JPWO2007108338A1 - 窒化物単結晶の製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

易酸化性物質を含む育成溶液７を使用して窒化物単結晶を育成する。育成溶液７を収容するためのルツボ１、ルツボ１を収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器、および圧力容器内かつルツボ１外に配置されている酸素吸収材１４、１５を使用し、窒化物単結晶を育成することを特徴とする。

Description

本発明は、Ｎａなどを用いる、いわゆるフラックス法にて窒化物単結晶を製造する方法および装置に関するものである。

窒化ガリウム系ＩＩＩ−Ｖ窒化物は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法としては、特開２００２−２９３６９６号公報では、窒素とアンモニアの混合ガスを用いて１０から１００気圧としている。特開２００３−２９２４００号公報でも、育成時の雰囲気圧力は１００気圧以下であり、実施例では２、３、５ＭＰａ（約２０気圧、３０気圧、５０気圧）である。
一方、本出願人は、特願２００４−１０３０９２において、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）装置を用いて特定条件下で効率的に窒化ガリウム単結晶を育成する方法を開示した。
なお、「日本結晶成長学会誌」Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．１ ２００５年「ＬＰＥ成長法による大型・低転位ＧａＮ単結晶の育成」川村他には、Ｎａフラックス法によってＧａＮ単結晶を育成するのに際して、窒素欠陥の存在によってＧａＮ単結晶が黒色に着色しやすいことが記載されている。

しかし、このような加熱および加圧装置を用いてフラックス法により結晶育成を行う場合には、以下の問題点が新たに起こることが判明してきた。即ち、従来のマッフル炉を用いる育成では、グローブボックス内で原料を秤量し、ルツボに充填した後、バルブ付きステンレス製密閉容器に封入してから、この密閉容器をグローブボックスから取り出すため、原料が大気に曝されることが無く、雰囲気中の酸素による原料の酸化を防ぎ易かった。しかし、ＨＩＰ装置内では、上記のバルブ付き密閉容器を使用することができない。ＨＩＰ装置の耐圧容器のふたを開け、容器内に直接ルツボを配置してからふたをするため、原料が作業中に大気に曝され、酸化してしまう問題があった。
この結果、育成溶液液面における窒素の溶け込みが阻害され、ガリウムの窒化率が低くなり、かつ黒く着色した窒化ガリウム単結晶が得られることとなった。
本発明者は、更に、特願２００５−７０６４９において、Ｎａフラックスなどの原料を開口付き容器に収容し、容器の開口を気密に封止し、加熱および加圧処理時に封止剤を溶融させて開口を開状態とし、容器内部を外部の非酸化性雰囲気に連通させることを開示した。
ＨＩＰ装置を用いてフラックス法により結晶育成を行う場合には、圧力容器の内部にヒーター、断熱材（炉材）および可動機構などの構造部品を収容する必要があるが、前記のような高温高圧領域においては、育成中は、炉材、ヒーターなどから拡散してくる酸素、水分によって、育成溶液の酸化が生ずる。このために、結晶の着色が生じ、実験結果のばらつきの原因となる。
本発明の課題は、フラックス法による窒化物単結晶育成時において、育成溶液の酸化による窒化物単結晶の劣化を防止することである。
本発明は、易酸化性物質を含む育成溶液を使用して窒化物単結晶を育成する方法であって、
前記育成溶液を収容するためのルツボ、
前記ルツボを収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器、および
前記圧力容器内かつ前記ルツボ外に配置されている酸素吸収材を使用し、前記窒化物単結晶を育成することを特徴とする。
また、本発明は、易酸化性物質を含む育成溶液を使用して窒化物単結晶を育成する装置であって、
前記育成溶液を収容するためのルツボ、
前記ルツボを収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器、および
前記圧力容器内かつ前記ルツボ外に配置されている酸素吸収材を備えていることを特徴とする、窒化物単結晶の育成装置に係るものである。
本発明者は、前記の発見に基づき、圧力容器内に酸素吸収材を設置することによって、圧力容器の内部にあるヒーター、断熱材（炉材）および可動機構などの構造部品に起因する育成溶液の酸化に基づく結晶の着色などを防止することに成功した。

