CN100564616C - 化合物单晶的制造方法和用于该制造方法的制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够提高生长速率，在短时间内培养出晶体均匀性高的大单晶的化合物单晶的制造方法以及用于该制造方法的制造装置。在原料液中，搅拌所述原料液以产生从与原料气体相接的气液界面向着所述原料液的内部的流动，同时使化合物单晶生长。通过所述搅拌，可以容易地将原料气体溶解在原料液中，可以在短时间内实现过饱和状态，能够提高化合物单晶的生长速率，而且，通过所述搅拌，由于形成从原料气体浓度高的气液界面向着原料气体浓度低的原料液内部的流动，原料气体的溶解也变得均匀，因此可以抑制在气液界面产生不均匀的晶核，还可以提高所得到的化合物单晶的质量。

Description

化合物单晶的制造方法和用于该制造方法的制造装置
技术领域
本发明涉及化合物单晶的制造方法和用于该制造方法的制造装置。尤其涉及氮化镓和氮化铝等第III族氮化物单晶的制造方法和用于该制造方法的制造装置。
背景技术
氮化镓(GaN)等第III族氮化物化合物半导体(以下有时称作第III族氮化物半导体或GaN类半导体)作为发出蓝色和紫外光的半导体元件的材料而引人注目。蓝色激光二极管(LD)应用于高密度光盘和显示器等中，此外，蓝色发光二极管(LED)应用于显示器和照明等中。此外，紫外线LD被期待应用于生物工艺学等中，紫外线LED被期待用作荧光灯的紫外线源。
LD和LED用的第III族氮化物半导体(例如，GaN)的基板通常是通过在蓝宝石基板上，使用气相外延生长法使第III族氮化物异质外延生长而形成。作为气相生长方法，有有机金属化学气相生长法(MOCVD法)、氢化物气相生长法(HVPE法)、分子束外延生长法(MBE法)等。
另一方面，不仅对气相外延生长，还对在液相中进行晶体生长的方法进行了研究。由于在GaN和AlN等第III族氮化物单晶的熔点温度下，氮气的平衡蒸气压为1万大气压以上，因此，为了在液相中使GaN生长，必须的条件是1200℃(1473K)及8000个大气压(8000×1.01325×105Pa)。与之对照，近年来发现，通过将Na等碱金属用作助熔剂，可以在750℃(1023K)、50个大气压(50×1.01325×105Pa)这样较低的温度和压力下合成GaN。
最近，在含有氨的氮气气氛下，在800℃(1073K)、50个大气压(50×1.01325×105Pa)下熔融Ga和Na的混合物，并使用该熔解液(原料液)以96小时的培养时间得到了最大晶体尺寸为1.2mm左右的单晶(例如参见专利文献1)。
此外，还报道了在蓝宝石基板上，通过有机金属气相生长(MOCVD：金属有机化学气相沉积)法将GaN晶体层成膜后，通过液相生长(LPE：液相外延)法使单晶生长的方法。
以下，对将Na等碱金属用作助熔剂的GaN晶体的液相生长法进行说明。在图8中示出了培养装置的概略结构图。上述培养装置包含用于供给作为原料气体的氮气的原料气体供给装置801、用于调整培养气氛压力的压力调整器802、用于进行晶体培养的反应容器(不锈钢容器)803和加热装置(电炉)804。在不锈钢容器803的内部设置了坩埚805。用于从原料气体供给装置801向不锈钢容器803中供给原料气体的连接导管806使用SUS类的材料。坩埚805使用氧化铝(Al2O3)。电路804内的温度可以控制为600℃(873K)～1100℃(1373K)。气氛压力可以通过压力调整器802控制在100个大气压(100×1.01325×105Pa)以下的范围。另外，在图8中，807表示节流阀，808表示漏泄阀。
称量预定量的作为助熔剂的Na和作为原料的金属镓，置于坩埚805内。另外，在坩埚805内，设置作为种晶的在蓝宝石基板上通过MOCVD(有机金属气相生长法：金属有机化学气相沉积)法使GaN生长而得到的基板。将坩埚805插入不锈钢容器803内后，放入电炉804中，与连接于原料气体供给装置801的连接导管806连接。将培养温度设置为850℃(1123K)，将氮气气氛压力设置为30个大气压(30×1.01325×105Pa)，在培养温度下保持30小时和96小时，使GaN单晶生长。在30小时的培养时间下，GaN单晶的厚度生长为50μm，在96小时的培养时间下，GaN单晶的厚度生长为700μm。
由上述结果可知，在现有的培养装置中，为了在Ga/Na熔解液中溶解氮气并形成过饱和状态，需要20～30小时左右的时间。此外，厚度方向(C轴方向)的生长速率约为10μm/小时。
然而，在以GaN为代表的第III族氮化物单晶的领域中，要求进一步提高生长速率和质量。
为了提高上述生长速率，必须在原料液(还有包含助熔剂的情况)中有效地溶解原料气体。然而，例如在目前的将Na等碱金属和碱土类金属用作助熔剂的氮化物半导体单晶的液相生长法中，由于对氮气等原料气体加压而使其溶解在原料液中，因此在气液界面容易产生不均匀的晶核。如果在气液界面产生晶核，则会在本来想要使其生长的种晶上抑制晶体生长，结果生长速率降低。
专利文献1：特开2002-293696号公报
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种能够提高生长速率，在短时间内培养出晶体均匀性高的大单晶的化合物单晶的制造方法以及用于该制造方法的制造装置。
为了实现上述目的，本发明的制造方法的特征在于，其为通过使原料气体和原料液反应而使化合物单晶生长的化合物单晶的制造方法，在上述原料液中，搅拌上述原料液，以产生从与上述原料气体相接的气液界面向着上述原料液内部的流动，同时使上述单晶生长。
本发明人等对化合物单晶的生长进行了一系列的研究。得到如下认识：在其过程中，在单晶的生长中，重要的是在原料液中以过饱和的状态溶解原料气体，以及抑制气液界面产生不均匀的晶核，这是提高晶体生长速率的重要因素之一。因此，在本发明中，如上所述，在原料液中，通过搅拌上述述原料液，以产生从与原料气体相接的气液界面向着上述原料液的内部的流动，从而解决了上述问题。即，通过上述搅拌，能够使原料气体容易地溶解在原料液中，可以在短时间内实现过饱和的状态，可以提高化合物单晶的生长速率。此外，通过上述搅拌，可以形成从原料气体浓度高的气液界面向着原料气体浓度低的原料液内部的流动，原料气体的溶解也变得均匀，因此能抑制在气液界面产生不均匀的晶核，也能提高得到的化合物单晶的质量。
附图说明
图1是表示本发明的制造装置的结构的一个例子的示意图。
图2是表示本发明的制造方法的工序的一个例子的示意图。a是表示向坩埚中插入材料的一个例子的示意图，b是表示向密闭性耐压耐热装置中插入上述坩埚以及向上述密闭性耐压耐热容器中注入氮气的一个例子的示意图，c是表示上述密闭性耐压耐热容器的密闭的一个例子的示意图。
图3是表示本发明的制造装置的结构的另一个例子的示意图。
图4是表示本发明的制造装置的结构的又一个例子的示意图。
图5是表示本发明的制造装置的结构的又一个例子的示意图。
图6是表示本发明的原料液的搅拌工序的一个例子的示意图。a是表示搅拌前的原料溶解的一个例子的示意图，b～d是表示原料液的搅拌的一个例子的示意图。
图7是表示本发明制造方法的工序的另一个例子的示意图。a是表示向坩埚中插入材料的另一个例子的示意图，b是表示注入液状助熔剂原料的一个例子的示意图，c是表示注入氮气的另一个例子的示意图，d是表示取出原料液的一个例子的示意图。
图8是表示现有的制造装置的结构的一个例子的示意图。
图9是表示现有的制造方法的工序的一个例子的示意图。a是表示培养中的坩埚内的板状模板(template)的状态的一个例子的示意图，b是表示在培养后，冷却原料液后坩埚内的板状模板的状态的一个例子的示意图。
图10是表示本发明的制造方法的工序的又一个例子的示意图。a是对于在坩埚的底面以大致垂直竖立的状态同时设置多张板状模板的一个例子，当从板状模板的横向看时的侧视图，b～d是从板状模板的正面方向看原料液的搅拌的一个例子的主视图。
