WO2007108338A1 - 窒化物単結晶の製造方法および装置 - Google Patents

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nitride single
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growth
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Makoto Iwai
Shuhei Higashihara
Takatomo Sasaki
Yusuke Mori
Fumio Kawamura
Original Assignee
Ngk Insulators, Ltd.
Osaka University
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C30B35/00—Apparatus not otherwise provided for, specially adapted for the growth, production or after-treatment of single crystals or of a homogeneous polycrystalline material with defined structure
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state
    • Y10T117/1096—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state including pressurized crystallization means [e.g., hydrothermal]

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for producing a nitride single crystal by a so-called flux method using Na or the like.
  • Gallium nitride III-V nitride is attracting attention as an excellent blue light-emitting device, has been put to practical use in light-emitting diodes, and is expected as a blue-violet semiconductor laser device for optical pickups.
  • a mixed gas of nitrogen and ammonia is used and the pressure is set to 10 to 100 atm.
  • the atmospheric pressure during the growth is 100 atmospheres or less, and in the examples is 2, 3, 5 MPa (about 20 atmospheres, 30 atmospheres, 50 atmospheres).
  • the present inventor stores raw materials such as Na flux in a container with an opening, hermetically seals the opening of the container, and heats and pressurizes It was disclosed that the sealant was melted during processing to open the opening, and the inside of the container was communicated with an external non-oxidizing atmosphere.
  • the crystal growth is performed by the flux method using the HIP apparatus, it is necessary to accommodate structural parts such as a heater, a heat insulating material (furnace material), and a movable mechanism inside the pressure vessel.
  • structural parts such as a heater, a heat insulating material (furnace material), and a movable mechanism inside the pressure vessel.
  • the growth solution is oxidized by oxygen and moisture diffused from the furnace material and heater. For this reason, the crystals are colored, causing variations in the experimental results.
  • An object of the present invention is to prevent deterioration of a nitride single crystal due to oxidation of a growth solution during the growth of the nitride single crystal by a flux method.
  • the present invention uses a growth solution containing an easily oxidizable substance to grow a nitride single crystal.
  • a crucible for containing the growing solution A crucible for containing the growing solution
  • a pressure vessel for containing the crucible and filling an atmosphere containing at least nitrogen gas
  • the nitride single crystal is grown by using an oxygen absorbing material disposed inside the pressure vessel and outside the crucible.
  • the present invention is an apparatus for growing a nitride single crystal using a growth solution containing an easily oxidizable substance
  • a crucible for containing the growing solution A crucible for containing the growing solution
  • a pressure vessel for containing the crucible and filling an atmosphere containing at least nitrogen gas
  • the present invention relates to an apparatus for growing a nitride single crystal, comprising an oxygen absorbing material disposed inside the pressure vessel and outside the crucible.
  • an oxygen absorbing material disposed inside the pressure vessel and outside the crucible.
  • the present inventor has installed an oxygen absorbing material in the pressure vessel, so that a structural component such as a heat sink, a heat insulating material (furnace material), and a movable mechanism inside the pressure vessel.
  • a structural component such as a heat sink, a heat insulating material (furnace material), and a movable mechanism inside the pressure vessel.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a growing apparatus for carrying out the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a state where the single crystal 8 is grown in the crucible 1.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining single crystal growth when the growth solution is oxidized.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION the crucible containing the growth solution is housed in a pressure vessel and heated under high pressure using a hot isostatic press. At this time, the atmospheric gas containing nitrogen is compressed to a predetermined pressure, supplied into the pressure vessel, and the total pressure and the nitrogen partial pressure in the pressure vessel are controlled.
  • an outer container for accommodating the rutpo is provided in the pressure container, and an oxygen absorbing material is provided in the outer container.
  • members that are susceptible to corrosion such as heaters and heat insulating materials, can be installed on the outer side of the outer container, which is further advantageous in terms of preventing contact of oxygen generated from these members with the growing solution. It is.
  • an oxygen absorbing material can be further provided outside the outer container.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an apparatus for carrying out the present invention.
  • Furnace material 1 1 is provided in the pressure vessel 1 2, and a predetermined hill 11 3 is provided in the furnace material 11 1.
  • An atmosphere control container 5 is installed inside the furnace material 1 1, and an outer container 4 is installed inside the container 5.
  • a crucible 1 is further installed inside the outer container 4.
  • a lid 1 b is provided in the crucible 1, and a growing solution growing solution 7 is generated in the crucible 1, and the seed crystal 6 is crushed therein.
  • the outside of the crucible 1 and the inside of the outer container 4 are filled with an oxygen absorber 15.
