JP7403101B2 - 酸化ガリウム結晶育成用るつぼ - Google Patents

Description

本発明は、酸化ガリウム結晶育成用のるつぼに関する。

特許文献１（特開２０１７－１９３４６６号公報）には、酸化ガリウムの単結晶（特にβ-Ga₂O₃単結晶。以下ではβ-Ga₂O₃単結晶で説明する）の製造方法が記載されている。この特許文献１に記載されている方法は、大気雰囲気下での結晶育成装置により、白金－ロジウム（PtRh）合金製の細種子るつぼを用いて、垂直ブリッジマン法（VB法）もしくは垂直温度勾配凝固法によりβ-Ga₂O₃単結晶を育成するものである。PtRh合金（特に、Rh含有量が10～30wt％のもの）は融点が１８００℃以上の高融点を有し、高温でのβ-Ga₂O₃単結晶育成に好適である。

細種子るつぼは、溶接によって接合される下部と上部を有し、特許文献２（特開２００１－５８８９６号公報）等に示されるように、下部が、種子結晶が姿勢を安定して収まる有底筒状の小径部と該小径部の上端から上方に向けて拡径して延びる拡径部よりなり、上部が、前記拡径部の上部から上方に筒状に延びる大径部（希望する結晶径となる直径を有する）からなる。
細種子るつぼは異形をなすことから、拡径部が小径部の上端に溶接によって接合され、また大径部が拡径部の上部に溶接によって接合されることにより形成される。

特開２０１７－１９３４６６号公報 特開２００１－５８８９６号公報

PtRh合金製細種子るつぼは、大気中高温下で使用できるように、PtにRhを混ぜ合金化して使用している。
しかし、Rhは結晶中に溶け込み易いことから、Rhの比率はできる限り下げて使用したい。しかし、下げすぎると融点が低下し、るつぼが融解してしまう可能性がある。Rhの比率を上げるとるつぼの融点は上がるが、材料自身の硬度が増すことで、溶接が容易でなくなり、溶接不十分により融液漏れが発生するおそれがある。

本発明は、上述した課題を解決すべくなされたものであり、溶接が容易かつ良好に行え、融液漏れを防止できる酸化ガリウム結晶育成用るつぼを提供することを目的とする。

本発明に係る酸化ガリウム結晶育成用るつぼは、白金を主組成とする白金とロジウムとの合金製であり、垂直ブリッジマン法もしくは垂直温度勾配凝固法により、酸化ガリウム結晶を育成するためのるつぼであって、前記るつぼの上部と下部が溶接によって接合され、前記るつぼ上部の肉厚が前記るつぼ下部の肉厚より薄く形成されていることを特徴とする。
前記るつぼ上部の肉厚を0.1～0.2mm、前記るつぼ下部の肉厚を0.15～0.3mmとすることができる。

前記るつぼ下部が、種子結晶が収まる有底筒状の小径部と該小径部の上端に溶接によって接合され上方に向けて拡径して延びる拡径部よりなり、前記るつぼ上部が、前記拡径部の上部に溶接によって接合されて上方に筒状に延びる大径部からなるるつぼに適用できる。
前記拡径部の上部が、一定径の筒部に形成され、筒状の前記大径部が前記筒部に溶接されるようにすると、溶接が容易、確実にできる。

前記るつぼ上部における前記ロジウムの組成割合が前記るつぼ下部における前記ロジウムの組成割合よりも多くすることができる。
この場合、前記るつぼ上部における前記ロジウムの組成割合を15～30wt％、前記るつぼ下部における前記ロジウムの組成割合を10～25wt％とすると好適である。

本発明に係る酸化ガリウム結晶育成用るつぼによれば、るつぼ上部の肉厚をるつぼ下部の肉厚より薄くしたので、育成した結晶を取り出し易くなると共に、るつぼ下部は肉厚なので溶接時の作業性が良くなり、るつぼ上部とるつぼ下部との溶接が容易かつ確実に行え、クラックや孔あきを防止し、融液漏れを低減できる。