图11是表示本发明的原料液的搅拌工序的另一个例子的示意图。a是表示利用搅拌叶片搅拌的一个例子的示意图，b是表示利用挡板搅拌的一个例子的示意图，c是表示利用坩埚内壁面的螺旋状突起搅拌的一个例子的示意图。
图12是表示本发明的制造装置的结构的又一个例子的示意图。
图13是表示本发明的制造装置的结构的又一个例子的示意图。
图14是表示本发明的密闭性耐压耐热容器旋转机构的结构的一个例子的示意图。
符号说明
101、405、801原料气体供给装置
102、318、407、802压力调整器
103、305、401、501、803密闭性耐压耐热容器
104、309、406、508、804培养炉
105、109、307、403、409、503、807节流阀
106、410、808漏泄阀
107、306、402、502、601、805、901、1001、1101坩埚
108、313、505断开部分
110、308、404连接部分
111、310、411、509绝热材料
112、311、412、510加热器
113、312、413、511热电偶
114、806连接导管
115、205、315、414连接配管
201、701、第III族元素
202碱金属
203、603、702、902、1003、1105模板
204上盖
314旋转机构
316密闭性耐压耐热容器旋转机构
317辅助槽装置
318波纹板
408挠性管
504注入用导管
506、602、903、1002、1104原料液
507取出用导管
703助熔剂原料
1102盖子
1103搅拌叶片
1106挡板
1107螺旋状突起
具体实施方式
在本发明的制造方法中，优选具有下述工序：准备具有加热装置和在上述加热装置的内部进行加热的密闭性耐压耐热容器的单晶制造装置，在上述容器中加入上述化合物单晶的原料气体和其它原料，然后在加压气氛下进行密闭，将上述容器容纳于上述加热装置内，利用上述加热装置加热上述容器，使上述其它原料成为液状而对原料液进行调整，在该状态下，搅拌上述原料液并使上述原料气体和上述原料液反应，从而使单晶生长。上述密闭性耐压耐热容器由于其密闭性，因此即使不保持用连接导管将其与原料气体供给装置连接的状态，也可以在加入原料气体和其它原料后设置成加压气氛，因此可以从连接导管断开，将其摇动，从而能自由地搅拌原料液。相之对照，现有的晶体培养装置由于其结构而难以对原料液进行搅拌。即，在图8所示的装置中，原料气体供给装置801和不锈钢容器803通过SUS制连接导管806连接，因此，不锈钢容器803成为固定的状态。此外，如后所述，在本发明中，通过采取使用挠性管等手段，还可以不断开连接导管就对上述密闭性耐压耐热容器进行摇动。
在本发明的制造方法中，优选通过摇动上述容器来搅拌上述原料液，同时使上述原料气体和上述原料液体反应而使单晶生长。
在本发明的制造方法中，优选通过摇动上述加热装置来摇动上述容器。
在本发明的制造方法中，优选在上述容器内设置有坩埚，在上述坩埚内部和内壁面的至少一方具有选自下述(A)、(B)、(C)和(D)中的至少一个。
(A)搅拌叶片
(B)挡板
(C)模板
(D)螺旋状的突起
上述(C)的模板是例如后述的模板等。
在本发明的制造方法中，作为上述摇动，可以列举出例如移动运动、直线状的反复运动、摆状反复运动、旋转运动或它们的组合运动等。例如，如果将上述直线状的反复运动和上述旋转运动等组合等来搅拌上述原料液，以产生从气液界面向着上述原料的内部的流动，就能形成从原料气体浓度高的气液界面向原料气体浓度低的原料液内部的流动，还能抑制在上述密闭性耐压耐热容器内壁面上产生不均匀的晶核，因此可以实现高的生长速率。
在本发明的制造方法中，上述其它原料优选含有助熔剂原料。
在本发明的制造方法中，优选上述单晶制造装置进一步具有原料气体供给装置，并将上述原料气体供给装置与加入有上述其它原料的上述容器连接而供给上述原料气体，供给结束后，从上述容器断开上述原料气体供给装置，之后摇动上述容器。
在本发明的制造方法中，优选通过加热上述容器而使上述其它原料成为液状，并且调整上述容器内的压力，然后从上述容器断开上述原料气体供给装置。
在本发明的制造方法中，优选生成单晶后的上述容器内的上述原料气体的压力得以减少。
在本发明的制造方法中，上述单晶制造装置还可以进一步具有原料气体供给用的辅助槽装置，并且上述辅助槽装置与上述容器连接。
在本发明的制造方法中，上述单晶制造装置还可以进一步具有原料气体供给装置，并且上述原料气体供给装置与上述容器通过挠性管连接，在不断开上述原料气体装置和上述容器的情况下对上述容器进行摇动。此外，使用挠性管的本发明的另一个制造方法为如下的制造方法：准备具有加热装置和在上述加热装置的内部进行加热的密闭性耐压耐热容器的单晶制造装置、原料气体供给装置和挠性管，在上述容器中加入上述化合物单晶的原料气体和其它原料，将上述容器容纳于上述加热装置内，通过挠性管连接上述原料气体供给装置和上述容器，由上述加热装置加热上述容器而使上述其它原料成为液状，在该状态下，使上述原料气体和上述原料液反应以使单晶生长。另外，是否断开上述原料气体供给装置和上述容器是任意可选的，如上所述，也可以不断开上述原料气体供给装置和上述容器而摇动上述容器，也可以断开上述原料气体供给装置和上述容器，使上述容器成为密闭状态来摇动上述容器，哪一种方法都是可以。如果不断开上述原料气体供给装置和上述容器而摇动上述容器，则可以通过压力调整器将上述容器的压力保持一定，同时稳定地进行晶体生长，因此可以实现一定的生长方向、生长速率，所以更加优选。
在本发明的制造方法中，优选的是，上述原料气体含有氮气或氨的至少一种，上述其它原料含有第III族元素(镓、铝或铟)和助熔剂原料，在上述原料液中生成的单晶第III族氮化物单晶。另外，上述第III族元素可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
在本发明的制造方法中，上述助熔剂原料优选含有碱金属和碱土类金属的至少一种。在该情况下，在现有的制造方法中，例如在将培养温度设定为700℃(973K)以上的情况下，由于上述碱金属和碱土类金属的蒸汽压变大，因此如果反应容器内产生温度分布，则会产生凝集。由此，由于原料液的助熔剂比发生变化，因此对晶体生长会产生大的影响。此外，即使在反应容器内安装搅拌用的马达，由于上述反应容器位于加热装置内的高温区域，因而磁力也会消失，难以搅拌原料液。与之对照，在本发明的制造方法中，由于能够搅拌上述原料液，因此即使在上述碱金属和碱土类金属的使用中也不会产生问题。另外，作为上述碱金属，例如可以使用钠、锂、钾等。作为上述碱土类金属，例如可以使用Ca、Mg、Sr、Ba、Be等。上述碱金属和碱土类金属可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
在本发明的制造方法中，优选在上述容器内预先配置有具有由组成式AluGavIn1-u-vN(其中，0≤u≤1、0≤v≤1、0≤u+v≤1)表示的半导体层的模板。
在本发明的制造方法中，在上述容器内，上述模板在上述其它原料液中的浸渍优选在通过加热形成上述原料液并在上述原料液中溶解了上述原料气体后进行。
在本发明的制造方法中，优选在上述容器内设置有坩埚，上述模板是板状模板，并以大致垂直竖立的状态设置在上述坩埚的底面。此外，使用板状模板的本发明的又一个制造方法是如下的制造方法：准备具有加热装置和在上述加热装置的内部进行加热的密闭性耐压耐热容器的单晶制造装置，在上述容器内设置坩埚，以大致垂直竖立的状态将板状模板配置在上述坩埚的底面，在上述坩埚中加入上述化合物单晶的原料气体和其它原料，将设置了上述坩埚的容器容纳于上述加热装置内，利用上述加热装置加热上述容器而使上述其它原料成为液状，在该状态下，使上述原料气体和上述原料液反应而使单晶生长。在本方法中，上述板状模板可以是一张，也可以是多张(例如2～10张)。此外，上述板状模板的竖立方法只要是大致垂直的状态即可，因此也可以有少许的倾斜。