  • the lid 4a of the outer container 4 melts and disappears during heating before the start of growth, and the portion of the lid 4a becomes an opening.
  • An oxygen absorber 14 is also installed outside the outer container 4 and inside the container 5 for controlling the atmosphere.
  • the mixed gas cylinder is filled with a mixed gas of a predetermined composition, and this mixed gas is compressed by a compressor to a predetermined pressure and supplied into the pressure vessel 12 as indicated by an arrow A through a supply pipe 20.
  • Nitrogen in this atmosphere becomes a nitrogen source,
  • An inert gas such as argon gas suppresses evaporation of flux such as sodium. This pressure is monitored by a pressure gauge (not shown).
  • oxygen generated from the furnace material 11, the heater 13, etc. is absorbed by the oxygen absorbers 14, 15 and hardly reaches the growth solution 7. This can prevent crystal coloring and oxygen uptake due to oxidation of the growing solution.
  • the material of the oxygen absorber is not particularly limited as long as it can absorb oxygen during the reaction.
  • iron, copper, zeolite, 'molecular sieve can be illustrated.
  • only the surface layer of the oxygen absorbing material can be coated with the above material having high oxygen absorbing performance. This coating method is not limited, but any method such as plating or vapor deposition can be used.
  • the form of the oxygen absorbing material is not particularly limited, but a larger surface area of the oxygen absorbing material is preferable because oxygen absorption efficiency is higher. From this point of view, cotton-like (wool-like), felt-like, sponge-like porous body shapes, powder, granules, etc. are preferred.
  • the oxygen absorbing material is wool made of a metal having at least a surface having high oxygen absorbing performance.
  • the whole wool may be made of a metal having a high oxygen absorption capability, or only the surface of the wool may be made of a metal having a high oxygen absorption capability.
  • the specific surface area of the oxygen absorbing material is preferably 1000 cm 2 / g or more, and more preferably lm 2 / g or more.
  • Particularly suitable oxygen absorbers are steel wool, copper wool, copper-plated steel wool, and nickel-plated steel wool. As steel wool, for example, Nippon Steel Wool Co., Ltd. “Bonster No. 0000” can be cited.
  • the type of non-oxidizing atmosphere is not particularly limited, and includes an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, and a reducing atmosphere such as carbon monoxide and hydrogen, but is particularly suitable for a nitrogen-containing atmosphere. It is.
  • the nitrogen-containing atmosphere may consist only of nitrogen, but may contain a non-oxidizing gas other than nitrogen, for example, an inert gas such as argon or a reducing gas.
  • a glove box when the raw material mixture is weighed, for example, a glove box can be used. And the airtight container at the time of heat-melting all or one part of the raw material mixture after weighing in a crucible is not specifically limited.
  • the inside of the sealed container is maintained in the non-oxidizing atmosphere described above. This pressure is not particularly limited, but can be, for example, 0.2 K Pa to 0.1 M Pa (gauge pressure).
  • an apparatus for heating the raw material mixture to generate a growth solution is not particularly limited.
  • This apparatus is preferably a hot isostatic pressing apparatus, but may be other atmospheric pressure heating furnaces.
  • the easily oxidizable substance to which the present invention is applicable is not particularly limited.
  • An easily oxidizable substance means a substance that is easily oxidized when it comes into contact with the atmosphere at room temperature. For example, it means a substance that can be oxidized within 1 minute.
  • the easily oxidizable substance may be a powder (or a powder mixture) or a molded body.
  • the easily oxidizable material is one or more metals selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals or alloys thereof.
  • This metal is particularly preferably sodium, lithium, calcium, or strontium, and most preferably sodium.
  • examples of the substance other than the easily oxidizable substance added to the raw material mixture include the following metals.
  • a small amount of an impurity element can be added as a dopant.
  • silicon can be added as an n-type dopant.
  • the following single crystals can be suitably grown by the growing method of the present invention.
  • GaN, A1N, InN, mixed crystals of these (AlGa n nN) ⁇ BN, and oxidizable substances may behave as reactants in certain reactions such as promoting dissociation of nitrogen molecules, or It may be present as a non-reactive component in the growth solution.
  • the heating temperature and pressure in the single crystal growth step are not particularly limited because they are selected depending on the type of single crystal.
  • the heating temperature can be, for example, 800-1500 ° C.
  • the pressure is not particularly limited, but the pressure is preferably IMP a or more, and more preferably 5 MPa or more.
  • the upper limit of the pressure is not particularly specified, but can be, for example, 200 MPa or less.