細種子るつぼ（実施例１）の端面図である。 本実施の形態におけるるつぼ（実施例２）の端面図である。 既存の文献データと実験データを基に作成したPt/Rh合金の組成（wt%）と融点との関係を示すグラフである。 実施例１のるつぼであって、左側が使用前のるつぼ、右側が結晶育成後で結晶取出し前のるつぼの状態を示す写真である。 実施例２のるつぼであって、結晶育成後で結晶取出し前のるつぼの状態を示す写真である。 図６Ａは比較例のるつぼであって融液漏れが生じたるつぼの状態を示す写真、図６Ｂは比較例のるつぼであって漏れ出た融液がるつぼ受けに付着した状態を示す写真である。

以下、本発明の好適な実施の形態について、添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、細種子るつぼ１０の端面図である。
るつぼ１０は、垂直ブリッジマン法（VB法）もしくは垂直温度勾配凝固法により、大気雰囲気中において酸化ガリウム（β-Ga₂O₃）の単結晶を育成するためのるつぼであり、白金を主組成とする、白金－ロジウム合金製である。
結晶育成装置そのものは、例えば特開2017-193466号公報に示される大気雰囲気下での結晶育成装置を用いることができる。

るつぼ１０は、前記のように、下部１２が、種子結晶が姿勢を安定して収まる有底筒状の小径部１４と該小径部１４の上端から上方に向けて拡径して延びる拡径部１６よりなり、上部１８が、拡径部１６の上部から上方に筒状に延びる大径部（希望する結晶径となる直径を有する）２０からなる。小径部１４、大径部２０は円筒状をなしている。

細種子るつぼ１０は異形をなすことから、拡径部１６が小径部１４の上端（部位Ａ）に溶接によって接合され、また大径部２０が拡径部１６の上部（部位Ｂ）に溶接によって接合されることにより形成される。小径部１４における底部と筒部の間も溶接によって接合される。なお、ロート状をなす拡径部１６の上端面には大径部２０を溶接しずらいことから、拡径部１６の上部を高さの低い、一定径の筒部に形成し、この筒部の上端（部位Ｂ）に筒状の大径部２０を溶接するようにするとよい。

図２は、るつぼ１０の本実施の形態を示す端面図である。
本実施の形態では、るつぼ上部１８の肉厚がるつぼ下部１２の肉厚より薄くなるようにした他は図１のるつぼの形態と同じである。
るつぼ上部１８の肉厚を例えば0.1～0.2mm、るつぼ下部１２の肉厚を例えば0.15～0.3mmとすることができる。

本実施の形態では、るつぼ上部１８におけるロジウムの組成割合をるつぼ下部１２におけるロジウムの組成割合よりも多くしている。
るつぼ上部１８におけるロジウムの組成割合を15～30wt％、るつぼ下部１２におけるロジウムの組成割合を10～25wt％程度とすると好適である。

図３に、既存の文献データと実験データを基に作成したPtRh合金の組成（wt%）と融点との関係を示す。PtRh合金は、Ptに含有されるRhの含有量によって融点が異なる。
β-Ga₂O₃の融解実験から、β-Ga₂O₃は約1795℃で完全融解する。したがって、融点が1768℃のPtは、β-Ga₂O₃を融解・保持するるつぼの材料には適用できないことは明らかである。しかしながら、図３に示すように2wt%以上のRhを含むPtRh合金の融点は、β-Ga₂O₃の融点を超えるから、理論的にはβ-Ga₂O₃の融液を保持するるつぼとして使用し得る。

実際のβ-Ga₂O₃の結晶育成において、融点が約1795℃のβ-Ga₂O₃融液を安定的に保持して結晶育成を行うために求められるPtRh合金るつぼの融点については、結晶成長原理や育成する結晶の大きさ、さらには結晶育成条件等によって異なる。

VB法（垂直ブリッジマン法）によるβ-Ga₂O₃結晶育成の場合、適用できるPtRh合金るつぼ中のRh含有量の下限は10wt%以上が必要である。Rh含有量が10wt%の場合、図３に明らかなように、当該るつぼの融点は1850℃程度となる。
また、Rhの含有量は20wt%程度で、当該るつぼの融点は1900℃程度となり、高い融点となることから、直径100mm程度の結晶育成も行える。
なお、PtRh合金るつぼにおいて、Rhの含有量が多すぎるとRhが溶け出すという問題が起こるので、Rhの含有量は30 wt%以下とするのがよい。