在本发明的制造方法中，优选摇动上述容器以使上述原料液沿着与上述板状模板平行的方向移动。
在本发明的制造方法中，优选在化合物单晶的生长结束后，从上述容器中至少取出上述助熔剂原料。此外，具有助熔剂原料的取出工序的本发明的又一个制造方法为如下的制造方法：准备具有加热装置和在上述加热装置的内部进行加热的密闭性耐压耐热容器的单晶制造装置，在上述容器中加入上述化合物单晶的原料气体和其它原料，将上述容器容纳于上述加热装置内，利用上述加热装置加热上述容器而使上述其它原料成为液状，在该状态下，使上述原料气体和上述原料液反应而使单晶生长，在化合物单晶的生长结束后，从上述容器中至少取出上述助熔剂原料。
在本发明的制造方法中，优选上述其它原料液至少含有镓和钠，其加热温度为100℃(373K)以上，上述加热温度更优选为300℃(573K)以上，上述加热温度进一步优选为500℃(773K)以上。
在本发明的制造方法中，上述第III族氮化物单晶的生长速率优选为30μm/小时以上，上述第III族氮化物晶体的生长速率更优选为50μm/小时以上，上述第III族氮化物晶体的生长速率进一步优选为100μm/小时以上。
在本发明的制造方法中，上述容器内的上述原料气体的压力优选为5个大气压(5×1.01325×105Pa)～1000个大气压(1000×1.01325×105Pa)。这是由于通过加压，可以增加上述原料气体在上述原料液中的溶解量。
在本发明的制造方法中，优选在上述加热装置内填充有惰性气体。
在本发明的制造方法中，在上述其它原料中含有镓的情况下，相对于所消耗的上述镓的重量X(g)和原子量a(＝69.723)，当将上述容器的内部体积设定为V(升)、培养(单晶的生成)时的气氛压力设定为P(Pa)、培养温度设定为T(K)、称量上述其它原料时的温度设定为T1(K)时，优选满足下式(1)，更优选满足下式(2)，进一步优选满足下式(3)。
V×(P/(1.01325×105))×(T1/T)＞(X/2a)×22.4×2  (1)
V×(P/(1.01325×105))×(T1/T)＞(X/2a)×22.4×5  (2)
V×(P/(1.01325×105))×(T1/T)＞(X/2a)×22.4×10 (3)
在本发明的制造方法中，在上述单晶制造装置中，对容纳于上述加热装置中的上述容器和上述加热装置外部进行连接的配管优选具有不易使上述原料液和上述其它原料的至少一个产生凝集的结构。作为上述配管，可以列举出例如上述容器和上述原料气体供给装置的连接配管、上述挠性管、上述容器和上述辅助槽装置的连接配管等。
在本发明的制造方法中，上述配管的内径优选为3mm以下，更优选为2mm以下。
本发明的单晶制造装置是用于本发明的制造方法的单晶制造装置，该单晶制造装置包含上述密闭性耐压耐热容器、在其内部容纳上述容器的加热装置和摇动上述容器的摇动装置。
在本发明的单晶制造装置中，优选和上述加热装置一起摇动上述容器。
在本发明的单晶制造装置中，作为上述摇动，可以列举出例如移动运动、直线状的反复运动、摆状反复运动、旋转运动或它们的组合运动等。
在本发明的单晶制造装置中，优选在上述容器内部设置有坩埚，上述坩埚内部和内壁面的至少一方具有选自下述(A)、(B)、(C)和(D)中的至少一个。
(A)搅拌叶片
(B)挡板
(C)模板
(D)螺旋状的突起
上述(C)的模板是例如后述的模板等。
在本发明的单晶制造装置中，优选将上述容器容纳于上述加热容器中以保持一定温度。这是由于在上述原料液含有碱金属或碱土类金属的情况下，例如当将培养温度设定为700℃(973K)以上时，由于其蒸汽压变大，因此如果反应容器内产生温度分布，则上述原料液会产生凝集，对晶体生长产生大的影响。
在本发明的单晶制造装置中，优选进一步包含原料气体供给装置。
在本发明的单晶制造装置中，上述容器和上述原料气体供给装置之间优选可自由连接和断开。
在本发明的单晶制造装置中，还可以进一步包含挠性管，由此将上述容器和上述原料气体供给装置连接。
在本发明的单晶制造装置中，还可以进一步包含原料气体供给用的辅助槽装置，并且上述辅助槽装置与上述容器连接。
以下，作为本发明的实施方案，就本发明的化合物单晶的制造方法的一个例子，以第III族氮化物单晶的制造方法为例进行说明。
在本发明的第III族氮化物单晶的制造方法中，例如在含有氮气的气氛(优选为1000个大气压(1000×1.01325×105Pa)以下的加压气氛)下，使含有第III族元素(镓、铝或铟)和碱金属的原料液和氮气反应，从而使第III族氮化物单晶生长。另外，上述第III族元素如上所述，可以单独使用1种，或将2种以上并用。对于上述碱金属，也如上所述。作为含有氮气的气氛，可以适用例如氮气气氛和含有氨的氮气气氛。
(实施方案1)
本方案是可以将密闭性耐压耐热容器从连接导管断开，通过摇动加热装置也使上述密闭性耐压耐热容器摇动的例子。以下，对本方案的制造装置的一个例子和使用它的制造方法的一个例子进行说明。
上述制造装置具有用于供给原料气体的原料气体供给装置、用于调整培养气氛的压力的压力调整器、用于进行晶体培养的密闭性耐压耐热容器、加热装置和摇动加热装置整体的摇动装置。作为原料气体，可以使用含有氮气或氨的气体。作为密闭性耐压耐热容器，可以利用例如SUS316等SUS类材料、因科内尔镍铬铁耐热耐蚀合金、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金或因科罗伊耐热耐蚀镍铬铁合金等具有耐高温高压性的某种材料。尤其是因科内尔镍铬铁耐热耐蚀合金、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金或因科罗伊耐热耐蚀镍铬铁合金等材料，从对于高温高压化下的氧化也具有抵抗性，还可以在惰性气体以外的气氛下使用，以及从再利用和耐久性的观点出发是优选的。在密闭性耐压耐热容器的内部设置有坩埚。作为坩埚材料，可以使用例如氧化铝(Al2O3)、BN、PBN、MgO、CaO、W等。作为上述加热装置，可以使用例如由绝热材料和加热器构成的电炉等。上述加热装置优选容纳于培养炉中，并且通过例如热电偶等进行温度控制。尤其是从防止原料液(有时含有助熔剂原料)凝集的观点出发，优选进行温度控制以使密闭性耐压耐热容器的温度保持均匀。
加热装置(培养炉)内的温度可以控制在例如600℃(873K)～1100℃(1373K)。气氛压力可以通过压力调整器控制在例如1000个大气压(1000×1.01325×105Pa)以下的范围。由于密闭性耐压耐热容器可以自由断开，因此可以将密闭性耐压耐热容器固定在加热装置(培养炉)内，对加热装置(培养炉)整体进行摇动。
通过在坩埚中插入作为助熔剂的碱金属和第III族元素，在密闭性耐压耐热容器内填充含有氮气的反应气体，并通过液相生长，可以制造第III族氮化物单晶。在含有氮气的加压气氛中，使氮气溶解在含有第III族元素(镓、铝或铟)和碱金属的原料液中，并使第III族氮化物单晶生长。另外，上述原料液还可以进一步含有碱土类金属。上述第III族元素如上所述，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。对于上述碱金属、碱土类金属，也如上所述。如上所述，如果在上述原料液中含有上述碱金属或上述碱土类金属，则在700℃(973K)以上的高温下其蒸气压变大，因此如果在上述密闭性耐压耐热容器内产生温度分布，则上述原料液会发生凝集。例如钠在800℃(1073K)下的蒸气压为300托(300×133.322Pa)，在上述原料液含有钠的情况下，如果上述温度分布为10℃(＝10K)以下，则几乎观察不到凝集，但在20℃(＝20K)以上时，则可以观察到凝集，在50℃(＝50K)以上时，则几乎所有的原料液在低温部分凝集。因此，上述密闭性耐压耐热容器的温度优选保持均匀。