  • the material of the crucible for carrying out the reaction is not particularly limited as long as it is an airtight material that is durable under the intended heating and pressurizing conditions. These materials include refractory metals such as tantalum, tungsten, and molybdenum, oxides such as alumina, sapphire, and yttrium, and aluminum nitride.
  • Nitride ceramics such as tungsten, titanium nitride, zirconium nitride, and boron nitride, carbides of high melting point metals such as tungsten carbide, tantalum carbide, p-BN (pyrolytic BN) p- Gr (pyrocity graphite) ) And the like.
  • a gallium nitride single crystal can be grown using a growth solution containing at least sodium metal.
  • This growth solution is mixed with a gallium source material.
  • a gallium source material a gallium simple metal, a gallium alloy, or a gallium compound can be applied, but a gallium simple metal is also preferable in terms of handling.
  • This growth solution can contain a metal other than sodium, for example, lithium.
  • the use ratio of the gallium raw material and the growth solution raw material such as sodium may be appropriate, but in general, the use of an excess of Na is considered. Of course, this is not limiting.
  • a gallium nitride single crystal is grown under an atmosphere of a mixed gas containing nitrogen gas under a total pressure of not less than 300 atm and not more than 200 atm.
  • a high-quality gallium nitride single crystal can be grown in a high temperature region of, for example, 90 ° C. or higher, and more preferably in a high temperature region of 9500 ° C. or higher. there were. The reason for this is not clear, but it is presumed that nitrogen solubility increases with increasing temperature, and nitrogen dissolves efficiently in the growth solution.
  • the nitrogen partial pressure in the atmosphere during growth is set to 100 atm or more and 2200 atm or less.
  • the nitrogen partial pressure of the atmosphere is 200 atmospheres or more.
  • the nitrogen partial pressure is practically not more than 100 atm.
  • a gas other than nitrogen in the atmosphere is not limited, but an inert gas is preferable, and argon, helium, and neon are particularly preferable.
  • the partial pressure of gases other than nitrogen is the total pressure minus the nitrogen gas partial pressure.
  • the growth temperature of the gallium nitride single crystal is not less than 95 ° C., more preferably not less than 100 ° C., and high-quality gallium nitride can be obtained even in such a high temperature region. Single crystals can be grown. In addition, there is a possibility that productivity can be improved by growing at high temperature and high pressure.
  • the temperature of gallium nitride single crystal it is preferable to set the temperature to 1500 ° C. or lower. More preferably, the temperature is 200 ° C. or lower.
  • Growth substrate material for epitaxial growth of gallium nitride crystals The quality is not limited, but sapphire, A 1 N template, G aN template, silicon single crystal, S i C single crystal, MgO single crystal, spinel (Mg A 1204) L i A 102 L i G a 02 L a A 10 3 ,
  • Examples thereof include perovskite complex oxides such as L a G a 03 and N d G a 0 3 .
  • A is a rare earth element;
  • SCAM ScAlMgO 4
  • SCAM ScAlMgO 4
  • the present invention is also effective in growing an A 1 N single crystal by pressurizing a melt containing a growth solution containing at least aluminum and alkaline earth in a nitrogen-containing atmosphere under specific conditions. I was able to confirm.
  • GaN crystals were grown on the seed crystal substrate 6. Specifically, metal Na 30 g, metal Ga 20 g, and metal Li 30 mg were weighed in a globe box. These raw materials were filled in an alumina crucible 1 with an inner diameter of 70 mm. As the seed crystal 6, a 2-inch A 1 N template substrate, a GaN template substrate, or a GaN single crystal free-standing substrate was used. At the bottom of the crucible 1, it was placed horizontally so that the single crystal thin film of the template was facing up, or the Ga surface of the GaN single crystal free-standing substrate was facing up.
  • a 1 N template substrate is a substrate in which an A 1 N single crystal thin film is grown on a sapphire substrate by 1 micron epitaxially, PT / JP2007 / 054738
  • the G a N template substrate is a substrate in which a G a N single crystal thin film is grown on a sapphire substrate by 3 micron epitaxy.
  • the crucible 1 was placed in the outer container 4 with a hole having a diameter of 80 mm, and the steel wool 15 was placed around the rubo 1.
  • the weight of steel wool was about 5g.
  • the outer container 4 with a hole was sealed with a lid 4 a, taken out from the glove box, and the outer container 4 with a hole was placed in an atmosphere control container 5 made of 200 stainless steel (SUS310S). Steel wool 1 4 was also placed around the outer container 4 with holes.
  • a stainless steel atmosphere control vessel 5 was placed in the pressure vessel 12 of the growing apparatus.