VB法（垂直ブリッジマン法）によるβ-Ga₂O₃結晶育成の場合、育成炉内において、酸化ガリウム材料の融解のため、るつぼ１０の上部は高温にまで加熱され、るつぼ１０の下部は結晶成長のため上部よりは低温となるように設定される。
るつぼ材料として、高融点となるRhの含有量が30 wt%となるPtRh合金を用いた場合、上記のように、β-Ga₂O₃結晶育成は良好に行える。

しかしながら、るつぼ材料として、るつぼ上部１８およびるつぼ下部１２の両者に、高融点となるRhの含有量が30 wt%となるPtRh合金を用いた場合、るつぼの硬度が大きくなり、るつぼ上部１８とるつぼ下部１２の溶接が良好に行えず、そのため溶接部位近傍にクラックが生じたり孔があき、融液漏れの原因となることが判明した。融液漏れが生じると、結晶育成ができなくなるばかりか、るつぼ１０を収容する、ジルコニア製等からなるるつぼ受け（サセプタ）にひび割れを生じさせるなど、結晶育成装置側にダメージを与えてしまう。

そこで、本実施の形態では、るつぼ下部１２の材料として、るつぼ上部１８の材料よりはRhの含有量の少ない材料を用いることにした。Rh含有量が少ないとそれだけ硬度が低くなり、例えば下部材料と同じ、硬度の低い溶接棒を用いるなどすることによりるつぼ上部１８とるつぼ下部１２との間の溶接が容易、かつ良好に行え、クラック発生や孔あき防止が図れ、融液漏れを防ぐことができた。硬度の低くなった拡径部１６と小径部１４との間の溶接、小径部１４における筒部と底部との間の溶接も容易、かつ良好に行える。

るつぼ材料の組成は、結晶成長原理や育成する結晶の大きさ、さらには結晶育成条件によって異なるが、るつぼ下部１２の材料として、るつぼ上部１８の材料よりはRhの含有量の少ない材料を用いることを前提として、るつぼ上部１８におけるロジウムの組成割合を15～30wt％とし、るつぼ下部１２におけるロジウムの組成割合を10～25wt％とするのが好適である。

るつぼ下部１２のロジウムの組成割合を10wt％としても、前記のように約1850℃の融点であり、β-Ga₂O₃結晶育成に十分耐えうる。
一方、融液中へのRhの溶け出しを抑えるためには、るつぼ上部１８におけるRh含有量を少なくしたいが、すると融点が下がるので、上記のように、結晶成長原理や育成する結晶の大きさ、さらには結晶育成条件によってるつぼ上部１８の組成を決定するようにする。

ところで、VB法（垂直ブリッジマン法）によるβ-Ga₂O₃結晶育成の場合、生成した結晶をるつぼ上部を破壊（剥いて）取り出す場合がある。
この場合、硬度の高いるつぼ上部を破壊するには、るつぼの肉厚が大きいと破壊しにくい。
そこで、本実施の形態では、るつぼ上部１８の肉厚をるつぼ下部１２の肉厚より薄くし、これにより結晶を取り出し易くしている。

るつぼ下部１２の肉厚を厚くすることによって溶接時の作業性、取り扱いが容易となる。
上記のように、るつぼ下部１２におけるRhの含有量を少なくすることによる溶接のし易さと相俟って、るつぼ下部１２の肉厚を厚くすることにより、るつぼ上部１８とるつぼ下部１２との溶接をさらに容易にし、溶接の信頼性を高めて、クラックや孔あきを防止し、融液漏れを低減できる。

なお、上記実施の形態では細種子るつぼで説明したが、必ずしも細種子るつぼ形状のるつぼでなくとも、るつぼ上部とるつぼ下部が溶接により接合されるるつぼの全てに本発明を適用できる。

（β-Ga₂O₃の結晶育成の実施例）
VB炉内において一方向凝固β-Ga₂O₃結晶の育成を試みた。
るつぼは、図１、図２に示するつぼであって、るつぼ上部１８の内径53mm、高さ50mmのるつぼをそれぞれ２個用意した。組成比（wt）は、いずれもるつぼ上部１８のPt/Rhが70/30、るつぼ下部１２のPt/Rhが80/20とした。図１の２つのるつぼを実施例１．図２の２つのるつぼ（本実施の形態に係るるつぼ）を実施例２とする。

