JP4968707B2

JP4968707B2 - Ｉｉｉ族窒化物単結晶の育成方法

Info

Publication number: JP4968707B2
Application number: JP2006059379A
Authority: JP
Inventors: 孝直下平; 真岩井; 孝友佐々木; 勇介森; 史朗川村; 史郎山崎; 宏治平田
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Osaka University NUC; Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Osaka University NUC; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2006-03-06
Filing date: 2006-03-06
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-03-06
Also published as: JP2007238343A

Description

本発明は、いわゆるフラックス法により、窒化ガリウム単結晶等のIII族窒化物単結晶を育成する方法に関するものである。ここでいう単結晶とは、学術用語の単結晶を意味するものではなく、多結晶やアモルファス（非晶質）といった固体物質の状態を大きく分類する場合に用いる単結晶を意味しており、転位、ボイド、双晶、小傾角粒界、グレインバウンダリ、などの結晶欠陥を含んだものを含む。

窒化ガリウム単結晶基板は、優れた青色発光素子用基板として注目を集めており、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子や高速電子デバイス、パワーデバイス用基板として期待されている。また窒化アルミニウムは、バンドギャップが６．２ｅＶと大きく、熱伝導率が高いため、紫外領域の発光素子（ＬＥＤ、ＬＤ）用の基板材料として優れており、単結晶ウエハ製造技術の開発が望まれている。

特許文献１においては、反応容器内に、結晶成長容器を設け、結晶成長容器内に、III族金属とアルカリ金属融液とを収容する。そして、結晶成長容器をメッシュによって上部と下部とに仕切る。メッシュの上側にはＧａＮを収容し、メッシュの下部には、アルカリ金属融液とIII族金属との混合融液を収容する。そして、容器内の温度を上昇させると、メッシュ上でＧａＮがＧａとＮとに分解する。生成したＧａとＮとは、メッシュを通過し、容器の下部のＮａ融液に供給され、Ｎａ融液内で反応し、ＧａＮ結晶を成長させる。
特開２００３−１６０３９９

特許文献２においては、アルカリ金属とＧａとを含む混合融液の密度を、育成されるＧａＮ結晶の密度よりも大きくすることが開示されている。これによって、融液中で発生したＧａＮ結晶が成長したときに，ＧａＮ結晶が融液中に沈下しないようにし、これによって融液の液面近くで大きいサイズの結晶の育成を試みている。
特開２００３−３１３０９７

本発明者は、III族原料とアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むフラックスを用いて種結晶、例えばテンプレート基板やIII族窒化物単結晶自立基板上でＧａＮ結晶等のIII族窒化物単結晶の育成を試みた。ところが、結晶サイズが大きくなると、単結晶中に自然核発生により生じた、いわゆる雑晶と呼ばれる不要な結晶が付着することがあった。雑晶とは、例えばＧａＮ単結晶からなっているが、所望の単結晶とは結晶方位や形状が異なるために、使用できない結晶のことである。雑晶は、例えば所定の単結晶上に付着するだけではなく、単結晶の内部にも埋蔵されてしまうことがあり、このために研磨加工などの加工によって単結晶から取り除くことも困難であり、単結晶が不良品となってしまう。

本発明の課題は、フラックス法により種結晶を用いてIII族窒化物単結晶を育成する方法において、育成された単結晶中への雑晶の付着や混入を防止することである。

本発明は、フラックス法によりIII族窒化物単結晶を育成する方法であって、
融液をルツボ内に生成させ、このルツボの底部に種結晶を浸漬し、前記融液の気液界面から窒素を供給することで前記種結晶上にIII族窒化物単結晶を成長させるのに際して、自然核発生により前記気液界面近傍で生じた雑晶の前記種結晶への付着を防止する付着防止手段を前記種結晶と前記気液界面との間に設け、前記付着防止手段が、網、穴開き板および多孔質体からなる群より選ばれていることを特徴とする。
また、本発明は、フラックス法によりIII族窒化物単結晶を育成する方法であって、
融液をルツボ内に生成させ、前記融液の気液界面近傍に種結晶を配置して回転させ、前記融液の気液界面から窒素を供給することで前記種結晶上にIII族窒化物単結晶を成長させるのに際して、自然核発生により前記気液界面近傍で生じた雑晶の前記種結晶への付着を防止する付着防止手段によって前記種結晶を包囲し、前記付着防止手段が、網、穴開き板および多孔質体からなる群より選ばれていることを特徴とする。