  • the pressure vessel 1 2 In order to remove the atmosphere in the pressure vessel 1 2, it was evacuated with a vacuum pump and then replaced with nitrogen gas several times, and then increased to 90 ° C and 50 atm over 1 hour. The temperature was increased and the temperature was maintained at 90 ° C. for 100 hours. Then, after naturally cooling to room temperature, the crucible was taken out from the growing apparatus and treated in ethanol to dissolve Na and Li. Thereafter, the remaining Ga was removed with a thin hydrochloric acid, and the G a N crystal was taken out. The size of the GaN crystal was 2 inches, the thickness was about 3 mm, and the shape was approximately circular. The color was almost colorless and transparent. When impurities were analyzed by EPMA (Electron Probe Micro Analysis), no oxygen was detected.
  • EPMA Electrode Micro Analysis
  • Example 2 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1. However, steel wool 15 and 14 were not installed. The obtained G a N crystal was transparent to light but had a dark brown to black color and was not colorless and transparent. When the impurity analysis of this crystal was performed in the same way, oxygen was detected and it was found that oxygen was incorporated into the crystal.

Abstract

易酸化性物質を含む育成溶液７を使用して窒化物単結晶を育成する。育成溶液７を収容するためのルツボ１、ルツボ１を収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器、および圧力容器内かつルツボ１外に配置されている酸素吸収材１４、１５を使用し、窒化物単結晶を育成することを特徴とする。

Description

明細書
窒化物単結晶の製造方法および装置 発明の属する技術分野
本発明は、 N aなどを用いる、 いわゆるフラックス-法にて窒化物単結 晶を製造する方法および装置に関するものである。 背景技術
窒化ガリウム系 III-V窒化物は、 優れた青色発光素子として注目を集 めており、 発光ダイオードにおいて実用化され、 光ピックアップ用の青 紫色半導体レーザ一素子としても期待されている。 N aフラ ックス法に よって窒化ガリウム単結晶を育成する方法としては、 特閧 2002 -2 93696号公報では、 窒素とアンモニアの混合ガスを用いて 10から 100気圧としている。 特開 2003— 292400号公報でも、 育成 .— 時の雰囲気圧力は 1 00気圧以下であり、 実施例では 2、 3、 5 MP a (約 20気圧、 30気圧、 50気圧） である。
一方、 本出願人は、 特願 2004— 103092において、 熱間等方 圧プレス （H I P) 装置を用いて特定条件下で効率的に窒化ガリウム単 結晶を育成する方法を開示した。
なお、 「日本結晶成長学会誌」 Vo l . 32、 No. 1 2005年 「L P E成長法による大型'低転位 G a N単結^の育成」 川村他には、 N aフラックス法によって G a N単結晶を育成するのに際して、 窒素欠 陥の存在によって G a N単結晶が黒色に着色しやすいことが記載されて . いる。 発明の開示 しかし、 このような加熱および加圧装置を用いてフラックス法により 結晶育成を行う場合には、 以下の問題点が新たに起こることが判明して きた。 即ち、 従来のマツフル炉を用いる育成では、 グローブボックス内 で原料を秤量し、 ルヅボに充填した後、 バルブ付きステンレス製密閉容 器に封入してから、この密閉容器をグローブボックスから取り出すため、 原料が大気に曝されることが無く、 雰囲気中の酸素による原料の酸化を 防ぎ易かった。 しかし、 HIP装置内では、 上記のバルブ付き密閉容器を 使用することができない。 HIP装置の耐圧容器のふたを開け、 容器内に 直接ルヅボを配置してからふたをするため、 原料が作業中に大気に曝さ れ、 酸化してしまう問題があった。
