した。図６では、化合物半導体多結晶ブロック３５の下面周縁が坩堝３１のテーパ部によって支持されている。坩堝３１の内壁上には酸化ホウ素薄膜３２が形成されているが、その酸化ホウ素薄膜は非常に薄くまたガラス質で脆い性質を有している。したがって、酸化ホウ素薄膜３２は、多結晶ブロック３５の下面周縁に接している領域において欠損を生じ得ると考えられる。そのような欠損部では、化合物半導体ブロック３５と窒化ホウ素坩堝３１とが直接接触することになる。また、一般に、坩堝本体部とテーパ部との接続領域であるコーナ部近傍から多結晶化が生じやすく、特にそのようなコーナ部近傍において坩堝内壁の不均一性を回避することが容易でないと考えられる。

以上のように先行技術に関して検討された問題点を改善するために、本発明による化合物半導体単結晶の製造方法は、図１から図４に図解された実施形態としての例示を参照して以下のように行われ得る。

まず図１の模式的断面図を参照して、窒化ホウ素坩堝１が用意される。この坩堝１は、その底部に化合物半導体単結晶３を装填するための凹部１ａを有するとともに、その凹部１ａと坩堝本体部とを接続するテーパ部１ｂを有している。このテーパ部１ｂは、好ましくは円錐状の形状を有している。そして、この窒化ホウ素坩堝１の内壁が酸化されて、酸化ホウ素膜２が形成されている。この酸化ホウ素膜２を坩堝内面に形成する方法については、酸化力のある固体、液体、気体などを坩堝内面と接触させて反応させればよいが、特に、加熱された窒化ホウ素坩堝１の内壁に水蒸気、空気、ＣＯ₂、または酸素などの少なくとも一種以上を反応させることによって形成されることが好ましい。また、この酸化ホウ素膜の厚みは、１〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。

このように内面上に酸化ホウ素膜２を有する窒化ホウ素坩堝１の底部における凹部１ａ内に、化合物半導体の種単結晶３が装填される。そして、坩堝１内において、テーパ部１ｂを覆うように酸化ホウ素下敷４Ａが配置される。この酸化ホウ素下敷４Ａの底部は、坩堝１の円錐状テーパ部１ｂに適合するように円錐状形状を有していることがより好ましい。また、この酸化ホウ素下敷４Ａ上には、化合物半導体原料ブロック５が設置される。このとき、その原料ブロック５は酸化ホウ素膜２に接触させることなく坩堝１内に挿入され、原料ブロック５と酸化ホウ素膜２との間には所定の隙間６が設けられる。また、原料ブロック５の下面は全体が酸化ホウ素下敷４Ａによって支持されており、テーパ部１ｂ上の酸化ホウ素膜２に接触することもない。さらに、原料ブロック５上には、付加的な酸化ホウ素片４Ｂが配置されることが好ましい。ただし、このような付加的酸化ホウ素片４Ｂは、望まれる場合には省略することも可能である。また、酸化ホウ素下敷の底部と同様に、原料ブロックの底部形状も坩堝の円錐状テーパ部１ｂに適合するように円錐形状を有することがより好ましい。

図２は、図１の状態の坩堝を加熱して酸化ホウ素材料を溶融させている状況を図解している。すなわち、坩堝を昇温していけば、化合物半導体に比べて溶融温度が低い酸化ホウ素が先に溶融し始める。そうすれば、酸化ホウ素下敷４Ａが溶融した融液４ａは、原料ブロック５の重量によって押し上げられ、そのブロック５と酸化ホウ素膜２との隙間６を満たしながら上昇していく。なお、最終的に化合物半導体原料５も溶融した後においては、その原料融液と坩堝内面との間に介在する酸化ホウ素融液層４ａは５０〜２０００μｍの範囲内の厚さになり得る。

他方、付加的な酸化ホウ素片４Ｂも溶融して融液４ｂになり、その融液４ｂも自重によってブロック５と酸化ホウ素膜２との隙間６を満たすように流れ込む。そして、化合物半導体ブロック５の上面上に残った酸化ホウ素融液４ｂはその化合物半導体の上面を保護するように作用し得る。

図２から理解されるであろうように、原料ブロック５と酸化ホウ素膜２との隙間６は、狭からずかつ広すぎないことが好ましい。例えば、この隙間６は、１ｍｍから２０ｍｍ程度の範囲内にあることが好ましい。なぜならば、その隙間６が狭すぎる場合には、多結晶ブロック５を坩堝１内に挿入する場合にそのブロック５が酸化ホウ素膜２に接触して損傷させることがあり得るからである。他方、隙間６が広すぎる場合には、その隙間を酸化ホウ素融液で満たすために多量の酸化ホウ素下敷４Ａおよび付加的酸化ホウ素片４Ｂを必要とするからである。また、原料ブロック５と坩堝１との間にあまりに多量の酸化ホウ素融液が存在する場合には、その化合物半導体のブロックおよびその融液が不安定になるからである。すなわち、原料ブロックは坩堝内でできる限り稠密にセットされることが好ましく、坩堝形状と同じ円柱状であれば理想的である。特に、坩堝の横断面積に対して７０％以上が原料ブロックで占められるようにすれば効果的である。