上述原料液通过将原料加入坩埚并进行加热而制备。温度调整为例如700℃(973K)～1100℃(1373K)。此外，含有氮气的原料气体优选在加压气氛状态下填充至密闭性耐压耐热容器中，根据原料气体而不同的密闭性耐压耐热容器内的气氛压力优选在加热后进行调整。气氛压力调整为例如1个大气压(1×1.01325×105Pa)～1000个大气压(1000×1.01325×105Pa)左右。形成上述原料液后，如果上述原料液由氮气形成过饱和状态，则第III族氮化物结晶就会析出。
在上述坩埚内部还可以插入模板。所谓的模板，是指在蓝宝石等基板上形成了由组成式AluGavIn1-u-vN(其中，0≤u≤1、0≤v≤1、0≤u+v≤1)表示的半导体层的模板和由组成式AluGavIn1-u-vN(其中，0≤u≤1、0≤v≤1、0≤u+v≤1)表示的单晶等。通过在坩埚内插入作为种晶的模板，可以在模板上使厚膜的单晶生长，可以容易地实现大面积的基板。可以在形成原料液时使模板浸渍，但更优选在某种程度的氮气溶解在原料液中的状态下使其浸渍。
以下，使用图2对使用上述制造装置的第III族氮化物单晶的制造方法的一个例子进行具体的说明。
如图2(a)所示，在坩埚107中，插入作为原料的第III族元素201、作为助熔剂的碱金属202和在蓝宝石基板上具有由组成式AluGavIn1-u- vN(其中，0≤u≤1、0≤v≤1、0≤u+v≤1)表示的半导体层的模板203。为了避免碱金属202的氧化和吸附水分，上述第III族元素201和碱金属202的称量优选在经过氮气置换的手套箱中进行。进一步优选上述手套盒内经过Ar或Ne等置换。
以下，如图2(b)所示，在密闭性耐压耐热容器103中插入坩埚107，关闭上盖204。在关闭节流阀109后，从手套箱取出。
然后，将密闭性耐压耐热容器103与原料气体供给装置(未图示)连接，打开节流阀109，在密闭性耐压耐热容器103中注入原料气体。此时尽管未图示，但优选通过旋转泵等将密闭性耐压耐热容器103内抽真空，之后再进行注入原料气体并进行置换的工序。
以下，如图2(c)所示，关闭节流阀109，通过取下断开部分108而断开。
还有，在手套箱内注入原料气体，然后，关闭节流阀109，通过取下断开部分108而断开，这样也可以获得同样的效果。
然后，在加热装置(培养炉)内固定密闭性耐压耐热容器103。原料的熔融和晶体生长的条件根据助熔剂的成分和氛围气体成分及其压力而有所变化，例如在温度为700℃(973K)～1100℃(1373K)、优选为700℃(973K)～900℃(1173K)的低温下进行培养。在压力为1个大气压(1×1.01325×105Pa)以上、优选为5个大气压(5×1.01325×105Pa)～1000个大气压(1000×1.01325×105Pa)下进行。通过升温至培养温度，在坩埚内形成原料液，摇动加热装置(培养炉)，搅拌原料液，同时在密闭性耐压耐热容器内使原料液和原料气体反应，生成第III族氮化物半导体的单晶。另外，在相对于所消耗的第III族元素的量，密闭性耐压耐热容器的内部体积较小的情况下，由于消耗氮气而使密闭性耐压耐热容器内的压力下降。在该情况下，在培养中暂时停止摇动，再将断开部分108与原料气体供给装置相连，在密闭性耐压耐热容器内注入原料气体，调整密闭性耐压耐热容器内的压力。然后，再次断开断开部分108，摇动并再开始培养。由此可以进行更稳定的培养。
另外，在加热装置(培养炉)内优选填充有惰性气体。如果在空气中将密闭性耐压耐热容器保持在高温下，则由于氧化导致再利用变得困难。通过在Ar、N2、He、Ne等惰性气体中保持密闭性耐压耐热容器，可以实现密闭性耐压耐热容器的再利用。
另外，在断开部分108断开后，固定在加热装置(培养炉)中，但在该情况下，难以对密闭性耐压耐热容器103内的压力进行细微的调整。因此，更优选将密闭性耐压耐热容器103固定在加热装置(培养炉)中，并升温至培养温度后调整压力，然后在断开部分108断开。
使用图6对原料液的搅拌作用进行说明。首先，如图6(a)所示，通过倾斜加热装置(培养炉)(未图示)而使其中固定的坩埚601倾斜，在模板603未浸渍在原料液602中的状态下升温加热装置(培养炉)，溶解原料。然后，设置期望的培养温度和培养压力后，左右摇动上述加热装置(培养炉)和坩埚601，使原料液摇晃并搅拌(图6(b)～(d))。
在图6中，在坩埚601的下面固定有模板603，该情况是在氮气在原料液602中的溶解不充分的状态下来浸渍模板。进一步优选在熔融原料后，摇动坩埚，使氮气充分溶解后浸渍模板。
在图2和图6中，图示出了将作为种晶的模板设置在坩埚的底部或者倾斜地设置的方法。然而，为了供给便宜的晶体基板，同时使多张进行晶体生长是必不可少的。其中发现，在将多张板状模板相对于坩埚底部倾斜或平行设置的情况下，会产生很大的问题。
图9表示将多张板状模板902与底面平行设置在坩埚901内的状态。图9(a)表示培养中的坩埚901内的原料液902和板状模板903的状态。图9(b)表示在培养后，冷却原料液903后坩埚901内的原料液902和板状模板903的状态。由碱金属和第III族元素构成的原料液冷却时，发生凝固和收缩。因此，如图9(b)所示，中心部分形成凹陷的形状，在板状模板903中，沿箭头方向产生应力。由于该应力，在基板中产生应变，在应力较大的情况下，会产生裂纹。
基于上述结果，如图10所示，对在坩埚1001的底面，以大致垂直竖立的状态设置多张板状模板1003进行了研究。
在密闭性耐压耐热容器(未图示)的内部设置坩埚1001。然后，将密闭性耐压耐热容器与原料气体供给装置连接，打开节流阀，在密闭性耐压耐热容器中注入原料气体(未图示)。在坩埚1001的内部插入作为原料的第III族元素和作为助熔剂的碱金属。同时，如图10(a)所示，在坩埚1001的底面，以大致垂直竖立的状态设置多张板状模板1003。另外，图10(a)是从横方向看板状模板1003时的侧视图。
在加热装置(培养炉)中固定密闭性耐压耐热容器(未图示)，设定为期望的培养温度和培养压力后，通过左右摇动上述加热装置(培养炉)和坩埚1001，从而摇动搅拌原料液(图10(b)～(d))。另外，图10(b)～(d)是从正面看板状模板1003时的主视图。
如图10(b)～(d)所示，优选摇动密闭性耐压耐热容器，以使原料液沿与板状模板平行的方向移动。由此可以防止板状模板防碍原料液的搅拌，可以在板状模板间形成原料液的流动，同时能促进均匀的晶体生长。
在定温定压下使晶体生长一定时间后，将温度降至室温，取出板状模板发现，可以在板状模板上长出第III族氮化物单晶，在板状模板和第III族氮化物单晶上未观察到裂纹和褶皱等。
由于碱金属例如钠，其固体(970kg/m3)和液体(760kg/m3，800℃(1073K))的比重之差较大，为22％，因此凝固时的收缩也较大。因此，如果不在坩埚底面以大致垂直竖立的状态设置板状模板，则在取出时，即在冷却时，应力会作用于板状模板，因而发生破损。此外，氮气通过从气液界面的加压而溶解，因此通过以大致垂直竖立的状态设置板状模板对降低上下方向的浓度分布也是有效的。此外，通过使搅拌方向与板状模板平行地进行，可以形成浓度均匀的原料液。由以上可知，相对于坩埚底面以大致垂直竖立的状态设置板状模板的方法，在使加压氮气溶解在由碱金属和第III族元素构成的原料液中，并在该原料液中使第III族氮化物单晶生长的制造方法中，其实用效果很大。另外，上述板状模板的设置方法不是本发明的必须要素，是否实施是任意可选的。
(实施方案2)
本方案是可以从连接导管断开密闭性耐压耐热容器，仅摇动上述密闭性耐压耐热容器的例子。以下，对本方案的制造装置的一个例子和使用其的制造方法的一个例子进行说明。