この結果、 育成溶液液面における窒素の溶け込みが阻害され、 ガリウ ムの窒化率が低くなり、 かつ黒く着色した窒化ガリウム単結晶が得られ ることとなった。
本発明者は、 更に、 特願 2 0 0 5— 7 0 6 4 9において、 N aフラヅ クスなどの原料を開口付き容器に収容し、 容器の開口を気密に封止し、 加熱および加圧処理時に封止剤を溶融させて開口を開状態とし、 容器内 部を外部の非酸化性雰囲気に連通させることを開示した。
H I P装置を用いてフラックス法により結晶育成を行う場合には、 圧 力容器の内部にヒーター、 断熱材 （炉材） および可動機構などの構造部 品を収容する必要があるが、 前記のような高温高圧領域においては、 育 成中は、 炉材、 ヒータ一などから拡散してくる酸素、 水分によって、 育 成溶液の酸化が生ずる。 このために、 結晶の着色が生じ、 実験結果のば らつきの原因となる。
本発明の課題は、 フラックス法による窒化物単結晶育成時において、 育成溶液の酸化による窒化物単結晶の劣化を防止することである。
本発明は、 易酸化性物質を含む育成溶液を使用して窒化物単結晶を育 成する方法であって、
前記育成溶液を収容するためのルツボ、
前記ルヅボを収容し、 少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するた めの圧力容器、 および
前記圧力容器内かつ前記ルヅボ外に配置されている酸素吸収材を使用 し、 前記窒化物単結晶を育成することを特徴とする。
また、 本発明は、 易酸化性物質を含む育成溶液を使用して窒化物単結 晶を育成する装置であって、
前記育成溶液を収容するためのルツボ、
前記ルヅボを収容し、 少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するた めの圧力容器、 および
前記圧力容器内かつ前記ルツボ外に配置されている酸素吸収材を備えて いることを特徴とする、 窒化物単結晶の育成装置に係るものである。 本発明者は、 前記の発見に基づき、 圧力容器内に酸素吸収材を設置す ることによって、 圧力容器の内部にあるヒー夕一、 断熱材 （炉材） およ び可動機構などの構造部品に起因する育成溶液の酸化に基づく結晶の着 色などを防止することに成功した。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明を実施するための育成装置を模式的に示す図である。 図 2は、 ルツボ 1内で単結晶 8を育成している状態を示す模式的断面 図である。
図 3は、 育成溶液が酸化している場合の単結晶育成を説明するための 模式的断面図である。 発明を実施するための最良の形態 好適な実施形態においては、 育成溶液を収容したルヅボを圧力容器内' に収容し、 熱間等方圧プレス装置を用いて高圧下で加熱する。 この際に は、 窒素を含む雰囲気ガスを所定圧力に圧縮し、 圧力容器内に供給し、 圧力容器内の全圧および窒素分圧を制御する。
好適な実施形態においては、 ルツポを収容するための外側容器を圧力 容器内に設け、 外側容器内に酸素吸収材を設ける。 これによつて、 外側 容器の更に外側に、 ヒーター、 断熱材などの腐食を受け易い部材を設置 することができ、 これらの部材から発生する酸素の育成溶液への接触防 止の点で更に有利である。
また、 好適な実施形態においては、 外側容器の外にも更に酸素吸収材 を設けることができる。
図 1は、 本発明を実施するための装置を模式的に示す図である。 圧力 容器 1 2内に炉材 1 1が設けられており、 炉材 1 1内に所定のヒ一夕一 1 3が設けられている。 炉材 1 1の内側に雰囲気制御用の容器 5が設置 されており、 容器 5の内側に外側容器 4が設置されている。 外側容器 4 の内側に更にルヅボ 1が設置されている。
ルツボ 1内にはふた 1 bが設けられており、 ルツボ 1内に育成溶液育 成溶液 7が生成され、 その中に種結晶 6が浸潰されている。 ルヅボ 1の 外側および外側容器 4の内側には酸素吸収材 1 5が充填されている。 外 側容器 4のふた 4 aは、 育成開始前の加熱時に溶融して消滅し、 ふた 4 aの部分は開口になる。 外側容器 4の外および雰囲気制御用の容器 5の 内側にも酸素吸収材 1 4が設置されている。
圧力容器 1 2の外部に、 図示しない混合ガスボンベを設ける。 混合ガ スボンべ内には、 所定組成の混合ガスが充填されており、 この混合ガス を圧縮機によって圧縮して所定圧力とし、 供給管 2 0を通して矢印 Aの ように圧力容器 1 2内に供給する。この雰囲気中の窒素は窒素源となり、 アルゴンガス等の不活性ガスはナトリゥムなどのフラックスの蒸発を抑 制する。 この圧力は、 図示しない圧力計によって監視する。
圧力容器 1 2内でルツポ 1を加熱および加圧すると、 図 2に示すよう に、 容器 1内で混合原料がすべて溶解し、 育成溶液 7を生成する。 ここ で、 所定の単結晶育成条件を保持すれば、 内側空間 1 aから窒素が育成 溶液 7中に安定して供給され、 種結晶 6上に単結晶膜 8が成長する。