図３を参照して、酸化ホウ素下敷の融液４ａと付加的酸化ホウ素片の融液４ｂとが合体した融液４によって化合物半導体多結晶ブロック５の全表面が覆われる。このとき、もちろん坩堝内壁上の酸化ホウ素膜も液層２ａになっている。その後に、化合物半導体ブロックが溶融させられて化合物半導体融液５ａにされるとともに、化合物半導体種結晶３の上部も部分的に溶解させられる。こうして化合物半導体融液５ａと種結晶３とが接続された後に、その融液５ａは種結晶３側から上方に向かってゆっくりと一方向凝固させられる。

図４は、化合物半導体融液５ａの一方向凝固の過程を模式的に図解している。このような一方向凝固は、当業者に周知のように、種々の態様で行うことができる。すなわち、例えば加熱炉（図示せず）に対して坩堝１をゆっくりと下降させてもよいし、逆に坩堝１に対して加熱炉を上昇させてもよい。また、上方に比べて下方が低い温度分布を有する加熱炉の温度をゆっくりと降下させるように温度制御してもよい。そのように、種結晶３から上方への一方向凝固をゆっくりと生じさせることによって、種結晶３と同じ結晶方位を有する化合物半導体単結晶３を育成することができる。

この一方向凝固の間に、化合物半導体融液５ａは、酸化ホウ素融液４および酸化ホウ素膜２の液層によって窒化ホウ素坩堝１との直接接触が防止され、新たな結晶核を生じさせることなく化合物半導体単結晶３を成長させることができる。

なお、以上の実施形態では一体の化合物半導体原料ブロック５を坩堝１内に装填する例について説明されたが、その原料ブロックは、望まれる場合には複数のブロックの稠密な集合体であってもよいことは言うまでもない。ただし、その場合に、いずれの化合物半導体ブロックも窒化ホウ素坩堝１の内壁に直接接触しないように装填すべきことに留意すべきである。また、それら複数の化合物半導体ブロックは全てが多結晶のブロックである必要もなく、好ましい場合にはその一部または全てに単結晶のブロックを配置してもよいことも言うまでもない。

さらに、図１において化合物半導体ブロック５上には複数の酸化ホウ素片４Ｂが配置されているが、これら複数の酸化ホウ素片が一体の酸化ホウ素片として配置されてもよいし、酸化ホウ素下敷４Ａが十分な量であれば配置する必要もない。

以上のように、本発明によれば、坩堝内の一方向凝固によって化合物半導体単結晶を育成する場合において、その多結晶化を十分に防止して良質の化合物半導体単結晶を効率的に製造することが可能となる。

本発明による化合物半導体単結晶の製造方法における坩堝内の初期状態を示す模式的断面図である。 図１の坩堝を加熱してその坩堝内の酸化ホウ素を溶融させる状態を示す模式的断面図である。 図２の坩堝をさらに加熱してその坩堝内の化合物半導体ブロックを溶融させた状態を示す模式的断面図である。 図３の坩堝内の化合物半導体融液を種結晶から一方向凝固させて単結晶を育成している状態を示す模式的断面図である。 先行技術による化合物半導体単結晶の製造方法の一例を図解する模式的断面図である。 先行技術による化合物半導体単結晶の製造方法の他の例を図解する模式的断面図である。

符号の説明

１ 窒化ホウ素坩堝、１ａ 坩堝の種結晶収納部、１ｂ 坩堝のテーパ部、２ 酸化ホウ素膜、２ａ 酸化ホウ素融液層、３ 化合物半導体種結晶、４、４ａ、４ｂ 酸化ホウ素融液層、４Ａ 酸化ホウ素下敷、４Ｂ 酸化ホウ素片、５ 化合物半導体原料ブロック、５ａ 化合物半導体融液、６ 隙間。

Claims (1)

1. 化合物半導体単結晶の製造方法であって、
   底部に種結晶の収納部を有する窒化ホウ素坩堝の少なくとも原料融液の接する内面に酸化ホウ素膜を形成し、
   前記坩堝の底部の前記収納部内に前記種結晶を装填して、その坩堝の底部に酸化ホウ素下敷を配置し、
   その酸化ホウ素下敷上に化合物半導体原料ブロックを配置し、この際に前記酸化ホウ素膜と前記原料ブロックとの間に互いの接触を防止する所定の小さな隙間を設け、
   前記酸化ホウ素下敷を溶融させて、この酸化ホウ素融液によって前記所定の小さな隙間を満たし、
   この状態で前記化合物半導体原料ブロックおよび前記種結晶の上部の一部を溶融させ、
   その後に、前記種結晶からの一方向凝固によって化合物半導体単結晶を成長させることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。

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