上述制造装置具有用于供给原料气体的原料气体供给装置、用于调整培养气氛压力的压力调整器、用于进行晶体培养的密闭性耐压耐热容器、加热装置(培养炉)和用于摇动密闭性耐压耐热容器的旋转机构。通过上述旋转机构旋转上述密闭性耐压耐热容器。在上述密闭性耐压耐热容器内插入并固定了坩埚的情况下，也可以同时旋转坩埚。由于仅摇动上述密闭性耐压耐热容器，因此将旋转机构安装在连接配管上，例如，通过周期性地反转旋转方向，可以更有效地搅拌原料液，提高氮气在原料液中的溶解。除了仅摇动密闭性耐压耐热容器以外，可以与实施方式1同样地制造化合物单晶。由第III族元素和碱金属构成的原料液还可以通过例如与坩埚壁的摩擦而被搅拌。
如本方案所述，在使密闭性耐压耐热容器旋转运动的搅拌方法中，与实施方案1的直线状的反复运动的搅拌方法相比，可以抑制在坩埚内壁面上产生不均匀的晶核。即，在实施方案1的直线状的反复运动的搅拌方法中，经常出现原料液与坩埚内壁面不相接的状况，因而与氮气等原料气体的反应变得激烈，促进产生不均匀的晶核。与之对照，在如本方案的旋转运动的搅拌方法中，由于原料液与坩埚内壁面经常是相接的，因此能够抑制不均匀的晶核产生。此外，在使原料气体从气液界面溶解在原料液中的本发明的制造方法中，容易在气液界面产生不均匀的晶核。因此，必须搅拌原料液，以产生从与原料气体相接的气液界面向着原料液的内部的流动。本方案中用于上述目的的机构的3个例子在图11中示出。
在图11(a)所示的机构中，在坩埚1101上设置有盖子1102，从上述盖子1102垂挂搅拌叶片1103，通过旋转密闭性耐压耐热容器(未图示)和坩埚1101，从而在原料液1104中产生旋转方向的对流，通过上述搅拌叶片1103，能进一步促进搅拌。此时，通过上述搅拌叶片1103而在原料液1104中产生向下方向，即产生从气液界面向着原料液内部的流动。
在图11(b)所示的机构中，在气液界面上安装有挡板1106(上述挡板1106也可以与坩埚1101成为一体。)，在通过旋转密闭性耐压耐热容器(未图示)和坩埚1101而在原料液1104中产生旋转方向的对流时，由于上述挡板1106而产生从气液界面向着原料液1104的内部的流动。
在图11(c)所示的机构中，在坩埚1101的内壁面上形成有螺旋状的突起1107，在通过旋转密闭性耐压耐热容器(未图示)和坩埚1101而在原料液1104中产生旋转方向的对流时，由于上述螺旋状的突起1107而产生从气液界面向着原料液1104的内部的流动。
作为旋转密闭性耐压耐热容器的装置，可以列举出例如上述的将旋转机构安装于连接配管上的装置，对其并没有限制，例如还可以是在密闭性耐压耐热容器的下部安装了密闭性耐压耐热容器旋转机构的装置。在该情况下，还可以在密闭性耐压耐热容器上安装原料气体供给用的辅助槽装置。此外，还可以在连接上述密闭性耐压耐热容器和辅助槽装置的连接配管的中间部分安装用于调整压力的压力调整器。上述辅助槽装置的压力比上述密闭性耐压耐热容器的压力高。由此可以补充在上述密闭性耐压耐热容器中所消耗的原料气体。
(实施方案3)
本方案是使用挠性管将原料气体供给装置和密闭性耐压耐热容器相连，并在不断开上述原料气体供给装置和上述容器的情况下摇动上述容器的例子。以下，对本方案的制造装置的一个例子和使用它的制造方法的一个例子进行说明。
上述制造装置具有用于供给原料气体的原料气体供给装置、用于调整培养气氛压力的压力调整器、用于进行晶体培养的密闭性耐压耐热容器、挠性管、加热装置(培养炉)和摇动加热装置(培养炉)整体的摇动装置。由于使用挠性管将上述原料气体供给装置和上述密闭性耐压耐热容器相连，因此即使不断开密闭性耐压耐热容器，也可以摇动加热装置(培养炉)整体，并搅拌坩埚内的原料液。除了不断开原料气体供给装置和密闭性耐压耐热容器而摇动密闭性耐压耐热容器以外，可以与实施方式1同样地制造化合物单晶。在该情况下，由于不必断开原料气体供给装置和密闭性耐压耐热容器，因此可以在通过压力调整器将密闭性耐压耐热容器的压力保持一定的同时，稳定地进行晶体生长，可以实现一定的生长取向和生长速率。另外，如上所述，还可以断开上述原料气体供给装置和上述容器，使上述容器成为密闭状态而摇动上述容器，是否断开上述原料气体供给装置和上述容器是任意可选的。
在上述实施方案1至3中，安装在密闭性耐压耐热容器上的原料气体供给用的连接配管优选设置在加热装置外。这是由于节流阀、压力调整机、挠性管等必须设置在加热装置外。如上所述，在上述原料液中含有上述碱金属或碱土类金属的情况下，由于在700℃(973K)以上的高温下其蒸气压提高，因此如果在密闭性耐压耐热容器内产生温度分布，则会产生凝集。因此，密闭性耐压耐热容器本身的温度优选保持均匀。但是，由于上述连接配管设置在加热装置外，所以如果上述连接配管的内径过大，则原料液和助熔剂原料的蒸气容易发生移动，它们会在上述连接配管内的低温区域产生凝集和凝固。由此，原料液中的助熔剂比发生变化，会对晶体生长产生大的影响。此外，如果上述连接配管堵塞，则不能在生长过程中补充氮气，或无法用挠性管供给氮气，会对晶体生长产生大的影响。对安装在密闭性耐压耐热容器上的原料气体供给用的连接配管的内径依赖性进行了评价，发现内径为3mm以上的话，容易在上述连接配管内产生凝集、凝固，内径为3mm以下的话，能充分抑制凝集，内径为2mm以下的话，几乎不会产生凝集。因此，上述连接配管的内径优选为3mm以下，更优选为2mm以下。另外，上述挠性管、上述容器和上述辅助槽装置的连接配管等也均优选同样的内径。
(实施方案4)
本方案是具有在化合物单晶的生长结束后，从密闭性耐压耐热容器取出含有助熔剂原料的原料液的工序时的例子。在本发明中，优选具有向密闭性耐压耐热容器中注入助熔剂原料的工序；和在化合物单晶的生成后，从密闭性耐压耐热容器取出含有助熔剂原料的原料液的工序。另外，本方案不是本发明的必须要素，是否实施是任意可选的。以下，对本方案的制造方法的一个例子进行说明。
在预先插入了第III族元素的密闭性耐压耐热容器内的坩埚中，通过助熔剂原料的注入用导管注入助熔剂原料。此时，优选通过预先用氮气置换密闭性耐压耐热容器内的气氛来防止助熔剂原料的氧化。之后，将密闭性耐压耐热容器内调制成加压气氛、加热而形成原料液，从原料气体达到过饱和状态的原料液中使单晶析出。
在化合物单晶的生长结束后，在将加热装置(培养炉)设定为原料液不会凝固的温度的状态下，从坩埚中取出原料液。降低密闭性耐压耐热容器的压力，在原料液中插入取出用导管，对密闭性耐压耐热容器内加压，从而由取出用导管取出原料液。对于钠和镓的原料液，例如在100℃(373K)以上、优选在300℃(573K)以上、更优选在500℃(773K)以上进行。
由此，在冷却时原料液发生凝固并收缩，从而可以避免所形成的单晶发生破损。此外，由于钠等碱金属会与水发生激烈反应，因此必须用乙醇等进行处理，单晶的取出需要花费时间，但利用取出用导管取出钠等，单晶的取出也变得容易。
以下，使用图7对上述工序的一个例子进行具体说明。
如图7(a)所示，在坩埚502的内部插入作为原料的第III族元素701和模板702。然后，如图7(b)所示，从外部注入液状的助熔剂原料703。对于注入用导管504未进行图示，优选例如预先将微加热器等进行卷绕，使注入用导管504的温度保持在助熔剂原料的熔点以上。
然后，如图7(c)所示，为了在密闭性耐压耐热容器501中注入原料气体，将断开部分505与原料气体供给装置(未图示)连接。打开节流阀503，将原料气体从原料气体供给装置供给至密闭性耐压耐热容器501。在加热装置(培养炉)中固定密闭性耐压耐热容器501(未图示)，升温至培养温度后，调整压力。在调整压力后，关闭节流阀503，通过取下断开部分505进行断开。
在化合物单晶的生长结束后，从坩埚502中取出原料液506。降低原料液506的温度，降低密闭性耐压耐热容器内的压力，使原料液506保持熔解液的状态，在原料液506中插入取出用导管507，对密闭性耐压耐热容器内加压，从而由取出用导管507将原料液506取出到外部的容器(图7(d))。