ここで、 本発明によれば、 炉材 1 1、 ヒーター 1 3などから発生する 酸素が、 酸素吸収材 1 4、 1 5によって吸収され、 育成溶液 7へと到達 しにくい。 これによつて、 育成溶液の酸化による結晶の着色、 酸素の取 り込み等を防止できる。
これに対して、 易酸化性物質、 例えばナトリウム金属が酸化した場合 には、 例えば図 3に示すように、 加熱処理時に、 酸化した原料が育成溶 液 1 0の液面近傍に集まり、 窒素が育成溶液中に矢印 Bのように溶け込 むのを妨害する。 このため窒素は育成溶液中に良好に供給されない。 こ の結果、 種結晶 6上に良質な単結晶膜が生産性よく形成されないし、 ま た得られた単結晶に着色などの問題が生ずることがある。
酸素吸収材の材質は、 反応時に酸素を吸収できる材質であれば、 特に 限定されない。 例えば、 鉄、 銅、 ゼォライ ト、' モレキュラーシーブを例 示できる。 また、 酸素吸収材の表面層のみに、 酸素吸収性能の高い上記 のような材質をコーティングすることもできる。 このコ一ティング方法 は限定されないが、 めっき法、 蒸着法等の任意の方法を使用できる。 酸素吸収材の形態は特に限定されないが、 酸素吸収材の表面積が大き い方が、酸素の吸収効率が高いので好ましい。この観点からは、綿状（ゥ ール状）、 フ： ルト状、 海綿等の多孔質体形状、 粉末、 顆粒などが好まし い。
また、 高温高圧の育成環境にて使用に耐える材質であることが必要 であり、 特に好適な実施形態においては、 酸素吸収材が、 少なくとも表 面が前記の酸素吸収性能の高い金属からなるウールである。 この場合に は、 ウールの全体が酸素吸収性能の高い金属からなっていてよく、 ある いはウールの表面のみが酸素吸収性能の高い金属からなっていてよい。 また、酸素吸収材の比表面積は 1000cm2/g以上であることが好ましく、 lm2/g以上であることが更に好ましい。 特に好適な酸素吸収材は、 スチ —ルウール、 銅ウール、 銅メツキされたスチールウール、 ニッケルめつ きされたスチールウールである。 スチールウールとしては、 例えば日本 スチールウール (株） 「ボンスター N o . 0000」 などが挙げられる。
本発明において、 非酸化性雰囲気の種類は特に限定されず、 窒素、 ァ ルゴン等の不活性ガス雰囲気や一酸化炭素、 水素などの還元性雰囲気が 含まれるが、 窒素含有雰囲気に対して特に好適である。 窒素含有雰囲気 は、窒素のみからなっていてよいが、窒素以外の非酸化性ガス、例えば、 アルゴンなどの不活性ガスや還元性ガスを含有していてよい。
本発明において、 原料混合物を秤量する際には例えばグローブボック スを用いることができる。 そして、 秤量後の原料混合物の全部または一 部をルツボ内で加熱溶融させる際の密閉容器は特に限定されない。 この 密閉容器内は前述の非酸化性雰囲気に保持されている。 この圧力は特に 限定されないが、 例えば 0 . 2 K P a〜0 . I M P a (ゲージ圧） とす ることができる。
本発明において、 単結晶育成装置において、 原料混合物を加熱して育 成溶液を生成させるための装置は特に限定されない。 この装置は熱間等 方圧プレス装置が好ましいが、 それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であって もよい。
本発明を適用可能な易酸化性物質は特に限定されない。 易酸化性物質 は、 常温下で大気に接触したときに容易に酸化が観測される物質を意味 しており、 例えば 1分以内で酸化が観測されるような物質を意味する。 易酸化性物質は、 粉末 （あるいは粉末混合物） であってよく、 また成形 体であってよい。
好適な実施形態においては、 易酸化性物質は、 例えばアルカリ金属お よびアル力リ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはそ の合金である。この金属としては、 ナトリウム、 リチウム、 カルシウム、 ストロンチウム リウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。 また、 原料混合物中に添加する易酸化性物質以外の物質としては、 以 下の金属を例示できる。
ガリウム、 アルミニウム、 インジウム、 ホウ素、 錫
またドーパントとして少量の不純物元素を添加することができる。 例 えば、 n型ドーパントとしてシリコンを添加することができる。
本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。 GaN、 A1N、 I nN、 これらの混晶 （Al Ga l nN)ヽ B N また、 易酸化性物質は、 窒素分子の解離を促進するなどの所定の反応 において、 反応体として挙動してよく、 あるいは育成溶液中の反応しな い 1成分として存在していてよい。