図１は、本発明を実施するための育成装置を模式的に示す図である。
図２は、ルツボ１内で単結晶８を育成している状態を示す模式的断面図である。
図３は、育成溶液が酸化している場合の単結晶育成を説明するための模式的断面図である。

好適な実施形態においては、育成溶液を収容したルツボを圧力容器内に収容し、熱間等方圧プレス装置を用いて高圧下で加熱する。この際には、窒素を含む雰囲気ガスを所定圧力に圧縮し、圧力容器内に供給し、圧力容器内の全圧および窒素分圧を制御する。
好適な実施形態においては、ルツボを収容するための外側容器を圧力容器内に設け、外側容器内に酸素吸収材を設ける。これによって、外側容器の更に外側に、ヒーター、断熱材などの腐食を受け易い部材を設置することができ、これらの部材から発生する酸素の育成溶液への接触防止の点で更に有利である。
また、好適な実施形態においては、外側容器の外にも更に酸素吸収材を設けることができる。
図１は、本発明を実施するための装置を模式的に示す図である。圧力容器１２内に炉材１１が設けられており、炉材１１内に所定のヒーター１３が設けられている。炉材１１の内側に雰囲気制御用の容器５が設置されており、容器５の内側に外側容器４が設置されている。外側容器４の内側に更にルツボ１が設置されている。
ルツボ１内にはふた１ｂが設けられており、ルツボ１内に育成溶液育成溶液７が生成され、その中に種結晶６が浸漬されている。ルツボ１の外側および外側容器４の内側には酸素吸収材１５が充填されている。外側容器４のふた４ａは、育成開始前の加熱時に溶融して消滅し、ふた４ａの部分は開口になる。外側容器４の外および雰囲気制御用の容器５の内側にも酸素吸収材１４が設置されている。
圧力容器１２の外部に、図示しない混合ガスボンベを設ける。混合ガスボンベ内には、所定組成の混合ガスが充填されており、この混合ガスを圧縮機によって圧縮して所定圧力とし、供給管２０を通して矢印Ａのように圧力容器１２内に供給する。この雰囲気中の窒素は窒素源となり、アルゴンガス等の不活性ガスはナトリウムなどのフラックスの蒸発を抑制する。この圧力は、図示しない圧力計によって監視する。
圧力容器１２内でルツボ１を加熱および加圧すると、図２に示すように、容器１内で混合原料がすべて溶解し、育成溶液７を生成する。ここで、所定の単結晶育成条件を保持すれば、内側空間１ａから窒素が育成溶液７中に安定して供給され、種結晶６上に単結晶膜８が成長する。
ここで、本発明によれば、炉材１１、ヒーター１３などから発生する酸素が、酸素吸収材１４、１５によって吸収され、育成溶液７へと到達しにくい。これによって、育成溶液の酸化による結晶の着色、酸素の取り込み等を防止できる。
これに対して、易酸化性物質、例えばナトリウム金属が酸化した場合には、例えば図３に示すように、加熱処理時に、酸化した原料が育成溶液１０の液面近傍に集まり、窒素が育成溶液中に矢印Ｂのように溶け込むのを妨害する。このため窒素は育成溶液中に良好に供給されない。この結果、種結晶６上に良質な単結晶膜が生産性よく形成されないし、また得られた単結晶に着色などの問題が生ずることがある。
酸素吸収材の材質は、反応時に酸素を吸収できる材質であれば、特に限定されない。例えば、鉄、銅、ゼオライト、モレキュラーシーブを例示できる。また、酸素吸収材の表面層のみに、酸素吸収性能の高い上記のような材質をコーティングすることもできる。このコーティング方法は限定されないが、めっき法、蒸着法等の任意の方法を使用できる。
酸素吸収材の形態は特に限定されないが、酸素吸収材の表面積が大きい方が、酸素の吸収効率が高いので好ましい。この観点からは、綿状（ウール状）、フェルト状、海綿等の多孔質体形状、粉末、顆粒などが好ましい。
また、高温高圧の育成環境にて使用に耐える材質であることが必要であり、特に好適な実施形態においては、酸素吸収材が、少なくとも表面が前記の酸素吸収性能の高い金属からなるウールである。この場合には、ウールの全体が酸素吸収性能の高い金属からなっていてよく、あるいはウールの表面のみが酸素吸収性能の高い金属からなっていてよい。
また、酸素吸収材の比表面積は１０００ｃｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。特に好適な酸素吸収材は、スチールウール、銅ウール、銅メッキされたスチールウール、ニッケルめっきされたスチールウールである。スチールウールとしては、例えば日本スチールウール（株）「ボンスターＮｏ．００００」などが挙げられる。