除了进行在密闭性耐压耐热容器中注入助熔剂原料的工序；和在化合物单晶的生成后，从密闭性耐压耐热容器取出含有助熔剂原料的原料液的工序以外，可以与实施方式1同样地制造化合物单晶。
图1是表示本发明的制造装置的一个例子的概略结构图。具有原料气体供给装置101、压力调整器102、密闭性耐压耐热容器103、培养炉104和摇动培养炉104整体的摇动装置。在压力调整器102之后安装了节流阀105和漏泄阀106。在密闭性耐压耐热容器103的内部设置了坩埚107。用于供给原料气体的连接导管114和密闭性耐压耐热容器103可以通过断开部分108而断开。在密闭性耐压耐热容器103的上部，通过连接部分110安装了节流阀109。在培养炉104的内部设置了由绝热材料111和加热器112构成的电炉，通过热电偶113进行温度控制。密闭性耐压耐热容器103固定在电炉内，可以沿箭头方向摇动培养炉104整体。另外，在图1中，115表示连接配管。
图3是表示本发明的制造装置的另一个例子的概略结构图。如图所示，在密闭性耐压耐热容器305的内部设置了坩埚306。用于供给原料气体的连接导管(未图示)和密闭性耐压耐热容器305之间可以通过断开部分313而断开。在密闭性耐压耐热容器305的上部，通过连接部分308安装了节流阀307。在培养炉309的内部设置了由绝热材料310和加热器311构成的电炉，通过热电偶312进行温度控制。旋转机构314安装在连接配管315上，可以仅摇动密闭性耐压耐热容器。
图12是表示本发明的制造装置的又一个例子的概略结构图。另外，在图12中，对于与图3相同的部分给予同样的符号。该装置中，不是在连接配管315上安装了旋转机构314，而是在密闭性耐压耐热容器305的下部安装了密闭性耐压耐热容器旋转机构316，除此以外，与图3的装置相同。
图13是表示本发明的制造装置的又一个例子的概略结构图。另外，在图13中，对于与图12相同的部分给予同样的符号。除了在密闭性耐压耐热容器305上安装了原料气体供给用的辅助槽装置317，以及通过连接部分308安装了压力调整器318以代替节流阀307以外，与图12的装置相同。
另外，在图12和图13的制造装置中，上述密闭性耐压耐热容器旋转机构316的旋转轴部分的下部如图14所示设置为齿轮状，并且使波纹板318如其上的箭头那样左右运动，从而可以将直线状的反复运动转变为如下面箭头那样旋转方向发生变化的旋转运动。另外，图14是从下方看上述密闭性耐压耐热容器旋转机构316的旋转轴时的示意图。
图4是表示本发明的制造装置的又一个例子的概略结构图。具有原料气体供给装置405、压力调整器407、密闭性耐压耐热容器401、挠性管408、培养炉406摇动培养炉406整体的摇动装置。在压力调整器407之后安装了节流阀409和漏泄阀410。在密闭性耐压耐热容器401的内部设置了坩埚402。在密闭性耐压耐热容器401的上部通过连接部分404安装了节流阀403。在培养炉406的内部设置了由绝热材料411和加热器412构成的电炉，通过热电偶413进行温度控制。由于在密闭性耐压耐热容器401和原料气体供给装置405的连接中使用了挠性管408，因此节流阀403也可以打开，也可以关闭，二者都可以。在打开的情况下，由于密闭性耐压耐热容器401内的压力能够保持一定，因此可以实现稳定的培养。在向密闭性耐压耐热容器401内注入了相对于第III族元素的消耗量而足够的氮气的情况下，也可以关闭节流阀403。在该情况下，当原料气体供给装置405与多个密闭性耐压耐热容器相连时，即使产生泄漏等，也不会对其它的装置产生影响，因此可以期待实用的效果。密闭性耐压耐热容器401固定在电炉内，可以沿箭头方向摇动培养炉406整体。另外，在图4所示的装置中，414表示连接配管。
图5是表示本发明的制造装置的又一个例子的概略结构图。如图所示，在密闭性耐压耐热容器501的内部设置了坩埚502。在密闭性耐压耐热容器501中安装了助熔剂原料注入用的导管504和取出用导管507。用于供给原料气体的连接导管(未图示)和密闭性耐压耐热容器501之间可以通过断开部分505而断开。在密闭性耐压耐热容器501的上部安装了节流阀503。在培养炉508的内部设置了由绝热材料509和加热器510构成的电炉，通过热电偶511进行温度控制。密闭性耐压耐热容器501固定在电炉内，可以沿箭头方向摇动培养炉508整体。
实施例1
使用图1的制造装置制造第III族氮化物单晶。在制造方法中，使用图2所示的方法。使用SUS316构成的不锈钢容器作为密闭性耐压耐热容器103，使用3gGa作为第III族元素201，使用3gNa作为碱金属202。作为模板203，使用如下所述得到的模板：将蓝宝石基板的温度加热到1020℃(1293K)～1100℃(1373K)后，向基板上供给三甲基镓(TMG)和NH3，由此在蓝宝石基板上形成了由GaN构成的半导体层。作为上述模板的尺寸，使用20mm×20mm的模板。将图1的压力调整器102设定为25个大气压(25×1.01325×105Pa)，从原料气体供给装置101向不锈钢容器103中供给原料气体。作为原料气体，使用氮气。在本实施例中，由于将SUS316用作密闭性耐压耐热容器103的材料，所以将电炉内设置成氮气气氛。因此，即使在生成单晶后，密闭性耐压耐热容器也几乎不会产生腐蚀，可以实现再利用。另外，氛围气体还可以是氮气以外的气体，只要是Ar等惰性气体，就可以降低对密闭性耐压耐热容器的腐蚀。
通过升温至培养温度，在坩埚内形成原料液，沿箭头方向摇动培养炉104，生成第III族氮化物半导体的单晶。将上述培养温度设顶为850℃(1123K)，将850℃(1123K)下的氮气气氛压力设置为50个大气压(50×1.01325×105Pa)。
为了防止氮气消耗、不锈钢容器内的压力降低，在培养中再多次注入氮气。从培养开始到10小时后暂时停止摇动，将断开部分108与原料气体供给装置101连接，在不锈钢容器103中注入原料气体，将不锈钢容器103内的压力调整为50个大气压(50×1.01325×105Pa)。之后，再次断开断开部分108，重新开始摇动，继续培养。
对于生长时间30小时，可以使1mm厚的单晶生长。由于摇动坩埚，搅拌原料液，有效地溶解氮气，因此氮气溶解时间可以缩短至10小时以内，生长速率也可以实现50μm/小时。
实施例2
在本实施例中，对改变密闭性耐压耐热容器的内部体积，以将密闭性耐压耐热容器与原料气体供给装置断开的状态继续培养的例子进行说明。
首先，除了使用内部体积V为7.5×10-2(升)的密闭性耐压耐热容器，并且在培养过程中不进行氮气补充来调整压力以外，与实施例1同样地制造第III族氮化物单晶。Ga和Na的称量时的温度T1设定为27℃(300K)。在该情况下，V×(P/(1.01325×105))×(T1/T)＞(X/2a)×22.4×2(其中，V＝7.5×10-2(升)，T1＝300(K)，镓的原子量a＝69.723，由实施例1，培养时的气氛压力P＝50×1.01235×105(Pa)，培养温度T＝1123(K)，所消耗的镓的重量X＝3(g))。其中，如果按照波义尔-查理(ボイル-シヤルル)定律，将培养时(50个大气压，1123K)的密闭性耐压耐热容器内的氮气的体积(7.5×10-2升)换算为1个大气压、300K下的体积，则约为1升。此外，在1个大气压、300K的气氛下，用于消耗3gGa(0.043mol)所必须的氮气量根据Ga+1/2N2→GaN，为约0.5升(22.4×(0.043/2)×(300/273)＝0.53)。因此，在使3gGa全部反应的状态下，密闭性耐压耐热容器内的约50％的氮气被消耗，密闭性耐压耐热容器内在850℃(1123K)下的压力为25个大气压(25×1.01325×105Pa)左右，压力变化为-50％。尽管发现在培养中压力改变50％，而且培养期间的后半阶段生长速率也降低，但如果与现有的不搅拌密闭性耐压耐热容器的方法相比，则可以实现均匀的晶体生长和较快的生长速率。此外，通过使容器小型化，可以使含有电炉的装置变得小型。其中，当V×(P/1.01235×105)×(T1/T)＜(X/2a)×22.4×2时，培养中的压力变化大，与现有的培养方法相同，仅能得到其以下的生长速率。