なお、実施例１のるつぼの厚さは、るつぼ上部１８およびるつぼ下部１２のいずれも0.2mmである。実施例２のるつぼの厚さは、るつぼ上部１８が0.15mm、るつぼ下部１２が0.2mmとして、るつぼ下部１２の肉厚をるつぼ上部１８の肉厚よりも厚くした。
比較例のるつぼとして、るつぼ上部１８とるつぼ下部１２の組成比がいずれもPt/Rhが70/30であり、厚さがるつぼ上部１８およびるつぼ下部１２共に0.2mmのるつぼを２個用意した。

Pt-Rh系合金製のるつぼに種子結晶およびβ-Ga₂O₃焼結体原料を充填し、β-Ga₂O₃の融点（約1795℃）近傍の温度勾配を5～10℃/cmになるように温度分布を設定した1800℃以上の空気中高温炉内で全融解させた。その後るつぼ移動および炉内温度降下を併用し一方向凝固を行った。冷却後、るつぼを剥がし成長結晶を取り出した。

実施例１および実施例２のるつぼを用いた場合、それぞれ２個とも、クラックのないβ-Ga₂O₃の単結晶体が得られた。
一方、比較例のものは、１個はクラックのないβ-Ga₂O₃の単結晶体が得られたが、もう一つのるつぼは、るつぼ上部１８とるつぼ下部１２の溶接部（Ｂの部位）において融液漏れが生じ、良好な結晶を得ることができなかった。

図４は、実施例１の２つのるつぼの内の１つのるつぼであって、左側が使用前、右側が結晶育成後で結晶取出し前のるつぼの状態を示す写真である。結晶育成後のものにおいて融液漏れが生じていないことがわかる。
図５は、実施例２の２つのるつぼの内の１つのるつぼであって、結晶育成後で結晶取出し前のるつぼの状態を示す写真である。融液漏れが生じていないことがわかる。
実施例２のるつぼ（本実施の形態に係るるつぼ）の方が、実施例１のものよりるつぼ上部１８の厚さが薄いので、るつぼの剥がしが容易で、結晶が取出し易かった。

図６Ａ、図６Ｂは、比較例の２つのるつぼの内の１つで融液漏れが生じたるつぼの状態を示す写真である。図６Ａに示すように、るつぼ上部１８とるつぼ下部１２の溶接部位でクラックが生じ、融液漏れが生じているのがわかる。図６Ｂは、るつぼ受け上部に漏れ出た融液が固化して付着した状態を示す。

１０ るつぼ
１２ るつぼ下部
１４ 小径部
１６ 拡径部
１８ るつぼ上部
２０ 大径部

Claims (5)

1. 白金を主組成とする白金とロジウムとの合金製であり、垂直ブリッジマン法もしくは垂直温度勾配凝固法により、酸化ガリウム結晶を育成するためのるつぼであって、
   前記るつぼの上部と下部が溶接によって接合され、
   前記るつぼ上部の肉厚が前記るつぼ下部の肉厚より薄く形成されていることを特徴とする酸化ガリウム結晶育成用るつぼ。
2. 前記るつぼ上部の肉厚が0.1～0.2mm、前記るつぼ下部の肉厚が0.15～0.3mmであることを特徴とする請求項１記載の酸化ガリウム結晶育成用るつぼ。
3. 前記るつぼ下部が、種子結晶が収まる有底筒状の小径部と該小径部の上端に溶接によって接合され上方に向けて拡径して延びる拡径部よりなり、前記るつぼ上部が、前記拡径部の上部に溶接によって接合されて上方に筒状に延びる大径部からなることを特徴とする請求項１または２記載の酸化ガリウム結晶育成用るつぼ。
4. 前記拡径部の上部が、一定径の筒部に形成され、筒状の前記大径部が前記筒部に溶接されていることを特徴とする請求項３記載の酸化ガリウム結晶育成用るつぼ。
5. 1795℃以上の温度領域で使用するためのるつぼであることを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載の酸化ガリウム結晶育成用るつぼ。