本発明において、非酸化性雰囲気の種類は特に限定されず、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や一酸化炭素、水素などの還元性雰囲気が含まれるが、窒素含有雰囲気に対して特に好適である。窒素含有雰囲気は、窒素のみからなっていてよいが、窒素以外の非酸化性ガス、例えば、アルゴンなどの不活性ガスや還元性ガスを含有していてよい。
本発明において、原料混合物を秤量する際には例えばグローブボックスを用いることができる。そして、秤量後の原料混合物の全部または一部をルツボ内で加熱溶融させる際の密閉容器は特に限定されない。この密閉容器内は前述の非酸化性雰囲気に保持されている。この圧力は特に限定されないが、例えば０．２ＫＰａ〜０．１ＭＰａ（ゲージ圧）とすることができる。
本発明において、単結晶育成装置において、原料混合物を加熱して育成溶液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
本発明を適用可能な易酸化性物質は特に限定されない。易酸化性物質は、常温下で大気に接触したときに容易に酸化が観測される物質を意味しており、例えば１分以内で酸化が観測されるような物質を意味する。易酸化性物質は、粉末（あるいは粉末混合物）であってよく、また成形体であってよい。
好適な実施形態においては、易酸化性物質は、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはその合金である。この金属としては、ナトリウム、リチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
また、原料混合物中に添加する易酸化性物質以外の物質としては、以下の金属を例示できる。
ガリウム、アルミニウム、インジウム、ホウ素、錫
またドーパントとして少量の不純物元素を添加することができる。例えば、ｎ型ドーパントとしてシリコンを添加することができる。
本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）、ＢＮ
また、易酸化性物質は、窒素分子の解離を促進するなどの所定の反応において、反応体として挙動してよく、あるいは育成溶液中の反応しない１成分として存在していてよい。
単結晶育成工程における加熱温度、圧力は、単結晶の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば８００〜１５００℃とすることができる。圧力も特に限定されないが、圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、例えば２００ＭＰａ以下とすることができる。
反応を行うためのルツボの材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある気密性材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−ＢＮ（パイロリティックＢＮ）、ｐ−Ｇｒ（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられる。
以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含む育成溶液を使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。この育成溶液には、ガリウム原料物質を混合する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
この育成溶液には、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどの育成溶液原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、Ｎａ過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
この実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧３００気圧以上、２０００気圧以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を３００気圧以上とすることによって、例えば９００℃以上の高温領域において、更に好ましくは９５０℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この理由は、定かではないが、温度上昇に伴って窒素溶解度が上昇し、育成溶液に窒素が効率的に溶け込むためと推測される。また、雰囲気の全圧を２０００気圧以上とすると、高圧ガスの密度と育成溶液の密度がかなり近くなるために、育成溶液を反応を行うための容器内に保持することが困難になるために好ましくない。