下面，除了使用内部体积V为0.2(升)的密闭性耐压耐热容器，并且在培养过程中不进行氮气补充来调整压力以外，与实施例1同样地制造第III族氮化物单晶。Ga和Na的称量时的温度T1设定为27℃(300K)。在该情况下，V×(P/1.01235×105)×(T1/T)＞(X/2a)×22.4×5(其中，V＝0.2(升)，T1＝300K，镓的原子量a＝69.723，由实施例1，培养时的气氛压力P＝50×1.01235×105(Pa)，培养温度T＝1123(K)，所消耗的镓的重量X＝3(g))。其中，如果按照波义尔-查理定律，将培养时(50个大气压，1123K)的密闭性耐压耐热容器内的氮气的体积(0.2升)换算为1个大气压、300K下的体积，则约为2.7升。此外，如上所述，在1个大气压、300K的气氛下，用于消耗3gGa(0.043mol)所必须的氮气量为约0.5升。因此，在使3gGa全部反应的状态下，密闭性耐压耐热容器内约20％的氮气被消耗，密闭性耐压耐热容器内在850℃(1123K)下的压力为40个大气压(40×1.01325×105Pa)左右，压力变化为-20％。对于培养最后阶段的40个大气压和培养初期的50个大气压来说，氮气溶解量的变化较小，生长速率的变化也较小，可以实现均匀的晶体生长。当然，在培养结束并且Ga的消耗量为一半即1.5g的情况下，氮气的消耗量也为一半，可以使培养后的压力为45个大气压左右，培养中的压力改变可以进一步减少，因而是更优选的。(在该情况下，V×(P/1.01235×105)×(T1/T)＞(X/2a)×22.4×10。)
下面，除了使用内部体积V为0.4(升)的密闭性耐压耐热容器，并且在培养过程中不进行氮气补充来调整压力以外，与实施例1同样制造第III族氮化物单晶。Ga和Na的称量时的温度T1设定为27℃(300K)。在该情况下，V×(P/1.01235×105)×(T1/T)＞(X/2a)×22.4×10(其中，V＝0.4(升)，T1＝300K，镓的原子量a＝69.723，由实施例1，培养时的气氛压力P＝50×1.01325×105(Pa)，培养温度T＝1123(K)，消耗的镓的重量X＝3(g))。其中，如果按照波义尔-查理定律，将培养时(50个大气压，1123K)密闭性耐压耐热容器内的氮气的体积(0.4升)换算为1个大气压、300K下的体积，则约为5.3升。此外，如上所述，在1个大气压、300K的气氛下，用于消耗3gGa(0.043mol)所必须的氮气量为约0.5升。因此，在使3gGa全部反应的状态下，密闭性耐压耐热容器内约10％的氮气被消耗，密闭性耐压耐热容器内在850℃(1123K)下的压力为45个大气压(45×1.01325×105Pa)左右，压力变化为-10％，培养条件的变化可以进一步减少。
此外，由于相对于Ga的消耗量来设定密闭性耐压耐热容器的内部体积，以使满足V×(P/1.01235×105)×(T1/T)＞(X/2a)×22.4×10，所以即使断开密闭性耐压耐热容器和原料气体供给装置，或关闭连接它们的配管，也可以将培养中的压力改变抑制为约10％，可以实现稳定的晶体生长。
实施例3
使用图3的制造装置制造第III族氮化物单晶。该制造方法中，使用W(钨)坩埚作为坩埚306，使用5gGa作为第III族元素、使用5gNa和0.04gLi作为碱金属，将压力调整器(未图示)设定为10个大气压(10×1.01325×105Pa)，从原料气体供给装置(未图示)向不锈钢容器305供给原料气体，以及将培养温度设定为830℃(1103K)，将在830℃(1103K)下的氮气气氛压力设定为20个大气压(20×1.01325×105Pa)，除此以外，与实施例1相同。另外，在本实施例中，通过安装在连接配管315上的旋转装置314而仅摇动不锈钢容器305。
对于40小时的生长时间，可以使2mm厚的晶体生长。生长速率也可以实现60～70μm/小时的高速生长。
另外，通过使用图12的制造装置代替图3的制造装置，可以更稳定地旋转不锈钢容器305，此外，可以将上述不锈钢容器305与密闭性耐压耐热容器旋转机构316牢固地固定，因此，也容易进行反转运动。此外，通过使用图13的制造装置代替图3的制造装置，还可以补充在上述密闭性耐压耐热容器中所消耗的原料气体。
在本实施例中，由于在原料液中溶解加压原料气体，因此容易在气液界面产生不均匀的晶核。本发明搅拌的目的是：搅拌原料液以产生从与原料气体相接的气液界面向着原料液的内部的流动。为了通过旋转运动来有效地搅拌原料液，优选在保持原料液的容器，即坩埚内部安装能产生向着原料液的内部的流动那样的机构。
因此，例如可以再在坩埚内安装上述图11中所示的3种机构，形成从气液界面向着原料液的内部的流动。由此可以抑制在气液界面产生不均匀的晶核。
具体地说，在没有上述机构的制造装置中，在850℃、50个大气压(50×1.01325×105Pa)的生长条件下，在气液界面和坩埚内壁面上会产生不均匀的晶核，与之对照，通过使用图11中所示的3种机构，即使在850℃、50个大气压(50×1.01325×105Pa)的生长条件下也不会产生不均匀的晶核，也可以获得50μm/小时以上的生长速率。
实施例4
使用图4的制造装置制造第III族氮化物单晶。该制造方法中，使用因科内尔镍铬铁耐热耐蚀合金容器作为密闭性耐压耐热容器401，使用氧化铝坩埚作为坩埚402，使用5gGa作为第III族元素、使用5gNa作为碱金属，使用0.05gCa作为碱土类金属，模板使用在蓝宝石基板上具有厚度为10μm的GaN半导体层的模板，以及将培养温度设定为850℃(1123K)，将在850℃(1123K)下的氮气气氛压力设定为20个大气压(20×1.01325×105Pa)，除此以外，与实施例1相同。另外，在本实施例中，使用挠性管408通过连接部分404将因科内尔镍铬铁耐热耐蚀合金容器401和原料气体供给装置405相连，由于挠性管408设计成可对应于1000个大气压(1000×1.01325×105Pa)，因此不用在连接部分404断开因科内尔镍铬铁耐热耐蚀合金容器401和原料气体供给装置405，也可以摇动因科内尔镍铬铁耐热耐蚀合金容器401并进行培养。
对于30小时的生长时间，可以使2mm厚的晶体生长。由于摇动坩埚，搅拌原料液，有效地溶解氮气，因此氮气溶解时间可以缩短至10小时以内，生长速率也可以实现100μm/小时左右。在本实施例中，由于将因科内尔镍铬铁耐热耐蚀合金用作密闭性耐压耐热容器的材料，因此尽管将电炉内的气氛设定为空气也几乎不会观测到密闭性耐压耐热容器的腐蚀。另外，优选将电炉内的气氛设定为惰性气体，这样可以提高密闭性耐压耐热容器再利用的次数。作为密闭性耐压耐热容器的代替材料，使用哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金或因科罗伊耐热耐蚀镍铬铁合金等，同样即使电炉内的气氛是空气，也几乎不会观测到腐蚀。
实施例5
使用图5的制造装置制造第III族氮化物单晶。使用图7中所示的方法作为制造方法。使用不锈钢容器作为密闭性耐压耐热容器501。使用Ga作为第III族元素701，使用在蓝宝石基板上具有以AlN表示的半导体层的模板作为模板702，使用液状钠作为助熔剂原料703。
然后，通过升温至培养温度，在坩埚内形成原料液，沿箭头方向摇动培养炉508，生成第III族氮化物半导体的单晶。在单晶的生长结束后，将原料液降温至300℃(573K)，取出原料液，由此在冷却时使原料液合金化，从而可以避免形成的单晶破损。
实施例6