単結晶育成工程における加熱温度、 圧力は、 単結晶の種類によって選 択するので特に限定されない。 加熱温度は例えば 800〜1 500 °Cと することができる。 圧力も特に限定されないが、 圧力は IMP a以上で あることが好ましく、 5 MP a以上であることが更に好ましい。 圧力の 上限は特に規定しないが、例えば 200 MP a以下とすることができる。 反応を行うためのルヅボの材質は特に限定されず、 目的とする加熱お よび加圧条件において耐久性のある気密性材料であればよい。 こうした 材料としては、 金属タンタル、 タングステン、 モリブデンなどの高融点 金属、 アルミナ、 サファイア、 イッ トリアなどの酸化物、 窒化アルミ二 ゥム、 窒化チタン、 窒化ジルコニウム、 窒化ホウ素などの窒化物セラミ ヅクス、 タングステンカーバイ ド、 タンタルカーバイ ドなどの高融点金 属の炭化物、 p— BN (パイロリティヅク BN) p— Gr (パイロリティ ヅクグラフアイ ト） などの熱分解生成体が挙げられる。
以下、 更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。 (窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、 少なくともナトリウム金属を含む育成溶液を使用し て窒化ガリウム単結晶を育成できる。 この育成溶液には、 ガリウム原料 物質を混合する。 ガリウム原料物質としては、 ガリウム単体金属、 ガリ ゥム合金、 ガリウム化合物を適用できるが、 ガリウム単体金属が取扱い の上からも好適である。
この育成溶液には、 ナトリウム以外の金属、 例えばリチウムを含有さ せることができる。 ガリゥム原料物質とナトリゥムなどの育成溶液原料 物質との使用割合は、 適宜であってよいが、 一般的には、 N a過剰量を 用いることが考慮される。 もちろん、 このことは限定的ではない。
この実施形態においては、 窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下 で、 全圧 3 0 0気圧以上、 2 0 0 0気圧以下の圧力下で窒化ガリゥム単 結晶を育成する。 全圧を 3 0 0気圧以上とすることによって、 例えば 9 0 0 °C以上の高温領域において、 更に好ましくは 9 5 0 °C以上の高温領 域において、 良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。 この理由 は、 定かではないが、 温度上昇に伴って窒素溶解度が上昇し、 育成溶液 に窒素が効率的に溶け込むためと推測される。 また、 雰囲気の全圧を 2 0 0 0気圧以上とすると、 高圧ガスの密度と育成溶液の密度がかなり近 くなるために、 育成溶液を反応を行うための容器内に保持することが困 難になるために好ましくない。 表 1 各種材料の密度 （g/cm3)
Figure imgf000011_0001
好適な実施形態においては、 育成時雰囲気中の窒素分圧を 1 0 0気圧 以上、 2 0 0 0気圧以下とする。 この窒素分圧を 1 0 0気圧以上とする ことによって、 例えば 1 0 0 o °c以上の高温領域において、 育成溶液中 への窒素の溶解を促進し、 良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であつ た。 この観点からは、 雰囲気の窒素分圧を 2 0 0気圧以上とすることが 更に好ましい。 また、 窒素分圧は実用的には 1 0 0 0気圧以下とするこ とが好ましい。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、 アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、 全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
好適な実施形態においては、 窒化ガリウム単結晶の育成温度は、 9 5 0 °C以上であり、 1 0 0 o °c以上とすることが更に好ましく、 このよう な高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。 ま た、 高温 ·高圧での育成により、 生産性を向上させ得る可能性がある。 窒化ガリゥム単結晶の育成温度の上限は特にないが、 育成温度が高す ぎると結晶が成長しにく くなるので、 1 5 0 0 °C以下とすることが好ま しく、 この観点からは、 1 2 0 0 °C以下とすることが更に好ましい。 窒化ガリウム結晶をェピ夕キシャル成長させるための育成用基板の材 質は限定されないが、 サファイア、 A 1 Nテンプレート、 G aNテンプ レート、 シリコン単結晶、 S i C単結晶、 MgO単結晶、 スピネル （M g A 1204 ) L i A 102 L i G a 02 L a A 103 ,
L a G a 03 , N d G a 03等のぺロブスカイ ト型複合酸化物を例示で きる。 また組成式〔A i— y ( S r！ _XB ax) y〕 〔 (A 1 x _ z G a z) ! _u · DU 03 (Aは、 希土類元素である ； Dは、 ニオブおよび夕ン タルからなる群より選ばれた一種以上の元素である ； y=0. 3〜0. 9 8 ; x = 0〜： L ; z = 0〜： L ; u= 0. 1 5〜0. 49 ; x + z = 0. 1〜2 ) の立方晶系のぺロプスカイ ト構造複合酸化物も使用できる。 ま た、 SCAM (ScAlMgO4) も使用できる。