本発明者は、種結晶上に育成した単結晶に、雑晶が付着あるいは包含されてくる理由について検討した。この結果、例えば図１に示すように、種結晶３をルツボ１の底部に浸漬した場合であっても、自然核発生により生じた雑晶２が融液５の気体−液体界面５Ａの近傍で発生し、矢印Ａのように降下してくることを発見した。この気液界面５Ａ近傍から底部へと向かって降下してきた自然核発生により生じた雑晶２が、成長中の結晶４上に付着する。

本発明者は、このような知見に立ち、自然核発生により生じた結晶の単結晶への付着防止手段６を種結晶３の周りに設けることによって、自然核発生により生じた雑晶２の単結晶４への付着を防止することを想到した。このような発明は、単結晶４への自然核発生により生じた雑晶２の付着という問題点の発見、そして単結晶４に付着する自然核発生により生じた雑晶２の発生箇所が例えばフラックス５のうち気液界面５Ａ近傍であることが判明して後に、初めて可能となったものである。

なお、特許文献１においては、メッシュは融液液面上の空間内に配置されており、融液には接触していない。そして、メッシュ上の空間で生成したＧａとＮとは、メッシュを通過し、メッシュ下の融液に流入するようになっている。特許文献２においては、アルカリ金属とＧａとを含む混合融液の密度を、育成されるＧａＮ結晶の密度よりも大きくしており、これによって、気液界面の近傍でサイズの大きな単結晶を育成しようと試みている。種結晶は使用しておらず、また気液界面近傍で発生する自然核発生により生じた結晶そのものが、目的の単結晶である。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
典型的には、図１に模式的に示すように、ルツボ１内に融液５を生成させ、この中に所定の種結晶３を浸漬する。そして、種結晶３と気液界面５Ａとの間に、気液界面近傍で発生した自然核発生により生じた雑晶２の単結晶４への付着を防止する付着防止手段６を設ける。

種結晶３は、図１に示すように、融液５の底部に沈下している。

種結晶３への自然核発生により生じた雑晶２の付着を防止する手段６は、融液を透過して自然核発生により生じた結晶を透過しない形状からなる。このような材質としては、網、パンチングメタルなどの穴開き板、多孔質体である。

また、付着防止手段の材質は限定されないが、反応温度において融液と反応しないことが望まれる。この観点からは、タンタル、タングステン、モリブデン等の高融点金属およびこれら高融点金属の二種以上の合金が挙げられる。また、タンタルカーバイド、タングステンカーバイドなどの炭化物をコーティングされた金属も用いることができる。また、アルミナ、イットリア、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどのセラミックスも用いることができる。白金はフラックスに融解した。

付着防止手段が網である場合には、雑晶の付着防止のためには、網目の開口部の径は5ｍｍ以下であることが好ましく、また、融液の通過のためには100ミクロン以上であることが好ましい。付着防止手段がパンチングメタルなどの穴開き板である場合には、雑晶の付着防止のためには、穴の開口部の径は5ｍｍ以下であることが好ましく、また、融液の通過のためには0.1ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明においては、III族窒化物単結晶からなる種結晶を使用する。この種結晶は、単体であってもよいし、基板１０上に形成された、III族窒化物単結晶からなる下地膜３を使用してもよい。このような基板１０の材質は特に限定されないが、サファイア、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＬｉＡｌＯ₂、ＬｉＧａＯ₂、ＬａＡｌＯ_３，ＬａＧａＯ_３，ＮｄＧａＯ_３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ_１−ｙ（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）_ｙ〕〔（Ａｌ_１−ｚＧａ_ｚ）_１−ｕ・Ｄ_ｕ〕Ｏ_３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ScAlMgO_４）も使用できる。

種結晶、特に下地膜を構成するIII族窒化物単結晶は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であり、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ，ＧａＡｌＩｎＮ等である。好ましくはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ／ＡｌＮ多層膜である。

育成を目的とするIII族窒化物単結晶は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であり、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ，ＧａＡｌＩｎＮ等である。特に好ましくはＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮである。

ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。

アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。

インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。

また、フラックス中には以下の元素を含有させることができる。
ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、錫、シリコン（Ｓｉ）
また、これらの窒化物を用いることができる。
フラックスは金属フラックスには限定されず、例えばアジ化ナトリウムや窒化カルシウムのような非金属フラックスであってよい。

育成中の雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。

本発明における実際の育成手法は特に限定されない。例えばるつぼ内でテンプレート基板をフラックス中に浸漬し、るつぼを耐圧容器に収容し、耐圧容器内に窒素含有雰囲気を供給しつつ加熱できる。

本発明の反応容器内での育成温度は特に限定されず、育成される単結晶の種類に応じて適宜設定する。

以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を混合する。

このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、Ｎａ過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。