好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を１００気圧以上、２０００気圧以下とする。この窒素分圧を１００気圧以上とすることによって、例えば１０００℃以上の高温領域において、育成溶液中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を２００気圧以上とすることが更に好ましい。また、窒素分圧は実用的には１０００気圧以下とすることが好ましい。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
好適な実施形態においては、窒化ガリウム単結晶の育成温度は、９５０℃以上であり、１０００℃以上とすることが更に好ましく、このような高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。また、高温・高圧での育成により、生産性を向上させ得る可能性がある。
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、１５００℃以下とすることが好ましく、この観点からは、１２００℃以下とすることが更に好ましい。
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＧａＯ_２、ＬａＡｌＯ_３，
ＬａＧａＯ_３，ＮｄＧａＯ_３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ_１−ｙ（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）_ｙ〕〔（Ａｌ_１−ｚＧａ_ｚ）_１−ｕ・Ｄ_ｕ〕Ｏ_３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）も使用できる。
（ＡｌＮ単結晶の育成例）
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ土類を含む育成溶液を含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。

（実施例１）
図１、図２に模式的に示すようにして、ＧａＮ結晶を種結晶基板６上に育成した。具体的には、金属Ｎａ３０ｇ、金属Ｇａ２０ｇ、金属Ｌｉ３０ｍｇをグローブボックス中で秤量した。これらの原料を内径φ７０ミリのアルミナ製ルツボ１に充填した。また、種結晶６としてφ２インチのＡｌＮテンプレート基板、ＧａＮテンプレート基板やＧａＮ単結晶自立基板を用いた。ルツボ１の底に、テンプレートの単結晶薄膜が上向きになるように、またはＧａＮ単結晶自立基板のＧａ面が上向きになるように水平に配置した。ＡｌＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＡｌＮ単結晶薄膜を１ミクロンエピタキシャル成長させた基板であり、ＧａＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を３ミクロンエピタキシャル成長させた基板である。
次に、直径φ８０ｍｍの穴付き外側容器４内にルツボ１を配置し、ルツボ１の周りにスチールウール１５を配置した。スチールウールの重量は約５ｇであった。穴付き外側容器４をふた４ａで密閉し、グローブボックスから取り出して、φ２００のステンレス（ＳＵＳ３１０Ｓ）製雰囲気制御容器５内に穴付き外側容器４を配置した。穴付き外側容器４の周囲にもスチールウール１４を配置した。ステンレス製雰囲気制御容器５を育成装置の圧力容器１２内に配置した。
圧力容器１２内の大気を除去するために、真空ポンプにて真空に引いた後、窒素ガスを用いて数回ガス置換した後、９００℃、５０気圧に１時間かけて昇温・加圧し、９００℃で１００時間保持した。次いで、室温まで自然放冷した後、育成装置からルツボを取り出し、エタノール中で処理することにより、Ｎａ、Ｌｉを溶かした。その後、薄い塩酸につけ、残ったＧａを除去し、ＧａＮ結晶を取り出した。このＧａＮ結晶の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、形状は略円形であった。色はほぼ無色透明であった。得られた結晶の不純物分析をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）により行ったところ、酸素は検出されなかった。
（比較例１）
実施例１と同様に実験を行った。ただし、スチールウール１５、１４は設置しなかった。得られたＧａＮ結晶は光は透過するが、焦げ茶色〜黒色を呈しており、無色透明ではなかった。この結晶の不純物分析を同様に行ったところ、酸素が検出され、結晶中に酸素が取り込まれていることがわかった。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims (6)

1. 易酸化性物質を含む育成溶液を使用して窒化物単結晶を育成する方法であって、
   前記育成溶液を収容するためのルツボ、
   前記ルツボを収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器、および
   前記圧力容器内かつ前記ルツボ外に配置されている酸素吸収材を使用し、前記窒化物単結晶を育成することを特徴とする、窒化物単結晶の育成方法。
2. 前記圧力容器内に設けられ、前記ルツボを収容する外側容器を使用し、前記外側容器内に前記酸素吸収材を設けることを特徴とする、請求項１記載の窒化物単結晶の製造方法。
3. 前記酸素吸収材が金属性ウールからなることを特徴とする、請求項１または２記載の窒化物単結晶の製造方法。
4. 易酸化性物質を含む育成溶液を使用して窒化物単結晶を育成する装置であって、
   前記育成溶液を収容するためのルツボ、
   前記ルツボを収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器、および
   前記圧力容器内かつ前記ルツボ外に配置されている酸素吸収材を備えていることを特徴とする、窒化物単結晶の製造装置。
5. 前記圧力容器内に設けられ、前記ルツボを収容する外側容器を備えており、前記外側容器内に前記酸素吸収材が設けられていることを特徴とする、請求項４記載の窒化物単結晶の製造装置。
6. 前記酸素吸収材が金属ウールからなることを特徴とする、請求項４または５に記載の単結晶の製造装置。

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