使用图4的制造装置制造第III族氮化物单晶。使用图10中所示的方法作为制造方法。使用不锈钢容器作为密闭性耐压耐热容器401，使用氧化铝坩埚作为坩埚402(1001)。使用40gGa作为第III族元素，使用50gNa作为碱金属。使用在蓝宝石基板上具有厚度为10μm的GaN半导体层的模板作为模板1003。如图10(a)所示，在坩埚1001的底面垂直设置5张上述模板1003。
然后，通过升温至培养温度，在坩埚内形成原料液，沿箭头方向摇动培养炉406，生成第III族氮化物半导体的单晶。将上述培养温度设定为850℃(1123K)，将在850℃(1123K)下的氮气气氛压力设定为35个大气压(35×1.01325×105Pa)。
在定温定压下生长50小时后，将温度降低至室温，取出模板，可以发现在模板上长出2mm厚的GaN单晶，在模板和GaN单晶上没有观测到裂纹和褶皱等。
如以上所说明，根据本发明，原料液的搅拌变得容易，可以促进氮气的溶解，提供高质量、低成本的基板。

Claims (40)

1、一种化合物单晶的制造方法，其是通过使原料气体和含有其它原料的原料液反应而使化合物单晶生长，其中，所述原料气体含有氮气和氨的至少一种，所述其它原料含有选自镓、铝和铟中的至少一种第III族元素和助熔剂原料，在所述原料液中，搅拌所述原料液以产生从与所述原料气体相接的气液界面向着所述原料液内部的流动，同时使第III族氮化物单晶生长。
2、如权利要求1所述的制造方法，其中，准备具有加热装置和在所述加热装置的内部进行加热的密闭性耐压耐热容器的单晶制造装置，在所述容器中加入所述化合物单晶的原料气体和其它原料，然后在加压气氛下进行密闭，将所述容器容纳于所述加热装置中，利用所述加热装置加热所述容器，使所述其它原料成为液状而对原料液进行调整，在该状态下，搅拌所述原料液，同时使所述原料气体和所述原料液反应而使单晶生长。
3、如权利要求2所述的制造方法，其中，通过摇动所述容器来搅拌所述原料液，同时使所述原料气体和所述原料液反应而使单晶生长。
4、如权利要求3所述的制造方法，其中，通过摇动所述加热装置，从而也摇动所述容器。
5、如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，在所述容器内设置有坩埚，在所述坩埚内部和内壁面的至少一方具有选自下述(A)、(B)、(C)和(D)中的至少一个，
(A)搅拌叶片、
(B)挡板、
(C)模板、
(D)螺旋状的突起。
6、如权利要求3所述的制造方法，其中，所述摇动选自移动运动、直线状的反复运动、摆状反复运动、旋转运动和它们的组合运动中的至少一种运动。
7、如权利要求2所述的制造方法，其中，所述其它原料含有助熔剂原料。
8、如权利要求3所述的制造方法，其中，所述单晶制造装置还具有原料气体供给装置，并将所述原料气体供给装置与加入有所述其它原料的所述容器相连而供给所述原料气体，供给结束后，从所述容器断开所述原料气体供给装置，之后摇动所述容器。
9、如权利要求8所述的制造方法，其中，加热所述容器而使所述其它原料成为液状，并调整所述容器内的压力，然后从所述容器断开所述原料气体供给装置。
10、如权利要求2所述的制造方法，其中，在单晶生成后，所述容器内的所述原料气体的压力得以减少。
11、如权利要求2所述的制造方法，其中，所述单晶制造装置还具有原料气体供给用的辅助槽装置，所述辅助槽装置与所述容器相连。
12、如权利要求3所述的制造方法，其中，所述单晶制造装置还具有原料气体供给装置，所述原料气体供给装置与所述容器之间通过挠性管相连，不断开所述原料气体供给装置和所述容器而摇动所述容器。
13、如权利要求1所述的制造方法，其中，所述助熔剂原料是碱金属和碱土类金属的至少一种。
14、如权利要求2所述的制造方法，其中，在所述容器内预先配置有具有以组成式AluGavIn1-u-vN表示的半导体层的模板，其中，0≤u≤1、0≤v≤1、0≤u+v≤1。
15、如权利要求14所述的制造方法，其中，在所述容器内，所述模板在所述其它原料液中的浸渍是在通过加热形成所述原料液，并在所述原料液中溶解了所述原料气体后进行的。
16、如权利要求14所述的制造方法，其中，在所述容器内设置有坩埚，所述模板是板状模板，并以大致垂直竖立的状态设置在所述坩埚的底面。
17、如权利要求16所述的制造方法，其中，摇动所述容器以使所述原料液沿着与所述板状模板平行的方向移动。
18、如权利要求7所述的制造方法，其中，在化合物单晶的生长结束后，从所述容器中至少取出所述助熔剂原料。
19、如权利要求18所述的制造方法，其中，所述其它原料液至少含有镓和钠，其加热温度为100℃以上。
20、如权利要求19所述的制造方法，其中，以所述加热温度为300℃以上来代替所述加热温度为100℃。
21、如权利要求19所述的制造方法，其中，以所述加热温度为500℃以上来代替所述加热温度为100℃。
22、如权利要求1所述的制造方法，其中，所述第III族氮化物单晶的生长速率为30μm/小时以上。
23、如权利要求1所述的制造方法，其中，所述第III族氮化物单晶的生长速率为50μm/小时以上。
24、如权利要求1所述的制造方法，其中，所述第III族氮化物单晶的生长速率为100μm/小时以上。
25、如权利要求2所述的制造方法，其中，所述容器内的所述原料气体的压力为5个大气压～1000个大气压。
26、如权利要求2所述的制造方法，其中，在所述加热装置内填充有惰性气体。
27、如权利要求2所述的制造方法，其中，在所述其它原料中含有镓的情况下，相对于所消耗的所述镓的重量X和原子量a，将所述容器的内部体积设定为V、用于生成单晶的培养时的气氛压力设定为P、培养温度设定为T、称量所述其它原料时的温度设定为T1时，满足下式(1)，所述X的单位是g，所述a为69.723，所述V的单位是升，所述P的单位是Pa，所述T和T1的单位是K，
V×(P/(1.01325×105))×(T1/T)＞(X/2a)×22.4×2  (1)。
28、如权利要求27所述的制造方法，其中，代替上式(1)，满足下式(2)，
V×(P/(1.01325×105))×(T1/T)＞(X/2a)×22.4×5  (2)。
29、如权利要求27所述的制造方法，其中，代替上式(1)，满足下式(3)，
V×(P/(1.01325×105))×(T1/T)＞(X/2a)×22.4×10  (3)。
30、如权利要求2所述的制造方法，其中，在所述单晶制造装置中，对容纳于所述加热装置中的所述容器和所述加热装置外部进行连接的配管的内径为3mm以下。
31、如权利要求2所述的制造方法，其中，在所述单晶制造装置中，对容纳于所述加热装置中的所述容器和所述加热装置外部进行连接的配管的内径为2mm以下。
32、权利要求2所述的制造方法所使用的单晶制造装置，其包含所述密闭性耐压耐热容器、在其内部容纳所述容器的加热装置和摇动所述容器的摇动装置。
33、如权利要求32所述的单晶制造装置，其中，与所述加热装置一起摇动所述容器。
34、如权利要求32所述的制造装置，其中，所述摇动选自移动运动、直线状的反复运动、摆状反复运动、旋转运动和它们的组合运动中的至少一种运动。
35、如权利要求32所述的单晶制造装置，其中，在所述容器内设置有坩埚，在所述坩埚内部和内壁面的至少一方具有选自下述(A)、(B)、(C)和(D)中的至少一个，
(A)搅拌叶片、
(B)挡板、
(C)模板、
(D)螺旋状的突起。
36、如权利要求32所述的单晶制造装置，其中，所述容器容纳于所述加热装置中以保持一定温度。
37、如权利要求32所述的单晶制造装置，其中还包含原料气体供给装置。
38、如权利要求37所述的单晶制造装置，其中，所述容器和所述原料气体供给装置能自由连接和断开。
39、如权利要求37所述的单晶制造装置，其中还包含挠性管，由此将所述容器和所述原料气体供给装置相连接。
40、如权利要求32所述的单晶制造装置，其中，还包含原料气体供给用的辅助槽装置，所述辅助槽装置和所述容器相连接。
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