この実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、例えば全圧３００気圧以上、２０００気圧以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成できる。全圧を３００気圧以上とすることによって、例えば９００℃以上の高温領域において、更に好ましくは９５０℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この理由は、定かではないが、温度上昇に伴って窒素溶解度が上昇し、育成溶液に窒素が効率的に溶け込むためと推測される。また、雰囲気の全圧を３００気圧以上、２０００気圧以下とすることによって、フラックスの蒸発を抑制し、育成溶液をるつぼ内に保持することが容易となる。ただし、全圧がこの範囲内にあることは必須ではない。

好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を１００気圧以上、２０００気圧以下とする。この窒素分圧を１００気圧以上とすることによって、例えば１０００℃以上の高温領域において、フラックス中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を２００気圧以上とすることが更に好ましい。また、窒素分圧は実用的には１０００気圧以下とすることが好ましい。

雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。

窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎるとフラックスの蒸発が激しくなるので、１２００℃以下とすることが好ましい。

雑晶付着防止手段を施したことによって、フラックスに溶解した窒素の拡散が阻害されたり、フラックスにＩＩＩ族金属原料が均一に混ざらない場合があり、この場合には、単結晶の育成に時間がかかったり、育成が阻害される可能性がある。こうした場合には、育成原料を強制的に混合させることによって、育成原料中に溶解した窒素の拡散阻害や、フラックスにＩＩＩ族金属原料が均一に混ざらないことによる結晶育成速度の低下といった問題を解決することができる。育成原料を強制的に混合する手段としては、以下が好ましい。
（１）原料を入れる容器内に、撹拌棒や撹拌羽根やじゃま板などの撹拌手段を入れ、機械的に駆動して原料を攪拌する。
（２）容器を回転させることによって、容器内の原料を混合する。
（３）容器を揺動させることによって、容器内の原料を混合する。
（４）容器に振動を与えることによって、容器内の原料を混合する。
（５）原料容器に温度差を設けることによって、容器内の育成原料に熱対流を発生させることで、原料を混合する。
（６）原料容器に気流を吹きつけることによって、容器内の育成原料を混合する。

（ＡｌＮ単結晶の育成）
本発明は、少なくともアルミニウムを含むフラックス融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有用である。

（実施例１）
図１に模式的に示すようにして、ＧａＮ単結晶を種基板上に育成した。具体的には、金属Ｎａ、金属Ｇａ、金属Ｌｉをそれぞれモル比でＮａ：Ｇａ：Ｌｉ＝７３：２７：１になるように、グローブボックス中で秤量した。これらの原料を内径φ８０ミリのアルミナ製るつぼに充填した。原料融液の高さは約１５ｍｍとした。種結晶としてφ２インチのＡｌＮテンプレート基板やＧａＮテンプレート基板やＧａＮ単結晶自立基板を用いた。るつぼ１の底に、テンプレートの単結晶薄膜が上向きになるように、またはＧａＮ単結晶自立基板のＧａ面が上向きになるように水平に配置した。ＡｌＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＡｌＮ単結晶薄膜を１ミクロンエピタキシャル成長させた基板であり、ＧａＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を３ミクロンエピタキシャル成長させた基板である。

金属タンタル製のメッシュ６（目開きサイズ1ｍｍ：線径φ０．２ｍｍ）を、テンプレート基板３を覆うように設置した。このるつぼ１をステンレス製の耐圧容器に入れ、窒素ガスを用いて９００℃、１００気圧に1時間かけて昇温・加圧し、９００℃で１００時間保持した。次いで、室温まで自然放冷した後、圧力容器からるつぼ１を取り出し、エタノール中で処理することにより、Ｎａ、Ｌｉを溶かした。その後、約３５℃の湯水につけ、残ったＧａを除去し、ＧａＮ単結晶４を取り出した。このＧａＮ単結晶４の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、形状は略円形であった。ＧａＮ単結晶４上には、微結晶の取り込みや付着は見られず、クラック等のマクロな欠陥も見られなかった。得られた単結晶４の外観模式図を図３に示す。

（実施例２）
実施例１と同様に実験を行った。ただし、メッシュ６の材質はタングステン金属とした。この結果、実施例１とほぼ同様の形状および寸法のＧａＮ単結晶が得られた。ＧａＮ単結晶４上には、微結晶の取り込みや付着は見られず、クラック等のマクロな欠陥も見られなかった。

（実施例３）
実施例１と同様に実験を行った。ただし、メッシュ６の材質はモリブデン金属とした。この結果、実施例１とほぼ同様の形状および寸法のＧａＮ単結晶が得られた。ＧａＮ単結晶４上には、微結晶の取り込みや付着は見られず、クラック等のマクロな欠陥も見られなかった。