(A 1 N単結晶の育成例）
本発明は、 少なくともアルミニウムとアル力リ土類を含む育成溶液を 含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、 A 1 N単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。 実施例
(実施例 1 )
図 1、 図 2に模式的に示すようにして、 G a N結晶を種結晶基板 6上 に育成した。 具体的には、 金属 N a 30 g、 金属 G a 2 0 g、 金属 L i 30 mgをグロ一ブボヅクス中で秤量した。これらの原料を内径 70ミ リのアルミナ製ルヅボ 1に充填した。 また、 種結晶 6として 2インチ の A 1 Nテンプレート基板、 G a Nテンプレート基板や G a N単結晶自 立基板を用いた。 ルヅボ 1の底に、 テンプレートの単結晶薄膜が上向き になるように、 または G a N単結晶自立基板の G a面が上向きになるよ うに水平に配置した。 A 1 Nテンプレート基板は、 サファイア基板上に A 1 N単結晶薄膜を 1ミクロンェピタキシャル成長させた基板であり、 P T/JP2007/054738
11
G a Nテンプレート基板は、 サファイア基板上に G a N単結晶薄膜を 3 ミクロンェピタキシャル成長させた基板である。
次に、 直径 8 0 mmの穴付き外側容器 4内にルヅボ 1を配置し、 ル ヅボ 1の周りにスチールウール 1 5を配置した。 スチールウールの重量 は約 5g であった。 穴付き外側容器 4をふた 4 aで密閉し、 グローブボ ックスから取り出して、 200のステンレス （SUS310S) 製雰囲気制御 容器 5内に穴付き外側容器 4を配置した。 穴付き外側容器 4の周囲にも スチールウール 1 4を配置した。 ステンレス製雰囲気制御容器 5を育成 装置の圧力容器 1 2内に配置した。
圧力容器 1 2内の大気を除去するために、 真空ポンプにて真空に引い た後、 窒素ガスを用いて数回ガス置換した後、 9 0 0 °C、 5 0気圧に 1 時間かけて昇温 ·加圧し、 9 0 0 °Cで 1 0 0時間保持した。 次いで、 室 温まで自然放冷した後、 育成装置からルツボを取り出し、 エタノール中 で処理することにより、 N a、 L iを溶かした。 その後、 薄い塩酸につ け、 残った G aを除去し、 G a N結晶を取り出した。 この G a N結晶の 大きさは 2インチであり、 厚さは約 3 mmであり、 形状は略円形であ つた。 色はほぼ無色透明であった。 得られた結晶の不純物分析を EPMA (電子プローブマイクロ分析） により行ったところ、 酸素は検出されな かった。
(比較例 1 )
実施例 1と同様に実験を行った。 ただし、 スチールウール 1 5、 1 4 は設置しなかった。 得られた G a N結晶は光は透過するが、 焦げ茶色〜 黒色を呈しており、 無色透明ではなかった。 この結晶の不純物分析を同 様に行ったところ、 酸素が検出され、 結晶中に酸素が取り込まれている ことがわかった。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、 本発明はこれら特 定の実施形態に限定されるものではなく、 請求の範囲の範囲から離れる ことなく、 種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims

13 請求の範囲
1 . 易酸化性物質を含む育成溶液を使用して窒化物単結晶を育成す る方法であって、
前記育成溶液を収容するためのルツボ、
前記ルヅボを収容し、 少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するた めの圧力容器、 および
前記圧力容器内かつ前記ルヅボ外に配置されている酸素吸収材を使用 し、 前記窒化物単結晶を育成することを特徴とする、 窒化物単結晶の育 成方法。
2 . 前記圧力容器内に設けられ、 前記ルヅボを収容する外側容器を 使用し、 前記外側容器内に前記酸素吸収材を設けることを特徴とする、 請求項 1記載の窒化物単結晶の製造方法。
3 . 前記酸素吸収材が金属性ウールからなることを特徴とする、 請 求項 1または 2記載の窒化物単結晶の製造方法。
4 . 易酸化性物質を含む育成溶液を使用して窒化物単結晶を育成す る装置であって、
前記育成溶液を収容するためのルヅボ、
前記ルヅボを収容し、 少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するた めの圧力容器、 および
前記圧力容器内かつ前記ルヅボ外に配置されている酸素吸収材を備え ていることを特徴とする、 窒化物単結晶の製造装置。
5 . 前記圧力容器内に設けられ、 前記ルヅボを収容する外側容器を 備えており、 前記外側容器内に前記酸素吸収材が設けられていることを 特徴とする、 請求項 4記載の窒化物単結晶の製造装置。
6 . 前記酸素吸収材が金属ウールからなることを特徴とする、 請求項 4または 5に記載の単結晶の製造装置。
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