（実施例４）
実施例１と同様に実験を行った。ただし、反応容器を揺動させながら結晶育成をおこなった。この結果、実施例１よりも短時間で、ほぼ同様の形状および寸法のＧａＮ単結晶が得られた。ＧａＮ単結晶４上には、微結晶の取り込みや付着は見られず、クラック等のマクロな欠陥も見られなかった。

（実施例５）
図２に模式的に示すようにして、ＧａＮ単結晶を種基板上に育成した。具体的には、金属Ｎａ、金属Ｇａ、金属Ｌｉをそれぞれモル比でＮａ：Ｇａ：Ｌｉ＝７３：２７：１になるように、グローブボックス中で秤量した。これらの原料を内径φ１００ミリのアルミナ製るつぼに充填した。原料融液５の高さは約１５ｍｍとした。種結晶として直径２インチのＡｌＮテンプレートまたはＧａＮ単結晶自立基板を用い、気液界面５Ａ近傍に水平に、テンプレートの場合は、単結晶薄膜面を下向きに、自立基板の場合はＧａ面を下向きに配置した。種結晶の周囲を多孔質イットリア製のセラミックにて囲った。９５０℃、１００気圧にて種結晶基板を２０ｒｐｍの速度にて回転させながら５０時間保持したところ、種結晶基板上全面に約２ｍｍのＧａＮ単結晶が成長した。雑晶の付着、取り込みは見られなかった。

（比較例１）
メッシュ６を配置しなかったこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。この結果、実施例１とほぼ同じ形状および寸法のＧａＮ単結晶が得られた。しかし、図４の概略模式図に示すように、ＧａＮ単結晶の表面には数個から十個程度の微結晶１２（自然核発生により生じた結晶）が付着しており、またＧａＮ単結晶内に微結晶１１が取り込まれて一体化されていた。。

本発明の育成方法を説明するための模式図である。本発明の育成方法を説明するための模式図である。本発明の実施例で得られた単結晶の外観を示す模式図である。比較例で得られた単結晶の外観を示す模式図である。

１るつぼ２気液界面５Ａ近傍で発生した自然核発生により生じた雑晶２Ａ付着防止手段６に捕捉された自然核発生により生じた雑晶３種結晶４育成された単結晶５融液５Ａ気液界面６付着防止手段１０基板１１育成した単結晶内に取り込まれた、自然核発生により生じた結晶１２育成した単結晶表面に付着した、自然核発生により生じた結晶Ａ自然核発生により生じた雑晶の沈降方向

Claims

フラックス法によりIII族窒化物単結晶を育成する方法であって、
融液をルツボ内に生成させ、このルツボの底部に種結晶を浸漬し、前記融液の気液界面から窒素を供給することで前記種結晶上にIII族窒化物単結晶を成長させるのに際して、自然核発生により前記気液界面近傍で生じた雑晶の前記種結晶への付着を防止する付着防止手段を前記種結晶と前記気液界面との間に設け、前記付着防止手段が、網、穴開き板および多孔質体からなる群より選ばれていることを特徴とする、III族窒化物単結晶の育成方法。
フラックス法によりIII族窒化物単結晶を育成する方法であって、
融液をルツボ内に生成させ、前記融液の気液界面の近傍に種結晶を配置して回転させ、前記融液の気液界面から窒素を供給することで前記種結晶上にIII族窒化物単結晶を成長させるのに際して、自然核発生により前記気液界面近傍で生じた雑晶の前記種結晶への付着を防止する付着防止手段によって前記種結晶を包囲し、前記付着防止手段が、網、穴開き板および多孔質体からなる群より選ばれていることを特徴とする、III族窒化物単結晶の育成方法。
前記種結晶が、III族窒化物単結晶であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
前記種結晶が、基板上に形成されたIII族窒化物単結晶であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
前記育成される前記III族窒化物単結晶が、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、および窒化ガリウムと窒化アルミニウムとの固溶体からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
前記付着防止手段を設けたことによる育成原料中の窒素の拡散阻害を防止する手段をさらに設けることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
前記III族窒化物単結晶を育成するときに育成原料を混合することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
前記育成原料を入れる容器を揺動させることにより前記育成原料を混合することを特徴とする、請求項７記載の方法。
前記育成原料を入れる容器を回転させることにより前記育成原料を混合することを特徴とする、請求項７記載の方法。
熱対流により前記育成原料を混合することを特徴とする、請求項７記載の方法。
前記育成原料を入れる容器内に撹拌手段を配置することにより前記育成原料を混合することを特徴とする、請求項７記載の方法。
気流により前記育成原料を混合することを特徴とする、請求項７記載の方法。
振動により前記育成原料を混合することを特徴とする、請求項７記載の方法。